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Technische Reaktionsführung:Nicht-isotherme ReaktorenUmsatzverhalten von chemischen Reaktoren im technischen Maßstabbei adiabatischer oder polytroper ReaktionsführungBisher:●Idealer Satzrührkessel abiabatisch● Idealer Durchflussrührkessel adiabatisch und polytrop● Ideales Strömungsrohr adiabatisch●Reales Strömungsrohr, adiabatischDispersionsmodell (homogen)Neu:●Reales Strömungsrohr polytrop●Reale Reaktoren (heterogen, fluid-fest)– Stofftransport und Reaktion in derFeststoffphase (Katalysatorkorn)– Festbettreaktor– WirbelschichtreaktorTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-10 Ec 1 t=0 t=t Rc 1T 0T Ec 1(t) T(t)Idealer SatzrührkesselAdiabatenbilanz:Adiabatische Betriebsweisec 10T 0c 1 (z) T(z)Ideales StrömungsrohrT E−T 0= − R H c 0c 1−c E 1PIdealer DurchflussrührkesselTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannoverc 1EReales StrömungsrohrDie Adiabatenbilanz gilt sogar lokal:T ET −T 0= − R H c 0c 1−c 1Pc 10T 0Idealer Satzrührkessel ✓Ideales Strömungsrohr ✓Reales Strömungsrohr ✓ für Bo=Pec 1(t) T(t)c 1ET E9-2Idealer, polytroper Durchflussrührkessel:Graphische Ermittlung des stationären Zustands●●●Mehrfache stationäre Zuständemöglich (stabil oder instabil,Steigungskriterium)Hysterese bei langsamerVariation von ParameternOszillatorische Instabilitätmöglich (Grenzzyklus)˙QVan Herden-DiagrammWärmeproduktion˙Q PT EWärmeabfuhr˙Q TT ET ESind solche oder ähnliche Phänomene beimpolytropen Strömungsrohr zu erwarten?Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-49-1


Stoff:Reales, gekühltes Strömungsrohr:Erweiterung des DispersionsmodellsBilanzgleichungen (adiabatisch)Nicht-lineare, partielle DGLn 2. Ordnung∂c 1∂t =−u ∂c 1∂ zD ax∂ 2 c i∂ z 2 1 r V∂TWärme: c P∂t =−c P u ∂T∂ z ∂ 2 Tax∂ z − 2 R H r Vak WT K−T Anfangsbedingungenc 1z,t=0=c S 1zT z ,t=0=T S z Wilhelmsche Randbedingungen (DGLn 2. Ordnung)Links:z=0uc 1 0 =uc 1z=0,t−D ax∂c 1z ,t∂z ∣ z=0∂c 1z ,tuc P T 0 =uc P T z=0,t − ax∂T∂ z ∣ z=0Rechts:z=L∂z ∣ z=0=0∂T z ,t∂ z ∣ z=0=0Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover˙Vc i0T 0V R T K ak Wuzc i (z,t), T(z,t)z=La= 2 R˙Vc iET E9-9Simulationsbeispiel für ein reales,gekühltes StrömungsrohrEinfache irreversible, exotherme Reaktion erster Ordnung, Bo=PeLösung der Bilanzen im stationären Zustand:Gewöhnliche DGLn (ODEs) 2. OrdnungNicht-lineares RandwertproblemAnalytische Lösung nicht möglich!Numerische Lösung erforderlich, z.B. Schieß- oder Differenzenverfahren!c 1c 0 1=10TAblesen: c E 1=2,5T kann einMaximum durchlaufen(Hot spot)U = 10−2.5 =0.7510z zTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-10KatalysatorenArten der KatalyseKatalysatoren werden bei über 90%aller industriellen Prozesse verwendet●Homogene Katalyse– Katalysator und Reaktanden in der gleichen Phase●●●●Höhere Reaktionsgeschwindigkeit– Kleinere Aktivierungsenergie E A, Erhöhung von k– Kleinere Reaktoren– Geringere ReaktionstemperaturReduzierte Temperaturabhängigkeit der Reaktiondr– Vwird kleinerdTEnergieeinsparung durch moderate Bedingungenbzw. alternative ReaktionswegeReaktion wird selektiver– Höhere Ausbeute– Rohstoffeinsparung(Besonders selektiv: Enzyme)– Weniger UmweltbelastungReduzierte Produktionskosten, hohe WertschöpfungTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-11●– (+) Ohne Rückgewinnung des Katalysators einfaches Verfahren– (-) Rückgewinnung/–haltung (z.B. Edelmetalle) teuer und aufwändigHeterogene Katalyse– Katalysator und Reaktanden in unterschiedlichen Phasen,z.B. Gasförmige Reaktanden und Katalysator auf derOberfläche eines Trägermaterials immobilisiert– Große (innere) Oberfläche durch hochporöse Träger– (+) Katalysator verbleibt im Reaktor– (-) Kleineres verfügbares Reaktorvolumen,Transportlimitierung durch PorendiffusionTrägermaterialien: Keramik, MetalloxideTon- und SilikatmineraleGrößenordnung: mm - cmInnere Oberfläche: 100 - >1000 m²/m³Foto: VFF - Vereinigte Füllkörper-FabrikenTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-129-3


c iGGasraumEdukte:Teilschritte bei der heterogenen Katalysemit porösen Trägermaterialienc i G c ic i1 Transport des Eduktes imGasraum2 Transport des Eduktes durchdie laminare Grenzschicht,Diffusionskoeffizient D i,3 Porendiffusion des Edukteszum Reaktionsort,Diffusionskoeffizient D i,eff


