Wärmelehre

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Wärmelehre

3.1 aus gkg … pharm. Prüf.3 Wärmelehre3.1 Grundbegriffe3.1.1 Temperatur: Temperatur als eine den Zustand der Materiekennzeichnende Größe; Skalen: absolute Temperatur, Celsius-Temperatur, Umrechnung zwischen Temperaturwerten dieser Skalen(s.a. 1.1.2)3.1.2 Temperaturmessung: Ausdehnungsthermometer(Flüssigkeitsthermometer, Bimetallanordnung); Thermoelement,Aufbau, Schaltung und Funktionsweise (Grundzüge);Widerstandsthermometrie mit Metall oder Halbleiter-Fühlern(Grundzüge)3.1.3 Wärme: Wärme als Form der Energie


3.2 Thermische Eigenschaften der Materie3.2 aus gkg … pharm. Prüf.3.2.1 Thermische Dehnung: Lineare Darstellung für Längen- undVolumenausdehnung3.2.2 Materialeigenschaften: Temperaturabhängigkeit (qualitativ) von:Dichte (auch Anomalie des Wassers), Viskosität (s.a. 2.5.3),elektrischem Widerstand von Metallen, Halbleitern und wässrigenElektrolyten(sa (s.a. 441 4.4.1, 442 4.4.2, 443) 4.4.3)3.2.3 Ideale Gase: Allgemeine thermische Zustandsgleichung;Spezialfälle: Boyle-Mariotte’sches Gesetz (Anwendunginsbesondere bei Druckgaszylinder und bei der Druckerniedrigung ingeschlossenen Gefäßen, Bedeutung des Produktes Druck malVolumen); Gay-Lussac’sche Gesetze; Isotherme, Isobare, Isochore(Adiabate s. 3.3.4)3.2.4 Reale Gase: Abweichung vom Modell des idealen Gases,Begründung (qualitativ)


3.3a aus gkg … pharm. Prüf.3.3 Wärme und Wärmekapazität der Materie; Thermodynamik (s.a.Chem 1.9)3.3.1 Wärmekapazität: Wärmekapazitäten, spezifischeWärmekapazität; molare Wärmekapazität Cmp und Cmv, Bedeutungder Differenz (Cmp - Cmv), Wert für ideale Gase3.3.2 Messung von Wärme: Kalorimetrische Bestimmung; Messung derspezifischen Wärmekapazität3.3.3 1 . Hauptsatz: Inhalt (quantitativ) sowie Bedeutung als Form desEnergieerhaltungssatzes; Begriff der inneren Energie alsZustandsfunktion; Anwendung auf ideale Gase: Allgemeine(kalorische) Zustandsgleichung3.3.4 Adiabatischer Prozess: Grundzüge; unterschiedliches Verhaltenidealer Gase bei einfachen adiabatischen und isothermenProzessen


Prinzip: Messung von Stoffeigenschaften,die sich mit der Temperatur ändern.TemperaturmessungBeispiel 1: Länge bzw.Volumen von Körpern1b) BimetallthermometerBeispiel 2: ElektrischeEigenschaften1a) Flüssigkeitsthermometer1c) Gasthermometer2a) Thermoelement2b) WiderstandsthermometerBeispiel 3: Wärmestrahlung(Plancksches Strahlungsgesetz)


TemperaturskalenCelsius: 100 Teile zwischen Gefrier- und Siedepunkt von Wasserbei Normaldruck (1013 hPa),Fahrenheit: 100 Teilezwischen 37.7°C und –17.8°Ct/°F / = 9/5 t/°C / C + 32In der Physik am sinnvollsten:Absolute thermodynamischeTemperaturskala in Kelvin:273.16 Teile zwischen demabsoluten Nullpunkt(bei –273.15°C) unddem Tripelpunkt des Wassers(Bem.: p T = 613 Pa)Einheit [T] = K(Bei anderen Temp.-Skalen werdenüblicherweise andere Symboleverwendet, z.B. t oder θ.)


