Skript für die Vorlesung Technische Chemie I - TCI @ Uni-Hannover ...

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3Grundbegriffe:Folgende Grundbegriffe sind für Vorlesungen der Technischen Chemie wichtig:Konzentration:mici= =Mi⋅ VRMassenViRMolekülmasseStoffmengeVolumen der ReaktionsmasseMolenanteil:xi=∑jninjMassenanteil:wi=∑jmimjHydrodynamische Verweilzeit:Vτ Re aktorhydrodynam isch=mit Volumenstrom VV&&0c − cUmsatz: U = = 1 − f; 0 ≤ U ≤ 1 und Restanteil f.0cFür eine Reaktion der Art A → P gilt:0cp− cpAusbeute: Y =0cFür eine Reaktion der Art A → P+x gilt:ASelektivität:S0cP− cP= 0cA− cAFür eine stöchiometrische Reaktion wie unten folgt:νA⋅ A → νP⋅ PY =cP− ccA0P⋅ννAPS =ccP0A− c− c0PA⋅ννAPallgemein: νi> 0 Produkteν 0 Eduktei


4ν 0 Inertkomponentei=Beachte: N 2 + 3H 2 2NH 3νννNH22= −1= −3NH=32Chemische ThermodynamikDie Thermodynamik liefert in der Technischen Chemie Informationen übera) den maximalen Gleichgewichtsumsatz stofflicher Umwandlungb) sie zeigt an, in welche Richtung Reaktionen freiwillig ablaufenc) sie gibt Informationen über Mindestarbeitsbeträge, die nötig sind, um Reaktionen inumgekehrter Richtung ablaufen zu lassend) sie gibt Informationen über die WärmebilanzBeachte: Unterschiedliche Wege sind möglich, um von Edukten zu Produkten zu gelangen.Folgende thermodynamische Größen sind wichtig:a) Reaktionsenthalpie Δ HR0b) Gibbsche freie Standard Bildungsenthalpie Δ G R.Für alle thermodynamischen Zustandgrößen gilt, dass sie nur abhängig vom Anfang- undEndzustand sind. Der spezielle Verlauf der Reaktion, also der Weg vom Anfangs- zumEndzustand ist dabei uninteressant. So lässt sich die Reaktionsenthalpie einer bestimmtenReaktion nach dem Hesschen Satz berechnen. Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion kannbeispielsweise aus den Bildungsenthalpien der Reaktanten ermittelt werden:ΔHR=N∑i = 1νi⋅ ΔHfiDie Gleichgewichtskonstante des Massenwirkungsgesetzes K P und somit die Lage deschemischen Gleichgewichts kann aus thermodynamischen Daten wie folgt berechnet werden:Δ G = − RTln K0RPDie Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K P wird durch die Beziehung von0d ln KPΔHRvan’t Hoff beschrieben: =2dT RT


5lnk P1exothermendothermTMan erkennt, dass exotherme Reaktionen bei tiefen Temperaturen und endothermeReaktionen bei hohen Temperaturen begünstigt sind. Daneben gilt auch hier das Prinzip vonLe Chatelier und Braun.KinetikFür eine Reaktorberechnung müssen Informationen über den eigentlichen Prozess vorliegen.Neben den thermodynamischen Größen, die Informationen über die Wärmetönung und dieGleichgewichtslage liefern, sind kinetische Informationen wichtig, um folgendes zubeschreiben:- Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit- Auswirkung von Nebenreaktionen- Einfluss von KatalysatorenMikrokinetik: Ablauf der eigentlichen Reaktion; Makrokinetik (oft auch Formalkinetik):Einfluss von Transportvorgängen auf die ReaktionBeachte: Formalkinetik z. B. Zusammensetzung aus Stofftransport und chem. Reaktion.GrundlagenSo muss die Reaktion für: R 1 + R 2 → 2R 3als Funktion der Konzentrationen c i , i = 1, 2, 3, der an der Reaktion beteiligten Komponentensowie der Temperatur bekannt sein. Die theoretische Beschreibung des Ablaufs einer


