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Quantenmechanik gebundener Atome - Institut für Theoretische Physik

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<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Theoretische</strong> <strong>Physik</strong>Technische Universität Berlin<strong>Quantenmechanik</strong><strong>gebundener</strong> <strong>Atome</strong>Udo ScherzSommersemester 2013


Einleitung⊲ Die beobachteten Spektrallinien einzelner <strong>Atome</strong> entstehen durchÜbergänge zwischen diskretenEnergieniveaus.⊲ In der klassischen Mechanik ergibt das Sonne-Erde-System mit dem Gravitationspotenzial V G ∼ 1 rzweier Massenpunkte im Abstand r kontinuierliche Energiezustände, ebenso wie beim Wasserstoffatomals Proton-Elektron-System mit dem elektrostatischen Potenzial V es ∼ 1 zweier Punktladungenim Abstand r.r⊲ Dies hat zur Entwicklung der <strong>Quantenmechanik</strong> geführt, die alle <strong>Atome</strong> näherungsweise im Rahmendes Zentralfeldmodells beschreibt und zum periodischen System der Elemente führt.⊲ Moleküle und Festkörper sind gebundene <strong>Atome</strong>, also Systeme aus Atomkernen und Elektronen,zu deren Berechnung zwei Näherungen angewendet werden, wie auch in der Heitler-London-Näherung <strong>für</strong> das H 2 -Molekül aus zwei Protonen und zwei Elektronen:1) die Born-Oppenheimer-Näherung: in einem ersten Schritt ruhen die Atomkerne,2) das Elektronensystem wird bei gegebenem Potenzial der ruhenden Atomkerne mit der Hartree-Fock-Näherung oder der Dichtefunktionaltheorie berechnet.Daraus lassen sich die Eigenschaften der Moleküle, Festkörper und Flüssigkeiten bestimmen.⊲ Ein mächtiges Werkzeug zur Behandlung von Vielelektronensystemen wird zu Anfang eingeführt:Der Teilchenzahlformalismus erleichtert die Berücksichtigung des Pauli-Prinzips.


1 TeilchenzahlformalismusIn der quantenmechanischen Beschreibung <strong>gebundener</strong> <strong>Atome</strong> besteht der Festkörper oder das Molekülaus N Elektronen der Masse m e , der Ladung e = −e 0 und dem Spin 1/2 und M Atomkernen der MassenM J und der Ladungen Z J e 0 mit J = 1, 2, . . .M, die als geladene Massenpunkte betrachtet werden.Die Elektronen sind insoweit ununterscheidbar und werden als identische Teilchen behandelt.Quantenmechanische Systeme aus N identischen Massenpunkten, z.B. Elektronen, werden ineinem N-Teilchen-Hilbert-Raum als Produktraum aus N Einteilchen-Hilbert-Räumen H ν beschriebenH (N) = H 1 ⊗ H 2 ⊗ . . . ⊗ H N mit ψ ν1 (x 1 ) ∈ H 1 und x 1 = (r 1 ,s 1 ).Hier bezeichnet ν 1 einen geeigneten Satz von Quantenzahlen der Zustände in H 1 und x 1 die Konfigurationskoordinate<strong>für</strong> ein Teilchen. Bilden dann die ψ ν1 (x 1 ) eine Basis in H 1 mit 〈ψ ν |ψ µ 〉 = δ νµ , sobilden die Produkte aus N Einteilchen-Basisfunktionen eine Basis in H (N)ψ ν1 ν 2 ...ν N(1, 2, . . .N) = ψ ν1 (1)ψ ν2 (2) . . .ψ νN (N) mit der Ersetzung x N ↔ N.Nach dem Pauli-Prinzip sind jedoch als Zustände nur solche Elemente von H (N) erlaubt, die beiBosonen symmetrisch und bei Fermionen antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Teilchensind. Beschreibt man also die Zustände aus Produkten von Einteilchenfunktionen, sind aufwendigeSymmetrisierungen bzw. Antisymmetrisierungen erforderlich, weil die nach dem Pauli-Prinzip ununterscheidbarenTeilchen zunächst nummeriert werden, was anschließend korrigiert werden muss.


1.1 TeilchenzahlzuständeEine andere Darstellungsmöglichkeit, nämlich die der Teilchenzahlzustände, besteht darin, nur dieAnzahl der Teilchen n ν anzugeben, die sich in einem bestimmten Einteilchenzustand ψ ν (x) befinden.Dann ist ein N-Teilchen-Zustand |n 1 n 2 . . .〉 durch Angabe aller n ν vollständig beschrieben, und es gilt|n 1 n 2 . . .〉 =(N!) −1/2 ∞∏ ∑n ρ ! (±1) p {T P ψν1 (1) . . .ψ νN (N) } <strong>für</strong>P ∈Sρ=1{ BosonenFermionen.Hier bezeichnet T P den Permutationsoperator im Hilbert-Raum H (N) , der eine bestimmte PermutationP der Teilchenummern erzeugt, und an Stelle von x ν wurde vereinfacht nur ν geschrieben. DieSumme läuft über alle N! Permutationen P der Permutationsgruppe S und p bezeichnet die Anzahlder Zweiervertauschungen, die P in das Einselement überführen. Für die Besetzungszahlen muss danngelten ∑ ∞ν=1 n ν = N. Vertauscht man zwei Bosonen, so kommt in der Summe wieder jede Permutationeinmal vor und der Zustand |n 1 n 2 . . .〉 bleibt unverändert.Im Falle von Fermionen können die Besetzungszahlen nach dem Pauli-Prinzip nur n ν = 0 odern ν = 1 sein, und die Zustände lassen sich als Slater-Determinante schreiben|n 1 n 2 . . .〉 = Ψ SDν 1 ν 2 ...ν N= 1 √N!detψ ν1 (1) ψ ν1 (2) · · · ψ ν1 (N)ψ ν2 (1) ψ ν2 (2) · · · ψ ν2 (N). . . . . ... ..∣∣ψ νN (1) ψ νN (2) · · · ψ νN (N)


Die Vertauschung zweier Fermionen bedeutet hier die Vertauschung zweier Spalten, was einen Vorzeichenwechselzur Folge hat. Sind dagegen zwei Teilchen im selben Zustand, enthält die Determinantezwei gleiche Zeilen und ist somit Null, sodass ein solcher Zustand nicht auftreten kann.Mit dem obigen Normierungsfaktor gilt die Orthonormalitätsrelation der Teilchenzahlzustände〈n 1 n 2 . . . |n ′ 1n ′ 2 . . .〉 = δ n1 n ′ 1 δ n 2n ′ 2 . . .,die den irreduziblen Teilraum von H (N) aufspannen, der alle möglichen physikalischen Zustände enthält.Um quantenmechanische Systeme mit Teilchenzahlzuständen berechnen zu können, muss mansich überlegen, wie die Operatoren auf die |n 1 n 2 . . .〉 anzuwenden sind. Nun lassen sich die selbstadjungiertenN-Teilchen-Operatoren, die physikalischen Observablen zugeordnet sind, aus einer Summevon Einteilchen- und Zweiteilchen-Operatoren zusammensetzen und <strong>für</strong> die Energie schreiben wirH(1, 2, . . .N) =N∑A(j) + 1 21...N∑B(i, j)j=1mit B(i, j) = B(j, i). Für die Elektronen <strong>gebundener</strong> <strong>Atome</strong> besteht der Einteilchenenergieoperator Aaus der kinetischen Energie und einem gegebenen Einteilchenpotenzial, das z.B. von den Atomkernenherrührt, und der Zweiteilchenoperator B ist durch das elektrostatische abstoßende Potenzial gegebeni,ji≠jA(i) = − ¯h22m e∆ i + v(r i )und B(i, j) = e24πε 01|r i − r j | .


Ein Einteilchenoperator A(i) bildet einen Einteilchenzustand ψ νi (i) folgendermaßen abA(i)ψ νi (i) =∞∑ψ λ (i)A λνi mit A λνi = 〈ψ λ |A|ψ νi 〉λ=1und wir erhalten speziell <strong>für</strong> BosonenN∑A(i)|n 1 n 2 . . .〉 =i=1==N∑i=1∞∑λ=1 i=1∑P ∈S T {P ψν1 (1) . . .A(i)ψ νi (i) . . .ψ νN (N) }√N! ∏ ∞ρ=1 n ρ!∑ N∑P ∈S T {P ψν1 (1) . . .A λνi ψ λ (i) . . .ψ νN (N) }√N! ∏ ∞ρ=1 n ρ!} {{ }X λ,Für ein gegebenes i und λ = ν i gilt X λ = A λλ |n 1 n 2 . . .〉. Für λ ≠ ν i sind jedoch in X λ die Teilchenzahlendes Teilchenzahlzustandes verändert. Bei Beachtung des Normierungsfaktors giltX λ =√n λ + 1n νiA λνi∣ ∣n1 n 2 . . .n νi − 1 . . .n λ + 1 . . . 〉 ,und beim Ausführen der Summe über i kommt es insgesamt n νi = n λ mal vor, dass λ = ν i ist.


Diese Fälle ergeben alsoN∑A(i)|n 1 n 2 . . .〉 =i=1∞∑n λ A λλ |n 1 n 2 . . .〉 + . . .λ=1Für λ ≠ ν i = µ kommt X λ n µ mal unverändert vor, nämlich gerade dann, wenn i ein Teilchenbezeichnet, das sich im Zustand ψ µ befindet. Anstelle der Summe über die N Teilchen mit demIndex i ergibt sich eine Summe der Teilchenzahlen über die unendlich vielen Zustände mit Index µN∑ ∞∑−→ n µ , und man erhälti=1µ=1µ≠λN∑A(i)|n 1 n 2 . . .〉 =i=1+1...∞∑λ,µλ≠µ∞∑n λ A λλ |n 1 n 2 . . .〉+λ=1√n µ (n λ + 1)A λµ∣ ∣n1 n 2 . . . n µ − 1 . . .n λ + 1 . . . 〉 .1.2 Erzeugungs- und VernichtungsoperatorenWir definieren jetzt einen Vernichtungsoperator a λund einen Erzeugungsoperator a + λdurch die Festsetzunga λ |n 1 n 2 . . . n λ . . .〉 = √ n λ |n 1 n 2 . . .n λ −1 . . .〉 und a + λ |n 1n 2 . . .n λ . . .〉 = √ n λ + 1 |n 1 n 2 . . . n λ +1 . . .〉.Damit schreibt sich dann die Summe aus Einteilchenoperatoren in der FormN∑1...∞∑A(j)|n 1 n 2 . . .〉 = A λµ a + λ a µ|n 1 n 2 . . .〉 mit A λµ = 〈ψ λ |A|ψ µ 〉.j=1λ,µ


Der Erzeugungsoperator a + λ ist der zu a λadjungierte Operator, denn es ist〈n 1 n 2 . . .n λ − 1 . . . |a λ |n 1 n 2 . . . n λ . . .〉 = √ n λ 〈n 1 n 2 . . .n λ − 1 . . . |n 1 n 2 . . .n λ − 1 . . .〉 = √ n λ〈a+λ |n 1n 2 . . .n λ − 1 . . .〉 ∣ ∣ n1 n 2 . . .n λ . . . 〉 = √ n λ 〈n 1 n 2 . . .n λ . . . |n 1 n 2 . . . n λ . . .〉 = √ n λ ,und es gilt ( a + λ) += aλ . Außerdem findet mana + λ a λ |n 1n 2 . . .〉 = n λ |n 1 n 2 . . .〉und der Teilchenzahloperator ˆN hat die Anzahl N der Teilchen jedes Zustandes als EigenwertˆN =∞∑a + λ a λ mit ˆN|n1 n 2 . . .〉 =∞∑a + λ a λ |n 1n 2 . . .〉 =∞∑n λ |n 1 n 2 . . .〉 = N|n 1 n 2 . . .〉.λ=1λ=1λ=1Wir berechnen fernera λ a + λ |n √1n 2 . . .n λ . . .〉 = a λ nλ + 1 |n 1 n 2 . . .n λ + 1 . . .〉 = (n λ + 1)|n 1 n 2 . . .n λ . . .〉,sodass sich (a λ a + λ − a+ λ a λ )|n 1n 2 . . .〉 = |n 1 n 2 . . .〉 ergibt, und wir erhalten die Vertauschungsrelationen<strong>für</strong> Bosonen mit dem Kommutator [a, b] = ab − ba[a λ , a + µ ] = δ λµ 1 ; [a λ , a µ ] = 0 = [a + λ , a+ µ ].


1.3 Antivertauschungsrelationen <strong>für</strong> FermionenNach dem Pauli-Prinzip können die Besetzungszahlen <strong>für</strong> die Einteilchenzustände bei Fermionen nurdie Werte Null oder Eins annehmen. Dies lässt sich formal durch die Forderung der Antivertauschungsrelationenerreichen. Man setzt mit dem Antikommutator {a, b} = ab + ba{ }aλ , a + µ = δλµ 1 ;{aλ , a µ}= 0 ={a+λ , a+ µ}.Dann folgt aus a + λ a+ µ |0〉 = −a + µ a + λ|0〉, dass der Zweiteilchenzustand <strong>für</strong> λ ≠ µ bei Vertauschung derbeiden Teilchen sein Vorzeichen wechselt, wie nach dem Pauli-Prinzip gefordert. Im Falle λ = µfolgt ( a + ) 2|0〉λ = 0|0〉, sodass zwei Fermionen im gleichen Einteilchenzustand verboten sind, wie vomPauli-Prinzip gefordert. Speziell gilt mit dem Vakuum-Zustand |0〉:a + λ |0〉 = |00 . . .010 . . .〉 und a+ λ|00 . . .010 . . .〉 = 0|00 . . .010 . . .〉a λ |0〉 = 0|0〉 und a λ |00 . . .010 . . .〉 = |0〉.Die normierten Teilchenzahlzustände haben dann die Form mit n λ = 0 oder 1|n 1 n 2 . . .〉 = ( a + 1) n1(a+2) n2· · · |0〉,und hängen von der Reihenfolge der Erzeugungsoperatoren ab.


1.4 FeldoperatorenZur Berechnung quantenmechanischer N-Teilchen-Systeme mit dem im vorigen Abschnitt eingeführtenTeilchenzahlformalismus werden Basisfunktionen im Einteilchen-Hilbert-Raum mit den zugehörigenErzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ausgewählt. Der Formalismus lässt sich weiter verallgemeinernund vereinfachen, indem Operatoren zu beliebigen Einteilchenzuständen betrachtet werden.Geht man von einer Basis, also einem vollständigen Orthonormalsystem ψ ν (x) ∈ H (1) imEinteilchen-Hilbert-Raum H (1) aus, so lässt sich jedes Element ψ(x) ∈ H (1) danach entwickelnψ(x) = ∑ ∫ψ ν (x)〈ν|ψ〉 mit 〈ν|ψ〉 = ψν(x)ψ(x) ∗ dτ,νwobei dτ ein Volumenelement im Konfigurationsraum eines Teilchens ist und x einen Vektor in diesemKonfigurationsraum bezeichnet. Mit Hilfe der Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren a ν , a + ν <strong>für</strong> einTeilchen im Zustand ψ ν (x) werden Feldoperatoren in Form von Vernichtungs-und Erzeugungsoperatorenˆψ(x), ˆψ + (x) <strong>für</strong> ein Teilchen in einem beliebigen Zustand ψ(x) ∈ H (1) definiertˆψ(x) = ∑ ∫ψ ν (x)a ν mit a ν = ψν ∗ (x) ˆψ(x) dτνˆψ + (x) = ∑ ∫ψν ∗ (x)a+ ν mit a + ν = ψ ν (x) ˆψ + (x) dτ,νwobei die Feldoperatoren im Fock-Raum zur Unterscheidung mit einem Dach versehen wurden.


Entwicklungssatz im Hilbert-RaumDie ϕ ν (x) ∈ H <strong>für</strong> ν = 1, 2, . . . seien ein vollständiges Orthonormalsystem bzw. eine Basis in H,mit〈ν|µ〉 = 〈ϕ ν |ϕ µ 〉 = δ νµOrthonormalität.Dann lässt sich jedes beliebige Element ψ(x) ∈ H nach der Basis entwickeln:∞∑∫ψ(x) = ϕ ν (x)〈ϕ ν |ψ〉 mit 〈ϕ ν |ψ〉 = ϕ ∗ ν(x ′ )ψ(x ′ ) dτ ′ ,ν=1ν=1und man findet durch Einsetzen∞∑∫∫ [∑ ∞ψ(x) = ϕ ν (x) ϕ ∗ ν (x′ )ψ(x ′ ) dτ ′ =ν=1]ϕ ν (x)ϕ ∗ ν (x′ ) ψ(x ′ ) dτ ′ =mit der Deltafunktion δ(x) im Konfigurationsraum. Es muss also gelten:∞∑ϕ ν (x)ϕ ∗ ν (x′ ) = δ(x − x ′ ) Vollständigkeit.ν=1∫δ(x − x ′ )ψ(x ′ ) dτ ′


Die Vertauschungsrelationen der Feldoperatoren ergeben sich direkt aus denen der Vernichtungs- undErzeugungsoperatoren <strong>für</strong> Bosonen bzw. Fermionen:[ ˆψ(x), ˆψ+ (x ′ ) ] = δ(x − x ′ )1 ;{ ˆψ(x), ˆψ+ (x ′ ) } = δ(x − x ′ )1 ;[ ˆψ(x), ˆψ(x ′ ) ] = 0 = [ ˆψ+ (x), ˆψ + (x ′ ) ] <strong>für</strong> Bosonen{ ˆψ(x), ˆψ(x ′ ) } = 0 = { ˆψ+ (x), ˆψ + (x ′ ) } <strong>für</strong> Fermionen,indem man die Vertauschungsrelationen der a ν und a + νund die Vollständigkeitsbeziehung einsetzt:[ ˆψ(x), ˆψ+ (x ′ ) ] =1...∞∑ν,µψ ν (x)[a ν , a + µ ]ψ ∗ µ(x ′ ) =1...∞∑ν,µψ ν (x)δ νµ ψ ∗ µ(x ′ )1 =∞∑ψ ν (x)ψν(x ∗ ′ )1 = δ(x − x ′ )1.ν=1Für den Teilchenzahloperator ˆN erhält man∞∑∫ˆN = a + λ a λ = ˆψ + (x) ˆψ(x) dτ =λ=1∫ˆn(x) dτ mit ˆn(x) = ˆψ + (x) ˆψ(x),mit dem Teilchendichteoperator ˆn(x), und <strong>für</strong> den Energieoperator ergibt sichĤ ==1...∞∑∫λ,µA λµ a + λ a µ + 1 21...∞∑λ,µ,ν,ρˆψ + (x)A(x) ˆψ(x) dτ + 1 2B λµνρ a + λ a+ µ a ν a ρ∫ˆψ + (x ′ ) ˆψ + (x)B(x, x ′ ) ˆψ(x) ˆψ(x ′ ) dτ dτ ′ ,wobei A(x) den Einteilchen- und B(x, x ′ ) den Zweiteilchenoperator bezeichnet.


