Theoretische Physik IIIa Quantenmechanik - Institut für Theoretische ...

Institut für Theoretische PhysikTechnische Universität BerlinTheoretische Physik IIIaQuantenmechanikUdo ScherzSommersemester 2005

1.1 Welle-Teilchen-Dualismus• Elektromagnetische Wellen:ebene Wellen der elektrischen Feldstärke E(r, t) = exp { i(k · r − ωt) }als Lösung der Wellengleichung ∆E − 1 c 2 ∂ 2 E∂t 2 = 0mit der Dispersionsbeziehung ω(k) = c|k| .• Photonen: M. Planck, A. Einsteinquantisierte elektromagnetische Wellen haben auch Teilchencharaktermit Impuls p = ¯hk und Energie E = ¯hωund der Energie-Impuls-Beziehung E = ¯hω = ¯hc|k| = c|p| .• Materiewellen:freie Massenpunkte erfüllen die de Broglie-Beziehungenmit dem Impuls |p| = h λ= ¯h|k| und der Energie E = hν = ¯hωund der Energie-Impuls-Beziehung E = p22m = ¯h2 k 22mbzw. ω(k) = ¯h2m k2 .

1.2 Schrödinger-Gleichung• Massenpunkt im Kraftfeld: F = −∇V (r)mit der Energie-Impuls-Beziehung E = p22m + V (r)führt auf die Dispersionsbeziehung ¯hω = ¯h2 k 2• Schrödinger-Gleichung:2m + V (r) .erfüllt die Dispersionsbeziehung der Materiewellen−¯hi∂ψ(r, t)∂t= − ¯h22m ∆ψ + V (r)ψ mit ψ(r, t) = ψ 0 exp { i(k · r − ωt) } .• Die Schrödinger-Gleichung ist eine lineare, homogene Differenzialgleichung,deren allgemeine Lösung eine Linearkombination von ebenen Wellen istψ(r, t) =∫und beliebigem c(k).c(k) exp { i ( k · r − ω(k)t )} d 3 k mit ω(k) = ¯h2m k2 + V (r),

1.3 Kontinuitätsgleichung• Kontinuitätsgleichung: Es gilt ∂ρ∂t + ∇ · j = 0mit ρ(r, t) = ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) und j(r, t) = ¯h2mi (ψ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) und es folgt∫∫∫dρ(r, t) d 3 r = − j · d 2 f ⇒ ρ(r, t) d 3 r = konstantdtV• Wellenpaket ∫ eines freien Teilchens:ψ(r, t) = c(k) exp { i ( k · r − ω(k)t )} d 3 kDas Maximum r m bewegt sich wie ein freies∂VTeilchen nach der klassischen Mechanik0.2vtRealteil eines Wellenpaketes10−1−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4Ortr m = ¯hk m t = p m t = vt. 0 10 20 30 400.1ρ(0)ρ( t)0.0Ort

1.4 Beugung am Doppelspalt443322110−3 −2 −1 0 1 2 30−3 −2 −1 0 1 2 3Sei ψ 1 (r) die komplexe Zustandsfunktion, wenn nur der Spalt 1 geöffnet ist,und ψ 2 (r) die komplexe Zustandsfunktion, wenn nur der Spalt 2 geöffnet ist.Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist dann:beide Spalte gleichzeitig geöffnet beide Spalte einzeln geöffnet∣∣ψ 1 (r) + ψ 2 (r) ∣ 2 ∣ ψ 1 (r) ∣ 2 + ∣ ∣ψ 2 (r) ∣ 2 .

1.5 Statistische DeutungHat ein Elektron als Wellenpaket die kinetische Energie 1 eV und die Breite 1 Å,so hat es nach Durchlaufen einer Strecke von 10 cm die Breite 20 cm.Deutung von Max BornDie Größe ∣ ∣ψ(r, t) ∣ ∣ 2 wird als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichteinterpretiert, und es muss gelten ∫ ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d 3 r = 1,wenn das Teilchen mit Sicherheit vorhanden sein soll.Anstelle einer deterministischen Beschreibung von Massenpunkten, wie in derklassischen Mechanik, wird eine Gesamtheit gleich präpaprierter Systemebetrachtet.Den Ausgang einer Messung an einem Einzelsystem kann nicht vorhergesagtwerden, sondern nur Mittelwerte aus vielen Messungen an einer Gesamtheit.

1.6 WahrscheinlichkeitenAuf Grund der statistischen Deutung der Wellenfunktion erhält manaus der Zustandsfunktion ψ(r, t) die Wahrscheinlichkeiten zur Zeit t:∫∫ ψ∗ (r, t)ψ(r, t) d 3 r das Teilchen im Volumenelement d 3 r zu findenψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d 3 r das Teilchen im Volumen V zu findenVψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d 3 r = 1 das Teilchen irgendwo zu findenrψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d 3 rDer Mittelwert der Geschwindigkeit ist∫j d 3 rmitdas Teilchen am Ort r in d 3 r zu finden.¯h2mi (ψ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ),und daraus ergibt sich der Mittelwert des Impulses zu∫m j d 3 r = ¯h ∫∫(ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) d 3 r =2iψ ∗ ¯h i ∇ψ d3 r.

1.7 Erwartungswerte der ObservablenDie Erwartungswerte sind die Mittelwerte bei der Messung an der Gesamtheit.Die zeitabhängigen Erwartungswerte sind∫〈r〉 = ψ ∗ (r, t)rψ(r, t) d 3 r∫〈p〉 = ψ ∗ (r, t)¯h i ∇ψ(r, t) d3 r∫〈L〉 = ψ ∗ (r, t)¯h i r × ∇ψ(r, t) d3 r∫ [ ]〈H〉 = ψ ∗ (r, t) − ¯h22m ∆ + V (r) ψ(r, t) d 3 rmit dem Hamilton-Operatordes Ortes rdes Impulses p = ¯h i ∇des Drehimpulses L = ¯h i r × ∇der EnergieH =[− ¯h22m ∆ + V (r) ],der auch über das Potenzial V (r, t) von der Zeit abhängen kann H(r, t).

1.8 Axiome der Quantenmechanik⊲ Die möglichen Zustände ψ(r, t) eines Teilchens zur Zeit tsind die Elemente eines Hilbert-Raumes.⊲ Jeder Observablen wird ein linearer, selbstadjungierter Operator A(r, t)im Hilbert-Raum zugeordnet.⊲ Der Mittelwert bei der Messung einer Observablen A(r, t)berechnet sich aus dem Erwartungswert∫〈A〉 = 〈ψ|A|ψ〉 = ψ ∗ (r, t)A(r, t)ψ(r, t) d 3 r.⊲ Die zeitliche Entwicklung der Zustandsfunktion ist durchdie Schrödinger-Gleichung mit dem Hamilton-Operator H gegeben−¯hi∂ψ(r, t)∂t= H(r, t)ψ(r, t) mit H(r, t) =[− ¯h22m ∆ + V (r, t) ].

1.9 VertauschungsrelationenBei der Anwendung des Ortsoperators r = (x 1 , x 2 , x 3 ) und des Impulsoperatorsp = (p 1 , p 2 , p 3 ) mit p j = ¯h i∂∂x jauf einen Zustand im Hilbert-Raum ψ ∈ H kommt es auf die Reihenfolge an:p j x j ψ(r, t) = ¯h i∂¯hx j ψ(r, t) = x j∂x j i∂∂x jψ(r, t) + ¯h iψ(r, t)= x j p j ψ(r, t) + ¯h iψ(r, t).Für den Ortsoperator r = (x 1 , x 2 , x 3 ) und den Impulsoperator p = (p 1 , p 2 , p 3 )gelten die Vertauschungsrelationen[p j , x k ] = ¯h i δ jk1 und [p j , p k ] = 0 = [x j , x k ],wobei die eckige Klammer den Kommutator [A, B] = AB − BA bezeichnet.

1.10 Hilbert-RaumEin normierter Vektorraum über dem Körper der komplexen Zahlen Cmit dem inneren Produkt 〈ϕ, ψ〉 = 〈ψ, ϕ〉 ∗ ∈ C und der Norm |ϕ| = √ 〈ϕ, ϕ〉heißt Hilbert-Raum, wenn er vollständig ist.• Basis: Es lässt sich ein vollständiges Orthonormalsystem oder auch Basiseinführen |ϕ k 〉 mit k = 1, 2, . . . mit den Eigenschaften〈ϕ j , ϕ k 〉 = δ jk Orthonormalität∑|ϕ k 〉〈ϕ k | = 1 Vollständigkeit,kund jedes Element ϕ ∈ H lässt sich nach der Basis Entwickelnϕ = ∑ j• Beispiel:ϕ j c j mit c j = 〈ϕ j , ϕ〉 ∈ C.Die quadratisch integrierbaren Funktionen mitund dem Skalarprodukt 〈φ, ψ〉 =∫ ∞−∞∫ ∞−∞φ ∗ (x)ψ(x) dx∣∣φ(x) ∣ ∣ 2 dx < ∞bilden einen Hilbert-Raum der Dimension abzählbar unendlich.

1.11 Operatoren im Hilbert-Raum• Ein Operator ist eine Abbildung eines Elementes ϕ ∈ Hauf ein ψ ∈ H: ϕ −→ Aψ oder Aϕ = ψ.• Gilt ∀ϕ, ψ ∈ H: 〈ϕ|A|ψ〉 = 〈A + ϕ|ψ〉, so heißt A + adjungiert zu A.• Gilt speziell A + = A, so heißt A selbstadjungiert oder hermitesch.• Gilt für einen OperatorAϕ νµ = a ν ϕ νµ mit µ = 1, 2, . . . d ν ,so ist a ν ∈ C ein d ν -fach entarteter Eigenwert von A und ϕ νµ ∈ Heine zugehörige Eigenfunktion.• Selbstadjungierte Operatoren haben reelle Eigenwerte.• Die Eigenfunktionen eines selbstadjungierten Operators zu verschiedenenEigenwerten sind orthogonal.• Vertauschbare selbstadjungierte Operatoren haben gemeinsameEigenfunktionen.

1.12 Stationäre ZuständeHängt der Hamilton-Operator H(r) = − ¯h2 ∆ + V (r) nicht von der Zeit ab,2mso lässt sich die Schrödinger-Gleichung−¯h ∂i ∂t ψ(r, t) = H(r)ψ(r, t) mit 〈ψ|ψ〉 = ∫ ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d 3 r = 1mit dem Ansatzψ(r, t) = exp { − i Ē h t} φ(r)separieren, und man erhält die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichungoder die Eigenwertgleichung des Hamilton-OperatorsHφ(r) = Eφ(r)mit der Normierungsbedingung∫φ ∗ (r)φ(r) d 3 r = 1,für stationäre Zustände φ(r), die sich nur um einen Phasenfaktor von ψ(r, t)unterscheiden, mit 〈ψ|ψ〉 = ∫ ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d 3 r = ∫ φ ∗ (r)φ(r) d 3 r = 〈φ|φ〉 = 1.Der Eigenwert E des Hamilton-Operators H ergibt sich dannaus dem zeitunabhängigen Erwartungswert mit der EigenfunktionE = 〈ψ|H|ψ〉 = 〈φ|H|φ〉 = 〈φ|E|φ〉 = E〈φ|φ〉.

1.13 Zeitabhängige ErwartungswerteFür den Erwartungswert eines Operator A(r, t) einer Observablen erhält manddt 〈A〉 = d dt 〈ψ|A|ψ〉 = d ∫ψ ∗ (r, t)A(r, t)ψ(r, t) d 3 rdt∫ ∂ψ∗∫=∂t Aψ d3 r + ψ ∗ A ∂ψ ∫∂t d3 r + ψ ∗ ∂A∂t ψ d3 r∫ ∫ī=h Hψ∗ Aψ d 3 r − ψ ∗ A ī 〈 ∂A〉h Hψ d3 r + ,∂t∫ ∫ī=h ψ∗ HAψ d 3 r − ψ ∗ A ī 〈 ∂A〉h Hψ d3 r + ,∂tweil der Hamilton-Operator selbstadjungiert ist.Mit dem Kommutator [H, A] = HA − AH ergibt dasddt 〈A〉 = ī 〈 〉 〈 ∂A〉[H, A] + .h∂t

1.14 ErhaltungssätzeHängt der Operator A einer Observablen nicht explizit von der Zeit ab,so ist der Erwartungswert eine Konstante, falls der Operator mit demHamilton-Operator vertauschbar ist [H, A] = 0 .⊲ EnergieerhaltungssatzDer Erwartungswert der Energie ist konstant, wenn der Hamilton-Operatordnicht von der Zeit abhängt 〈H〉 = 0.dt⊲ ImpulserhaltungIst das Potenzial eine Konstante V (r) = konst., d.h. wirken auf dasdTeilchen keine Kräfte, so gilt [H, p] = 0, und es folgt 〈p〉 = 0.dt⊲ DrehimpulserhaltungBei kugelsymmetrischem Potenzial V (r) gilt [H, L] = 0 mit demDrehimpulsoperator L = ¯h dr × ∇ und es folgt 〈L〉 = 0.i dtDie Erhaltungssätze entsprechen denen der klassischen Mechanik.

1.15 Ehrenfest-GleichungenFür den Hamilton-Operator H = p22m+ V (r) erhält man die Kommutatoren[H, r] = ¯h mi p und [H, p] = − ¯h i ∇V (r) = ¯h i Fmit dem Operator der Kraft F = −∇V (r). Daraus ergibt sichund damitddt 〈r〉 = ī 〈 〉 i〈 ¯h〉[H, r] =h ¯h mi p = 1 m 〈p〉ddt 〈p〉 = ī 〈 〉 i〈¯h〉[H, p] =h¯h i F = 〈F〉,d 2dt 2 〈r〉 = 1 m 〈F〉.Die zeitliche Entwicklung der Erwartungswerte von Ort und Impuls entsprichtden Gesetzen der klassischen Mechanik.

1.16 UnbestimmtheitsrelationenIst 〈A〉 der Erwartungswert der Messung der Observablen A, so findet man dieStreuung ∆A aus ∆A 2 = 〈 (A − 〈A〉1 ) 2〉 ∫= ψ ∗ (A − 〈A〉1 ) 2 ψ d 3 r.Daraus erhält man für das Produkt der Streuungen der Observablen A und Bdie Abschätzung ∆A ∆B ≥ 1 ∣ 〈 [A, B] 〉∣ ∣.2Speziell bei der Messung von Ort und Impuls ergibt sich wegen [p x , x] = ¯h i 1∆p x ∆x ≥ ¯h 2Heisenberg’sche UnbestimmtheitsrelationIst die Observable A nicht explizit von der Zeit abhängig,so gilt d dt 〈A〉 = ī h〈[H, A]〉. Bei einer Messung der zeitlichen Änderung von Amuss die Messdauer ∆t mindestens so groß gewählt werden, dass die Änderunggrößer ist als die Streuung ∆A ≤ ∣ d ∣ ∣ ∣∣∆t ∣∣dt 〈A〉 i 〈 〉 ∣ 2= [H, A] ∣∆t ≤ ∆E ∆A ∆t,¯h¯hund man erhält ∆E∆t ≥ ¯h 2Energie-Zeit-Unschärferelation.

