Versuch 9

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Versuch 9

FSU Jena, Institut für Physikalische Chemie, VF 7, D. Bender, St. Kupfer, WS2010/11 1Vertiefungsfach Theoretische ChemiePraktikum im Wintersemester 2010/2011Versuch 9 T: 2011-01-10Einführung in die Simulation von Schwingungsspektren:Die Berechnung der harmonischen Schwingungsfrequenz kleiner Moleküle.Versuchsziele:• Berechnen von harmonischen Frequenzen und Korrekturen der Nullpunktsenergie• Auffinden von stationären Punkten• Interpretation und Diskussion der ErgebnisseAufgabenHinweis: Verwenden Sie für alle folgenden Berechnungen als Methode/Basissatz HF/3-21G.a) Die harmonische Schwingungfrequenz für ein zweiatomiges Molekül; F 2Es soll die Potentialkurve in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes R eq (i.e. Minimum)berechnet werden, um sie an eine um R eq zentrierte Parabel anzupassen. Aus dieser solldie Kraftkonstante der Schwingung und damit die zugehörige Frequenz abgeleitet werden.• Bestimmen Sie R eq (Sie können Ihr Ergebnis aus dem letzten Versuch benutzen).• Führen Sie eine automatische Abtastung der Kurve mit sehr kleiner Schrittweite (z. B.0.01 Å) durch. Verwenden Sie hierzu das Kennwort ’SCAN’ in der route section ihrerEingabedatei. Geben Sie in der Z-Matrix an, welche Variable verändert werden soll.Verwenden Sie den Buchstaben ’S’, um die Anzahl der zu untersuchenden Schritteund die Schrittweite gemäß dem folgenden Beispiel anzugeben:R1 0.9828 S 20 0.01Diese Angaben bewirken eine 20 malige Erhöhung der Variablen R1 um jeweils 0.01 Å,beginnend bei einem Wert von 0.9828 Å.• Stellen Sie Ihre Werte mit dem Programm gnuplot graphisch dar. Passen Sie sie aneine um R eq zentrierte Parabel E = E(R eq ) + 1 2 k e(R − R eq ) 2 an. Ist dies vernünftig?Für welche Abstände können Sie die harmonische Näherung sinnvoll verwenden?


FSU Jena, Institut für Physikalische Chemie, VF 7, D. Bender, St. Kupfer, WS2010/11 2• Bestimmen Sie aus dem Parameter k e die harmonische Schwingungs(kreis)frequenzω e und berechnen Sie mit ihr die Nullpunktsenergie!• Berechnen Sie nun die Schwingungsfrequenz direkt. Verwenden Sie hierzu das Stichwort’FREQ’ in der route section ihrer Eingabedatei mit einer bereits optimiertenGeometrie. Vergleichen Sie die hieraus erhaltenen Frequenz mit dem bisherigen Wertund mit experimentellen Ergebnissen!• Das Programm liefert Ihnen auch einen Wert für die Nullpunktsenergie. Wie wirktsich dieser Wert auf die Dissoziationsenergie aus dem letzten Versuch aus?b) Die Schwingungsspektren kleiner Moleküle: H 2 O und CO 2 .Nun sollen die Schwingungsspektren zweier kleiner Molelüle im automatisierten Verfahrenberechnet werden. Dazu wird wieder das Stichwort ’FREQ’ in der route section der Eingabedateiangegeben. Beachten Sie, daß die Berechnung von Schwingungsfrequenzen nurmit einer optimierten Geometrie sinnvoll ist! Warum ist dies so?H 2 O Wieviele Frequenzen erhalten Sie? Vergleichen Sie diese Werte mit experimentellenDaten! Veranschaulichen Sie jeweils die Molekülschwingung (Normalmoden)! 1 BeschreibenSie diese Bewegungen! Geben Sie die Nullpunktskorrektur für Wasser an!Wie wurde dieser Wert bestimmt?lineares H 2 O Erzwingen Sie nun eine lineare Geometrie für das Wassermolekül und berechnenSie anschließend die Frequenzen! Wieviele Frequenzen erhalten Sie nun? BegründenSie dies! Warum treten jetzt imaginäre Frequenzen auf?CO 2Berechnen Sie nun die Frequenzen für CO 2 ! Diskutieren Sie Ihre Ergebnisse!1 Hierzu können Sie gaussview oder molden benutzen. Beachten Sie die im letzten Fall nötigen Stichwortein der Eingabedatei.

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