Thermische AusdehnungFestkörper:l(T ) =V ( T )γ ≈ 3αl0= V(1 + α ( T0Einheit: 1/K(1 + γ ( T−T0−T))0))LängenausdehnungVolumenausdehnungl 0 ,V 0 : Länge, Volumen bei T 0 = 273,15 K(d.h. 0 °C)Stoff α in 10 -6 K -1 Dentalmaterial α in 10 -6 K -1Aluminium 22.8 Amalgam 25.0Kupfer 16.8 Zahnsubstanz 11.4Thüringer Glas 8.5 Silikatzement 7.6Quartzglas 0.5 Porzellan 4.1Flüssigkeiten: wie Festkörperρ T )ρ= 1+ γ t(0Im Allg. Dichteabnahme mit steigender TemperaturAusnahme: Anomalie des Wasserd.h. Temperaturangabein Celsius


Dichteanomalie des Wassersρmax=1000 kg/mbei 4°C3Eis hat geringere Dichte als Wasser(nahe dem Gefrierpunkt).Eis schwimmt auf Wasser.


Gay-Lussac und Boyle-MariotteFür isobare Zustandsänderungen (d.h. bei konstantem Druck)findet man für Gase das (1.) Gay-Lussacsche Gesetz:V( t) = Vγ = 1/0(1 + γ t)273.15 K−1d.h.V ( T )VAnalog für isochore Zustandsänderungen (V = const.)das (2.) Gay-Lussacsche Gesetz:p(t)=p(1 + γ t)0p(T )=TT0d.h. =−1γ =1/273.15 Kp 0T00TTGay-Lussac1778-18501850Für isotherme Zustandsänderungen(d.h. bei konstanter Temperatur) dasBoyle-Mariottesches Gesetz:p ⋅V= const.Boyle1627-1691


Ideale GaseZusammengefasst ergibt sich dieZustandsgleichung idealer Gase:p ⋅V= n⋅R ⋅Tp: Druck (Pa)V: Volumen (m 3 )n: Stoffmenge (mol)R: Gaskonstante=8.314 J/ (mol K)T: absolute Temperatur (K)Die Gesetze von Gay-Lussac undBoyle-Mariotte sind darin enthalten!Daltonsches Gesetz: In einer Mischung ausidealen Gasen übt jedes den anteiligen Druck(Partialdruck p i ) aus, der auftreten würde, wennes allein anwesend wäre.(Die Gase beeinflussen sich gegenseitig nicht.)p=∑ip i


Norm(al)bedingungenNorm(al)temperaturT 0= 273,15KNorm(al)druckp 0 =1013,22hPaFür ein ideales Gas ergibt sich unter diesen Bedingungenein molares Volumen vonV m, 0≈322,4 dm /mol(STPD = Standard Temperature and Pressure, Dry)Physiologisch wichtig:BTPS = Body Temperature and Pressure, Saturated:310,1515 K1013,22 hPa=wassergesättigt760 Torr(Bem.: Der Wasserdampfdruckbei 37 °C ist 47,06 Torr.)


Reale GaseIdeale Gase:• kein Eigenvolumen• keine Wechselwirkung untereinander(außer elastischen Stößen)Für reale Gase gilt die van-der-Waals-Gleichung für n = 1 mol:⎛⎜⎝a ⎞p + ⎟⋅ =V 2⎠( V − b) RTEigenvolumen : bKohäsionsdruck: a/V 2a und b sind Materialkonstanten des betrachteten Gases.⎛⎜⎝a ⋅nVAllg. bei Stoffmenge n:⎜ p⎟( V − n⋅b) = n⋅R ⋅Tbzw. bei Verwendung⎛+2a/ n)des „molaren Volumens“ V/n: ⎜ p + ⎟ ⋅[ ( V / n)− b] = R ⋅ T⎝( V2⎞⎠2⎞⎟ ⋅⎠


