Operatoren – automatische elektrochemische ... - SurTec

Operatoren Ð automatische elektrochemische
Proze§regelungen fŸr galvanische Elektrolyte
Dr. Rolf Jansen, SurTec GmbH, Zwingenberg
Ein galvanotechnisches Verfahren bestehet aus einer ma§geschneiderten
Chemie, dem zugehšrigen Satz von Proze§parametern, sowie aus
Methoden zur Kontrolle von beidem. Gute Verfahren unterscheiden sich
von schlechten hŠufig im zuletzt genannten Punkt. Dabei ist es die Aufgabe
der Fachfirmen sowohl manuelle als auch automatische Analysenund
Regelungsmethoden zusammen mit ihren chemischen Verfahren zur
VerfŸgung zu stellen. Sehr gute Verfahren beinhalten natŸrlich automatische
Methoden zur Proze§regelung.
Die automatische Steuerung der physikalischen Parameter ist bereits ein
integraler Bestandteil im modernen Anlagenbau. Automatische chemische
und/oder elektrochemische Proze§regelungen sind komplexer,
erste Operatoren zur Regelung von Zinkelektrolyten befinden sich bereits
im Dauereinsatz. Operatoren fŸr andere galvanotechnische Verfahren
sind bereits serienreif, weitere befinden sich noch in der Entwicklung.
1 StationŠrer Zustand bei einem galvanischen Elektrolyten
Galvanische Elektrolyte bestehen aus wŠ§rigen Lšsungen von Salzen des
Abscheidungsmetalls, Leitsalzen, Komplexbildnern, SŠuren oder Laugen und
Puffersubstanzen sowie organischen Additiven (Netzmittel und Inhibitoren).
Proze§bedingt verŠndern sich die Konzentrationen der Bestandteile. Das betreffende
Metall wird durch Abscheidung verbraucht. Additive, Komplexbildner,
Leitsalze, Puffersubstanzen, SŠuren und Laugen werden ausgeschleppt
und/oder neutralisiert. Die Komplexbildner und Additive unterliegen zusŠtzlich
einem (elektro)chemischen Abbau und hinterlassen Zersetzungsprodukte, die
sich anreichern kšnnen. Stšrstoffe kšnnen eingeschleppt oder auf sonstigen
Wegen eingetragen werden.
Bei der industriellen Erzeugung von galvanischen †berzŸgen kommt es zur
Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden QualitŠt darauf an, die Elektrolytzusammensetzung
in mšglichst engen Grenzen konstant zu halten. Im Idealfall
wird ein stationŠrer Zustand eingestellt in dem alle Bestandteile, die sich
abreichern, kontinuierlich durch geeignete Dosierungen ergŠnzt und alle Stoffe,
die sich anreichern, kontinuierlich durch entsprechende Regenerationsma§nahmen
entfernt werden.

In der Praxis werden die wichtigsten Badbestandteile durch geeignete chemische
bzw. physikalisch-chemische Methoden analysiert und dementsprechend
geeignet konditionierte Stoffe nachdosiert. Die Dosierung organischer Additive,
die im allgemeinen schlecht analysierbar sind, erfolgt proportional zur aufgewendeten
Strommenge (Einheit Ah). Dazu wird der Verbrauch je Ah, einmal
empirisch ermittelt und fortan mit Hilfe eines Ah-ZŠhlers nachdosiert. Die
Richtigkeit der Dosierung wird regelmŠ§ig mittels Hull-Zellentests ŸberprŸft.
Diese Ÿbliche Vorgehensweise trifft natŸrlich nicht ganz den Idealfall:
1. Die Regelung beschrŠnkt sich immer auf eine Auswahl der Elektrolytbestandteile,
da viele Substanzen analytisch sehr schwer bzw. gar nicht
erfa§bar sind.
2. Sie ist bestenfalls halbautomatisch, d.h. viele Schritte, wenn nicht die meisten,
werden noch manuell durchgefŸhrt.
3. Es handelt sich hierbei um eine diskontinuierliche Badeinstellung
Die Automatisierung eines chemischen oder elektrochemischen Proze§es wird
dann rentabel, wenn sich die Bedingungen schneller Šndern, als sie manuell
kontrolliert werden kšnnen. Dies ist insbesondere bei Prozessen mit engem
zulŠssigem Konzentrationsbereich, kleinem Badvolumen und hohem Durchsatz
(Abscheidungsrate, Ein- und Ausschleppung) der Fall [1].
2 Analytik, Wirkungskontrolle und Simulation
Um die proze§bedingten VerŠnderungen in einem galvanischen Elektrolyten
durch Dosierungen bzw. Regenerationsma§nahmen ausgleichen zu kšnnen,
mu§ man zunŠchst einmal wissen was sich und in welchem Umfang es sich
verŠndert hat. Beispielsweise nimmt die SchwefelsŠurekonzentration in einem
sauren Kupferelektrolyten durch Ausschleppung ab. Um den stationŠren Zustand
aufrechtzuerhalten mu§ man die KonzentrationsŠnderung der SchwefelsŠure
pro Zeiteinheit Dc/Dt und das Badvolumen V wissen und entsprechende
Mengen (m = Masse) dosieren:
Diskontinuierlicher Fall:
D
= ×
D
D
Þ D = ×
D
D
m c
c
V
m V ×D t = D c× V
t
t
D t
Man stellt also irgendwie fest, da§ z.B. in einem Volumen von V = 20000 l
Elektrolyten im Zeitraum von Dt = 8 Stunden die SchwefelsŠurekonzentration
um Dc = 1 g/l abgenommen hat, und dosiert alle 8 Stunden Dm = 20,8 kg
96%ige SchwefelsŠure, um das Bad hinsichtlich SchwefelsŠure einzustellen.

