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19.05.2010

Prof. Dr. K.-H. Bellgardt, Institut für Technische Chemie

19.05.10

Technische Reaktionsführung:

Nicht-isotherme Reaktoren

Umsatzverhalten von chemischen Reaktoren im technischen Maßstab

bei adiabatischer oder polytroper Reaktionsführung

Bisher:


Idealer Satzrührkessel adiabatisch


Idealer Durchflussrührkessel adiabatisch und polytrop


Ideales Strömungsrohr adiabatisch


Reales Strömungsrohr, Bilanzgleichungen

Weitere Themen:


Reales Strömungsrohr, Adiabatenbilanz






Polytrope Reaktionsführung

Festbettreaktor

Wirbelschichtreaktor

Autotherme Reaktionsführung

Regelung chemischer Reaktoren

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

c 1

0

t=0

T 0

c 1

(t) T(t)

t=t R

c 1

E

T E

Idealer Satzrührkessel

Adiabatenbilanz:

Adiabatenbilanz

c 1

0

T 0

c 1 (z) T(z)

Ideales Strömungsrohr

Idealer Durchflussrührkessel

T E −T 0 = − R H c 0

c 1

−c E 1

T E −T 0 = − R H c 0

1

c 0 E

1

−c

bzw.

1

U

c

0

P

P c 1

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

c 1

E

T E

Es gilt sogar die strengere, lineare Beziehung:

T−T 0 = − R H c 0

c 1

−c 1


P

Gilt dies auch für reale Reaktoren?

c 1

0

T 0

c 1

(t) T(t)

Adiabatische

Temperaturänderung

T ad


Die Adiabatenbilanz gilt lokal!

Satzreaktor, CSTR: c 1

(t), T(t)

PFR: c 1

(z), T(z)

c 1

E

T E

9-1

9-2

Dispersionsmodell in normierter Darstellung

Stationäre Bilanzen bei einfacher Reaktion 1. Ordnung: R 1

+R 2

=2R 3

0=− d c 1

d 1 d 2 c Dimensionslose Kennzahlen:

Stoff:

i

Bo d −kT c 2 1

Bo= Lu Pe= c P Lu

D ax

0=− d T

d 1 d 2 T

Pe d − R H

ax

Wärme:

k T c 2 c 1 Hydrodynamische Normierte

P Verweilzeit Ortskoordinate

= L = z u

L

Wilhelmsche Randbedingungen (geschlossenes System)

Linksseitig, κ=0:

c 1 0 =c 1

0− 1 Bo

T 0 =T 0 − 1 Pe

d c 1


d

∣=0

d T

d ∣ =0

Frage: Gilt die Adiabatenbilanz?

Rechtsseitig, κ=L:

d c 1


d T

=0

d ∣=1

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d

=0

∣=1

Dispersionsmodell: Gilt die Adiabatenbilanz?

Stationäre Bilanzen

Stoff:

Wärme:

0=− d c 1

d 1 d 2 c i

−kT c

Bo d 2 1

0=− d T

d 1 d 2 T

− R H k T c

Pe d 2 1

c P

0= d

d c 1 − 1 d c i

Bo d

kT c 1

0= d

d T − 1 d T


Pe d − R H

− d

d c 1 − 1 d c i

Bo d = k T c 1

d

d ausklammern! ∣⋅ −1

Reaktionsterm

separieren

k T c 1

c P

d

d T− 1 dT

Pe d = − R H

kTc

c 1

P

d

d c 1 − 1 d c i

Bo d

d

d T− 1 d T

Pe d =−− R H

c P

einsetzen

und weiter geht’s ...

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

9-3

9-4

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren

9-1


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Dispersionsmodell: Gilt die Adiabatenbilanz?

... hier ...

d

d T− 1 d T

Pe d =−− R H

c P

T 1


T 0

d

T − 1 Pe

d T− 1 Pe

d T

d =−− R H

c P

dT

d =−− R H

c P

d

d c 1 − 1 d c i

Bo

d

d

c 1− 1 d c i

Bo d

[

T − 1 T

d T

1=−

Pe d ] − R H

T 0 c P

[ c 1 − 1 d c i

Bo

∣⋅d

und über den gesamten

Reaktor von κ=0 bis

κ=1 integrieren

c 1 1

∫ d

c 1 − 1 d c i

c 1 0

Bo d

es gilt ∫dx=x

c 1 1

d ] c1 0

und weiter geht’s ...

