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Farbstoffe

• Als sich im 18. Jahrhundert bei der Eisengewinnung Koks anstelle der vorher verwendeten Holzkohle als Material in den

Hochöfen durchsetzte, wurden die bei der Verkokung der Kohle anfallenden Mengen an Steinkohlenteer bald zu einem

ernstzunehmenden Problem.

• Es war im Jahre 1834, als der Chemiker Friedlieb Ferdinand Runge den Steinkohlenteer einer fraktionierten Destillation

unterwarf und dabei die Verbindungen Anilin (Aminobenzol), Phenol (Hydroxybenzol) und Pyrrol fand. Es war auch Runge,

der als erster aus einem Teerbestandteil einen Farbstoff, das Anilinschwarz, herstellte.

• Es dauerte jedoch noch bis in die zweite Hälfte des 19. Jahrhunderts, bis die Entwicklung von Teerfarbstoffen eine

geradezu stürmische Entwicklung nahm und einen der wichtigsten Zweige in der Chemischen Industrie bildeten.

• Namen wie „I.G. Farben“, ein Zusammenschluss der „Actiengesellschaft für Anilinfabrikation Berlin“ (Agfa), der „Badische

Anilin- und Sodafabrikation Ludwigshafen“ (BASF), der „Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co, Elberfeld“ (Bayer)

geben ein beredtes Zeugnis von der Bedeutung dieses Industriezweiges.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 2

Firmenschild von

Agfa


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 3


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 5

• Absorbiert eine Verbindung in einem

bestimmten Bereich (380 – 770 nm) des

elektromagnetischen Spektrums, so

erscheint sie farbig.

• Vom menschlichen Auge wird der nicht

absorbierte, gestreute und reflektierte Teil

des Spektrums wahrgenommen.

• Er entspricht der Komplementärfarbe des

absorbierten Lichts.

• Die absorbierte Energiemenge liegt im

Bereich von 36 – 76 kcal / mol.


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit: Molekulare Grundlagen

MO-Theorie

MO Theorie

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 6

Der Weg zu einer neuen Materialklasse:

Elektrisch leitfähige Kunststoffe.

M. Rehahn, Chemie in unserer Zeit 2003, 37, 18.

• Linearkombination von

Atomorbitalen (p-Orbitalen):

Molekülorbital

• Je mehr Molekülorbitale

miteinander wechselwirken

(überlappen) können, desto

niedriger ist der

Energieunterschied zwischen

den einzelnen MO‘s.

• Wichtiger: Auch der

Energieunterschied zwischen

HOMO und LUMO nimmt

deutlich ab.

• Entsprechend weniger Energie

ist zur Absorption notwendig.

• Wechseln extrem viele MO‘s

miteinander, werden die

Elektronen praktisch frei

beweglich: Elektrische

Leitfähigkeit. Der

Energieunterschied zwischen

HOMO und LUMO verschwindet

weitgehend. �� Leitungsband


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit: Molekulare Grundlagen

• Um farbig zu erscheinen, müssen chemische Verbindungen Energie im sichtbaren Spektrum

absorbieren.

• Die Absorption von Energie führt zu einer Anregung des Farbstoff-Moleküls.

• Bei organischen Farbstoffen finden in der Regel Elektronen-Anregungen von n�π* n�π* oder π �� π* statt.

MO-Theorie

MO Theorie zur Erklärung Erkl rung der Lichtabsorption

Allgemeines Prinzip

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 7


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit: Beispiel Polyen-Farbstoffe

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 8

Absorbierte Wellenlänge

Sichtbare Farbe


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit: Strukturelle Grundlagen

• Farbstoff: Farbige, lösliche Verbindung, die aufgrund ihrer funktionellen Gruppen oder ihres Molekülbaus

mit einem Träger (Substrat) chemisch reagiert, an ihm absorbiert wird oder in ihn hineindiffundiert.

Merke: Ein farbiges Molekül (farbiger Stoff) ist noch kein Farbstoff.