Kontinuierlicher Fall:
Man verfŸgt Ÿber eine Dosierpumpe und kennt die Dichte von 96%iger SchwefelsŠure
r = 1,84 g/ml.
dV dm
V
dt dt
dc
d
= r = × r
dt
Im einfachen Beispiel kšnnte man die Dosierpumpe also auf einen Dosiervolumenstrom
von dVd/dt = 23,6 ml/min einstellen. Komplizierter wir die Angelegenheit
dadurch, da§ dc/dt im allgemeinen nicht konstant ist.
Festzuhalten bleibt, da§ man zur Aufrechterhaltung des stationŠren Zustandes
das Badvolumen und die KonzentrationsŠnderung je Zeiteinheit wissen sollte.
Dagegen war von der Ausgangskonzentration cto bzw. dem Sollwert c0 bisher
Ÿberhaupt nicht die Rede, und in der Tat braucht man Ausgangskonzentrationen
bzw. Sollwerte fŸr den genannten Zweck eigentlich nicht.
Ausgangskonzentration bzw. Sollwert kommen als Hilfsgrš§e ins Spiel, wenn
man die KonzentrationsŠnderung je Zeiteinheit mittels Analytik bestimmen
will, nŠmlich:
Dc
ct - ct0
=
Dt
t - t0
Man ermittelt also die Konzentration zum Zeitpunkt t, zieht davon die Ausgangskonzentration
zum Zeitpunkt t0 ab und dividiert das Ganze durch den betreffenden
Zeitraum. Der Angelegenheit wird in der Praxis hŠufig dahingehend
weiter vereinfacht, da§ anstelle der Ausgangskonzentration cto der fiktive Sollwert
c0 eingesetzt wird. Das Resultat darf dann aber auch nur zur Korrektur
des vorliegenden Badzustandes herangezogen werden und keinesfalls zur
Herleitung von allgemeinen Dosiervorschriften. Dieser Sachverhalt wird hŠufig
mi§achtet und das kann zu gravierenden Fehlern fŸhren.
Wenn man dagegen die KonzentrationsŠnderung je Zeiteinheit auf anderem
als analytischem Wege ermittelt, braucht man sich wiederum um absolute
Konzentrationsangaben und Sollwerte nicht zu kŸmmern.
Warum aber sollte man die KonzentrationsŠnderung je Zeiteinheit zwecks Aufrechterhaltung
des stationŠren Zustandes auf einem anderen Wege als analytisch
ermitteln wollen? NatŸrlich weil die Analytik unvollkommen ist und man es
sich daher Ÿberhaupt nicht leisten kann, auf andere Methoden zu verzichten.
Die Alternativen zur Analytik sind Wirkungskontrolle und Simulation. Zur
Auswahl der besten Variante mu§ man sich Ÿber die StŠrken und SchwŠchen
der Alternativen im klaren sein.