Die mit einem Dach markierten Feldoperatoren im Fock-Raum beziehen sich nicht auf eine bestimmteTeilchenzahl, diese ist vielmehr durch die Zustände des Fock-Raumes festgelegt. Die Anwendung desTeilchenzahloperators ˆN auf einen solchen Zustand liefert die Anzahl N der Teilchen als Eigenwert.Die Teilchenzahlzustände lassen sich auch aus Erzeugungsoperatoren und dem Vakuum-Zustandausdrücken. Sei |0〉 der Vakuum-Zustand mit 〈0|0〉 = 1 im Fock-RaumH F = H (0) ⊕ H (1) ⊕ H (2) ⊕ · · · ⊕ H (N) ⊕ · · ·mit dem Hilbert-Raum H (N) <strong>für</strong> N Teilchen und |0〉 ∈ H (0) . Dann bezeichnet |x 1 〉 = ˆψ + (x 1 )|0〉 einenEinteilchenzustand mit einem Teilchen an der Stelle x 1 des Konfigurationsraumes, und es gilt mitRücksicht auf die Vollständigkeitsbeziehung〈x 1 |x ′ 1 〉 = 〈 0 ∣ ∣ ˆψ(x1 ) ˆψ + (x ′ 1 )∣ ∣0 〉 ==1...∞∑ν,µ∞∑ψ ν (x 1 )ψν(x ∗ ′ 1 ) = δ(x 1 − x′ 1 ).ν=11...∞ψ ν (x 1 )〈0|a ν a + µ |0〉ψ∗ µ (x′ 1 ) = ∑Zum Beispiel lautet der Teilchenzahlzustand <strong>für</strong> N Fermionender die Orthonormalitätsbeziehung erfüllt|x 1 , x 2 , . . .x N 〉 = 1 √N! ˆψ+ (x 1 ) ˆψ + (x 2 ) . . . ˆψ + (x N )|0〉,〈x 1 , x 2 , . . .x N |x ′ 1 , x′ 2 , . . .x′ N 〉 = δ NN ′ 1N!ν,µψ ν (x 1 )δ νµ ψ ∗ µ (x′ 1 )∑(−1) p {T P δ(x1 − x ′ 1 )δ(x 2 − x′ 2 ) . . .δ(x N − x′ N )} .P ∈S


1.5 Spinabhängige FeldoperatorenA Spinoren in Schrödinger-DarstellungBei Elektronen mit Spin 1 2 hat der Spin-Hilbert-Raum H S die Dimension zwei und die Behandlungvereinfacht sich bei Einführung von Zweierspinoren. Dazu entwickeln wir die Einelektronenzuständeψ(r,s) ∈ H (1) = H O ⊗ H S nach den Basisfunktionen |νσ〉 ∈ H (1)|νσ〉 = ϕ ν (r)χ σ (s) mit 〈νσ|µτ〉 = 〈ν|µ〉〈σ|τ〉 = δ νµ δ στ und ν, µ = 1, 2, . . . ; σ, τ = ± 1 2 ,wobei die ϕ ν (r) eine Basis in H O und die χ σ (s) eine Basis in H S bilden,ψ(r,s) =∞∑±1/2∑ϕ ν (r)χ σ (s)〈νσ|ψ〉 mit 〈νσ|ψ〉 =∫ϕ ∗ ν(r ′ )χ ∗ σ(s ′ )ψ(r ′ ,s ′ ) d 3 r ′ d 3 s ′ .ν=1σWir definieren die Spinorkomponenten ψ σ (r) ∈ H O von ψ(r,s) <strong>für</strong> σ = ± 1 2 durch∫ψ σ (r) = χ ∗ σ(s ′ )ψ(r,s ′ ) d 3 s ′mit der Entwicklungψ σ (r) =∞∑ϕ ν (r)〈νσ|ψ〉 =∞∑∫ϕ ν (r)ϕ ∗ ν(r ′ )ψ σ (r ′ ) d 3 r ′ .ν=1ν=1


Dann lässt sich die Abbildung in H (1) durch einen Einelektronenoperator h(r,s)φ(r,s) = h(r,s)ψ(r,s)mit h(r,s) = − ¯h22m e∆ + v(r,s)durch Spinoren und Matrizen darstellen∫∫ ∫χ ∗ σ (s)φ(r,s) d3 s = χ ∗ σ (s)h(r,s)δ(s − s ′ )ψ(r,s ′ ) d 3 s ′ d 3 s∫χ ∗ σ(s)φ(r,s) d 3 s =} {{ }φ σ (r)±1/2∑σ ′∫χ ∗ σ(s)h(r,s)χ σ ′(s) d 3 s} {{ }h σσ ′(r)∫χ ∗ σ ′(s′ )ψ(r,s ′ ) d 3 s ′ ,} {{ }ψ σ ′(r)wobei die Vollständigkeitsbeziehung±1/2∑eine einfache Berechnung der Spinorkomponenten in H Oσ ′χ σ ′(s)χ ∗ σ ′(s′ ) = δ(s − s ′ ) verwendet wurde. Man erhält soφ σ (r) =±1/2∑h σσ ′(r)ψ σ ′(r)mith σσ ′(r) =∫χ ∗ σ(s)h(r,s)χ σ ′(s) d 3 s = − ¯h22m e∆δ σσ′ + v σσ ′(r) und v σσ ′(r) =σ ′∫χ ∗ σ(s)v(r,s)χ σ ′(s) d 3 s.


B Feldoperatoren als SpinorenDie Erzeugungsoperatoren a + νσ bzw. Vernichtungsoperatoren a νσ <strong>für</strong> ein Elektron im Zustand |νσ〉 mitσ = ± 1 2 werden analog zu Abschn. 1.2 eingeführt, und die Spinorkomponenten ˆψ σ + (r) bzw. ˆψσ (r) derFeldoperatoren ergeben sich daraus entsprechend∞∑∫ˆψ σ (r) = ϕ ν (r)a νσ mit a νσ =ˆψ + σ (r) =ν=1∞∑∫ϕ ∗ ν(r)a + νσ mit a + νσ =ν=1Die Antivertauschungsrelationen sind dann mit {a, b} = ab + baϕ ∗ ν (r′ ) ˆψ σ (r ′ ) d 3 r ′ϕ ν (r ′ ) ˆψ + σ (r ′ ) d 3 r ′ .{a νσ , a + µτ } = δ νµ δ στ 1 ; {a νσ , a µτ } = 0 = {a + νσ, a + µτ }{ ˆψσ (r), ˆψ τ + (r′ ) } = δ στ δ(r − r ′ {)1 ; ˆψσ (r), ˆψ τ (r ′ ) } = 0 = { ˆψ+ σ (r), ˆψ τ + (r′ ) } .Mit der VollständigkeitsbeziehungˆN ==∞∑ν=1±1/2∑σ±1/2∑σ∫a + νσ a νσ = ∞∑ν=1∞∑ϕ ν (r)ϕ ∗ ν (r′ ) = δ(r−r ′ ) ergibt sich dann der Teilchenzahloperatorν=1±1/2∑ˆψ + σ (r)δ(r − r ′ ) ˆψ σ (r ′ ) d 3 r d 3 r ′ =σ∫ϕ ν (r) ˆψ + σ (r)ϕ∗ ν (r′ ) ˆψ σ (r ′ ) d 3 r d 3 r ′±1/2∑σ∫ˆψ + σ (r) ˆψ σ (r) d 3 r =±1/2∑σ∫ˆn σ (r) d 3 r.


Hier bezeichnet ˆn σ (r) den Dichteoperator der Elektronen mit Spinrichtung σ: ˆn σ (r) = ˆψ + σ (r) ˆψ σ (r)und es folgt die Elektronendichteˆn(r) = ˆn 1/2 (r) + ˆn −1/2 (r) = ˆψ + 1/2 (r) ˆψ 1/2 (r) + ˆψ + −1/2 (r) ˆψ −1/2 (r) mitˆN =∫ˆn(r) d 3 r.C EnergieoperatorDer Energieoperator <strong>für</strong> ein Elektronengas aus N Elektronen lautet in Schrödinger-DarstellungH =N∑i=1[ ]− ¯h2 ∆ i + v(r i ,s i ) + e2 0 12m e 4πε 0 21...N∑i,ji≠j1|r i − r j | .Hierbei ist v(r,s) ein gegebenes Einelektronenpotenzial. In dieser Näherung eines inhomogenen Elektronengaseslassen sich <strong>Atome</strong>, Moleküle, Flüssigkeiten und Festkörper, also freie und gebundene <strong>Atome</strong>in Born-Oppenheimer-Näherung beschreiben.Im Teilchenzahlformalismus setzt sich dann der Einelektronenoperator der Energie aus der Summeder kinetischen Energie ˆT und der potenziellen Energie ˆV zusammenˆT + ˆV = ∑ λ,σ∑ 〈[ ] ∣∣∣µτ 〉a + λσ a µτ λσ∣− ¯h2 ∆ + v(r,s) .2m eµ,τ


Durch Auswerten der Spinintegrale ergibt sich daraus der Einelektronenteil der Energie zu±1/2ˆT + ˆV∑1...∞∑∫ [ ]= a + λσ a µσ ϕ ∗ λ (r) − ¯h2±1/2∑1...∞∑∫∆ ϕ2m µ (r) d 3 r + a + λσ a µτ ϕ ∗ λ (r)v στ(r)ϕ µ (r) d 3 rσeλ,µσ,τ λ,µmit∫v στ (r) = χ ∗ σ (s)v(r,s)χ τ (s) d3 s.Setzt man die Feldoperatoren ˆψ σ (r) =ˆT + ˆV =±1/2∑σ∫∞∑ϕ ν (r)a νσ und ˆψ σ + (r) =ν=1[ ]ˆψ σ + (r) − ¯h2±1/2∑∆ ˆψσ (r) d 3 r +2m eσ,τ∫∞∑ϕ ∗ ν(r)a + νσ ein, so erhält manν=1ˆψ + σ (r)v στ (r) ˆψ τ (r) d 3 r.Im Falle eines spinunabhängigen Einelektronenpotenzials gilt v στ (r) = v(r)δ στ und die Energieoperatorendes Elektronengases lautenmitund±1/2Ĥ = ˆT + ˆV + ˆV∑ee mit ˆV =ˆT + ˆV =ˆV ee = e2 0 14πε 0 2±1/2∑σ,τ±1/2∑σ∫∫ ∫σ∫ˆψ + σ (r) [ˆψ + σ (r)v(r) ˆψ σ (r) d 3 r =]− ¯h2 ∆ + v(r) ˆψσ (r) d 3 r2m e∫ˆn(r)v(r) d 3 rˆψ σ + (r) ˆψ τ + 1(r′ )|r − r ′ | ˆψ τ (r ′ ) ˆψ σ (r) d 3 r d 3 r ′ .


1.6 Zeitabhängige FeldoperatorenZur Beschreibung zeitabhängiger Prozesse mit zeitabhängigem Einteilchenoperator A(x, t) und zeitunabhängigemZweiteilchenoperator, lassen sich die zeitunabhängigen Operatoren leicht verallgemeinern.Wir gehen von der zeitabhängigen Einteilchen-Schrödinger-Gleichung aus−¯hi∂ψ(x, t) = A(x, t)ψ(x, t),∂tund definieren die Zeitabhängigkeit der Feldoperatoren entsprechend als Heisenberg-Operatoren−¯h ∂i ∂t ˆψ(x, t) = [ ˆψ(x, t), Â(t) ]∫−¯h ∂i ∂t ˆψ + (x, t) = [ mit Â(t) =ˆψ+ (x, t), Â(t)]ˆψ + (x, t)A(x, t) ˆψ(x, t) dτ.Die Vertauschungsrelationen der Vernichtungs- und Erzeugungs-Feldoperatoren werden zu einer festenZeit t festgelegt und lauten <strong>für</strong> Bosonen bzw. Fermionen mit Antikommutatoren[ ˆψ(x, t), ˆψ+ (x ′ , t) ] = δ(x − x ′ [)1 ; ˆψ(x, t), ˆψ(x ′ , t) ] = 0 = [ ˆψ+ (x, t), ˆψ + (x ′ , t) ]{ ˆψ(x, t), ˆψ+ (x ′ , t) } = δ(x − x ′ )1 ;{ ˆψ(x, t), ˆψ(x ′ , t) } = 0 = { ˆψ+ (x, t), ˆψ + (x ′ , t) } ,sodass die Feldoperatoren die gewünschte Zeitabhängigkeit erhalten−¯hi∂∂t ˆψ(x, t) = A(x, t) ˆψ(x, t) und− ¯h i∂∂t ˆψ + (x, t) = A(x, t) ˆψ + (x, t).


Der Energieoperator wechselwirkender Teilchen im Fock-Raum hat die FormĤ(t) =Â(t) + ˆB(t)mitÂ(t) und dem ZweiteilchenoperatorˆB(t) = 1 ∫ˆψ + (x, t)2ˆψ + (x ′ , t)B(x, x ′ ) ˆψ(x ′ , t) ˆψ(x, t) dτ dτ ′ ,dessen Zeitabhängigkeit vom EnergieoperatorĤ bestimmt wird−¯hid ˆBdt = [ ˆB, Ĥ(t) ] .Für den Einteilchenoperator gilt dagegen−¯hidÂ(t)dt= [ Â(t), Ĥ(t)] − ¯h i∂Â∂tmit∂Â∂t = ∫ˆψ + ∂A(x, t)(x, t)∂tˆψ(x, t) dτ.


Exkurs über Heisenberg-OperatorenDie Erwartungswerte der Observablen A(x, t) findet man im Schrödinger-Bild und die Zeitabhängigkeitdes statistischen Operators ρ(x, t) wird bestimmt durch die von-Neumann-GleichungM(A) = Sp{ρA}mit∂ρ∂t = ī [ρ, H]hmit dem zeitunabhängigen Energieoperator H(x). Eine Lösung der Gleichung erhält man mit demunitären Zeitschiebeoperator U(x, t, t 0 ) mit [U, H] = 0 und UU + = 1ρ(x, t) = Uρ(x, t 0 )U +mit∂U∂t = − ī h HU{und U(x, t, t 0) = exp− ī }h H(x)(t − t 0) .Wegen ∂ρ∂t = ˙Uρ 0 U + + Uρ 0 ˙U + = − ī h HUρ 0U + + ī h Uρ 0U + H = − ī [H, ρ] hat der Erwartungswert diehFormM(A) = Sp { ρ(x, t)A } = Sp { Uρ(x, t 0 )U + A } = Sp { }ρ(x, t 0 )A Hmit dem Heisenberg-Operator A H = U + (x, t, t 0 )A(x, t)U(x, t, t 0 ), dessen Zeitabhängigkeit bestimmtwird durch∂A H∂t= ī h [H, A H] + U + ∂A∂t U,wobei der letzte Term verschwindet, wenn der Operator A der Observablen nicht explizit von der Zeitabhängt ∂A∂t = 0.


2 QuantenfeldtheorieZur Beschreibung der optischen Eigenschaften von Festkörpern, Flüssigkeiten, <strong>Atome</strong>n und Molekülenhat man es mit geladenen Massenpunkten d.h. Elektronen und Atomkernen zu tun, die mit elektromagnetischenFeldern in Wechselwirkung stehen. Zum Verständnis vieler optischer Eigenschaften wirdes nötig, auch die elektromagnetischen Felder zu quantisieren. Die Vorgehensweise ist dabei die gleichewie bei der Quantisierung der Punktmechanik, indem neben der Lagrange-Funktion eine Hamilton-Funktion gebildet wird, und zu den kanonisch konjugierten Koordinaten selbstadjungierte Operatoreneingeführt werden, die bestimmten Vertauschungsrelationen gehorchen. Dieser Weg sei deshalb hierkurz skizziert.2.1 Quantisierung der PunktmechanikHat man in der klassischen Mechanik ein System von Massenpunkten, welches durch generalisierteLagekoordinaten q k und Geschwindigkeitskoordinaten ˙q k bestimmt ist, so ergibt sich die Bewegungsgleichungnach dem Variationsprinzip aus der Variation des Wirkungsintegrals mit der Lagrange-FunktionL(q k , ˙q k , t) = T(q k , ˙q k , t) − V (q k , t) aus kinetischer Energie T und potenzieller Energie Vδ∫ t2t 1L(q k , ˙q k , t ′ ) dt ′ = 0,wobei die q k (t) mit den Nebenbedingungen δq k (t 1 ) = 0 = δq k (t 2 ) zu variieren sind.


Die Variationsableitung oder Funktionalableitung des Funktionals ergibt dann die Euler-Lagrange-Gleichungen:δδq k (t)∫ t2t 1L(q k , ˙q k , t ′ ) dt ′ = 0 =⇒ ∂L∂q k− d dtFunktionalableitung oder Variationsableitung∂L∂ ˙q k= 0.Sei r ∈ R 3 , ϕ(r) ∈ R N , F ∈ C, dann heißt ϕ(r) F−→C bzw. F[ϕ] ein Funktional von ϕ.Wenn <strong>für</strong> η(r) ∈ R N und ε ∈ R <strong>für</strong> ein gegebenes Funktional F[ϕ + εη]die Ableitung nach ε existiert und sich in der Formd∣ ∫dε F[ϕ + εη] ∣∣ε=0N∑ δF[ϕ]=δϕ k (r) η k(r) d 3 rschreiben läßt, dann heißt δF[ϕ]δϕ k (r)Vk=1Funktionalableitung des Funktionals F[ϕ].Definiert man die kanonisch konjugierten Impulskoordinaten p k = ∂L , so bildet man die Hamilton-∂ ˙q kFunktionH(q k , p k , t) = ∑ ∂Hp k ˙q k − L(q k , ˙q k , t) mit = 0,∂ ˙q kk


und daraus gewinnt man die Hamilton-Gleichungen˙q k = ∂H∂p kund ṗ k = − ∂H∂q k.aus denen sich die Bewegungsgleichung ebenfalls bestimmen lässt.DerÜbergang zur <strong>Quantenmechanik</strong> besteht nun darin, zu den kanonisch konjugierten Koordiantenq k , p k selbstadjungierte Operatoren in einem Hilbert-Raum einzuführen, die den Vertauschungsrelationen[p k , q l ] = ¯h i δ kl1 ; [q k , q l ] = 0 = [p k , p l ]genügen. Die Zeitabhängigkeit der Operatoren A(q k , p k ), die Observablen zugeordnet sind, ist danngegeben durch−¯h idAdt2.2 Klassische Feldtheorie= [A, H].Zu einer entsprechenden Behandlung von Feldern gehen wir von einem System von endlich vielenFeldern ψ ν (r, t) mit ν = 1, 2, . . .n aus, mit den unabhängigen Variablen des Ortsraumes r = (x 1 , x 2 , x 3 )und der Zeit t. Diese Felder mögen die Lösungen eines Systems von Differenzialgleichungen sein, diesich aus einem Funktional der Lagrange-Funktion mit einem Variationsprinzip ergeben.


