1 Physikalische Grundlagen der Klimaarchive Eis und Grundwasser ...

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1 Physikalische Grundlagen der Klimaarchive Eis und Grundwasser ...

Institut für Umweltphysik

Physikalische Grundlagen

der Klimaarchive

Eis und Grundwasser

2. Stabile Isotope im Wasserkreislauf

und als Klimaproxy

Literatur

W. Aeschbach-Hertig

Universität Heidelberg

• Mook, W.G. (ed.), 2001: UNESCO/IAEA Series on Environmental

Isotopes in the Hydrological Cycle.

http://www.iaea.org/programmes/ripc/ih/volumes/volumes.htm

Kapitel über stabile Isotope des Wassers:

Grundlagen, Fraktionierung, Rayleigh: Vol. 1, Kap. 3 + 4

– GMWL, Effekte: Vol. 1, Kap. 7; Vol. 2, Kap. 3 + 4

– Hydrol. Anwendungen: Vol. 3, Kap. 2 - 4; Vol. 4, Kap. 5

• Clark, I. D, Fritz, P., 1997: Environmental Isotopes in

Hydrogeology. Lewis Publishers, Boca Raton.

• Moser, H., Rauert, W., 1980: Isotopenmethoden in der

Hydrologie. Geb. Borntraeger, Berlin.

δ-Notation

Isotopenverhältnisse variieren in der Umwelt leicht

Wir interessieren uns für kleine Unterschiede

Isotopenverhältnisse werden relativ zu Standard gemessen

Definition von δ (relative Abw. der Probe vom Standard):

R − R R

δ≡ = − 1 × 10000

00

z.B.

Pr obe Standard Pr obe

RStandard RStandard

18 16 ( O O)

18 16 ( O O)

18 Probe

δ = −

O 1

Standard

( )

Bemerkung:

δ-Werte sind dimensionslose, kleine Zahlen, meist in ‰ angegeben.

D.h. δ 18 O = 0.003 ist äquivalent zu δ 18 O = 3 ‰

3

5

Inhalt der heutigen Vorlesung

1) Grundlagen zu stabilen Isotopen (des Wassers)

• Definitionen, δ-Notation, Standard

2) Isotpenfraktionierung

• Ursache, Beschreibung, Rayleigh-Effekt

3) Empirische Befunde

• Global Meteoric Water Line (GMWL)

• Temperatureffekt und andere Effekte

4) Erklärung der GWML und des Temperatureffekts

5) Stabile Isotope als Temperaturproxy

• In den Archiven Eis, Grundwasser, und Ozeansediment

1. Grundlagen zu stabilen Isotopen

• Einige leichte Elemente haben neben dem Hauptisotop

ein (oder 2) seltenes, aber stabiles, schweres Isotop:

1H-2H, 12C-13C, 14N-15N, 16O-17O-18O, usw.

• Wir betrachten hier nur H und O (in H2O!) Def. Isotopenverhältnis R

Anz. seltene Isotope Anz. schwere Isotope

R ≡ =

Anz. häufige Isotope Anz. leichte Isotope

Element

Wasserstoff

Sauerstoff

Isotopenanteile (%)

1 H

16 O

99.758

Isotopen-Standards

18 O

0.204

Isotopenverhältnis

99.985 2H 0.015 2H/ 1H 0.00015

18 O/ 16 O

0.0020

• Internationale Referenzstandards der IAEA in Wien:

– VSMOW = Vienna Standard Mean Ocean Water

– VPDB = Vienna Pee Dee Belemnite (Karbonat)

Element

Wasserstoff

Sauerstoff

Verhältnis

2H/ 1H 18 O/ 16 O

Standard

VSMOW

VSMOW

VPDB

1.5575 . 10-4 Ref. wert

2.0052 . 10 -3

2.0672 . 10 -3

• Labors verwenden interne Standards, die gegen die

internationalen Standards geeicht sind

2

4

6

1


2. Isotopenfraktionierung

Ursache von Variationen der Isotopenverhältnisse: Leicht

unterschiedliche physikalisch-chemische Eigenschaften der

Isotope bzw. der Moleküle mit versch. Isotopen (Isotopomere)

Mobilität

Schwere Isotope/Moleküle sind etwas weniger mobil

Grund: kT ~ ½mv2 ⇒ v ~ m-½ bei festem T

Bindungsenergie

Moleküle mit schwerem Isotope haben meist höhere

Bindungsenergien

Grund: Tiefere Nullpunktsenergie

⇒ Schwere Isotope diffundieren und reagieren langsamer

⇒ Fraktionierung nimmt mit höherer Temperatur ab

Eigenschaften isotopischer Formen von Wasser

Eigenschaft

Dichte bei 20°C [g cm -3 ]

