Vorlesung 06

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Vorlesung 06

Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenStreckungDie Energie für die Streckung der Bindungen wird nach dem HookschenGesetz berechnet.E =∑Bindungenk b (r − r 0 ) 2k b Kraftkonstante,Steifheit“ der Feder”r 0 GleichgewichtsabstandFür jedes gebundene Atompaar gibt es einen eindeutigen Parametersatz(k b , r 0 ) basierend auf dem Atomtyp (C—C, C—H, O—C, . . . )D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 242


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenHookesches GesetzSchwingung um den GleichgewichtsabstandD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 243


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenBeugenAuch die Energie für das Beugen von Bindungen wird mit demHookschen Gesetz bestimmt.E =∑Winkelk θ (θ − θ 0 ) 2k θ Kraftkonstante,Steifheit“ der Feder”θ 0 GleichgewichtswinkelFür jedes gebundene Atomtripel gibt es einen eindeutigen Parametersatz(k θ , θ 0 ) basierend auf dem Atomtyp (C–C–C, C–C–H, C–O–C, . . . )D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 244


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenHookesches GesetzSchwingung um den GleichgewichtsabstandD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 245


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenEinfluss der ParameterD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 246


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenTorsionKorrektur der EnergieBasierend auf einer periodischen Funktion:E = ∑ torsA (1 + cos(nτ + φ))A Amplituden Periodizität(Molekülsymmetrie)φ PhaseFür jedes gebundene Atomquadrupel gibt es einen eindeutigenParametersatz basierend auf dem Atomtyp (C–C–C–C, H–C–C–H,C–O–C–N, . . . )D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 247


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenEinfluss der ParameterA Amplituden Periodizität(Molekülsymmetrie)φ PhaseD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 248


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformennichtbindende WWNichtbindende Wechselwirkung ist die paarweiseSumme aller möglichen wechselwirkenden(nichtgebundenen) Atome i und j.Es tragen verschiedene Beiträge bei:⎛E = ∑ ij⎜⎝ −A ij} {{ r 6}Anziehung+ B ijr 12}{{}Abstoßung⎞} {{ }van der Waals⎟⎠ + ∑ ijq i q jr ij}{{}Coulomb} {{ }elektrostatischD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 249


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenvan-der-Waals-WechselwirkungD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 250


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieBewegungsformenEinfluss der ParameterDurch die Parameter A und B wird die Position und die Tiefe desPotentialwalls für jedes Paar wechselwirkender Atome (C:C, O:C, O:H,etc.) bestimmt.A Stärke der Anziehung; ausPolarisationsmessungen oderab-initio-RechnungenB ”Festigkeit“ der Atome (auskristallografischen Daten)D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 251


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieImplementationenHäufig benutzte MethodenOrganische KraftfelderMM2 1982, Gruppe um Allinger an der Universität von GeorgiaMM3 1994, ditoBiologische KraftfelderAMBER (Assisted Model Building with Energy Refinement) Gruppeum Kollman an der Universität von Kalifornien in SanFrancisco (1984)CHARMM (Chemistry at HARvard Molecular Mechanics) Gruppe umKarplus, Harvard (1983)GROMOS (GROenigen MOlecular Simulation) Gruppen um vanGunsteren und Berendsen an der ETH Zürich (1996)D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 252


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieImplementationenHäufig benutzte MethodenDie verschiedenen Kraftfeldmethoden unterscheiden sich in 3Hauptaspekten:1 der funktionalen Form jedes Energieterms2 der Zahl der berücksichtigten Kreuzterme3 Welche Informationen werden zum Anpassen der Parameter benutzt?Vergleich einiger populärer MethodenMethode E str E beug E vdW E el E kreuz MoleküleMM2 71 P3 P2+6 Exp-6 D sb allgemeinMM3 153 P4 P6 Exp-6 D/L sb, bb, allgemeinstAMBER 41 P2 P2 6,10-12 L keine Proteine, Nukleinsäuren,KohlenhydrateCHARMM 29 P2 P2 6-12 L keine ProteineGROMOS P2 P2 6-12 L keine ProteineD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 253