Chemische Reaktion in einem isothermen,sphärischen KatalysatorpelletLokale Stoffbilanz in Kugelkoordinateneff d 2 c'0=D 1dr −k c 2 1Variablensubstitutionc'= rc 1R Pc 1gdc'dr = 1R Pc 1gd 2 c'dr 2 = 1R Pc 1gr dc 1dr 1cr d 2 c 1dr 2 dc 12 dr Randbedingungen: c 1r=R P=c 1gc' r=R P= R P c g1gR Pc 1=1d 2 c'= 1dr 2 ∣r=0R Pc 1g 0 d 2 c 1dr 2⋅0 2dc 1r dr∣r=0=0Randbedingungen:c' r=R P=1d 2 c' r =0dr 2 ∣r=0Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-28Chemische Reaktion in einem isothermen,sphärischen KatalysatorpelletLokale Stoffbilanz der Pore im stationären Zustandeff d 2 c '0=D 1dr −k c ' 2 c' r=R P =1 d 2 c' r Randbedingungen:dr 2Normierung der Ortskoordinate:0 = D eff1 d 2 c'−k c'2 2R Pd ∣ ⋅ R 2PeffD 1Normierte Stoffbilanz der Pore2 k= rR P r= R P0 = d 2 c 'd − R P2 D c' Randbedingungen: c' =1=1 d 2 c'eff 1d 2 2Thielemodul ==2R P R 2 effPkD 1} = D DiffusionszeitkonstanteeffD 11k } = R ReaktionszeitkonstanteTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover∣r=0∣=0=0=09-29Chemische Reaktion in einem isothermen,sphärischen KatalysatorpelletNormierte Stoffbilanz der Pore0 = d 2 c'd 2 c'd 2 −2 c' Randbedingungen: =0 c' =1=1d 2 ∣=0Lösung der DGL, Charakteristische Gleichung0 = 2 − 2 1,2=±c' =k 1e k 2e − RB:=11=k 1e k 2e −d 2 c' d 2 =k 1 2 e k 2 2 e − RB:=0 k 1k 2=01=−k 2e k 2e −ec' =e −e −−e −e −c' = e −e −e −e −c' = sinhsinh e−Hyperbelfunktion:k 1= 1e −e −sinh x= e x −e −x2Konzentrationsprofil im Pelletk 2=−1e −e −Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-309-5


Chemische Reaktion in einem isothermen,sphärischen KatalysatorpelletHyperbelfunktionenNormierte Konzentrationcosh x= e x e −x2Konzentrationsinh x= e x −e −x2tanh x= e x −e − xe x e − xc' = sinhsinh c 1= 1 sinh sinh χ=r/R PTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannoverc 1c 1gc 1gΦ=1Φ=2Φ=5= rc 1R Pc 1g = c 1c 1g9-31= r effVgr VChemische Reaktion in einem isothermen,sphärischen KatalysatorpelletKonzentrationsprofil im Pellet c 1= c g1 sinh sinhKatalysatornutzungsgrad1=∫0V P1∫ kcV 1 dVP 0=kc 1g3 c 2 1gd c 1V P = 4 R 33 PV r= 4 3 r3Partielle Integration: 2dV= 4 r 2 d rV 4 R =3 2 d 2P3 P R PGewählt:u=u'=11sinh ∫uv' dt=uv−∫u' v dt=3∫ 0 sinh d v'=sinh v= 1 cosh=sinh[ 3 cosh X − 1 1=sinh[ 3 1 sinh ] cosh X ∣110 −∫120 ]coshd 0=sinh[ 3 1 cosh− 1 ]sinh = 3 12 tanh − 1Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-329-6


Chemische Reaktion in einem nicht-isothermen,sphärischen Katalysatorpellet● Bei stark exothermer oder stark endothermer Gas PelletReaktion mit ∆ RH ≠0 ist T(r)≠T g zu erwartengc g1 c 1(r)0 η>1 möglichβ groß mehrfache stationäreZustände möglichstabil (●) instabil (○)In der Praxis oft:β


Chemische Reaktion in einem nicht-isothermen,sphärischen Katalysatorpellet: NutzungsgradZusammenfassung●●Bei nicht-isothermen Katalysatorpellets ist η i.A. eine Funktion von c 1gund T g– Hoher Aufwand zur Berechnung von η, nur numerisch möglich– Die Funktion η(c 1g,T g ) variiert über den Ort im Reaktor und kann dahernicht vorab ermittelt werden!– Die Stoff- und Wärmebilanzen des Reaktors und der Katalysatorpelletsmüssen simultan gelöst werden (extremer Aufwand)Verminderter Temperatureinfluss bei großem Thielemodul:Fazit●r V= r g V≈ 3r VNutzungsgradkonzept nur einfach anwendbar,wenn keine Übertemperatur im Katalysator auftritt:– Kleine Reaktionsenthalpie (-∆ RH),also isotherme Bedingungen im Korn– Keine Transportlimitierung, η=1gBeispiel: Kinetik 1. Ordnungr V= 3k 1 T g gc 1R P k 1 T g ∝ k 1T g effD 1Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover9-429-8

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