Schmelzpunkt [°C]

Siedepunkt [°C]

H2O

0.9982

0

100

D 2O

1.1051

3.81

101.42

H 18

2 O

1.1106

0.28

100.14

Bem: D 2O (schweres Wasser) ist sehr selten in der Natur,

nur HDO ist für uns relevant

Verhalten bei Phasenübergängen:

Schwere Spezies brauchen höhere Temperatur (mehr

Energie) zum Schmelzen/Verdampfen

⇒ Schwere Spezies reichern sich in kondensierter Phase an

Beispiele für Fraktionierungsprozesse

Gleichgewichtsfraktionierung (Reaktion A ⇔ B)

• Wasser/Dampf Isotopenaustausch: H2O(liq) ⇔ H2O(vap) –H 18

2 O(liq) + H2

16O(vap) ⇔ H2

16O(liq) + H2

18O(vap) • Wasser/CO2 Isotopenaustausch: H2O + CO2 ⇔ H2CO3 –H 2 18 O + C 16 O2 ⇔ H 2C 18 O 16 O 2 ⇔ H 2 16 O + C 18 O 16 O

Kinetische Fraktionierung (Reaktion A → B)

• Verdunstung mit Entfernung des Dampfes:

–H 16

2 O(liq) → H2

16O(vap) und H2

18O(liq) → H2

18O(vap) • Biologisch induzierte Reaktionen, z.B. Denitrifikation:

–4NO -

3 + 5CH2O → 2N2 + 5HCO -

3 + H + + 2H2O 7

9

11

Energieniveaus von Isotopomeren

Fraktionierende Prozesse

Zweiatomiges Molekül:

Red. Masse:

m1⋅m2 µ =

m1+ m2

Rotation: Erot = B⋅ J( J + 1)

2


B =


2

Θ= µ R

Vibration: Evib = ( v+ 12)

⋅�ω0

D

ω0

=

µ

Schweres Isotopomer (µ groß):

-Tiefere E 0 und E vib, E rot

- Höhere Dissoziationsenergie

• Fraktionierung tritt bei physikalischen, chemischen, oder

biologischen Vorgängen/Reaktionen auf.

• Gleichgewichtsfraktionierung:

– reversible Gleichgewichtsreaktion A ⇔ B

– Im Gleichgewicht: Hin- und Rückreaktionsraten gleich

– z.B. chemisches Gl.gewicht, Phasengleichgewicht

• Kinetische Fraktionierung:

– irreversible, gerichtete kinetische Reaktion A → B

– z.B. isolierte Reaktionsprodukte, Phasentrennung,

Diffusion

• Mathematische Beschreibung analog

• Kinetische Effekte meist stärker als Gl.gew.fraktionierung

Beschreibung der Isotopenfraktionierung

Fraktionierungsfaktor:

( )

( )

RB R

α B/ A=

=

R A R

R

ε =α − = −

Anreicherung: B/ A B/ A

B

A

B 1 1

RA

Fraktionierung ist meist klein, daher: α ≈1, ε in ‰.

R und α sind multiplikativ: RB = RAα

δ und ε sind näherungsweise additiv: δB ≈δ A +ε

RB αR

⎛ A R ⎞ A

δ B = − 1= − 1=α⎜ − 1⎟+ ( α− 1)

=αδ A +ε≈δ A +ε

Rst Rst ⎝Rst ⎠

8

10

12

2


Terminologie

ε > 0: Anreicherung (enrichment) des schweren Isotops

ε < 0: Abreicherung (depletion) des schweren Isotops

δA > δB: A ist angereichert im schweren Isotop relativ zu B,

A ist "schwerer" als B.

oder: B is abgereichert relativ zu A, B ist leichter

Bem.: -10 ‰ ist größer/schwerer/"positiver" als -20 ‰

Fraktionierung: Der Rayleigh-Prozess

Änderung des Isotopenverhältnisses

in einem

abnehmenden Reservoir

(Substrat)

Massenbilanz für das schwere (seltene) Isotop:

( R dR)( N dN)

RN

ns = =

1+ R

+ +

1+ R+ dR

αRdN


1+αR ⇒ RdN( α−1) ≈NdR


dR dN

= ( α−1)