6chemischen Reaktion ist in der Regel recht komplex. In der Regel laufen chemischeUmsetzungen nicht in einer Stufe, sondern über eine Reihe von Zwischenprodukten, d.h. nacheinem Mechanismus, ab. Diese Tatsache macht es, vom praktischen Standpunkt aus gesehen,unmöglich, ein brauchbares Zeitgesetz für eine ins Auge gefasste Reaktion vorhersagen.Dabei stellt sich allerdings die Frage, wie solche kinetischen Messungen auszuwerten sind.Um die Antwort zu finden, erinnere man sich daran, dass die Chemische Kinetik Zeitgesetzefür die bekannten Elementarreaktionen genauer begründet. Es gilt:Für Bildungsreaktionen A + B → AB : ν A BFür Zerfallsreaktionen AB → A + B : rν= kcABFür Austauschreaktionen AB + C → AC + B : ν AB CFür Umlagerungen ABC → ACB : rν= kcABCIn der Praxis geht man nun davon aus, dass man das Zeitgesetz einer gegebenen irreversiblenReaktion vom Typ 1 mit dem Ansatz (Produktansatz)rν=k(T ) ⋅ cα11cα22cα33beschreiben kann, wobei k(T) nur von der Temperatur abhängt und die Arrhenius-Beziehung(E A : Aktivierungsenergie):gilt.⎛ ⎞k = k ⋅ exp⎜−EA0⎟⎝ RT⎠Wie lässt sich die Reaktionsordnung bestimmen?- Integralmethode- DifferentialmethodeAus Konzentration- Zeit- Diagrammen der Gesamtumsetzung kann man erkennen, obTeilreaktionen nebeneinander (parallel), nacheinander (konsekutiv) oder reversibel ablaufen.Reaktionsgeschwindigkeiten sind Funktionen der:- Konzentration der Reaktanden- Temperatur- des Drucks- Anwesenheit von Fremdstoffen (Inhibition, Katalysatoren)Beispiel:


7A ⎯ ⎯→kPc AC A0tIntegralmethode:rAdc=dtA= − k ⋅ cnAdaraus wird:= 1 ⎡ 1 1 ⎤t ⋅ ⎢ ( )−( ) ⎥ für n ≠ 1n−1n( − ) ⋅ ⎢⎣− 1n 1 k cA c 0A ⎥ ⎦Messwerte auftragen:1c ( n − 1)An=0,5n=3n=2tMan muß n variieren, bis Gerade, dann aus der Steigung k errechnen.


8Differentialmethode:rLogarithmieren:Adc=dtA= − k ⋅cnA⎛ dc ⎞ln⎜A ⎟ = n ⋅ lncAln k⎝ dt ⎠+⎛ dcln⎜−⎝ dtA⎞⎟⎠Steigung ergibt n} lnklnc AEs gibt noch komplexere Reaktionen:Kinetik chemischer ZwischenreaktionenParallelreaktionFolgereaktionParallelreaktionen:Bsp:D,L - SubstratKatalyse IL - ProduktKatalyse IID - Produkterwünscht ist L-Produkt (ee% Enantiomerenüberschuß)


9ee%100nur Katalyse IKatalyse II spielt Rolle50100%UmsatzSubstrat verschwindet nach dem Verhältnis der Einzelreaktionsgeschwindigkeiten.Annahme: irreversible Parallelreaktionen:K1ν ⋅ A + ν ⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→ Produkte1A1BBK 2ν ⋅ A + ν ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→ Produkte2 A2BBmν ⋅ A + ν ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→KProdukte3 A3BBbezogen auf A gilt:−RA=−dcdtA=m∑j=1νjA⋅ rjAEinfacher Fallk 1PAk 2S1. OrdnungrA=dcdtA= − k1⋅ cA− k2⋅ cA= −( k1+ k2) ⋅ cA0cAIntegralmethode mit ln gegen t liefert Summe der Geschwindigkeitskonstanten. Aus demcABildungsgeschwindigkeiten für P und S kann das Verhältnis von k 1 zu k 2 ermittelt werden.


