Die Hartree-Fock-Gleichungen

theochem.uni.jena.de

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Mathematik Mehrelektronentheorie Hartree-Fock

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Die Hartree-Fock-Gleichungen

elektronischer Hamiltonoperator für molekulare Systeme Ĥel

Ansatz für die Wellenfunktion ist die Slaterdeterminante

|Ψ〉 = |χ 1 χ 2 . . . χ a . . . χ N 〉.

Energie als Funktional der Orbitale ist dann

N∑ 〈


E 0 [{χ k }] = j ∣ ĥ ∣

∣j + 1 N∑ (〈

jj

′ ∣ jj ′〉 − 〈 jj ′ ∣ j ′ j 〉)

2

j

j,j ′

Optimieren unter den NB 〈 ∣

χ j χ j ′〉

= δjj ′

Lagrangefunktional

N∑

L[{χ k }] = E 0 [{χ k }] − ε ij (〈i | j〉 − δ ij )

i,j=1

D. Bender FSU Jena, IPC

Vertiefungsfach Theoretische Chemie


Mathematik Mehrelektronentheorie Hartree-Fock

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Wir variieren die Spinorbitale χ k → χ k + δχ k , bestimmen die erste

Variation des Lagrangefunktionals δL und setzen diese Null:

0 = δL = δE 0 −

=

N∑

ε ijδ 〈i | j〉

i,j=1

N∑ 〈 ∣ 〉 ∣∣ ∣

δχ j ĥ∣χ j +

j=1

j=1

N∑

(〈δχ iχ j | χ iχ j〉 − 〈δχ iχ j | χ jχ i〉) −

i,j=1

N∑

∫ (

N∑

= δχ ∗ j (1) ĥ(1)χ j(1) +

(Ĵk (1) − ˆK k (1))

χ j(1) −


(

ĥ(1)χ j(1) +

N∑

k=1

k=1

(Ĵk (1) − ˆK k (1))

χ j(1) −

N∑

ε ij 〈δχ i | χ j〉 + K.K.

i,j=1

)

N∑

ε jk χ k (1) d 4 ⃗x 1 + K.K.

k=1

)

N∑

ε jk χ k (1) = 0

k=1

D. Bender FSU Jena, IPC

Vertiefungsfach Theoretische Chemie


Mathematik Mehrelektronentheorie Hartree-Fock

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Coulomb-, Austausch- und Fockoperator

Coulomboperator

Erwartungswert


χ j ′

Austauschoperator

(∫

ˆK j(1)χ j ′(1) =

Erwartungswert


χ j ′


Ĵ j(1) = χ ∗ j (2) 1 χ j(2) d 4 ⃗x 2

r 12

(∫

Ĵ j(1)χ j ′ =

χ ∗ j (2) 1

r 12

χ j(2) d 4 ⃗x 2

)

χ j ′(1)

∣ 〉

∣∣χj

∣ Ĵj ′ ist das Coulombintegral 〈jj ′ | jj ′ 〉

(∫

=

χ ∗ j (2) 1

r 12

χ j ′(2) d 4 ⃗x 2

)

χ j(1)

χ ∗ j (2) 1

r 12

ˆP12χ j(2) d 4 ⃗x 2

)

χ j ′(1)

∣ ˆK

∣ 〉 ∣∣χj

j ′ ist das Austauschintegral 〈jj ′ | j ′ j〉

D. Bender FSU Jena, IPC

Vertiefungsfach Theoretische Chemie


Mathematik Mehrelektronentheorie Hartree-Fock

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Coulomb-, Austausch- und Fockoperator

Fockoperator

(Ĵj (1) − ˆK j (1))

ˆf(1) = ĥ(1) + ∑ j

= ĥ(1) + ∑ j


χ ∗ j(2) 1

r 12

(ˆ1 − ˆP 12

)

χ j (2) d 4 ⃗x 2

mit ˆV HF (1) = ∑ j

= ĥ(1) + ˆV HF (1)

(Ĵj (1) − ˆK j (1))

Die konkrete Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist also durch ein

gemitteltes Potenzial ersetzt.

D. Bender FSU Jena, IPC

Vertiefungsfach Theoretische Chemie


Mathematik Mehrelektronentheorie Hartree-Fock

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Kanonische Form der HF-Gleichungen

Hartree-Fock-Gleichungen

ˆf(1) |χ j〉 = ∑ k

ε kj |χ k 〉

Matrix der Lagrangemultiplikatoren (ε ij) diagonalisieren ε ′ = U + εU

mittels unitärer Transformation U, also U + = U −1

Spinorbitale werden transformiert gemäß

χ ′ j = ∑ k

U kj χ k

Transformation U ändert die Slaterdeterminante |Ψ〉 nur um einen Phasenfaktor

Einelektronen-, Coulomb- und Austauschoperator und damit der Fockoperator sind

invariant unter dieser Transformation

kanonische Form der Hartree-Fock-Gleichungen

ˆf |χ j〉 = ε j |χ j〉

D. Bender FSU Jena, IPC

Vertiefungsfach Theoretische Chemie


Mathematik Mehrelektronentheorie Hartree-Fock

Die Hartree-Fock-Gleichungen

Interpretationen

Orbitalenergien



ε j = j ∣ ĥ ∣

∣j + ∑ k

〈jk| |jk〉

Summe der Orbitalenergien entspricht nicht der Gesamtenergie

N∑ N∑ 〈


ε j = j ∣ ĥ ∣

N∑

N∑ 〈


∣j + 〈jk| |jk〉 ≠ E 0 = j ∣ ĥ ∣

∣j + 1 N∑

〈jk| |jk〉

2

j

j

jk

Koopmans-Theorem: Die Energie, die nötig ist, ein Elektron aus dem Orbital |χ j〉

zu entfernen, entspricht der negativen Orbitalenergie −ε j. Analog für das

Hinzufügen eines Elektrons.

Dabei wird die Relaxation vernachlässigt, man spricht von eingefrorenen Orbitalen.

Ionisierungspotenzial IP und Elektronenaffinität EA

j

jk

IP = N−1 E c − N E 0 = −ε c

EA = N E 0 − N+1 E r = −ε r

D. Bender FSU Jena, IPC

Vertiefungsfach Theoretische Chemie

Weitere Magazine dieses Users
Ähnliche Magazine