Beispiel (minimale Basis H2) RHF-Orbitale (gleicher Raumanteil für ...

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Beispiel (minimale Basis H2) RHF-Orbitale (gleicher Raumanteil für ...

Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

CI

Beispiel (minimale Basis H 2 )

RHF-Orbitale (gleicher Raumanteil für α- und β-Spin)

φ 1 = 1s A + 1s

√ B

2(1 + S)

φ 2 = 1s A − 1s

√ B

mit S =

2(1 − S)


1s A 1s B d 3 ⃗r 1

1σ u

1s

1σ g

H H 2 H

Ψ 0 = ∣ 〉

φ1 φ 1

1s

∝ φ 1 (1)φ 1 (2) (α(1)β(2) − β(1)α(2))

. . . 1s A (1)1s A (2) + 1s B (1)1s B (2)

+ 1s A (1)1s B (2) + 1s B (1)1s A (2)

E RHF = 2h 11 + J 11

1σ u

1s ↑ ↑ 1s

1σ g ↿⇂

H H 2 H

kovalente und ionische Anteile

gleich gewichtet

ionisch 1s A (1)1s A (2),

1s B (1)1s B (2)

kovalent 1s A (1)1s B (2),

1s B (1)1s A (2)

D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 213


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

CI

Beispiel (minimale Basis H 2 )

Beschreibung der Dissoziation H 2 → H + H:

exakte Lösung:

full-CI-Matrix:

(

E(2H) = 2h 11

〈Ψ0 |Ĥ|Ψ 0〉 〈Ψ 0 |Ĥ|Ψ )

1〉

Ψ ∝ 1s A(1)1s B(2) + 1s B(1)1s A(2) 〈Ψ 1 |Ĥ|Ψ 0〉 〈Ψ 1 |Ĥ|Ψ =

1〉

( )

2h11 + J

RHF-Lösung:

11 K 12

lim

R→∞ J11 ≠ 0

K 12 2h 22 + J 22

E(2H) ≠ exakt

Energie: E 0,1 =

Ψ(2H) → kovalent und ionisch

RHF hat nicht genug Flexibilität, um die

homolytische Dissoziation zu beschreiben.

FCI-Lösung:

Symmetrie =⇒ nur 2 Determinanten:

|Ψ 0〉 = ∣ 〉

11 |Ψ 1〉 = ∣ 〉

22

2h22 + J22 − 2h11 − J11

2h 11 + J 11 +

2

√ ( ) 2 2h22 + J 22 − 2h 11 − J 11


− K12

2 2

WF flexibler:

Ψ FCI = (c 0 + c 1) (1s A1s A + 1s B1s B)

+(c 0 − c 1) (1s A1s B + 1s B1s A)

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Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

CI

Beispiel (minimale Basis H 2 )

Basis STO-3G

Basis 6-31G**

(nach Szabo)

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Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

CI

Einige Zahlenwerte zur Verdeutlichung

E korr von H 2 bei R = 1.4 a.u.

Bassissatz CID CISD

STO-3G -0.02056 -0.02056

4-31G -0.02487 -0.02494

6-31G* -0.03373 -0.03387

(10s,5p,1d) -0.03954 -0.03969

Exakt -0.0409

CO (erweiterte STO Basis)

WF E/a.u. µ/a.u.

HF -112.788 -0.108

HF+138 D -113.016 -0.068

HF+200 D -113.034 -0.072

HF+138 D + 62 S -113.018 +0.030

Experiment +0.044

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Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

CI

Einige Zahlenwerte zur Verdeutlichung

Anteile der einzelnen

Anregungsklassen, Ne

Anteil

0 0.9644945073

1 0.0009804929

2 0.0336865893

3 0.0003662339

4 0.0004517826

5 0.0000185090

6 0.0000017447

7 0.0000001393

8 0.0000000011

full-CI Ansatz (86 776 694 Determinanten), Ne

Bereich # Anteil akkum. A.

