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Institut für Technische Chemie, Prof. Dr. K.-H. BellgardtGrundlagen der Technischen ReaktionsführungBisher:●●●●●●●●●●●●Thermodynamische und kinetische GrundlagenMaterialbilanzenUmsatzverhalten der Grundtypen von ReaktorenKatalyseStofftransport bei heterogenen ReaktionenCharakterisierung von Reaktoren, VerweilzeitverteilungVerweilzeitverhalten der Reaktorgrundtypen und CSTR-KaskadeReale Reaktoren: DispersionsmodellWeitere Themen:Reale Reaktoren: Ersatzmodelle, UmsatzverhaltenReaktion in Katalysatorpellets und NutzungsgradSpezielle Reaktoren: Festbett, WirbelschichtNicht-isotherme ReaktionsführungGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-1Umsatzverhalten des realen Strömungsrohrs beieiner einfachen, irreversiblen Reaktion 1. OrdnungUBo→∞Bo=5Bo=1Bo→0Umsatz liegt zwischen denbeiden GrenzfällenU CSTR< U Real< U PFR4-Stufige CSTR-KaskadeDas reale Strömungsrohr kann durch eineRührkesselkaskade angenähert werdenGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-2DaIdeales StrömungsrohrKeine Rückvermischung(Bo→∞):U=1−e −DaReales Strömungsrohr: 1− 2U=1−Bo 2 1e − 2− 2 2e − 1CSTR-Kaskade:1U=1−Da1N NIdealer CSTRVollst. Durchmischung(Bo→0):U= Da1DaBerechnung des Umsatzverhaltens realer Reaktoren●●Zur Berechnung des Umsatzes benötigt man eine mathematischeBeschreibung des Reaktors (ein mathematisches Modell)Die Modellbildung besteht aus folgenden Schritten:Grundlagen der Technischen ReaktionsführungWahl einesgeeignetenModelltypsDispersionsmodell, Zellenmodell, oderandere Ersatzschaltungen bestehendaus Grundtypen von Reaktoren13.07.07●neinErmittlung derModellparameterBeschreibt dasModell E(t) ausreichendgenau?... durch Vergleich der gemessenen Verweilzeitverteilung(VZV) mit derjenigen des Modells●●Einfacher Fall: Direkte Ermittlung ausKenngrößen der VZV(Mittelwert, Varianz)Komplexer Fall: Numerische OptimierungErgänzung des Modelles durch die Reaktionskinetik und Berechnung desUmsatzes (numerisch oder analytisch)Grundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-411-1


Institut für Technische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt13.07.07Einfache ReaktorersatzschaltungenReales StrömungsrohrLaminares StrömungsrohrE(t)E(t)Grundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-5●●ttZellenmodellCSTRPFRCSTRDispersionsmodellPFR + CSTRErmittlung des Parameters D ax beimDispersionsmodellBesser durch Verweilzeitexperiment ermittelnFür genügend schmale E(t)(Bo>50) kann diese durch dieGauß-Funktion angenähert werden: ↑ E(θ)E≈ BoBo4 1−2⋅e−4Aus der gemessenen Halbwertsbreite ½≈2.5CSTRDer axialen Dispersionskoeffizient ist nicht genau voraus berechenbar!Grobe Näherung bei turbulenter Strömung (Re>2000):1= 3⋅107 1,35Pe2,1x Re ReBo= L 1/8D ax= Lud Pe xBoerhält man dann über die Varianz 2 ≈ 2 Boden axialen DispersionskoeffizientenBo=400CSTR= t → θGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-7E max½E max50∆θ½200100KurzschlussTotzoneEinfache ReaktorersatzschaltungenE(t)E(t)OhneTotzoneGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-6ttParallelschaltungRückführungErmittlung der Stufenzahl beim ZellenmodellVerweilzeitspektrum der KaskadeE N t=N N −1! Nt N−1 1Varianz der Verteilung 2 = 1 NBei ausreichend kleiner Dispersion(Bo>50) ergeben das Zellenmodellund das Dispersionsmodellpraktisch äquivalente Verteilungenund es gilt dannN ≈ Bo2− Nt e Gemessenes Verweilzeitspektrum E mt Gemessene Varianz:t /Die gemessene mittlere Verweilzeit=∫ t E m tdt0sollte gleich der hydrodynamischenVerweilzeit seinGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-8∞∞ m 2 =∫0t− 2 E m t dtGrundlagen der Technischen Reaktionsführung11-2