• Pigment: Pigmente sind unlösliche, farbige Substanzen, die man durch Beschichten auf einem Träger

mechanisch verankert. Die optischen Eigenschaften eines Pigments hängen von seinem Absorptionsund

Streuvermögen ab. Weißpigmente absorbieren im gesamten sichtbaren Bereich sehr wenig, sie

streuen aber stark. Umgekehrt ist bei Schwarzpigmenten die Absorption sehr groß im Vergleich zur

Streuung. Buntpigmente absorbieren selektiv.

• Chromophor Chromophore (Farbträger) werden Gruppen genannt, die im UV eine oder mehrere Absorptionsbanden

haben, wie z.B. C=O λ max =190

max =190 und 280 nm. Entscheidende Voraussetzung für Farbigkeit

organ. Verbindungen ist ein konjugiertes System aus zwei oder mehr Chromophoren.

• Chromogen Gesamtsystem der konjugierten chromophoren Gruppen.

• Bathochromer Konjugation verschiebt die Absorptionsbande ins Sichtbare. Man nennt dies einen bathochromen

Effekt Effekt (langwellige Verschiebung von λ max ).

max ). Wirkt farbvertiefend

• Hypsochromer Verschiebung von λ max nach

max nach kürzeren Wellenlängen (farbaufhellend) wird

Effekt hypsochromer Effekt genannt.

• Hypochromer Abschchung oder Verstärkung der Absorptionsstärke bei gleichbleibendem λ max

Effekt

• Auxochrom Auxochrome sind Farbhelfer, da sie einen bathochromen Effekt bewirken. Substituenten, die selbst

nicht Chromophore sind, sich aber durch mesomere Grenzstrukturen am Chromogen beteiligen.

• Solvatochromie Verschiebung von λ max beim

max beim Wechsel der Lösungsmittelpolarität für ein und denselben Farbstoff. Der

solvatochrome Effekt beruht darauf, dass der Grundzustand (HOMO) weniger polar ist als der

angeregte Zustand (LUMO). Der angeregte Zustand wird daher durch polare Lösungsmittel stärker

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 stabilisiert, • Slide 9 d.h. die Energie des LUMO‘s wird abgesenkt.


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit: Strukturelle Grundlagen

Chromophore Gruppen

C=O nicht sehr stark aber stärker als C=C,

weil in C=O langwell. n>π*-Übergang

C=S Starker Chromophor

C=N- stark

-N=N- stark

-N=O -NO2

stark

chinoides System sehr stark

Auxochrome Gruppen

� Beteiligen sich über ihre freien Elektronenpaare an der Mesomerie

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 10

OMe < Hal < OH < NH2 < NHR < NR2


Farbstoffe

Zustandekommen von Farbigkeit: Strukturelle Grundlagen

Gelborange in Cyclohexan

Tiefrot in Ethanol

• Azobenzen ist die Stammverbindung aller Azofarbstoffe. Azobenzen selbst ist bereits farbig.

• Die Farbigkeit beruht hauptsächlich auf einer sehr intensiven ππ*- une einer wesentlich schcheren nπ*-Anregung.

• Azobenzen ist noch kein Farbstoff, da die Phenylringe keine funktionellen Gruppen enthalten, die sich auf einem Träger

(Gewebe) verankern lassen. Besser geeignet ist das 4-(Dimethylamino)azobenzen (Buttergelb). Hier kann die Dimethylaminogruppe

mit sauren Gruppen auf dem Träger Salze bilden.

• Die Dimethylaminogruppe ist darüberhinaus eine typische auxochrome Gruppe, die über Mesomeriebeteiligung zu einer bathochromen

(langwelligen) Verschiebung führt.

• Die zusätzliche Einführung einer Nitro-Gruppe ergibt einen zusätzlichen bathochromeen Effekt. Die Nitrogruppe kann die negat.

Lad. Der Dimethylaminogruppe übernehmen, so dass das delokalisierte p-System weiter ausgedehnt wird.

• Solche ausgedehnten „Push-Pull“-Systeme sind charakteristisch für viele Farbstoffe.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 11


Farbstoffe

Azofarbstoffe als pH-Indikatoren

Beispiel Methylorange

H 3C

N

H 3C

H3C

N

H3C

• Methylorange wird durch Kuppeln von diazotierter Sulfanilsäure mit N,N-Dimethylanilin und

Überführung der Säure in das Natrium-Salz dargestellt.