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

Dispersionsmodell: Gilt die Adiabatenbilanz?

... hier ...

[

T − 1 T

d T

1=−

Pe d ] − R H

T 0 c P

T 1− 1 d T

Pe d ∣ =1


T E 0

T E −T 0 =− − R H

c P

T E −T 0 =T ad

U

[ c 1 − 1 c

d c 1 1

i

Bo d ] c1 0

− T 0− 1 d T

Pe d ∣


=0 =−− R H

c P {

T 0 ... laut Randbedingungen!

c E 1

−c 10 = − R H

Grenzen einsetzen!

c 1

1− 1 Bo =1

− c 1 0− 1 d c i

Bo


E

c 1

0

0

c 1

∣ =0 } d

c 0

c 1

−c 1E = − R H c 0

1

P

c P


T ad

c 1 0 −c 1

E

0

c

1

U

Im stationären Zustand gilt die Adiabatenbilanz!

9-5

Dispersionsmodell: Gilt die Adiabatenbilanz lokal?

Ausgangspunkt sind wieder die stationären Bilanzen

Stoff:

Wärme:

wie

zuvor!

0=− d c 1

d 1 d 2 c i

−kT c

Bo d 2 1

0=− d T

d 1 d 2 T

− R H

Pe d 2

0= d

d c 1 − 1 d c i

kT c

Bo d 1

0= d

d T − 1 d T


Pe d − R H

d

d T− 1 d T

Pe d =−− R H

c P

T


T 0

d

T− 1 Pe

d T

d =−− R H

c P

[

T − 1 T

d T

=−

Pe d ] − R H

T 0 c P

d

d

c P

k T c 1

einsetzen

ausklammern! ∣⋅ −1

d

d c 1 − 1 d c i

Bo d

∣⋅d und über den

Reaktor von κ=0

c 1


c 1 0

d

c 1 − 1 Bo

[ c 1 − 1 d c i

Bo

d c i

d

c 1

d ] c1 0

bis zu beliebigem

κ integrieren!

und weiter geht’s ...

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover 9-7

Dispersionsmodell: Gilt die Adiabatenbilanz lokal?

... hier ...

[

T − 1 T

d T

=−

Pe d ] − R H

T 0 c P

T − 1 d T

Pe d

T − 1 Pe

dT

d

[ c 1 − 1 c

d c 1

i

Bo d ] c1 0

− T 0− 1 d T

Pe d ∣ =0 =−− R H

c P


T 0

−T 0 = − − R H

c P

T −T 0 − R H

c

c 1

−c 10 = 1 d T

P

Pe d

{ c 1 − 1 d c 1


Bo d

... laut Randbedingungen!

{ c 1 − 1 d c 1


− c

Bo d 1

0}

− R H 1 d c 1


c P

Bo d

Ausrechnen!

− c 1 0− 1 d c i

Bo d ∣


0

=0

c 1

}

Ableitungen

separieren

d

d

ausklammern

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren

19.05.10

Gilt auch lokal T −T 0 = − R H

c 0 ?

c 1

−c 1

P


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9-6

T −T 0 − R H

c

c 1

−c 10

P

= d

d T

Pe − R H c 1


c P

Bo

und weiter geht’s ...

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9-2


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Dispersionsmodell: Gilt die Adiabatenbilanz lokal?

... hier ...

T −T 0 − R H

c

c 1

−c 10

P

= d

d T

Pe − R H c 1


c P

Bo

Dies ist für beliebige Ortskoordinaten, Parameter und linksseitige

Randwerte nur erfüllbar, wenn beide Seiten für sich verschwinden!

T −T 0 − R H

c P

c 1

−c 10 = 0

d

d T

Pe − R H c 1


c P

Bo = 0

d

d T 0

Pe −− R H

c P

c 1

Pe − c 0

1

Pe − R H

c P

Auflösen

Einsetzen

c 1


Bo = 0

T =T 0 − − R H

c

c 1

−c 10

P

Dies ist die lokale

Adiabatenbilanz!

