Aufgabe 1

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Aufgabe 1

Übungen zur Vorlesung „Einführung in die Makromolekulare Chemie –

Physikalische Chemie der Polymere“ WS 08/09

Einführung:

Die Molekulargewichtsbestimmung von Polymeren in der GPC erfordert eine Kalibrierung mit engverteilten

Polymeren bekannten Molekulargewichts. Sind die jeweiligen Parameter der Kuhn-Mark-Houwink-Beziehung


KM

([η]: Staudinger-Index; M: Molekulargewicht; K,α η : Konstanten) bekannt, kann über die


universelle Kalibrierung auch das Molekular-gewicht von nicht für die Kalibrierung verwendeten Polymeren

bestimmt werden:

Ve

A

Blog

M

k k

(V e : Elutionsvolumen; [η] k : Staudinger-Index des Polymers k und zugehöriges Molekulargewicht M k ; A,B:

Konstanten)

Die wichtigen Parameter der GPC sind:

Ve

V0

k’: Kapazitätsfaktor, definiert als k ' mit Elutionsvolumen V e und Totvolumen V 0

V0

K d : Verteilungsgleichgewichtskonstante, definiert als das Verhältnis des Volumens der zur Verfügung stehenden

Poren zum Volumen aller Poren.

Aufgabe 14

C.M.L. Atkinson and R. Dietz. Europ. Polym. J. 15 (1979); 21-26

Die Abbildung zeigt die universelle Kalibrierungskurve für Poly(styrol) (Ο) und Poly(vinylacetat)

(Δ) in Tetrahydrofuran. Gemessen wurde dabei in Fraktionen von jeweils 5 mL, wobei

die Zahlen auf der x-Achse für die fortlaufenden Nummern der Fraktionen stehen.

Für ein neues Polymer wurde die Viskosität zu []=5,5 cm 3 /g bestimmt. Bei einer GPC-

Messung unter vergleichbaren Bedingungen beträgt das Elutionsvolumen der Hauptfraktion

dieses Polymers 160 mL. Schätzen Sie mit Hilfe der universellen Kalibrationsgeraden das

Molekular-gewicht des hergestellten Polymers ab (graphische Auswertung).


c / g/mL

Aufgabe 15

Für Poly(ethylacrylat) in Aceton (K =51·10 -3 cm 3 mol 1/2 /g 3/2 , =0.59) ergibt die Durchführung

eines GPC-Experiments mit einem Konzentrationsdetektor das nachfolgend dargestellte

Chromatogramm. Bei der Kalibrierung wurde folgende Eichkurve ermittelt:

log M 0,0396 V e

6,3236

a) Berechnen Sie M n , M w und M z und die Polydispersität der Probe.

b) Leiten Sie über die Theorie der universellen Kalibrierung eine Gleichung her, um für

die Hauptfraktion des abgebildeten Chromatogramms ein PMMA-äquivalentes

Molekular-gewicht in Aceton zu berechnen und bestimmen Sie dieses.

(K ,PMMA =5,5·10 -3 cm 3 mol 1/2 /g 3/2 , ,PMMA =0.73).

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

V e

/ mL

Aufgabe 16

Ein GPC-Chromatogramm hat die Form der Gaußschen Verteilung. Zeigen Sie mit Hilfe der

oben aufgeführten Beziehung zwischen Elutionsvolumen und Molekulargewicht

( V c c M

, darin c1, c2

const.

) -, dass die logarithmische Normal-Verteilung:

e

1 2 ln

1 1 M

M

M

2

exp

ln

wM

2

0

in die folgende Form (in Abhängigkeit vom Elutionsvolumen) umgeschrieben werden kann:

1 1

2

w V

exp V V

2 2 0

cN

c

2


2


(mit N: Normierungskonstante für w(V); Definition:

cN

M

2

Hinweis: wM

wV


N





1


w V dV

)


Aufgabe 17

a) Leiten Sie - ausgehend von der Einsteinschen Formulierung der Grenzviskosität harter


K M

) und α s

Kugeln - eine Beziehung zwischen den beiden Exponenten α η (

(

2

s

s K '' M

mit dem Trägheitsradienquadrat

2

s

) ab.

b) Geben Sie die Exponenten α η und α s für folgende Strukturen an:

1. Kugel

2. Hohlkugel

3. Stäbchen (Annahme: unendlich dünn)

4. Scheibe (unendlich dünn)

5. Knäuel im θ-Zustand

6. Knäuel in gutem Lösungsmittel

c) Wenn ein Poly(styrol)-Knäuel in Toluol (gutes Lösungsmittel) mit einem Molekulargewicht

von 100.000 g/mol einen Trägheitsradius von 10 nm hat, wie groß sind dann

die Trägheitsradien (hypothetischer) Poly(styrol)-Moleküle mit den unter b) angegebenen

Architekturen?

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