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Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen in wässrigen Medien mit ...

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<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>und</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong><br />

<strong>Medien</strong> <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Dissertation<br />

zur Erlangung des Akademischen Grades<br />

e<strong>in</strong>es Doktors der Naturwissenschaften<br />

(Dr. rer. nat.)<br />

an der Universität Konstanz<br />

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion<br />

Fachbereich Chemie<br />

vorgelegt <strong>von</strong><br />

Peter Wehrmann<br />

aus Hamburg<br />

Konstanz 2007<br />

Tag der mündlichen Prüfung : 30.11.2007<br />

Referent: Prof. Dr. S. Meck<strong>in</strong>g<br />

Korreferent: Prof. Dr. G. Jeschke


Die vorliegende Arbeit entstand <strong>in</strong> der Zeit <strong>von</strong> April 2004 bis Mai 2007 <strong>in</strong> der Arbeitsgruppe<br />

<strong>von</strong> Prof. Dr. Stefan Meck<strong>in</strong>g im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz.<br />

Prof. Dr. Meck<strong>in</strong>g danke ich sehr herzlich für se<strong>in</strong> fortwährendes Interesse an me<strong>in</strong>er Arbeit,<br />

die vielen Diskussionen <strong>und</strong> Anregungen <strong>und</strong> die wertvolle Unterstützung <strong>in</strong> den letzten drei<br />

Jahren.<br />

Bei Prof. Dr. G. Jeschke bedanke ich mich für die Übernahme des Korreferats.


Danksagung<br />

Me<strong>in</strong> Dank gilt all denen, die zum Gel<strong>in</strong>gen dieser Arbeit beigetragen haben:<br />

Danksagung<br />

Inigo Göttker gen. Schnetmann gilt me<strong>in</strong> Dank für se<strong>in</strong>e stete Diskussionsbereitschaft <strong>und</strong> die<br />

kritische Durchsicht dieser Arbeit.<br />

Bei Amaia Bastero, Andreas Berkefeld, Rob<strong>in</strong> Kirsten, V<strong>in</strong>cent Monteil, Brigitte Korthals,<br />

Sabr<strong>in</strong>a Reischmann, Werner Röll, Jörg Stumbaum, Sze-Man Yu sowie allen anderen<br />

Kollegen unserer Arbeitsgruppe möchte ich mich für die fre<strong>und</strong>liche Arbeitsatmosphäre bei<br />

dieser Arbeit bedanken.<br />

Bei Ramon Kranaster <strong>und</strong> Anna Baccaro bedanke ich mich für die engagierte Mitarbeit im<br />

Rahmen ihrer Mitarbeiterpraktika.<br />

Lars Bolk möchte ich danken für die Durchführung der Polymeranalytik <strong>mit</strong>tels GPC <strong>und</strong><br />

DSC sowie der Untersuchung der Dispersionen <strong>mit</strong>tels Tensiometrie. Mar<strong>in</strong>a Krumova gilt<br />

me<strong>in</strong> Dank für die TEM-Aufnahmen.<br />

Uli Haunz danke ich für Unterstützung bei der Untersuchung der Polymere <strong>mit</strong>tels HT-NMR-<br />

Spektroskopie ( 1 H- <strong>und</strong> 13 C-NMR-Spektroskopie), Anke Friemel für die Aufnahme <strong>von</strong> 1 H-<br />

<strong>und</strong> 13 C-NMR-Spektren der Komplexe <strong>und</strong> Liganden <strong>und</strong> Herrn Galetsky für die Aufnahme<br />

der EI-MS Spektren.<br />

Weiterer Dank geht an Herrn Stauss (Anlagenbau) <strong>und</strong> Herrn Zimber (Fe<strong>in</strong>mechanik) sowie<br />

ihren Mitarbeitern <strong>in</strong> den Werkstätten der Universität Konstanz für die Unterstützung bei Bau<br />

<strong>und</strong> Installation der Autoklaven sowie der Masseflussaufzeichnungssysteme.<br />

Für die f<strong>in</strong>anzielle Unterstützung dieser Arbeit danke ich der BASF AG.<br />

Uli Waldera danke ich für die redaktionelle Durchsicht dieser Arbeit.<br />

Großer Dank gilt auch me<strong>in</strong>en Eltern <strong>und</strong> me<strong>in</strong>er Frau Diana für die Geduld <strong>und</strong> den Rückhalt<br />

während dieser Arbeit.


Veröffentlichungen<br />

Teile dieser Arbeit s<strong>in</strong>d veröffentlicht <strong>in</strong>:<br />

Fachzeitschriften<br />

Veröffenlichungen<br />

P. Wehrmann, S. Meck<strong>in</strong>g: „Aqueous Dispersions of Polypropylene and Poly(1-butene) with<br />

Variable Microstructures formed with Neutral Ni(II)-Complexes“ Macromolecules 2006, 39,<br />

5963-5964.<br />

Poster<br />

P. Wehrmann, S. Meck<strong>in</strong>g: „Catalytic Polymerization of 1-Olef<strong>in</strong>s <strong>in</strong> Aqueous Emulsion“, 1 st<br />

European Chemist Congress <strong>in</strong> Budapest, September 2006.


Inhaltsverzeichnis<br />

Inhaltsverzeichnis<br />

Abkürzungen .............................................................................................................................I<br />

Strukturformeln verwendeter Liganden <strong>und</strong> Komplexe..................................................... V<br />

1. E<strong>in</strong>leitung .......................................................................................................................... 1<br />

1.1. Methodisches <strong>und</strong> Term<strong>in</strong>ologie................................................................................ 3<br />

1.2. Polyethylen-Dispersionen .......................................................................................... 5<br />

1.3. Polybutadien-Dispersionen ...................................................................................... 16<br />

1.4. Polyalkenamer-Dispersionen ................................................................................... 17<br />

1.5. Polynorbornen-Dispersionen.................................................................................... 19<br />

1.6. Polyketon-Dispersionen ........................................................................................... 21<br />

1.7. Dispersionen <strong>von</strong> konjugierten Polymeren .............................................................. 22<br />

2. Aufgabenstellung............................................................................................................ 24<br />

3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion............................................... 25<br />

3.1. E<strong>in</strong>leitung ................................................................................................................. 25<br />

3.2. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> homogener Lösung ............................................ 28<br />

3.3. Katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Olef<strong>in</strong>-M<strong>in</strong>iemulsionen.................................... 41<br />

4. Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Methyl-Komplexen [(N^O)NiMe(L)] .... 46<br />

4.1. E<strong>in</strong>leitung ................................................................................................................. 46<br />

4.2. <strong>Polymerisation</strong>en <strong>mit</strong> Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexen ............................................ 49<br />

4.2.1. Komplexsynthese .............................................................................................. 50<br />

4.2.2. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexen <strong>in</strong> homogener<br />

toluolischer Lösung ohne Aktivator.................................................................. 52<br />

4.2.3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung <strong>mit</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern ........ 58<br />

4.2.4. <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen der aktivierten Phosph<strong>in</strong>-Komplexe....... 63<br />

4.3. Aktivierung <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong>-Komplexen <strong>mit</strong> Tris(pentafluorphenyl)boran.................. 64<br />

4.4. Zusammenfassende Diskussion................................................................................ 69<br />

5. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien ................................ 73<br />

5.1. E<strong>in</strong>leitung ................................................................................................................. 73


Inhaltsverzeichnis<br />

5.2. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien................................................... 75<br />

5.3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen apolarer <strong>Medien</strong> ............................................... 80<br />

6. Neutrale zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>-<br />

<strong>Polymerisation</strong>................................................................................................................ 86<br />

6.1. E<strong>in</strong>leitung ................................................................................................................. 86<br />