1.17 TunneleffektBeim α-Zerfall des Radiumkerns wird die kinetische Energie von 5,7 MeVgemessen, während die Abstoßungsenergie vom Kernrand aus 25 MeV beträgt.Dies wird durch die Annahme interpretiert, dass das α-Teilchen vom Innern desKerns durch die Potenzialbarriere hindurchtunnelt”.”Die eindimensionale Modellrechnung an einer rechteckigen Potenzialbarriereder Höhe U 0 > E ergibt ein Transmissionsvermögen T ≠ 0 und einReflexionsvermögen R < 1. Ist die Energie des einfallenden Teilchens E > U 0 ,findet man R ≠ 0 und T < 1, beides im Widerspruch zur klassischen Mechanik.3020V(x)Energie (MeV)100U 0−10−200 20 40 60 80 100Abstand (fm)0 aI II IIIx

1.18 Harmonischer OszillatorDie zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für einen elastisch gebundenenMassenpunkt ist im eindimensionalen Fall[− ¯h22m ∆ + m 2 ω2 x 2] φ n (x) = E n φ n (x)mit den EnergieeigenwertenE n = ¯h ( )n + 1 2für n = 0, 1, 2, . . .und den Eigenfunktionen ∫ φ n (x) mit〈φ n , φ m 〉 = φ ∗ n(x)φ m (x) dx = δ nm .Es gilt 〈x〉 = 0 und 〈p〉 = 0 und∆x 2 = 〈x 2 〉 und ∆p 2 = 〈p 2 〉und es folgt ( )∆x ∆p = ¯h n + 1 2≥ ¯h 2 .Die Nullpunktsschwingungsenergie fürn = 0 ist die niedrigste Energie, die mit derUnbestimmtheitsrelation noch vereinbar ist.Energie1211109876543210−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5Auslenkung

1.19 KorrespondenzprinzipDie Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Massenpunktes beim harmonischenOszillator ist im Zustand φ n : Wn QM (x) = ∣ φn (x) ∣ 2 .Zum Vergleich mit der klassischen Mechanik seiendt =dx und T = 2π v(x)ωdie Flugdauer in dx und die Schwingungsdauer.Ist dann die Auslenkung x(t) = b n cos{ωt} mit derSchwingungsamplitude b n bei der Energie¯hω ( )n + 1 m2 =2 ω2 b 2 n, so ist die Geschwindigkeit|v(x)| = |ẋ(t)| = ω √ b 2 n − x 2 , und man erhältWn KM (x) = dt12 T dx = ωπ|v| = 1π √ b 2 n − x 2für |x| < b n und Null sonst. Dies steht mit demKorrespondenzprinzip in Zusammenhang, wonachdie Ergebnisse der Quantenmechanik für große−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 50.80.0−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5AuslenkungAnregungsenergien zu denen der klassischen Mechanik konvergieren.0.60.40.20.00.80.60.40.20.00.80.60.40.20.00.80.60.40.2

1.20 BahndrehimpulsDer dimensionslose Drehimpulsoperatorl = 1¯h L = ī h r × p = 1 i r × ∇ = (l 1, l 2 , l 3 ) und l 2 = l1 2 + l2 2 + l32ergibt in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ∆ = 1 ∂ 2r ∂r 2 r − 1 ( ∂r 2 l2 mit l 2 2= −∂ϑ 2 + cot ϑ ∂∂ϑ + 1 ∂ 2 )sin 2 .ϑ ∂ϕDie Vertauschungsrelationen der Drehimpulskomponenten findet man aus denender Orts- und Impulsoperatoren[l j , l k ] = il m mit (j, k, l) = (1, 2, 3) oder (2, 3, 1) oder (3, 1, 2).Der Energieoperator bei kugelsymmetrischem Potenzial H = − ¯h2 ∆+V (r) ergibt2m[H, l] = 0 und [H, l 2 ] = 0 ; [H, l 3 ] = 0 ; [l 2 , l 3 ] = 0 .Die Kugelfunktionen Y lm (ϑ, ϕ) sind Lösungen der Differenzialgleichungvon Legendrel 2 Y lm (ϑ, ϕ) = l(l + 1)Y lm (ϑ, ϕ) mit l = 0, 1, 2, . . .l 3 Y lm (ϑ, ϕ) = mY lm (ϑ, ϕ) mit m = −l, −l + 1, . . . l.

1.21 Wasserstoffatom, EnergieniveausDie Schrödinger-Gleichung lautet mit der reduzierten Masse m r =m em pm e + m[]p∫− ¯h22m r∆ −e2 14πε 0 rψ(r) = Eψ(r) mit ψ ∗ (r)ψ(r) d 3 r = 1.Der Lösungsansatz in Kugelkoordinatenr: r, ϑ, ϕ mit Kugelfunktionen Y lm (ϑ, ϕ)ψ(r) = 1 r R(r)Y lm(ϑ, ϕ)ergibt eine gewöhnliche Differenzialgleichung[− ¯h2 d2l(l + 1)]−2m r dr2 r 2 R(r) −e2 1R(r) = ER(r).4πε 0 rDie diskreten Eigenwerte sindE n = − m re 4 132π 2 ε 2 0¯h2 n = − 1 2 n Ry 2mit n = 1, 2, 3, . . .. Beobachtet werden die0.0−0.2−0.4−0.6−0.8Übergänge nach dem Kombinationsprinzipvon Ritz: hν nm = |E m − E n | = ∣ 1 n 2 − 1 ∣ ∣∣Ry.m 2 −1.0Energie (Rydberg)BalmerLymanPaschenn=5n=4n=3n=2n=1

1.22 Wasserstoffatom, EigenfunktionenDie Eigenfunktionen ψ nlm für die tiefsten Energien haben die Bezeichnungen1s: ψ 100 (r) 2s: ψ 200 (r) 2p: ψ 21m (r)3s: ψ 300 (r) 3p: ψ 31m (r) 3d: ψ 32m (r).Die Radialfunktionen 1 r R nl(r) haben n − l − 1 Nullstellen und das Aussehen:2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.21s0.40.20.00.80.60.40.20.0−0.22p0 5 10 152s0 5 10 150.10.00.10.0−0.10.40.30.20.10.00 5 10 15 20 250 5 10 15 20 253s3d3p0.00 5 10 15Radius−0.10 5 10 15 20 25Radius

1.23 Wasserstoffatom, EigenschaftenDie Eigenfunktionen haben in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ die Form{ n = 1, 2, 3, . . . Hauptquantenzahlψ nlm (r) = 1 r R nl(r)Y lm (ϑ, ϕ) l = 0, 1, . . . n − 1 Drehimpulsquantenzahlm = −l, −l + 1, . . . l magnetische Quantenzahl,0.2und der Grundzustand ist mit a ≈ a B = 0, 529 Åψ 100 (r) = √ 1 {exp − r }0.13sπa3 0.0aDie Entartung der Energieniveaus E n beträgt0.2n−1∑(2l + 1) = n 2 0.1ohne Spin.2sl=0Die Gesamtenergie enthält noch die kontinuierlicheTranslationsenergieE Ges = E Trans ¯h 2 K 2+ E n =2(m e + m p ) − 1 n 2 Ry.Zum Vergleich mit der klassischen Mechanik dientdie radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte0.00 5 10 15 20 25Rnl 2 (r), die in Einheiten von a gezeichnet ist. 0.00 5 10 15 20 250.60.50.40.30.20.10 5 10 15 20 251s

1.24 Kastenpotenzial, GrenzbedingungenSei V K ein endliches Volumen und V (r) das Kastenpotenzial eines Potenzialtopfes{V (r) = −V0 für r ∈ V Kmit V 0 > 0.0 sonstZur Lösung der Schrödinger-Gleichung[ ]∫− ¯h22m ∆ + V (r) φ(r) = Eφ(r) mit φ ∗ (r)φ(r) d 3 r = 1müssen die Grenzbedingungen für φ(r) an den Unstetigkeitsstellen des Potenzialsbekannt sein. Im zeitunabhängigen Fall erhält man aus der Kontinuitätsgleichung˙ρ + ∇ ∫ · j = 0 mit dem ∫ Integralsatz von Gauß0 = ∇ · j d 3 r = j · d 2 f −→ F · j 1 − F · j 2 mit j = ¯h (ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗)V K ∂V K2midie Stetigkeitsbedingungen an den Orten r g in der Grenzflächeψ 1 (r g ) = ψ 2 (r g ) und n · ∇ψ 1 (r g ) = n · ∇ψ 2 (r g )mit dem Normalenvektor n senkrecht zur Grenzfläche.

1.25 Eindimensionaler PotenzialtopfZu lösen ist die Schrödinger-Gleichung[− ¯h2 d 2 ]{2m dx 2 + V (x) φ(x) = Eφ(x) mit V (x) = −V0 für 0 ≤ x ≤ a0 sonstfür gebundene Zustände −V 0 ≤ E ≤ 0, d.h.φ ′′ (x) − 2m∫( ) ∞V (x) − E φ(x) = 0 mit¯h 2 φ ∗ (x)φ(x) dx = 1.−∞1) Im Bereich I: −∞ < x < 0 hat die Differenzialgleichung die Lösung φ Iφ ′′ − q 2 φ = 0 mit q 2 = − 2m E ≥ 0 und φ¯h 2 I (x) = A exp {qx}mit q > 0, weil für q < 0 die Funktion φ I nicht integrierbar ist.2) Im Bereich II: 0 ≤ x ≤ a hat die Differenzialgleichung die Lösung φ IIφ ′′ + k 2 φ = 0 mit k 2 = 2m (V¯h 2 0 + E) ≥ 0{B cos{kx} + C sin{kx} für k > 0φ II (x) =B + Cx für k = 0.3) Im Bereich III: a ≤ x ≤ ∞ hat die Differenzialgleichung die Lösung φ IIIφ ′′ − q 2 φ = 0 mit q 2 = − 2m E ≥ 0 und φ¯h 2 III = D exp {−qx}mit q > 0, wobei der Fall q < 0 ausscheidet.

Die Lösungen φ I , φ II , φ III müssen die vier Stetigkeitsbedingungenφ I (0) = φ II (0) ; φ II (a) = φ III (a)φ ′ I(0) = φ ′ II(0) ; φ ′ II(a) = φ ′ III(a)und die Normierungsbedingung∫ 0−∞φ 2 I(x) dx +∫ a0φ 2 II dx +∫ ∞aφ 2 III dx = 1erfüllen, was bei nur vier Parametern A, B, C, D nur für bestimmte q und kmöglich ist. Die Stetigkeitsbedingungen lassen sich für k = 0 nicht erfüllen,und man erhält für k > 0, q > 0 die BedingungenA = BAq = CkundB cos{ka} + C sin{ka} = D exp {−qa}−Bk sin{ka} + Ck cos{ka} = −Dq exp {−qa} .Die möglichen Wertepaare für q und k erhält man aus den Lösungen dertranszendenten Gleichung mit z = ka > 0cot z = 2z2 − z 2 02z √ z 2 0 − z2undz 2 0a 2 = k2 + q 2 = 2m¯h 2 V 0.

Die Anzahl der diskreten Lösungen q n , k n , n = 1, 2, . . . hängt von der GrößeV 0 a 2 > 0 ab, und es gibt mindestens eine. Die diskreten Energieniveaus sindE n = −V 0 + ¯h2 k 2 n2mDie Abbildung zeigt die Eigenfunktionenfür ein Elektron im Potenzialtopfmit V 0 = 3, 4 eV und a = 16 a B .Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitdes Elektrons ist außerhalb desPotenzialtopfes nicht Null.Bei positiven Energien E > 0und für E < −V 0 gibt es keinegebundenen Zustände.= −¯h2 q 2 n2m mit q n > 0 und k n > 0.Potenzial / Eigenfunktionen0.20.0−0.2−0.4−0.6−0.8−1.0−1.2−1 0 1 2x

1.26 Streuung am PotenzialIm stationären, also nicht zeitaufgelösten Fall, misst man den Streuwinkel ϑeines Teilchens an einem Streuzentrum, d.h. die asymptotische Ablenkung ausseiner ursprünglich geradlinigen Bewegung. Der Streuwinkel hängt vom kürzestenAbstand ab, den die asymptotische Gerade zu Streuzentrum hat. Beobachtet mandie Streuung mit einem Strahl aus vielen Teilchen, so kommen alle Streuwinkel vorund die Messungen werden mit Hilfe desdifferenziellen Wirkungsquerschnittes dσ = σ(ϑ) dΩmit dem Raumwinkelelement dΩ = sin ϑ dϑ dϕ interpretiertdσ(ϑ) = σ(ϑ) dΩ =Zahl der pro s in dΩ gestreuten TeilchenZahl der pro s und m 2 einfallenden Teilchen ,wobei N dσ gemessen wird, wenn der Strahl auf N Streuzentren trifft.

Asymptotische Form der Wellenfunktion⊲ In großem Abstand zum Streuzentrum handelt es sich um ein einfallendesfreies Teilchen mit ebenen Wellen in z-Richtung als Lösung der stationärenSchrödinger-Gleichung− ¯h22m ∆ψ EW(r) = Eψ EW (r) mit ψ EW (r) = A exp {ikz} und E = ¯h2 k 22m .Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsstromdichte in z-Richtung ist dabeij(r) = ¯h (ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗) mit j z = ¯hk2mim |A|2 .⊲ Die elastisch gestreuten Teilchen werden asymptotisch durch eine auslaufendeKugelwelle in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ beschrieben− ¯h22m ∆ψ KW(r) = Eψ KW (r) mit ψ KW (r) = B 1 rexp {ikr} ,∂ 2∂r 2 r. Mit dem Kugelflächenelement dF = r r r2 dΩ unddenn es gilt ∆ r = 1 rrr · ∇ r = ∂ ∂r erhält man für die radiale Stromdichte r r · j = j r(ψ ∗ KWj · dF = j r r 2 dΩ = ¯h2mi= ¯hk |B| 2m r 2∂∂r ψ ∂KW − ψ KW∂r ψ∗ KWr2 dΩ = ¯hkm |B|2 dΩ.)r 2 dΩ

DieÜberlagerung verschieden gestreuter Teilchen wird durch die asymptotischeWellenfunktion[ψ(r)−−−→ A exp {ikz} + f(ϑ) 1 ]|r|→∞ r exp {ikr} mit B = Af(ϑ)und der Streuamplitude f(ϑ) beschrieben. Für den differenziellen Wirkungsquerschnitterhält man dannσ(ϑ) = j rr 2 ¯hkm=|B|2j¯hk= ∣ ∣f(ϑ) ∣ 2 .z m |A|2Die Wellenfunktion ψ(r) ist Lösung der Schrödinger-Gleichung mit dem kugelsymmetrischenStreupotenzial v(r)[ ]− ¯h22m ∆ + v(r) ψ(r) = Eψ(r) mit E = ¯h2 k 22m > 0oder(∆ + k 2 )ψ(r) = 2m¯h 2 v(r)ψ(r)mit der partikulären Lösung der inhomogenen Helmholtz-Gleichungψ p (r) = − 14π∫2m v(r ′ )ψ(r ′ )¯h 2 |r − r ′ |exp { ik|r − r ′ | } d 3 r ′ .

Die allgemeine Lösung der Schrödinger-Gleichung setzt sich zusammen ausder Lösung der homogenen Helmhotz-Gleichung ψ h (r) = A exp {ikz} und dempartikulären Integralψ(r) = ψ h (r) + ψ p (r) = A exp {ikz} − 14πBorn’sche Näherung∫2m v(r ′ )ψ(r ′ )¯h 2 |r − r ′ |exp { ik|r − r ′ | } d 3 r ′ .In der Born’schen Näherung wird angenommen, dass der Anteil der Streuwelle ψ pklein ist gegen die ebene Welle der einfallenden Teilchen ψ h , so dassim partikulären [ Integral das ψ durch ψ h ersetzt werden kann:ψ(r) ≈ A exp {ikz} − 1 ∫2m v(r ′ ){4π ¯h 2 |r − r ′ | exp ik ( |r − r ′ | + z ′)} d 3 r].′Es genügt die asymptotische Lösung zu berechnen, um die Streuamplitude f(ϑ)zu bestimmen. Setzt √ man für r → ∞ genähert|r − r ′ | = r 1 − 2 r · ( r′ r′ ) 2r 2 + ≈ r(1 − r · )r′rr 2so erhält manund1|r − r ′ | ≈ 1 r ,

[ψ(r)−−−→ A exp {ikz} − 2m exp {ikr}|r|→∞ 4π¯h 2 r∫v(r ′ ) exp{ik(z ′ − r · )} ]r′d 3 r ′ ,rund es folgt für die Streuamplitude genähertf(ϑ) = − 2m ∫4π¯h 2 v(r ′ ) exp { ik(n z −n)·r ′} d 3 r ′ mit n z = (0, 0, 1) und n = r r .Bei der Auswertung des Integrals in Kugelkoordinaten r ′ : r ′ , ϑ ′ , ϕ ′ mit derPolarachse in z-Richtung ist der Streuwinkel ϑ der Winkel zwischen n und n z ,und man setzt{ ϑ}K = k|n z − n| = 2k sin2undd 3 r ′ = r ′2 dr ′ sin ϑ ′ dϑ ′ dϕ ′ = −r ′2 dr ′ dy dϕ ′ mit y = cos ϑ ′ .Dann lässt sich das Integral auswerten und man erhältf(ϑ) = − 2m4π¯h 2 2π ∫ ∞= − 2m¯h 2 K0∫ ∞0[ ∫ 1]r ′2 v(r ′ ) exp {iKr ′ y} dy dr ′−1r ′ v(r ′ ) sin{Kr ′ } dr ′ .

Rutherford-StreuungWird speziell ein α-Teilchen der Ladung 2e 0 am Potenzial eines Atomkernsder Ladung Ze 0 gestreut, so ist das Streupotenzialv(r ′ ) = 2Ze2 0 14πε 0 r ′ . Setzt man v λ(r ′ ) = 2Ze2 0 14πε 0 r ′ exp {−λr′ } mit λ > 0,so lässt ∫ sich das Integral auswerten∞exp {−λr ′ } sin{Kr ′ } dr ′ K1=0K 2 + λ 2 −→λ→0 K ,und man erhält für die Streuamplitudef(ϑ) = − 2m 2Ze 2 0 1¯h 2 4πε 0 K 2 = −2m 2Ze 2 0 1¯h 2 4πε 0 4k 2 sin 2 { }ϑ2und für den differenziellen Wirkungsquerschnitt mit der Energie E = ¯h2 k 2des einfallenden Teilchens die Rutherford’sche Streuformel2mσ(ϑ) = ∣ ( )∣ f(ϑ) 2 2Ze2 2=0 1 116πε 0 E 2 sin 4 { }.ϑ2

1.27 Zentralfeldmodell der AtomeVereinfachtes Atommodell: Der Atomkern der Ladung Ze 0 ruht im Ursprung undbildet mit den N Elektronen einen gebundenen Zustand. Die Teilchen werden alsMassenpunkte behandelt mit einer elektrostatischen Wechselwirkung untereinander.Der Hamilton-Operator ist dannH =N∑j=1[ ]− ¯h2 ∆ j − Ze2 0 12m e 4πε 0 |r j |+ e2 1...N∑08πε 0i,ji≠j1|r i − r j | = H 0 + H 1mitH 0 =N∑j=1[ ]− ¯h2 ∆ j + V (r j )2m e=N∑h(r j ) mit r j = |r j |.j=1Hierbei wird das gemeinsame und kugelsymmetrische Einelektronenpotenzial V (r)so gewählt, dass bei Vernachlässigung von H 1 eine möglichst gute Näherungherauskommt.