10Folgereaktionen: (Pyrolyse: Kohlenwasserstoffe zu Ethylen und Propen und in Wasserstoff)Akk⎯→1 P ⎯⎯→ S⎯2rA=dcdtA= − k1⋅ cmArp=dcdtp=k1⋅ cmA− k2⋅ cnprS=dcdts=k2⋅ cnPcc SC PC AtIrreversible Reaktion Satzreaktor m = n = 1C A : durch IntegrationcAce0 −k1⋅ t=A⋅C p : dcdtp= k1⋅ c0A⋅ e− k1t− k2⋅ cps(t)a(t)ylineare, inhomogene Differentialgleichung, 1. Ordnunglösen nach y ´ = a(t)y + s(t)(Übung)Chemische ReaktorenChem. Reaktor:Hier findet die chemische Umsetzungsreaktion statt


11(z. B. Kolben, Reagenzglas im Labor)Wie einteilbar?:a) z. B. nach Betriebsbedingungen- T-Bereich- Druckbereichb) z. B. nach Reaktionsphasen- Einphasenreaktoren- Zwei-, MehrphasenreaktorenWärmetauscherHordec) z. B. nach Konstruktion- bsp. Reaktoren für heterogen kal. Gasreaktoren- Vollraumreaktor- Hordenreaktor- Rohrbündelreaktor- Wanderbett Reaktoren- Radialkonverter- Wirbelschichtreaktor‣ Zu letzterem:Modellierung eines Reaktors allein ist schwierig.Betriebsbedingung und konstruktive Merkmale sind hier äußerstwichtig.‣ Nach Art der Prozessführung- überschaubar- oftmals das normale Handwerkzeug aus dem LaborProzessführunga.) diskontinuierlichb.) kontinuierlichc.) halbkontinuierlich


12ABBABACBCa) b) c) d)Abbildung:Grundtypen chemischer Reaktoren:a) diskontinuierlicher Rührkessel (Batch-Reaktor)b) halbkontinuierlicher betriebener Rührkesselc) Strömungsrohrd) kontinuierlich betriebener RührkesselReaktionsführungKonzentrationsverlaufzeitlichörtlich1) Diskontinuierlch2) Kontinuierlichb) Idealkessel a) IdealrohrV Rinstationär, homogenZulaufAustragstationär, inhomogenZulaufAustragV Rstationär, homogenc Ac Ac Ac Ac A0ausein00einc Aaus0c Ac Ac Aausaust /2tttaustx= 0x= L/2x= Lc A0c Aaus0einc Ac Ac A0einc Aaus0c Ac Ac AausL/2xxxt= 0aust= t /2aust= tLAbb. 2 : Konzentrationsverlauf im idealen Batch-Reaktor, im Idealrohr und imIdealkessel


13MassenbilanzFolgende Größen führen zu einer Änderung der Stoffkonzentration in einem Volumenelement(Bilanzraum):reinrausWir betrachten:- Konvektion- Konduktion (Dispersion)- Reaktion(- Stoffübergang)BilanzraumÄnderungy.n i(z)ΔxΔy.ni(z+ Δz )yzxzΔzz + ΔzKonvektion&rein bei z(0): ni(z)ci⋅V= ( ci⋅uz) ⋅Δx⋅Δyzraus bei z(0)+Δz: n&( c ⋅u) ⋅ΔxΔy= &i, (z+Δz)+ Δz=i z⋅z+ΔzTaylorreihenentwicklung bis zum 1. linearen Glied, um n&i, an dem Punkt z + Δz angeben zukönnen.Differenz über den Bilanzraum:n&i(z)-n&i(z z)=Δ n&+ Δ i,z∂= −( c u )i∂zz⋅Δx⋅Δy⋅Δz


14daraus Gesamtänderung in alle Raumrichtungen∂c⎛ ∂ ∂ c uiciux i= − ⎜ +∂ t ⎝ ∂x∂y( ) (y) ∂( c u )⎛ ∂ r ∂ rx y⎝ ∂x∂y∂cr r r= −divciu = −∇ ⋅ ciu∂ t+i∂z∂ r ⎞z∂z⎠Koordinatenschreibweise: = −⎜e + e + e ⎟⋅( c u)i↷ ( ) ( )z⎞⎟⎠irFür Konduktionsterm (Dispersionsterm)Dispersion wird als Konduktionsterm wie ein molekularer Transportterm betrachtet (ähnl.Diffusion)ni∂ciji= & = − Di⋅ 1. Ficksches GesetzA ∂zweiter wie vorn.Reaktion∂ci=∂t∑iνi j⋅r= rjiDamit ergibt sich für die Materialbilanz allgemein:Die Konzentration einer Komponente im Volumenelement eines Reaktors wird bestimmtdurch:⎡differentielle⎤⎢Konzentrations -⎥ erzwungene+ effektive⎢⎥= ⎡ [ ]Konvektion Diffusion+ Reaktion⎣⎢ä nderung ⎦⎥⎣ ⎢ ⎤ ⎡ ⎤⎥ ⎢ ⎥⎦ ⎣ ⎦Mathematisch läßt sich diese Beziehung als Bilanzgleichung formulieren:∂c∂tr r= -div (u c ) -div (j) + υ r∑i i i ijoder∂cir= - div (u ci)+ div (Digrad ci)+ r∂tDie Bilanzgleichung lautet:Ideale ReaktorenIdealer Satzreaktor (Rührkesselreaktor, batch reactor)