6.2. Liganden- <strong>und</strong> Komplex-Synthese........................................................................... 90<br />

6.3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung.................................................. 96<br />

6.3.1. Aktivität............................................................................................................. 96<br />

6.3.2. Molekulargewicht ............................................................................................. 98<br />

6.3.3. Mikrostruktur .................................................................................................... 99<br />

6.3.4. Komplexe <strong>mit</strong> N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiam<strong>in</strong> als labilen Liganden .. 100<br />

6.4. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion <strong>mit</strong> neutralen zweikernigen Ni(II)-<br />

Komplexen............................................................................................................. 101<br />

7. Zusammenfassende Diskussion................................................................................... 111<br />

8. Experimenteller Teil .................................................................................................... 121<br />

8.1. Allgeme<strong>in</strong>e Arbeitstechniken................................................................................. 121<br />

8.2. Verwendete Chemikalien ....................................................................................... 121<br />

8.3. Ligandensynthese................................................................................................... 123<br />

8.3.1. Synthese der Anil<strong>in</strong>e <strong>und</strong> Dianil<strong>in</strong>e ................................................................ 123<br />

8.3.2. Kondensation zu Diiodosalicylaldim<strong>in</strong>en ....................................................... 131<br />

8.4. Komplexsynthese ................................................................................................... 136<br />

8.4.1. Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe........................................... 136<br />

8.4.2. E<strong>in</strong>kernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe ............................................. 142<br />

8.4.3. Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexe ........................................................................ 144<br />

8.5. Allgeme<strong>in</strong>e Arbeitsvorschriften für <strong>Polymerisation</strong>sexperimente......................... 147<br />

8.5.1. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung ............................ 147<br />

8.5.2. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>in</strong> toluolischer Lösung unter Zusatz polarer<br />

Reagenzien ...................................................................................................... 148<br />

8.5.3. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>in</strong> toluolischer Lösung <strong>mit</strong> verzögerter Zugabe polarer<br />

Reagenzien ...................................................................................................... 148


Inhaltsverzeichnis<br />

8.5.4. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>mit</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen der Präkatalysatorlösung .......... 149<br />

8.5.5. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>und</strong> Propen <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung 150<br />

8.5.6. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung <strong>mit</strong><br />

Probennahme................................................................................................... 150<br />

8.5.7. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion................................ 151<br />

8.5.8. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Propen <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion ................................. 151<br />

8.6. Messmethoden <strong>und</strong> Geräte ..................................................................................... 152<br />

Literaturverzeichnis............................................................................................................. 161


Verzeichnis der Abbildungen, Gleichungen <strong>und</strong> Tabellen<br />

Inhaltsverzeichnis<br />

Abb. 1-1 Strukturschema e<strong>in</strong>es <strong>in</strong> wässriger Emulsion e<strong>in</strong>gesetzten kationischen<br />

Diim<strong>in</strong>-substituierten Palladiumkomplexes...................................................... 6<br />

Abb. 1-2 Neutrale Präkatalysatoren für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion..... 7<br />

Abb. 1-3 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum<br />

<strong>und</strong> reversible Koord<strong>in</strong>ation des Liganden L................................................... 7<br />

Abb. 1-4 Neutrale Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe für die <strong>Ethylen</strong>polymerisation. 8<br />

Abb. 1-5 Neutrale Phosph<strong>in</strong>oenolato-Ni(II)-Komplexe für die <strong>Ethylen</strong>polymerisation<br />

<strong>in</strong> wässriger Emulsion...................................................................................... 9<br />

Abb. 1-6 In situ aus Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlor-Benzoch<strong>in</strong>on,<br />

Triphenylphosph<strong>in</strong> <strong>und</strong> [Ni(cod)2] dargestellte Katalysatoren........................ 10<br />

Abb. 1-7 Reaktor für die katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> wässriger<br />

Emulsion <strong>und</strong> daraus gewonnener Polyethylen Latex...................................... 11<br />

Abb. 1-8 Verzweigungsbildung durch „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“ bei <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong><br />

<strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> Komplexe später Übergangsmetalle............................................. 12<br />

Abb. 1-9 Sydiotaktisches 1,2-Butadien........................................................................... 16<br />

Abb. 1-10 Polynorbornen aus ROMP............................................................................... 17<br />

Abb. 1-11 Polynorbornen aus Insertionspolymerisation.................................................. 19<br />

Abb. 1-12 Polyketon (alternierendes CO/1-Olefn-Copolymer)......................................... 21<br />

Abb. 1-13 trans-Polyacetylen........................................................................................... 23<br />

Abb. 3-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong> [Ni 0 (cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2.... 27<br />

Abb. 3-2 Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe <strong>mit</strong> durch Substituenten variierbarem<br />

<strong>Polymerisation</strong>sverhalten................................................................................ 27<br />

Abb. 3-3 Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong>..... 28<br />

Abb. 3-4 Entwicklung des Polymergehaltes der Reaktionsmischun über die<br />

Reaktionszeit; zeitabhängige Auftragung des Molekulargewichts <strong>und</strong> der<br />

berechneten Anzahl pro Metallzentrum gebildeter Polymerketten.................. 30<br />

Abb. 3-5<br />

13<br />

C NMR Spektrum e<strong>in</strong>es <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda dargestellten Polypropens........ 34<br />

Abb. 3-6<br />

13<br />

C-NMR-Spektren <strong>von</strong> Poly(1-butenen), dargestellt <strong>mit</strong> den<br />

Katalysatorsystemen CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*tmeda......... 36<br />

Abb. 3-7 Mechanismus des Kettenwachstums <strong>und</strong> mögliche Insertions- <strong>und</strong> E<strong>in</strong>baumoden<br />

<strong>in</strong> der 1-Olef<strong>in</strong>-<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> den untersuchten Komplexen........ 37<br />

Abb. 3-8 H 1 -NMR Spektrum e<strong>in</strong>es Polypropens, hergestellt <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda;<br />

Endgruppen....................................................................................................... 38<br />

Abb. 3-9 Mechanismus des Kettenabbruchs <strong>und</strong> mögliche Endgruppen <strong>in</strong> der Propen-<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> den untersuchten Komplexen............................ 38<br />

Abb. 3-10<br />

1<br />

H-NMR Spektren <strong>von</strong> Poly(1-butenen); Endgruppen...................................... 39<br />

Abb. 3-11 Mechanismus des Kettenabbruchs <strong>und</strong> mögliche Endgruppen <strong>in</strong> der<br />

1-Butenpolymerisation <strong>mit</strong> den untersuchten Komplexen............................... 40


Inhaltsverzeichnis<br />

Abb. 3-12 Schematischer Aufbau des Reaktors für die katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong><br />

1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion............................................................. 41<br />

Abb. 3-13 <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion;<br />

Das Reaktionsgemisch vor <strong>und</strong> nach der Behandlung <strong>mit</strong> Ultraschall............ 42<br />

Abb. 3-14 Tröpfchengrößenverteilung e<strong>in</strong>er 1-Buten-M<strong>in</strong>iemulsion................................ 43<br />

Abb. 3-15 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) <strong>von</strong> <strong>mit</strong>tels katalytischer <strong>Polymerisation</strong><br />

<strong>von</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen dargestellter Poly(1-buten)-Dispersionen....................... 44<br />

Abb. 3-16 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) e<strong>in</strong>er <strong>mit</strong>tels katalytischer<br />

<strong>Polymerisation</strong> e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion dargestellten Polypropen-Dispersion...... 45<br />

Abb. 4-1 Aktivierung des Katalysatorvorläufers <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>polymerisation zur<br />

aktiven Spezies, Kettenwachstum <strong>und</strong> reversible Koord<strong>in</strong>ation des<br />

Liganden L........................................................................................................ 46<br />