SeparationsansatzIn der Näherung H 0 ist die N-Elektronen-Eigenwertgleichung H 0 Ψ = EΨ mit demProduktansatz Ψ(r 1 , r 2 , . . . r N ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) · · · ψ N (r N ) separierbar, und manerhält eine Einelektronen-Schrödinger-Gleichung mit dem kugelsymmetrischenPotenzial V (r)[ ]− ¯h2 ∆ + V (r) φ nlm (r) = ε nl φ nlm (r) mit φ nlm (r) = 1 2m e r R nl(r)Y lm (ϑ, ϕ)in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ und mit den Kugelfunktionen Y lm (ϑ, ϕ).Dies entspricht dem Wasserstoffatom, bei dem V (r) das Kernpotenzial wäre,und bei dem die Eigenwerte von l unabhängig sind. Die Quantenzahlen haben dieWertevorräten = 1, 2, 3, . . .l = 0, 1, 2, . . . n − 1m = −l, −l + 1, . . . lHauptquantenzahlDrehimpulsquantenzahlmagnetische Quantenzahl.

Pauli-PrinzipDie Elektronen sind Fermionen und haben einen Spin 1 2, wobei es nur zwei möglicheZustände oder Spinrichtungen gibt. In dieser Näherung besagt das Pauli-Prinzip,dass jeder der Einelektronenzustände φ nlm (r) höchstens mit zwei Elektronenbesetzt werden kann.Die Energieniveaus ε nl sind also 2(2l + 1)-fach entartet und es können nur soviele Elektronen diese Energie haben. Im Grundzustand sind die tiefsten Niveausε nl nach dem Pauli-Prinzip besetzt, und man erhält die Elektronenkonfigurationder Atome mit den spektroskopischen Bezeichnungen1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Energieniveaus ε nl0 0 1 0 1 2 0 Drehimpulsquantenzahl l2 2 6 2 6 10 2 Entartung 2(2l + 1)H: 1s, He: 1s 2 , Li: 1s 2 2s, Be: 1s 2 2s 2 , B: 1s 2 2s 2 2p, C: 1s 2 2s 2 2p 2 usw.Abgeschlossene Elektronenschalen ε nl sind kugelsymmetrisch, denn es giltl∑2 ∣ ∣φ nlm (r) ∣ 2 = 2 l∑ ∣r 2 R2 nl(r) ∣Y lm (ϑ, ϕ) ∣ 2 = 2 r 2 R2 nl(r) 2l + 14π .m=−lm=−l

Näherung der unveränderlichen Ionen⊲ Abgeschlossene Elektronenschalen gehen keine chemischen Verbindungen ein:Edelgase: He: 1s 2 , Ne: 1s 2 2s 2 2p 6 , Ar: [Ne]3s 2 3p 6 , Kr: [Ar]3d 10 4s 2 4p 6 usw.⊲ Die chemischen Eigenschaften von Atomen werden hauptsächlich von dennicht abgeschlossenen Elektronenschalen bestimmt, und lassen sich imperiodischen System der Elemente als Spalten mit n = 2, 3, 4, 5 klassifizieren:I ns 1 Alkaligruppe Li, Na, K, RbII ns 2 Erdalkaligruppe Be, Mg, Ca, SrIII ns 2 np 1 Hauptgruppe III B, Al, Ga, InIV ns 2 np 2 Hauptgruppe IV C, Si, Ge, SnV ns 2 np 3 Hauptgruppe V N, P, As, SbVI ns 2 np 4 Chalkogene O, S, Se, TeVII ns 2 np 5 Halogene F, Cl, Br, IVIII ns 2 np 6 Edelgase Ne, Ar, Kr, XeDaneben gibt es noch die Nebengruppe der Übergangsmetalle mit [Ar]3dν 4s 2für ν = 1, 2, . . . 10 : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, und andere.

2.1 SpinVerschiedene Experimente an Atomen sind nur mit einer zusätzlichen Quantenzahldem Elektronenspin zu erklären, der kein Analogon in der klassischen Physik hat.⊲ Dublettsruktur der gelben Na-Linien bei λ = 589 nm und λ = 589, 6 nm.Der Grundzustand ist Na:[Ne]3s 1 . Der angeregte Zustand 3p 1 3p 1besteht aus zwei Spin-Bahn-Kopplungsniveaus P 3/2 und P 1/2 .⊲ Stern-Gerlach-Versuch mit einem Strahl von Silberatomen iminhomogenen Magnetfeld. Im Grundzustand Ag: [Kr]4d 10 5s 1 3s 1ergibt sich eine Aufspaltung in zwei Strahlen.⊲ Das periodische System der Elemente ist mit dem Pauli-Prinzip nur dannverständlich, wenn die Zustände φ nlm (r) des Zentralfeldmodells mit jeweilszwei Elektronen besetzt werden können.⊲ Magnetfeldaufspaltung: Die Entartung der Niveaus ε nl beträgt ohne Spin(2l + 1) für m = −l, −l + 1, . . . + l und ist also für l = 0, 1, 2, . . . ungerade. Eswerden aber auch Aufspaltungen in eine gerade Anzahl von Linien beobachtet,insbesondere eine Aufspaltung der ns-Niveaus mit l = 0 in zwei Niveaus.

Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld1) Jedem Bahndrehimpuls eines Elektrons l =1¯hr × p ist ein magnetischesMoment m = −µ B l mit dem Bohr’schen Magneton µ B = e 0¯h2m ezuzuordnen.2) Beim Einschalten einer magnetischen Induktion B beträgt die Energieabgabedurch die Ausrichtung eines magnetischen Dipols E = −m · B = µ B l · B.3) Der Hamilton-Operator eines Elektrons im Zentralfeldmodell mit dermagnetischen Induktion in z-Richtung B = (0, 0, B) ist ohne SpinH B = − ¯h22m e∆ + V (r) + µ B l · B = H ZFM + µ B l z B.4) Für die Zustände φ nlm (r) im Zentralfeldmodells giltH ZFM φ nlm (r) = ε nl φ nlm (r) und l z Y lm (ϑ, ϕ) = mY lm (ϑ, ϕ)l z φ nlm (r) = l z1r R nl(r)Y lm (ϑ, ϕ) = 1 r R nl(r)l z Y lm (ϑ, ϕ) = mφ nlm (r).Damit erhält man für m = −l, −l + 1, . . . lH B φ nlm (r) = ( H ZFM + µ B l z B ) φ nlm (r) = ( ε nl + mµ B B ) φ nlm (r).Eine Aufpaltung in eine gerade Anzahl von Niveaus wäre wegen derEntartung 2l + 1 bei halbzahligen Drehimpulsquantenzahlen möglich.

Verallgemeinerter DrehimpulsoperatorP.A.M. Dirac hat die Schrödinger-Gleichung so umgeschrieben, dass sie invariantist gegen Lorentz-Transformationen. Dabei ergibt sich ein Elektronenspin s alsrelativistische Korrektur zum Bahndrehimpuls l = (l 1 , l 2 , l 3 ) = r × p,1¯hder die Vertauschungsrelationen [l k , l m ] = il n mit (k, m, n) zyklisch erfüllt.Der verallgemeinerte Drehimpuls j wird über die Vertauschungsrelationen definiert:j = (j 1 , j 2 , j 3 ) mit [j k , j m ] = ij n für (k, m, n) zyklisch.Daraus ergeben sich die Eigenwertgleichungen mit den Eigenfunktionen |jm j 〉Dann giltj 2 |jm j 〉 = j(j + 1)|jm j 〉 mit j = 1 2 , 1, 3 2 , 2, . . .j 3 |jm j 〉 = m j |jm j 〉 mit m j = −j, −j + 1, . . . + j.(2j + 1) ={ ungeradzahlig für j = 0, 1, 2, . . .geradzahlig für j = 1 2 , 3 2 , . . . ,und die halbzahligen Werte j = 1 2 , 3 , . . . entstehen durch den Spin bei einem oder2mehreren Elektronen, wodurch eine Magnetfeldaufspaltung in eine gerade Anzahlvon Niveaus resultiert.

SpinfunktionenZur rechnerischen Berücksichtigung des Elektronenspins s mit s = 1 2muss derHilbert-Raum H O der über dem Ortsraum quadratisch integrierbaren Funktionendurch einen Spin-Hilbert-Raum H S erweitert werden, der für ein Elektronzweidimensional ist, und von den Basisfunktionen |sm s 〉 = | 1 2aufgespannt wird. Dann gilts 2 |sm s 〉 = s(s + 1)|sm s 〉 oder s 2 | 1 2 ± 1 2 〉 = 3 4 | 1 2 ± 1 2 〉s z |sm s 〉 = m s |sm s 〉 oder s z | 1 2 ± 1 2 〉 = ± 1 2 | 1 2 ± 1 2 〉.12 〉 und | 1 2 − 1 2 〉Im Zentralfeldmodell der Atome ist der Hamilton-Operator für ein Elektronmit Spin im Magnetfeld B im Hilbert-Raum H = H O ⊗ H SH(r, s) = − ¯h22m e∆ + V (r) + ζ(r)l · s + µ B B · (l + g 0 s)mit einer kugelsymmetrischen Funktion ζ(r), die die Spin-Bahn-Kopplungsstärkebeschreibt und von V (r) abhängt. Dabei bezeichnet g 0 ≈ 2, 0023 den gyromagnetischenFaktor des Elektronenspins. Die Basisfunktionen in H sind mit m s = ± 1 2ψ nlmms (r, s) = φ nlm (r)| 1 2 m s〉 ∈ H mit φ nlm (r) ∈ H O und | 1 2 m s〉 ∈ H S .

Pauli’sche SpinmatrizenFür ein Elektron im Zentralfeldmodell der Atome verwendet man mit m s = ± 1 2die Spinorschreibweise der Basis ψ nlmms (r, s) im Hilbert-Raum H = H O ⊗ H SΨ nlm (r) =( )ψnlm+ψ nlm−mit ψ nlm± = φ nlm (r)| 1 2 ± 1 2 〉und man erhält mit den Pauli’schen Spinmatrizen s x , s y , s zs 2 Ψ nlm (r) = 3 ( )1 0Ψ4 0 1 nlm (r) und s z Ψ nlm (r) = 1 ( )1 0Ψ2 0 −1 nlm (r)s x Ψ nlm (r) = 1 ( )0 1Ψ2 1 0 nlm (r) und s y Ψ nlm (r) = 1 ( )0 −iΨ2 i 0 nlm (r).Für die Magnetaufspaltung mit der magnetischen Induktion in z-RichtungB = (0, 0, B) ergibt sich wegen l z φ nlm (r) = mφ nlm (r)µ B B · (l+ g 0 s ) Ψ nlm (r) = µ B B ( l z + g 0 s z)Ψnlm (r)= µ B BmΨ nlm (r) + µ B B g 02( )ψnlm+ (r).−ψ nlm− (r)

3 Mehrteilchenquantenmechanik3.1 Unterscheidbare TeilchenDer Hilbert-Raum für ein Teilchen setzt sich aus Orts- und Spin-Hilbert-Raumzusammen H = H O ⊗ H S und ist bei N Teilchen das orthogonale Produkt ausEinteilchen-Hilbert-Räumen H N = H 1 ⊗ H 2 ⊗ · · · ⊗ H N .Bei N Teilchen ist der Vektor im Konfigurationsraumx = r 1 , s 1 , r 2 , s 2 , . . . r N , s N mit ψ(x, t) ∈ H N .Das innere Produkt ist 〈φ|ψ〉 = ∫ φ ∗ (x, t)ψ(x, t) dτmit dem infinitesimalen Volumenelement dτ im Konfigurationsraum.Eine Basis ψ ν (x) in H N erfüllt dann die Bedingungen∫ψν(x)ψ ∗ µ (x) dτ = δ νµOrthonormalität∑ψ ν (x)ψν(x ∗ ′ ) = δ(x − x ′ ) Vollständigkeit.ν

Die Schrödinger-Gleichung lautet−¯hi∂φ(x, t) = H(x, t)φ(x, t) mit 〈φ|φ〉 = 1.∂tBei den Vertauschungsrelationen sind die Koordinaten unterschiedlicher Teilchenvertauschbar anzusetzen: ( s j = (s j1 , s j2 , s j3 ) )[r j , r k ] = O1 ; [r j , s k ] = O1[p j , p k ] = O1 ; [p j , s k ] = O1mitO =[p j , r k ] = ¯h i δ jkE1 ; [s jν , s kµ ] = iδ jk s jρ⎛⎝ 0 0 0⎞ ⎛0 0 0 ⎠ ; E = ⎝ 1 0 0⎞⎧⎨ (1, 2, 3)0 1 0 ⎠ ; (ν, µ, ρ) = (2, 3, 1)⎩0 0 00 0 1(3, 1, 2),wobei die letzte Gleichung für die Spinoperatoren die Drehimpulsvertauschungsrelationenfestlegt, und 1 den Einsoperator im Hilbert-Raum bezeichnet.

3.2 Messprozess⊲ In der Quantenmechanik verändert jede Messung einer Observablen den Zustanddes Systems, was in der klassischen Mechanik, etwa bei der Beobachtungder Planetenbahnen, nicht in Betracht gezogen wird. Ort und Impuls einesTeilchens können z.B. durch Streuung eines anderen Teilchens festgestellt werden,welches aber ebenfalls zu berücksichtigen ist.⊲ Wird eine Messung durchgeführt, lässt sich die Streuung durch Aussortierender Gesamtheit beliebig verkleinern, und bei diskretem Spektrum auch zu Nullmachen. Im Stern-Gerlach-Versuch z.B., haben die Ag-Atome in einem geteiltenStrahl die gleichen z-Komponenten des Spins.Eine solche Gesamtheitstreut dann bezüglich dieser Messung nicht.⊲ Wegen der Unbestimmtheitsrelation bei nichtvertauschbaren Observablen gibtes immer auch streuende Messungen. Misst man etwa mit obiger Gesamtheitdie x-Komponente des Spins, so ergibt der Mittelwert Null, weil + 1 2 und − 1 2gleich häufig auftreten. Sortiert man abermals aus, so streut die anschließendeMessung der z-Komponente an der veränderten Gesamtheit wieder.

⊲ Es gibt keine sinnvolle Trennung zwischen dem System als Messobjekt undder Messapparatur. Wird z.B. bei einem Elektron der Spin gemessen, so istdie Wahrscheinlichkeit für jede der beiden Spinrichtungen 50%. Welche Spinrichtungvorliegt, ergibt erst die Messung, d.h.die Feststellung durch denBeobachter. Vorher ist die Spinrichtung unbestimmt, was im Rahmen der klassischenMechanik unverständlich ist. Zur Veranschaulichung hat Schrödingerin einem Gedankenexperiment eine in einem Kasten unsichtbare Katze nurdann sterben lassen, wenn der Spin + 1 2war. Nach der klassischen Vorstellungmuss die Katze tot oder lebendig sein unabhängig davon, ob der Kastengeöffnet wird oder nicht.⊲ Es gibt keine vollständige Trennung zwischen dem System als Messobjekt, derMessapparatur und dem Beobachter. Das Einstein-Podolski-Rosen-Paradoxonist ein Gedankenexperiment, bei dem z.B. beim He-Atom im Grundzustandzwei gebundene Elektronen mit antiparallelen Spins abgetrennt werden, ohneihre Spinrichtungen zu ändern.Bringt man sie beliebig weit auseinander,so ist die Wahrscheinlichkeit der Messung einer bestimmten Spinrichtung beibeiden gleich 50%. Dennoch liegt die Spinrichtung des einen Elektrons fest,sobald die des anderen gemessen ist.

3.3 Statistischer OperatorDer Erwartungswert der Observablen A wird mit dem statistischen Operator ρverallgemeinertErw {A} = M(A) = Sp{ρA} mit Sp{ρ} = 1.⊲ Ist speziell ρ der Projektionsoperator ρ = P φ = |φ〉〈φ| auf einen Zustandφ(x, t) ∈ H mit 〈φ|φ〉 = 1, so ergibt sich der Erwartungswert wie in Folie 1.7M(A) = Sp{P φ A} = ∑ ν〈ν|P φ A|ν〉 = ∑ ν〈ν|φ〉〈φ|A|ν〉 = 〈φ|A|φ〉.⊲ Ist φ eine Eigenfunktion von A: Aφ = aφ, so findet man die Eigenwerte a alsmögliche Messwerte:M(A) = 〈φ|A|φ〉 = a〈φ|φ〉 = a.⊲ Allgemein ist ρ eine Linearkombination der Projektionsoperatoren auf dieBasiszustände |ν〉ρ = ∑ λ ν |ν〉〈ν| mit 0 ≤ λ ν ≤ 1 undν∑λ ν = 1 und Sp{ρ} = 1.ν

Reiner Zustand und GemischBei der Messung der Observablen A mit der Eigenwertgleichung A|ν〉 = a ν |ν〉mit 〈µ|ν〉 = δ µν erhält man eine Linearkombination der möglichen Messwerte a νM(A) = Sp{ρA} = ∑ µ,νλ ν 〈µ|ν〉〈ν|A|µ〉 = ∑ µ,νλ ν 〈µ|ν〉a µ δ µν = ∑ νλ ν a ν .Gilt bei einer Gesamtheit für alle mit A vertauschbaren Observablenfür einen festen Eigenwert a 1M(A) = a 1 mit ρ = |1〉〈1|, so heißt das ein reiner Zustand,M(A) = ∑ νλ ν a ν mit ρ = ∑ νλ ν |ν〉〈ν|,so heißt das ein Gemisch,wenn mindestens zwei der λ ν ≠ 0 sind.Bei einem reinen Zustand streuen die Messwerte nicht,und bei einem Gemisch misst man Linearkombinationen der Eigenwerte.