• Die Na-Salz – Form zeigt eine gelbe Farbe und ist im Basischen stabil.

• Die Protonierung führt zu einer Verstärkung der Akzeptorgruppe (SO 3H) 3H) und damit zu einer

bathochromen Verschiebung.

• Aufgrund seiner Säureempfindlichkeit ist Methylorange natürlich als Farbstoff denkbar ungeeignet.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 12

N N SO3

N N SO 3

+ H

- H

H3C N

H3C orange rot

N

H

N SO3

chinoides Chromophor entsteht

bathochromer Effekt

NMe 2 ist eine auxochrome Gruppe


Farbstoffe

Azofarbstoffe: Als Lebensmittelfarben

Tartrazin

Zitronengelb

E-102

Ponceau 4R

E-124

(Edamer)

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 14

Brilliantschwarz BN

E-151

(Kaviar)

Azorubin

E-122

Erythrosin

E-127

(Kirschrote Konfituren)


Farbstoffe

Polymethin-Farbstoffe

• Unter Polymethin-Farbstoffen versteht man konjugierte Polyene, in denen ein Elektronenakzeptor X

über eine ungeradzahlige Kette von Methin-Gruppen mit dem Elektronen-Donor Y verknüpft ist.

• Durch Mesomerie können X und Y ihre Rollen als Akzeptor und Donor tauschen.

• Häufig sind die Doppelbindungen bzw. Substituenten X und Y Teil eines heterocyclischen Ringes.

• Man unterscheidet kationische, anionische und neutrale Polymethine.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 15


Farbstoffe

Polymethin-Farbstoffe

• Polymethinfarbstoffe lassen sich durch Kondensation von 2 Equivalenten eines Heterocyclus mit CHacider

Methyl-Gruppe und 1 Equivalent Orthoameisensäureester (liefert die mittelständige

Methingruppe) aufbauen.

Mechanismus

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 17


Farbstoffe

Natürliche Polymethin-Farbstoffe: Betalain-Farbstoffe

• Betalain-Farbstoffe sind typische rote Farbstoffe.

• Paradebeispiel: Rote Rübe (Beta vulgaris L.) – zugelassen als Lebensmittelfarbstoff!

• 2 Grundtypen: Betalaine und Betacyanine – glykosidisch vorkommend, sehr gut wasserlöslich.

Das Glucosid des Betanidins ist der eigentliche Rote-Rüben-Farbstoff.

Betalaine und Betacyanine

R R'

N

HOOC N COOH

H

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 18

Betalain-Grundstruktur

HO

HO

Betanidin,

ein Betacyanin,

als Glucosid

in Rote Bete-Saft

H

COOH

NH

H COOH

COOH


Farbstoffe

Natürliche Polymethin-Farbstoffe: Flavone und Anthocyanidine

• Neben den Carotenoiden (terpenoide Polyene) kann man die Flavone und Anthocyanidine als

Polymethin-Derivate auffassen.

• Diese Pflanzenfarbstoffe sind Derivate des 4H-Chromens und zählen zur Klasse der Hemioxonole, in

denen phenolische Hydroxy-Gruppen zur vinylogen Carboxylat-Konstitution beitragen.

• Anthocyanidine sind hydroxylierte Derivate des vom 2-Phenyl-4H-chromen abstammenden

mesomeriestabilisierten Flavylium-Ions. Sie sind als Glycoside sowie als Glycosid-Metallchelate (Fe3+,

Al3+) die Farbträger zahlreicher roter, violetter und blauer Blüten (Rose, Malve, Kornblume).

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 19

O

O

O

O

Flavon Chromon

Flavonol

O

O

OH


Farbstoffe

Natürliche Polymethin-Farbstoffe: Flavone und Anthocyanidine

HO

OH

O

O

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 20

OH

OH

Luteolin

(C.I. 75590,

Natural Yellow 2)

HO

OH

O

O

OH

OH

OH Quercetin

(C.I. 75670,

Natural Yellow 10)

Für die Färberei wichtige Pflanzen:

• Färber-Wau (Reseda luteola L.) aus Mittel- oder Südeuropa, zweijährige, 150 cm hohe, krautige