Abb. 4-2 Struktur neutraler Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe die <strong>mit</strong><br />

Phosph<strong>in</strong>fängern aktiviert werden................................................................... 47<br />

Abb. 4-3 Strukturschema e<strong>in</strong>es i Propyl substituierten Diiodosalicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexes......................................................................................................... 47<br />

Abb. 4-4 N-Terphenyl-Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplex............................................... 48<br />

Abb. 4-5 Syntheseschema <strong>von</strong> i Pr/I*PPh3....................................................................... 50<br />

Abb. 4-6 Syntheseschema <strong>von</strong> CF3/I*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*PPh3............................................................ 51<br />

Abb. 4-7 Mittlere Aktivität Pyrid<strong>in</strong>-, PPh3- <strong>und</strong> tmeda-koord<strong>in</strong>ierter<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel(II)-Komplexe <strong>in</strong> Abhängigkeit <strong>von</strong> der<br />

Reaktionstemperatur......................................................................................... 52<br />

Abb. 4-8 Aktivitätsverlauf ausgewählter Komplexe während der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong><br />

<strong>Ethylen</strong>............................................................................................................... 54<br />

Abb. 4-9 Aktivitätsverlauf <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*PPh3 <strong>in</strong><br />

Gegenwart zusätzlicher Äquivalente Triphenylphosph<strong>in</strong>.................................. 56<br />

Abb. 4-10 Temperaturabhängigkeit der <strong>mit</strong>tleren Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*PPh3 <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern.................. 59<br />

Abb. 4-11 Charakteristisches 13 C{ 1 H}-NMR Spektrum e<strong>in</strong>es <strong>mit</strong> CF3/I*PPh3 <strong>in</strong><br />

Gegenwart <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern dargestellten Polyethylens.......................... 62<br />

Abb. 4-12 Konzentrationsabhängigkeit der <strong>mit</strong>tleren Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong>.............................................................................. 65<br />

Abb. 4-13 E<strong>in</strong>e Auftragung der reziproken Aktivität gegen die reziproke<br />

Monomerkonzentration(L<strong>in</strong>eweaver-Burk-plot)............................................... 65<br />

Abb. 4-14 Mittlere Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong><br />

Gegenwart e<strong>in</strong>es Äquivalents Lewis-Säure (B(C6F5)3)..................................... 66<br />

Abb. 4-15 Vergleich <strong>von</strong> GPC-Kurven <strong>von</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*py als<br />

Katalysatorvorstufe <strong>in</strong> toluolischer Lösung bei 0° <strong>und</strong> -10°C synthetisierten<br />

Polyethylenen.................................................................................................... 68<br />

Abb. 4-16 Schematische Darstellung des <strong>Polymerisation</strong>smechanismus.......................... 71


Inhaltsverzeichnis<br />

Abb. 5-1 Reaktionsschema der Konkurrenz <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>und</strong> Pyrid<strong>in</strong> oder e<strong>in</strong>es polare<br />

Reagenzes um freie Koord<strong>in</strong>ationsstellen am aktiven Zentrum...................... 73<br />

Abb. 5-2 Schematische Darstellung der irreversiblen Deaktivierung <strong>von</strong><br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen durch Protonolyse.................................. 74<br />

Abb. 5-3 Mittlere <strong>Polymerisation</strong>saktivität <strong>von</strong> CF3/I*py, <strong>in</strong> Gegenwart polarer<br />

Reagenzien........................................................................................................ 76<br />

Abb. 5-4 Aktivitätsverlauf <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*py bei<br />

Zugabe <strong>von</strong> polaren Reagenzien....................................................................... 78<br />

Abb. 5-5 Vergleich der Tröpfchengrößenverteilung (aus DLS) <strong>von</strong> unterschiedlich<br />

präparierten M<strong>in</strong>iemulsionen........................................................................... 81<br />

Abb. 6-1 SHOP-Typ <strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren <strong>und</strong> daraus abgeleitete<br />

zweikernige Komplexe....................................................................................... 86<br />

Abb. 6-2 Zweikernige neutrale Nickel-N^O <strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren.................... 87<br />

Abb. 6-3 Zweikernige neutrale Ni(II)-Komplexe <strong>mit</strong> chelatisierenden<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Liganden.............................................................................. 88<br />

Abb. 6-4 Synthese <strong>von</strong> Tetraisopropylbenzid<strong>in</strong>................................................................ 91<br />

Abb. 6-5 Synthese <strong>von</strong> CF3Benzid<strong>in</strong> <strong>und</strong> CF3MetAnil.................................................... 91<br />

Abb. 6-6 Verbrückte <strong>und</strong> para-substituierte chelatisierende Salicylaldim<strong>in</strong>-Liganden.. 93<br />

Abb. 6-7 Synthese <strong>von</strong> i PrMet/I*py.................................................................................. 93<br />

Abb. 6-8 Synthese <strong>von</strong> CF3pCF3/I*py, i PrBenz/I*py, i PrMet/I*py <strong>und</strong><br />

CF3Benz/I*py.................................................................................................... 94<br />

Abb. 6-9 Mittlere Aktivität zweikerniger Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe <strong>in</strong> der<br />

<strong>Ethylen</strong> <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> toluolischer Lösung................................................ 96<br />

Abb. 6-10 Auftragung des Molekulargewichts <strong>von</strong> bei verschiedenen<br />

Reaktionstemperaturen <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

dargestellten Polyethylenen gegen die Reaktionstemperatur........................... 98<br />

Abb. 6-11 Charakteristisches 13 C-NMR Spektrum e<strong>in</strong>es leicht verzweigten<br />

hochmolekularen Polyethylens.......................................................................... 99<br />

Abb. 6-12 Aktivitätsverlauf <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> zweikernigen<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Katalysatoren <strong>in</strong> wässriger Emulsion 103<br />

Abb. 6-13 Tröpfchen- bzw. Partikelgrößenverteilung e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion <strong>und</strong> der<br />

daraus resultierenden Polyethylendispersion................................................... 105<br />

Abb. 6-14 TEM-Aufnahme e<strong>in</strong>es Films aus e<strong>in</strong>er Dispersion hochmolekularen<br />

Abb. 6-15<br />

Polyethylens, dargestellt <strong>mit</strong> CF3Met/I*py....................................................... 105<br />

TEM-Aufnahmen <strong>von</strong> Polymerpartikeln aus e<strong>in</strong>em dialysierten <strong>und</strong><br />

verdünnten Latex <strong>von</strong> hochmolekularem Polyethylen, dargestellt <strong>mit</strong><br />

CF3Met/I*py..................................................................................................... 106<br />

Abb. 6-16 Detaillierte TEM-Aufnahmen <strong>von</strong> Polymerpartikeln e<strong>in</strong>er dialysierten<br />

Dispersion <strong>von</strong> hochmolekularem Polyethylen, dargestellt <strong>mit</strong> CF3Met/I*py. 107<br />

Abb. 6-17 TEM-Aufnahmen <strong>von</strong> <strong>in</strong> wässriger Dispersion aufgeschmolzener <strong>und</strong><br />

rekristallisierter Partikel hochmolekularen Polyethylens................................. 108


Inhaltsverzeichnis<br />

Abb. 6-18 DSC-Spur e<strong>in</strong>er Polyethylendispersion............................................................. 109<br />

Abb. 6-19 Partikelgrößenverteilung e<strong>in</strong>er Polyethylendispersion vor <strong>und</strong> nach dem<br />

Aufschmelzen des enthaltenen Polymers.......................................................... 109<br />

Abb. 7-1 TEM-Aufahmen <strong>von</strong> Polymerpartikeln e<strong>in</strong>er dialysierten Dispersion <strong>von</strong><br />

hochmolekularem Polyethylen 119<br />

Abb. 8-1 Schematischer Aufbau des Reaktorkopfes <strong>mit</strong> Druckbürette zur verzögerten<br />