3.4 Kanonische GesamtheitBei quantenmechanischen Systemen mit gegebenem Volumen V , die sich inKontakt mit einem großen Wärmespeicher der Temperatur T befinden, ist derstatistische Operator{1ρ(T, V ) =Z(T, V ) exp − H(V ) }mit Z(T, V ) = Spk B Tmit der Boltzmann-Konstanten k B und Sp(ρ) = 1.Die Zustandssumme Z(T, V ) hat mit H|ν〉 = E ν |ν〉 die FormZ(T, V ) = ∑ 〈{ν∣ exp − H(V ) }∣ 〉 ∣∣ν= ∑ {exp − E ν(V )},kνB TkνB Tund man erhält die thermodynamischen Größen mit dem Druck p( {exp − H(V ) })k B TF (T, V ) = −k B T ln { Z(T, V ) }( ) ∂FS(T, V ) = −(∂T) V∂Fp(T, V ) = −∂VTfreie EnergieEntropieZustandsgleichung.

Phänomenologische GleichgewichtsthermodynamikEs folgt für die innere Energie U(T, V ) bei p-V -T –SystemenU(T, V ) = Sp(ρH)und die Clausius-GleichungdU = T dS − p dV.Daraus lassen sich z.B. die folgenden Observablen bestimmenWärmekapazität C V und(C p ) ∂pKompressionsmodulB = −V∂Vthermischer Ausdehnungskoeffizient α = 1 ( ) ∂V.V ∂TpT

3.5 Pauli-PrinzipIdentische Teilchen haben die gleichen unveränderlichen Eigenschaften wie Masse,Ladung, Spin usw., und lassen sich in der Quantenmechanik nicht unterscheiden,weil sich z.B. ihre Bahnkurven nicht wie in der klassischen Mechanik verfolgenlassen. Deshalb muss vorausgesetzt werden, dass alle Observablen und der statistischeOperator gegenüber einer Permutation identischer Teilchen invariant sind.Im Falle zweier Elektronen sei P mit P 2 = 1 der PermutationsoperatorP ψ(1, 2) = ψ(2, 1) ∈ H 2 , der mit dem Hamilton-Operator H(1, 2) kommutiert[P, H] = 0 . Die Eigenwertgleichung von P hat die Form P ψ ± (1, 2) = ±ψ ± (1, 2)mit den Eigenwerten ±1. Da P und H gemeinsame Eigenfunktionen haben, giltauch Hψ ± = Eψ ± . Aus den Beobachtungen ergibt sich dann das Pauli-Prinzip:• Fermionen: Elektronen und andere Elementarteilchen mit halbzahligem Spinsind mit antisymmetrischen Zuständen mit ψ − (2, 1) = −ψ − (1, 2) zubeschreiben,• Bosonen: Teilchen mit ganzzahligem Spin sind mit symmetrischenFunktionen mit ψ + (2, 1) = ψ + (1, 2) zu beschreiben.

3.6 Slater-DeterminanteBei N identischen Teilchen haben die Zustände bei einer Permutation(p 1 , p 2 , . . . p N ) die Symmetrieeigenschaft nach dem Pauli-Prinzip:antisymmetrisch φ a (p 1 , p 2 , . . . p N ) = (−1) p φ a (1, 2, . . . N) bei Fermionensymmetrisch φ s (p 1 , p 2 , . . . p N ) = φ s (1, 2, . . . N) bei Bosonen.Hier bedeutet p die Anzahl der Zweiervertauschungen, die eine beliebigePermutation in die Einheitspermutation überführt.Bei N Elektronen ohne Wechselwirkung lässt sich die zeitunabhängigeSchrödinger-Gleichung HΨ = EΨ mit einem Produktansatz aus Einteilchenfunktionenψ(j) = ψ(r j , s j ) separieren. AusH(1, 2, . . . N) = ∑ Nj=1 h(j) folgt h(j)ψ λ(j) = ε λ ψ λ (j), λ = 1, 2, . . . ,und der antisymmetrische N-Elektronenzustand hat die Form einer Determinante:Ψ SDν 1 ν 2 ...ν N= 1 √N!detψ ν1 (1) ψ ν1 (2) · · · ψ ν1 (N)ψ ν2 (1) ψ ν2 (2) · · · ψ ν2 (N)... ... ...∣∣ψ νN (1) ψ νN (2) · · · ψ νN (N)

3.7 Coulomb- und AustauschintegraleDer Hamilton-Operator für N Elektronen in einem gegebenen Einelektronenpotenzialv(r) ist bei Berücksichtigung der elektrostatischen AbstoßungN∑ [ ]H = − ¯h22m ∆ j + v(r j ) + e21...N∑ 18πε 0 |r i − r j | .j=1Bei Verwendung normierter Slater-Determinanten mit 〈Ψ SD |Ψ SD 〉 = 1 erhält mandaraus für die Energie E = 〈Ψ SD |H|Ψ SD 〉N∑ 〈[ ]∣ E = ψ νj (j) ∣ − ¯h2∣∣2m ∆ j + v(r j ) ψ νj (j)〉+ Einelektronen-Integralej=1[ 〈 〉∣ψ νi (i)ψ νj (j)∣∣ ∣ψ νj (j)ψ νi (i) − Coulomb-Integrale+ e21...N∑8πε 0i,ji≠j1|r i − r j |〈1∣− ψ νi (i)ψ νj (j) ∣ ∣ψ νj (i)ψ νi (j)〉 ] Austausch-Integrale.|r i − r j |Die Näherung einer Slater-Determinante kann durch Verwendung mehrererverbessert werden, man erhält die sogenannte Konfigurationswechselwirkung.i,ji≠j

3.8 TeilchenzahlformalismusNotiert man nur die Anzahl n λ der Teilchen, die sich in einem bestimmtenEinteilchenzustand ψ λ befinden, so wird ein Zustand durch |n 1 n 2 . . .〉 definiert.∞∑Dann gilt n λ = N, wobei N die Teilchenzahl bezeichnet.λ=1Um die Wirkung der Operatoren auf die Teilchenzahlzustände zu beschreiben,verwendet man die Operatorena λ |n 1 n 2 . . . n λ . . .〉 = √ n λ |n 1 n 2 . . . n λ − 1 . . .〉, a λ: Vernichtungsoperatora + λ |n 1n 2 . . . n λ . . .〉 = √ n λ + 1 |n 1 n 2 . . . n λ + 1 . . .〉, a + λ: ErzeugungsoperatorDann gilta + λ a ∑ ∞λ|n 1 n 2 . . .〉 = n λ |n 1 n 2 . . .〉 und ˆN = a + λ a λ heißt Teilchenzahloperator,mit ˆN|n 1 n 2 . . .〉 = N|n 1 n 2 . . .〉. Der Zustand ohne Teilchen |0〉 = |00 . . .〉 wird auchals Vakuum bezeichnet, und die Hilbert-Räume zu verschiedenen Teilchenzahlenwerden zum Fock-Raum als orthogonale Summe zusammengefasstH F = H 0 ⊕ H 1 ⊕ H 2 ⊕ . . . ⊕ H N ⊕ . . .,wobei der eindimensionale Hilbert-Raum H 0 vom Vakuum |0〉 aufgespannt wird.λ=1

VertauschungsrelationenDie Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren erfüllen die Vertauschungsrelationen[a λ , a + µ ] = δ λµ 1 und [a λ , a µ ] = 0 = [a + λ , a+ µ ] für Bosonen{a λ , a + µ } = δ λµ 1 und {a λ , a µ } = 0 = {a + λ , a+ µ } für Fermionenmit dem Kommutator [A, B] = AB − BA und demAntikommutator {A, B} = AB + BA. Bei Fermionen gilt danna + λ a+ λ |0〉 = −a+ λ a+ λ |0〉 mit der Folge n λ = 0 oder 1,und kein Zustand kann doppelt besetzt sein (Pauli-Prinzip). Es gilt danna + λ|00 . . . 000 . . .〉 = 1|00 . . . 010 . . .〉a λ |00 . . . 000 . . .〉 = 0|00 . . . 000 . . .〉a + λ|00 . . . 010 . . .〉 = 0|00 . . . 010 . . .〉a λ |00 . . . 010 . . .〉 = 1|00 . . . 000 . . .〉unda + λ a λ|n 1 n 2 . . .〉 = n λ |n 1 n 2 . . .〉 mit n λ = 0 oder 1.

Hamilton-OperatorWählt man im Einelektronen-Hilbert-Raum die Basis ψ λ mit h(j)ψ λ (j) = ε λ ψ λ (j),so ergibt sich der Hamilton-Operator für Elektronen im Fock-RaumĤ =∞∑ε λ a + λ a λ + 1 2λ=11...∞∑λ,µ,ν,ρB λµνρ a + λ a+ µ a ν a ρmit〈n 1 n 2 . . . |Ĥ|n 1 n 2 . . .〉 =∞∑ε λ n λ + 1 21...∞∑[Bλµµλ − B λµλµ]nλ n µλ=1λ,µundB λµµλ =B λµλµ =〈e24πε 0〈e24πε 01〉∣ψ λ (1)ψ µ (2) ∣ ∣ψ µ (2)ψ λ (1)|r 1 − r 2 |1〉∣ψ λ (1)ψ µ (2) ∣ ∣ψ λ (2)ψ µ (1)|r 1 − r 2 |Coulomb-IntegralAustauschintegral.

4 NäherungsverfahrenDie Schrödinger-Gleichung lässt sich bis auf wenige einfache Ausnahmen nicht ingeschlossener Form lösen, so dass Näherungsverfahren entwickelt wurden, bei denengewisse Abweichungen von der exakten Lösung in Kauf genommen werdenmüssen.Wichtig ist dabei die Größe der Fehler durch die Vernachlässigungenzu kennen und die Möglichkeit zu haben, die Näherung weiter zu verbesssern.Zu den durch die Näherungsannahmen verursachten Abweichungen kommen nochnumerische Fehler hinzu, wenn die entstehenden Gleichungen mit Rechnern gelöstwerden. Diese entstehen durch die numerischen Methoden und die begrenzte Rechnerkapazität.Es wird ein System aus N Teilchen mit Spin betrachtet mit dem Vektor imKonfigurationsraum x = (r 1 , s 1 , r 2 , s 2 , . . . r N , s N ) und dem infinitesimalen Volumenelementdτ. Die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators H im Hilbert-Raum H lautet mit der Entartung d n des Eigenwertes E nH(x)ψ nν (x) = E n ψ nν (x) mit 〈nν|n ′ ν ′ 〉 = δ nn ′δ νν′ und ν = 1, 2, . . . d n .Die |nν〉 = ψ nν (x) bilden ein vollständiges Orthonormalsystem in H.

4.1 VariationsverfahrenHat man eine Vorstellung davon, wie eine Eigenfunktion möglicherweise aussieht,kann man zur Lösung der Eigenwertaufgabe eine geeignete Ansatzfunktionφ(x, a, b, . . .) ∈ H mit freien Parametern a, b, . . . verwenden, um das FunktionalE[φ] = 〈φ|H|φ〉 = E(a, b, . . .)〈φ|φ〉zu berechnen.Das Funktional E[φ] bezeichnet hier die Abbildung eines Elementesφ(x) ∈ H des Hilbert-Raumes H auf eine reelle Zahl E ∈ Rφ(x) −→ E.Hängt speziell φ(x, a, b, . . .) von den Parametern a, b, . . . ∈ R ab,so ist die reelle Zahl E[φ] ∈ R eine Funktion der Parameter a, b, . . .a, b, . . . −→ E oder E[φ] = E(a, b, . . .).

Ist φ = |nν〉 speziell eine normierte Eigenfunktion von H, so ergibt das Funktionalden zugehörigen EigenwertE[ψ nν ] = 〈nν|H|nν〉 = 〈nν|E n |nν〉 = E n 〈nν|nν〉 = E n .〈nν|nν〉Im anderen Fall gilt E 0 ≤ E[φ] für φ ∈ H beliebig,wenn E 0 < E n die Grundzustandsenergie, bzw. der tiefste Eigenwert ist.Beweis: Man berechnet mit der Entwicklung |φ〉 = ∑ n,ν |nν〉〈nν|φ〉E[φ] − E 0 = 〈φ|H − E 01 |φ〉〈φ|φ〉= ∑ n,ν= ∑ n,ν(E n − E 0 ) 〈φ|nν〉〈nν|φ〉〈φ|φ〉〈φ|H − E 0 1 |nν〉〈nν|φ〉〈φ|φ〉= ∑ n,ν(E n − E 0 )∣∣〈nν|φ〉 ∣ ∣ 2〈φ|φ〉≥ 0.Die rechte Seite besteht nur aus positiven Summanden und ist größer als Null,wenn nur ein Entwicklungskoeffizient n > 0 nicht verschwindet. Das Gleichheitszeichengilt also nur, wenn φ eine Linearkombination der Eigenfunktionendes Grundzustandes ist.

Um der gesuchten Grundzustandsenergie von H möglichst nahe zu kommen, suchtman das Minimum von E[φ] = E(a, b, . . .) auf, und bestimmt die Parameter a, b, . . .so, dass∂E(a, b, . . .)∂a= 0 ;∂E(a, b, . . .)∂b= 0 ; usw.ist und berechnet E(a, b, c) an den Werten des Minimums.Bei Verwendung mehrerer unterschiedlicher Ansatzfunktionen ist diejenige diebeste Lösung, die den niedrigsten Eigenwert liefert.Beispiel: Grundzustand des WasserstoffatomsDer Hamilton-Operator lautet mit dem Bohr’schen Wasserstoffradius a BH = − ¯h22m e∆ −e2 14πε 0 r =( ¯h22m e− ∆ − 2 )a B rmit a B = ¯h2 4πε 0m e e 2 .Die Ansatzfunktion sei mit r = |r| und dem Parameter aφ(r, a) = 1 √πa3 exp {− r a}mit 〈φ|φ〉 = 1.

Dann gilt∆φ(r, a) =und E(a) = E[φ] = 〈φ|H|φ〉E(a) =〈 ¯h22m e= ¯h22m e[= ¯h22m e[= ¯h22m e[= ¯h22m e[( ∂2∂r 2 + 2 rφ∣ − ∆ − 2a B r∂)φ(r, a) = ( 1∂ra 2 − 2 )φ(r, a)ar〉∣∣φ− 1 ( 2a 2 + a − 2 ) 〈φ ∣ 1a B r∣∣φ 〉]− 2r }a1{r r2 exp) ] 2− 1 a 2 + ( 2a − 2a B) 1πa 3 ∫ 1r exp {− 1 a 2 + ( 2a − 2a B) 4ππa 3 ∫ ∞− 1 a 2 + ( 2a − 2a B) 4ππa 3 ( a2= ¯h22m e[ 1a 2 − 2aa B].0− 2ra]d 3 r}]dr

Das Minimum findet man aus0 = d da E(a) = d da¯h 22m e[ 1a 2 − 2aa B]= ¯h22m e[für a = a B und erhält für die Grundzustandsenergie− 2 a 3 + 2a 2 a B]E Min = E(a B ) = − ¯h22m e1a 2 B= − m ee 4= −1 Ry32π 2 ε2 0¯h2und für den Grundzustandψ 1 = √ 1 {expπa3B− ra B}.Es handelt sich tatsächlich um ein Minimum, denn es gilt( d 2 )E(a)da 2a=a B> 0.Die Lösung ergibt sich hier exakt, weil die qualitativ richtige Ansdatzfunktiongewählt wurde.

4.2 StörungstheorieDieses Näherungsverfahren ist anwendbar, wenn sich der Hamilton-Operator in derForm H = H 0 + H 1 schreiben lässt, wobei die Eigenwertgleichung von H 0 gelöstist, und sich die Eigenwerte von H nur wenig von denen von H 0 unterscheiden,was bei kleinen Störungen des durch H 0 beschriebenen Systems der Fall ist.Bei nichtentartetem Spektrum des ungestörten Systems:H 0 ψ α = E (0)α ψ α mit α = 1, 2, . . . und |α〉 = ψ α (x) ∈ H und 〈α|λ〉 = δ αλ .Zur Lösung der Eigenwertgleichung Hφ = Eφ entwickelt man φ = ∑ λ ψ λc λmit c λ ∈ C und schreibt 0 = (H 0 − E1 + H 1 )φ = ∑ (H 0 − E1 + H 1 )ψ λ c λ .λMultipliziert man von links mit 〈α| und integriert, so erhält man∑ [](E α(0) − E)δ αλ + 〈α|H 1 |λ〉 c λ = 0.λGrundlage der Störungstheorie ist die Entwicklung der Eigenwerte E und Entwicklungskoeffizientenc λ in eine rasch konvergierende Reihe sukzessiver NäherungenE = E (0) + E (1) + E (2) + . . . und c λ = c (0)λ+ c(1) λ+ c(2) λ + . . . .