2.1 Analytik
Das Wesen der Analytik wird sehr schšn am Namen selbst klar. Der Begriff
stammt aus dem 18. Jahrhundert und der Wortstamm ist das griechische
analysis (ana = auf; lØein = lšsen). Auflšsen meint in diesem Zusammenhang,
Zerlegen also den Elektrolyten in seine Einzelbestandteile aufzutrennen und
diese zu bestimmen. Auftrennung kann dabei sowohl wšrtlich (Stichwort Trennungsgang)
als auch im Ÿbertragenen Sinn (selektive Me§methode) verstanden
werden. FŸr galvanotechnische Elektrolyte gibt es eine gro§e Anzahl von
gŠngigen, stoffspezifischen Analysenmethoden [2]. Dennoch gibt es aufgrund
der Vielzahl der mšglichen Kombinationen nicht fŸr jedes Analysenproblem
auch immer eine geeignete Analysenmethode, zumal wenn man fordert, da§
sie automatisierbar sein soll. So lassen sich gerade die fŸr die Abscheidungsbedingungen
so wichtigen organischen Additive nur ungenŸgend quantitativ
analysieren. Deren Abbauprodukte, sind nicht einmal qualitativ bekannt, sie
wirken sich aber trotzdem auf das Abscheidungsergebnis aus. Wenn man mit
der Analytik nicht weiterkommt greift man zur Wirkungskontrolle
2.2 Wirkungskontrolle
Die Hull-Zellenuntersuchung [3] ist das klassische Beispiel fŸr eine Wirkungskontrolle.
Anhand einer Testabscheidung in der Hull-Zelle ist es mšglich, die
wesentlichen Leistungsmerkmale und Abscheidungsbedingungen eines Elektrolyten
zu erfassen. Zur Bestimmung der KonzentrationŠnderung seit der letzten
Kontrolle geht man schrittweise wie folgt vor:
Schritt Bemerkung
1. Probenahme und erste Testbeschichtung Aufnahme des Ist-Zustandes
2. †berprŸfung der Leistungsmerkmale Soll-Ist-Vergleich
3. Testdosierung von Additiv X Iterative Suche nach der
in die Hull-Zelle optimalen Dosis der Additive.
4. Erneute Testbeschichtung Erfolg steht und fŠllt mit der
richtigen Suchmethode
(= Suchalgorithmus).
5. Erneuter Soll-Ist-Vergleich Erfahrung ist dabei wichtig.
6. Probenahme, Testdosierung aller Additive Abschlie§ende
Erneute Testbeschichtung und Beurteilung Validierung
7. Dosierung in das Bad schlie§liche Badeinstellung

Die Schritte 3-5 werden solange wiederholt, bis die Testabscheidung in ihren
Eigenschaften das geforderte Ergebnis ergibt. Die Additivzugaben werden protokolliert,
und die Untersuchung liefert am Ende das gewŸnschte Resultat,
nŠmlich welche KonzentrationŠnderung zur Badeinstellung vorgenommen werden
mŸssen. Die Untersuchung liefert dagegen keine direkte Aussage Ÿber die
jeweiligen Konzentrationen der Additive, aber das ist ja wie bereits ausgefŸhrt
zur Aufrechterhaltung eines stationŠren Zustandes auch gar nicht notwendig.
Andere relevante Methoden zur Wirkungskontrolle sind die Conductometrie zur
Bestimmung der ElektrolytleitfŠhigkeit und die Blasendrucktensiometrie [4] zur
Messung der OberflŠchenspannung. Bei richtiger Eichung und Korrektur von
Querempfindlichkeiten eignen sich diese Methoden auch zur Analyse von z.B.
Leitsalzen bzw. Netzmitteln.
2.3 Merkmale, Einflu§grš§en und Beziehungen
In einem galvanotechnischen Elektrolyt (z.B. ein cyanidfreier alkalischer Zinkelektrolyt)
werden Beschichtungen erzeugt, die eine Reihe von gewŸnschten
oder unerwŸnschten Merkmalen aufweisen, an denen sich die ProduktqualitŠt
festmachen lŠ§t.
Merkmale Beziehungen Einflu§grš§en
Metallverteilung Grundzusatz C
Glanz Glanzzusatz C
Glanztiefenstreuung Zinkgehalt C
DuktilitŠt Natriumhydroxidgehalt C
Haftfestigkeit/Flitterbildung Natriumcarbonatgehalt S
Abscheidungsrate Fremdmetalle (Eisen) S
Stromausbeute Stromdichte P
Chromatierbarkeit Temperatur P
Bewegung P
C = chemischer Parameter S = Stšrfaktor P = physikalischer Parameter
Die Merkmale auf der linken Seite sind auf jeden Fall die Zielgrš§e. Die Einflu§grš§en
auf der rechten Seite sind so einzustellen und dann konstant zu
halten, da§ die gewŸnschten Merkmale dauerhaft erreicht werden. Die physikalischen
Parameter [P] kšnnen relativ gut erfa§t und geregelt werden, wenngleich
auch hier zuverlŠssige Komponenten ausgewŠhlt und Kontrollmessun-