15dci= - 0 + 0 + ri= ridtangewandt auf die einfache Reaktion A → B (Reaktion 1. Ordnung) ergibt sich mitdca=− kcadt0−cadU0= −kc a(1- U)dt1ln( 1− U )= k t t = 1 k ln 11− UDabei ist t die Zeit, die nötig ist, um unter gegebenen Bedingungen einen bestimmtenUmsatz zu erreichen.Ideales Strömungsrohr (plug flow reactor)(Beispiel: eine Fläche F wird in einer Richtung durchströmt; u ist der Betrag der Strömungsgeschwindigkeit).Die Bilanzgleichung hat die Form:Durch Integration erhält man:d( u ci )− + ri= 0dxu dc i=dxdUdV= −r ir0ic V &iU0 dUciV & ∫ = dV − r∫ = V0V0τ =cU0i0 idU∫ − rIdealer Durchflußrührkessel (continuous stirred tank reactor)dcidt= − div ⋅(cir⋅ u) + ridcidt− ri= − div (cir⋅ u)Integration über Volumen der Reaktionsmasse


16∫V⎛ dc⎜⎝ dt⎞− r⎟⋅ dV = −⎠∫Vrdiv c ⋅ u ⋅ dVNach dem Gaußschen Satz gilt:Wenn ein Vektorfeld in einem Volumen definiert ist, dann ist das Integral der Divergenz desVerktorfeldes gleich dem Fluss des Vektorfeldes durch die das Volumen begrenzende Fläche.dFr ist die Normale auf der Fläche durch die das Vektorfeld durch die Oberfläche desVolumens geht.dFIm Prinzip eine Integration über die Gesamtfläche. Man betrachtet was rein und rausgeht.⎛ dc⎜⎝ dt⎞− r⎟⋅ V = − ∫ c⎠= −F∫Fr r⋅ u ⋅ dFr r rc ⋅ u ⋅ e ⋅dF=oV( c − c )einausDamit ergibt sich:dcdt1= ( cein − caus) + r = O im stationären FallτWeiterführende LiteraturR. Aris,Introduction to the Analysis of Chemical Reactors, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1965Autorkollektiv,Reaktionstechnik, 3 Bde., VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1976M. Baerns, H. Hofmann und A. Renken,


17Chemische Reaktionstechnik, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1987W. Brötz,Grundriss der Chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim, 1970K. Dieler und A. Löwe,Chemische Reaktionstechnik, C. Hanser-Verlag, München, 1975H. Erfurt und G. Just,Modellierung und Optimierung chemischer Prozesse, VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie, Leipzig, 1973E. Fitzner und W. Fritz,Technische Chemie, Eine Einführung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer-Verlag,Berlin, 1975G. F. Froment und K. B. Bischoff,Chemical Reactor Analysis and Design, J. Wiley, New York, 1979K. Göldner,Mathematische Grundlagen der Systemanalyse, Verlag H. Deutsch, Frankfurt, 1981D.M. Himmelblau und K.B. Bischoff,Process Analysis and Simulation, J. Wiley, New York, 1968E. Ignatowitz,Chemietechnik Verlag Europa-Lehrmittel, 1997M. Jakubith,Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik, Wiley VCM, 1999M. Jakubith,Chemische Verfahrenstechnik VCH, Weinheim 1991W. W. Kafarow,Kybernetische Methoden in der Chemie und chemischen Technologie, Verlag Chemie,Weinheim, 1971O. Levenspiel,Chemical Reaction Engineering, J. Wiley, New York, 1972U. Onken und A. Behr,Chemische Prozesskunde, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1996J. Gmehling und A. Brehm,Grundoperationen, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1996Dieses Skript wurde im Februar 2009 überarbeitet

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