Zur Zerlegung in Gleichungen nullter und erster Näherung wird H 1 als von ersterNäherung klein angesehen∑(E α (0) − E (0) )δ αλ c (0)λ= 0 0. Näherungλ∑ []− E (1) δ αλ + 〈α|H 1 |λ〉 c (0)λ+ ∑ (E α (0) − E (0) )δ αλ c (1)λ= 0λλ1. Näherung.Um die Änderung von E α (0) durch H 1 zu finden, setzt man c (0)λ= δ αλ, so folgtE (0) = E α(0) , und man erhält in 1. Näherung für den Eigenwert E α von H−E α (1) + 〈α|H 1 |α〉 = 0 oder E α = E α(0) + 〈α|H 1 |α〉.Das Matrixelement 〈α|H 1 |α〉 ist also die Korrektur zum Eigenwert E α (0) von H 0 .Anwendungsbeispiel:Der eindimensionale anharmonische Oszillator möge den Hamilton-Operator haben[H = − ¯h22m ∆ + m 2 ω2 x 2 + dx 4] = H 0 + H 1 mit H 1 = dx 4 ,mit der Eigenwertgleichung des ungestörten SystemsH 0 φ n (x) =[− ¯h22m ∆+ m 2 ω2 x 2] φ n (x) = ¯hω ( )n+ 1 2 φn (x) für n = 0, 1, 2, . . . .

Die normierten Eigenfunktionen sind( mω) 1/4 1{φ n (x) = √π¯hexp − 1 √ mωn!2n 2 ξ2} H n (ξ) mit ξ =¯h x,und den Hermite-Polynomen H n . In 1. Näherung der Störungstheorie erhält manfür die Eigenwerte E n von HE n = E n(0) + 〈n|H 1 |n〉= ¯hω ( ∫) ∞n + 1 2 + d−∞φ ∗ n(x)x 4 φ n (x) dx= ¯hω ( ) ( mω) 1/2n + 1 1( ¯h) 5/2∫ ∞2 + d ξ 4 exp { −ξ 2} Hπ¯h n!2 n mωn(ξ) 2 dξ−∞= ¯hω ( ) ( mω) 1/2n + 1 1( ¯h) 5/2 3√ 2 + d π 2 n n!(2n 2 + 2n + 1)π¯h n!2 n mω 4= ¯hω ( )n + 1 32 +4 d ¯h2m 2 ω 2 (2n2 + 2n + 1).Das Ergebnis sellt nur dann eine gute Näherung dar, wenn gilt¯hω ≫ D(2n 2 + 2n + 1) mit D = 3 4 d ¯h2m 2 ω 2 .

Bei entartetem Spektrum des ungestörten Systems:Die Eigenfunktionen φ von Hφ = Eφ werden nach der Basis von H 0 entwickeltH 0 ψ λµ = E (0)λ ψ λµ mit |λµ〉 = ψ λµ (x) ∈ H mit 〈λµ|λ ′ µ ′ 〉 = δ λλ ′δ µµ ′für λ = 1, 2, . . . und µ = 1, 2, . . . d λ :∞∑ ∑d λφ(x) = ψ λµ (x)c λµ mit c λµ ∈ C.λ=1 µ=1Man erhält die Eigenwertgleichung nach Multiplikation mit 〈αν| und Integration∞∑ ∑d λ [](E α(0) − E)δ αλ δ νµ + 〈αν|H 1 |λµ〉 c λµ = 0.λ=1 µ=1Wir setzen E (0) = E α (0) und c (0)λµ = δ αλc αµ und erhalten in 1. Näherung∑d α []− E α(1) δ νµ + 〈αν|H 1 |αµ〉 c αµ = 0.µ=1Die E (1)α sind somit die d α Eigenwerte E (1)αν der d α × d α -dimensionalen Störmatrix〈αν|H 1 |αµ〉 und die Eigenwerte E α von H sind in 1. Näherung der StörungstheorieE α = E α (0) + E αν (1) für ν = 1, 2, . . . d α .Die E αν(1) sind nicht notwendig voneinander verschieden.

AnwendungsbeispielBeim H-Atom werden der Spin s und ein äußeres Magnetfeld B berücksichtigt,und der Hamilton-Operator istH(r, s) = − ¯h2 ∆ −e2 1+ ζ(r)l · s + µ B (l + g 0 s) · B .2m e 4πε 0 r} {{ } } {{ }H 0H 1Der Störoperator H 1 beschreibt die Spin-Bahn-Kopplung und die Magnetfeldaufspaltung.Wir untersuchen den Grundzustand für n = 1, l = 0, m = 0, m s = ± 1 2 :|ψ 100ms 〉 = ψ 100 (r)| 1 2 m s〉 von H 0 mit der zweifach entarteten GrundzustandsenergieE (0)1 = −1 Ry. In 1. Näherung der Störungstheorie ergeben sich die Energieniveausaus den Eigenwerten der 2 × 2-Störmatrix〈ψ 100ms |H 1 |ψ 100m′s〉 = 〈ψ 100 (r) 1 2 m s|ζ(r)l · s + µ B (l + g 0 s) · B|ψ 100 (r) 1 2 m′ s〉= µ B g 0 〈 1 2 m s|s · B| 1 2 m′ s〉,denn es gilt für l = (l 1 , l 2 , l 3 ): l j ψ 100 (r) = l j1r R 10(r)Y 00 = 0ψ 100 (r) für j = 1, 2, 3,sodass die s-Zustände nicht durch Spin-Bahn-Kopplung aufspalten.

Ist die magnetische Induktion in z-Richtung B = (0, 0, B), so ergibt sich dieStörmatrix aus der Pauli’schen Spinmatrix nach Abschnitt 2.1µ B g 0 B〈 1 2 m s|s 3 | 1 2 m′ s〉 = µ B g 0 B 1 2(1 0)0 −1mit den Eigenwerten ± g 02 µ BB.Die tiefsten Eigenwerte von H zeigen eine Aufspaltung in zwei NiveausE 1 = E (0)1 + E (1)1 = −1 Ry ± g 02 µ BB.Liegt das Magnetfeld in x-Richtung B = (B, 0, 0), so erhält man die Störmatrixµ B g 0 B〈 1 2 m s|s x | 1 2 m′ s〉 = µ B Bg 012( )0 11 0ebenfalls mit den Eigenwerten ± g 02µ B B ≈ ±µ B B,so dass die gleiche Aufspaltung resultiert. Dergyromagnetische Faktor hat den Wert g 0 ≈ 2.0023g 0 µ B BH 0 H 1

4.3 Zeitabhängige StörungstheorieFür die zeitabhängigen Störungen betrachten wir den Hamilton-OperatorH(x, t) = H 0 (x) + H 1 (x, t), sodass die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung−¯h ∂φ(x, t) = H(x, t)φ(x, t) zu verwenden ist.i ∂tDie Eigenwertgleichung von H 0 sei gelöst H 0 ψ ν (x) = ε ν ψ ν (x) mit 〈ψ µ |ψ ν 〉 = δ µν ,und die Zustände von H 0 entwickeln sich ohne Störung zeitlich mit einemPhasenfaktor {φ ν (x, t) = exp −i ε ν}ψ¯h t ν (x) mit − ¯h ∂i ∂t φ ν(x, t) = H 0 (x)φ ν (x, t) = ε ν φ ν (x, t).Die Zustände φ von H werden nach den zeitabhängigen Eigenfunktionen von H 0mit 〈φ µ |φ ν 〉 = δ µν entwickeltφ(x, t) = ∑ φ ν (x, t)c ν (t) mit c ν ∈ Cνund in −¯h die Schrödinger-Gleichung eingesetzt∑ dc νi dt φ ν + ∑ ∑ ∑ε ν φ ν c ν = H 0 φ ν c ν + H 1 φ ν c ν .ννννMultiplizieren von links mit φ ∗ µ(x, t) und integrieren liefert−¯h dc µi dt = ∑ { ī}〈ψ µ |H 1 |ψ ν 〉 exph (ε µ − ε ν )t c ν .ν

Die Störungstheorie wird mit der Reihenentwicklung c ν (t) = c (0)ν + c (1)ν + . . .durchgeführt. Wir beziehen uns auf einen speziellen Zustand ψ α (x),setzen für die 0. Näherung c (0)ν = δ να und erhalten in erster Näherung−¯h dc (1){µī}= 〈ψ µ |H 1 |ψ α 〉 expi dth (ε µ − ε α )t .Als Störung wird eine elektromagnetische Welle der Kreisfrequenz ω betrachtet:H 1 (x, t) = h(x) exp {−iωt} + h + (x) exp {iωt},und man erhält für die Differenzialgleichung der Entwicklungskoeffizienten−¯h dc (1) [{µī (= 〈ψ µ |h(x)|ψ α 〉 exp εµ − ε α − ¯hω ) ]t}+ k.k. .i dthWir betrachten den Fall, dass durch die kleine Störung der ebenen Welle einÜbergang vom Anfangszustand ψ α von H 0 in den Endzustand ψ µ stattfindet.Dann istε µ > ε α bei Absorption eines Photonsε α > ε µ bei Emission eines Photons.Wir interessieren uns nicht für Einschwingvorgänge, sondern nur für Zeiten, diegroß sind im Vergleich zur Schwingungsdauer der eingestrahlten Welle t ≫ T = 2π ω .

4.4 Goldene Regel der QuantenmechanikBefindet sich das System zur Zeit t = 0 im Zustand ψ α von H 0 , so ist dieWahrscheinlichkeit dafür, das System zur Zeit t im Zustand ψ µ zu finden, durchc µ (t) gegeben. Berücksichtigt man, dass die Beobachtungsdauer groß ist imVergleich zur Schwingungsdauer, erhält man für die experimentell beobachtbareÜbergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit vom Zustand ψ α in denZustand ψ µ oder umgekehrt Fermis goldene Regel der QuantenmechanikW µα = 2π¯h∣ 〈 ∣ψ µ h(x) ∣ 〉∣ψ ∣ 2α ∣ δ ( |ε µ − ε α | − ¯hω ).} {{ } } {{ }Übergangsmatrixelement EnergiesatzDie Deltafunktion beschreibt den Energiesatz, wonach die Energie des Photons ¯hωgleich der Energiedifferenz der beiden Niveaus ist. Damit wird sowohl die Absorptioneines Photons als auch die induzierte Emission beschrieben, nicht aber diespontane Emission, die erst mit einer quantisierten Elektrodynamik verständlichwird.

5 Strahlungsübergänge5.1 Ladung im elektromagnetischen FeldIn der klassischen Mechanik bewegt sich ein Massenpunkt der Ladung e im elektrischenFeld E und in der magnetischen Induktion B nach der Lorentz-Kraftm¨r = e(E + ṙ × B). Zur Übertragung in die Quantenmechanik berechnet mandie Hamilton-Funktion aus der Lagrange-FunktionL(r, ṙ) = m 2 ṙ2 + eṙ · A − eφ mit B = ∇ × A und E = −∇φ − Ȧund der Lorentz-Konvention 1 c 2 ˙φ+∇·A = 0 für die elektrodynamischen PotenzialeA und φ. Dann folgt aus den Euler-Lagrange-Gleichungend ∂Ldt ∂ṙ − ∂L = 0 die Bewegungsgleichung m¨r = e(E + ṙ × B).∂rDer zu r kanonisch konjugierte Impuls ist p = dL = mṙ + eA und die HamiltondṙFunktion ergibt sich damit zuH(r, p) = ṙ · p − L(r, ṙ) = 1 2 mṙ2 + eφ = 12mDie Hamilton-Gleichungen ṙ = ∂H∂pund ṗ = −∂H∂r(p − eA) 2+ eφ.liefern auch m¨r = e(E+ṙ×B).

Wird ein konstantes B-Feld betrachtet ohne ein elektrisches Feld E = 0,so gilt ∂A1 ( ) 2.= 0 und φ = 0 und man erhält H = p − eA∂t 2mWird eine elektromagnetische Welle im Raum ohne elektrische Ladungen undStröme ρ = 0 und j = 0 betrachtet, so verwendet man zweckmäßig die Strahlungseichung∇ · A = 0 mit φ = 0.Die elektromagnetische ebene Welle wird dann durchmit ω = c|k| undA(r, t) = A 0 exp { i(k · r − ωt) } + A 0 exp { − i(k · r − ωt) }B = ∇ × A und E = − ∂A∂t .beschrieben, und in beiden Fällen lautet die Hamilton-FunktionH = 1 ( ) 2. p − eA2m

5.2 ÜbergangswahrscheinlichkeitIm Zentralfeldmodell der Atome lautet der Hamilton-Operator für ein Elektronder Ladung e = −e 0H = 1 (¯h) 22m e i ∇ + e 0A + v(r),wobei v(r) das durch den Atomkern und die übrigen Elektronen verursachteZentralfeldpotenzial ist, vergl. Abschn. 1.11, Folie 1.27.Der Einfluss der elektromagnetischen Welle A(r, t) auf das Atom sei nur eine kleineStörung und wir setzen wegen ∇ · A = 0 bei Vernachlässigung des Terms ∼ A 2wegen ∇ · A(r)ψ(r) = A · ∇ψ(r) + (∇ · A) ψ(r)mit H 1 = e 0m eA · p.H = − ¯h2 ∆ + e 0¯h ( ) e 2∇ · A + A · ∇ +0A 2 + v(r)2m e 2m e i2m e≈ − ¯h22m e∆ + v(r) + e 0¯hm e i A · ∇ = H 0 + H 1

Wir schreiben den zeitabhängigen Störoperator H 1 in der FormH 1 = e 0m eA · p = a(r) · p exp {−iωt} + a + (r) · p exp {iωt}mita(r) = e 0m eA 0 exp {ik · r} .Anwenden der zeitabhängigen Störungstheorie mit H 0 ψ α = ε α ψ αführt auf die goldene Regel der Quantenmechanik für dieÜbergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit vom Zustand ψ α in den Zustand ψ µ :W µα = 2π¯h∣ 〈 ψ µ∣ ∣ a(r) · p ∣ ∣ψ α〉 ∣ ∣ ∣2δ(|εµ − ε α | − ¯hω ) .Die Formel beschreibt sowohl die Absorption als auch die induzierte Emission einesPhotons, denn die beiden Ausdrücke von H 1 beschreiben jeweils einen der beidenÜbergänge und sind in der Formel zusammengefasst. Die spontane Emission istunabhängig von einem äußeren elektromagnetischen Feld und in dieser Formelnicht enthalten.

5.3 MultiploübergängeIst die Wellenlänge λ des Lichtes größer als 100 nm, bzw. die Energie des Photonskleiner als 12 eV, so ist λ groß gegen den Atomdurchmesser und eineReihenentwicklung liefert für das Übergangsmatrixelement〈 ∣ψµ a(r) · p ∣ 〉∣ψ α = MeDµα + Mµα eQ + Mµα mD + . . .mitMµα eD = i ε µ − ε αA 0 〈ψ µ |e 0 r|ψ α 〉elektrischer Dipolübergang¯hMµα eQ = e 02¯h (ε α − ε µ )〈ψ µ |k · r A 0 · r|ψ α 〉 elektrischer QuadrupolüberganngM mDµα = µ B (k × A 0 )〈ψ µ |l + g 0 s|ψ α 〉 magnetischer Dipolübergang.Die Auswahlregeln geben dann die Bedingungen an, unter denen die M µα nichtnotwendig verschwinden.Wir betrachten im Zentralfeldmodell die Einelektronenzustände der Atomemit Spin aus der Eigenwertgleichung H ZFM |nlmm s 〉 = ε nl |nlmm s 〉mit ψ α = |nlmm s 〉 = R nl (r)Y lm (ϑ, ϕ)χ ms (s) und der Hauptquantenzahl n, derDrehimpulsquantenzahl l, der magnetischen Quantenzahl m und der Spinquantenzahlm s .

5.4 AuswahlregelnFür die elektrischen Dipolübergänge erhält man die Auswahlregeln aus den Bedingungen,unter denen die Matrixelemente 〈n ′ l ′ m ′ m ′ s|e 0 r|nlmm s 〉 ≠ 0 sind.⊲ Zunächst folgt m s = m ′ s oder ∆m s = 0 , weil der Operator e 0 r im Spinraumwie der Einsoperator wirkt.⊲ Es gilt ∆m = 0 , wegen [l z , z] = 0 und0 = 〈n ′ l ′ m ′ m ′ s|l z z − zl z |nlmm s 〉 = (m ′ − m)〈n ′ l ′ m ′ m ′ s|z|nlmm s 〉.⊲ Ferner gilt ∆m = ±1 , was sich aus [l z , x ± iy] = ±(x ± iy) zeigen lässt.⊲ Aus der Darstellung von x, y, z durch Kugelfunktionen zum Drehimpuls l = 1folgt ∆l = 0, ±1.⊲ Aus der Inversionssymmetrie des Ortsraumes folgt die Laporte-Auswahlregel,wonach ∆l = l ′ − l ungerade sein muss, sodass der Fall ∆l = 0 ausscheidet,und die Auswahlregel für die Drehimpulsquantenzahl ist ∆l = ±1 .Ist etwa einÜbergang als elektrischer Dipolübergang verboten, so wird in der Regeleine schwächere Spektrallinie beobachtet, wenn der Übergang in höherer Näherungerlaubt ist.