Pflanze, Hauptfarbstoff Luteolin und dessen Glykoside , in ganzer Pflanze, für gebeizte Wolle (Al,

Cu, Fe) und besonders für gelbe Seide. Früher angepflanzt in GB, F, Dt. (z.B. Tübingen und Halle)

• Färberginster (Genista tinctoria L.), in Mittel- und Südeuropa, Hauptfarbstoff Luteolin und dessen

Glykoside, ebenfalls Flavonoide enthaltend und zum Färben geeignet sind Blüten des

Besenginsters oder Färber(hunds)kamille, und Echte Kamille, sowie Schafgarbe, Rainfarn,

Petersilie (!), Kerbel, Artischocke, Salbei, Küchenzwiebel (� (� Ostereier)


Farbstoffe

Natürliche Polymethin-Farbstoffe: Flavone und Anthocyanidine

• Anthocyanidine sind hydroxylierte Derivate des vom 2-Phenyl-4H-chromen abstammenden

mesomeriestabilisierten Flavylium-Ions. Sie sind als Glycoside sowie als Glycosid-Metallchelate

(Fe3+, Al3+) die Farbträger zahlreicher roter, violetter und blauer Blüten (Rose, Malve,

Kornblume).

• Flavyliumsalze, d.h. Benzopyryliumionen mit Chlorid. Sehr pH-emfindlich!! Cyanidine sind bei pH <

3 rot, bei pH 7 violett, bei pH > 11 blau. Strukturelle Ursache: Sie können kationisch und anionisch

vorliegen, Phenolatanion kann entstehen!! Bathochrome Effekte!

• Färben kann man gebeizte Textilien z.B. mit dem Saft folgender Früchte:

Holunder, Heidelbeere, Brombeere, Schwarze Johannisbeere, Schalen roter Weintrauben,

Liguster. Mit Blüten folgender Pflanzen kann man färben:Schwarze Malve, Klatschmohn, Hibiscus

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 21


Farbstoffe

Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-Farbstoffe

• Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe sind Derivate des Di- und Triphenylmethans sowie des

Di- und Triphenylamins.

• Die Verbindungen lassen sich allgemein als Hybride mehrerer mesomerer Grenzformeln

beschreiben, wobei die Gesamtladung q positiv, negativ oder null sein kann.

• Die Triphenylmethan-Farbstoffe folgen dem „Push-Pull“ – Prinzip: Die Substituenten X,Y und W sind

Elektronendonoren. Der Elektronenakzeptor Z ist ein trigonales C- oder N-Atom.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 22


Farbstoffe

Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-Farbstoffe

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 23

R

R

R = OH (Aurin)

(gelber FS)

O

Fuchson Fuchsonimin

• Chinoider Chromophor durch para-ständige auxochrome Gruppen (OH, NH2, NR2).

• Grundchromophore sind Fuchson und Fuchsonimin.

Farbstoffe sind Hydroxyderivate des Fuchsons oder Salze des Fuchsonimins

• Vorteile der Triphenylmethan-Farbstoffe: Farbenvielfalt, Brillanz (=Reflexion!)

• Nachteile: geringe Farbechtheit. Verwendung für die Papierfärbung.

• Bekannte Vertreter: Phenolphthalein (Indikator)

Malachitgrün (wenig lichtecht)

Fuchsin (mikroskop. Färbepräparat, Koch entdeckt Tuberkelbazillus damit 1882)

Kristallviolett (zum Einpinseln bei Halserkrankungen

NH


Farbstoffe

Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-Farbstoffe

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 24

• Triphenylmethanfarbstoffe

lassen sich auf 2

unterschiedlichen Wegen

herstellen.

• Beispiel Kristallviolett:

• Mit N,N-Dimethylanilin

und Tetrachlorkohlenstoff

über die phenylogen

Amidchloride

• Mit Phosgen und N,N-

Dimethylanilin über N,N-

Dimethylaminobenzoylchlorid

(MICHLER-Keton

und MICHLER-Hydrol)


Farbstoffe

Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-Farbstoffe

H3C

CH3

N

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 25

CH3

N Cl

CH3

Malachitgrün (1871)

NH 2

CH 3

NH 2

CH 3

NH 2

H3C

H3C

CH3

N

N

CH3

+ 3 O + HCl

- 3 H 2O

H 2N

H 2N

N(CH3)2 Cl

CH 3

NH 2

Cl

Fuchsin

1872: R. Koch

färbt Tuberkeln an

Kristallviolett

(3 energiegleiche

Grenzstrukturen!)

schwach sauer: grün

stark sauer gelb

erkläre die Hypsochromie!