gen durchgefŸhrt werden mŸssen. Die chemischen Parameter [C] und Stšrstoffe
[S] werden meist in gewissen AbstŠnden im Labor ermittelt.
Die Merkmale und die Einflu§grš§en sind Ÿber ein beliebig komplexes Beziehungsgeflecht
miteinander verknŸpft, das viele Querempfindlichkeiten und
nichtlineare AbhŠngigkeiten enthŠlt. Die Analytik greift auf der Seite der Einflu§grš§en
und die Wirkungskontrolle auf der Seite der Merkmale an. Bei beiden
Vorgehensweisen kann das komplexe Beziehungsgeflecht zum Problem
werden, so da§ eine Badeinstellung scheitert. So kann beispielsweise eine
unbekannte Substanz die Abscheidungseigenschaften verderben obwohl alle
ma§geblichen Analysenwerte korrekt eingestellt worden sind. Auf der anderen
Seite wird die Hull-Zellenuntersuchung mit zunehmender Anzahl einzustellender
Additive Ÿberproportional aufwendiger und kann wegen Parameterkorrelation
sogar scheitern.
Dem Beziehungsgeflecht lŠ§t sich allerdings mit Modellbildung und Simulation
zu Leibe rŸcken. Auf diese Weise kann man Informationen Ÿber einen
dynamischen Proze§ erhalten, die man weder Ÿber die Analytik noch Ÿber die
Wirkungskontrolle allein gewinnen wird [5].
3 Automatisierung
Ziel ist die automatische Erfassung der proze§bedingten KonzentrationsŠnderungen
je Zeiteinheit in einem galvanischen Elektrolyten zwecks Aufrechterhaltung
des stationŠren Zustandes durch geeignete Dosierungen. Man wird bei
der Automatisierung weder auf analytische Methoden noch auf die Wirkungskontrolle
verzichten wollen.
In zunehmendem Ma§e werden einfache chemische Kenngrš§en wie z.B. pH-
Werte in der Anlage automatisch erfa§t und geregelt. Es gibt bereits Titrierautomaten,
die in der Lage sind, die Badgrundwerte von galvanischen Elektrolyten
zu bestimmen und damit einer automatischen Regelung zugŠnglich zu machen.
Auch Online-HPLC wird teilweise angewendet.
Wie bereits erwŠhnt hat der Weg der Analytik seine prinzipiellen Grenzen:
¥ meist kann nur gemessen werden, wonach auch gesucht wird
¥ das Ergebnis der Analysen ist nicht vollstŠndig, sie erfa§t also nicht ALLE
vorhandenen Komponenten, oder aber der analytische Aufwand geht gegen
unendlich
¥ Wechselwirkungen werden nicht berŸcksichtigt
Die organischen Additive entziehen sich einer automatischen Analytik ebenso
wie der mauellen. Zudem ist trotz aller Fortschritte in der Handhabungstechnik

und Robotik sowie der computergestŸtzten Bilderkennung eine Automatisierung
der Hull-Zellenuntersuchung nur schwer denkbar. FŸr die Wirkungskontrolle
der Additive mu§ man also andere Wege gehen. Die Alternative sollte
nach Mšglichkeit auf der Merkmalsseite ansetzen also die Abscheidungsbedingungen
erfassen.
3.1 Stromspannungskurve als elektronisches Hull-Zellenblech
Auskunft Ÿber die Abscheidungsbedingungen eines
Elektrolyten gibt auch die Stromspannungskurve.
Stromspannungskurven werden in einer
elektrochemischen Me§zelle mit Dreielektrodenanordnung
aufgenommen. Im wesentlichen besteht
sie aus einem GlasgefŠ§, das mit einer rotierenden
Scheibenelektrode (RSE) als Arbeitselektrode
(AE), einer Gegenelektrode (GE) und einer
Bezugselektrode bestŸckt ist (Bild 1). Die Elektroden
werden entsprechend dem Schema in Bild 3
an einen Potentiostaten angeschlossen.
An der Arbeitselektrode wird die Metallschicht kathodisch
abgeschieden und nach Umpolung anodisch
wieder aufgelšst, der Stromkreis schlie§t
sich Ÿber die Gegenelektrode. Die Bezugselektrode
dient zur Messung des Arbeitselektrodenpotentials.
Der Potentiostat Ÿbernimmt die Regelung
dieses Potentials auf einen gewŸnschten Wert und
mi§t den dazugehšrigen Strom.
Bild 1: Elektrochemische
Me§zelle zur Aufnahme von
Stromspannungskurven
Zur Aufnahme einer Stromspannungskurve fŸr einen galvanischen Elektrolyten
startet man zweckmŠ§igerweise bei einem Potential positiv vom Abscheidungspotential
und fŠhrt das Potential kontinuierlich in negative Richtung. Der
Strom wird in AbhŠngigkeit vom jeweiligen Potential aufgezeichnet. Bild 2
zeigt solche Kurven, die in cyanidfreien alkalischen Zinkelektrolyten [6] aufgenommen
wurden.
Beim Start bei -900 mV gegen die Wasserstoffelektrode flie§t noch kein Strom,
d.h. es findet noch keine elektrochemische Reaktion statt. Das Potential wird
langsam in negative Richtung gefahren, bei -1300 mV beginnt die Zinkabscheidung.
Die Kurve, die im Elektrolyten ohne Additive aufgenommen wurde steigt
steil an und erreich schlie§lich den Diffusionsgrenzstrom. Dieser Sachverhalt
macht sich auf einem Hull-Zellenblech als Anbrennung (oberes Blech in Bild 2)
bemerkbar. In den Stromspannungskurven, die in den Elektrolyten mit Additi-

