justus liebigs annalen der chemie

Neue Reaktionen von Formylporphyrinen. 149mit CuCN in Chinolin umgesetzt*). Das bei dieser Reaktionentstandene Nitril war jedoch in Spektrum, Krystallform undSchmelzpunkt mit 6 -Cyanpyrrx)porphyrin identisch, der Mischschmelzpunktmit diesem Material gab keine Depression. Diey-Formylgrufpe war also bei der Reaktion abgespalten worden.Nunmehr wurde deshalb das >'-Cyanpyrroporphyrin“) als geeigneteresAusgangsmaterial gewählt und in 6 -Stellung Bromeingeführt. Bei der Umsetzung mit CuCN trat zwar teilweisewieder Abspaltung des Broms ein, aber der gewünschte Dicyankörperwar doch isolierbar, wenn auch in mäßiger Ausbeute,wie die Analyse des prachtvoll krystallisierten Materials erwies.Das Spektrum ist gegen 6 -Brom-j'-cyan-pyrroporphyrin nachRot verschoben. Die für das y-Nitril charakteristische starkeRotbande ist erhalten, die zweite und dritte Bande sind engzusammengedrückt. Das Porphyrin besitzt prachtvoll violetteÄtherfarbe und ist äußerst schwer in den meisten Lösungsmittelnaußer Pyridin löslich. Es besitzt die hohe Extraktionszahl18. Bei mehrtägigem Stehenlassen in konz. Schwefelsäuresinkt die Extraktionszahl auf 0,2; offenbar ist Verseifung eingetreten.Der neu entstandene Körper zeigt ein Spektrum, dasgegen Rhodoporphyrin-y-carbonsäure ganz schwach nach Blauverschoben ist, und stellt vermutlich das entsprechendeDicarbonsäureamid dar. Eine Isolierung konnte aus Materialmangelnoch nicht unternommen werden.Die Kondensation von y-Formylpyrroporphyrin mit Cyanessigesterwar bereits durchgeführt worden, wobei die Pyrroporphyrin-;'-(a-cyan)-acrylsäureerhalten wurde, deren Zinkkomplexsalzdurch katalytische Hydrierung, Verseifung undDecarboxylierung in die Pyrroporphyrin-y-propionsäure übergeführtwerden konnte*). Es wurde nun versucht, die analogeReaktion mit Malodinitril durchzuführen. Beim Stehenlassenin pyridinischer Lösung bei Zimm^temperatur war bereits nach3 - ^ Stunden fast quantitative Umsetzung erfolgt. Das in einerAusbeute von 80—85®/o gewonnene y-(cu-Dicyan)-vinyl-pyrroporphyrinkrystallisiert in großen prismatischen Stäbchen vom>) H. F isch e r a. O. L a u b ereau , A. 5S6, 30 (1938).*) H. F is c h e r u. E. S tie r , A. 542, 234 (1939).>) H. F is ch e r u. W. K a n n g ieß e r, A. 648, 284 (1940).