10 −1 . . . 10 0 1 0.96449451 0.96449451

10 −2 . . . 10 −1 88 0.02629420 0.99078871

10 −3 . . . 10 −2 535 0.00854760 0.99933631

10 −4 . . . 10 −3 8397 0.00057236 0.99990867

10 −5 . . . 10 −4 65340 0.00008707 0.99999574

10 −6 . . . 10 −5 344550 0.00000403 0.99999977

10 −7 . . . 10 −6 1561430 0.00000023 0.99999999

10 −8 . . . 10 −7 3991606 0.00000001 1.00000000

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Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

MCSCF

Beispiel (Ozon)

HF beschreibt lediglich Ψ 2 . Die wahre WF ist jedoch

|Ψ〉 = 0.89 |Ψ 1 〉 − 0.45 |Ψ 2 〉

Man verwendet also mehr als eine Konfiguration (multi configuration

methods, MCSCF):

|Ψ MCSCF 〉 = ∑ i

c i |Ψ i 〉 ,

wobei die Koeffizienten und die Orbitale in |Ψ i 〉 optimiert werden.

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Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

MCSCF

Multikonfigurationsmethoden

Konvergenz der MCSCF-WF ist problematischer als bei HF

Konvergenz zum Minimum?

MCSCF mit nur einer Determinanten ist identisch zu HF

Orbitalrelaxation liefert meist nur einen geringen Anteil zur

Korrelationsenergie

Sinnvoll bei mehreren Resonanzstrukturen, mehrere Determinanten

mit ähnlichem Gewicht ( ”

statische“ Korrelation)

Hauptproblem ist die Auswahl der zu optimierenden Konfigurationen

(keine “black-box”-Methode, chemische Intuition)

weit verbreitet: CASSCF, RASSCF

D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 219


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

MCSCF

CASSCF

complete active space SCF,

full optimized reaction space (FORS)

Aufteilung der MOs in verschiedene Bereiche

aktive und inaktive Orbitale

eingefrorene“ Orbitale


Meist sind die höchsten besetzten und die

niedrigsten unbesetzen Orbitale aktiv.

Inaktive Orbitale sind (und bleiben) voll besetzt

oder leer.

Mit allen aktiven Orbitalen wird eine

full-CI -Rechnung durchgeführt.

n Elektronen in m Orbitalen: CASSCF(n,m)

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Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

MCSCF

RASSCF

aktive MOs unterteilt in

RAS1 doppelt besetzt in der

HF-Referenz

RAS2 enthält besetzte und

unbesetzte Orbitale

RAS3 leer in der HF-Referenz

full-CI -Rechnung innerhalb RAS2

Zusätzlich eine bestimmte Anzahl

Anregungen aus RAS1 und nach RAS3

Kombination aus full-CI im (relativ

kleinen) RAS2 und z. B. einer CISD in

einem größeren Raum (RAS1 und RAS3)

D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 221


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Dichtefunktionaltheorie Kraftfeldmethoden

MCSCF

CASSCF

berücksichtig die wichtigsten Anregungen für Grund- und angeregte

Zustände (bei richtiger“ Wahl des Raumes)


qualitativ richtige Beschreibung der Dissoziation; Spektren und

Barrieren nicht so gut

Anregungen in höhere oder aus niedrigeren Orbitalen fehlen, keine

Relaxation der inneren Elektronen

paarweises Auftreten“ von besetzten und virtuellen Orbitalen, daher


meist n ≅ m

richtige Auswahl der Orbitale im aktiven Raum ist z. B. schwierig bei

großen Basissätzen (energetische Reihenfolge) und WF mit

signifikantem Multikonfigurations-Charakter

Zahl der Konfigurationen einer CASSCF(n,n)-Rechnung:

n 2 4 6 8 10 12 14

# 3 20 175 1 764 19 404 226 512 2 760 615

D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 222

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