Institut für Technische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt13.07.07∂c S∂ tVerweilzeitverteilung und Umsatz beiReaktionen mit Kinetik 1. OrdnungBeispiel: Reales StrömungsrohrStoffbilanz des Eduktes: (einfache, irreversible Reaktion)∂c 1= −u ∂c 1∂t ∂z D ∂ 2 c 1ax∂z 2 −k c 1Spurstoffbilanz: (keine Reaktion!)e −kt ∂c S∂t= −u ∂c S∂ z D ∂ 2 c Sax∂z 2= −u⋅e −k t ∂c S∂z D ax e−k t ∂2 c S∂ z 2∂C∂t k C = −u ∂C∂ z∂C∂t∂ 2 C D ax∂ z 2=−u ∂C∂ z D ∂ 2 Cax∂ z −k C 2∣⋅e −k tc i (t,z) V RGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-10c i0Substitution: C t , z =e −k t c St , z∂C ∂c∂ z =e−k t S∂ z∂ 2 C∂ z 2 =e−k t ∂2 c S∂ z 2c S0 (t)uzz=Lc iE∂C∂t =e−k t ∂c S∂t −k e−k t c Se −k t ∂c S∂t = ∂C∂ t k Cc SE (t)Wenn c Seine (gemessene) Lösung der Spurstoffbilanzist, dann ist C eine Lösung der Stoffbilanz!Verweilzeitverteilung und Umsatz beiReaktionen mit Kinetik 1. OrdnungKonzentration am Reaktorausgang:c E ∞1 =∫ c kin 1 t E t dt0Umsatz:U = 1 − c E10c 1U = 1 −∫0∞U =∫0∞U =∫0E t dt−∫0c1− kin 1 t 0c 1∞c kin 1 t E tdtc 10∞c kin 1 t E t dtc 10 E tdt∞U =∫ U kin t E t dt0∣ ∫ ∞E t dt=10Grundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-14c 10Realer Reaktormit Reaktion1. Ordnungc 1EVerweilzeitspektrum E(t)SatzreaktorU kinist der aus der Kinetik imSatzreaktor ermittelte UmsatzUmsatz U kin (t)kinKinetik c 1(t)Verweilzeitverteilung und Umsatz beiReaktionen mit Kinetik 1. OrdnungStoffbilanz des Eduktes:Lösung:∂c 1c S0 (t) u ˙V= −u ∂ c 1∂t ∂z D ∂ 2 c 1axc SE (t)∂ z 2 −k c c1 1t , z =e −k t c St , z Spurstoffbilanz: (keine Reaktion!)c i (t,z) V R∂c S= −u ∂c S∂ t ∂ z D ∂ 2 Ec 0cSc ic iax∂z 2 S t , z z z=L0c SE(t)Experiment: Spurstoffpuls c S t , L=E tδ(t)Eduktpulsc 1t , L=e −k t E t∫ dt 0 t 0 tExperiment: Einschalten des Eduktstromes0tc 1c 1E(t)c 0 1t=c 0 1ht c 1 t , L=∫ c 0 1 e −k t E tdt h(t)Stationärer ZustandKonzentration am Reaktorausgang:∞c E 1 =∫0∞c 1 E =∫0c 1 0 e −k t E tdt0 tGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-13●●●Bisher:0c 1 kin t E t dtMikrofluid und Makrofluid0Kinetik der Reaktionc 1 kin t =c 1 0 e −k t– Die Reaktionsmasse ist an jedem Ort im Reaktor bis in denmolekularen Bereich durchmischt●●Niederviskose Flüssigkeiten, GaseMikrofluid, nicht segregiertes SystemGegenteiliges Extrem:aus Satzrührkessel– Die Reaktionsmasse besteht aus kleinen Volumenelementen, dieihre Identität behalten und sich nicht vermischen●●●Heterogene Systeme: Suspensionen, EmulsionenInhomogenitäten bis in den mikroskopischen BereichMakrofluid, vollständige SegregationPartielle Segregation:– Heterogene Systeme mit teilweiser Vermischung zwischen denVolumentelementen– Homogene, hochviskose SystemeGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-15tGrundlagen der Technischen Reaktionsführung11-3