Experimente– Kalorimeter, Richmannsche Mischungsregel– Phasenumwandlungen- Umwandlungswärme des Eisens (Ausdehnung bei Abkühlungbei einer bestimmten Temperatur)- Curie-Temperatur des Eisens- Supraleitung (Keramik wird diamagnetisch bei Unterschreitender Sprungtemperatur)– Verdunstungswärme (Verdunsten von Alkohol)– Lösungswärme (Lösen von Ammoniumnitrat in Wasser)– Sieden unter vermindertem Druck und Modell eines Geysirs– Stirlingmotor (Heißluftmotor; auch als Kältemaschine)– Dampfmaschine– Wärmeleitung (Drahtnetz und Bunsenbrenner)– Modell einer Davylampe– Wärmeströmung (Modell einer Schwerkraftheizung), Benard-Zellen– Wärmeleitung von Luft und Erdgas– Diffusion von Erdgas durch einen Tonzylinder


WärmekapazitätQ== C ⋅ ΔTΔT= T 2− T1Q: WämemengeC: Wärmekapazitätc: spezifische Wärmekapazitätm ⋅c ⋅Δ Tp p(d.h. Wärmekapazität pro Masse)Festkörper cinkJ/(kg K) Flüssigkeiten c in kJ/(kg K)Fett 1.95 Wasser 4.1Glas 0.8 Äthanol 2.43Stahl 0.4 Äther 2.2Gold 0.23 Olivenöl 1.97Blei 0.13 Benzol 1.74Quecksilber 0.14Alt: 1 cal ist die Energie, die man benötigt, um 1g Wasservon 14.5°C auf 15.5°C zu erwärmen:1 cal = 4,186 J


Temp.-Ausgleich zw. zwei Körpern:(T m : Mischungstemperatur)cQ1= Q 2( T1−T) =c2m2(T −21 m1( 1 m 2 2 mT2Richmannsche Mischungsregel:c1=c2mm(T −mT2)( T −T)2T11mMischungskalorimeter)Molare Wärmeenergie wird in Festkörpernals Schwingungen der Atome gespeichert!Dulong-Petit-Regel:Molare Wärmekapazität meist um:6C m= c ⋅ M ≈ 25 J/(mol K) ≈2RM: Molmasse in kg/molc: spezifische Wärmekapazität3 für kinetische und3 für potentielle Energie derSchwingungs-Freiheitsgrade


Wärmekapazität und „Freiheitsgrade“Energie der einzelnen Teilchen(Atome bzw. Moleküle) pro Freiheitsgrad1E = kT 21 Boltzmann-Konstantek=1,38 E - 23 J/Kbei f Freiheitsgraden und N Teilchen alsobzw. bei einer Stoffmenge von n MolDamit ergibt sich für diemolare WärmekapazitätEΔEΔTE ===f2f2f2n NRNkTAkT=f2N AnAvogadro-Konstante≈R T-236,02210Universelle GaskonstanteR ≈ 8,31 J/(molK)/mol


Wärmekapazität und „Freiheitsgrade“Bei Gasen 3 Freiheitgrade it der Translation (für die 3 Raumrichtungen)sowie 0 (Atome), 2 (zweiatomige und andere lineare Moleküle)und 3 (nichtlineare Moleküle) der Rotation,also insgesamt 3, 5 bzw. 6 Freiheitsgrade:3C m,V= R, R bzw.22256RDies gilt für isochore Prozesse, also V = const.Bei isobaren Prozessen, also p = const. wird ein Teil der zugeführtenEnergie nicht in Wärme (Temperaturerhöhung) sondern in Ausdehnungdes Volumens („Volumenarbeit)“) umgesetzt: ΔE= pΔV= n R ΔTUnd damit fürisobare Prozesse,also p = const.:3+225 + 22ΔEn ΔT=p ΔVn ΔTC m , p= R , R bzw.2=6 +Bemerkung: Andere Freiheitsgrade, wie Schwingungen und elektronische,sind (bei niedrigen“ Temperaturen) „eingefroren“ (Quantenefekt).222RR