Zugabe <strong>von</strong> polaren Reagenzien....................................................................... 149<br />

Abb. 8-2 Bedienpanel für den verwendeten <strong>Polymerisation</strong>sautoklaven......................... 153<br />

Gl. 3-1 Berechnung der E<strong>in</strong>baumoden <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> 33<br />

Gl. 8-1 Berechnung des Verzweigungsgrades aus den Integralen des 13 C{ 1 H}-NMR-<br />

Spektrums.......................................................................................................... 154<br />

Gl. 8-2 Berechnung der Kristall<strong>in</strong>ität aus der DSC...................................................... 156<br />

Gl. 8-3 Berechnung des Materialspezifischen Konzentrationsparameter dn/dc........... 156<br />

Gl. 8-4 Solomon-Gatesman-Näherung.......................................................................... 156<br />

Gl. 8-5 Abschätzung des Molekulargewichts aus der Streu<strong>in</strong>tensität R(90°)................ 157<br />

Gl. 8-6 Flory-Fox-Gleichung........................................................................................ 157<br />

Gl. 8-7 Debye Ausdruck für statistische Knäuel........................................................... 157<br />

Gl. 8-8 Gleichung zur iterativen Annäherung des Molekulargewichts......................... 158<br />

Gl. 8-9 Zahlenge<strong>mit</strong>teltes Molekulargewicht (Mn)........................................................ 158<br />

Gl. 8-10 Massenge<strong>mit</strong>teltes Molekulargewicht (Mw)...................................................... 158<br />

Tab. 3-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen........ 32<br />

Tab. 4-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Toluol <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Triphenylphosph<strong>in</strong>-<br />

Komplexen......................................................................................................... 57<br />

Tab. 4-2 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> PPh3-Komplexen <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern...... 60<br />

Tab. 4-3 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> B(C6F5)3............................... 67<br />

Tab. 5-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien.................... 77<br />

Tab. 5-2 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen sehr apolarer Löse<strong>mit</strong>tel......................... 82<br />

Tab. 6-1 Charakteristische Signale im 1 H- <strong>und</strong> 13 C-NMR-Experiment <strong>mit</strong><br />

zweikernigen Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen <strong>und</strong> deren<br />

korrespondierenden Liganden........................................................................... 95<br />

Tab. 6-2 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> zweikernigen Komplexen <strong>in</strong> toluolischer Lösung.............. 97<br />

Tab. 6-3 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> zweikernigen Komplexen <strong>in</strong> wässriger Emulsion.............. 102<br />

Tab. 8-1 Vergleichbarkeit <strong>von</strong> Universeller Kalibrierung <strong>und</strong> Triple Detektion............ 159<br />

Tab. 8-2 Zur Kalibrierung der GPC verwendete Polymer-Standards............................. 159


Abkürzungen<br />

Methoden<br />

DSC Differenzwärmeflußkalorimetrie<br />

EI-MS Elektronenstoß-Massenspektroskopie<br />

ESI-MS Elektrospray-Ionisations-Massenspektromtrie<br />

GPC Gelpermeationschromatographie<br />

HT Hochtemperatur<br />

NMR kernmagnetische Resonanz<br />

TEM Transmissions-Elektronen-Mikroskopie<br />

US Ultraschall<br />

Verb<strong>in</strong>dungen <strong>und</strong> Molekülfragmente<br />

acac Acetylacetonato (2,5-Pentandionato)<br />

Ar Aryl<br />

arom. Aromatisch<br />

cod 1,5-Cyclooctadien<br />

COC Cycloolef<strong>in</strong>copolymer<br />

Cp Cyclopentadienyl<br />

Cy Cyclohexyl<br />

et <strong>Ethylen</strong><br />

Et Ethyl<br />

i Pr Isopropyl<br />

L Ligand<br />

M Metallatom<br />

MAO Methylalum<strong>in</strong>oxan<br />

Me Methyl<br />

PE Polyethylen<br />

Ph Phenyl<br />

PNB Polynorbornen<br />

I<br />

Abkürzungen


py Pyrid<strong>in</strong>ato<br />

SDS Natriumdodecylsulfat<br />

TCE-d2<br />

1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2<br />

tmeda N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiam<strong>in</strong><br />

Wa Wasser<br />

N^O κ 2 N,O-koord<strong>in</strong>ierender Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ligand<br />

P^O κ 2 P,O-koord<strong>in</strong>ierender Phosph<strong>in</strong>oenolato-Ligand<br />

X^Y κ 2 X,Y-koord<strong>in</strong>ierender Ligand<br />

Spektroskopie<br />

br breit<br />

COSY Correlation Spectrosopy<br />

δ chemische Verschiebung <strong>in</strong> ppm<br />

d Dublett<br />

dd Dublett e<strong>in</strong>es Dubletts<br />

dq Dublett e<strong>in</strong>es Quartetts<br />

HMBC Heteronuclear Multiple-Bond Correlation<br />

HSQC Heteronuclear S<strong>in</strong>gle Quantum Coherence<br />

<strong>in</strong>t. <strong>in</strong>tern<br />

n JXY<br />

m Multiplett<br />

ppm parts per million<br />

q Quartett<br />

Kopplungskonstante <strong>von</strong> Atom X <strong>mit</strong> Atom Y über n B<strong>in</strong>dungen<br />

qq Quartett e<strong>in</strong>es Quartetts<br />

ROESY Rotat<strong>in</strong>g Frame Overhauser Enhancement Spectroscopy<br />

s S<strong>in</strong>gulett<br />

sep Septett<br />

t Triplett<br />

vd virtuelles Dublett<br />

vt virtuelles Triplett<br />

II<br />

Abkürzungen


Sonstige Abkürzungen<br />

Abb. Abbildung<br />

Äquiv. Äquivalent<br />

bzw. beziehungsweise<br />

bzgl. bezüglich<br />

∆Hm<br />

DPn<br />

Schmelzenthalpie<br />

Emul. Emulsion<br />

gew-% Gewichtsprozent<br />

Gl. Gleichung<br />

i.d.R. <strong>in</strong> der Regel<br />

Kat. Katalysator<br />

LM Lösungs<strong>mit</strong>tel<br />

Mn<br />

mol-% Molprozent<br />

Mw<br />

Nr. Nummer<br />

o.g. oben genannt<br />

Zahlen<strong>mit</strong>tel des <strong>Polymerisation</strong>sgrades<br />

Zahlen<strong>mit</strong>tel des Molekulargewichts<br />

Gewichts<strong>mit</strong>tel des Molekulargewichts<br />

RI-Signal Signal des Brechungs<strong>in</strong>dex-Detektors (refractive <strong>in</strong>dex detector)<br />

ROMP R<strong>in</strong>göffnende Metathese <strong>Polymerisation</strong><br />