6 AtomeWir betrachten Elektronen der Masse m e , der Ladung e = −e 0 und Spin 1 2 undverwenden die Näherungen:⊲ Der Atomkern mit Masse M, Ladung Ze 0 , Spin I, Radius R 0 A 1/3 mit derAnzahl der Nukleonen A und R 0 = 1.3 · 10 −15 m ist in Wirklichkeit ein ausZ Protonen und A − Z Neutronen zusammengestztes Teilchen, das hier alsMassenpunkt betrachtet wird. Dadurch kann der Isotopeneffekt auf Grundunterschiedlicher Kernvolumina nicht behandelt werden.⊲ Wegen m eM < 10−4 außer bei H und He wird der Kern als ruhend angenommen.Damit kann der Isotopeneffekt auf Grund unterschiedlicher Kernmassen nichtberücksichtigt werden.⊲ Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen und mit dem Kern ist elektrostatisch.⊲ Von den relativistischen Korrekturen werden nur der Elektronenspin, die Spin-Bahn-Kopplung und der Kernspin berücksichtigt.

Der Hamilton-Operator für ein Atom mit N Elektronen ist dann (vergl. Folie 2.1)H =N∑j=1mit H C = e2 1...N∑08πε 0[ ]− ¯h2 ∆ j − Ze2 0 12m e 4πε 0 |r j |i,ji≠j1|r i − r j |+ H C + H SBKund H SBK =N∑ζ(r j )l j · s j .Die zusätzlichen Terme zur Berücksichtigung eines Magnetfeldes, eines elektrischenFeldes oder des Kernspins werden später hinzugefügt.6.1 Näherung der unveränderlichen IonenDie einfachste Näherung, das Zentralfeld der Atome, war in Folie 1.27 besprochen.Im periodischen System der Elemente haben Atome mit der Elektronenkonfigurationns ν np µ mit ν = 1, 2, µ = 1, 2, . . . 6 ähnliche chemische Eigenschaften, d.h. dieinneren abgeschlossenen Elektronenschalen für n = 2, 3, 4, 5 verändern sich durchdie chemische Bindung kaum.j=1

Freie Atome haben das gleiche charakteristische Röntgenspektrum wie in gebundenemZustand (⇒ Mikrosonde). Die Energieänderung durch unterschiedlichechemische Umgebungen liegt in der Größenordnung 1 eV, sodass die Näherungder unveränderlichen inneren abgeschlossenen Elektronenschalen auch für die Absorptionund Emission elektromagnetischer Wellen bis in den optischen Bereich(2–4 eV) sinnvoll ist. Die Ionisierung aus inneren Elektronenschalen erfordertdeutlich höhere Energien.Zur Beschreibung der Atomspektren bis in den optischen Bereich führen wirN R Rumpfelektronen und N V Valenzelektronen mit N = N R + N V ein und betrachteneinen Hamilton-Operator nur für die Valenzelektronen. Das Weglassender Rumpfelektronen bedeutet genähert nur eine Verschiebung der Energieskala,die sich in den Spektren qualitativ nicht bemerkbar macht.Den oben angegebenen Hamilton-Operator verwenden wir also im Folgendennur für die N V Valenzelektronen.

6.2 MehrelektronenspektrenVon den Spektren der Valenzelektronen nicht abgeschlossener Elektronenschalensind die der Alkali-Atome Li, Na, K mit nur einem s-Elektron und die AtomeB und Al mit einem p-Elektron, sowie Sc mit einem d-Elektron bereits durchdas Zentralfeldmodell beschrieben.Bei den Erdalkali-Atomen Be, Mg, Ca mit2 s-Elektronen sowie C und Si mit 2 p-Elektronen handelt es sich um Zweielektronenspektren,und die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators ist wegen desCoulomb-Terms H C nicht mehr separierbar.Zu den Einelektronenenergieniveaus ε nl gibt es 2(2l + 1) verschiedene Eigenfunktionenund wegen des Pauli-Prinzips gibt es ( )2(2l+1)2 Möglichkeiten für diebeiden Elektronen in derselben Schale. Man spricht dann von äquivalenten Elektronenmit der Energie 2ε nl , während es sich beim angeregten C-Atom mit einemElektron in der 2p-Schale und einem in der 3p-Schale um inäquivalenten Elektronenhandelt, mit der Energie ε 2p + ε 3p und der Entartung [ 2(2l + 1) ] 2. Die Entartungäquivalenter Elektronen ist die gleiche, ob sich k oder 2(2l + 1) − k Elektronen inihr befinden, denn man kann auch die unbesetzten Zustände oder Löcher abzählen.

6.3 Multipletts der GrobstrukturDie im Zentralfeldmodell entarteten Energieniveaus werden durch den Coulomb-Term in verschiedene Multipletts aufgespalten. Zu ihrer Herleitung bei zwei Elektronenbeachtet man, dass die Drehimpulsoperatoren l 1 und l 2 der beiden Elektronenzwar mit dem Operator H 0 des Zentralfeldmodells, nicht aber mitH C ∼ 1/|r 1 − r 2 | vertauschbar sind. Gute Quantenzahlen bekommt man aberdurch den Operator L = l 1 + l 2 , der mit H C kommutiert. Die Eigenwerte könnendann nach den Quantenzahlen L und M von L charakterisiert werden, die sich ausden Regeln zur Addition von DrehimpulsenL = |l 1 − l 2 |, |l 1 − l 2 | + 1, . . . l 1 + l 2 und M = −L, −L + 1, . . . Lergeben. Bei zwei p-Elektronen z.B. ist l 1 = l 2 = 1 mit L = 0, 1, 2. Bei der Additionder Spins ergibt sich S = s 1 + s 2 mit S = 0, 1 und M s = −S, −S + 1, . . . S.Die Multipletts der Mehrelektronenspektren werden dann durch2S+1 Lgekennzeichnet und haben die Entartung (2S + 1)(2L + 1). Für L = 0, 1, 2, . . .werden die spektroskopischen Bezeichnungen S, P, D usw. verwendet.

Bei zwei inäquivalenten p-Elektronen kommen alle Multipletts1 S, 3 S, 1 P , 3 P , 1 D, 3 D mit der Entartung 1 + 3 + 3 + 9 + 5 + 15 = 36 = 6 2vor, während bei zwei äquivalenten p-Elektronen wegen des Pauli-Prinzips nur dieMultipletts 1 S, 3 P , 1 D mit der Entartung 1 + 9 + 5 = 15 = ( 62)erlaubt sind.Bei äquivalenten p- oder d-Elektronen findet man die folgenden Multipletts:p 1 , p 5 : 2 P d 1 , d 9 : 2 Dp 2 , p 4 : 3 P, 1 D, 1 S d 2 , d 8 : 3 F, 3 P, 1 G, . . .p 3 : 4 S, 2 D, 2 P d 3 , d 7 : 4 F, 4 P, 2 H, . . .d 4 , d 6 : 5 D, 3 H, 3 G, . . .d 5 : 6 S, 4 G, 4 F, . . . ,deren Reihenfolge nach der Hund’schen Regel sortiert wurde. Danach haben dieniedrigste Energie die Multipletts mit der höchsten Multiplizität (größtes S), beimehreren die mit dem größten L.

Anwendungsbeispiel: Rubin-LaserDer Saphir-Kristall Al 2 O 3 mit dem dreiwertigen Al: [Ne]3s 2 3p 1 und dem sechswertigenO: [He]2s 2 2p 4 wird zum Rubin, wenn er auch Cr: [Ar]4s 2 3d 4 enthält. DieChrom-Ionen auf den Gitterplätzen des Al sind Cr 3+ : [Ar]3d 3 , weil drei Elektronenfür die chemische Bindung abgegeben werden. Sie haben sechs Sauerstoff-Ionenals nächste Nachbarn und die tiefsten Multipletts der drei freien d-Elektronen sind4 F und 2 G, die durch das oktaedrische Kristallfeld aufgespalten werden. Die roteFarbe der Rubin-Kristalle entsteht durch einen Übergang der Energie E = 1, 79eVzwischen dem Niveau 2 E und dem Grundzustand 4 A 2 , der wegen der Auswahlregel∆S = 0 als elektrischer Dipolübergang verboten ist. Dieser rote Laser-Überganghat eine viel kleinere Übergangswahrscheinlichkeit als die erlaubten Übergänge innerhalbder Quartett-Niveaus des 4 F -Multipletts mit Energien von 3, 10 eV und2, 08 eV, die deshalb zur Anregung des Lasers (Pumpen) und zur Erzeugung einerInversionsbesetzung des 2 E-Niveaus dienen, weil das System von den angeregtenQuartett-Niveaus dorthin relaxiert.

Termschema der Chrom-Ionen im Rubin2 G(18)Die drei freien d-Elektronen desCr 3+ -Ions bilden am Cr lokalisierteZustände mit dem nebenstehenden2 A 2 (2)Termschema der tiefsten Multipletts.Die Anregung des Lasers geschieht4 T 1 (12)durch die grünen Übergänge2 T 2 (6)zwischen den Quartett-Niveaus bei3, 10 eV und 2, 08 eV.Das System relaxiert dann bis zumzum langlebigen 2 E-Niveau, woeine Besetzungsinversion erzeugt wird,4 F (28)4 T 2 (12)2 T 1 (6)2 E(4)die zur roten Laser-Linie bei 1.79 eVführt.4 A 2 (4)

6.4 FeinstrukturWird im Hamilton-Operator H = H 0 + H C + H SBK von Folie 6.1 auch die Spin-Bahn-Kopplung berücksichtigt, ergibt sich eine Aufspaltung der Grobstruktur-Multipletts 2S+1 L in die Feinstruktur-Multipletts 2S+1 L J . Hier sind J und M Jdie Quantenzahlen, die sich aus der Addition der Drehimpulse L + S = J ergeben:J = |L − S|, |L − S| + 1, . . . L + S und M J = −J, −J + 1, . . . + J.Die Aufspaltung in die Feinstruktur-Multipletts erfolgt durch den Spin-Bahn-Kopplungsoperator H SBK , weil dieser weder mit L noch mit S vertauschbar ist,wohl aber mit J = L + S. Daher kann das Spektrum von H nach den DrehimpulsquantenzahlenJ und M J von J charakterisiert werden.Als Beispiel spaltet das 9-fach entartete 3 P -Niveau zweier p-Elektronen wegenL = 1, S = 1 und J = 0, 1, 2 in drei Feinstruktur-Niveaus auf mit den in Klammernbeigefügten Entartungen. Die energetische Lageder Feinstruktur-Niveaus ist λ, −λ und −2λ,mit dem Spin-Bahn-Kopplungsparameter λ.Bei der Aufspaltung gilt der Schwerpunktsatz:Die Summe der Zustandsenergien ist Null.3 P (9)3 P 2 (5)3 P 1 (3)3 P 0 (1)

6.5 HyperfeinstrukturNoch kleinere Verschiebungen und Aufspaltungen der Energieniveaus entstehendurch den Kernspin I. In den meisten Fällen erhält man die Hyperfeinstrukturdurch den Zusatz zum Hamilton-OperatorH HF = AS · I + CJ · Imit dem Gesamtspin S und dem Gesamtdrehimpuls J = L+S und zwei ParameternA und C. Der Operator H HF ist nicht mit S und J vertauschbar, wohl aber mitF = J + I = L + S + I, und das Spektrum kann mit den QuantenzahlenF = |J − I|, |J − I| + 1, . . . J + I und M F = −F, −F + 1, . . . Fcharakterisiert werden.Beispiel: Grundzustand des H-AtomsEs ist L = 0 und S = J = 1 2 mit dem Feinstruktur-Multiplett 2S+1 L J = 2 S 12 .Wegen J = S kann man A ′ = A + C setzen,und erhält A ′ S · I = A ′ 1 2 (F2 − S 2 − I 2 )mit den Eigenwerten von 2 S 12 F (2F + 1)A ′ 1 2(F (F + 1) − S(S + 1) − I(I + 1)),also: − 3 4 A′ für F = 0 und 1 4 A′ für F = 1.2 S 1 (4) 2 S 12 1 (3)2A ′2 S 12 0 (1)

6.6 Zeeman-EffektDie Energie des magnetischen Momentes m K des Atomkerns im Magnetfeld B ist−m K · B mit m K = g K µ K I und µ K = e 0¯h= m e e 0¯h= m eµ B ≈ 5 · 10 −4 µ B2m p m p 2m e m pmit der Protonenmasse m p .Wir betrachten ein Feinstruktur-Multiplett 2S+1 L J von H FH F |SLJM J 〉 = E( 2S+1 L J )|SLJM J 〉und erweitern den Hamilton-Operator H = H F + H B mit H B = µ B (L + g 0 S) · B.Die Störmatrix von H B kann mit B = (0, 0, B) in der Form geschrieben werden〈SLJM′J∣ ∣ µ B (L z + g 0 S z )B ∣ ∣SLJM J〉= gL µ B M J Bδ MJ M ′ Jmit dem Landé-Faktor g L = 1 + (g 0 − 1)bei reinem Bahndrehimpuls S = 0, J = L :bei reinem Spindrehimpuls L = 0, J = S :J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)2J(J + 1)1 L J mit g L = 12S+1 S J mit g L = g 0 ≈ 2.Beispiel: Magnetfeldaufspaltung der Natrium-D-LinienDie Landé-Faktoren sind g L = 2 für den Grundzustand 2 S 12 , g L = 2 3 für 2 P 12 undg L = 4 3 für 2 P 32 . Die Auswahlregeln für die Übergänge sind ∆M J = 0, ±1.mit:

Termschema der Natrium-D-Linien3p 1 :2 P (6)2 P 3/2 (4)3/21/2–1/2–3/22 P 1/2 (2)1/2–1/23s 1 :2 S (2)2 S 1/2 (2)1/2–1/2

6.7 Stark-EffektBringt man ein H-Atom in ein homogenes und zeitlich konstantes elektrisches FeldE = (0, 0, E) = −∇V (r) mit V (r) = −Ez,so ist der Hamilton-Operator H 0 des ungestörten H-Atoms um die Energie e 0 Ezzu ergänzenH = H 0 + e 0 Ez = H 0 + e 0 E√4π3 rY 10 mit H 0 |nlmm s 〉 = E n |nlmm s 〉und der Kugelfunktion Y 10 . Für kleine elektrische Feldstärken E im Vergleich zumKernpotenzial im Abstand a B findet man die Störenergien zum Eigenwert E n ausden Eigenwerten der Matrix〈nl ′ m ′ m ′ s|e 0 Ez|nlmm s 〉 = δ m ′ s m se 0 E√4π3 〈nl′ m ′ |rY 10 |nlm〉.Die Integrale über drei Kugelfunktionen sind nur für l − l ′ = ±1 und m = m ′ vonNull verschieden.

Die erste Näherung der Störungstheorie ergibt wegen l = 0 keine Änderungder Grundzustandsenergie E 1 . Ohne Beachtung der Spin-Bahn-Kopplung ist dieerste angeregte Energie E 2 bis auf den Spin vierfach entartet(l = 0, m = 0 und l = 1, m = 1, 0, −1) und die 4 × 4-Störmatrix√4π3 e 0E 〈 2l ′ m ′∣ ∣rY 10∣ ∣ 2lm 〉 =⎛⎜⎝0 0 A 00 0 0 0A 0 0 00 0 0 0hat nur zwei von Null verschiedene Matrixelemente, ( ) also zweimal den Eigenwert0 ANull und die Eigenwerte ±A der Matrix mitA 0√ E 2 (8)(2)4π(4)A =3 e 0E〈210|rY 10 |200〉 = −3a B e 0 E.(2)⎞⎟⎠Die erste Lyman-Linie spaltet also in drei Linien auf.E 1 (2)(2)

7 MoleküleBei gebundenen Atomen werden die gleichen Näherungen wie bei den Atomenzu Grunde gelegt, wobei auch von der Näherung der unveränderlichen Ionen Gebrauchgemacht werden kann. Ein Molekül besteht dann aus M Atomkernen derMassen M J und Ladungen Z J e 0 (evtl. die der Ionen), und N Elektronen, wobeidie Kernspins hier nicht berücksichtigt werden. Wir verwenden die Vektoren imKonfigurationsraumX = (R 1 , R 2 , . . . R M )x = (r 1 , s 1 , r 2 , s 2 , . . . r N , s N )KernkoordinatenElektronenkoordinaten.Den Hamilton-Operator aus den kinetischen Energien T El bzw. T Ion der Elektronenund Ionen und den Wechselwirkungsenergien schreiben wir in der FormmitH(x, X) = H El (x, X) + T Ion (X)H El (x, X) = T El (x) + V El-Ion (x, X) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X)M∑T Ion (X) = − ¯h2 ∂ 2N∑2M J ∂R 2 ; T El (x) = − ¯h2 ∂ 2J2m e ∂r 2 jJ=1j=1

V El-El (x) = e2 1...N∑08πε 0V El-Ion (x, X) =M∑i,ji≠jJ=1 j=11|r i − r j |N∑v J (|r j − R J |).; V Ion-Ion (X) = e2 1,...M∑08πε 0I,JI≠JZ I Z J|R I − R J |Bei V El-Ion und V Ion-Ion wird im Falle der Näherung der unveränderlicher Ionendavon ausgegangen, dass die Ionenladungen sich nicht mit den anderen überlappen.Nur bei einer All-Elektronen-Rechnung ist das Ionenpotenzial durch das des Kerns(zu ersetzen: v J |r − RJ | ) = − Z Je 2 0 14πε 0 |r − R J | .7.1 Born-Oppenheimer-NäherungDer große Massenunterschied zwischen Elektronen und Atomkernen m eM J< 10 −4außer bei H und He ermöglicht eine Trennung von Elektronen- und Kernzuständen.In der klassischen Statistik ∣ hat jeder Freiheitsgrad die gleiche mittlere Energie:12 m eve 2 = 1 2 M JvJ 2 ∣∣ , woraus v∣J ∣∣< 10 −2 folgt, wonach sich die Ionen viel langsamerv ebewegen als die Elektronen.

