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InhaltHeterogene KatalyseVorlesung TC 1 (Teil(1, SS 2009)Detlef BahnemannooooooHistorie der KatalyseArten der Katalyse: Homogen, Heterogen,EnzymatischBeispieleKinetik der KatalyseThermodynamik der KatalyseAdsorptionsphänomeneInstitut für Technische Chemie, Leibniz Universität HannoverCallinstraße 3, 30167 HannoverInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deWas bewirkt Katalyse?Historisches zum Begriff „Katalyse“! Anfang 19. Jh. Thénard, Döbereiner(Zerfall von H 2 O 2 an Silber)! 1835 J.J. BerzeliusDefinition:„verborgene Kraft“„bloße Gegenwart“ ruft „chemische Tätigkeitenhervor, die ohne sie nicht stattfänden“! Begriff „Katalyse“: von griech. !"#"$%&'( = auflösenInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deHistorisches zum Begriff „Katalyse“! Um 1900W. OstwaldDefinition: Katalyse ist die Beschleunigungeines langsam verlaufendenVorgangs durch die Gegenwarteines fremden Stoffes (desKatalysators). Ein Katalysatorerhöht die Geschwindigkeit derReaktion ohne im Endprodukt zuerscheinen.! 1909-1913 F. Haber, A. Mittasch:KatalysatorBegriffsdefinitionen= Spezies, die Reaktionsweg mit geringererAktivierungsenergie eröffnet;Kat. beeinflusst nur Geschwindigkeit,nicht Gleichgewichts-Zusammensetzung,wird nicht verbrauchtHeterogene Katalyse:! Kat. und Reaktanden in verschiedenenPhasen! i.d.R. Adsorption mindestens einer Spezies! Praxis: Dispersion des Kat. ( " 2 nm) aufporösem, oxidischen Träger (z.B. Zeolithe)Ammoniaksynthese ! MeilensteinInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de1


BegriffsdefinitionenAdsorbat adsorbierte SpeziesPrinzipien der KatalyseEnergetikAdsorbensPhysisorptionOberfläche des kat. aktiven FeststoffesVdW-Kräfte zw. Adsorbat und AdsorbensThermodynamik! Lehre von den Energie-änderungenKinetik! Lehre von der GeschwindigkeitChemisorptionBedeckungsgrad !Ausbildung chemischer Bindungen zw.Adsorbat und Adsorbens(beschränkt auf eine Adsorbatschicht)Anzahl besetzter Ads. - Plätze=Anzahl freier Ads. - Plätze! Voraussage, ob eine bestimmtechemische Reaktion untergegebenen Bedingungen ablaufenkann! Keine Aussagen überGeschwindigkeit! Abhängigkeit der RG von der- Konzentration (Zeitgesetz)- Temperatur (Arrhenius-Glei-chung- KatalysatoranwesenheitInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deFormen der Katalyse (1)Formen der Katalyse (2)KatalyseAutokatalysePTCHomogenHeterogenisiertHomogen(auch Enzyme)HeterogenÜbergangsmetall-KatalysatorenSäure/Base-KatalysatorenTrägerkatalysatorenVollkatalysatorenInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deHomogene KatalyseReaktionsrate r bei verschiedenen Katalysatoren! Katalysator und Reaktanden liegen in gleicher Phase vor (Gas- oderLösungsphase)! Der Katalysator ist der „Überträger“! Reaktionsmodell:1. EduktA + K AKKatalysator ZwischenproduktAK + B AB + K2. Edukt ProduktA + B AB" Bildung von Zwischenverbindungen!KInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de2


Kinetik der homogenen Katalyse (1)Kinetik der homogenen Katalyse (2)Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deKinetik der homogenen Katalyse (3)Kinetik der homogenen Katalyse (4)Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deHeterogene Katalyse! Katalysator und Reaktanden liegen in verschiedenen Phasen vor:Katalysator: f, Reaktanden: g oder l! „Kontakt“ zwischen Reaktanden und Katalysatoroberfläche! Katalysatorwirkung durch „aktive Stellen“! Einfluss von Promotoren! Teilprozesse:1. Diffusion2. Physisorption oder Chemisorption3. Reaktion4. Desorption5. DiffusionFrage:Physisorption - ChemisorptionWarum läuft die katalysierte Oberflächenreaktion schneller abals die Reaktion in der Gasphase?• Ursache der Adsorption: nicht vollabgesättigte Valenzen der Atomean der Oberfläche• Gründe für katalytische Wirkungdurch Adsorption:1. Erhöhung der Konzentration2. Schwächung der Bindungen3. sterische Faktoren• wenn E WW= #H kond(Gas): Van-der-Waals-Kräfte ! Physisorption• wenn E WW> #H kond(Gas): Atombindungen ! ChemisorptionInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de3


Reaktionsgeschwindigkeit und KatalyseKatalysatoren beeinflussen die Art der ProdukteInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deKatalysatoren beeinflussen die Art der ProdukteHeterogene Katalyse: Wirtschaftliche BedeutungInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deHeterogene Katalyse: Träger (Aufbau)Heterogene Katalyse: Verschiedene FormenInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de4