Farbstoffe

Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Triphenylmethan-Farbstoffe

Phenolphthalein

O OH

+ 2

O

O

eine sog. Phthaleinsynthese

nach Baeyer, 1871

Na

+ 2 NaOH OOC

- 2H2O

O

Na OOC

HO

+ NaOH

Na

O

Dinatriumsalz

(rot)

Chinoider Chromophor!

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 26

O

O

OH

Phenolphthalein (farblos)

O

Na

OH

O

Trinatriumsalz

(farblos)

Na

• Bei der Synthese von Phthaleinen

reagiert Phthalsäureanhyrid als

elektrophile Carbonylverbindung und

p-unsubstituierte Phenole sind die

nucleophilen Aromaten.

• Dabei entsteht zunächst die farblose

Lacton-Form.

• In alkalischer Lösung (pH > 8)

dissoziieren die phenolischen

Hydroxy-Protonen.

• Der (+)-M-Effekt der Phenolat-

Gruppe öffnet den Lacton-Ringzur

mesomeriestabilisierten chinoiden

Form, dem roten Triphenylmethan-

Farbstoff.

• Zugabe von Mineralsäure

regeneriert die farblose Lacton

Form.

• Auf dieser reversiblen Reaktion

beruht die Anwendung des

Phenolphthaleins als pH-Indikator.


Farbstoffe

Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe

�� Das Methin-System ist Bestandteil eines zweiten, heterocyclischen Ringsystems

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 27


O

Farbstoffe

Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe: Xanthen-Farbstoffe

O

- H2O

O

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 28

O

durch sog. Phthaleinsynthese

+ 2 OH

O

O

HO

+ 2 NaOH

- 2 H2O

O

O

OH

OH

HO

COO

HO O

OH Na O O

O

Fluorescein (rot) unl. in H2O!

Xanthen

Na

Br

O

Na

Dinatriumsalz: rotbraune Lösung

verdünnt gelbgrüne Fluoreszenz

OH

Br

O

COO

Br

Na

Br

O

Eosin

lösliches Dinatriumsalz

• Die Xanthen-Farbstoffe leiten sich vom

Heterocyclus Xanthen ab.

• Bekannte Vertreter: Fluorescein (aus

Resorcin durch Phthaleinsynthese)

Markierungsstoff für Wasserfluß,

alkalilöslich, gelbgrün fluoreszierend

noch bei 1: 400Miofacher Verdünnung

Eosin (aus Fluorescein durch

Bromieren in Eisessig) Woll / Seiden-

Farbstoff, rote Tinte.

• Ähnlich wie Phenolphthalein liegt

Fluorescein in saurer Lösung als Lactol

vor, in bas. Lösung als Di-Natriumsalz.


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe

• Carbonyl-Farbstoffe enthalten als wesentliches Bauelement zwei über eine oder mehrere π-

Bindungen in Konjugation stehende Carbonyl-Gruppen.

• Die Carbonylfarbstoffe umfassen im Wesentlichen die Klassen der Indigo-Farbstoffe, der

Anthrachinone und der Naphtochinone.

• Wie bei anderen Farbstoffklassen finden wir auch hier wieder das „Push-Pull“-Prinzip verwirklicht. Als

Akzeptoren wirken die Carbonyl-Gruppen. Heteroatome X bzw. Substituenten Y sind die Donoren

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 31

O

O

OH N H

O

Naphthochinon Indigo Anthrachinon

O

N

H

O

O


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Indigo und verwandte Farbstoffe

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 32

H

N

O

O

N

H

Isatis tinctoria (Färberwaid)

Indigofera tinctoria:

Er trägt unpaarig gefiederte Blätter und rote

Schmetterlingsblüten in Trauben an den Zweigspitzen.