Spezifische Wärmekapazität von Gasenc p : Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druckc V : Spezifische Wärmekapazität bei konstantem VolumenAdiabatenkoeffizientκ =ccp=CCm,pVC m,V> 1hängt vom Aufbau der Gas-moleküle ab, siehe vorherige FoliePoisson-Gleichungen:p ⋅VT ⋅V„Atomigkeit“ κ Gas c p in J/(kg K) c V in J/(kg K)κκ −1κ −1κ= const.= const.T ⋅ p = const.1 5/32 7/5He 5.23 3.21Ar 0.523 0.317O 2 0.917 0.657N 2 1.038 0.7413 8/6 CO 2 0.837 0.647schlechtes Beispiel, da lineares Molekül !


Phasen und PhasenübergängePhase: räumlich begrenztes, physikalisch homogenes SystemEs können mehrere feste bzw. flüssige Phasen nebeneinander existieren,jedoch wegen der Mischbarkeit nur eine gasförmigePhasenübergänge 1. Art: sind mit einer sprunghaften Änderung derEntropie und der Volumina verbunden, d.h. der Übergang ist mit einerUmwandlungswärme verknüpft(Aggregatzustandsänderungen, de u ge Änderungen der kristallinen Struktur...)tu Phasenübergänge 2. Art: sind mit einer sprunghaften Änderung derMolwärme verbunden, jedoch nicht mit einer Umwandlungswärme(Übergang Ferro-Paramagnetismus, Normal-Supraleitung)


latente WärmeUmwandlungswärme(latente Wärme)Wärmemenge


Supraleitung1911HeikeKamerlinghOnnes


DampfdruckkurveClausius-Clapeyron-BeziehungdpdT=n ⋅QmT( V − VF)DWassern : StoffmengeQ m: molare UmwandlungswärmeT : TemperaturV D ,V F : Molvolumen von Dampfbzw. FlüssigkeitSieden:Dampfdruck = äußerer LuftdruckVerdunsten:Energie aus Energievorrat derFlüssigkeit (Verdunstungskälte)


preinesLösungsmittelΔpSiedepunktserhöhung:(ebuloskopische Konst,)T S=0.513K⋅ΔTcmol/lLösungΔTT(für Wasser)Raoultsches GesetzDampfdruckerniedrigungbei Lösungen:Δppp= −n1+ n≈ −n10n01n0n1


Phasenumwandlungen


Für WasserTripelpunktT = 273.16 Kp = 613.2 PaKiti KritischerPunktT = 647.3 Kp = 22.14 MPaSchmelzenErstarrenSublimierenVerdampfenKondensierenKondensieren (Resublimieren)Anomalie des Wassers:Bei Druckerhöhung Übergang von fest zu flüssig


Gefriertrocknen1. schnelles Einfrieren2. Verdampfen durchDruckerniedrigung


Erster Hauptsatz der Wärmelehre1. Hauptsatz:dU=dQ+dA=dQ−p dVInnere Energie U: gesamte gespeicherte Energie der Mikroteilchen,also kinetische, potentielle, magnetische, elektrische ... EnergieFdQEs gibt kein perpetuum mobile 1. ArtdxEnergiesatz


KreisprozesseOft im pV-(Zustands-)Diagramm (aber auch andere Variablen möglich)Spezielle Kurven:Isotherme: T konstantIsobare: p konstantIsochore: V konstantAdiabate: Q konstantBeispiel: Stirling-Maschine mit Isothermen und Isochoren.Eingeschlossene Fläche entspricht dervom System abgegeben (Uhrzeigersinn) bzw.am System geleisteten Arbeit.Fragestellung aus der Dampfmaschinen-Zeit (aber immer noch aktuell):Wie kann die Arbeit von Wärmekraftmaschinen optimiert werden?