RT Raumtemperatur<br />

SHOP Shell Higher Olef<strong>in</strong> Process<br />

T Temperatur<br />

Tab. Tabelle<br />

Tc<br />

Tg<br />

Tm<br />

Kristallisationstemperatur<br />

Glasübergangstemperatur<br />

Schmelztemperatur<br />

TO turnover ≙ TON<br />

TOF<br />

turnover frequency<br />

=<br />

Stoffmenge umgesetzter<br />

Edukte<br />

Stoffmenge Katalysator<br />

× Zeit<br />

III<br />

Abkürzungen


TON<br />

UV Ultraviolett<br />

Stoffmenge umgesetzter<br />

Edukte<br />

turnover number =<br />

Stoffmenge Katalysator<br />

VE-Wasser Vollentsalztes Wasser<br />

vs. versus<br />

xn<br />

Xn<br />

vol-% Volumenprozent<br />

vol-‰ Volumenpromille<br />

Molenbruch der Komponente n im Lösungs<strong>mit</strong>tel<br />

Molenbruch der Komponente n im Polymer<br />

IV<br />

Abkürzungen


Strukturformeln verwendeter Liganden <strong>und</strong> Komplexe<br />

Liganden<br />

CF3pCF3/I<br />

i PrBenz/I<br />

i PrMet/I<br />

CF3Benz/I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

F 3C<br />

OH<br />

OH<br />

F 3C<br />

OH<br />

V<br />

F 3C<br />

I<br />

N<br />

F 3C<br />

CF 3<br />

N N<br />

CF 3<br />

F 3C<br />

I<br />

N<br />

OH<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

CF 3<br />

N N<br />

CF 3<br />

N<br />

HO<br />

CF 3<br />

HO<br />

CF 3<br />

Strukturen<br />

I<br />

HO I<br />

CF 3<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I


CF3Met/I<br />

Komplexe<br />

i Pr/I*py : L = py<br />

i Pr/I*PPh3 : L = PPh3<br />

iPr/I*tmeda : L = tmeda<br />

CF3/I*py : L = py<br />

CF3/I*PPh3 L : L = PPh3<br />

CF3/I*tmeda : L = tmeda<br />

CF3pCF3/I*py<br />

I<br />

F 3C<br />

I<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

OH<br />

F 3C<br />

I<br />

I<br />

VI<br />

N N<br />

F 3C<br />

I<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

I<br />

CF 3<br />

I<br />

N<br />

O<br />

I<br />

N<br />

O<br />

F 3C<br />

N<br />

O<br />

Me<br />

Ni<br />

L<br />

Me<br />

Ni<br />

L<br />

CF 3<br />

Me<br />

Ni<br />

py<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

HO<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

I<br />

Strukturen<br />

CF 3<br />

I


iPrBenz/I*py<br />

i PrMet/I*py<br />

CF3Benz/I*py : L = py<br />

CF3Benz/I*tmeda : L = tmeda<br />

CF3Met/I*py<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

VII<br />

N<br />

O Ni<br />

py<br />

N<br />

Me<br />

O Ni Me<br />

N<br />

O Ni<br />

L<br />

py<br />

CF 3<br />

Me<br />

R<br />

R=<br />

O<br />

N<br />

Ni<br />

py<br />

R<br />

Me<br />

R=<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

Me<br />

F 3C<br />

CF 3<br />

R Me<br />

CF 3<br />

Me<br />

R<br />

Me<br />

N<br />

N<br />

Ni<br />

Ni<br />

py<br />

py<br />

N<br />

Ni<br />

L<br />

N<br />

Ni<br />

py<br />

O<br />

O<br />

CF 3<br />

O<br />

CF 3<br />

Strukturen<br />

O<br />

CF 3<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I


1. E<strong>in</strong>leitung<br />

1<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Wasser als Reaktionsmedium f<strong>in</strong>det sowohl <strong>in</strong> der akademischen wie auch <strong>in</strong> der <strong>in</strong>dustriellen<br />

Forschung anhaltend großes Interesse. Dies basiert auf e<strong>in</strong>er Reihe <strong>von</strong> Eigenschaften, die<br />

Wasser deutlich <strong>von</strong> organischen Lösungs<strong>mit</strong>teln unterscheidet. Es ist ökologisch<br />

unbedenklich, da geruchlos <strong>und</strong> nicht toxisch, preisgünstig, nicht brennbar <strong>und</strong> kann durch<br />

se<strong>in</strong>e große Wärmekapazität Reaktionswärme effektiv abführen. Weiterh<strong>in</strong> besitzt es <strong>in</strong><br />

Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen e<strong>in</strong>e sehr hohe Befähigung zur Micellenbildung,<br />

<strong>und</strong> hydrophobe Polymere s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> Wasser nicht löslich oder quellbar. Dieses<br />

Eigenschaftsspektrum ermöglicht se<strong>in</strong>en E<strong>in</strong>satz als Reaktionsmedium für die radikalische<br />

Emulsions-, Suspensions- <strong>und</strong> Dispersionspolymerisation.<br />

Die Emulsionspolymerisation zählt zu den wichtigsten <strong>und</strong> vielseitigsten<br />

<strong>Polymerisation</strong>sverfahren überhaupt. 1-6 Über die spezifischen Vorteile des<br />

<strong>Polymerisation</strong>sverfahrens h<strong>in</strong>aus eröffnet die Emulsionspolymerisation zusätzlich den<br />

Zugang zu Polymerdispersionen, sogenannten Polymerlatices. Jährlich werden 10 Millionen t<br />

Polymerlatices für verschiedene Anwendungen, wie etwa als Basis für Farben <strong>und</strong> Lacke,<br />

e<strong>in</strong>gesetzt. Gerade für diese Anwendung ist die Ausbildung <strong>von</strong> kont<strong>in</strong>uierlichen<br />

Polymerfilmen aus der Dispersion, bei Verdunsten des Dispersionsmediums, <strong>von</strong> zentraler<br />

Bedeutung. Daher waren <strong>Polymerisation</strong>en <strong>in</strong> dispersen Systemen auch Gegenstand<br />

umfangreicher gr<strong>und</strong>legender Untersuchungen bezüglich Partikelbildung, -struktur <strong>und</strong> ihrer<br />

Kontrolle sowie die Strukturbildung aus der Dispersion. 1,5-8<br />

Die <strong>in</strong>dustrielle Darstellung <strong>von</strong> Polymerdispersionen über Emulsionspolymerisation wird<br />

heute ausschließlich <strong>mit</strong>tels freier radikalischer <strong>Polymerisation</strong> durchgeführt. Die Kontrolle<br />

der Mikrostruktur ist bei dieser traditionellen radikalischen <strong>Polymerisation</strong> jedoch sehr<br />

beschränkt. Mehr Möglichkeiten diesbezüglich bieten kontrollierte radikalische<br />

<strong>Polymerisation</strong>stechniken, wie etwa Atom-Transfer-Radikal-<strong>Polymerisation</strong> (ATRP) oder<br />

RAFT-(reversible addition fragmentation cha<strong>in</strong> transfer)-<strong>Polymerisation</strong>, die auch die<br />

Darstellung <strong>von</strong> Polymeren <strong>mit</strong> enger Molekulargewichtsverteilung oder Blockcopolymeren<br />

ermöglichen können. Auch die kontrollierte <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> freien stabilen Radikalen<br />

(CFRP) wird <strong>in</strong> wässriger Emulsion durchgeführt, um Polymerdispersionen zu gew<strong>in</strong>nen. 9-14<br />

Andere <strong>Polymerisation</strong>stechniken als die radikalische <strong>Polymerisation</strong>, beispielsweise<br />

Polykondensation/Polyaddition oder ionische <strong>Polymerisation</strong>, wurden ebenfalls <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong><br />

Systemen untersucht <strong>und</strong> als Syntheseweg zu Polymerdispersionen beschrieben. 15-17


2<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Sogar Dispersionen <strong>von</strong> Polyurethanen werden kommerziell hergestellt, entweder als<br />

sek<strong>und</strong>äre Dispersion oder über die Polyaddition <strong>von</strong> Präpolymeren <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong><br />

Systemen. 2,18<br />

Von allen <strong>Polymerisation</strong>smethoden bietet jedoch die katalytische <strong>Polymerisation</strong><br />

zweifelsohne die umfangreichsten Möglichkeiten zur Mikrostrukturkontrolle. Insbesondere<br />

können die Stereoregularität <strong>und</strong> die Zusammensetzung des Polymers reguliert werden. Auch<br />

e<strong>in</strong>e lebende <strong>Polymerisation</strong> <strong>und</strong> die Synthese <strong>von</strong> Blockcopolymeren ist möglich. 19-22<br />