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieImplementationenTyp Beschreibung Typ Beschreibung1 C sp 3 -Kohlenstoff 28 H Enol oder Amid2 C sp 2 -Kohlenstoff, Alken 48 H Ammonium3 C sp 2 -Kohlenstoff, Carbonyl, Imin 36 D Deuterium4 C sp-Kohlenstoff 20 lp lone pair22 C Cyclopropan 15 S Sulfid (R 2 S)29 C· Radikal 16 S+ Sulfonium (R 3 S + )30 C + Kation 17 S Sulfoxid (R 2 SO)38 C sp 2 -Kohlenstoff, Cyclopropen 18 S Sulfon (R 2 SO 2 )50 C sp 2 -Kohlenstoff, aromatisch 42 S sp 2 -Schwefel, Thiophen56 C sp 3 -Kohlenstoff, Cyclobutan 11 F Fluor(id)57 C sp 2 -Kohlenstoff, Cyclobuten 12 Cl Chlor(id)58 C Carbonyl, Cyclobutanon 13 Br Brom(id)67 C Carbonyl, Cyclopropanon 14 I Iod(id)68 C Carbonyl, Keten 26 B Bor, trigonal71 C Keton 27 B Bor, tetraedrisch8 N sp 3 -Stickstoff 19 Si Silan9 N sp 2 -Stickstoff, Amid 25 P Phosphan (R 3 P)10 N sp-Stickstoff 60 P Phosphor (pentavalent)Atomtypen in MM2(91) nach JensenD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 254


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieImplementationenTyp Beschreibung Typ Beschreibung37 N azo- oder Pyridin (−N−) 51 He Helium39 N + sp 3 -Stickstoff, Ammonium (R 4 N + ) 52 Ne Neon40 N sp 2 -Stickstoff, Pyrrol 53 Ar Argon43 N Azoxy-, (−N−N−O) 54 Kr Krypton45 N Azid-, Zentralatom 55 Xe Xenon46 N Nitro-, (−NO 2 ) 31 Ge Germanium72 N Imin, Oxim, (−N−) 32 Sn Zinn6 O sp 3 -Sauerstoff 33 Pb Blei (R 4 Pb)7 O sp 2 -Sauerstoff, Carbonyl 34 Se Selen41 O sp 2 -Sauerstoff, Furan 35 Te Tellur47 O – Carboxylat 59 Mg Magnesium49 O Epoxy 61 Fe Eisen(II)69 O Aminoxid 62 Fe Eisen(III)70 O Keton 63 Ni Nickel(II)5 H Wasserstoff, außer an N oder O 64 Ni Nickel(III)21 H Alkohol (OH) 65 Co Cobalt(II)23 H Amin (NH) 66 Co Cobalt(III)24 H Carboxyl (COOH)Atomtypen in MM2(91) nach Jensen (Fortsetzung)D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 255


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieImplementationenPraktische ÜberlegungenAnzahl der Berechnungen für E str , E beug , E tor skalieren mit NAnzahl der Berechnungen für E vdW und E el skalieren mit N 2CH 3(CH 2) n-2CH 3n N Atom E str E beug E tor E vdW10 32 31 30 81 40520 62 61 60 171 171050 152 151 300 441 11025100 302 301 600 891 44550N(N−1)N N − 1 2(N − 2) 3(N − 5)2− 3N + 5kleine Beiträge, aber vielecutoff-RadiusD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 256


Korrelationsverfahren Semiempirische Methoden Kraftfeldmethoden DichtefunktionaltheorieImplementationenPraktische ÜberlegungenKraftfeldmethoden sind nur Modelle für quantenmechanische SystemeElektronen werden vernachlässigt, Bindungen müssen daher explizitangegeben werdenEingabe muss mindestens folgendes enthalten:1 die Typen der vorhandenen Atome2 Wie sind diese gebunden?3 Vorgabe der Geometrie (start guess)VorteileGeschwindigkeitgroße Moleküle (Makromoleküle, Proteine, DNA, . . . )Gute Vorhersagen (Energien, Geometrien, . . . ) bei guten ParameternNachteileBestimmen von ”neuen“ Parametern schwierigkeine Voraussagen für ”unbekannte“ Moleküle möglichFehlerabschätzungD. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 257

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