Vorlesung 12

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Vorlesung 12

Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCGrundlagenMinimierung der EnergieIm Ausdruck für die Energie finden sich die Spinorbitale χ j(Raumorbitale ψ i ).Welche Orbitale geben die beste Annäherung an die gesuchteMehrelektronenwellenfunktion Ψ?Variationsverfahren. Minimieren des Ausdrucks für die Energie.Die Energie ist ein Funktional der Orbitale.Die Orbitale sollen orthonormiert sein und bleiben,∫χ∗j (⃗x)χ j ′(⃗x) d 4 ⃗x = δ jj ′.Daher Variation mit Nebenbedingungen.D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCGrundlagenMethode der Lagrange-MultiplikatorenUmformulierung des Optimierungsproblems mit NebenbedingungenFinden eines lokalen Extremums einer Funktion mehrerer Veränderlichenunter gleichzeitiger Einhaltung einer oder mehrerer NebenbedingungenEinführen von neuen unbekannten skalaren Variablen für jedeNebenbedingung (Lagrange-Multiplikatoren)Lagrangefunktion L ist eine Linearkombination, enthält die MultiplikatorenOptimieren von f(x 1 , . . . , x N ) mit den s Bedingungen g j (x 1 , . . . , x N ) = 0s∑L(x 1 , . . . , x N ; λ 1 , . . . , λ s ) = f(x 1 , . . . , x N ) − λ j g j (x 1 , . . . , x N )kritische Punkte von L:∂L∂x k= 0⇐⇒∂f∂x k=j=1s∑j=1λ j∂g j∂x kD. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCGrundlagenMethode der Lagrange-MultiplikatorenBeispiel: f(x, y) = x + y, NB: x 2 + y 2 = 1L(x, y, λ) = f(x, y) − λg(x, y)1.00.50.00.51.0= x + y − λ(x 2 + y 2 − 1)1extremwertverdächtige (kritische) Stellen0∂L1= 1 − 2λx = 0 ⇐⇒ x =∂x 2λ1∂L1= 1 − 2λy = 0 ⇐⇒ y =1.0∂y 2λ∂L∂λ = x2 + y 2 − 1 = 0 =⇒ λ = ± √ 120.50.00.51.0D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCGrundlagenVariation von FunktionalenDer Energieerwartungswert E[ ˜φ] = ∫ ˜φ∗ Ĥ ˜φ d 4 ⃗x ist ein Funktional derTestfunktion ˜φ.Wir ändern die Testfunktion: ˜φ → ˜φ + δ ˜φMan erhält dann für den Energieerwartungswert:∫ (E[ ˜φ + δ ˜φ]∗ ( )= ˜φ + δ ˜φ)Ĥ ˜φ + δ ˜φ d 4 ⃗x∫∫= E[ ˜φ] + δ ˜φ ∗ Ĥ ˜φ d 4 ⃗x + ˜φ ∗ Ĥδ ˜φ d 4 ⃗x + · · ·= E[ ˜φ] + δE + · · ·Hierbei haben wir die Variation δ wie ein Differential behandelt(Produktregel).Einen stationären Punkt erhalten wir für δE = 0.D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCDie Hartree-Fock-NäherungDie Hartree-Fock-Gleichungenelektronischer Hamiltonoperator für molekulare Systeme ĤelAnsatz für die Wellenfunktion ist die Slaterdeterminante|Ψ〉 = |χ 1 χ 2 . . . χ a . . . χ N 〉.Energie als Funktional der Orbitale ist dannN∑∫E 0 [{χ k }] = χ ∗ j ĥχ j d 4 ⃗x + 1 2jN∑(∫∫j,j ′∫∫−χ ∗ j χ ∗ j ′ 1r 12χ j χ j ′ d 4 ⃗x 1 d 4 ⃗x 2χ ∗ j χ ∗ j ′ 1r 12χ j ′χ j d 4 ⃗x 1 d 4 ⃗x 2)Optimieren unter den NB ∫ χ ∗ j χ j ′ d4 ⃗x = δ jj ′LagrangefunktionalN∑(∫)L[{χ k }] = E 0 [{χ k }] − ε ij χ ∗ i χ j d 4 ⃗x − δ iji,j=1D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCDie Hartree-Fock-NäherungDie Hartree-Fock-GleichungenWir variieren die Spinorbitale χ k → χ k + δχ k , bestimmen die erste Variation desLagrangefunktionals δL und setzen diese Null:N∑∫0 = δL = δE 0 − ε ij δ χ ∗ i χ j d 4 ⃗xi,j=1i,j=1N∑∫= δχ ∗ j ĥχ j d 4 ⃗xj=1N∑(∫∫∫∫)+ δχ ∗ i χ ∗ 1j χ i χ j d 4 ⃗x 1 d 4 ⃗x 2 − δχ ∗ i χ ∗ 1j χ j χ i d 4 ⃗x 1 d 4 ⃗x 2r 12 r 12N∑∫− ε ij δχ i χ j d 4 ⃗x + K.K.i,j=1D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCDie Hartree-Fock-NäherungCoulomb-, Austausch- und FockoperatorCoulomboperator∫Ĵ j(1) = χ ∗ j (2) 1 χ j(2) d 4 ⃗x 2r 12(∫Ĵ j(1)χ j ′ = χ ∗ j (2) 1)χ j(2) d 4 ⃗x 2 χ j ′(1)r 12〉Erwartungswert〈Ĵj ist das Coulombintegral ∫∫ χ ∗ j χ ∗ 1j ′ r 12χ jχ j ′ d 4 ⃗x 1 d 4 ⃗x 2Austauschoperator(∫ˆK j(1)χ j ′(1) = χ ∗ j (2) 1)χ j ′(2) d 4 ⃗x 2 χ j(1)r 12(∫= χ ∗ j (2) 1)ˆP12χ j(2) d 4 ⃗x 2 χ j ′(1)r 12〈 〉Erwartungswert ˆKj ist das Austauschintegral ∫∫ χ ∗ j χ ∗ 1j ′ r 12χ j ′χ j d 4 ⃗x 1 d 4 ⃗x 2D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCDie Hartree-Fock-NäherungCoulomb-, Austausch- und FockoperatorFockoperator(Ĵj (1) − ˆK j (1))ˆf(1) = ĥ(1) + ∑ j= ĥ(1) + ∑ j∫χ ∗ j(2) 1r 12(ˆ1 − ˆP 12)χ j (2) d 4 ⃗x 2mit ˆV HF (1) = ∑ j= ĥ(1) + ˆV HF (1)(Ĵj (1) − ˆK j (1))Die konkrete Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist also durch eingemitteltes Potenzial ersetzt.D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie


Grundlagen QM Näherungsmethoden Mehrelektronensysteme PES QCDie Hartree-Fock-NäherungDie Hartree-Fock-Gleichungen0 = δL =⇒+N∑∫j=1N∑k=1+ K.K.[δχ ∗ j(1)[ĥ(1)χj (1)(Ĵk (1) − ˆK k (1))χ j (1) −ĥ(1)χ j (1) +⇒ ĥ(1)χ j(1) +N∑k=1N∑k=1]N∑ε jk χ k (1) d 4 ⃗x 1k=1(Ĵk (1) − ˆK k (1))χ j (1) −(Ĵk (1) − ˆK k (1))χ j (1) =]N∑ε jk χ k (1) = 0k=1N∑ε jk χ k (1)k=1D. Bender FSU Jena, IPCTheoretische Chemie/Quantenchemie

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