justus liebigs annalen der chemie

6 Ziegler, Schenck und Krockow,solche, die vornehmlich auf Enolfonnen ansprechen und daherdie gleichfalls reaktiven Estergruppen unangegriffen lassen.Nach Analogien bot Triphenylmethylnatrium die besten Aussichten.In der Tat gelang die Alkylierung des „Methylen-norcantharidinsäureesters“(V II, X = CHj) durch sukzessive Behandlungm it Triphenylmethylnatrium und Jodmethyl überdas Dienolat (V III, X = CHj) hinweg schon im ersten Versuchanstandslos^). Sie führte sogar, was nicht vorauszusehen war,überwiegend zu einem cis-l,2-Dimethyl-3,6-endomethylenhexahydrophtalsäureester.Als wh" nämlich das rohe — m itTriphenyhnethan vermischte — Alkylierungsprodukt m it Kaliverseiften und die Salzlösung ansäuerten, fiel ein in Wasserunlösliches Produkt aus, das sich nur zum geringen Teil kaltin Soda wieder lösen ließ. Der in Soda lösliche Anteil war dienicht anhydrisierbare trons-Dicarbonsäure (V I, X = CH*),ihre Menge betrug aber nur etwa 7 Proc. der Theorie. Der unlöslicheAnteil — 65 Proc. — war ein konfigurativ zunächstunbestimmtes „Methylencantharidin“ (I, CH* statt 0 derBrücke).Die Verwandtschaft der Substanz m it dem Cantharidinzeigte sich vor allem in der besonderen Instabilität der zugehörigen„Methylencantharidinsäure“ , die, wie die Cantharidinsäure,in Substanz nicht faßbar ist und in heißem Wasserin wenigen Augenblicken in ihr Anhydrid übergeht. Auch imSchmelzp. (206®) ist unser „Methylencantharidin“ dem Cantharidin(214®) sehr ähnlich, wenn es sich hier auch, wie sichzeigen wird, mehr um eine zufällige Übereinstimmung handelt.In der physiologischen W irkung besteht indessen nicht dieentfernteste Ähnlichkeit zwischen den zwei Substanzen. Das„Methylencantharidin“ ist auf der Haut völlig unwirksam undauch nicht giftig für behaarte Raupen*).*) Das Säureanhydrid (III, CH, statt Briioken-0) läBt sich so nichtmethylieren.*) Privatmitteilung von seiten der Schering-A. G.; vgl. K . G ö r ­n itz , Arbeiten über physiologische und angewandte Entomologie ausBerlin-Dahlem (heransgegeben von der Biolog. Reiohsanatalt und demDeutsch. Entomolog. Inst, der K. W. G., Berlin) 4, 116— 157 (1937).