Carnotscher KreisprozeßMaschine leistet ArbeitArbeit wird an Maschinegeleistetp ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T T konstant: Isothermischer Prozeßp⋅κV=const.Q konstant (kein Wärmeaustausch mit derUmgebung): Adiabatischer Prozeß


WärmekraftmaschineCarnotprozeßim Uhrzeigersinn:Wärme wird entzogen,Arbeit wird geleistetWärmekraftmaschinez.B. Verbrennungsmotorηrev=ΔWΔQ=T−TTT hoch−T1 2tief=


Kältemaschine und WärmepumpeCarnotprozeß gegen den Uhrzeigersinn:Arbeit wird geleistet, um dem heißen System weitere Wärme zuzuführen:Wärmepumpe (Kraftwärmemaschine):ηWärmepumpebei T abgegebene Wärmedazu zugeführte ArbeitΔQT 1= = > 1ΔWT hoch−T tiefηrev=hoch=hochbzw. um ein System abzukühlen: Kältemaschine z.B. Kühlschrank„Kühlfaktor“ηKältemaschine=bei T aufgenommene Wärme ΔQQ=dazu zugeführte Arbeit ΔWtiefT tief=ThochVorsicht! Hier wird der Wirkungsgrad jeweils anders definiertals bei der üblichen Betrachtung des Carnot-Prozess!−Ttief


Hauptsätze der Wärmelehre2. Hauptsatz:Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderesbewirkt als die Erzeugung mechanischer Arbeit unter Abkühlung einesWärmereservoirs (perpetuum mobile 2. Art)Quantitativ beschrieben mit weiterer Zustandsgröße:dS =dQTEntropie „reduzierte Wärme“In einem abgeschlossenen System bleibt bei reversiblenZustandsänderungen die Entropie konstant: ΔS=0,bei irreversiblen Änderungen wächst die Entropie stets an: ΔS>03. Hauptsatz:Der absolute Nullpunkt kann nicht erreicht werden.limS = limc =0T →0 T →0


Entropie und WahrscheinlichkeitIn einem abgeschlossenen System streben alle thermodynamischenProzesse einem Maximum an Entropie zu!Ordnung Unordnung,Abbau vonStrukturenBeispiel: Diffusion vonTinte in WasserS=k⋅ lnWW: Zahl der möglichenZustände des SystemsHier insgesamt 2 6 = 64 Zustände:Hier insgesamt 2 64 Zustände:6 Teilchen jeweils rechts oder links;64 = 1 + 6 + 15 + 20 + 15 + 6 + 1


Wärmetransport 1: Konvektion1. Konvektion2. Wärmeleitung3. WärmestrahlungKonvektion: Stoff, der Wärmemenge Q aufgenommen hat,wird makroskopisch transportiertSchutz vor Auskühlungdurch Konvektion:• Kleidung• TaucheranzugStrukturbildung:Konvektionszellen(Bénard-Zellen)z.B. Öl auf Herd


1. Konvektion2. Wärmeleitung3. WärmestrahlungWärmetransport 2: WärmeleitungWärmeleitung: Wärmetransport innerhalb der MaterieWärmestrom ΦΦ=dQdt=−λ⋅λ: WärmeleitfähigkeitA: QuerschnittsflächeA⋅dTdx=−λ⋅A⋅ΔTlΔT: Temperaturdifferenzl : Länge der VerbindungZur Isolation:Dewar-Gefäß, „Thermos-Kanne“


1. Konvektion2. Wärmeleitung3. WärmestrahlungStefan-Boltzmann-StrahlungsgesetzP= σ ⋅ A⋅Tσ= 5.67⋅10Wärmetransport 3: Wärmestrahlung4Fläche Temp.−8 W2 K 4mStrahlung einesschwarzen Körpersfolgt PlanckschemStrahlungsgesetz