Institut für Technische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt13.07.07●●PFR:Umsatz bei vollständiger Segregation– Pfropfenströmung, Keine Durchmischung– Umsatz unabhängig vomSegregationsgradCSTR und reale Reaktoren:– Jedes Volumenelement verhält sich wieein Satzreaktor mit individuellerVerweilzeit t– Das Verweilzeitspektrum repräsentiertdie Häufigkeit, mit der Volumenelementemit einer bestimmten Verweilzeit t amAusgang erscheinen– Die Konzentration des Eduktes in jedemdieser Volumenelement ist durch dieReaktionskinetik gegeben– Konzentration am Reaktorausgang(gemittelt über alle Verweilzeiten t):Grundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-16c 10Volumentelementdes MakrofluidsVerweilzeitspektrum E(t)c 1Ec 1kin(t) ermittelt im Satzprozessc E ∞1 =∫ c kin 1 t E t dt0Relative Häufigkeit der Volumenelemente mit Verweilzeit tZusammenfassung: Umsatz und Verweilzeitverteilung●●●Mikrofluid– Bei einer Reaktion mit Kinetik 1. Ordnung (linear!) kannder Umsatz bei Kenntnis der Verweilzeitverteilungberechnet werden– Bei einer Reaktion mit nicht-linearer Kinetik ist der Umsatznicht eindeutig durch die Verweilzeitverteilung bestimmt,sondern auch durch den Zeitpunkt der DurchmischungGenaues Reaktormodell erforderlichFall 1PFRCSTRE 1(t) = E 2(t)U 1≠ U 2CSTRGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-18PFRFall 2Makrofluid (vollständiger Segregation)– Der Umsatz kann bei Kenntnis der Verweilzeitverteilung beibeliebiger Reaktion berechnet werdenPartielle Segregation der Reaktionsmasse– Es sind zusätzlich hydrodynamische Modelle erforderlich,die eine genaue Beschreibung der Strömungsverhältnisseund des Stoffaustausches im Reaktor liefernUmsatz:Graphische Ermittlung des Umsatzesaus experimentellen Daten∞U =∫ U kin t E t dt0Es gilt:E t =dF t dtdF t=E tdt1U =∫ U kin t dF t0Die Zeit kann man auch durchdie Verweilzeitsummenfunktionausdrücken:1U =∫0U kin F dFFür F(t) und U kin(t) könnendie gemessenen Kurvenbenutzt werden!RealerReaktorU kin (t), F(t)Diagramm von Hofmann und SchönemannGrundlagen der Technischen Reaktionsführung / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Leibniz Universität Hannover 11-17Foto: BPEdukteGasraumProduktSchüttungReaktorUU kin1c 10U kin(F)Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover11FU kinc 1EUF(t)U kin(t)Reaktoren für heterogene Reaktionen:FestbettreaktorZweiphasensystem: Fluid - FestWichtiger Parameter: Schüttporosität S= V GV RVolumen V GStoffdiffusionVolumen V S=V R −V G =1− S V RReaktionVolumen V RReaktionsmasse Katalysatorpellets(Schüttung)= S V RStoffkonvektionWärmekonvektionWärmeleitungFür die Berechnung des Reaktorsmuss die Reaktionsgeschwindigkeitim Katalysatorkorn bekannt sein!t10-19Grundlagen der Technischen Reaktionsführung11-4


Institut für Technische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt13.07.07●●●●Chemische Reaktion in einem Katalysatorpellet:KatalysatornutzungsgradPhänomene:Diffusion der Reaktanden durch die laminareGrenzschicht (28 Diffusionskoeffizient D i)Transport innerhalb der Pore durchPorendiffusion mit D ieff< D i(37)Adsorption und Reaktion an derPorenoberfläche (4-6)Verminderung der Eduktkonzentration undder Reaktionsrate über der PorenlängeDer Porennutzungsgrad bzw. Katalysatornutzungsgradcharakterisiert das Ausmaßder Beeinflussung der Reaktion