Heimat ist Indien, das tropische Afrika und China

• Der Indigostrauch wurde bereits vor 4000 Jahren kultiviert. Im 16. Jhdt. wurde er nach Europa eingeführt und

verdrängte den bei uns üblichen Färberwaid (Isatis tinctoria).

• In Deutschland hatte seit dem Mittelalter der Anbau von Färberwaid Tradition, z. B. im Erfurter Raum. Alle

blauen Uniformen (Preußische und Napoleonische Truppen!) wurden mit Indigo gefärbt. Aus dem Reichtum des

Waidanbaus konnte die Uni Erfurt gegründet werden.

• Indigo wurde bis 1890 als Naturstoff aus Indien importiert oder selbst aus Färberwaid hergestellt. 1880:

Synthese des künstlichen Indigo durch A. v. BAEYER, Um den durch englische Hand gehenden Indigoimport

zu vermeiden und um gleichbleibende Qualitäten zu haben, wurden seit 1890 mit enormem Finanzaufwand (2

Mio. Reichsmark! = soviel wie heute 2 Mrd.! €) zwei technische Synthesen entwickelt (Heumann). 1897:

großtechnische Herstellung von synthetischem Indigo. Vorteile: farbkräftiger, Dosierung leichter, keine

Ernteabhängigkeit, keine wechselnden Farbqualitäten. Seitdem produziert z.B. die BASF Indigotin im

technischen Maßstab. Das Naturprodukt Indigo ist damit vom Markt verdrängt.

• Die Indigotin-Produktion wäre fast eingestellt worden. Sie wurde erst durch das Aufkommen der Jeans-Mode in

den 50 er Jahren wieder angekurbelt und lukrativ.


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Indigo und verwandte Farbstoffe

HO

HO

HO

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 33

O

OH

O

+ H 2O

N - D-Glucose

Indican in Indigofera H

Indoxyl

O

N

H

O

OH

O

OH

OH

N

H

OH

OH

O

N

H

+

+ O 2

- 2 H 2O

O

N

H

O

N

H

Indigotin

Isatan B

(=Indoxyl-5-oxo-gluconat)

Vorform des Indoxyls bzw. Indigotins

In Färberwaid

• Die pflanzliche Vorstufe des Farbstoffs Indigotin in Indigofera-Arten ist das Glykosid Indican (3-Indolylβ-D-glucopyranosid),

in Waid ist es ein verwandtes Glykosid, das Isatan B. Die wichtigsten

Färbepflanzen, aus denen Indigo gewonnen werden kann, sind die Indigopflanze (Indigofera tinctoria),

die Färberwaid (Isatis tinctoria) und der Färberknöterich (Polygonum tinctorium).

• Beim Verarbeiten der Pflanzen wird durch enzymatische Hydrolyse der Glucoseteil abgespalten, es

entsteht Indoxyl, das durch spontane Luftoxidation oxidativ zu Indigotin dimerisiert. Indigotin ist ein

hochschmelzender, in Wasser unlöslicher Farbstoff.

H

N

O


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Indigo und verwandte Farbstoffe • Alle Synthesewege für Indigo

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 34

Purpur

führen über ein 3-Oxo-2,3dihydroindol

(Indoxyl) als

Intermediat, welches durch Luft-

Sauerstoff (Indigo) oder

Schwefel (Thioindigo) zum

Indigo-Farbstoff oxidiert wird.

• Von den als HEUMANN-

Synthesen bekannten Verfahren

1 und 2 dient die Variante 1a zur

Herstellung vieler substituierter

und anellierter Indigo-Derivate in

technischem Maßstab.

• Thioindigo-Derivate (X = S) sind

vor allem auf Weg 2 zugänglich.

• Weg 3 stellt eine ergiebige

Synthese für Indigo selbst dar.

• Die zentrale C=C-Doppelbindung

liegt ausschließlich in

der (E)-Konfiguration vor. Sie

wird durch zwei intramolekulare

Wasserstoff-brücken stabilisiert.

Das (Z)-Isomer ist bis heute

unbekannt.

• Ein nahe verwandter Farbstoff

ist der antike Purpur, das 6,6‘-

Dibrom-indigotin. Er wurde aus

Meeresschnecken isoliert, war

teuer und den Reichen und

chtigen vorbehalten

(Kardinalspurpur!).


