justus liebigs annalen der chemie

192 F is c h e r und G ib ia n ,E in w irk u n g v o n H y d r a z in h y d r a t a u f P h ä o p h o r b id au n d C h lorin e g -trim e th y le ste r.100 mg Phäophorbid a werden in 5 ccm Pyridin und 2 ccm Hydrazin'hydrat 6 Stunden auf 75“ erwärmt, dann wird i. V. bis zur Trockne abgedampft, mit 40 ccm gesättigter methanolischer HCl 8 Tage stehengelassen und dann in Äther überführt. Das mit 0,0 1-proc. HCl extrahierbare Hauptprodukt zeigt das Spektrum des Mesochlorin e ,. Der Restäther enthält noch ziemliche Mengen nicht näher untersuchter Körper, dieteils Meso e^-, teils Mesophäophorbid a-ähnliches Spektrum besitzen. Versuchedas Hydrazid zur KrystaUisation zu bringen, mißlangen. Es wurdedaher in absolutem Äther unter Zusatz von etwas Aceton über Nachtmit Benzoylchlorid stehen gelassen, dann mit ~ 7-proc. HCl umfraktioniert,nachverestert und an Al,Oj chromatographiert: die zuerstpassierende schmale Schicht wird verworfen, der folgende, sehr breiteHauptstreifen kann mit sehr viel Äther eluiert werden. Der noch festhaftende,aber mit Äther-Methanol eluierbare AnteU zeigt ebenfallsMeso e,-Spektrum.Das Hauptprodukt krystaUisiert aus dem stark eingeengten Ätherbereits in der Hitze aus. Nach dem UmkrystaUisieren aus Äther Schmelzpunkt227®.2,674 mg Subst. (bei 100“ i. Hochv. getr.): 0,277 ccm N, (26“,721 mm). — 3,066 mg Subst.: 0,379 ccm “/j^-KSCN.CisH^N.O, (744,4) Ber. N 11,29 OCH3 8,33Gef. „ 11,22 „ 7,79.Die Analyse stimmt auf die Formel eines Meso-cMorine,-dimethylester-6-carbonsäure-bemoylhydraxids.Der Körper ist mit Ätzalkali (nicht Ammoniak) aus Äther ansflockbar;8-tägiges Kochen mit Pyridin-Soda ergibt keine spektrale Veränderung,daher auch Purpurinreaktion mit n-propanolischem Kalinegativ. HJ-Eisessig (15 Minuten, 60“) führt zu einem mit Chloroporphyrine, identischen Körper.Bei einem Ansatz mit Chlorin e^-trimeihylester, der vöUig anaJog demmit Phäophorbid a verarbeitet wurde, krystallisierte aus dem entsprechendenchromatographischen Elutionsanteil ein Körper aus, dergleiche Krystallform (rechteckige Stäbchen), gleiche Salzsäurezahl undgleichen Schmelzpunkt wie obiges Benzoylhydrazid besaß und mit diesemkeine Schmelzpunktsdepression ergab. Die DEE.-Reaktion war in beidenFäUen negativ.C hlorin p ,-d im e th y le 8te r -ca rb o n s ä u r e -p ip e r id id und -m ethylamid m it H ydrazin .Einige Milligramm des Piperidids bzw. Methylamids wurden inwenig Pjrridin gelöst, mit etwas Hydrazinhydrat versetzt, 24 Stunden bei