Mikro- vs. Makroskopische BetrachtungWärme ist eine EnergieformTemperatur charakterisiert den WärmezustandWärme ist die Summe der kinetischen Energien derMikroteilchen im SystemTemperatur ist proportional zum Mittelwert derkinetischen Energie der Mikroteilchen im SystemMakroskopischMikroskopischMaxwellsche Geschwindigkeitsverteilungf(v)dv⎛m=⎜⎝ 2πkTE = 3kin kT2⎞⎟⎠3/24πv2⎛exp⎜−⎝2mv2kT⎞⎟⎠mittlere kinetische Energie


DiffusionaSa< S ⇒ ΔSb> 0bKonzentrationsgradientdn/dxI = − D ⋅ A⋅∂n∂=D∂t∂x2 n2dndxTeilchen-stromBrownsche Molekularbewegungganalog zurWärmeleitung!Ficksche GesetzeStromdichte:(Schnelligkeit desKonzentrationsausgleichs)j =IAD DiffusionskoeffizientD >D >GasFlüDFest


Lösungs-mittelLösungsmittelmit gelöstemStoffOsmoseGesetz von van‘t HoffposmV= n ⋅ R ⋅ TΔp = p osmosmotischer Druck(formal wie ideales Gas)semipermeableMembranBeispiel: i Menschliches h Blutp osm = 7,5 10 5 Pa.Isotonische (physiologische) Kochsalzlösung hat ca. 0,9 % NaCl.darunter: hypotonisch, darüber: hypertonisch


Kinetische GastheorieMikroskopische Erklärung makroskopischer PhänomeneBeispiel Druckp=FA=ΔpΔtAIdealisierung: je ein 1/6 der Teilchen fliegtin Richtung einer Fläche des Würfelsmit einheitlicher Geschwindigkeit vImpulsübertrag pro StoßDamit ergibt sich für die KraftImpulsübertrag pro Zeit, der auf dieFläche auftreffenden Atome/MoleküleΔp = 2⋅pr = 2⋅m⋅υΔV=A⋅υ⋅ ΔtDas zu betrachtende VolumenFlugstrecke in der Zeit ΔtVon den insg. N Teilchen wirken mitNΔVΔN=quadrat.6 VMittelungF= ΔNΔp⋅Δt=13NV2⋅ m⋅υ⋅A


Und für den Druckfür ein Molvolumenergibt sich weiterp ⋅ValsomE2= N3kin=A32⋅ Ekin= R ⋅T1 Np3 Vp = 23ρR3⋅T= kTN 2AUnterscheideWahrscheinlichste, mittlere undmittlere quadratische Geschwindigkeitˆ υ < υ < υ 22= ⋅ m⋅υ= ρN⋅ m⋅N E kinMaxwell-Verteilung132⋅υTeilchendichteKinetische Energiepro TeilchenMaxwellsche Geschwindigkeitsverteilungˆ υ =υ =υυ 2 =2kTm8kT8π m3kTm


Es war geradeMaxwell- aus Boltzmann-VerteilungEkin=32R3⋅T= kTN 2ADie Koordinaten sind gleichberechtigt und es gilt daherfür die x-, die y- und z-Richtung jeweilsFür jede einzelne Richtung gibt eseine Boltzmann-Verteilungder WahrscheinlichkeitsverteilungpE( Ekin,xmittlere kinetische Energiein allen drei Raumrichtungen1=Ekin,y=Ekin,z=kT2kin, x=)∝e− Ekin,xEkin,x=e−Ekin,xkTm 2x− v2bzw. für dieGeschwindigkeitskomponenten p( vx) ∝ eFür jede Richtung allein betrachtetfindet man die höchste h Wahrscheinlichkeit h hk i bei =0v ikTBei Betrachtung aller Richtungerhält man aber dieMaxwell-Boltzmann-Verteilung:mv 2−2 2kT2 2 2 2p(v)∝ v e mit v = vx+ vy+ vz

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