ven aufgenommen wurden, wird erst sehr viel spŠter der Diffusionsgrenzstrom
erreicht. An dem sehr flachen Verlauf der Kurve mit SurTec 704 zeigt sich zudem
die hervorragende Metallverteilung desjenigen Elektrolyten. Der Potentialdurchlauf
wird bei -1700 mV umgekehrt; im RŸcklauf ist der Stromverlauf
Šhnlich wie beim Hinlauf. Jenseits von -1300 mV wechselt der Strom in den
anodischen Bereich, d.h. das zuvor abgeschiedene Zink lšst sich wieder auf.
Am Ende ist die rotierende Goldscheibe wieder blank und steht ohne weitere
Behandlung fŸr die nŠchste Messung zur VerfŸgung.
I/mA
USHE /mV
0
-1700 -1500 -1300 -1100 -900
Bild 2: Zyklische Stromspannungskurven an einer rotierenden Scheibenelektrode,
20 mV/s, 1600 U/min, cyanidfreier alkalischer
Zinkelektrolyt (10 g/l Zn, 120 g/l NaOH)
ohne Additiv herkšmmliches Additiv Additiv der 3. Generation
SurTec 702 SurTec 704
Die Stromspannungskurve enthŠlt alle Informationen (Metallverteilung, Stromausbeute,
Anbrennungsgrenze, Glanzgrad), die auch ein Hull-Zellenblech enthŠlt,
allerdings in mathematisch auswertbarer Form. Dieser Informationsgehalt
lŠ§t sich durch Vergleich mit der Soll-Stromspannungskurve erschlie§en.
160
120
80
40
-40

3.2 Operatorenkonzept
3.2.1 Wirkungskontrolle der organischen Additive
€hnlich wie bei der normalen Hull-Zellenuntersuchung, bei der durch Testdosierungen
und Vergleich der erhaltenen Hull-Zellenbleche festgestellt wird, ob
und wieviel der Additive benštigt werden, funktioniert auch die Untersuchung
und die Badeinstellung auf der Basis von Stromspannungskurven. In Bild 3 ist
schematisch der Aufbau einer entsprechenden Me§einrichtung dargestellt.
RSE
Elektrolytausla§
Elektrolyteinla§,
Steuerung Ÿber Magnetventil
BE
AE
GE
Potentiostat
Mikrodosiereinrichtungen
Zusatz 1 Zusatz 2 Zusatz 3 Zusatz 4
Bild 3: Prinzipskizze mit elektrochemischer Me§zelle mit Dreielektrodenanordnung
und Potentiostat zur Aufnahme von Stromspannungskurven und ferner mit
Microdosiereinrichtungen und Steuerungscomputer
Das dargestellte System kann einen Elektrolyten vollautomatisch hinsichtlich
der organischen Additive einstellen. In vollkommener Analogie zur Hull-Zellenuntersuchung
fŸhrt es dabei folgende Schritte aus:

Schritt Bemerkung
1. Probenahme und Aufnahme einer
ersten Stromspannungskurve
Aufnahme des Ist-Zustandes
2. Vergleich mit der Soll-Kurve (Bild 4) Soll-Ist-Vergleich
3. Testdosierung von Additiv X Iterative Suche nach der
in die Testzelle optimalen Dosis der Additive.
4. Neue Stromspannungskurve unter Verwendung eines
mathematischen
5. Erneuter Vergleich mit der Soll-Kurve Suchalgorithmuses
6. Probenahme, Testdosierung aller Additive Abschlie§ende
Neue Stromspannungskurve und
Vergleich mit der Sollkurve
Validierung
7. Dosierung in das Bad schlie§lich Badeinstellung
Ein Computerprogramm steuert die gesamte Messung, die BefŸllung und Leerung
der Zelle, die Testdosierung der Additive, fŸhrt den Soll-Ist-Vergleich
durch, rechnet schlie§lich das Ergebnis auf die Badgrš§e um und gibt einen
entsprechenden Befehl an die Dosierpumpen (Bild 3).
Ist-Zyklovoltammogramm
Soll-Zyklovoltammogramm
-1800
U SHE /mV
-1600 -1400 -1200 -1000 -800
0,0
-600
Differenzkurve
I/A
0,6
0,4
0,2
-0,2
-0,4
Summation
(Ist-Soll)2
c 2
=
2
å ( Ik, ist -Ik,
soll )
k
= 0, 00043 » 6 %
Bild 4: Beim Soll-Ist-Vergleich wird die Differenzkurve berechnet und die Summe
der Abweichungsquadrate c2 wird daraus gebildet.