Die Variation des Wirkungsintegrals muss hier bezüglich der Felder ψ ν (r, t) mit vier unabhängigenVariablen geschehen, so dass die Lagrange-Funktion L aus einer Lagrange-Dichte L gemäßδ∫ t2t 1L dt = 0 mit L =∫L d 3 r und L = L ( ψ ν (r, t), ψ ν|k (r, t), ˙ψ ν (r, t), t )zu bestimmen ist, die von den ψ ν , den ˙ψ ν und außerdem noch von den partiellen Ableitungen nachden Ortskoordinaten ψ ν|k = ∂ψ ν∂x kmit k = 1, 2, 3 abhängen kann.Die Variation der ψ ν (r, t) soll dabei an den Integrationsgrenzen |r| → ∞ und t = t 1 , t 2 verschwinden.Dann ergibt die Variation des Wirkungsintegralsδδψ ν (r, t)∫ t2t 1dt ′ ∫d 3 r ′ L ( ψ ν (r ′ , t ′ ), ψ ν|k (r ′ , t ′ ), ˙ψ ν (r ′ , t ′ ), t ′) = 0die Euler-Lagrange-Gleichungen <strong>für</strong> Felder ψ ν (r, t) <strong>für</strong> ν = 1, 2, . . .n∂L∂ψ ν−3∑k=1∂∂x k∂L∂ψ ν|k− ∂ ∂t∂L∂ ˙ψ ν= 0,die zu den Ausgangsgleichungen führen.


Es werden nun kanonisch konjugierte Impulsfelder π ν (r, t) und eine von den ˙ψ ν unabhängige Hamilton-Dichte D mithilfe einer Legendre-Transformation eingeführtπ ν (r, t) = ∂L∂ ˙ψ νund D(ψ ν , ψ ν|k , π ν , π ν|k , t) =n∑π ν ˙ψ ν − Lund die von den ˙ψ ν unabhängige Hamilton-Funktion∫H = D(ψ ν , ψ ν|k , π ν , π ν|k , t) d 3 r.ν=1mit∂D∂ ˙ψ ν= 0,Aus dem totalen Differenzial der Hamilton-Funktion H(ψ ν , π ν ) =∫ [ ∑νπ ν ˙ψ ν −L(ψ ν , ψ ν|k , ˙ψ]ν , t) d 3 rn∑ν=1[ δHδψ νδψ ν + δHδπ νδπ ν]=n∑ν=1[− δLδψ νδψ ν + ˙ψ ν δπ ν]undδLδψ ν= ∂L∂ψ ν−3∑k=1∂∂x k∂L∂ψ ν|k= ∂ ∂t∂L∂ ˙ψ νerhält man wegen − δHδψ ν= δLδψ ν= ∂ ∂tδLδ ˙ψ ν= ∂ ∂t π ν die Hamiltonschen Gleichungen <strong>für</strong> Felder∂ψ ν∂t= δHδπ ν= ∂D∂π ν−3∑k=1∂∂x k∂Dund − ∂π ν∂π ν|k ∂t= δHδψ ν= ∂D∂ψ ν−3∑k=1∂∂x k∂D∂ψ ν|k.


2.3 Quantisierung von FeldernDer Übergang von der klassischen Feldtheorie zu einer Quantenfeldtheorie wird dadurch vorgenommen,dass die kanonisch konjugierten Felder zu Feldoperatorenψ ν (r, t) −→ ˆψ ν (r, t) und π ν (r, t) −→ ˆπ ν (r, t) und H −→ Ĥerklärt werden, die den Vertauschungsrelationen <strong>für</strong> Bosonen[ˆπν (r, t), ˆψ µ (r ′ , t) ] = ¯h i δ νµδ(r − r ′ )1 und [ˆπ ν (r, t), ˆπ µ (r ′ , t) ] = 0 = [ ˆψν (r, t), ˆψ µ (r ′ , t) ]genügen sollen, wie bei zeitabhängigen Operatoren, vergl. Abschn. 1.6. Im Falle von Fermionen sindhier die Antivertauschungsrelationen anzuwenden.Die zeitliche Änderung der Feldoperatoren ergibt sich bei Heisenberg-Operatoren <strong>für</strong> Bosonensowohl als auch <strong>für</strong> Fermionen−¯h i∂ ˆψ ν∂t= [ ˆψ ν , Ĥ] und − ¯h i∂ˆπ ν∂t= [ˆπ ν , Ĥ].


2.4 Zweite QuantisierungBetrachtet man die Lösungen ψ ν (r, t) mit ν = ± 1 2der Einelektronen-Schrödinger-Gleichung−¯hi ˙ψ ν (r, t) = − ¯h22m ∆ψ ν(r, t) +n∑v νµ (r, t)ψ µ (r, t)<strong>für</strong> die einzelnen Spinorkomponenten ψ µ (r, t) als eine klassische Feldgleichung, so bezeichnet man dieQuantisierung dieses Schrödinger-Feldes auch als ”zweite Quantisierung”. Diese Schrödinger-Gleichungergibt sich mit dem Formalismus des vorangegangenen Abschnittes aus der Lagrange-Dichteµ=1L = −¯h in∑ν=1ψ ∗ ν ˙ψ ν − ¯h22mn∑ν=11,...n∇ψν ∗ · ∇ψ ν − ∑ν,µψ ∗ ν v νµψ µ ,wobei m die Teilchenmasse und v νµ (r, t) ein spinabhängiges, lokales Potenzial bezeichnen. Es ist zubeachten, dass die Wellenfunktionen ψ ν (r, t) komplex sind, wobei Real- und Imaginärteil als linear unabhängiganzusehen sind. Bei komplexer Variation der ψ ν (r, t) sind andererseits ψ ν und die konjugiertkomplexe Funktion ψν ∗ als linear unabhängig zu betrachten.Zum Beweise berechnen wir die Teile der Euler-Lagrange-Gleichungen einzeln∂L∂ψ ∗ ν= −¯h i ˙ψn∑ν − v νµ ψ µµ=1


sowie mit r = (x 1 , x 2 , x 3 ) und ψ ∗ ν|k = ∂ψ∗ ν∂x k∂L∂ψ ∗ ν|k= − ¯h22m ψ ν|k und es folgt −3∑k=1∂∂x k∂L∂ψ ∗ ν|k= ¯h22m ∆ψ ν.Aus den Euler-Lagrange-Gleichungen∂L∂ψ ∗ ν−3∑k=1∂∂x k∂L∂ψ ∗ ν|k− ∂ ∂t∂L∂ ˙ψ ∗ ν= 0erhält man mit ∂L∂ ˙ψ ∗ ν= 0 die Schrödinger-Gleichung−¯hi ˙ψ ν + ¯h22m ∆ψ ν −n∑v νµ ψ ν = 0.Das zu ψ ν (r, t) kanonisch konjugierte Impulsfeld berechnet sich dann zuund die Hamilton-Dichte wirdµ=1π ν (r, t) = ∂L∂ ˙ψ ν= −¯h i ψ∗ ν(r, t),D =n∑ν=1π ν ˙ψ ν − L(ψ ν , ψ ν|k , ˙ψ ν ) = − ¯h22mi¯hn∑∇π ν · ∇ψ ν − ī hν=11,...n∑ν,µπ ν v νµ ψ µ .


Führt man jetzt zur Quantisierung von Fermionenfeldern <strong>für</strong> die kanonisch konjugierten Felder ψ ν (r, t)und π ν (r, t) die folgenden Antivertauschungsregeln mit {a, b} = ab + ba ein,{ˆπν (r, t), ˆψ µ (r ′ , t) } = −¯h i δ νµδ(r − r ′ )1 und {ˆπ ν (r, t), ˆπ µ (r ′ , t) } = 0 = { ˆψν (r, t), ˆψ µ (r ′ , t) } ,so ergeben sich mit ˆπ ν = −¯h ˆψ + i ν die Vertauschungsrelationen der Feldoperatoren zur Erzeugung oderVernichtung eines Fermions im Zustand ψ ν (r, t){ ˆψν (r, t), ˆψ + µ (r ′ , t) } = δ νµ δ(r − r ′ )1 und { ˆψ+ ν (r, t), ˆψ + µ (r ′ , t) } = 0 = { ˆψν (r, t), ˆψ µ (r ′ , t) } .Damit schreibt sich der Energieoperator nach Integration der Energiedichte über den Ortsraum undpartieller IntegrationĤ =∫ˆD d 3 r ==∫ (−2m) ¯h2 ī(− ¯h ) ∑ n∇h iˆψ ν + · ∇ ˆψ ν d 3 r − ī hν=1∫∑ n [ ]ˆψ ν + (r, t) − ¯h21...n2m ∆ ∑∫ˆψν (r, t) d 3 r +ν=1ν,µ∫ 1...n ∑ν,µ−¯h i ˆψ + ν v νµ ˆψµ d 3 rˆψ + ν (r, t)v νµ (r, t) ˆψ µ (r, t) d 3 r,er besteht aus einem Teil der kinetischen Energie ˆT und dem der potenziellen Energie ˆV .


Zur Anwendung betrachten wir ein stationäres Elektronengas, bei dem sich die Elektronen in einemäußeren spinunabhängigen Einteilchenpotenzial v(r) bewegen, und die gegenseitige Wechselwirkungedurch das elektrostatische Potenzial 2 14πε 0 |r−r ′ |gegeben ist. Die Feldoperatoren <strong>für</strong> die Erzeugung bzw.Vernichtung eines Elektrons sind dann zeitunabhängig ˆψ σ + (r) bzw. ˆψσ (r), wobei σ = ± 1 2die beidenmöglichen Spinquantenzahlen bezeichnet, und zum Energieoperator ist noch die elektrostatische Abstoßungsenergiehinzuzufügen, die sich aus der Quantisierung der Einelektronengleichung nicht ergibtĤ = ˆT + ˆV + ˆV ee .Hierbei bezeichnen ˆT bzw. ˆV die Operatoren der kinetischen und der potenziellen EnergieˆT =±1/2∑σ∫ˆψ + σ (r)[− ¯h22m ∆ ]±1/2∑ˆψ σ (r) d 3 r und ˆV =σ∫ˆψ + σ (r)v(r) ˆψ σ (r) d 3 r,und ˆV ee den Operator der Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie, vergl. Abschn. 1.5ˆV ee =±1/2∑σ,σ ′ ∫ˆψ + σ (r) ˆψ + σ ′ (r ′ )[ ] e218πε 0 |r − r ′ |ˆψ σ ′(r ′ ) ˆψ σ (r) d 3 r d 3 r ′ .


2.5 Feldtheorie freier elektromagnetischer FelderDie dielektrische Verschiebung sei gegeben durch D = εE mit ε = ε r ε 0 , wobei E die elektrischeFeldstärke, ε 0 die elektrische Feldkonstante und ε r eine Konstante bezeichnen. Die magnetische Induktionsei gegeben durch B = µH mit µ = µ r µ 0 , wobei H die magnetische Feldstärke, µ 0 diemagnetische Feldkonstante und µ r eine Konstante bezeichnen. Ist dann ρ die Ladungsdichte und j dieelektrische Stromdichte, so lassen sich die Feldgleichungen∇ × E = −Ḃ ; ∇ × H = Ḋ + j ; ∇ · D = ρ ; ∇ · B = 0mit Hilfe des Vektorpotenzials A und des skalaren Potenzials φ mit der Lorentz-KonventionB = ∇ × A ; E = −Ȧ − ∇φ mit εµ ˙φ + ∇ · A = 0wegen ε 0 µ 0 = 1/c 2 mit der Lichtgeschwindigkeit c im Vakuum und der Brechzahl n∇ · A + 1 ∂φv 2 ∂t = 0 mit 1v 2 = εµ = ε rµ r ε 0 µ 0 = n2c 2und n = c v = √ ε r µ rauf vier inhomogene Wellengleichungen zurückführen( 1v 2 ∂ 2∂t 2 − ∆ )A = µj und( 1v 2 ∂ 2∂t 2 − ∆ )φ = 1 ε ρ bzw. A = µj und φ = 1 ε ρ.


Bei der zu behandelnden Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlung mit Festkörpern befindensich die die Strahlungsfelder erzeugenden Ladungen ρ und Ströme j entfernt vom Festkörper undwerden hier zu Null gesetzt, um die Potenziale A und φ der freien elektromagnetischen Strahlung zubestimmen. Da beide Potenziale Lösungen der homogenen Wellengleichung A = 0 und φ = 0 sind,lassen sich die beobachtbaren Felder E und B aus A alleine bestimmen, indem eine EichtransformationA ′ = A + ∇f, φ ′ = φ − f ˙ mit f = 0 und f ˙ = φ vorgenommen wird, sodass φ ′ = 0 wird. Dadurcherhält man aus der Lorentz-Konvention ∇ · A = 0, was auch als Strahlungseichung bezeichnet wird.Die WellengleichungLagrange-DichteA = 0 <strong>für</strong> das Vektorpotenzial A(r, t) = (A 1 , A 2 , A 3 ) ergibt sich aus derL(A ν , A ν|k , Ȧν) = ε 2Ȧ2 − 12µ (∇ × A)2 mit A ν|k = ∂A ν∂x kund r = (x 1 , x 2 , x 3 )und den Euler-Lagrange-Gleichungen∂L∂A ν−3∑k=1∂∂x k∂L∂A ν|k− ∂ ∂t∂L∂A ˙ = 0.νWir berechnen zunächst den mittleren Term der Euler-Lagrange-Gleichungen und beachten


(∇ × A) 2 =woraus sich <strong>für</strong> A 1 ergibt−3∑k=1∂∂x k∂L= 1∂A 1|k 2µ( ∂A3− ∂A ) 2 (2 ∂A1+ − ∂A ) 2 (3 ∂A2+ − ∂A ) 21,∂x 2 ∂x 3 ∂x 3 ∂x 1 ∂x 1 ∂x 2= 1 µ= 1 µ3∑k=2[ ∂∂∂x k∂∂A 1|k(∇ × A) 2( ∂A1− ∂A )2+ ∂ ( ∂A1− ∂A )3± ∂∂x 2 ∂x 2 ∂x 1 ∂x 3 ∂x 3 ∂x 1][∆A 1 −denn in Strahlungseichung ist ∇ · A = 0.∂∂x 1∇ · A= 1 µ ∆A 1,]∂A 1∂x 1 ∂x 1Dann erhält man aus der obigen Euler-Lagrange-Gleichung <strong>für</strong> A 1 mit εµ = 1 die Wellengleichungv2 1µ ∆A 1 − ∂ ∂t ε ˙ A 1 = 0oder[ 1v 2 ∂ 2∂t 2 − ∆ ]A 1 = A 1 = 0.Das zum Vektorpotenzial A(r, t) = (A 1 , A 2 , A 3 ) gehörige kanonisch konjugierte Impulsfeld istπ k (r, t) = ∂L∂A ˙ = εA ˙ kkmit L(A ν , A ν|k , ˙ A ν ) = ε 2Ȧ2 − 12µ (∇ × A)2 ,und die Energie ergibt sich wegen B = ∇ × A und E = −Ȧ aus der Energiedichte D zu∫3∑H = D d 3 r mit D = π k A˙k − L = 1 2 εȦ2 + 12µ (∇ × A)2 = 1 2 E · D + 1 2 H · B.k=1


2.6 Quantisierung freier elektromagnetischer FelderZur Quantisierung des Strahlungsfeldes werden <strong>für</strong> die kanonisch konjugierten Felder A k (r, t) undπ k (r, t) Feldoperatoren Âk bzw. ˆπ k mit den Vertauschungsrelationen <strong>für</strong> Bosonen angesetzt:[ˆπk (r, t), Âl(r ′ , t) ] = ¯h i δ klδ(r − r ′ )1 und [ˆπ k (r, t), ˆπ l (r ′ , t) ] = 0 = [ Â k (r, t), Âl(r ′ , t) ] .Wir schreiben die Lösungen der homogenen WellengleichungA = 0 als Linearkombination vonebenen Wellen mit reellem A, dann ist auch die elektrische Feldstärke E = −Ȧ reell,A(r, t) = 1 √22∑j=1∑q[u j (q) √ 1]exp {iq · r} exp {−i2πν j (q)t} + konjugiert komplexer Ausdruck .VDie Basisvektoren des Gitters a 1 , a 2 , a 3 spannen die Elementarzelle bzw. das PeriodizitätsgebietΩ = (a 1 ,a 2 ,a 3 ) auf und die Vektoren La 1 , La 2 , La 3 das Grundgebiet V = L 3 Ω mit 1 ≪ L. Dieperiodischen Randbedingungen <strong>für</strong> die ebenen Wellen exp { iq · (r + La j ) } = exp {iq · r} erfordern dieBedingung exp {iq · a j L} = 1, woraus sich die diskreten Ausbreitungsvektorenq = m 1L b 1 + m 2L b 2 + m 3L b 3 mit ganzen Zahlen m 1 , m 2 , m 3ergeben. Dabei erfüllen die reziproken Gittervektoren b j = 2π Ω a k × a l mit zyklischen (j, k, l) dieBedingungen a j · b k = 2πδ jk .


Ferner bezeichnen u j (q) den Polarisationsvektor <strong>für</strong> zwei verchiedene Polarisationsrichtungen undν j (q) = v|q|/2π die Frequenz der Welle mit dem Dispersionsgesetz. Wegen ∇ · A = 0 erfüllen diereellen Polarisationsvektoren die Bedingung q · u j (q) = 0, so dass es nur zwei transversale, linearunabhängige Polarisationsrichtungen j = 1, 2 gibt.BeimÜbergang zu den Feldoperatoren A(r, t) −→ Â(r, t) ist die Reihenentwicklung von der Formwie in Abschn. 1.4 ˆψ(x) = ∑ ν ψ ν(x)a ν mit dem Vernichtungsoperator a ν <strong>für</strong> ein Teilchen bzw. hierˆψ(r, t) = ∑ ∑j q ψ j(q,r)c j (q, t) mit den Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren c j (q, t) und c + j (q, t)√Â(r, t) = √ 1 2∑ ∑ ¯h2 2πεν j (q)j=1q[u j (q) 1 √Vexp {iq · r}c j (q, t) + u j (q) 1 √Vexp {−iq · r} c + j (q, t) ].Die zeitabhängigen Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren <strong>für</strong> die Photonen√2πενj (q)c j (q, t) = exp { − i2πν j (q)t } √bzw. c + j¯h(q, t) = 2πενj (q)exp { i2πν j (q)t }¯herfüllen die Schwingungsgleichung∂c j (q, t)∂t= −i2πν j (q)c j (q, t) oderj=1q∂ 2 c j (q, t)∂t 2 + ( 2πν j (q) ) 2cj (q, t) = 0.Das zu A(r, t) = (A 1 , A 2 , A 3 ) gehörige Impulsfeld ˆ⃗π(r, t) = (π 1 , π 2 , π 3 ) ist dann√ˆ⃗π(r, t) = ε ∂Â∂t = √ 1 2∑ ∑[¯h− iε2πν j (q)u j (q) √ 1 exp {iq · r}c 2 2πεν j (q)j (q, t)V+ iε2πν j (q)u j (q) 1 √Vexp {−iq · r}c + j (q, t) ].