In Bezug auf die e<strong>in</strong>setzbaren Monomere ist die katalytische <strong>Polymerisation</strong> weitgehend<br />

komplementär zu den vorher genannten <strong>Polymerisation</strong>stechniken.<br />

Die für die <strong>in</strong>dustrielle <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>und</strong> Dienen e<strong>in</strong>gesetzten Ziegler oder<br />

Philips-Katalysatoren 23 s<strong>in</strong>d ausgesprochen empf<strong>in</strong>dlich gegenüber polaren Reagenzien. Die<br />

verwendeten Komplexe basieren auf Metallzentren früher Übergangsmetallen („früh“ <strong>in</strong><br />

Bezug auf ihre Position auf der l<strong>in</strong>ken Seite des d-Blocks im Periodensystem der Elemente),<br />

wie etwa Ti, Zr, Cr <strong>und</strong> V, die sehr oxophil <strong>und</strong> reaktiv gegenüber Wasser s<strong>in</strong>d.<br />

Dies verh<strong>in</strong>dert <strong>in</strong> der Regel die Verwendung <strong>in</strong> wässriger Lösung oder <strong>in</strong> wässriger<br />

Emulsion. Nur <strong>in</strong> wenigen Fällen gelang dies, <strong>und</strong> dann auch nur unter besonderen<br />

Bed<strong>in</strong>gungen. Beispielsweise wurde schon <strong>von</strong> der Umsetzung <strong>von</strong> Styrol zu<br />

syndiotaktischem Polymer <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Metallocen-Katalysator <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er suspensionsartigen<br />

<strong>Polymerisation</strong> berichtet, wobei aber e<strong>in</strong>e Verkapselung des Katalysators im Polymer durch<br />

e<strong>in</strong>e Präpolymerisation <strong>in</strong> Abwesenheit <strong>von</strong> Wasser notwendig war. 24,25<br />

Späte Übergangsmetalle, wie etwa Ru, Co, Rh, Ni <strong>und</strong> Pd s<strong>in</strong>d dagegen viel weniger oxophil<br />

<strong>und</strong> können daher auch zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Umgebung e<strong>in</strong>gesetzt werden. 14,26-31<br />

Mit diesen Metallzentren können unter passenden Bed<strong>in</strong>gungen auch kolloidal stabile<br />

Polymerdispersionen gewonnen werden.<br />

In den letzten Jahren stieg die Zahl der Berichte über die Darstellung <strong>von</strong> Polymerlatices<br />

<strong>mit</strong>tels katalytischer <strong>Polymerisation</strong> stetig. Dabei wurden auch Studien zur<br />

Katalysatorsynthese <strong>und</strong> –design, molekulare Mechanismen der <strong>Polymerisation</strong> <strong>und</strong><br />

Katalysatoraktivierung <strong>und</strong> nicht zuletzt auch über die Deaktivierung <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong> <strong>Medien</strong><br />

vorgestellt. 32-38


1.1. Methodisches <strong>und</strong> Term<strong>in</strong>ologie<br />

3<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

In der katalytischen <strong>Polymerisation</strong> werden die Ausdrücke Präkatalysator oder<br />

Katalysatorvorstufe für e<strong>in</strong>e Verb<strong>in</strong>dung gebraucht, welche unter den Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen<br />

die aktive Spezies, den eigentlichen Katalysator ausbildet. Dabei kann es sich um e<strong>in</strong>en<br />

isolierten def<strong>in</strong>ierten Metall-Komplex handeln oder um e<strong>in</strong>e <strong>in</strong> situ aus verschiedenen<br />

Reagenzien dargestellte Reaktionsmischung.<br />

Im Gegensatz zur klassischen radikalischen <strong>Polymerisation</strong>, wo sich ständig neue Radikale<br />

bilden, wird die aktive Spezies bei katalytischer <strong>Polymerisation</strong> zu Beg<strong>in</strong>n der Reaktion<br />

gebildet <strong>und</strong> bleibt dabei im idealen Fall über die gesamte Reaktionszeit <strong>in</strong>takt. In realen<br />

Systemen ist jedoch <strong>mit</strong> Nebenreaktionen zu rechnen, etwa <strong>mit</strong> dem Wasser, aber<br />

möglicherweise auch zwischen zwei Katalysatormolekülen untere<strong>in</strong>ander, wodurch <strong>mit</strong> der<br />

Zeit die Zahl der katalytisch aktiven Zentren abnimmt. E<strong>in</strong>e hohe Katalysatorstabilität,<br />

<strong>in</strong>sbesondere gegenüber Wasser, ist daher e<strong>in</strong> wichtiger Aspekt.<br />

Die Produktivität e<strong>in</strong>es Katalysators kann <strong>in</strong> Turnover (TO, Umsatzzahl) ausgedrückt werden.<br />

Darunter versteht man die Stoffmenge an Substrat, die pro Mol Katalysator <strong>in</strong> Polymer<br />

umgesetzt wurde. Dieses ermöglicht e<strong>in</strong>en direkten Vergleich der <strong>Polymerisation</strong><br />

verschiedener Monomere <strong>und</strong> <strong>von</strong> Katalysatoren auf Basis unterschiedlicher Metalle. Die<br />

Aktivität wird dann als Produktivität pro Zeite<strong>in</strong>heit, üblicherweise <strong>in</strong> TO h -1 , beschrieben.<br />

Als Berechnungsbasis wird <strong>in</strong> der Regel die Stoffmenge an zugesetztem Präkatalysator<br />

herangezogen, da die Stoffmenge bzw. der Anteil an tatsächlich vorhandenen aktiven Zentren<br />

nicht direkt zugänglich ist.<br />

Die Abgrenzung der e<strong>in</strong>zelnen <strong>Polymerisation</strong>sverfahren, wie Emulsionspolymerisation,<br />

Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation <strong>und</strong> M<strong>in</strong>iemulsionspolymerisation<br />

<strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander kann an Hand verschiedener Kriterien erfolgen. Für die radikalische<br />

<strong>Polymerisation</strong> erfolgt dies über den Ausgangszustand der Reaktionsmischung (Löslichkeit<br />

<strong>von</strong> Monomer oder Initiator, Tensidgehalt), die Größe der gebildeten Partikel, aber auch über<br />

den Partikelbildungsmechanismus. 1,4-6,39-41<br />

Auf Gr<strong>und</strong> der unterschiedlichen Mechanismen der Initiierung, des Kettenwachstum, des<br />

Kettenabbruchs <strong>und</strong> der Partikelbildung, können diese E<strong>in</strong>teilungen aber nicht direkt für die<br />

katalytische <strong>Polymerisation</strong> übernommen werden.<br />

Der Ausdruck Emulsionspolymerisation beispielweise beschreibt <strong>in</strong> der radikalischen<br />

<strong>Polymerisation</strong> ganz spezifisch die <strong>Polymerisation</strong> e<strong>in</strong>es im Dispersions<strong>mit</strong>tel nur wenig


4<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

löslichen Monomers <strong>in</strong> Gegenwart e<strong>in</strong>es Tensids, <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em im Dispersions<strong>mit</strong>tel löslichen<br />

Initiator. Auch h<strong>in</strong>sichtlich des Partikelbildungsmechanismus s<strong>in</strong>d <strong>mit</strong> der<br />

„Emulsionspolymerisation“ bestimmte Vorstellungen verb<strong>und</strong>en: Nukleierung <strong>in</strong> der<br />

Wasserphase <strong>und</strong> weitere <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> den Monomer-gequollenen Partikeln.<br />