Der Untersuchungs-/Einstellungszyklus wird in regelmŠ§igem Zeitabstand, der
sich nach dem Durchsatz in der galvanischen Anlage richtet, automatisch wiederholt.
3.2.2 Wirkungskontrolle der ElektrolytleitfŠhigkeit
Die ElektrolytleitfŠhigkeit spielt in den meisten galvanotechnischen Elektrolyten
eine wesentliche Rolle im Hinblick auf Metallverteilung und Stromausbeute. In
vielen FŠllen sind bestimmte Salze, SŠuren oder Laugen ma§geblich fŸr die
ElektrolytleitfŠhigkeit verantwortlich:
¥ Kaliumchlorid beim sauren Zinkelektrolyten
¥ SchwefelsŠure beim sauren Kupferelektrolyten und beim Zinnelektrolyten
¥ Natronlauge oder Kalilauge bei alkalischen Zinkelektrolyten
Bei dieser Gruppe von Elektrolyten ist es sinnvoll, die ElektrolytleitfŠhigkeit
mittels Wirkungskontrolle zu regeln, denn die Zielgrš§e ist die LeitfŠhigkeit und
die Konzentration des Leitelektrolyten ist nur Mittel zum Zweck. Die ElektrolytleitfŠhigkeit
kann in einfacher Weise in der elektrochemischen Me§zelle
(BildÊ1) des Operators gemessen werden.
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t/ms
-50
-100
I/mA U/mV
Potentialsprung
um -1210 mV
Stromantwort
von -103,8 mA
G el = 103,8 mA/1210 mV = 85,8 mS
Bild 5: Chronoamperometrie zur Bestimmung der ElektrolytleitfŠhigkeit.
-400
-600
-800
-1000
-1200
-1400
-1600
-1800

Dazu wird ein negativer Potentialsprung auf die Arbeitselektrode aufgeprŠgt,
und es wird zeitaufgelšst die Stromantwort gemessen (Bild 5). In den ersten
µs wird die DoppelschichtkapazitŠt der Arbeitselektrode aufgeladen und der
Strom ist nur durch den Elektrolytwiderstand begrenzt. Die LeitfŠhigkeit ergibt
sich dann als Kehrwert des Widerstandes aus dem Ohm«schen Gesetz. Eine
Messung dauert 40 ms und wird zur Verbesserung der Genauigkeit 100mal
wiederholt, so da§ innerhalb von 4 s ein ziemlich exakter Me§wert vorliegt anhand
dessen der Operator dann den Leitelektrolyten dosiert.
Bei anderen Elektrolyttypen Ÿbernimmt das Salz des Abscheidungsmetalls
auch die Funktion der ElektrolytleitfŠhigkeit:
¥ Nickelchlorid und Nickelsulfat beim Watt«schen Nickelelektrolyten
¥ ChromsŠure beim sechswertigen Chromelektrolyten
In diesen FŠllen kann die Messung der ElektrolytleitfŠhigkeit zusammen mit
weiteren Me§methoden z.B. Photometrie zur Analyse herangezogen werden.
3.2.3 ZinkOperatoren im praktischen Einsatz
Je nach Elektrolyttyp sind die Operatoren mit weiteren Analysenmethoden und
spezifischen Einrichtungen ausgestattet. Der Operator fŸr das cyanidfreie alkalische
Zinkverfahren kann anhand eines Peaks in einer auf geeignete Weise
gemessenen Stromspannungskurve den Zinkgehalt bestimmen (Bild 7). Der
ZinkOperator steuert entsprechend der Zinkanalyse die Pumpe zwischen Zinklšseabteil
und den Verzinkungszellen [7, 8, 9]. Auf Wunsch kann der ZinkOperator
die gesamte Steuerung des Zinklšseabteils Ÿbernehmen.
FŸr die automatische Proze§regelung des alkalischen cyanidfreien Zinkverfahrens
befinden sich seit etwa zwei Jahren drei ZinkOperatoren [10, 11] im
praktischen Einsatz, und zwei weitere werden im FrŸhjahr 2002 in Betrieb genommen.
Diese Ÿberwachen und korrigieren sowohl die Badgrundwerte als
auch die Additivkomponenten des Verfahrens. SŠmtliche Badkomponenten
werden im ZinkOperator Ÿber elektrochemische Messungen bestimmt. Die Genauigkeit
der Zinkanalyse erwies sich hierbei in der Anfangsphase als problematisch,
da die Messung (Bild 7) sehr empfindlich sowohl auf die AktivitŠt der
Me§elektrode als auch auf die Elektrolyttemperatur reagiert und sich deshalb
die Auswertung schwieriger gestaltete, als zunŠchst erwartet. Mittlerweile wurde
diese Me§ungenauigkeit der Zinkanalyse durch eine zusŠtzliche Temperaturmessung
und die automatische Kalibrierung mit einer Eichlšsung bekannten
Zinkgehaltes auf eine Abweichung von ± 0.5 g/l verbessert. Die in Bild 8 dargestellte
Regelkarte zeigt die Abweichungen der Zinkanalysen des ZinkOperators
gegenŸber einer jeweiligen na§chemischen Analyse.