Die Vertauschungsrelationen der Feldoperatoren  und ˆ⃗π führen dann zu den Vertauschungsrelationen<strong>für</strong> die Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren c j (q, t) und c + j (q, t) <strong>für</strong> ein Photon der Polarisationj, der Wellenzahl |q| und der Energie hν j (q) = v¯h|q|[cj (q, t), c + j(q ′ , t) ] [= δ ′ jj ′δ qq ′1 ; cj (q, t), c j ′(q ′ , t) ] = 0 = [ c + j (q, t), c+ j(q ′ , t) ] . ′Aus den Vertauschungsrelationen der Operatoren c j (q, t) und c + j(q, t) ergeben sich bereits die Eigenschaftender Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren. Setzt man etwa <strong>für</strong> ein spezielles Photon den′Kommutator [c, c + ] = 1 fest, so lassen sich die Eigenwerte α und Eigenfunktionen |α〉 des selbstadjungiertenOperators c + c ausrechnen: Aus c + c|α〉 = α|α〉 findet man wegen cc + = c + c + 1c + cc|α〉 = cc + c|α〉 − c|α〉 = cα|α〉 − c|α〉 = (α − 1)c|α〉.Ist also α ein Eigenwert von c + c, so ist (α − 1) auch ein Eigenwert mit der nicht normierten Eigenfunktionc|α〉. Wendet man c n-mal an, so ist auch (α − n) ein Eigenwert zur Eigenfunktion c n |α〉,und man kann auf diese Weise immer kleinere Eigenwerte finden. Andererseits sind alle Eigenwertevon c + c positiv, denn mit 〈α|α〉 = 1 gilt α = 〈α|c + c|α〉 = 〈 c|α〉 ∣ ∣c ∣ ∣α 〉 ≥ 0. Dieser Widerspruch löst sichnur dann auf, wenn zu jedem Eigenwert α eine natürliche Zahl n ∈ N existiert mit der Eigenschaftc n |α〉 ≠ 0 aber c n+1 |α〉 = 0. Dann findet manc + cc n |α〉 = (α − n)c n |α〉 = c + c n+1 |α〉 = 0 und es ist α = n ∈ N mit c + c|n〉 = n|n〉.Die Operatoren c + und c erweisen sich somit als Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren.


Beim Einsetzen der Feldoperatoren Â(r, t) und ˆπ(r, t) in den Energie-OperatorĤ =∫ˆD d 3 r = 1 2∫ [ε( ∂ Â∂t) 2+1µ (∇ × Â)2] d 3 r = 1 2∫ [1ε ˆ⃗π 2 (r, t) + 1 µ(∇ × Â(r, t) ) 2 ] d 3 rergibt sich bei Verwendung der Vertauschungsrelationen <strong>für</strong> die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatorenc + j (q, t) und c j (q, t) die Form einer Summe ungekoppelter harmonischer Oszillatoren, die durchdie beiden Indizes j und q abgezählt werden,Ĥ =2∑ ∑j=1qhν j (q)(c + j (q, t)c j(q, t) + 1 )2 1 .Jeder einzelne Oszillator hat die äquidistanten Energieeigenwerte hν j (q) ( n j (q) + 1 2)mit den Besetzungszahlenn j (q) = 0, 1, 2, . . . die angeben, wieviele Photonen der Energie hν j (q) = v¯h|q| und mitdem Impuls ¯hq im Grundgebiet V vorhanden sind.Der Energieoperator Ĥ besteht aus Summanden mit den Operatoren c+ c + 1 21 <strong>für</strong> die einzelnenPhotonen mit dem Photonenzahloperator ˆN = c + c und den Besetzungszahlen n, oder ausgeschriebenˆN =2∑ ∑c + j (q, t)c j(q, t) mit ˆN| . . .nj (q) . . .〉 =j=1 q2∑ ∑n j (q)| . . .n j (q) . . .〉.j=1 q


Die Operatoren der Observablen elektrische Feldstärke Ê = − ˆȦ und magnetische Induktion ˆB = ∇×Âhaben wie  die Form einer Summe von Termen mit c und einer Summe von Termen mit c+ , währenddie Operatoren Ĥ und ˆN nur die Kombination c + c enthalten. Deshalb sind Ê und ˆB nicht mit demEnergieoperator Ĥ oder dem Teilchenzahloperator ˆN vertauschbar, denn es gilt wegen cc + = c + c + 1[c + c, c] = c + cc − cc + c = c + cc − c + cc − c = −c[c + c, c + ] = c + cc + − c + c + c = c + c + c + c + − c + c + c = c + .In der Teilchenzahldarstellung sind die Observablen der Operatoren Ĥ und ˆN wegen [Ĥ, ˆN] = 0gleichzeitig scharf messbar und haben die Teilchenzahlzustände als Eigenfunktionen. Jedoch sind dieOperatoren der Observablen Ê und ˆB nicht mit Ĥ oder ˆN vertauschbar[Ĥ,Ê] ≠ 0 ; [ ˆN,Ê] ≠ 0 ; [Ĥ, ˆB] ≠ 0 ; [ ˆN, ˆB] ≠ 0,sodass ihre Messwerte in der Teilchenzahldarstellung streuen. Würde man also einen Zustand erzeugen,bei dem die elektrische Feldstärke streuungsfrei gemessen wird, streuen notwendig die Messungen derPhotonenzahl und der Photonenenergie.


2.7 Elektron-Photon-WechselwirkungBei der Wechselwirkung der quantisierten elektromagnetischen Wellen, also der Photonen, mit freienoder gebundenen <strong>Atome</strong>n geht man von der Lorentz-Kraft aus, die die elektromagnetischen Felder Eund B auf die als geladene Massenpunkte idealisierten Elektronen ausüben.Im Rahmen der klassischen Mechanik bewegt sich eine Punktladung der Masse m und der Ladunge auf einer Bahnkurve r(t), die bei gegebenen E und B durch die Lorentz-Kraftm¨r = e(E + ṙ × B)bestimmt ist. Die Ladungen und Ströme, die die Felder E und B erzeugen, seien vom Ort der untersuchtenMaterie weit entfernt, sodass hier nur die Ladungen und Ströme der betrachteten Punktladungeneine Rolle spielen. Wir verwenden die elektrodynamischen Potenziale A und φ mit B = ∇ × Aund E = −Ȧ − ∇φ in Strahlungseichung mit φ = 0 und ∇ · A = 0 also B = ∇ × A und E = −Ȧ.Im nichtrelativistischen Fall ergibt sich dann die Bahnkurve r(t) aus der Lagrange-FunktionL(r,ṙ) = m 2 ṙ2 + eṙ · A und den Euler-Lagrange-Gleichungend ∂Ldt ∂ṙ − ∂L∂r = 0.Der zu r kanonisch konjugierte Impuls ist p = ∂L∂ṙ= mṙ + eA und die Hamilton-Funktion istH(r,p) = ṙ · p − L(r,ṙ) = mṙ 2 + eṙ · A − m 2 ṙ2 − eṙ · A = m 2 ṙ2 = 1 ( ) 2. p − eA2m


Geht man davon aus, dass sich die Elektronen bzw. die Atomkerne in einem effektiven Einteilchenpotenzialv(r) bewegen, das von der umgebenden Materie verursacht wird, so lautet die Einelektronen-Energiefunktion mit der Elektronenmasse m eH = 12m e(p − eA) 2+ v(r).Beim Übergang zur <strong>Quantenmechanik</strong> ist der Impulsoperator p = ¯h ∇ einzusetzen und die Energie derifreien elektromagnetischen Felder hinzuzufügen. Der Energie-Operator beschreibt dann das Elektron,die elektromagnetische Strahlung und die Wechselwirkung zwischen beidenH = 1 (¯h) 2∫2m e i ∇ − eA 1 (+ v(r) + ε 0 E 2 + 1 B 2) d 3 r2 µ 0= 1 (¯h) 2∫2m e i ∇ − eA 1 [+ v(r) + ε 0 Ȧ 2 + 1 (∇ × A) 2] d 3 r.2 µ 0Vernachlässigt man den kleinen Term mit A 2 , so erhält man wegen ∇ ·A = 0 <strong>für</strong> den gemischten Term1(− ¯h )2m e i e (∇ · A + A · ∇) = 1 (− ¯h )2m e i e (A · ∇ + ∇· A ↓+A · ∇) = − e¯h A · ∇,im ewobei der Pfeil auf dem Term ∇ ·A anzeigt, dass der Operator ∇ nur das A differenziert, und es folgtH = − ¯h22m e∆ + v(r)} {{ }Kristallelektron−e¯him eA · ∇} {{ }Elektron-Licht-WW+ 1 ∫ [ε 0 Ȧ 2 + 1 (∇ × A) 2] d 3 r2 µ} {{ 0}freies Strahlungsfeld


ein Einelektronen-Energieoperator aus drei Teilen, mit einem Teil H KE des Kristallelektrons, einemTeil H EL der Elektron-Licht-Wechselwirkung und einem Teil H L des freien Strahlungsfeldes.Der Übergang zu dem Vielelektronensystem und einem quantisierten Strahlungsfeld ist nun mitdem Teilchenzahlformalismus einfach. Wir schreiben den Operator im Fock-Raum der Elektronen undPhotonenĤ = ĤKE + ĤEL + ĤLmit dem Operator der Kristallelektronen und den Teilchenzahloperatoren a + nk , a nkder Bloch-ZuständeĤ KE = ∑ n∑BZkE n (k)a + nk a nk mit |nk〉 = ψ n (k,r) = 1 √N3 exp {ik · r} u n(k,r),dem Operator des freien Strahlungsfeldes mit den Teilchenzahloperatoren der Photonen c + j (q), c j (q)Ĥ L =2∑ ∑j=1qhν j (q)(c + j (q, t)c j (q, t) + 1 )2 1und dem Operator der Elektron-Photon-Wechselwirkung mit dem Operator  des Vektorpotenzials√H EL = − e¯h 12∑ ∑ ¯h[ 1√2 √ exp {iq · r}u j (q) · ∇cim e 2πε 0 ν j (q)j (q, t)Vj=1q+ 1 √Vexp {−iq · r}u j (q) · ∇c + j (q, t) ].


Dieser Operator ist zunächst nur <strong>für</strong> die Photonen ein Teilchenzahloperator, in Bezug auf die Elektronenaber ein Einelektronenoperator. Er lässt sich jedoch nach Abschn. 1.2 direkt in einen Fock-Operatormit den Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren der Bloch-Zustände a + nk , a nk umschreibenĤ Elekt = ∑ ∑〈nk|H Elekt |n ′ k ′ 〉a + nk a n ′ k ′,n,k n ′ ,k ′und man erhält <strong>für</strong> den Fock-OperatorĤ EL = ∑ n,k∑ ∑][M(n,k; n ′ ,k ′ ; j,q)a + nk a n ′ k ′c j(q, t) + M(n,k; n ′ ,k ′ ; j, −q)a + nk a n ′ k ′c+ j (q, t)n ′ ,k ′ j,qmit dem Übergangsmatrixelement zwischen den Bloch-Zuständen |nk〉 = ψ n(k,r)√M(n,k; n ′ ,k ′ ; j,q) = − e¯h 1 √2im e¯h2πε 0 ν j (q)〈nk∣ ∣1√Vexp {iq · r}u j (q) · ∇ ∣ ∣ n ′ k ′〉 .Hier bezeichnen also a + nk und a nkdie Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren <strong>für</strong> ein Elektron imBloch-Zustand ψ n (k,r) mit der Energie E n (k) und c + j (q, t) bzw. c j (q, t) die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren<strong>für</strong> ein Photon der Energie hν j (q) mit dem Impuls ¯hq und der Dispersionsbeziehung2πν j (q) = v|q|, wobei v die Lichtgeschwindigleit im Medium bezeichnet. Die Vektoren u j (q) mitq · u j (q) = 0 geben die Amplituden und die Polarisation senkrecht zum Wellenvektor q an.


Zur Veranschaulichung betrachten wir einen Laserstrahl, der von einem Resonator erzeugt wird, und deraus einzelnen diskreten Linien, den sogenannten Moden besteht. Seien n 1 , n 2 , . . . die Besetzungszahlender Bloch-Zustände und l 1 , l 2 . . . die der Photonenzustände, so sind die Teilchenzahlzustände <strong>für</strong> denOperatorĤ = ĤKE + ĤEL + ĤL durch |nl〉 = |n 1 n 2 . . .l 1 l 2 . . .〉gegeben. Der Erwartungswert der elektrischen Feldstärke berechnet sich wegen Ê = − ˙Â = − 1 ε ˆ⃗π zu〈Ê〉 = 〈nl|Ê|nl〉 = 〈nl∣ ∣ −1ε ˆ⃗π ∣ ∣ nl〉 = 0,weil der Operator ˆ⃗π nur einzelne Photonenzahloperatoren mit 〈nl|c j (q, t)|nl〉 = 0 = 〈nl|c + jenthält. Jedoch ergibt sich <strong>für</strong> die Streuung bei der Messung der elektrischen Feldstärke(q, t)|nl〉〈(∆ Ê) 2〉 = 〈 nl ∣ ∣ ( Ê − 〈Ê〉1)2∣ ∣ nl〉=〈nl∣ ∣〈 Ê 2 〉 − 〈Ê〉2∣ ∣ nl〉=〈nl∣ ∣〈 Ê 2 〉 ∣ ∣ nl〉.Der Ausdruck ist <strong>für</strong> jede einzelne Mode proportional zu 2l ν + 1 mit l ν = 0, 1, 2, . . ., also von Nullverschieden, wie auch beim eindimensionalen harmonischen Oszillator.Wir setzen voraus, dass der Operator der Wechselwirkung zwischen Elektronen und dem LichtĤ EL nur eine kleine Störung des durch den Operator Ĥ0 = ĤKE + ĤL beschriebenen ungestörtenSystems verursacht. Er kann dann mit der zeitabhängigen Störungsthoerie berücksichtigt werden, unddie Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit <strong>für</strong> einen Übergang vom Anfangszustand |a〉 in einenEndzustand |e〉 von Ĥ0 lässt sich mit der Goldenen Regel der <strong>Quantenmechanik</strong> berechnen


Der erste Term beschreibt den Absorptionsvorgang eines Photons mit der Energie hν mit der Anregungeines Elektrons vom Valenzband E V (k) ins Leitungsband E L (k)hν j (q)E V (k)E L (k ′ ) a +e − e − Lka ′ V kc j (q, t) oderhνE L (k ′ )E V (k)Aus der Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit W ae ergeben sich dann die ErhaltungssätzeEnergiesatz E V (k) + hν j (q) = E L (k ′ ) und Impulssatz ¯hk + ¯hq = ¯hk ′ ≈ ¯hk.Der andere Term beschreibt entsprechend den Emissionsvorgang eines Photons der Energie hνdurch Übergang eines Elektrons aus dem Leitungsband E L(k) in das Valenzband E V (k)E L (k)hν j (q)E L (k)a +e − V ka ′ Lkc + j (q, t) oder hνe − E V (k ′ )E V (k ′ )mit den ErhaltungssätzenEnergiesatz E L (k) = E V (k ′ ) + hν j (q) und Impulssatz ¯hk = ¯hk ′ + ¯hq ≈ ¯hk ′ .


3 MoleküleBei M gebundenen <strong>Atome</strong>n werden die gleichen Näherungen wie bei den <strong>Atome</strong>n zugrunde gelegt, wobeiaber die Koordinaten R J der Atomkerne, ihre Massen M J und Ladungen Z J e 0 mit J = 1, 2, . . .Mzu berücksichtigen sind. In vielen Fällen genügt es die <strong>Atome</strong> in der Näherung der unveränderlichenIonen zu berücksichtigen. Das Atom besteht danach aus einem Ion mit dem Atomkern und deninneren abgeschlossenen Elektronenschalen, die sich in unterschiedlicher chemischer Umgebung nichtverändern, und den Valenzelektronen, die die chemische Bindung verursachen. Die Ladung des Ionsentspricht dabei der Anzahl der Valenzelektronen, die sich in einem kugelsymmetrischen effektiven(atomaren Potenzial v J |r − RJ | ) des Ions am Ort R J befinden.Ist dann N die Anzahl der Valenzelektronen aller <strong>Atome</strong>, so verwenden wir <strong>für</strong> die Kernkoordinatenbzw. die Elektronenkoordinaten die Vektoren im KonfigurationsraumX = (R 1 ,R 2 , . . .R M ) und x = (r 1 ,s 1 ,r 2 ,s 2 , . . .r N ,s N ).Mit den Operatoren der kinetischen Energie der Elektronen T El (x) bzw. der Ionen T Ion (X)T El (x) =N∑j=1− ¯h22m e∂ 2∂r 2 jund T Ion (X) =M∑J=1− ¯h22M J∂ 2∂R 2 Jschreiben wir den Energieoperator im Produkt-Hilbert-Raum H = H El ⊗ H Ion in der FormH(x,X) = H El (x,X) + T Ion (X) mit H El (x,X) = T El (x) + V El-Ion (x,X) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X)


N∑ M∑mit den Potenzialoperatoren V El-Ion ((x,X) = v J |rj − R J | ) ,j=1 J=1V El-El (x) = e2 1,...N∑08πε 0i,ji≠j1|r i − r j |und V Ion-Ion (X) = e2 1,...M∑08πε 0I,JI≠JZ I Z J|R I − R J | .Bei V El-Ion und V Ion-Ion wird im Falle der Näherung der unveränderlichen Ione davon ausgegangen,dass sich die Ionenladungen nicht mit denen den nächsten Nachbarn überlappen. Nur im Falle einer(All-Elektronen-Rechnung hat das Ionenpotenzial die Form: v J |r − RJ | ) = − Z Je 2 0 14πε 0 |r − R J | .3.1 Born-Oppenheimer-NäherungDer Massenunterschied zwischen Elektronen und Atomkernen bzw. Ionen ist außer bei Wasserstoff undHelium m eM J< 10 −4 , und das ermöglicht näherungsweise eine getrennte Berechnung der Zustände derElektronen und der der Ionen. Nach der klassischen Statistik freier Teilchen hat jeder Freiheitsgrad im∣Mittel die gleiche Energie: 1 2 m eve 2 = 1 ∣∣2 M J v2 J , woraus v∣ √J ∣∣ me= < 10 −2 folgt, sodass sich die Ionenv e M Jmit v J viel langsamer bewegen als die Elektronen mit der Geschwindigkeit v e . Deshalb lösen wir ineiner ersten Näherung die Schrödinger-Gleichung der Elektronenzustände bei ruhenden Ionen an denOrten X 0 und berücksichtigen anschließend die Ionenbewegung.