Mit der Umschreibung als „katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Emulsion“ h<strong>in</strong>gegen wird e<strong>in</strong>e<br />

katalytische <strong>Polymerisation</strong>s-Reaktion beschrieben, die <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Tensid-haltigen dispersen<br />

<strong>wässrigen</strong> System durchgeführt wird, ohne jedoch näher auf den<br />

<strong>Polymerisation</strong>smechanismus, den Partikelbildungsmechanismus oder den kolloidalen Status<br />

der Reaktionsmischung e<strong>in</strong>zugehen.<br />

Um e<strong>in</strong>e kolloidal stabile Dispersion zu erhalten, ist es notwendig e<strong>in</strong>e ausreichend große<br />

Anzahl an Primärpartikeln zu generieren, da<strong>mit</strong> diese, wenn sie im Verlauf der Reaktion<br />

anwachsen, nicht größer werden als ungefähr 1 µm. In der klassischen radikalischen<br />

Emulsionspolymerisation wird dies erreicht, <strong>in</strong>dem man e<strong>in</strong>en wasserlöslichen Initiator<br />

verwendet. Die meisten literaturbekannten <strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren s<strong>in</strong>d jedoch lipophil<br />

<strong>und</strong> nicht wasserlöslich. In der Regel erfordert die Darstellung <strong>von</strong> wasserlöslichen<br />

Katalysatoren e<strong>in</strong>en größeren synthetischen Aufwand. Aus diesen Gründen wurden für die<br />

meisten Untersuchungen lipophile Komplexe verwendet, die auf unterschiedliche Weise <strong>in</strong><br />

Wasser dispergiert wurden. Häufig werden die Katalysatoren oder Präkatalysatoren <strong>in</strong> e<strong>in</strong><br />

wenig Lösungs<strong>mit</strong>tel oder dem Monomer gelöst <strong>und</strong> <strong>mit</strong>tels starker Scherung <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />

<strong>wässrigen</strong> Tensidlösung zu e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion dispergiert. Im ersten Fall spricht man <strong>von</strong><br />

e<strong>in</strong>er <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion der Katalysatorvorstufe <strong>und</strong> im zweiten <strong>von</strong><br />

e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsionspolymerisation oder e<strong>in</strong>er <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion. In der<br />

katalytischen <strong>Polymerisation</strong> dient also die Verwendung <strong>von</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen <strong>in</strong> erster L<strong>in</strong>ie<br />

e<strong>in</strong>er ausreichend fe<strong>in</strong>en Verteilung e<strong>in</strong>es <strong>in</strong> Wasser unlöslichen Katalysators oder<br />

Präkatalysators. 42<br />

Kle<strong>in</strong>ere Tröpfchen als <strong>mit</strong> der M<strong>in</strong>iemulsionstechnik lassen sich <strong>in</strong> Mikroemulsionen<br />

erzielen. Mikroemulsionen s<strong>in</strong>d sich spontan bildende, thermodynamisch stabile<br />

Mehrphasensysteme, bei der die organische Phase <strong>in</strong> Dimensionen <strong>von</strong> 1-10 nm vorliegt. Die<br />

Ausbildung <strong>von</strong> Mikroemulsionen erfolgt nur bei bestimmten, weil empirisch er<strong>mit</strong>telten,<br />

Zusammensetzungen der Reaktionsmischung, denen <strong>in</strong>sgesamt e<strong>in</strong> hoher Gehalt an Tensid<br />

geme<strong>in</strong> ist.<br />

Liegen vor oder während der Dispergierung Katalysator <strong>und</strong> Monomer bzw. Comonomer <strong>in</strong><br />

der gleichen Phase vor, so muss e<strong>in</strong> vorzeitiger Reaktionsstart vermieden werden, da sich


5<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

bildendes Polymer den Dispergiervorgang stört <strong>und</strong> die Tröpfchen nicht ausreichend kle<strong>in</strong><br />

werden. E<strong>in</strong>e vollständige Koagulation des Polymers kann die Folge se<strong>in</strong>. In der radikalischen<br />

M<strong>in</strong>iemulsionspolymerisation ist das wenig problematisch, da die Zersetzung des Initiators<br />

<strong>und</strong> da<strong>mit</strong> der Beg<strong>in</strong>n der <strong>Polymerisation</strong> üblicherweise gezielt durch Temperaturerhöhung<br />

gestartet wird.<br />

Viele <strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren entwickeln aber schon bei Raumtemperatur merkliche<br />

Aktivität. In e<strong>in</strong>em solchen Fall müssen natürlich Katalysator <strong>und</strong> Monomer getrennt<br />

dispergiert werden, wobei es häufig genügt, das Monomer <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>er Makroemulsion der<br />

M<strong>in</strong>iemulsion zuzusetzen. Alternativ kann man auch <strong>mit</strong> Mikroemulsionen e<strong>in</strong>er Lösung der<br />

Katalysatorvorstufe, des Monomers oder beidem arbeiten. E<strong>in</strong>e andere Möglichkeit, das<br />

Problem des vorzeitigen Reaktionsbeg<strong>in</strong>ns zu umgehen, eröffnen Katalysatorsysteme, die erst<br />

durch Zusatz e<strong>in</strong>es Aktivators zur M<strong>in</strong>i- oder Mikroemulsion <strong>von</strong> Katalysator <strong>und</strong> Monomer<br />

aktiv werden.<br />

Zur Bereitung der M<strong>in</strong>iemulsionen <strong>und</strong> zur Stabilisierung der gebildeten Dispersionen wird <strong>in</strong><br />

den meisten Untersuchungen Natrium-Dodecylsulfat (SDS) als gebräuchliches <strong>und</strong> gut<br />

verfügbares Tensid verwendet. Ausgehend <strong>von</strong> gebräuchlichen Methoden wird meist<br />

vollständig auf e<strong>in</strong>e Variation des Tensids oder e<strong>in</strong>e Optimierung bezüglich der kolloidalen<br />

Stabilität verzichtet.<br />

1.2. Polyethylen-Dispersionen<br />

E<strong>in</strong>en ersten H<strong>in</strong>weis auf die Möglichkeit, Olef<strong>in</strong>e <strong>in</strong> polarer Umgebung katalytisch zu<br />

polymerisieren, gaben Reppe <strong>und</strong> Mag<strong>in</strong>, die 1948 e<strong>in</strong> Patent zur Reaktion <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong><br />

Kohlenmonoxid <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Ni 2+ anmeldeten 43 . Später wurden kationische<br />

Katalysatoren <strong>mit</strong> chelatisierenden Diphosph<strong>in</strong>- 44 oder Stickstoffliganden 45 <strong>mit</strong> Aktivitäten<br />

<strong>von</strong> bis zu 6.1 x 10 4 TO h -1 46,47 entwickelt, die <strong>in</strong> protischen <strong>Medien</strong>, wie etwa Methanol 48<br />

<strong>und</strong> Wasser 33 , e<strong>in</strong>setzbar s<strong>in</strong>d. Auf diesem Weg ließen sich auch Polyketon-Latices<br />

gew<strong>in</strong>nen. 49,50 Polymere, die ausschließlich auf <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> basieren, s<strong>in</strong>d <strong>mit</strong> den genannten<br />

Methoden nicht herstellbar.<br />

Erste Schritte <strong>in</strong> diese Richtung stellt die Oligomerisierung <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> Ni-P^O-<br />

Katalysatoren <strong>in</strong> 1,4-Butandiol als Katalysatorphase dar, die auch <strong>in</strong>dustriell e<strong>in</strong>gesetzt wird<br />

(SHOP-Verfahren). 1993 berichteten Flood <strong>und</strong> Mitarbeiter <strong>von</strong> e<strong>in</strong>er <strong>Ethylen</strong>polymerisation<br />