Man löst zunächst die Elektronengleichung bei festen∫Kernkoordinaten X = X 0H El (x, X 0 )φ ν (x, X 0 ) = Eν El (X 0 )φ ν (x, X 0 ) mit φ ∗ ν(x, X 0 )φ µ (x, X 0 ) dx = δ νµim Hilbert-Raum H El , wobei X 0 als Parameter fungiert.Dann werden die Zustände Ψ(x, X) von H = H El + T Ion im Hilbert-RaumH = H El ⊗ H Ion nach der Basis φ ν entwickelt:[H El + T Ion] Ψ = EΨ mit Ψ(x, X) = ∑ φ µ (x, X)χ µ (X)µund χ µ (X) = ∫ φ ∗ µ(x, X)Ψ(x, X) dx. Einsetzen ergibt∑ [T Ion (X) + Eµ El (X) ] φ µ (x, X)χ µ (X) = E ∑ φ µ (x, X)χ µ (X),µµund bei Vernachlässigung des Einflusses der Ionenbewegung auf die Elektronenzustände∑φ µ (x, X) [ T Ion (X) + Eµ El (X) ] χ µ (X) ≈ E ∑µµerhält man eine Gleichung nur für die Ionen durch:[T Ion (X) + E Elν (X) ] χ ν (X) = Eχ ν (X),die im Hilbert-Raum der Ionen H Ion zu lösen ist.φ µ (x, X)χ µ (X)∫φ ∗ ν(x, X) · · · · · · dx

7.2 Kinetische Energie der AtomkerneDie Bewegung der Ionen eines Moleküls lässt sich genähert in Translationen,Rotationen und Vibrationen einteilen. Dazu führt man den Schwerpunkt R S ,die Gesamtmasse G und die Relativkoordinaten R ′ J einR S = 1 M∑M∑M J R J mit G = M J und R ′ J = R J − R S .GJ=1J=1J=1Dann erhält man im Rahmen der klassischen MechanikM∑T Ion 1=2 M 2 1M∑ 1J(ṘS + J) Ṙ′ =2 GṘ2 S +2 MJ(Ṙ′ J) 2 .Nimmt man genähert eine feste Winkelgeschwindigkeit ⃗Ω des gesamten Molekülsan, und schließt zweiatomige und lineare Moleküle aus, die gesondert behandeltwerden, so giltṘ ′ J = ⃗Ω × R ′ J + ṘVib J mit L =J=1M∑R ′ J × (M J⃗Ω × R ′ J) undJ=1und die kinetische Energie zerlegt sich inM∑J=1T Ion = T Trans + T Rot + T Vib mit T Trans = 1 2 GṘ2 SR ′ J × M J Ṙ VibJ = 0

undM∑T Rot 1=2 M ( )J ⃗Ω × R′ 2 1J =2 ⃗ M∑Ω · L und T Vib 1=2 M (ṘVib ) 2.J JJ=1J=1Verwendet man für die Rotation das Hauptachsensystem mit einem vereinfachtenTrägheitstensor θ = θ1 mit der Einheitsmatrix 1 , so gilt L = θ ⃗ Ω und es folgtT Rot = L22θ .Beim Übergang zur Quantenmechanik werden für die kanonischkonjugierten Variablen Operatoren im Hilbert-Raum H IonHamilton-Operator hat die Formeingeführt, und derH Ion = T Trans + T Rot + T Vib + E Elν (X) − E Elν (X 0 ),wobei der Nullpunkt der potenziellen Energie in die Ruhelagen X 0 der Atomkernegelegt wurde, die definiert(sind durch) ∂EElν (X)= 0.∂XX=X 0Bei der Separation liefern T Trans und T Rot die Energieeigenwerte:E Trans = ¯h2 K 22Gund E Rot = ¯h2 L(L + 1)2θwobei θ an den Ruhelagen X 0 zu berechnen ist.mit L = 0, 1, 2, . . . ,

7.3 MolekülschwingungenFür den Schwingungsanteil der kinetischen Energie T Vib + Eν El (X) − Eν El (X 0 )setzen wir die Reihenentwicklung bis zur zweiten OrdnungmitH Vib = T Vib + 1 2 (X − X 0)( ∂ 2 EνEl )(X − X 0 ) + . . .∂X∂XX=X 0( ) ∂EElν (X)= 0, die zu Schwingungen um die Ruhelagen X 0 führt.∂XX=X 0Ein Molekül aus M > 2 Atomen hat, wenn es nicht linear ist,3M − 6 Schwingungsfreiheitsgrade, für die wir durchnummerierte KoordinatenX 1 , X 2 , . . . X 3M−6 einführen. Dann beschreibt H Vib gekoppelte Schwingungen,die sich durch eine geeignete Koordiantentransformation q j = q j (X k )3M−6∑ [entkoppeln lassen: H Vib = − ¯h2 ∂ 2+ 1 ]2 2 ω2 j qj2mit den Eigenwerten E Vib =j=13M−6∑j=1∂q 2 j(¯hω j n j + 1 ).2

Die 3M − 6 voneinander unabhängigen Oszillatoren mit den Schwingungsfrequenzenω j können einzeln angeregt werden und die Energiezustände der Atomkerneoder Ionen sind zusammengenommen:E Ion =¯h 2 K 22G} {{ }Translation+ ¯h2 L(L + 1)+2θ} {{ }Rotation3M−6∑j=1(¯hω j n j + 1 )2} {{ }Schwingungenmit L, n j = 0, 1, 2, . . .. Hierbei ist G die Gesamtmasse und θ das Trägheitsmomentdes Moleküls.

¡¡7.4 Heitler-London-NäherungZur Demonstration der chemischen Bindung sei das Wasserstoffmolekül aus zweiProtonen an den Orten R a , R b und zwei Elektronen an den Orten r 1 , r 2 betrachtet.In der Born-Oppenheimer-Näherung werden die elektronischen Zustände beifestgehaltenen Kernkoordinaten berechnet, und die einzelnen Energien sind:H = H 0 + H 1 mit H 0 = H a + H bH a = − ¯h22m e∆ 1 − e2 04πε 01r a1H b = − ¯h22m e∆ 2 − e2 04πε 01r b2H 1 = e2 04πε 0( 1r 12− 1r a2− 1r b1+ 1 Rmit einem festen Parameter R.H 0 beschreibt zwei getrennte Wasserstoffatome,und das Molekül H 2 soll genähert mit derStörungstheorie durch H 1 berechnet werden.)ar 121r a1r a2Rr b1r b2r a1 = |R a − r 1 |, r b2 = |R b − r 2 |r a2 = |R a − r 2 |, r b1 = |R b − r 1 |r 12 = |r 1 − r 2 |, R = |R a − R b |b2

Die Wellenfunktionen der beiden H-Atome im Grundzustand sindϕ a (r 1 ) = √ 1 {exp − |r }1 − R a |und ϕπa3 b (r 2 ) = 1 {√ exp − |r }2 − R b |Ba B πa3Ba Bmit dem Bohr’schen Wasserstoffradius a B .Zur der Konstruktion des Grundzustandes von H 0 = H a +H b werden zunächstdie Zweielektronenspinzuständeχ 00 = √ 1 )(χ 1 (s 1)χ 22 −1 (s 2) − χ2 −1 (s 1)χ 1 (s 2)2 2χ 11 = χ 12 (s 1)χ 12 (s 2)χ 10 = 1 √2(χ 12 (s 1)χ −12 (s 2) + χ −12 (s 1)χ 12 (s 2)χ 1−1 = χ −12 (s 1)χ −12 (s 2)gebildet. Dabei ist χ 00 zum Gesamtspin S = 0 antisymmetrisch und χ 1Ms zumGesamtspin S = 1 symmetrisch bezüglich der Vertauschung der beiden Elektronen.)

Nach dem Pauli-Prinzip müssen die Zustände Ψ von H 0 antisymmetrisch sein:Ψ 00 = ψ + (r 1 , r 2 )χ 00 und Ψ 1Ms = ψ − (r 1 , r 2 )χ 1Msmit den symmetrischen bzw. antisymmetrischen Ortsfunktionenψ ± (r 1 , r 2 ) =1()√ ϕ a (r 1 )ϕ b (r 2 ) ± ϕ b (r 1 )ϕ a (r 2 )2(1 ± J2)∫und dem Überlappungsintegral J(R) = ϕ ∗ a(r)ϕ b (r) d 3 r.In erster Näherung der Störungstheorie ergeben sich die Störenergien aus denEigenwerten der 4 × 4-Störmatrix〈ΨSMs∣ ∣ H 1∣ ∣ Ψ S′ M ′ s〉= δSS ′δ Ms M ′ s E S(R)mitE S=0 (R) = E ↑↓ (R) = 〈ψ + |H 1 |ψ + 〉E S=1 (R) = E ↑↑ (R) = 〈ψ − |H 1 |ψ − 〉nicht entartetdreifach spinentartet.

Das numerische Ergebnis zeigt, dass nur der nichtentartete Grundzustand mit antiparallelenSpins E ↑↓ (R) einen gebundenen Zustand mit negativer Energie liefert.Der Abstand der Protonen R 0 am Minimum ist die Bindungslänge und ergibt sichzu 0,80 Å während der experimentelleWert 0,74 Å ist. Die Bindungsenergie,also die Energie die aufzubringen ist,um die beiden H-Atome unendlichweit auseinander zu bringen, ergibtsich zu E B = E ↑↓ (R 0 ) = −3, 2 eV,wohingegen −4, 4 eV gemessenwurden.Die Wahrscheinlichkeit dafür,dass sich beide Elektronen amgleichen Ort aufhalten, |ψ + (r, r)| 2Potenzielle Energie10-1Morse-Potenzial0 1 2 3Abstandhat zwischen den beiden Protonen ein Maximum, während |ψ − (r, r)| 2 bei parallelenSpins verschwindet.E BE ↑↓ (R)R 0R

7.5 Elektronische MolekülzuständeAuf Grund der Born-Oppenheimer-Näherung betrachten wir ein Molekül aus Man den Orten R 1 , . . . R M festgehaltenen Atomkernen oder Ionen mit Potenzialen(v J |r − RJ | ) und insgesamt N Elektronen mit dem Hamilton-OperatormitH El =v(r) =N∑j=1M∑J=1[ ]− ¯h2 ∆ j + v(r j )2m e+ e2 1...N∑08πε 0i,ji≠j(v J |r − RJ | ) und V Ion-Ion = e2 1...M∑08πε 01|r i − r j | + V Ion-IonI,JI≠JZ I Z J|R I − R J | .Hierbei ist V Ion-Ion unabhängig von den Elektronenkoordinaten und somitkonstant. Der Term trägt jedoch ebenso wie die elektrostatische Abstoßung derElektronen zur chemischen Bindung bei, wobei die durch v(r) beschriebeneanziehende Wechselwirkung überwiegt. Man vergleiche dazu den Abschnitt 7.4.

Zur Lösung der EigenwertaufgabeH El Ψ = EΨ mit Ψ = Ψ(r 1 , s 1 , . . . r N , s N )kann man theoretisch eine Summe von Slater-Determinanten aus Einelektronenfunktionenansetzen. Wir betrachten hier den einfachsten Fall mit nur einerDeterminanteΨ SD = √ 1ψ 1σ1 (1) · · · ψ 1σ1 (N)det.N! . ... ..∣ ψ NσN (1) · · · ψ NσN (N) ∣mit orthonormierten Einelektronenfunktionen ψ jσj (r, s) = ϕ j (r)χ σj (s), die sichals Produkt einer Ortsfunktion ϕ j (r) und einer Spinfunktion χ σj (s) mit σ j = ± 1 2schreiben lassen.Bestimmt man die Einelektronenfunktionen durch ein Variationsprinzip ausdem Minimum des EnergiefunktionalsE g = 〈Ψ SD |H|Ψ SD 〉 −→ Minimum mit 〈Ψ SD |Ψ SD 〉 = 1,so erhält man die Hartree-Fock-Gleichungen zur Berechnung derEinelektronenfunktionen und der Grundzustandsenergie E g .

Man erhält somit den IntegralenE g = 〈Ψ SD |H|Ψ SD 〉 = E T + E V + E H + E xE T + E V =N∑ 〈〉ϕ j (r) ∣ − ¯h2 ∣∆ + v(r) ∣ϕ j (r)2m ej=1E H = e2 1...N∑08πε 0i,ji≠jE x = − e2 1...N∑08πε 0i,ji≠j〈ϕ i (r)ϕ j (r ′ ) ∣1|r − r ′ |〉∣∣ϕ j (r ′ )ϕ i (r)δ σi σ j〈ϕ i (r)ϕ j (r ′ 1〉∣) ∣|r − r ′ ∣ϕ i (r ′ )ϕ j (r)|Zur Darstellung der Einelektronen-Molekülfunktionen bzw.Hartree-IntegralAustauschintegral.Molekülorbitaleϕ j (r) dient eine Linearkombination aus Atomfunktionen φ J (r − R J ), die an denverschiedenen Kernorten R J lokalisiert sind. Bei der Berechnung von E H undE x ergeben sich eine große Anzahl von Einzentren-, Zweizentren-, DreizentrenundVierzentrenintegralen, sodass das Hartree-Fock-Verfahren selbst bei kleinenMolekülen numerisch außerordentlich aufwendig ist.

8 DichtefunktionaltheorieViele Eigenschaften gebundener Atome kann man wegen des großen Massenunterschiedeszwischen Elektronen und Atomkernen im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung beschreiben.Danach erhält man die elektronischen Zustände vonAtomen, Molekülen, Festkörpern und Flüssigkeiten genähert aus der Berechnungeines inhomogenen Elektronengases. Darunter versteht man N Elektronen,die sich in einem gegebenen sog. äußeren Potenzial v(r) bewegen, das von deneinzelnen Atomkernen oder Ionen herrührt, deren Orte als festgehaltenen Parameterbehandelt werden. Der Hamilton-Operator hat dann die FormN∑ [ ]H = − ¯h2 ∆ j + v(r j ) + e2 1...N∑0 12m e 8πε 0 |r i − r j | ,j=1und kann durch die Spin-Bahn-Kopplung, Energien im Magnetfeld und andereTerme ergänzt werden. Bei Verwendung atomarer Einheitena B = 4πε 0¯h 2e 2 0 m ≈ 0, 53 Å für die Länge und Ha = e2 0≈ 27 eV für die Energiee4πε 0 a Berhält man den Operator für das inhomogene Elektronengas in der Formi,ji≠j

H =N∑ [j=1− 1 ]2 ∆ j + v(r j )+ 1 21...N∑i,ji≠j1|r i − r j | .8.1 Hohenberg-Kohn-TheoremWir betrachten den normierten Grundzustand |g〉 des Hamilton-Operators imN-Elektronen Hilbert-Raum H Nwegen 〈g|g〉 = 1 in der FormmitE g = 〈g|H|g〉 = 〈g|T |g〉 + 〈g|V |g〉 + 〈g|V ee |g〉T =N∑j=112 ∆ j und V =und schreiben die Grundzustandsenergie E gN∑v(r j ) und V ee = 1 2j=11,...N∑i,ji≠j1|r i − r j |und die Elektronendichte n(r) ist im Grundzustand gegeben durchN∑∫n(r) = 〈g|ˆn(r)|g〉 mit ˆn(r) = δ(r − r j ) und n(r) d 3 r = N.j=1

Die Energie des äußeren Potenzials V lässt sich exakt als Funktional derGrundzustandselektronendichte n(r) schreiben∫〈g|V |g〉 = v(r)n(r) d 3 r,und die Grundzustandsenergie erhält das Aussehen∫E g = 〈g|T |g〉 + v(r)n(r) d 3 r + 〈g|V ee |g〉.Hohenberg-Kohn-Theorem I: Bei nichtentartetem Grundzustand |g〉 ist dieGrundzustandsenergie E g des inhomogenen Elektronengases ein Funktional derGrundzustandselektronendichte: E g = E[n].Beweis: Nach Konstruktion ist n(r) ein Funktional des äußeren Potenzials v(r)n = n[v](r), d.h. es existiert eine Abbildung v(r) → n(r). Es gilt aber auchn(r) → v(r), denn für zwei verschiedene Potenziale v ′ (r) ≠ v(r), die sich um mehrals eine Konstante unterscheiden, folgt n ′ (r) ≠ n(r), und die Abbildung ist daherinjektiv v(r) ↔ n(r).

vnvnv ′Abbildungv ′injektivn ′Wir zeigen dies durch H ′ mit v ′ , |g ′ 〉 und n ′ mitE g ′ = 〈g ′ |H ′ |g ′ 〉 und E g = 〈g|H|g〉.Nach dem Variationsprinzip, vergl. Folie 4.1, gilt ∫ dann(vE g ′ < 〈g|H ′ |g〉 = 〈g|H − V + V ′ |g〉 = E g + ′ (r) − v(r) ) n(r) d 3 r.Enesprechend gilt ∫ auch(v(r)E g < E g ′ + − v ′ (r) ) n ′ (r) d 3 rund durch ∫ Addition der beiden Gleichungen erhält man(v0

Hohenberg-Kohn-Theorem II: Bei nichtentartetem Grundzustand |g〉 nimmtdas Energiefunktional E[n] bei Variation von n(r) sein Minimum bei der Grundzustandselektronendichten(r) = 〈g|ˆn(r)|g〉 an.Beweis: Zur Konstruktion eines Widerspruchs sei das Minimum an einer anderenElektronendichte n a (r) = 〈a|ˆn(r)|a〉, dann gilt nach dem VariationsprinzipE g ≥ E[n a ] = 〈a|H|a〉 ≥ 〈g|H|g〉 = E g ,und somit 〈a|H|a〉 = 〈g|H|g〉, was im Widerspruch zur Voraussetzung steht, dassder Grundzustand E g nicht entartet ist.Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem enthält das Funktional der Grundzustandsenergie∫E g = E[n] = v(r)n(r) d 3 r + F [n] mit F [n] = 〈g|T + V ee |g〉das zunächst unbekannte Funktional F [n], das vom äußeren Potenzial v(r)unabhängig ist. Hat man dieses universelle Funktional F [n] gefunden, gilt esfür alle inhomogenen Elektronengase, also für Atome, Moleküle, Festkörper undFlüssigkeiten.