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Anthrachinon-Farbstoffe

• Krapp wurde bereits im Altertum angebaut. Heimat: Vorderasien Dioskorides (60 n. Chr.) erwähnt die Pflanze als

Färberpflanze der Griechen. Römer benutzten „rubia passiva“ zum Färben von Leder und Wolle (Plinius d. Ä.).

Mittelalter: Krappanbau in Mittel - und Südeuropa. Leonhart Fuchs (1543) beschreibt den Anbau um Speyer und

Straßburg. Napoleon III führt rote Kopfbedeckungen und Hosen beim Heer ein, um die Krappbauern zu

unterstützen. 1869: Gräbe und Liebermann synthetisieren Alizarin aus Steinkohleteer. 1871 kommt das

synthetische Alizarin in den Handel. Es ist viel billiger als natürliches.

• Als Ruberythrinsäure in den Wurzeln der Krapppflanze (Ruba tinctoria) vorkommend - so bis 1875 gewonnen.

• Die Wurzelstöcke werden nach 3 Jahren ausgegraben, getrocknet und gemahlen. Das Trocknen ist für die

Farbstoffgewinnung wichtig. Die Wurzeln enthalten 1-2% Alizarinrot, das in reiner Form orange-rote Kristalle bildet.Die

Hauptmenge an Farbstoff ist in der Rinde

• Die Bezeichnung Alizarin stammt von „Lizari“, der türkischen Bezeichnung für die Wurzeln ab. Alizarin ist ein

Anthrachinon-Farbstoff. Diese sind stark färbende, gelbliche bis braune Substanzen, die auch antibiotische

Eigenschaften besitzen.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 35

Alizarin


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Anthrachinon-Farbstoffe

• Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher Anthrachinon-Farbstoffe ist die Stammverbindung,

welche durch Friedel-Crafts-Acylierung von Benzen mit Phthalsäureanhydrid über Benzoylbenzoesäure

zugänglich ist.

• Eine weitere technische Synthese geht vom Styrol aus. Dessen säurekatalysierte Dimerisierung führt

zu 1-Methyl-3-phenylindan, das katalytisch durch Luftsauerstoff zu 9,10-Anthrachinon oxidiert wird.

Synthese des Alizarins

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 36


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Küpenfärbung

• Eine für Indigo- und Anthrachinon-Derivate typische Färbetechnologie ist die Küpenfärbung.

• Sie beruht auf der reversiblen Reduktion der meist wasserunlöslichen Carbonyl-Farbstoffe zu den häufig

farblosen „Leukoverbindungen“, die als Alkali-Salze gut wasserlöslich sind.

• Indigo und Anthrachinon-Derivate werden z.B. durch Natriumdithionit in alkalischer Lösung reduziert

(verküpt).

• Die bei der Verküpung entstehenden Diendiolat-Anionen ziehen aus wäßriger Lösung (Küpe) auf

Baumwoll-Fasern. Zur Haftung auf der Faser tragen hauptsächlich Wasserstoffbrücken und Ionen-Dipol-

Kräfte bei.

• Durch Verhängen der mit Küpe getränkten Faser an der Luft werden die Dianionen der

Leukoverbindungen reoxidiert. Hierbei entsteht der Farbstoff direkt auf der Faser in feinster Verteilung.

• Da fast alle Indigo- und Anthrachinon-Derivate nicht lichtempfindlich und wenig wasserlöslich sind, erhält

man licht- und fast waschechte Färbungen.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 38


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Küpenfärbung Indigo

Farbpalette mit Indigo, die grünen gr nen Farbtöne Farbt ne werden

durch Überf berfärbungen rbungen von Reseda (Färberwau

( rberwau) ) erreicht.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 39

• Textilien werden in die

gelbliche Küpe mit der

Leucoform getaucht und anschließend

an der Luft

aufgehängt.

• Der Sauerstoff der Luft sorgt

für die Blaufärbung.