U/mV
-2000 -1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600
0
-400
-1350 -1300 -1250
0
I/mA
Bild 7: Der Zinkgehalt wird Ÿber einen Peak in der Stromspannungskurve bestimmt.
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
Abweichung
Zinkanalyse
in g/l
-1,0
Produktionstage
-1,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Bild 8: Abweichungen der Zinkanalyse des ZinkOperators von na§chemischen
Kontrollanalysen.
-1
-2
-3
30
20
10
-10
-20

FŸr cyanidfreie alkalische Zinkverfahren sind Abweichungen im Zinkgehalt von
± 1 g/l tragbar. Der ZinkOperator hŠlt anhand seiner Analysen den fŸr den jeweiligen
Anwendungsfall definierten Sollzinkgehalt durch automatische Nachdosierung
von Zinkkonzentratlšsung aus dem Lšseabteil konstant. Anhand der
chronoamperometrischen Messung der ElektrolytleitfŠhigkeit (vgl. Kapitel
3.2.2) wird flŸssige Natron- bzw. Kalilauge nachdosiert.
BezŸglich der Additivkomponenten (vgl. Kapitel 3.2.1) arbeitet das System
sehr stabil. Sowohl die Schichteigenschaften (hier sind vor allem DuktilitŠt, Metallverteilung
und Glanzgrad entscheidend) sowie die Abscheidungsrate sind
seit Beginn der automatischen Proze§regelung konstant geblieben, d.h. hier ist
weder eine †berdosierung noch ein Additivmangel aufgetreten.
Der Wartungsaufwand seitens des Anwenders beschrŠnkt sich auf das regelmŠ§ige
Kontrollieren und AuffŸllen der Additivvorratsflaschen der Microdosiereinrichtungen
im ZinkOperator sowie des BehŠlters fŸr die Eichlšsung der
Zinkanalyse. Die Me§elektrode bedarf einer Wartung im Abstand von 2-4
Monaten (abhŠngig von der Produktionszeit pro Tag), wobei ein Schleifkontakt
gereinigt bzw. ausgetauscht werden mu§.
3.2.4 KupferOperator steuert sauren Kupferelektrolyten
FŸr gleichbleibende Abscheidungsbedingungen und daraus resultierende
Schichteigenschaften, wie HŠrte und DuktilitŠt, mŸssen im sauren Kupferelektrolyten
sŠmtliche Komponenten in sehr engen Grenzen konstant gehalten
werden. Der KupferOperator regelt hierzu den Elektrolyten im Hinblick auf
Kupfer, SchwefelsŠure, Chlorid und die organischen Additive [12].
Auch beim KupferOperator werden die Additive anhand von Stromspannungskurven
(Bild 9) wirkungskontrolliert (vgl. Kapitel 3.2.1). Im Me§zyklus des
KupferOperators werden auch die Badgrundwerte ŸberprŸft. FŸr die LeitfŠhigkeit
des Elektrolyten ist im wesentlichen die SchwefelsŠurekonzentration verantwortlich.
Ein registriertes Absinken der LeitfŠhigkeit wird daher durch die
Nachdosierung von SchwefelsŠure ausgeglichen. Der Kupfergehalt wird durch
eine Photometersonde ermittelt. Hier wird die Eigenfarbe des sauren Kupferelektrolyten
genutzt, was die Bestimmung des Metallgehaltes im Vergleich
zum alkalischen Zinkverfahren wesentlich erleichtert. Zur Bestimmung des
Chloridgehaltes wird das Signal der anodischen Chloridoxidation im positiven
Potentialbereich jenseits der Kupferauflšsung ausgewertet.
Alle VorgŠnge werden protokolliert und ausgedruckt, so da§ eine stŠndige
Dokumentation des tatsŠchlichen Badzustandes fŸr beispielsweise die QualitŠtssicherung
zur VerfŸgung steht