Mit den Kernkoordinaten X 0 als Parameter lautet dann die Elektronengleichung im Hilbert-Raum H ElH El (x,X 0 )φ ν (x,X 0 ) = E Elν (X 0 )φ ν (x,X 0 )mit∫φ ∗ ν(x,X 0 )φ µ (x,X 0 ) dx = δ νµ .Die Eigenwerte EνEl und Eigenfunktionen φ ν hängen vom Parameter X 0 ab, und die allgemeine Eigenwertgleichungdes Moleküls im Hilbert-Raum H = H El ⊗ H Ion lautetH(x,X)Ψ(x,X) =[]H El (x,X) + T Ion (X) Ψ(x,X) = EΨ(x,X).Zur Lösung entwickeln wir die Molekülzustände Ψ(x,X) ∈ H = H El ⊗ H Ion nach den Eigenzuständenφ ν (x,X) ∈ H El von H El bei festgehaltenem X, die 〈 φ µ (x,X) ∣ ∣ φν (x,X) 〉 El = δ µν erfüllen,Ψ(x,X) = ∑ µφ µ (x,X)χ µ (X) mit χ µ (X) = 〈 φ µ (x,X) ∣ ∣ Ψ(x,X)〉El ∈ HIon ,wobei 〈. . . | . . .〉 El das innere Produkt im Hilbert-Raum H El bezeichnet. Einsetzen liefertHΨ = [ H El (x,X) + T Ion (X) ] Ψ(x,X) = ∑ µH El (x,X)φ µ χ µ + ∑ µT Ion (X)φ µ χ µ = E ∑ µφ µ χ µ= ∑ µE Elµ (X)φ µ χ µ + ∑ µM∑J=1− ¯h2 ∂ 22M J ∂R 2 φ µ χ µ = E ∑Jµφ µ χ µ .


In der Born-Oppenheimer-Näherung werden die beiden Terme der Elektron-Gitter-Wechselwirkungvernachlässigt∂ 2∂R 2 Jφ µ χ µ =∂ ( ∂φµ ∂χ)µ· χ µ + φ µ∂R J ∂R J ∂R J= φ µ∂ 2 χ µ∂R 2 J+ 2 ∂φ µ· ∂χ µ ∂ 2 φ µ+ χ µ∂R J ∂R J ∂R 2 ,Jund man erhält mithilfe der Näherung ∑ µT Ion φ µ χ µ ≈ ∑ µφ µ T Ion χ µ , die Gleichung∑µE Elµ (X)φ µχ µ + ∑ µφ µ T Ion χ µ = E ∑ µφ µ χ µ ,und nach Multiplikation mit φ ∗ ν und Integration über die Elektronenkoordinaten x mit der Orthonormalitätsrelation〈φ ν |φ µ 〉 El = δ νµ eine Eigenwertgleichung <strong>für</strong> die Ionen im Hilbert-Raum H Ion[T Ion (X) + E Elν (X)] χ ν = Eχ ν .Die elektronischen Eigenwerte E Elν (X) bilden also die potenzielle Energie der Ionen im elektronischenZustand φ ν , und wenn alle Kräfte auf die <strong>Atome</strong> verschwinden, und das Molekül keine Translationenoder Rotationen ausführt, ergeben sich ihre Ruhelagen X 0 aus( ∂EElν (X) )= 0.∂XX=X 0


Zur praktischen Anwendung zerlegen wir den Energieoperator der Moleküle in drei TeileH = H E + H I + V EI = T El (x) + T Ion (X) + V El-Ion (x,X) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X),wobei H E die elektronischen Zustände und H I die der Ionen bestimmtH E = T El (x) + [ V El-Ion (x,X 0 ) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X 0 ) ]H I = T Ion (X) + [ E Elν (X) − E Elν (X 0 ) ]V EI = [ V El-Ion (x,X) − V El-Ion (x,X 0 ) ] + [ V Ion-Ion (X) − V Ion-Ion (X 0 ) ] − [ E Elν (X) − E Elν (X 0 ) ] .Beim Elektronensystem überwiegt das anziehende Elektron-Ion-Potenzial V El-Ion das Potenzial derelektrostatischen Abstoßung der Elektronen untereinander V El-El und das der Ionen V Ion-Ion , sodass dieeckige Klammer bei H E insgesamt eine anziehende Wechselwirkung darstellt, die die chemische Bindungdes Moleküls verursacht. Beim Ionensystem verschwindet das Potenzial, wenn sich alle <strong>Atome</strong> in ihrenRuhelagen X 0 befinden. Der Operator H I beschreibt somit die Molekülschwingungen im elektronischenZustand φ ν . Der Elektron-Ion-Wechselwirkungsoperator V EI ist die Differenz zwischen H und H E +H Iund verschwindet <strong>für</strong> X = X 0 , sodass die Kopplung zwischen Elektronen und Molekülschwingungen<strong>für</strong> kleine Auslenkungen klein ist und mit steigender Temperatur zunimmt.Die Born-Oppenheimer-Näherung besteht also darin den Operator V EI zu vernachlässigen und dieEnergie durch den Operator H E +H I zu bestimmen, was eine getrennte Berechnung der elektronischenund der Schwingungseigenschaften ermöglicht.


mitT Trans = 1 2 GṘ2 S ; T Rot =M∑J=112 M ( )J ⃗Ω × R′ 2 1J = Ω2 ⃗ · L und T Schw =M∑J=112 M J(ṘSchwJ) 2.Verwendet man <strong>für</strong> die Rotation das Hauptachsensystem mit einem vereinfachten Trägheitstensorθ = θ1 mit der Einheitsmatrix 1, so gilt L = θ ⃗ Ω und es folgt T Rot = L22θ .BeimÜbergang zur <strong>Quantenmechanik</strong> werden <strong>für</strong> die kanonisch konjugierten Variablen Operatoren imHilbert-Raum H Ion eingeführt, und der Energieoperator hat die FormH Ion = T Trans + T Rot + T Schw + E Elν (X) − E Elν (X 0 ),mit den Ruhelagen X 0 der Atomkerne, die definiert sind durch( ) ∂EElν (X)= 0.∂XX=X 0Bei der Separation liefern T Trans und T Rot die Energieeigenwerte mit dem Wellenvektor KE Trans = ¯h2 K 22Gund E Rot = ¯h2 L(L + 1)2θmit L = 0, 1, 2, . . .,wobei θ an den Ruhelagen X 0 zu berechnen ist.


3.3 MolekülschwingungenEin Molekül aus M > 2 <strong>Atome</strong>n, das nicht linear ist, hat J = 3M − 6 Schwingungsfreiheitsgrade, <strong>für</strong>die wir durchnummerierte Koordianten X − X 0 = (X 1 , X 2 , . . .X J ) einführen. Der Operator <strong>für</strong> denSchwingungsanteil der kinetischen Energie ergibt sich aus den Eigenwerten der elektronischen Energie( ) ∂ET Schw + Eν El (X) − Eν ElElν (X)(X 0 ) mit= 0 an den Ruhelagen X 0 .∂XX=X 0Die Reihenentwicklung bis zur zweiten Ordnung liefert die harmonische NäherungEν El (X) = Eν El (X 0 ) + 1 ( ∂ 22 (X − X Eν El0) ·(X) )· (X − X 0 ),∂X∂XX=X 0und der Energieoperator der Molekülschwingungen hat dann die FormH Schw =J∑j=1− ¯h22M j∂ 2∂X 2 j+ 1 21,...J∑j,k( ∂ 2 EνElX j X k .∂X j ∂X k)0Bei Einführung neuer Koordianten Q j = √ M j X j und P j =man¯hi √ M j∂∂X jmit [ P j , Q k]= ¯hi δ jk1 erhältH Schw =J∑j=112 P 2 j + 1 21,...J∑j,kQ j D jk Q k mit der dynamischen Matrix D jk =(1 ∂ 2 EνEl√ .Mj M k ∂X j ∂X k)0


Die reelle und symmetrische dynamische Matrix lässt sich durch eine unitäre J × J-Matrix U mitUU T = E auf Diagonalgestalt transformieren. Unter der Voraussetzung, dass D = (D jk ) positivdefinit ist, gilt dann UDU T = ( ω 2 j δ jk)mit reellen ωj . Durch Einführung der Normalkoordinatenq k =J∑U kj Q j und p k =J∑U kj P j bzw. Q j =J∑U kj q k und P j =J∑U kj p kj=1j=1k=1k=1mit [p j , q k ] = ¯h i δ jk1 erhält man den Energieoperator ungekoppelter harmonischer SchwingungenH Schw =J∑ [ 12 p2 j + 1 2 ω2 j j]q2j=1mit den Eigenwerten E Schwn 1 n 2 ...n J=J∑j=1(¯hω j n j + 1 ),2wobei die Schwingungsfrequenzen ω j nicht notwendig voneinander verschieden sind. Zusammen erhältman <strong>für</strong> die Energie der Atomkerne nichtlinearer Moleküle in harmonischer Näherung vereinfachtE Ion = ¯h2 K 22G} {{ }Translation+ ¯h2 L(L + 1)+2θ} {{ }Rotation3M−6∑j=1(¯hω j n j + 1 )2} {{ }Schwingungen.Hier bezeichnet G die Gesamtmasse und θ das Trägheitsmoment des Moleküls, ferner sind K dieAusbreitungsvektoren freier Teilchen, L = 0, 1, 2, . . . und n j = 0, 1, 2, . . ..


Aufgrund des Massenunterschiedes [ zwischen den Massen der Elektronen m e und der Kerne M J inme]der Größenordnung = γ 4 mit γ = 10 −1 ergibt eine Reihenentwicklung der Energie nach γ dieM JGrößenordnungen <strong>für</strong>:elektronische Energien ∼ γ 0 = 1Schwingungsenergien ∼ γ 2Rotationsenergien ∼ γ 4 .Die diskreten Energieniveaus sind bei endlicher Temperatur T nach der Boltzmann-Verteilung besetzt〈¯h 2 K 2 〉und der Mittelwert der Translationsenergie hat die Form = 3 2G 2 k BT, wobei k B die Boltzmann-Konstante bezeichnet. Bei Zimmertemperatur T = 300 K liegt die Translationsenergie meist in derGrößenordnung der Schwingungsenergien [¯hω j ].Für die optischen Übergänge zwischen den elektronischen Energieniveaus gilt das Franck-Condon-Prinzip, wonach die Absorption und Emission eines Photons so schnell geschieht, dass dabei dieSchwingungs- und Rotationszustände erhalten bleiben. Die Änderung des elektronischen Zustandesverursacht aber eine Änderung der Ruhelagen, der Schwingungsfrequenzen und der Trägheitsmomente,sodass sich das Molekül nach dem elektronischen Übergang nicht mehr im Grundzustand befindet undrelaxiert, was zu einer Stokes-Verschiebung zwischen der Absorptionslinie und der Emissionslinie führt.Die hier getrennt betrachteten Zustände der Elektronen, Schwingungen und Rotationen sind inWirklichkeit jedoch gekoppelt, sodass kompliziertere Spektren entstehen.


KonfigurationskoordinatenmodellOptischeÜbergänge zwischen elektronischen Energieniveaus nach dem Franck-Condon-Prinzip.EEqelektronische und SchwingungsenergienKonfigurationskoordinateE ElaAEE El0 elektronischer GrundzustandE Elaq 0elektronischer angeregter ZustandRuhelage im GrundzustandE EL0q aAERuhelage im angeregten ZustandAbsorptionsübergangEmissionsübergangq 0 q aqDie Emissionslinie E ist gegenüber der Absorptionslinie A um die Stokes-Energie in Richtung niedrigererEnergien verschoben, weil nach dem elektronischen Übergang eine Relaxation in die neue Ruhelagestattfindet.


3.4 WasserstoffmolekülZum Verständnis der chemischen Bindung sei H 2 betrachtet, das aus zwei Protonen mit den KoordinatenR a bzw. R b und zwei Elektronen an den Orten r 1 und r 2 besteht. Wir gehen von der Born-Oppenheimer-Näherung aus und berechnen die elektronischen Zustände mit festgehaltenen Kernkoordinaten,indem wir ihren Abstand R = |R a − R b | als Parameter betrachten.In der Heitler-London-Näherung schreiben wir den Energieoperator in der FormH = H 0 + H 1mit H 0 = H a + H bH a = − ¯h22m e∆ 1 − e2 04πε 01r a1H b = − ¯h22m e∆ 2 − e2 04πε 01r b2H 1 = e2 04πε 0( 1r 12− 1r a2− 1r b1+ 1 R).r 12•1r a1r a2r b1•2r b2H 0 beschreibt zwei isolierte Wasserstoffatome,und das Molekül H 2 soll genähert mit derStörungstheorie durch H 1 berechnet werden.• •aRr a1 = |R a − r 1 |, r b2 = |R b − r 2 |r a2 = |R a − r 2 |, r b1 = |R b − r 1 |r 12 = |r 1 − r 2 |, R = |R a − R b |b


Die normierten Wellenfunktionen der beiden H-<strong>Atome</strong> im Grundzustand sindϕ a (r 1 ) = √ 1 {exp − |r }1 − R a |und ϕπa3 b (r 2 ) = 1 {√ exp − |r }2 − R b |Ba B πa3Ba Bmit dem Bohr’schen Wasserstoffradius a B .Zur der Konstruktion des Grundzustandes des Operators H 0 = H a +H b von H 2 in nullter Näherungwerden zunächst die orthogonalen und normierten Zweielektronenspinzustände χ SMSχ 00 = √ 1 )(χ 1 (s 1)χ 22 −1 (s 2) − χ2 −1 (s 1)χ 1 (s 2)2 2χ 11 = χ 12 (s 1)χ 12 (s 2)χ 10 = 1 √2(χ 12 (s 1)χ −12 (s 2) + χ −12 (s 1)χ 12 (s 2)χ 1−1 = χ −12 (s 1)χ −12 (s 2)gebildet. Dabei ist χ 00 zum Gesamtspin S = 0 antisymmetrisch und χ 1Ms zum Gesamtspin S = 1symmetrisch bezüglich der Vertauschung der beiden Elektronen.Nach dem Pauli-Prinzip müssen die Eigenzustände Ψ SMS von H 0 antisymmetrisch sein:〈 ∣ 〉Ψ 00 = ψ + (r 1 ,r 2 )χ 00 und Ψ 1MS = ψ − (r 1 ,r 2 )χ 1MS mit ∣ΨS′ ΨSMS M ′ S= δSS ′δ MS M ′ Smit den symmetrischen bzw. antisymmetrischen Ortsfunktionen1()ψ ± (r 1 ,r 2 ) = √ ϕ a (r 1 )ϕ b (r 2 ) ± ϕ b (r 1 )ϕ a (r 2 )2(1 ± J2 )mit 〈 ∫∣ 〉ψ ∣ψµ ν = δνµ und dem Überlappungsintegral J(R) = 〈ϕ a(r)|ϕ b (r)〉 = ϕ ∗ a(r)ϕ b (r) d 3 r.)


In erster Näherung der Störungstheorie sind die Störenergien die Eigenwerte der 4 × 4-Matrix〈 ∣ ∣ 〉ΨSMS H 1 Ψ S′ M ′ S= δSS ′δ MS M ′ E S(R)SmitE S=0 (R) = 〈 ∣ ∣ 〉Ψ ∣H1∣Ψ00 00 = 〈ψ+ |H 1 |ψ + 〉 = E ↑↓ (R) nicht entartetE S=1 (R) = 〈 ∣ ∣ 〉Ψ ∣H1∣Ψ1MS 1MS = 〈ψ− |H 1 |ψ − 〉 = E ↑↑ (R) dreifach spinentartet.Das numerische Ergebnis zeigt, dass nur der nichtentartete Grundzustand mit antiparallelen SpinsE ↑↓ (R) einen gebundenen Zustand mit negativer Energie liefert. Der Abstand der Protonen R 0 amMinimum ist die Bindungslänge und ergibt sich zu 0,80 Å während der experimentelle Wert 0,74 Å ist.Die Bindungsenergie, also die Energie die aufzubringenist, um die beiden H-<strong>Atome</strong> unendlich weit auseinanderzu bringen, ergibt sich zu E B = E ↑↓ (R 0 ) = −3, 2 eV,wohingegen −4, 4 eV gemessen wurden.Die Wahrscheinlichkeit da<strong>für</strong>, dass sich beide Elektronenam gleichen Ort aufhalten, |ψ + (r,r)| 2 hat zwischen denbeiden Protonen ein Maximum, während |ψ − (r,r)| 2 beiparallelen Spins verschwindet.Potenzielle Energie10-1E ↑↓ (R)Morse-PotenzialDer Verlauf von E ↑↓ (R) ist näherungsweise durch ein{Morse-Potenzial U M (R) = E B(1 − exp − R − R }) 20R 0Ragegeben. Hierbei ist a ein Parameter, der die Frequenz der Molekülschwingung der beiden Protonengegeneinander bei kleinen Auslenkungen aus der Ruhelage R 0 bestimmt.E B0 1 2 3Abstand


4 Hartree-Fock-VerfahrenZur Berechnung von <strong>Atome</strong>n, Molekülen, Flüssigkeiten und Festkörpern geht man zweckmäßig vonder Born-Oppenheimer-Näherung aus, bei der die elektronischen Eigenschaften getrennt von denen derSchwingungen der <strong>Atome</strong> behandelt werden. Das inhomogene Elektronengas besteht dabei aus den NElektronen aller beteiligten <strong>Atome</strong>, die sich in einem gemeinsamen Einelektronenpotenzial v(r) der MAtomkerne mit Ladungen Z J e 0 bewegen, die an gegebenen Orten R J mit J = 1, 2, . . .M festgehaltenwerden. Der Energieoperator der Elektronen im Hilbertraum H (N) hat so die FormH =N∑j=1[ ]− ¯h2 ∆ j + v(r j ) + e2 ∑02m e 8πε 0i,ji≠j1|r i − r j |mit v(r) = − e2 04πε 0M∑J=1Z J|r − R J | .Die Eigenwerte E des Energieoperators hängen dann von den Kernkoordinaten R J ab, die hier alsParameter betrachtet werden. Zur Berechnung der N-Elektronenenergien wird in diesem Kapitel dieHartree-Fock-Näherung besprochen, während die Dichtefunktionaltheorie getrennt behandelt wird.Die Zustände Ψ(r 1 s 1 ,r 2 s 2 , . . .r N s N ) des Elektronengases als Lösung der Schrödinger-GleichungHΨ = EΨ lassen sich nach Slater-Determinanten aus Einelektronenfunktionen entwickeln, die eineBasis im antisymmetrischen Unterraum von H (N) darstellenΨ(r 1 s 1 ,r 2 s 2 , . . .r N s N ) =1,2,...∞∑ν 1 ,ν 2 ,...ν NΨ SDν 1 ν 2 ...ν N〈ΨSDν1 ν 2 ...ν N∣ ∣Ψ〉.