Man kann die Grundzustandsenergie und die Grundzustandselektronendichte ausdem Minimum des Funktionals E[n] bei Variation von n(r) bestimmen, was zueiner Differenzialgleichung für n(r) führt.Diese entspricht einer Einteilchengleichung, deren Lösung wesentlich einfacherist, als die einer N-Elektronen-Schrödinger-Gleichung.Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist nicht auf angeregte Zustände anwendbar.Die Beschreibung von N-Elektronensystemen durch eine Wellenfunktionψ(r 1 , r 2 , . . . r N )ist bei wenigen Elektronen durchaus sinnvoll, was sich z.B. aus dem Vergleich desZentralfeldmodells der Atome mit den Experimenten für die leichten Atome desperiodischen Systems der Elemente ergibt.Zur Beschreibung von Vielelektronensystemen, etwa dem Elektronengas einesMetalles von makroskopischer Dimension, ist jedoch die Elektronendichten(r)die geeignete Größe, weil sie experimentell zugänglich ist und die makroskopischenEigenschaften bestimmt.

8.2 Kohn-Sham-GleichungDie Durchführung der Variationsaufgabe des Energiefunktionals E[n] ergibt die zulösende Kohn-Sham-Gleichung[− 1 ]2 ∆ + v(r) + v H[n](r) + v xc [n](r) ψ j (r) = ε j ψ j (r)mit 〈ψ j |ψ k 〉 = δ jk . Die Elektronendichte ergibt sich daraus zun(r) =besetzt∑j∣∣ψ j (r) ∣ ∣ 2 ,wobei über die tiefsten besetzten Niveaus bei Berücksichtigung des Spins zusummieren ist. Die Grundzustandsenergie ist dannE g = E[n] =besetzt∑ε j − E H [n] −∫v xc [n](r)n(r) d 3 r + E xc [n].j

Dabei sind die Hartree-Energie der elektrostatischen Abstoßung und das Hartree-PotenialE H [n] = 1 ∫ n(r)n(r ′ ∫)2 |r − r ′ d 3 r d 3 r ′ n(r ′ )und v H [n](r) =||r − r ′ | d3 r ′und die Austausch- und Korrelationsenergie E xc [n] und das Austausch- undKorrelationspotenzialv xc [n](r) = δE xc[n]δn(r) .Selbstkonsistente Lösung:Die Einteilchenpotenziale in der Kohn-Sham-Gleichung v H [n](r) und v xc [n](r) sindFunktionale der Elektronendichte, deren Berechnung aber die Lösung der Kohn-Sham-Gleichung voraussetzt. Zur Lösung wird deshalb die Methode des selbstkonsistentenFeldes angewandt. Dazu wird eine geschätzte Elektronendichte n alt (r)ausgewählt, etwa als Summe der atomaren Elektronendichten, um zunächst diePotenziale zu berechnen.Nach Lösung der Kohn-Sham-Gleichung erhält maneine neue Elektronendichte n neu (r) mit der man einen weiteren Rechenzyklusdurchführt. Das Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis sich die Elektronendichtenicht mehr ändert.

Wähle ein n alt (r)Berechne v H [n](r) und v xc [n](r)Löse die Kohn-Sham-GleichungenBerechne die Elektronendichte n neu (r)Neinn neu (r) ? = n alt (r)JaBerechne E g = E[n]

8.3 Lokale-Dichte-NäherungDas Hohenberg-Kohn-Theorem liefert keinen Hinweis darauf, wie das FunktionalE g = E[n] aussieht. Die großen Beiträge der kinetischen Energie und des äußerenPotenzials werden durch die Kohn-Sham-Gleichung korrekt wiedergegeben und dieelektrostatische Abstoßung besteht zum großen Teil aus der Hartree-Energie undzum kleineren Teil aus der Austausch- und Korrelationsenergie E xc [n].letzte Term ist der einzige unbekannte Teil des Funktionals E[n].DieserDie einfachste Näherung ist die Lokale-Dichte-Näherung und beruht auf derGrundzustandsenergie des homogenen Elektronengases pro Elektron ε HExc (n), diesich beliebig genau berechnen lässt. Für das inhomogene Elektronengas nimmt( ) ( )man die gleiche Energie am Ort r an: ε HExc n(r) . Dann ist NεHExc n(r) /V dieEnergie pro Volumeneinheit und n(r) = N/V am Ort r. Die gesamte AustauschundKorrelationsenergie ergibt sich dann in Lokaler-Dichte-Näherung zuE LDNxc [n] =∫ε HE ( )xc n(r) n(r) d 3 r.

8.4 Berechnung der AtomlagenBei der Anwendung der Dichtefunktionaltheorie auf gebundene Atome mit derBorn-Oppenheimer-Näherung enthält das äußere Potenzial die Orte R j der einzelnenAtomkerne oder Ionenv(r) = v(r, R 1 , R 2 , . . . R M ), sodass auch E g = E g (R 1 , R 2 , . . . R M )gilt. Die Ruhelagen der Atomkerne im elektronischen Grundzustand sind durchdas Minimum von E g bestimmt. Zur Berechnung der Ruhelagen R 0J geht manvon bestimmten Anfangswerten aus und berechnet die Grundzustandsenergie auchfür veränderte Kernkoordinaten. Aus den so veränderten Grundzustandsenergienergeben sich die Kräfte auf die einzelnen Kerne oder Ionen an ihrem jeweiligen OrtF J = − ∂E g(R 1 , . . . R M )∂R Jmit F J = 0 an den Ruhelagen R 0J .Mit den Kräften und dem klassischen Bewegungsgesetz kann man die Molekulardynamik,das bedeutet hier die Bewegung der Atome, schrittweise berechnenM J ¨RJ (t) = F J ,um die Ruhelagen R 0J zu finden, indem man die einzelnen Ionen nacheinander inRichtung der Kräfte umso weniger verschiebt, je kleiner die Kräfte sind.

Wähle die Anfangslagen R altJder IonenLöse die Kohn-Sham-Gleichung selbstkonsistentund berechne E g (R 1 , R 2 , . . . R M )Berechne die Kräfte auf die Ionen F J = − ∂E g∂R J? JaSind alle F J = 0 R 0J = R neuJNeinBerechne neue Atomlagen R neuJ

8.5 Anwendungen1) Atomare Struktur von Molekülen. Aus den Ruhelagen der Ionen ergebensich die Bindungslängen und Bindungswinkel. Ferner die Trägheitsmomenteund Hauptträgheitsachsen sowie die Rotationsspektren der Moleküle.2) Chemisches Potenzial der Elektronen. Fügt man für N ≫ 1 ein weiteresElektron hinzu, so gilt für die Elektronendichte genähertN+1∑ ∣n (N+1) (r) = ∣ψ j (r) ∣ 2 ≈ n (N) (r) + ∣ ∣ψ N+1 (r) ∣ 2 ,j=1und für das chemische Potenzial µ gilt näherungsweiseµ = E (N+1)g≈N+1∑j=1ε j −− E g(N) ≈ E [ n (N) + |ψ N+1 | 2] − E [ n (N)]N∑ε j ≈ ε N+1 .j=1Das oberste besetzte Niveau ist für N ≫ 1 genähert das chemische Potenzialdes inhomogenen Elektronengases.

3) Die Bindungsenergie ist definiert als die bei der Temperatur T = 0 Kisotherm aufzubringende Arbeit, um das Molekül in Einzelatome zu zerlegen.Bei Kristallen wird die Arbeit pro Elementarzelle gerechnetE B = −∫ ∞Vp(T = 0, V ) dV =∫ ∞VdU(T = 0, V )= U(T = 0, V = ∞) − U(T = 0, V ) ≈ ∑ JE g (Atom J ) − E g (Molekül),wobei sich E g von der inneren Energie U(T, V ) nur durch die Nullpunktsenergieder Molekülschwingungen unterscheidet. Die Bindungsenergie E B istexperimentell nur indirekt durch einen Born-Haber-Kreisprozess messbar,der die bei den verschiedenen chemischen Reaktionen auftretendenReaktionswärmen und die Wärmekapazitäten zur Umrechnung auf T = 0 Kberücksichtigt.4) Gitterkonstante und Kristallgitter. Bei Kristallen genügt die Berechnungder Atome in einer Elementarzelle, die durch eine oder mehrere Gitterkonstantenbestimmt ist. Diese lassen sich aus dem Minimum von E g berechnen.

5) Thermodynamische Potenziale. Mit Hilfe einer kanonischen Gesamtheit,vergl. Folie 3.4, lassen sich die freie Energie F (T, V ), die Entropie S(T, V )und der Druck p(T, V ) bzw. die Zustandsgleichung als Funktion des VolumensV und der Temperatur T berechnen. Sie setzen sich jeweils aus einemelektronischen Anteil F El und einem Schwingungsanteil F Vib zusammenF (T, V ) = F El (V ) + F Vib (T, V ) mit F El (V ) = E g (V ).Bei gegebener Temperatur T und gegebenem Druck p ergibt sich das thermodynamischeGleichgewicht aus dG(T, p) = 0 mit der freien EnthalpieG(T, p) = F (T, V ) + pV , wobei V durch Auflösen der Zustandsgleichungp = p(T, V ) −→ V = V (T, p) zu bestimmen und als Funktion von p einzusetzenist.

6) Phasenübergänge von Kristallen. Zwischen zwei Kristallstrukturen dergleichen Atome kann ein Phasenübergang stattfinden, wenn die freien Enthalpienbeider Modifikationen gleich sind G 1 (T, p) = G 2 (T, p). Da der Entropietermklein ist, gilt genähert G = U + pV − T S ≈ U + pV und derUmwandlungdruck am Phasenübergang ergibt sich zuU 1 + pV 1 = U 2 + pV 2 oder p = − U 2 − U 1V 2 − V 1≈ − E g2(V 2 ) − E g1 (V 1 )V 2 − V 1.Damit lässt sich z.B. der Druck zur Herstellung von Diamanten aus Graphitoder zur Bildung von metallischem aus molekularem Wasserstoff berechnen.7) Der Kompressionsmodul ( B)ist definiert durch∂pB(T, V ) = −Vmit p = p(T, V ),∂VTund lässt sich in die experimentell beobachtbare Form B(T, p) umrechnen. Inder einfachsten Näherung ergibt er sich direkt aus der GrundzustandsenergieE g (V ) des Kristalles( ) ∂ ∂FB = V∂V ∂VT( )≈ V d2 E g (V )∂F (T, V )dV 2 wegen p(T, V ) = −∂VT.

8) Die elastischen Konstanten lassen sich ebenfalls aus der elektronischenGrundzustandsenergie E g berechnen, indem die Koordinaten der Atomeentsprechend einem verzerrten Gitter verschoben werden, und E g anschließendnach der Verzerrungskoordinate differenziert wird.9) Die thermische Ausdehnung α ist definiert durchα(T, p) =1V (T, p)( ) ∂V (T, p)und berechnet sich aus dem Schwingungsanteil der freien Energie.Aus der Zustandsgleichung ( ) p = ( p(T, ) V ) folgt nämlich∂p∂pdp = dT + dV∂TV∂VToder ( ) ( ) ( )∂p ∂p ∂V0 = +,∂T ∂V ∂Tundα(T, p)B(T, V ) = −V( ∂V∂T)pT( ∂p∂V)T=p( ∂p∂T∂T)Vp= − ∂2 F∂T ∂V = −∂2 F Vib∂T ∂V .

10) Molekülschwingungen. Der Hamilton-Operator der harmonischenSchwingungen ist nach Folie 7.3 im elektronischen ( ) GrndzustandH Vib = T Vib + 1 ∂ 22 (X − X EgEl0)(X − X 0 )∂X∂XX=X 0mit X = (R 1 , R 2 , . . . R M ) und den Ruhelagen X 0 der Atome. Zu berechnenist Eg El (R 1 , . . . R M ) an den aus ihren Ruhelagen etwas verschobenen Orten∂ 2 EgElR J der Atome, um die Matrixzu bestimmen.∂R J ∂R KDie Eigenwerte der d = (3M − 6)-dimensionalen dynamischen Matrix⎛( )ω1 2 0 . . . 0⎞1 ∂ 2 EgEl0 ωD = √ mit U + 2 2 . . . 0DU = ⎜MJ M K ∂R J ∂R K⎝.X 0. . ... ⎟⎠0 0 . . . ωd2ergeben die nicht notwendig voneinander verschiedenen Schwingungsfrequenzenω j des Moleküls.

11) Phononen von Kristallen. Auf die gleiche Art findet man die Schwingungsfrequenzender Phononen, die auf Grund der Translationssymmetrie derKristalle in den Phononendispersionskurven angeordnet sind. Die Phononensind auf optischem Wege nur an bestimmten Stellen in der Brillouin-Zonemessbar und sonst durch aufwendige Neutronenstreuungen an nicht zu kleinenKristallen experimentell zu bestimmen, sodass die Rechnung im Rahmen derDichtefunktionaltheorie der einfachere Weg ist.12) Die Wärmekapazität eines idealen Gases aus Molekülen setzt sich ausAnteilen der Translation, der Rotation und der Schwingungen zusammen. BeiFestkörpern ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gegeben durchdie Phononenfrequenzen( ) ∂UC p ≈ C V (T, V ) =∂TV= k B∑jx 2 j exp {x j}(exp {xj } − 1 ) 2mit x j = ¯hω jk B T .Bei hohen Temperaturen gilt das Dulong-Petit-Gesetz C V −→ 3Mk B , mit derT →∞Anzahl M der Atome im Volumen V . Bei tiefen Temperaturen T ≪ θ mit derDebye-Temperatur θ gilt das Debye-Gesetz C V = 12π4 T) 3.B(5 Mk Fernerθgilt C p − C V = T α 2 BV ≪ C V .

13) Energiebänder. Bei Kristallen geben die Kohn-Sham-Niveaus E n (k)genähert die Struktur der im Grundzustand besetzten Energieniveaus derValenzbänder bei Halbleitern und Isolatoren an.Bei Metallen kann manmit der Dichtefunktionaltheorie aus dem teilweise gefüllten Leitungsband dieFermi-Oberfläche berechnen.14) Die Zustandsdichte g(E) ist definiert durch g(E) = dZ(E) , wobei Z(E)dEdie Zahl der Zustände zwischen −∞ und E bezeichnet. Sie lässt sich genähertaus den Kohn-Sham-Niveaus berechnen, und ist experimentell nur ungenaumit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie bestimmbar.15) Bei Störstellen in Kristallen, z.B. Fremdatomen, Leerstellen oder Atomenauf falschen Gitterplätzen, werden die Störstellenspektren im optischen, infrarotenund Mikrowellenbereich durch die Relaxation der benachbarten Gitteratomeverändert, die mit der Dichtefunktionaltheorie berechenbar ist.16) Oberflächen. Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie lässt sich nicht nur dieOberflächenrekonstruktion, sondern auch die Adsorption von Atomen undMolekülen sowie das Kristallwachstum berechnen, was für die Katalyse mitihren chemischen Prozessen an der Oberfläche wichtig ist.