R N

Integration mit R = R0 bei N = N0 gibt:

α−1

R ⎛ N ⎞

= ⎜ ⎟ ≡ δ= ( +δ ) −

R0 ⎝N0 ⎠

3. Empirische Befunde

α−1 ε

f oder 1 0 f 1

Die Globale Meteorische Wasser-Linie (GMWL)

Empirische Entdeckung (Craig, 1961):

Isotopische Zusammensetzung des weltweiten Niederschlages,

aufgetragen in δ 2 H gegen δ 18 O Graphen, ist stark korreliert

gemäß der Gleichung:

2 18

δ H= 8⋅δ O+ 10

(in ‰)

Die Steigung von 8 entspricht dem Verhältnis der

Gleichgewichtsfraktionierungen

Der Achsenabschnitt von 10 ‰ heisst Deuterium-Excess

(d-excess)

13

15

17

Gleichgewichtsfraktionierung Wasser/Dampf

aus Faure, 1986: Principles of Isotope Geology

bei 10°C:

18 αw/v ≈ 1.011

2 αw/v ≈ 1.090

18 εw/v ≈ 11 ‰

2 εw/v ≈ 90 ‰

2 ε/ 18 ε ≈ 8

Rayleigh Fraktionierung bei Verdunstung

δ 18 O [‰]

40

30

20

10

0

-10

1

GMWL

remaining water

instantaneously formed vapour

accumulated vapour

δ = 0 ‰ 0

α = 0.99

v/w

ε = -10 ‰

v/w

0.8

0.6

f = N/N 0

0.4

δ ( δ )

ε

Bem.: relative

Massendiff.:

(∆m/m) 2/1 = 1)

(∆m/m) 18/16 = 8)

1 f 1

ε

= + −

δ ( δ )

ΣP

0

0.2

δ P = δ + ε

a

1−

f

= 1+ 0 −1

1−

f

aus Clark & Fritz, 1997

0

14

16

18

3


GMWL

Temperatur-Effekt

Kontinental-Effekt

aus Rozanski et al., 1993, In: Climatic Change in Continental Isotopic Records

Isolinien von δ 2 H im Niederschlag über Europa

Temperatur-Effekt

Beziehungen zwischen

Temperatur T

(°C) und δ 18 O (‰):

Dansgaard (1964):

δ 18 O = 0.695·T - 13.6

Yurtsever (1975):

δ 18 O = 0.521·T - 15.0

aus Dansgaard, 1964,

Tellus 16: 436-468

aus Mook, 2001 19

20

21

23

Saisonaler Effekt

Mengen-Effekt (amount effect)

aus Clark & Fritz, 1997

aus Clark & Fritz, 1997

22

24

4


GNIP: Global Network of Isotopes in Precipitation

Operated by IAEA and WMO; http://isohis.iaea.org/

aus Rozanski et al., 1993, In: Climatic Change in Continental Isotopic Records

4. Erklärung für GMWL und T-Effekt

• Erster Schritt: Verdunstung aus dem Ozean

• Gemischte (Gl.gew. + kin.) Fraktionierung (Craig-Gordon)

h: Relative Feuchte bei Wassertemperatur

Erklärung für GMWL und T-Effekt (2)

δ v =δl −εl/

v

Totale Fraktionierung

ε =ε +ε

tot l/ v diff

25

Gl.gewicht an Oberfläche

δ des Verdunstungsflusses

δ− l hδa

−εtot

δ E =

1−h Steigung Verdunstungslinie

( )

( )

⎡h S

⎣ δ −δ +ε ⎤⎦

E =

⎡⎣hδ −δ +ε ⎤⎦

a l tot 2

H

a l tot 18

O

• Zweiter Schritt: Rayleigh-Kondensation in Wolken

• Approximativ Gl.gew.fraktionierung: Steigung ~ 8

aus Clark & Fritz, 1997

27

29

Global distribution of stable isotopes

Verdunstungslinien

http://isohis.iaea.org/userupdate/Waterloo/index.html

Verdunstung verschiebt Isotopenzusammensetzung entlang

einer Linie mit Steigung S E < 8 (abhängig von rel. Feuchte h).