Die numerische Durchführung im Rahmen dieser sogenannten Konfigurationswechselwirkung ist leidernur mit groben Näherungen möglich. Eine bedeutende Vereinfachung besteht jedoch darin, als ZustandsfunktionΨ nur eine einzige Determinante zuzulassen, wobei die Einteilchenfunktionen optimalso gewählt werden, dass die damit berechnete Hartree-Fock-Grundzustandsenergie E HF minimal wird.Der dabei entstehende Fehler E Kor = E exakt − E HF wird Korrelationsenergie genannt.4.1 Hartree-Fock-GleichungenSeien |ν〉 = ψ ν (r,s) = |kσ〉 = ϕ k (r)χ σ (s) mit ψ ν ∈ H (1) = H O ⊗ H S und ϕ k (r) ∈ H O , χ σ ∈ H S undσ = ± 1 2 die Einelektronenfunktionen, so ergibt sich die Grundzustandsenergie E g in Hartree-Fock-Näherung aus dem EnergiefunktionalE g = E[ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] = 〈 Ψ SD∣ ∣ H∣ ∣Ψ SD 〉 mit der Slater-Determinante Ψ SD nach Abschn. 1.1.Um das Minimum von E g zu finden, berechnen wir die Variationsableitung des Energiefunktionalsnach den Einelektronenortsfunktionen ϕ k (r), indem wir die Nebenbedingungen der Orthonormierung〈ν|ν ′ 〉 = 〈k|k ′ 〉〈σ|σ ′ 〉 = δ νν ′ = δ kk ′δ σσ ′ mithilfe von Lagrange-Parametern λ ki k jberücksichtigen[1,...Nδ∑δϕ ∗ k (r) E[ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] −i,jλ ki k j( ∫ ϕ ∗ k i(r ′ )ϕ kj(r ′ ) d 3 r ′ − 1) ] = 0 <strong>für</strong> k = 1, 2, . . .N.


Die N 2 komplexen Bedingungen bestehen aus N reellen Normierungsbedingungen und (N − 1)N/2komplexen Orthogonalitätsbedingungen, also zusammen N 2 reelle linear unabhängige Bedingungen.Wählt man als Lagrange-Parameter eine selbstadjungierte Matrix Λ = (λ kl ) mit λ lk= λ ∗ kl, so hat mangerade die richtige Anzahl von N 2 reellen Parametern.Die im Allgemeinen komplexen Einelektronenfunktionen ϕ k (r) und ϕ ∗ k (r) sind bei komplexer Variationals linear unabhängig anzusehen, sodass es genügt nach ϕ ∗ k oder ϕ k zu variieren.Funktionalableitung oder VariationsableitungSei r ∈ R 3 , ϕ(r) ∈ R N , F ∈ C, dann heißt ϕ(r) F−→C bzw. F[ϕ] ein Funktional von ϕ.Wenn <strong>für</strong> η(r) ∈ R N und α ∈ R <strong>für</strong> ein gegebenes Funktional F[ϕ + αη]die Ableitung nach α existiert und sich in der Formd∣ ∫dα F[ϕ + αη] ∣∣α=0N∑ δF[ϕ]=δϕ k (r) η k(r) d 3 rschreiben läßt, dann heißt δF[ϕ]δϕ k (r)Vk=1Funktionalableitung des Funktionals F[ϕ].


Wir berechnen zuerst den Einelektronenterm E E des Energiefunktionals E[ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] = E E +E ESE E [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] ===〈Ψ SD ∣ ∣∣∣ N∑j=1[ ] ∣ 〉− ¯h2∆ j + v(r j ) ∣∣ Ψ SD2m eN∑ 〈[ ]∣ψ νj (r j ,s j ) ∣ − ¯h2 ∣∣ψνj∆ j + v(r j ) (r j ,s j )〉2m ej=1N∑∫j=1[ ]ϕ ∗ k j(r j ) − ¯h2 ∆ j + v(r j ) ϕ2mkj(r j ) d 3 r j = E T + E V ,eder sich in das Funktional der kinetischen Energie E T und der potenziellen Energie E V zerlegen lässt.Für das Funktional der elektrostatischen Wechselwirkung E ES ergibt sichE ES [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] =〈 ∣ ∣∣∣Ψ SD e 2 1,...N∑08πε 0i,ji≠j〉1|r i − r j | ∣ ΨSD= e2 1,...N∑08πε 0i,j[ 〈 1〉 〈∣1〉∣ψ νi (i)ψ νj (j)∣∣ ∣ψ νj (j)ψ νi (i) − ψ νi (i)ψ νj (j) ∣ ∣ψ νi (j)ψ νj (i)|r i − r j ||r i − r j |} {{ } } {{ }Coulomb-TermAustausch-TermDer Term i = j braucht nicht ausgeschlossen zu werden, da er sich heraushebt.].


Die elektrostatische Abstoßungsenergie E ES [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ n ] = E H [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ n ] + E x [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ n ]zerfällt somit in das Funktional der Hartee-EnergieE H [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] = e2 1,...N∑08πε 0i,j∫ ϕ∗ki(r i )ϕ ∗ k j(r j )ϕ kj(r j )ϕ ki(r i )|r i − r j |d 3 r i d 3 r jund das Funktional der AustauschenergieE x [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] = − e2 1,...N∑08πε 0i,jδ σi σ j∫ ϕ∗ki(r i )ϕ ∗ k j(r j )ϕ ki(r j )ϕ kj(r i )|r i − r j |d 3 r i d 3 r j ,das durch das Pauli-Prinzip entsteht. Das Funktional der Grundzustandsenergie berechnet sich alsoaus den vier TeilenE[ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] = E T [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] + E V [ϕ 1 , ϕ 2 , . . . ϕ N ] + E H [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ] + E x [ϕ 1 , ϕ 2 , . . .ϕ N ].Bei komplexer Variation sind ϕ ∗ lund ϕ llinear unabhängig und es genügt, die Variation nach ϕ ∗ lauszuführen. Man erhältδ(E T + E V )δϕ ∗ l (r) =[ ]− ¯h2 ∆ + v(r) ϕ l (r) und2m eδE Hδϕ ∗ l (r) = e2 04πε 0N∑j=1δE xδϕ ∗ l (r) = − e2 04πε 0N∑j=1∫ ϕ∗kj(r j )ϕ kj(r j )|r − r j |d 3 r j ϕ l (r)δ σσj∫ ϕ∗kj(r j )ϕ l(r j )ϕ kj(r)|r − r j |d 3 r j .


Die Variationsableitung des Funktionals der Nebenbedingung mit den Lagrange-Parametern liefert[ 1,...Nδ ∑ ( ∫δϕ ∗ l (r) − λ ki k jϕ ∗ k i(r ′ )ϕ kj(r ′ ) d 3 r ′ − 1) ] = −i,jN∑λ lkj ϕ kj (r).Damit erhält man aus der Variationsableitung eine Bestimmungsgleichung <strong>für</strong> die Einelektronenfunktionenϕ l (r), die das Minimum der Grundzustandsenergie ergeben[ ]− ¯h2 ∆ + v(r) ϕ l (r) + e2 ∑ N02m e 4πε 0j=1− e2 04πε 0N∑j=1∫ ∣ ∣ϕkj (r j ) ∣ ∣ 2|r − r j |d 3 r j ϕ l (r)δ σσj∫ ϕ∗kj(r j )ϕ l(r j )ϕ kj(r)|r − r j |j=1d 3 r j −N∑λ lkj ϕ kj (r) = 0.Zur Vereinfachung der Gleichungen beachten wir, dass die Matrix der Lagrange-Parameter Λ = (λ lk )selbstadjungiert ist, und durch eine unitäre Transformation des Orthonormalsystems der ϕ l (r) in dieφ k (r) auf Hauptachse gebracht werden kann. Dann ergeben sich die Hartree-Fock-Gleichungen mitλ kk = ε k in der Form[ ]− ¯h2 ∆ + v(r) φ k (r) + e2 ∑ N02m e 4πε 0j=1− e2 04πε 0N∑j=1∫ ∣ ∣ φ kj (r ′ ) ∣ ∣ 2|r − r ′ |d 3 r ′ φ k (r)δ σσj∫ φ∗kj(r ′ )φ k (r ′ )φ kj(r)|r − r ′ |j=1d 3 r ′ = ε k φ k (r).


Der Austauschterm tritt nur bei parallelen Spins der beiden beteiligten Elektronen auf und hat dasentgegengesetzte Vorzeichen wie der Coulomb-Term. Die elektrostatische Abstoßungsenergie der Elektronenuntereinander wird durch die negative Austauschenergie verkleinert, sodass die durch das Pauli-Prinzip erforderliche Antisymmetrisierung der Mehrelektronenfunktionen zu einer Energieerniedrigungführt, was eine stärkere chemische Bindung zwischen <strong>Atome</strong>n verursacht.Der Hartree-Term lässt sich mithilfe des Hartree-Potenzials v H [n](r) als Funktional der Elektronendichten(r) schreibenv H [n](r) = e2 04πε 0∫n(r ′ )|r − r ′ | d3 r ′ mit n(r) =N∑j=1∣ φkj (r) ∣ ∣ 2 =besetzt∑k∣ φk (r) ∣ ∣ 2und∫n(r ′ ) d 3 r ′ = N.Die Hartree-Fock-Gleichungen haben dann die Form[ ]− ¯h2 ∆ + v(r) + v H [n](r) φ k (r) − e2 ∑ N02m e 4πε 0j=1δ σσj∫ φ∗kj(r ′ )φ k(r ′ )φ kj(r)|r − r ′ |d 3 r ′ = ε k φ k (r).Die Hartree-Fock-Gleichungen lassen sich nicht auf direktem Wege zur Bestimmung der φ k undε k lösen, denn im Hartree-Potenzial und im Austauschterm treten die unbekannten Einelektronenfunktionenφ k (r) auf. Bei der iterativen Lösung des selbstkonsistenten Feldes geht man von genähertangenommenen Einelektronenfunktionen φ altk (r) aus, berechnet damit v H[n](r) und den Austauschterm,und erhält aus der Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen neue Funktionen φ neuk(r) und ε k .


Das Verfahren wird mit den neuen Funktionen φ neuk (r) → φ altk (r) wiederholt, um schrittweise zu immerbesseren Lösungen zu gelangen, bis sich die Elektronendichte und die ε k praktisch nicht mehrändern. Sind die Startfunktionen hinreichend gut gewählt, z.B. aus einerFunktionen der beteiligten <strong>Atome</strong>, so konvergiert das Verfahren rasch.Überlagerung der atomarenDann berechnet sich die Grundzustandsenergie mit den Kernkoordinaten R J als Parameter ausden FunktionalenE g (R 1 ,R 2 , . . .R M ) = E[φ 1 , φ 2 , . . .φ N ] = E T + E V + E H + E x .Multipliziert man die Hartree-Fock-Gleichungen mit φ ∗ k(r), integriert und summiert über allebesetzten Zustände, so erhält man die Grundzustandsenergie E g in der leichter zu berechnenden FormE T + E V + 2E H + 2E x =besetzt∑kε k oder E g = 1 2besetzt∑kε k + 1 2(ET + E V).Aus der Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen erhält man also die N tiefsten besetzten Einelektronenniveausund die Grundzustandsenergie. Man kann jedoch auch N-Elektronen-Anregungsenergienberechnen, indem zusätzliche Einelektronenfunktionen, die zu denen des Grundzustandes orthogonalsind, mit veränderten Besetzungszahlen zugelassen werden. Solche Rechnungen enthalten dannmehrere Slater-Determinanten zu verschiedenen Konfigurationen der Elektronen und werden mit demBegriff der Konfigurationswechselwirkung bezeichnet.


4.2 Koopmans-TheoremBetrachtet man ein Elektronengas aus sehr vielen Teilchen N ≫ 1, so kann man davon ausgehen, dasssich die Einelektronenzustände φ k (r) praktisch nicht ändern, wenn ein Elektron entfernt, hinzugefügtoder in einen unbesetzten energetisch höheren Zustand angeregt wird. Dann ergibt sich aus derGrundzustandsenergieE (N)g= E T + E V + E H + E x<strong>für</strong> die Ionisierungsenergie −I k des Elektronengases genähert−I k = E (N)gbesetzt∑− E (N−1)k= h k +lC kl −besetzt∑lA klmit der Einelektronenenergie h k , den Hartree-Integralen C kl und den Austauschintegralen A klh k =∫[ ]∫ ∣φ ∗ k(r) − ¯h2 ∆ + v(r) φ2m k (r) d 3 r ; C kl = e2 ∣φk0(r) ∣ 2 ∣ ∣φl (r ′ ) ∣ 2e 4πε 0 |r − r ′ |d 3 r d 3 r ′∫A kl = e2 0 φ∗δ k(r)φ ∗ l (r′ )φ k(r ′ )φ l(r)σk σ4πεl0 |r − r ′ |d 3 r d 3 r ′ .Multipliziert man die Hartree-Fock-Gleichungen mit φ ∗ k (r) und integriert, so erhält man genähert−I k = E (N)g− E (N−1)k= ε k . Koopmans-Theorem.


Entsprechend gilt genähert <strong>für</strong> die Elektronenaffinitätwobei ε a die Energie eines im Grundzustand E (N)gA a = E (N+1)adas chemische Potenzial µ genähert durch den Mittelwert berechnetµ = dE(N) gdN = 1 (E(N+1)a2− E (N)g) 1( + E(N)g2− E (N)g = ε a ,unbesetzten, angeregten Zustandes ist. Dann wird− E (N−1) ) 1k =2 (A a − I k ) = 1 2 (ε a + ε k ),wobei ε k hier das oberste im Grundzustand besetzte Einelektronenniveau und ε a das tiefste unbesetzteist. Für die Anregungsenergie von einem im Grundzustand besetzten Niveau ε k in ein unbesetztes,angeregtes Niveau ε a findet man mit den gleichen NäherungenE (N)ak= E (N)g + ε a − ε k − C ak + A ak ,und erhält <strong>für</strong> die Anregungsenergie∆E (N)ak= E (N)ak∫ ∣ − E(N) g = ε a − ε k − e2 ∣φa0(r) ∣ 2 ∣ ∣φk (r ′ ) ∣ 24πε 0 |r − r ′ |d 3 r d 3 r ′∫+ e2 0 φ∗δ a (r)φ ∗ k (r′ )φ a (r ′ )φ k(r)σa σ4πεk0 |r − r ′ |d 3 r d 3 r ′ .Dies bedeutet bei Halbleitern, mit einer Energielücke zwischen den besetzten Energieniveaus im Valenzbandund den unbesetzten Niveaus im Leitungsband, eine anziehende Wechselwirkung zwischendem angeregtem Elektron im Leitungsband und dem unbesetzten Zustand oder Loch im Valenzband,was zu den beobachteten Exzitonen führt, die eine Anregungsenergie unterhalb der Energielücke haben.


6 DichtefunktionaltheorieFestkörper kann man quantenmechanisch im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung durch ein inhomogenesElektronengas beschreiben mit einer zusätzlichen Behandlung der Schwingungen der Atomkerne.Die Berechnung des Elektronengases ergibt nicht nur die elektronischen, optischen und chemischenEigenschaften der Festkörper, sondern ermöglicht auch die Bestimmung der zwischenatomarenKräfte und daraus die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die durch die Gitterschwingungendominiert werden. Die Dichtefunktionaltheorie ist wie das Hartree-Fock-Verfahren eine ab-initio-Methode <strong>für</strong> das inhomogene Elektronengas, die als Eingangsgrößen nur die Masse, Ladungen undSpins der Atomkerne und Elektronen sowie die Naturkonstanten wie das Planck’sche Wirkungsquantumvoraussetzt. Daraus lassen sich Festkörpereigenschaften wie das Kristallgitter mit den Gitterkonstanten,den Kompressionsmodul, die elektronischen Energiebänder, die Gitterschwingungen und dieOberflächeneigenschaften usw. berechnen, ohne unbekannte Festkörperparameter einzuführen.Der Energieoperator <strong>für</strong> ein Elektronengas aus N Elektronen in einem gegebenen Potenzial v(r)H =N∑i=1[ ]− ¯h2 ∆ i + v(r) + e2 0 12m e 4πε 0 21,...N∑i,ji≠j1|r i − r j |⇒ H =N∑ [i=1− 1 ]2 ∆ i + v(r) + 1 21,...N∑i,ji≠j1|r i − r j |hat in atomaren Einheiten mit a B = 4πε 0¯h 2die Energie die einfachere Form.e 2 0 m e≈ 0, 529 Å <strong>für</strong> die Länge und Ha = e2 04πε 0 a B≈ 27, 2 eV <strong>für</strong>


Im Teilchenzahlformalismus hat der Energieoperator mit den Feldoperatoren ˆψ + σ (r) bzw. ˆψσ (r) dasAussehen, vergl. Abschn. 1.5,mit dem PotenzialoperatorˆV =±1/2∑σ∫ˆψ + σ (r)v(r) ˆψ σ (r) d 3 r =Ĥ = ˆT + ˆV + ˆV ee∫v(r)ˆn(r) d 3 r und ˆn(r) =sowie den Operatoren der kinetischen und der elektrostatischen EnergieˆT =±1/2∑σ∫[ˆψ σ + (r) − 1 ]2 ∆ ˆψσ (r) d 3 r ; ˆVee = 1 2±1/2∑σ,σ ′ ∫6.1 Hohenberg-Kohn-Theorem±1/2∑σˆψ + σ (r) ˆψ σ (r)ˆψ σ + (r) ˆψ + σ(r ′ 1) ′ |r − r ′ | ˆψ σ ′(r ′ ) ˆψ σ (r) d 3 r d 3 r ′ .Wir betrachten den Grundzustand |g〉 des inhomogenen Elektronengases, von dem wir der Einfachheithalber annehmen wollen, dass er nicht entartet ist. Dann ist die Grundzustandsenergie gegeben durchE g = 〈g|Ĥ|g〉 = 〈g| ˆT |g〉 + 〈g|ˆV |g〉 + 〈g|ˆV ee |g〉 mit 〈g|g〉 = 1,und die potenzielle Energie ist ein Funktional der Grundzustandselektronendichte∫∫∫〈g|ˆV |g〉 = 〈g| v(r)ˆn(r) d 3 r|g〉 = v(r)〈g|ˆn(r)|g〉 d 3 r = v(r)n(r) d 3 r mit n(r) = 〈g|ˆn(r)|g〉.