• Zahlreiche Redewendungen

noch aus dieser Zeit in

Gebrauch:

„blauer Montag“

„Blau Machen“

„Blau Sein“


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Naphthochinone

• etwa 120 natürliche Vertreter; Hauptvertreter:

• Lawson (C.I. Natural Orange 6)

Färbendes Prinzip aus dem Hennastrauch (Ägypt. Färberstrauch), zu 1% in Blättern, die als grüngraues

Pulver gehandelt werden, glucosidisch in der Pflanze, färbt Wolle und Seide direkt. Wichtiger

ist: Färbt auch Haare und Nägel! Henna war ein histor. Exportartikel (1850: Ägypten 3000 t).

• Juglon (C.I. Natural Brown 7)

In Walnußblättern und unreifen äußeren Fruchtschalen. Färbt Wolle gebeizt und ungebeizt braun.

Farbstoff für Liköre, In sog. Nußölen als Selbstbräuner. Reagiert mit der Haut und färbt diese braun.

• Alkannin (C.I. Natural Red 20)

Aus Akkanawurzel, Ochsenzungen wurzel, Schminkwurzel. Früher für Schminke, zum Färben von

Fetten (da lipophil). Zum NW von Ionen des Be, Mg und Al.

• Lapachol (C.I. Natural Yellow 16)

Aus dem sog. Lapachoholzbaum von Brasilien zus. mit anderen Chinonen. Färbt Baumwolle,

Sägespäne werden mit Ca(OH)2 erhitzt und in diesem Bad wird Baumwolle gefärbt.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 41


Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe: Naphthochinone

• Lawsonia inermis (Henna-Strauch)

Der Strauch gehört zu den Myrtengewächsen. Er

wird 2 bis 5 m hoch. Die Rinde ist weißlich, die

cremeweißen Blüten duften intensiv (-->Parfum

„Mehndi“ der Araber). Wächst im Mittelmeergebiet,

in Kleinasien, Nordafrika, Indien,

Nordaustralien.

• Henna wurde als Färbemittel für Wolle und Seide

verwendet, hat aber größere Bedeutung in der

Körperpflege.

• Stengelteile ohne Blätter färben karminrot.

• Zusatz von Indigoblättern: schwarze Farbe

(Haarfarbe).

• Blätter: Zugabe von Kalk liefert eine bräunliche

Farbe.

• Der Farbstoff Lawson entsteht durch

enzymatische Hydrolyse von Heenosid, einem

Glucosid und anschließender Oxidation des

Produkts.

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 42


HO

HO

Farbstoffe

Carotinoid-Farbstoffe

β-Carotin

Lycopin

Lutein

Zeaxanthin

(Provitamin A1), dunkelrot, in Karotten, Lebensmittelfarbstoff

tiefrot, in Tomate und Hagebutte

(3,3´-Dihydroxy-α-carotin), gelber Blattfarbstoff, der nach dem Abbau des

Chlorophylls die herbstliche Laubfärbung verursacht; auch im Eidotter

(3,3´-Dihydroxy-β-carotin), gelber Farbstoff des Maiskorns; auch im Eidotter

vorkommend

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 43

OH

OH

• Wichtigste Naturfarbstoffklasse

in Pflanzen und Tieren.

• Chromophor: Polyene,

Baustein: Isopren, Farben: gelb

- violett, hydrophob (fettlöslich)

• Carotinoide sind empfindlich

gegen: Säuren, Sauerstoff und

Licht!

• Bekannte Vertreter:

Carotin (4 Isomere) (Karotte,

Hagebutte,

Lycopin (Tomate, Safran,

Aprikose, Butter!)

Kryptoxanthin (gelber Mais,

Eigelb, Butter)

Zeaxanthin (gelber Mais)

Capsanthin (Paprika)

Crocetin (aus Krokus)

Bixin (Lebensmittelfarbstoff!)

Violaxanthin (Veilchen) ein

Epoxid


Farbstoffe

Carotinoid-Farbstoffe: Der Sehvorgang

β-Carotin

(Provitamin A1)

Oxidation

J. Scherkenbeck • 03.07.2007 • Slide 45

Enzyme

2

H

O


Enzyme

Retinol (Vitamin A1)

OH

11(Z)-Retinal 11(E)-Retinal (all-trans-Retinal)

O

Chemie in unserer Zeit 1999, 33, 72.

H

+ Sinnesreiz bei Lichteinwirkung

Die Z/E-Isomerisierung des Retinals ist die

chemische Grundlage des Sehvorgangs

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