Einsatzgebiete von KatalysatorenKatalysatoren in MüllverbrennungsanlageInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deDer AbgaskatalysatorDas ProblemProblemCO C n H mAus unvollständigerVerbrennungNO xVerbrennungsbegleiterscheinung! Trägermaterial: Cordierit! Oberfläche der einzelnen Kanäle: )-Al2 O 3 -Zwischenhaftschicht +Edelmetallschicht aus Rhodium-haltigem PlatinDreiwegekatalysator:1.Weg:2 CO + 2 NO ! N 2 + 2 CO 22. Weg: CH 4 + 4 NO ! 2 N 2 + CO 2 + 2 H 2 O3. Weg: CH 4 + 2 O 2 ! CO 2 + 2 H 2 OCO + O 2 ! 2 CO 2Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deBeispiel: Das Prinzip der Mess-SondeDas Ostwald-Verfahren! Erklärung:1. dient zur Salpetersäure-Herstellung2. katalytische Ammoniak-Verbrennung3. Katalysator: Platin-Rhodium-NetzNachweis:2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2 H 2 O + CO ! 2 Ag $ + 4 NH + 4 + CO 2- 3 schwarz! Reaktion:4 NH + 5 O !Pt/Rh ! !! "3 2 4 NO + 6 H 2 O bei 820-950 °CFazit: Katalysator fördert Umsetzung von CO ! geringereSilberabscheidung2 CuO + 2 CO ! 2 Cu + 2 CO 2Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de5


Fazit (1)Fazit (2)! 90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren!! Vorteile:1. gezielte Steuerung von Synthesen2. Reduktion von Abfällen3. Reduktion des Energieausstoßes! In Zukunft hohe Bedeutung u.a. beiEnergieforschung (Brennstoffzellen)Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deMechanistische Aspekte der KatalyseKinetische Aspekte der KatalyseInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deEnergetische Aspekte der KatalyseEnergetische Aspekte der KatalyseInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de6


Energetische Aspekte der KatalyseEnergetische Aspekte der KatalyseInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deHeterogene Katalyse: AdsorptionHeterogene Katalyse: ChemisorptionInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deHeterogene Katalyse: Adsorptionsisothermen (1)Heterogene Katalyse: Adsorptionsisothermen (2)Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de7


InhaltInhaltooooooKinetik heterogen katalysierter ReaktionenAdsorptionsphänomeneOberflächenkatalyseTemperaturabhängigkeitenDiffusionsphänomeneEinfluss des StofftransportsooooooKinetik heterogen katalysierter ReaktionenAdsorptionsphänomeneOberflächenkatalyseTemperaturabhängigkeitenDiffusionsphänomeneEinfluss des StofftransportsInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deKinetik heterogen katalysierter ReaktionenKinetik heterogen katalysierter ReaktionenkA + B !"PkA + B !"P! Annahme:Reaktion durch Stöße zwischen an Katalysator-Oberfläche adsorbierten Teilchenr = k'rNA,adsNB,adsNBedeckungsgrad : è ! =Nr = k !r A!BadsmaxInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deooooooInhaltKinetik heterogen katalysierter ReaktionenAdsorptionsphänomeneOberflächenkatalyseTemperaturabhängigkeitenDiffusionsphänomeneEinfluss des StofftransportsAdsorptionsphänomeneIm Folgenden: Betrachtung von Gasreaktionen an festem Kat.wichtig: Verlauf von % mit Druck bei T = const.! Adsorptions-Isothermeeinfachste theoretische Beschreibung:Langmuir-Isotherme* höchstens eine Adsorbat-Monolage* alle Bindungsstellen gleich* keine WW zw. adsorbierten MolekülenInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de8


AdsorptionsphänomeneLangmuir-IsothermeGleichgewicht:k AdA(g) + M(Oberfläche)k Ded! dè= kAd" pA" N(1!è) !)dtstationärkd! dèd!è= kDe! N ! è!= 0dtdtDeAM(Oberfläche)" N " è ! = k " p " N(1!!) è)AdAkkkDeAdsorptionsphänomene" N " è !== k " p " N(1!"!)è)AdAd1 kDe" = + 1! è k ! pAdDeA& E #( $ 'Adexp !% RT "& E #( exp$'De!% RT "Langmuir-IsothermeAEE Ad"-!H Ad#kAd! pAè!==k + k ! pDe11"!" è kDe=è!k ! pAdE De!AmitAdAK ! pA=1+K ! pkK =kAdDeA!H Ad=E Ad-E DeInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deAdsorptionsphänomeneLangmuir-IsothermeAdsorptionsphänomeneLangmuir-Isotherme!1,00,80,6K = 10K = 1K = 0.5Dissoziative Adsorption:k AdA 2 (g) + 2 M(Oberfläche)2 AM(Oberfläche)k De0,4K ! pè != = 1 + K ! p0,20,00 2 4 6 8 10pd!è= kAd" pA" Ndt[ (1 -!)] è) ] 22!stationärd! è= k !( N ! è) d! dè . = 0De!) 2dtdtK ! pA2è!=1+K ! pA2Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.deInstitut für Technische ChemiePhotokatalyse und Nanotechnologiebahnemann@iftc.uni-hannover.de9

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