Dann schreibt sich die Grundzustandsenergie in der Form∫E g = 〈g| ˆT + ˆV ee |g〉 + v(r)n(r) d 3 r.Hohenberg-Kohn-Theorem I. Bei nicht entartetem Grundzustand ist die Grundzustandsenergiedes inhomogenen Elektronengases ein Funktional der Grundzustandselektronendichte E g = E[n].Zum Beweise beachtet man, dass die Grundzustandselektronendichte n(r) über den Grundzustand|g〉 ein Funktional des Einelektronenpotenzials v(r) ist: n = n[v](r). Es wird nun gezeigt, dassumgekehrt das Potenzial v(r) ein Funktional der Grundzustandselektronendichte n(r) ist: v = v[n](r).Dazu genügt es zu zeigen, dass aus zwei verschiedenen Potenzialen v ′ (r) ≠ v(r) auch zwei verschiedeneElektronendichten n ′ (r) ≠ n(r) resultieren, wobei v ′ (r) sich von v(r) um mehr als eine Konstanteunterscheiden muss, weil sonst |g ′ 〉 = |g〉 und n ′ (r) = n(r) gelten würden. Zu v ′ und v gehören dieEnergieoperatoren Ĥ′ und Ĥ mit ˆV ′ bzw. ˆV und die Grundzustände |g ′ 〉 und |g〉, sowie die GrundzustandsenergienE ′ g bzw. E gvnvnE ′ g = 〈g′ |Ĥ′ |g ′ 〉und E g = 〈g|Ĥ|g〉.v ′v ′n ′Nach dem Variationsprinzip folgt dannAbbildunginjektivE ′ g < 〈g|Ĥ′ |g〉 = 〈g|Ĥ − ˆV + ˆV ′ |g〉 = E g +∫ (v ′ (r) − v(r) ) n(r) d 3 r.


Entsprechend gilt auchE g < E ′ g +∫ (v(r)− v ′ (r) ) n ′ (r) d 3 r,und durch Addition beider Gleichungen erhält man0


Durch die Hohenberg-Kohn-Theoreme ist es möglich, aus dem Energiefunktional durch Variation derElektronendichte eine Bestimmungsgleichung <strong>für</strong> n(r) zu erhalten, deren Lösung sowohl die Grundzustandselektronendichteals auch die Grundzustandsenergie liefern.Die Voraussetzungen eines nicht entarteten Grundzustandes sowie der v-darstellbaren Elektronendichten– es wurden nur solche n(r) zur Konkurrenz zugelassen, die die Grundzustandselektronendichteeines Potenzials v(r) darstellen – sind nicht wesentlich, weil allgemeinere Beweise ohne diese Voraussetzungenexistieren.Die Hohenberg-Kohn-Theoreme beweisen nur die Existenz eines Energiefunktionals und sagennichts über seine Struktur aus. Da die potenzielle Energie als Funktional der Elektronendichte exaktgegeben ist, bleibt nur das Funktional 〈g| ˆT + ˆV ee |g〉 der kinetischen und der Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergie unbekannt. Hierbei handelt es sich jedoch um ein universelles Funktional, d.h.es ist unabhängig vom äußeren Potenzial v(r). Ist es wenigstens in einer gewissen Näherung bekannt,so kann es <strong>für</strong> alle inhomogenen Elektronengase bei <strong>Atome</strong>n, Molekülen, Flüssigkeiten und Festkörpernverwendet werden. Die eingeführten Näherungen können sich allerdings bei unterschiedlichen physikalischenSystemen auch unterschiedlich auswirken.Die Hohenberg-Kohn-Theoreme gelten wegen des angewandten Variationsverfahrens nur <strong>für</strong> denelektronischen Grundzustand. Angeregte Energien lassen sich aus den unbesetzten Kohn-Sham-Niveausmithilfe anderer Näherungsmethoden ermitteln.


6.2 Kohn-Sham-GleichungenMit der Grundzustandsenergie ist auch 〈g| ˆT + ˆV ee |g〉 ein Funktional der Elektronendichte. Zur Bestimmungdieses noch unbekannten universellen Funktionals, zerlegen wir es in drei Teile∫E g = E[n] = 〈g| ˆT + ˆV ee |g〉 + v(r)n(r) d 3 r∫= T s [n] + v(r)n(r) d 3 r + 1 ∫ n(r)n(r ′ )2 |r − r ′ d 3 r d 3 r ′ + E xc [n],|und das doppelte sogenannte Hartree-Integral beschreibt die elektrostatische Abstoßungsenergie, wie esauch in den Hartree-Fock-Gleichungen anzutreffen ist. Das Funktional T s [n] ist die kinetische Energiewechselwirkungsfreier Elektronen und wird später definiert. Der letzte Term E xc [n] heißt AustauschundKorrelationsfunktional, beinhaltet das Austauschintegral und die Korrelationsenergie, und ist alsDifferenz zu den übrigen definiert, und somit ebenfalls ein Funktional der Elektronendichte.Auf Grund des Hohenberg-Kohn-Theorems berechnen wir das Minimum des Energiefunktionalsbei Variation der Elektronendichte n(r) mit der Nebenbedingung fester Teilchenzahl N = ∫ n(r ′ ) d 3 r ′ ,die wir mit Hilfe eines Lagrange-Parameters µ berücksichtigen[ ∫δT s [n] + v(r ′ )n(r ′ ) d 3 r ′ + 1 ∫ n(r ′ )n(r ′′ )( ∫δn(r)2 |r ′ − r ′′ d 3 r ′ d 3 r ′′ + E xc [n] + µ N −|Ausführen der Variationsableitung liefertδT s [n]δn(r) + v(r) + v H[n](r) + v xc [n](r) − µ = 0n(r ′ ) d 3 r ′)] = 0.


Mit dem Hartree-Potenzial und dem Austausch-Korrelations-Potenzialv H [n](r) =δ ∫1 n(r ′ )n(r ′′ ∫)δn(r) 2 |r ′ − r ′′ d 3 r ′ d 3 r ′′ n(r ′ )=||r − r ′ | d3 r ′ ; v xc [n](r) = δE xc[n]δn(r) .Nun setzen wir einmal voraus, dass das Einelektronenpotenzial bekannt ist, und betrachten ein Systemaus N Elektronen in diesem gegebenen Potenzial U(r) mit dem Energie-Operator˜H =N∑ [j=1− 1 ]2 ∆ j + U(r j )mit U(r) = v(r) + v H [n](r) + v xc [n](r)der keine Elektron-Elektron-Wechselwirkung enthält. Die zugehörige Eigenwertgleichung lässt sich miteinem Produktansatz separieren und führt auf die Einelektronen-Schrödinger-Gleichung[− 1 ]∫2 ∆ + U(r) ψ j (r) = ε j ψ j (r) mit ψj(r)ψ ∗ j (r) d 3 r = 1.Die daraus resultierende N-Elektronen Grundzustandsenergie Ẽg und Elektronendichte ñ(r) sindẼ g =besetzt∑jε j und ñ(r) =besetzt∑j∣ ψj (r) ∣ ∣ 2 ,wobei über die besetzten Zustände bei Beachtung des Spins zu summieren ist. Der zugehörige Operatorim Teilchenzahlformalismus hat die Formˆ˜H =± 1 2∑σ∫[ˆψ σ + (r) − 1 ]2 ∆ + U(r) ˆψσ (r) d 3 r.


Die Anwendung der Hohenberg-Kohn-Theoreme liefert <strong>für</strong> die Grundzustandsenergie das Funktional∫Ẽ g = Ẽ[ñ] = T s[ñ] + U(r)ñ(r) d 3 r,dessen Variationsableitung mit der Nebenbedingung dieselbe Gleichung ergibt, wie E g = E[n]δT s [ñ]δñ(r) + U(r) − µ = δT s[ñ]δñ(r) + v(r) + v H[ñ](r) + v xc [ñ](r) − µ = 0.Also muss die Lösung dieser Gleichung die Grundzustandselektronendichte sowohl <strong>für</strong> das durch H alsauch <strong>für</strong> das durch ˜H beschriebene System sein, sodass ñ(r) = n(r) folgt. Dann berechnet sich dieGrundzustandsenergie Ẽg ausẼ g =besetzt∑j∫ε j = T s [n] +∫v(r)n(r) d 3 r +∫v H [n](r)n(r) d 3 r +v xc [n](r)n(r) d 3 r,wodurch sich das Funktional der kinetischen Energie wechselwirkungsfreier Elektronen T s [n] bestimmenlässtT s [n] =besetzt∑j∫ε j −∫v(r)n(r) d 3 r −∫v H [n](r)n(r) d 3 r −v xc [n](r)n(r) d 3 r.Einsetzen in das Funktional E g = E[n] liefert dann die gesuchte GrundzustandsenergieE g = E[n] =besetzt∑jε j − 1 2∫ n(r)n(r ′ )|r − r ′ |∫d 3 r d 3 r ′ −v xc [n](r)n(r) d 3 r + E xc [n].


Die Grundzustandsenergie E g kann berechnet werden, wenn die folgenden Kohn-Sham-Gleichungen[− 1 ]2 ∆ + v(r) + v H[n](r) + v xc [n](r) ψ j = ε j ψ jmit∫ ∣∣ψj(r) ∣ ∣ 2 d 3 r = 1gelöst sind, mit der Grundzustandselektronendichten(r) =besetzt∑j∣ ψj (r) ∣ ∣ 2 .Die Lösungen der Kohn-Sham-Gleichungen liefern also n(r), das in E g = E[n] eingesetzt auch dieGrundzustandsenergie ergibt, wobei der Term T s [n] exakt berücksichtigt wurde. Unbekannt ist hiernur noch E xc [n], das jedoch einen im Vergleich zu den übrigen Termen kleinen Beitrag zu E g liefert.Der durch eine Näherung eingeführte relative Fehler von E xc [n] ist dann bezüglich E g deutlich kleiner.Die Kohn-Sham-Gleichungen müssen in einem selbstkonsistenten Verfahren gelöst werden. Dabeigeht man zu Beginn von ad hoc Ansätzen <strong>für</strong> n(r) aus, die z.B. bei gebundenen <strong>Atome</strong>n die Summeder Elektronendichten der Einzelatome sein können. Aus n(r) lassen sich dann die Potenziale v H [n](r)und v xc [n](r) berechnen, mit denen die Kohn-Sham-Gleichungen gelöst werden. Aus den ψ j wird dieElektronendichte bestimmt und mit der Anfangsdichte verglichen. Die neu berechnete Elektronendichtewird als Anfangsdichte <strong>für</strong> einen weiteren Lösungszyklus verwendet, und dies wird so lange wiederholt,bis sich die Elektronendichte nicht mehr ändert.


Wähle ein n alt (r)Berechne v H [n](r) und v xc [n](r)Löse die Kohn-Sham-GleichungenBerechne die Elektronendichte n neu (r)Neinn neu (r) ? = n alt (r)JaBerechne E g = E[n]


Die Eigenfunktionen ψ j (r) des Kohn-Sham-Operators und die Eigenwerte ε j haben keine direktephysikalische Bedeutung, sondern sind nur Hilfsgrößen zu Berechnung der Grundzustandselektronendichten(r) = ∑ besetzt∣j ψj (r) ∣ 2 und der Grundzustandsenergie E g . Bei großen Elektronenzahlen N ≫ 1ist jedoch das oberste besetzte Kohn-Sham-Niveau ε N im Rahmen des Koopmans-Theorems genähertgleich dem chemischen Potenzial des inhomogenen Elektronengases.Fügt man etwa ein weiteres Elektron hinzu, so kann man näherungsweise <strong>für</strong> dieElektronendichte δn(r) ≈ ∣ ∣ ψN+1 (r) ∣ ∣ 2 setzen. Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem gilt dannδ[ ∫E[n] − µδn(r)n(r ′ ) d 3 r ′] = δE[n]δn(r) − µ = 0,und man erhält <strong>für</strong> die Elektronenaffinität in linearer Näherung wegen ∫ ∣ ∣ ψN+1 (r) ∣ ∣ 2 d 3 r = 1E[n + δn] − E[n] ≈∫ δE[n]δn(r) δn(r) d3 r =∫µδn(r) d 3 r ≈ µ.Damit findet man <strong>für</strong> hinreichend kleines ∣ ∣ δn(r)∣ ∣ ≪ n(r) näherungsweiseÄnderung derµ ≈ E[n + δn] − E[n] ≈N+1∑j=1ε j −N∑ε j = ε N+1 .j=1In dieser Näherung sind dann Elektronenaffinität, Ionisierungsenergie und das chemischen Potenzialgleich dem obersten besetzten Einelektronenenergieniveau zu setzen µ = ε N .


6.3 Austausch-Korrelations-FunktionalDas Austausch- und Korrelationsfunktional E xc [n] ist der einzige unbekannte Teil des Grundzustandsdichtefunktionals,der <strong>für</strong> alle inhomogenen Elektronengase gleich ist, und <strong>für</strong> den eine Näherunggefunden werden muss. In den meisten Fällen liefert die Lokale-Dichte-Näherung gute Ergebnisse, dievon der Grundzustandsenergie des homogenen Elektronengases abgeleitet ist. Diese lässt sich praktischbeliebig genau auf numerischem Wege berechnen. Sei n die konstante Elektronendichte, so ist dieAustausch- und Korrelationsenergie des homogenen Elektronengases pro Elektron gegeben durchε hExc(n) = εhE x(n) + εhE c (n) mit εhE x (n) = − 34π (3π2 n) 1/3 ,wobei sich ε hEx (n) in atomaren Einheiten aus der exakten Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen ergibt.Aus numerischen Monte-Carlo-Rechnungen erhielten Ceperly und Alder <strong>für</strong> die Korrelationsenergiepro Elektron ε hEc (n) in parametrisierter Formε c ={ ( √ ) −1−0, 1423 1 + 1, 0529 rs + 0, 3334 r s <strong>für</strong> r s ≥ 1;−0, 0480 + 0, 0311 lnr s − 0, 0116 r s + 0, 0020 r s ln r s <strong>für</strong> r s < 1.Hierbei bezeichnet r s den Radius der Wigner-Seitz-Kugel mit dem Volumen pro Elektron vr s =( 3) 1/3oder n =4πn( 4π) −13 r3 s mit v = V ( 4πN = 3s)r3 = 1 n .


Bei einem inhomogenen Elektronengas betrachten wir ein infinitesimal kleines Volumen d 3 r am Ort r,in dem sich n(r) d 3 r Elektronen befinden. Die Lokale-Dichte-Näherung besteht nun darin anzunehmen,dass <strong>für</strong> diese die Austausch- und Korrelationsenergie den gleichen Wert hat, wie beim homogenen Elektronengasgleicher Elektronendichte, nämlich ε hExc n(r) . Integriert über das ganze Volumen ergibt sich( )daraus die Austausch- und Korrelationsenergie des inhomogenen Elektronengases in Lokaler-Dichte-Näherung zuE LDNxc [n] =∫ε hE ( )xc n(r) n(r) d 3 r,und <strong>für</strong> das Austausch- und Korrelationspotenzial findet manv LDNxc[n](r) = δELDN xc [n]δn(r)(= ε hE ( ) dεhExc n(r) + xc (n)dn)n=n(r)Die Lokale-Dichte-Näherung hat sich insbesondere in der Festkörperphysik vielfach bewährt, obwohldas Funktional nicht vom Gradienten der Elektronendichte abhängt. Andererseits findet bei derräumlichen Integration eine Mittelung <strong>für</strong> Dichteschwankungen mit kleinen Wellenlängen statt, dieauf diese Weise richtig beschrieben werden. Es gibt eine Reihe kleinerer Korrekturen dieser Näherung,auf die hier aber nicht näher eingegangen werden kann.n(r).


6.4 Berechnung der AtomlagenBei der Anwendung der Dichtefunktionaltheorie auf gebundene <strong>Atome</strong> mit der Born-Oppenheimer-Näherung enthält das äußere Potenzial der Elektronen v(r) noch die Orte R J der beteiligten Atomkernev = v(r,R 1 ,R 2 , . . .R M ), sodass sich die Grundzustandsenergie als Funktion der Kernorte darstelltE g = E g (R 1 ,R 2 , . . .R M ).Geht man zunächst von ad hoc angenommenen Orten der Kerne aus, kann man durch zusätzlicheRechnungen mit veränderten Kernorten die zwischenatomaren Kräfte F J = − ∂E g(R 1 ,R 2 , . . .R M )∂R Jbestimmen. Daraus lässt sich einerseits im Rahmen der klassischen Mechanik eine Molekulardynamikberechnen, wenn die Bewegungsgleichung M J ¨RJ = F J schrittweise gelöst wird. So ergeben sichEigenschaften von Flüssigkeiten auf quantenmechanischer Grundlage wie z.B. die Kristallbildung ausder Schmelze, indem die kinetischen Energien bzw. die Geschwindigkeiten ṘJ im Laufe der Rechenschrittereduziert werden, was einer Temperaturerniedrigung entspricht. Da die zwischenatomarenKräfte quantenmechanisch ermittelt werden, ergibt sich so die richtige Kristallstruktur mit einer bestimmtenAnzahl nächster Nachbarn.Will man lediglich die Ruhelagen der Atomkerne bei Festkörpern oder Molekülen, d.h. die atomareStruktur bestimmen, genügt es das Minimum der Grundzustandsenergie E g (R 1 ,R 2 , . . .R M ) beiVariation der R J aufzusuchen, wozu es numerisch effiziente Verfahren gibt wie z.B. die Methode derkonjugierten Gradienten.


Wähle die Anfangslagen R altJder IonenLöse die Kohn-Sham-Gleichung selbstkonsistentund berechne E g (R 1 ,R 2 , . . .R M )Berechne die Kräfte auf die Ionen F J = − ∂E g∂R JSind alle F J?= 0NeinJaR 0J = R neuJBerechne neue Atomlagen R neuJ


6.5 Numerische DurchführungZur Anwendung der Dichtefunktionaltheorie auf konkrete Fragestellungen seien hier die wichtigstenVerfahren aufgeführt, die den numerischen Aufwand verringern.A Näherung der unveränderlichen IonenBei der Berechnung der atomaren Bindungen sind praktisch nur die äußeren Valenzelektronen beteiligt,vergl. Abschn. 1.2. So liegt z.B. die Grundzustandsenergie eines Si-Atoms in der Größenordnung von10 5 eV, während die Bindungsenergie im Si-Kristall etwa 5 eV beträgt. Es genügt also im Rahmender Näherung der unveränderlichen Ionen nur die Kohn-Sham-Energien ε j und die Elektronendichteder Valenzelektronen zu berechnen. Dazu wird zunächst eine All-Elektronen-Rechnung durchgeführt,aus der sich das Potenzial φ Ion (r) der inneren abgeschlossenen Elektronenschalen und des Atomkernsbestimmen lässt, in dem sich die äußeren Valenzelektronen bewegen. Dies muss so durchgeführt werden,dass die Kohn-Sham-Energieniveaus ε j und die Kohn-Sham-Zustände ψ j (r) der Valenzelektronen diegleichen sind, wie bei der All-Elektronen-Rechnung.Die Kohn-Sham-Gleichung eines Einzelatoms hat dann die Form[− 1 ]2 ∆ + φIon (r) + v H [n](r) + v xc [n](r) ψ j (r) = ε j ψ j (r) mit n(r) =und bei der Elektronendichte n(r) wird nur über die Valenzelektronen summiert.besetzt∑j∣∣ψ j (r) ∣ ∣ 2 ,


B PseudopotenzialeIn der Näherung der unveränderlichen Ionen ist das Ionenpotenzial φ Ion (r) nicht eindeutig bestimmt,es lässt sich vielmehr in der Weise abändern, dass nur die Energien und Zustände der Rumpfelektronen,nicht aber die der Valenzelektronen geändert werden. Die Freiheiten, die man dadurch hat,kann man <strong>für</strong> die Berechnung <strong>gebundener</strong> <strong>Atome</strong> mit der Dichtefunktionaltheorie zur Reduzierung desnumerischen Aufwandes nutzen. Die GrundzustandsenergieE g = ∑ ε j − 1 ∫∫v H [n](r)n(r) d 3 r − v xc [n](r)n(r) d 3 r + E xc [n]2jhängt nicht direkt vom Ionenpotenzial φ Ion (r) ab, sondern nur indirekt über die ε j und die Dichte n(r)der Valenzelektronen. Es ist also möglich, das Ionenpotenzial φ Ion (r) durch ein Pseudopotenzial v Ps (r)zu ersetzen, wenn dabei die ε j und n(r) der Valenzelektronen unverändert bleiben. Das Pseudopotenzialund die zugehörigen Kohn-Sham-Zustände sollen dabei numerisch einfach zu behandeln sein, d.h. siesollen keine Singularitäten und stärkere Schwankungen enthalten. Außerdem sollen die Pseudozuständedes Atoms ψnlm Ps (r) = 1 r RPs nl (r)Y lm(ϑ, ϕ) keine Nullstellen haben, damit man das Pseudopotenzial einesAtoms aus der radialen Form der Kohn-Sham-Gleichung[− 1 d 2 l(l + 1)+2 dr2 r 2durch Auflösen berechnen kannv Psnl (r) = ε nl + 1 2+ v Psnl (r) + v H[n](r) + v xc [n](r)1R Psd 2 Rnl Ps(r)nl (r) dr 2 −l(l + 1)r 2]Rnl Ps (r) = ε nlRnl Ps (r)− v H [n](r) − v xc [n](r).