durchTransportvorgänge:= r effVgr VGasraumMittlere Reaktionsgeschwindigkeit im KatalysatorpelletMaximale Reaktionsgeschwindigkeit ohne TransporteffekteDer Nutzungsgrad kann für einfache Geometrien undisotherme Bedingungen berechnet werden.FeststoffträgerDiffusionsgrenzschichtr V eff =r VgTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover●●●Zusammenfassung: KatalysatornutzungsgradDer Nutzungsgrad η charakterisiert das Ausmaß der Beeinflussung derReaktion durch TransportvorgängeBei linearer Kinetik ist η unabhängig von c 1g– Der Nutzungsgrad kann für einfache Geometrien vorab berechnet werden– Für die Reaktorberechnung müssen nur die Stoffbilanzen der fluidenPhase gelöst werdenBei nicht-linearer Kinetik ist η eine Funktion von c 1g– Die Funktion η(c 1g) variiert über den Ort im Reaktor und kann daher nichtvorab ermittelt werden!– Die Stoffbilanzen und Bilanzen des Katalysatorpellets müssen simultangelöst werden (extremer Aufwand, i.A. nur numerisch möglich)Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover10-2010-22Isothermer Festbettreaktor: Quasi-homogenes ModellAusgangspunkt: Lokale Stoffbilanzgleichungen nach dem Dispersionsmodell∂c 1∂t = −u ∂c V1∂ 2 R u= ec z uiD∂ zax∂ z 2 1r V ˙Vu c0Strömung Leitung Reaktion c i (z,t)iu : Strömungsgeschwindigkeit in denzZwischenräumen der SchüttungAnnahmen: Volumenbeständige Reaktion, u= e z uThermoneutrale Reaktion mit ∆ RH ≈ 0Transport und Reaktion nur im GasraumDie Feststoffphase wird nicht explizit berücksichtigtTatsächlich: Reaktion nur in der SchüttungKorrektur der Stoffbilanz für die entsprechenden Teilräume erforderlichMultiplikation mit den relevanten Teilvolumina (Molenbilanz!)∂c 1∂t =− u ∂c 1∂ 2V V c D i∂zV ax∂z V 2 1r eff ∣ :V V =V −V G G G S VR S R GV G∂c 1V R∂t =−V Gu ∂ c 1V R∂ z V G∂ 2 cD iV axR ∂z V R −V G2Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni HannoverV R 1r Veffz=Lc iE... und weiter geht’s ...˙V10-23Grundlagen der Technischen Reaktionsführung11-5


Institut für Technische Chemie, Prof. Dr. K.-H. BellgardtIsothermer Festbettreaktor: Aufstellen der Stoffbilanz... hier ...V G∂c 1V R∂t =−V Gu ∂ c 1V R∂ z∂c 1 S∂t =− S u ∂c 1∂ zv∂c 1S∂t = −v ∂c 1∂ z V G∂ 2 cD iV axR ∂z V R −V G2∂ 2 c ieff SD ax∂ z 2 1− S 1rVeffD ax vd P2Technische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni HannoverV R 1r Veffv= S u Leerrohrgeschwindigkeit∂ 2 c i∂ z 2 1− S 1r Vg S= V GV RAlleseinsetzenr V eff =r VgD axnicht separat bestimmbar!D eff ax= v d P2Effektiver Dispersionskoeffizient,Korrelation aus empirischenUntersuchungen10-24Isothermer Festbettreaktor: Quasi-homogenes ModellStoffbilanz der Gasphase∂c 1 S∂t = −v ∂c 1 vd P∂ 2 c ig∂ z 2 ∂ z 2 1− S 1r VStrömung Leitung ReaktionAnfangsbedingungenc 1 z ,t=0=c 1 S zWilhelmsche RandbedingungenGesucht:Links: z=0Rechts: z=Lvc 0 1=vc 1z=0,t− vd P ∂c 1z ,t ∂c2 ∂z ∣1z ,t z=0∂z ∣=0z=LeffD axUmsatzverhalten im stationären ZustandSpezialisierung: Einfache, irreversible Reaktion mit Kinetik 1. OrdnungTechnische Reaktionsführung: Nicht-isotherme Reaktoren / Prof. Dr. K.-H. Bellgardt / Institut für Technische Chemie / Uni Hannover˙Vc i0V Rvzc i (z,t) ε Sz=L˙Vc iE10-25Grundlagen der Technischen Reaktionsführung11-613.07.07

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