Die konstanten

Terme fallen weg!

d

d −− R H c 1


c P

Pe − R H c 1


c P

Bo = 0 und weiter geht’s ...

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

Dispersionsmodell: Gilt die Adiabatenbilanz lokal?

... hier ...

d

d −− R H c 1


c P

Pe − R H c 1


c P

Bo = 0

− R

H

c P

d

d c 1

Bo −c 1

Pe = 0


1

Bo − 1 Pe d c 1

= 0

d

Folgerung: Die lineare Beziehung

T −T 0 = − R H

c P

c 1 0 −c 1


also Stoff- und Wärmetransport nach

dem gleichen Mechanismus erfolgt!

Dies ist in homogenen Systemen

zumeist erfüllt.

Konstanten Faktor

ausklammern

Konstanten Faktor

ausklammern

Die Ableitung

verschwindet nicht!

gilt nur dann, wenn

Bo=Pe bzw. D ax

= ax

,

c P

Dimensionslose Kennzahlen:

Bo= Lu Pe= c P Lu

D ax ax

In diesem Fall existieren keine mehrfachen stationären Zustände!

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9-10



Ermittlung der Parameter D ax und λ ax

Die axialen Dispersionskoeffizienten für Stoff und Wärme sind nicht

genau voraus berechenbar!

Grobe Näherung bei turbulenter Strömung (Re>2000):

Bo= L −1

D ax

= Lu

d [ 3⋅107 1,35


2,1

Re Re ] 1/8 Bo

Immer durch Verweilzeitexperimente ermitteln: Spurstoffpuls!

0

δ(t)

t

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E(t)

Verweilzeitspektrum

Verweilzeitspektrum beim Dispersionsmodell

Verweilzeitspektrum (offenes System!)

E

= 1 2

Bo − Bo

e 4 1−2

Varianz der Verteilung

2 = 2 Bo 1 4 Bo

Maß für

die Breite

des Peaks

Eigenschaften


für kleine Bo breite und stark

unsymmetrische Verteilung


mit steigendem Bo immer

schmaler (Grenzfall PFR) und

praktisch symmetrisch

Probleme auf Grund der Annahme

eines offenen Systems


Die mittlere Verweilzeit ist ungleich

der hydrodynamischen Verweilzeit τ !


Reales System zeigt abweichendes

E(θ), besonders bei Bo50 ist der Einfluss der

Ränder vernachlässigbar!

= t

→ θ

Symmetrische Gaußverteilung

E

≈ 1 2

Bo

Bo

4 1−2 e− 2 ≈ 2

Bo

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9-13

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren

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Prof. Dr. K.-H. Bellgardt, Institut für Technische Chemie

19.05.10

Simulationsbeispiel für ein reales,

adiabatisches Strömungsrohr

Die Lösung der Bilanzgleichungen und Umsatzberechnung

ist nur durch numerische Simulation möglich!

Beispiel: Stationärer Zustand für eine einfache, irreversible, exotherme

Reaktion 1. Ordnung mit 0

c 1 =10 kmol T 0 =350K Bo=Pe=2

m 3

c 1

Sprung

Ablesen:U = c 0 E

1−c 1

c 1

0

U = 10−0.8

10

U =0.92

d

d =0

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PFR

κ

T

Sprung

Die Temperatur

steigt monoton!

Modellvergleich adiabatisches Strömungsrohr

c 1

(z)

c 1

(z)

Höhere Temperatur

durch Wärmerückvermischung

Dispersionsmodell

(Bo=Pe=7)

für Bo=Pe

linearer

Zusammenhang

U =1

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z

U =1

z

T(z)

T(z)

Beschleunigter Umsatz

durch höhere Temperatur

linearer

Zusammenhang

Was tun, wenn

T E zu hoch ist?