aus Mook, 2001

Entstehung der GMWL aus 1. und 2. Schritt

aus Clark & Fritz, 1997

26

28

30

5


Erklärung der Parameter der GMWL

• Steigung ~ 8 wegen ~ Gleichgewichtsbedingungen bei

der Kondensation des Niederschlags in den Wolken

• Deuterium Excess ~ 10 ‰ wegen mittlerer relativer

Feuchtigkeit von ~ 85 % bei Verdunstung vom Ozean

d-Excess hängt ab von

Feuchte bei Verdunstung

⇒ Indikator für Bedingungen

in Quellregion

Erklärung für Temperatur und Kontinental-Effekt

Ausregnen des atmosphärischen Wasserdampfes führt zu

zunehmender Abreicherung des Niederschlages (Rayleigh)

aus Siegenthaler, 1997, In: Lectures in Isotope Hydrology

Vor- und Nachteile des Isotopenthermometers

Vorteile:

• Sehr weites Anwendungsfeld (Wasser, Eis, Karbonate)

• Robuste physikal. Grundlage (Isotopenfraktionierung)

• Präzise und schnelle Messung (Massenspektrometrie)

Nachteile:

• Nur empirische Beziehung zu T: braucht Kalibration!

• T-Beziehung variabel in Raum und Zeit: gilt Kalibration?

• Viele weitere Effekte ausser T spielen eine Rolle

31

33

35

T-Effekt: Ausregnen des Wasserdampfes

aus Mook, 2001

40

30

20

10

Vapour pressure [mbar]

Temperature [°C]

0

0 5 10 15 20 25 30

5. Stabile Isotope als Temperaturproxy

Archive:

A) Gespeicherter Niederschlag:

Eis

Grundwasser

B) Karbonate (Sauerstoff in CaCO 3 )

Kalkschalen von Foraminiferen etc. in Sedimenten

Stalagmiten, Korallen

Probleme:

Wie übersetzt man δ-Werte in Temperatur?

Galten moderne δ 18 O/T Steigungen auch früher ?

Stabile Isotope in polaren Eisschilden

warm

kalt

Daten von Vostok (Antarktis), Petit et al., Nature 1999, 399:429-436

32

34

36

6


Stabile Isotope in Paläo-Grundwässern

Eisvolumen und Isotopenstadien

Stabile Isotope in marinen Sedimenten

aus Clark & Fritz, 1997

Temperatureffekt:

T-Abhängigkeit der

Wasser/Karbonat

Fraktionierung

from Broecker, 1995: The Glacial World According to Wally

37

39

Eisvolumeneffekt:

Eisschilde abgereichert,

eiszeitlicher Ozean

angereichert

41

Stabile Isotope (δ 18 O) in Ozeansedimenten

• Klima-Parameter: Eisvolumen (und Temperatur)

• Proxy: δ 18 O in Kalkschalen (CaCO 3) von Foraminiferen

• Archiv: Foraminiferen in marinen Sedimenten

• Datierung: 14 C, K-Ar, U-Serien, Indikator-Matching, etc.

Stabile Isotope in Eis, Ozean und Foraminiferen

• Heute:

– Ozean: 97 % des Wassers, δ 18 O = 0 ‰ (Standard)

Eis: 2 % des Wassers, δ 18 O ≈ -35 ‰

• Maximum der letzten Eiszeit (last glacial maximum, LGM):

– Meeresspiegel ~ 120 m tiefer: ≈ 3 % weniger Wasser

Eis: 5 % des Wassers, δ 18 O ≈ -40 ‰

–Ozean: δ 18 O angereichert auf ~ 0.03·40 = 1.2 ‰

• Benthische (bodenlebende) Foraminiferen

–CaCO 3 Schalen im isotopischen Gleichgewicht mit

ozeanischem Tiefenwasser

⇒ v.a. Record des Tiefenwasser-δ 18 O ⇔ Eisvolumen

– Komplikation: T-Abhängigkeit der Isot.fraktionierung

Zusammenfassung

Grundlagen

– δ-Notation: Relative Abw. von R vom Standard in ‰

• Fraktionierung

– schwere Spezies diffundieren/reagieren langsamer

– δ-ε Notation: näherungsweise additiv

– Rayleigh: Entwicklung von Substrat und Produkt

• Wasser-Isotope im hydrologischen Kreislauf

– GMWL: Nicht-Gl.gew. Verdunstung (d-excess) und

sukzessive Gl.gew. Kondensation (Steigung)

– T-Effekt: Ausregnen des Wasserdampfes (Rayleigh)

• Wasser-Isotope als Temperaturproxy

– empirischer T-Effekt in Eis und Grundwasser

Eisvolumen-Effekt in marinen Sedimenten

38

40

42

7

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