Die ”normerhaltenden Pseudopotenziale” werden dann unter den folgenden Bedingungen konstruiert:⊲ Die Eigenwerte der Valenzelektronen sollen mit denen der All-Elektronen-Rechnung übereinstimmen.⊲ Die Eigenfunktionen der Valenzelektronen sollen mit denen der All-Elektronenrechnung außerhalbeines bestimmten Rumpfradius r R übereinstimmen, wobei r R kleiner sein muss als der halbeAbstand zum nächsten Nachbarn im gebundenen Zustand, damit sich die unveränderlichen Ionennicht überlappen.⊲ Die Integrale der Ladungsdichten des Pseudoatoms innerhalb des Rumpfradius r R sollen mit denender All-Elektronen-Rechnung übereinstimmen.⊲ Die logarithmischen Ableitungen der Eigenfunktionen und ihre erste Ableitung nach der Energiesollen beim Pseudoatom und bei einer All-Elektronen-Rechnung <strong>für</strong> r > r R übereinstimmen.Die letzten beiden Bedingungen sind <strong>für</strong> eine guteÜbertragbarkeit der Pseudoatome auf verschiedenechemische Umgebungen wichtig, denn das Pseudoatom soll die gleichen chemischen Bindungen verursachenwie bei einer All-Elektronen-Rechnung.


7 Anwendung der DichtefunktionaltheorieIm Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung lässt sich der elektronische Grundzustand E g mithilfe derDichtefunktionaltheorie berechnen, wobei das Einelektronenpotenzial v(r) noch von den KoordinatenR 1 ,R 2 , . . .R M der Atomkerne abhängt. Grundlage der Bestimmung von Festkörpereigenschaften istdie Berechnung der Grundzustandsenergie E g (R 1 ,R 2 , . . .R M ) als Funktion der Kernkoordinaten.7.1 Atomare und elektronische Struktur⊲ GitterkonstanteBesitzt ein Kristallgitter die Gitterkonstanten a, b, . . .c, so liegen dadurch alle Kernkoordinatenfest und man berechnet die Grundzustandsenergie als Funktion der Gitterkonstanten und dasMinimum von E g wird bestimmt durch∂E g∂a = 0 ;∂E g∂b = 0 ; . . . ∂E g∂c = 0.Speziell bei Silicium hat das Diamantgitter nur eine Gitterkonstante a und das Volumen derElementarzelle ist Ω = a3d, sodass wegen Ω4 dΩ = 1 3 a d da das Minimum auch aus dE gdΩ = 0 bestimmtwerden kann.


⊲ GittertypBerechnet man die Grundzustandsenergie <strong>für</strong> verschiedenen Kristallgitter, so wird in der Regeldas Gitter mit der niedrigsten Energie angenommen, das sich auf diese Weise bestimmen lässt.⊲ ElektronendichteDie Dichte der Valenzelektronen n(r) erhält man direkt aus der Lösung der Kohn-Sham-Gleichung.Indem die der Rumpfelektronen hinzugefügt wird, lässt sie sich mit der Fourier-Transformationvon Röntgenspektren vergleichen.⊲ Energiebänder und ZustandsdichteDie Kohn-Sham-Niveaus ε n (k) der Kristalle sind die Energiebänder der Valenzelektronen. Diebesetzt∑Zustandsdichte berechnet sich dann aus g(E) = 2δ ( E −ε n (k) ) und kann mit Messungen derEnergie von Photoelektronen verglichen werden.⊲ BindungsenergieDie Bindungsenergie E B eines Kristalles ist die isotherm aufzubringende Arbeit pro Elementarzelle,um den Kristall mit dem Volumen V in Einzelatome zu zerlegen. Sie berechnet sichn,kzum Beispiel bei einem zweiatomigen Kristall AB ausE B (AB) = E g (A) + E g (B) − E g (AB),und kann experimentell nur indirekt aus den Bildungsenergien der chemischen Herstellungsprozessemit einem Born-Haber-Kreisprozess bestimmt werden.


⊲ Atomare und elektronische Struktur von StörstellenBei Fremdatomen in Kristallen, Leerstellen und anderen Störstellen kann die atomare Strukturund die Elektronendichte berechnet werden, die beide experimentell nicht direkt zugänglich sind.⊲ Oberflächenrelaxation und AdsorptionDie <strong>Atome</strong> an der Oberfläche haben eine geringere Anzahl nächster Nachbarn und deshalb kommtes zu Verschiebungen der Oberflächenatome mit einer Energieerniedrigung. Neben dieser Gitterrelaxationkann man auch berechnen, wie z.B. adsorbierte Moleküle an Metalloberflächen dissoziieren,oder etwa bei der Katalyse neue Moleküle gebildet und desorbiert werden.⊲ Elastische KonstantenDie elastischen Konstanten lassen sich ebenfalls mit der Dichtefunktionaltheorie bestimmen, indemdie Grundzustandsenergie des Kristalles mit entsprechend verzerrtem Gitter berechnet wird, umaus der Ableitung nach der Verzerrungskoordinate die Spannungen zu erhalten.⊲ PhononenAus der Grundzustandsenergie eines Kristalles bei der die <strong>Atome</strong> in der Elementarzelle aus ihrenRuhelagen ausgelenkt sind, lassen sich die zwischenatomaren Kräfte, und daraus die Schwingungsfrequenzender Phononen berechnen.


7.2 Kanonische GesamtheitDa fast alle Kristalleigenschaften von der Temperatur abhängen, muss auch der Wärmespeicher der Gitterschwingungenoder Phononen in die Berechnung mit einbezogen werden. Die temperaturabhängigenEigenschaften lassen sich quantenmechanisch mithilfe der kanonischen Gesamtheit berechnen.Messungen an Feststoffen werden meist bei gegebener Temperatut T und gegebenem Druck pdurchgeführt, und das thermodynamische Gleichgewicht ist dabei durch das Minimum der freien EnthalpieG(T, p) = F(T, V ) + pV bestimmt. Allgemein hängt die freie Energie F(T, V ) von allenKernkoordinaten R J ab, die bei Kristallen mit dem Volumen V , und bei periodischen Randbedingungenund ohne Oberflächerelaxation, durch die Gitterkonstanten festgelegt sind. Der Einfachheit halberbetrachten wir nur kubische Kristalle mit nur einer Gitterkonstanten, die das Volumen festlegt, undlassen hier nur Volumenarbeiten bei p-V -T-Systemen zu.Die freie Energie F(T, V ) eines quantenmechanischen Systems berechnet sich als Funktion von Tund V aus der kanonischen Gesamtheit mit dem statistischen Operatorρ(T, V ) =1{Z(T, V ) exp− H(V ) }k B T{ {mit der Zustandssumme Z(T, V ) = Sp exp− H(V ) } } ,k B Twobei Sp{ρ} = 1 gilt. Hier bezeichnet k B die Boltzmann-Konstante und V das Volumen des Kristalles,wie es durch die Kernkoordinaten oder die Gitterkonstante festgelegt ist.


Freie Energie F, Entropie S und hydrostatischer Druck p ergeben sich dann im thermodynamischenGleichgewicht nach den Postulaten der Quantenstatistik zuF(T, V ) = −k B T lnZ(T, V ) ;S(T, V ) = −( ∂F∂T)Vund p(T, V ) = −( ∂F∂V)T,wobei p = p(T, V ) auch Zustandsgleichung genannt wird.Die Zustandssumme berechnet sich aus den Eigenwerten des Energieoperators H(V ) im Rahmender Born-Oppenheimer-Näherung zu Eνµ BON = Eν El (X 0 ) + Eνµ Ion (X 0 ) mit den Energieeigenwerten derEektronen Eν El (X 0 ) und der der Ionen EIon νµ (X 0 ) an den Ruhelagen der Atomkerne X 0 = (R 1, . . .R M ).Verwendet man zur Berechnung der Spur die Eigenfunktionen der Energieoperators, so erhält man{ {Z(T, V ) = Sp exp− H(V ) } } = ∑ k B Tν,µexp{− EEl ν + EνµIon }k B T= ∑ νexp{ }− EEl ∑νexpk B Tµ{− EIon νµk B TBei Halbleitern ist die Energielücke E L zwischen Leitungsband und Valenzband E L ≫ k B T beiZimmertemperatur T = 300 K groß gegen die thermische Anregungsenergie k B T, sodass nur der Term<strong>für</strong> den elektronischen Grundzustand ν = 0 eine Rolle spielt. Man erhält dannZ(T, V ) = exp{ }∑− EEl 0expk B Tµ{− EIon 0µk B T}.}.


Bei Metallen sind an den temperaturabhängigen Eigenschaften nur die Energieniveaus in einer Umgebungder Fermi-Energie E F von der Größenordnung k B T beteiligt. Die Frequenzen der Gitterschwingungenändern sich aber in solchen Energiebereichen praktisch nicht, sodass man schreiben kannZ(T, V ) = ∑ νexp{ }− EEl ∑νexpk B Tµ{− EIon 0µk B T}.In beiden Fällen lässt sich also die freie Energie als Summe aus einem elektronischen und einemGitteranteil schreibenF(T, V ) = −k B T ln { Z(T, V ) } = F El (T, V ) + F Ion (T, V )mitund{ ∑F El (T, V ) = −k B T lnν{ ∑F Ion (T, V ) = −k B T lnµexpexp{ } }− EEl νk B T{− EIon 0µk B T} } .


7.3 Thermodynamische PotenzialeMit der freien Energie F besteht auch die freie Enthalpie G = F + pV aus einem ElektronenanteilG El (T, p) und einem Ionenanteil G Ion (T, p)G(T, p) = pV + F El (T, V ) + F Ion (T, V ) mit p(T, V ) = −( ∂F∂V)T( ) ∂FEl= −∂VT( ) ∂FIon−∂VZur Berechnung der freien Enthalpie wird die Zustandsgleichung p(T, V ) = − ( )∂F∂Vnach dem VolumenTV aufgelöst V = V (T, p) und in G(T, V ) eingesetzt. Anders als bei Gasen wird die Zustandsgleichungmithilfe der Observablen Kompressionsmodul B und thermischer Ausdehnungskoeffizient αB(T, p) = −V( ∂p∂V)T= V( ∂ 2 F∂V 2 )und α(T, p) = 1 V( ∂V∂T)pT.( ) ∂pdargestellt, die durch die Zustandsgleichung αB = pβ mit dem Spannungskoeffizienten β = 1 pverknüpft sind. Bei Halbleitern hat der Elektronenanteil der freien Energie die einfache Form{ Zustände ∑ {F El (T, V ) = −k B T ln exp − E g(V )} } = −k B T ln{d 0 } + E g (V ),k B Tν∂TVwobei d 0 die Entartung des Grundzustandes E g bezeichnet. Der Entartungsterm kann gegen E gvernachlässigt werden, wodurch der Elektronenanteil der freien Energie von T unabhängig wird.


In harmonischer Näherung besteht die Energie der Gitterschwingungen aus einer Summe ungekoppelterharmonischer Oszillatoren mit den Schwingungsfrequenzen ω jE Ion0µ = E Ionn 1 n 2 ...n L=L∑l=1(¯hω l n l + 1 )2mit n l = 0, 1, 2, . . .,sodass sich die freie Energie der Ionen analytisch ausrechnen lässt. Man erhält mit x l = ¯hω lk B T{ ∑F Ion (T, V ) = −k B T lnµexp{− EIon 0µk B T} } = k B TL∑l=1[xl2 + ln { 1 − exp {−x l } }] .Die innere Energie der Gitterschwingungen ergibt sich daraus zuU Ion (T, V ) = F Ion (T, V ) + TS Ion (T, V ) = F Ion − T( ) ∂FIon∂TV=L∑[¯hω ll=11exp { ¯hω lk B T}− 1+ 1 2],und man findet die Energieniveaus der harmonischen Oszillatoren nach der Bose-VerteilungF B (E, T) =1exp {E/k B T } − 1besetzt.


7.4 Temperaturabhängige Eigenschaften⊲ GitterkonstanteDie Gitterkonstante oder das Volumen eines Halbleiterkristalles erhält man aus dem Druck( ) ( ) ( )∂F ∂FEl ∂FIonp = − = − −≈ − dE g(V )− 9 M∂V ∂V ∂V dV 8 V k BΘγ ≈ 0.TTDie Volumenabhängigkeit der Schwingungsfrequenzen der Phononen wurde durch die Grüneisen-Näherung mit dem Grüneisen-Parameter γ, der Debye-Temperatur Θ und der Anzahl der <strong>Atome</strong>M ersetzt.⊲ PhasenübergangÜbergänge zwischen verschiedenen Kristallgittern sind im thermodynamischen Gleichgewicht beigegebener Temperatur T und gegebenem Druck p möglich, wenn die freien Enthalpien beiderModifikationen übereinstimmen G 1 (T, p) = G 2 (T, p) bzw. F 1 + pV 1 = F 2 + pV 2 . Der <strong>für</strong> denPhasenübergang erforderliche Druck ergibt sich aus den freien Energien der beiden Kristalle zup = − F 1 − F 2≈ − E(1) g − E g(2),V 1 − V 2 V 1 − V 2wobei F 1 und F 2 genähert durch die elektronische Grundzustandsenergie ersetzt wurden. Damitlassen sich nicht nur die Bedingungen <strong>für</strong> die Herstellung von Diamanten aus Graphit berechnen,sondern auch die Frage beantworten, unter welchen Bedingungen metallischer Wasserstoff existiert.T


⊲ Kompressionsmodul ( ) ∂FAus der Zustandsgleichung p = − lässt sich der Kompressionsmodul berechnen∂VT( ) ( ∂p(T, V ) ∂ 2 F(T, V )B(T, V ) = −V= V.∂VT∂V 2 )TZur Umrechnung auf den experimentell beobachteten Kompressionsmodul bei konstantem Druckp geht man davon aus, dass im experimentell zugänglichen Druckbereich p < 10 11 Pa der Kompressionsmodullinear vom Druck abhängt, und man setztB(T, p) = B 0 (T) + B ′ 0(T)p mitB 0 (T) = B(T, p = 0)( ) ∂B(T, p)B 0(T) ′ =∂pp=0.Damit ist die freie Energie als Funktion von T und V durch die Murnaghan-Formel gegeben[B 0 (T)V(F(T, V ) = F(T, V 0 ) +B 0 ′ (T)( B 0 ′ (T) − 1) B 0 ′ (T) 1 − V ) (0 V0) B′]0 (T)+− 1 ,V Vmit der man aus der berechneten freien Energie F(T, V ) durch numerische Anpassung die GrößenB 0 (T) und B 0 ′ (T) bestimmen kann. Unter Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit und derDruckabhängigkeit B 0 ′ = 0 erhält man <strong>für</strong> den Kompressionsmodul speziell die NäherungsformelB = V d2 E g (V )dV 2 .


⊲ Thermische AusdehnungDer thermische Ausdehnungskoeffizientα(T, p) =1V (T, p)( ) ∂V (T, p)berechnet sich aus der Zustandsgleichung p = p(T, V )( ) ( ) ( ∂p ∂p∂pdp = dT + dV oder∂T ∂V∂Tmit dem KompressionsmodulVα(T, p)B(T, V ) = −( ∂V∂T)pT( ∂p∂V)T=∂T( ) ∂p∂TV)Vp+( ∂p∂V)T= − ∂2 F(T, V )∂T∂V( ∂V∂TNach Absch. 6.3 ist der Ionenanteil der freien Energie in harmonischer Näherungund man erhältF Ion (T, V ) = k B TL∑l=1α(T, p)B(T, V ) = − ∂2 F Ion)p= 0,= − ∂2 F Ion∂T∂V .[ 12 x l + ln ( 1 − exp {−x l } )] mit x l = ¯hω lk B T ,∂T∂V = −k BL∑l=11 d¯hω l¯hω l dVx 2 l exp {x l}(exp {xl } − 1 ) 2 .Der thermische Ausdehnungskoeffizient berechnet sich also in harmonischer Näherung aus derVolumenabhängigkeit der Schwingungsfrequenzen ω l = ω l (V ).


⊲ BindungsenergieDurch die Berechnung der Grundzustandsenergie ist es ferner möglich, die Bindungsenergie E Beines Kristalles zu bestimmen. Diese ist definiert durch die bei T = 0 K isotherm aufzubringendeArbeit pro Elementarzelle, um den Kristall mit dem Volumen V in seine Einzelatome zu zerlegenE B = −∫ ∞Vp(T = 0, V ) dV =∫ ∞VdF = F(T = 0, V = ∞) − F(T = 0, V ).Vernachlässigt man die Nullpunktsenergie der Gitterschwingungen, ist die freie Energie dabeigenähert durch die Grundzustandsenergie E g zu ersetzen, wobei man einmal den Kristall zu berechnen,und dann <strong>für</strong> jedes isolierte Atom eine eigene Rechnung durchzuführen hat.Die Bindungsenergie ist experimentell nur über einen Born-Haber-Kreisprozess zugänglich. Dabeiwerden die Bildungswärmen <strong>für</strong> die einzelnen chemischen Prozesse gemessen, die zur Züchtungder Kristalle aus den Ausgangssubstanzen erforderlich sind. Diese müssen außerdem von denProzesstemperaturen auf T = 0 K umgerechnet werden.

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