Kühlen!

d

d =0

κ

T ad

z

T ad

z

9-14

9-15

0 E

c 1 t=0 t=t R

c 1

T 0

T E

c 1

(t) T(t)

Idealer Satzrührkessel

Adiabatenbilanz:

Adiabatische Betriebsweise

c 1

0

T 0

c 1 (z) T(z)

Ideales Strömungsrohr

T E −T 0 = − R H c 0

c 1

−c E 1


P

Die Adiabatenbilanz gilt sogar lokal:

Idealer Durchflussrührkessel

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˙V

c i

0

T 0

c 1

E

T E

Reales Strömungsrohr

T−T 0 = − R H c 0

c 1

−c 1


P

c 1

0

T 0

Idealer Rührkessel ✓

Ideales Strömungsrohr ✓

Reales Strömungsrohr ✓ nur für Bo=Pe

Polytrope Reaktionsführung

V R

˙V ˙V

E

c i

T E

0

c i

T 0

Kühlmittel T K

c 1

(t) T(t)

c 1

E

T E

Satzreaktor, CSTR: c 1

(t), T(t)

Rohrreaktoren: c 1

(z), T(z)

Nicht-isotherme Reaktionsführung mit Zu- oder Abfuhr

von Wärme über Wärmetauscher innerhalb des Reaktors

– Reaktormantel

– Einbauten (Kühl- oder Heizschlangen)

Reaktionstechnische Zielsetzung

– Beschleunigung der Reaktion

V R T K

z.B. bei endothermer Reaktion:

Verlöschen durch zu starke Abkühlung

– Vermeidung extremer Temperaturen

z.B. hohe Temperaturen bei exothermer Reaktion:

Sicherheits- und Materialprobleme

Einsetzen unerwünschter Nebenreaktionen

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

u

z

c i (z,t), T(z,t)

z=L

˙V

c i

E

T E

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Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren

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19.05.2010

Prof. Dr. K.-H. Bellgardt, Institut für Technische Chemie

19.05.10

Idealer, polytroper Durchflussrührkessel:

Graphische Ermittlung des stationären Zustands




Mehrfache stationäre Zustände

möglich (stabil oder instabil,

Steigungskriterium)

Hysterese bei langsamer

Variation von Parametern

Oszillatorische Instabilität

möglich (Grenzzyklus)

Sind solche oder ähnliche Phänomene beim

polytropen Strömungsrohr zu erwarten?

Beispiel: Exotherme Reaktion

Van Herden-Diagramm

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

˙Q

Wärmeproduktion

˙Q P T E

Wärmeabfuhr ˙Q T T E

T E

9-19

Stoff:

Wärme:

Ideales, polytropes Strömungsrohr

Allgemeine lokale Bilanzgleichungen

∂c 1

= −divuc

∂t

1

−div J 1

1

r V

Strömung Leitung Reaktion

∂T

c P

∂t =−divc uT P −div J q

− R

H r V

Pfropfenströmung

u=e z

u

Kein Stofftransport durch Leitung: J 1

=0

∂c 1

∂t

=

−u ∂c 1

∂z

1

r V

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

˙V

c i

0

T 0

V R T K

u

z

c i (z,t), T(z,t)

Wärmetransport durch Leitung in radiale Richtung:

r

J q =e r J q z ,r div J q

= 1 ∂

r ∂ r R

r J q

z T(z) J

,r

q

0

z

∂T

c P

∂t = −c P

u ∂T

∂ z − ∂ r J q r ,z


r∂r

R

H r V

und weiter geht’s ...

9-20

Ideales, polytropes Strömungsrohr

Ziel: Unabhängigkeit vom Radius

∂T

c P

=−c

∂t

P

u ∂T

1 ∂r J q r , z



∂ z

r ∂r

R

H r V

∣⋅r ∂ r

∂T

c P

∂t r ∂r =−c P u ∂T

∂z r ∂r− ∂ r J q

r , z − R

H r V

r ∂r

über r

integrieren

∂T

c P

∂t ∫ R

r ∂r =−c P

u ∂T

0

∂ z ∫ R R⋅J q R, z

R

r∂r− ∫ ∂r J q

r , z− R

H r V ∫r ∂r ausrechnen

0

0

0

∂T R 2

c P

∂t 2 =−c P u ∂T R 2

R 2

−R J

∂ z 2

q

R,z − R

H r V

2 ∣ ⋅ 2 R 2

∂T

c P

=−c

∂t

P

u ∂T

∂ z − 2 R J q R, z− R H r Wärmedurchgang: r

T K

V

R

J q R , z =k W T z −T K T(z) J q

0

Wärmebilanz mit Berücksichtigung der Kühlung

z

∂T

c P

∂t =−c P u ∂T

∂ z −ak W T−T K − R H r V wobei a= A K

= 2R L

V R R 2 L = 2 R

9-21

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

T K

z=L

˙V

c i

E

T E

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren

9-5


19.05.2010

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Bilanzgleichungen

Stoff:

Ideales, polytropes Strömungsrohr

Nicht-lineare, partielle

DGLn 1. Ordnung

∂c 1

∂t =−u ∂c 1

∂z

Anfangsbedingungen

c 1

z ,t=0=c 1 S z

T z ,t=0=T S

z

1

r V

∂T

Wärme: c P

∂t =−c P u ∂T

∂ z − R H r V ak W

T K

−T

Randbedingungen bei z=0 (DGLn 1. Ordnung):

c 1

z=0,t =c 1

0

T z=0,t =T 0

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

˙V

c i

0

T 0

Zur Lösung der Bilanzgleichungen muss r V

(c 1

,T ) bekannt sein!

Simulationsbeispiel für ein ideales,

gekühltes Strömungsrohr

T K

=330K

V R T K ak W

u

z

c i (z,t), T(z,t)

z=L

a= A K

= 2R L

V R R = 2 2 R

˙V

c i

E

T E

a: spezifische Wärmeaustauschfläche

R: Reaktordurchmesser

Einfache irreversible, exotherme Reaktion erster Ordnung

Lösung der Bilanzen im stationären Zustand:

Nicht-lineare, gewöhnliche DGLn (ODEs) 1. Ordnung

Anfangswertproblem, analytische Lösung nicht möglich!

Numerische Lösung erforderlich mit ODE-Solver, z.B. Runge-Kutta

c 1

(z)

T(z)

c 1

fällt monoton

adiabatisch

T kann Maximum

durchlaufen!

Hot spot

9-22

Reales, gekühltes Strömungsrohr:

Erweiterung des Dispersionsmodells

Bilanzgleichungen (adiabatisch)

Nicht-lineare, partielle DGLn 2. Ordnung

Stoff:

∂c 1

∂t =−u ∂c 1

∂ z

D ax

∂ 2 c i

∂ z 2 1 r V

∂T

Wärme: c P

∂t =−c P u ∂T

∂ z ∂ 2 T

ax

∂ z − 2 R H r V ak W

T K

−T

Anfangsbedingungen

c 1

z ,t=0=c 1 S z

T z ,t=0=T S

z

Wilhelmsche Randbedingungen (DGLn 2. Ordnung)

Links:

z=0

uc P T 0 =uc P T z=0,t − ax

∂T

∂ z ∣ z=0

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

c i

0

T 0

uc 1 0 =uc 1

z=0,t −D ax

∂c 1

z ,t

∂z ∣ z=0

∂c 1

z ,t

Rechts:

z=L

Simulationsbeispiel für ein reales,

gekühltes Strömungsrohr

˙V

V R T K ak W

z

c i (z,t), T(z,t)

∂z ∣ z=0

=0

∂T z ,t

∂ z ∣ z=0

=0

Einfache irreversible, exotherme Reaktion erster Ordnung, Bo=Pe

Lösung der Bilanzen im stationären Zustand:

Nicht-lineare, gewöhnliche DGLn (ODEs) 2. Ordnung

Randwertproblem

Analytische Lösung nicht möglich!

Numerische Lösung erforderlich,

z.B. Schieß- oder Differenzenverfahren!

c 1 0 =10

T

u

z=L

a= 2 R

˙V

c i

E

T E

9-24

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren

c 1

z z

19.05.10

adiabatisch

T K

=339K

T K

=338,1K

T K

=338,5K

T K

=339K

T K

=330K

Achtung: Hohe Parametersensitivität ist zu erwarten!

Die Lösung ist jedoch eindeutig: keine mehrfachen Steady states!

T K

=338,5K

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

T K

=338,1K

9-23

Ablesen: c 1 E =2,5

U = 10−2.5 =0.75

10

T kann ein

Maximum durchlaufen

(Hot spot)

Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover

9-25

9-6


Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren

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19.05.2010

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19.05.10

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