8
6
4
2
U/mV
0
0 100 200 300 400 500 600
-2
-4
I/mA
anodische Kupferauflšsung
Cu 0 ® Cu 2+ + 2 e -
kathodische Kupferabscheidung
Cu 2+ + 2 e - ® Cu 0
Bild 9: Stromspannungskurve, 50 mV/s, Au-Scheibenelektrode, 1600 U/min.,
saurer Kupferelektrolyt SurTec 869 (50 g/l Cu, 70 g/l H2SO4, 0,1 g/l NaCl)
3.2.5 Cadmiumelektrolyte fŸr die Luftfahrtindustrie
Auch fŸr additivfreie oder -arme Elektrolyte, wie sie beispielsweise fŸr die Vercadmung
von Flugzeugteilen verwendet werden, kann die elektrochemische
Proze§kontrolle sinnvoll fŸr die QualitŠtssicherung eingesetzt werden.
FŸr diesen Zweck wurde ein Subsystem des Operatorenkonzepts aufgebaut,
das nur Stromspannungskurven des Cadmiumelektrolyten (Bild 10) aufnimmt
und als Ergebnis die Abweichung von der Soll-Kurve c 2 (Summe der Abweichungsquadrate,
vgl. Kapitel 3.2.1) liefert. Dieser Parameter wird als Kenngrš§e
fŸr den Badzustand herangezogen. Wenn er eine Eingriffsgrenze Ÿberschreitet,
d.h. wenn die Abweichung zu gro§ wird, so wird der Elektrolyt eingestellt.
Aufgrund der Elektrolytauslastung lohnt sich im vorliegenden Fall die
Automatisierung nicht, und die Badeinstellung erfolgt daher manuell. c 2 dient
ferner zum Nachweis, da§ alle ausgelieferten Teile in einem einwandfreien
Elektrolyten beschichtet wurden.

U/mV
0
-1200 -900 -600 -300 0 300 600 900
kathodische Cadmiumabscheidung
Cd 2+ + 2 e - ® Cd 0
40
30
20
10
-10
-20
I/mA
anodische
Cadmiumauflšsung
Cd 0 ® Cd 2+ + 2 e -
Bild 10: Stromspannungskurve mit 40 mV/s, rotierende Pt-Scheibenelektrode,
0,196 cm2, 1600ÊU/min, additivfreier cyanidischer Cadmiumelektrolyt
(25 g/l Cd, 90 g/l NaCN, 15 g/l NaOH)
4 Zusammenfassung und Ausblick
Der Automatisierungsgrad galvanischer Prozesse nimmt stetig zu; Automaten
sind heute in der Lage, Schrittfolgen, Tauchzeiten, Temperaturen, elektrische
Stršme, Durchflu§mengen und andere physikalische Parameter zu steuern. In
zunehmendem Ma§e werden auch einfache chemische Kenngrš§en z.B. pH-
Werte erfa§t und geregelt. Es gibt auch Titrierautomaten, die in der Lage sind,
die Badgrundwerte von galvanischen Elektrolyten zu bestimmen und damit
einer automatischen Regelung zugŠnglich zu machen.
Die fŸr die Abscheidungsbedingungen besonders wichtigen organischen Additive
entzogen sich bisher allerdings aufgrund zu schwieriger Analytik automatischen
Regelung. Sie werden daher im allgemeinen anhand von Hull-Zellentests,
also Probeabscheidungen kontrolliert.
Die Operatoren-Technologie schlie§t diese LŸcke. Mittels Stromspannungskurven,
die als eine Art ãelektronisches Hull-ZellenblechÒ aufgefa§t werden

kšnnen, sind die Operatoren in
der Lage, nun auch die organischen
Additive anhand ihrer Wirkung
auf die Abscheidungsbedingungen
automatisch zu kontrollieren
und die Elektrolyte entsprechend
einstellen. Bisher gibt es:
¥ SurTec¨ 704 ZinkOperator
¥ SurTec¨ 869 KupferOperator
¥ SurTec¨ 875 ChromOperator
(derzeit in der Entwicklung)
¥ Sie kontrollieren automatisch
den Badzustand insgesamt,
nicht nur einzelne Faktoren.
¥ Sie dosieren alle organischen
Additive bzw. Katalysatoren
¥ Sie dosieren den Leitelektrolyten
und Metallsalzlšsungen
¥ Sie steuern die Peripherie
wie Zinklšseabteil
¥ Sie dokumentieren
Bild 11: Ein ZinkOperator verrichtet seinen
Dienst an einer cyanidfreien alkalischen
Gestellverzinkungsanlage
Das Operatorenkonzept hat sich mit dem ZinkOperator in der Praxis bereits
bewŠhrt. Die gute †bertragbarkeit auf den sauren Kupferelektrolyten zeigt, da§
das Operatorenkonzept mit Sicherheit auf viele weitere Elektrolyttypen angewendet
werden kann. Mit den zunehmend hohen Anforderungen an die konstante
QualitŠt beschichteter Bauteile und dem steigenden Interesse an QualitŠtssicherung
und Proze§optimierung werden die Operatoren in verstŠrktem
Ma§e Anwendung finden.
Vitae
Dr. Rolf Jansen, Jahrgang 1961, studierte Chemie an der UniversitŠt GH Duisburg
und promovierte auf dem Gebiet der Elektrochemie. Seit 1993 ist er bei
der SurTec GmbH tŠtig und verantwortlich fŸr den Bereich der Galvanotechnik.

Literatur
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