<strong>in</strong> Wasser <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Rhodiumkomplex e<strong>in</strong>es dreizähnigen Liganden (1,4,7-Trimethyl-1,4,7triacacyclononan).<br />

51 Dieser lieferte bei Raumtemperatur <strong>und</strong> 60 bar <strong>Ethylen</strong>druck nur


6<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

niedermolekulares Produkt (Mw = 5100 g mol -1 ) bei e<strong>in</strong>er sehr ger<strong>in</strong>gen Aktivität (1 TO pro<br />

Tag).<br />

Höhere Molekulargewichte wurden 1995 <strong>von</strong> Brookhart <strong>mit</strong> kationischen Diim<strong>in</strong>substituierten<br />

Palladiumkomplexen <strong>in</strong> organischen Lösungs<strong>mit</strong>teln gewonnen. Besonders<br />

sperrige Substituenten an den κ 2 -N,N´koord<strong>in</strong>ierenden Diim<strong>in</strong>liganden erhöhen das<br />

Molekulargewicht. Obwohl der Katalysator durch Wasser deaktiviert wird, ist die<br />

<strong>Polymerisation</strong> auch <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong> <strong>Medien</strong> durchführbar 52 . Detaillierte Untersuchungen <strong>in</strong><br />

unserer Arbeitsgruppe <strong>mit</strong> dem <strong>in</strong> Abb. 1-1 dargestellten Komplex zeigten, dass der<br />

Katalysator <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er suspensionsartigen <strong>wässrigen</strong> <strong>Polymerisation</strong> <strong>Ethylen</strong> über e<strong>in</strong>en<br />

Zeitraum <strong>von</strong> 16 h <strong>mit</strong> gleich bleibender Aktivität zu polymerisieren vermag. 53,54 Es wurden<br />

bei etwa 20 bar <strong>Ethylen</strong>druck Aktivitäten <strong>von</strong> 900 TO h -1 , vergleichbar <strong>mit</strong> denen <strong>in</strong> nichtwässriger<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Methylenchlorid, beobachtet.<br />

Abb. 1-1 Strukturschema e<strong>in</strong>es <strong>in</strong> wässriger Emulsion e<strong>in</strong>gesetzten kationischen Diim<strong>in</strong>-<br />

substituierten Palladiumkomplexes.<br />

Im Laufe der <strong>Polymerisation</strong> wird der Komplex im sich bildenden hydrophoben Polymer<br />

verkapselt <strong>und</strong> auf diesem Wege vor dem Wasser geschützt. Wasserlösliche Varianten des<br />

Katalysators, die dem Wasser zu Beg<strong>in</strong>n der <strong>Polymerisation</strong>sreaktion ungeschützt ausgesetzt<br />

s<strong>in</strong>d, zeigten sich <strong>in</strong> wässriger Lösung <strong>in</strong>aktiv gegenüber <strong>Ethylen</strong>. Die Katalysatorvorstufe ist<br />

gegenüber Wasser stabil, die gleichzeitige Anwesenheit <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>und</strong> Wasser h<strong>in</strong>gegen<br />

führte zu e<strong>in</strong>em raschen Zerfall des Komplexes.<br />

1.2.1. Neutrale Nickel(II)-Katalysatoren<br />

R<br />

R'<br />

R'<br />

R<br />

N<br />

N<br />

Pd<br />

R<br />

Me<br />

L<br />

R<br />

+<br />

Y -<br />

R = R' = Me<br />

L = MeCN<br />

Y - = SbF 6 -<br />

Besser geeignet für die katalytische Darstellung <strong>von</strong> <strong>wässrigen</strong> Polyethylendispersionen s<strong>in</strong>d<br />

neutrale Nickel(II)-Katalysatoren. In den letzten Jahren haben sich für diese Anwendung zwei


7<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

verschiedene Katalysator-Typen besonders hervorgetan, Nickel(II)-Phosph<strong>in</strong>oenolato-<br />

Komplexe 54-59 (Typ I) <strong>und</strong> Nickel(II)-Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Komplexe 56,60-63 (Typ II),<br />

exemplarisch dargestellt <strong>in</strong> Abb. 1-2.<br />

Beide Katalysatorklassen wurden ursprünglich für die nicht-wässrige <strong>Polymerisation</strong><br />

entwickelt. 27,28,64-70 Sie unterscheiden sich im wesentlichen im chelatisierenden Liganden, der<br />

auch während der <strong>Polymerisation</strong> am Metallzentrum verbleibt <strong>und</strong> die katalytischen<br />

Eigenschaften des aktiven Zentrums bestimmt.<br />

Abb. 1-2 Neutrale Präkatalysatoren für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion.<br />

Neben diesem ist an das Zentralatom jeweils noch e<strong>in</strong> Alkyl- oder Aryl-Rest <strong>und</strong> e<strong>in</strong><br />

zusätzlicher Ligand L geb<strong>und</strong>en, beispielsweise e<strong>in</strong> Am<strong>in</strong>, Pyrid<strong>in</strong> oder Phosph<strong>in</strong>. Zur<br />

Bildung der aktiven Spezies muss dieser Ligand durch Monomer ersetzt werden (Abb. 1-3).<br />

In der Regel handelt es sich um e<strong>in</strong>e Gleichgewichtsreaktion, d.h. die Rekoord<strong>in</strong>ation des<br />

Liganden L unter Ausbildung e<strong>in</strong>es „schlafenden“ Katalysators während des<br />

Kettenwachstums. Durch „Fängermoleküle“ (scavenger), welche den Liganden L stärker<br />

b<strong>in</strong>den als das katalytische Zentrum <strong>und</strong> den Liganden aus dem Gleichgewicht entfernen,<br />

kann die Aktivierung beschleunigt <strong>und</strong> die Aktivität erhöht werden. Zum E<strong>in</strong>satz kommen<br />

hierbei starke Lewis-Säuren wie etwa B(C6F5)3, oder andere Metallzentren wie etwa<br />

[Ni 0 (cod)2].<br />

EtO(O)<br />

C<br />

CF 3<br />

X R<br />

M<br />

Y L<br />

Ph Ph<br />

P Ph<br />

Ni<br />

O L<br />

+<br />

- L<br />

X R<br />

M<br />

Y<br />

X<br />

M<br />

Y<br />

N Me<br />

Ni<br />

O N<br />

I<br />

I II<br />

P<br />

+ L<br />

-<br />

X<br />

M<br />

Y L<br />

Abb. 1-3 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum <strong>und</strong><br />

Koord<strong>in</strong>ation des Liganden L.<br />

F 3C<br />

I<br />

F3C<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

P


8<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Die Insertion des Monomers <strong>in</strong> die Metall-Alkyl- bzw. Metall-Aryl-B<strong>in</strong>dung (M-R) stellt den<br />

ersten Kettenwachstumsschritt dar (Abb. 1-3).<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Komplexe<br />

Übergangsmetall-Komplexe <strong>mit</strong> κ 2 -N,O-chelatisierenden Salicylaldim<strong>in</strong>-Liganden s<strong>in</strong>d schon<br />

seit längerem bekannt, 71-73 doch blieben sie als <strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren lange<br />

unbeachtet. 1998 entwickelten Grubbs <strong>und</strong> Mitarbeiter 74 <strong>und</strong> Johnson 69 unabhängig<br />

<strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander neutrale Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel-Komplexe <strong>und</strong> beschrieben sie als<br />

Katalysatoren für die Olef<strong>in</strong>polymerisation. Grubbs <strong>und</strong> Mitarbeiter zeigten auch, dass durch<br />

entsprechende Substitutionen am Phenoxy-R<strong>in</strong>g die Aktivität bee<strong>in</strong>flusst werden kann (Abb.<br />

1-4). 70 Das Molekulargewicht <strong>und</strong> <strong>in</strong>sbesondere die Polymermikrostruktur können auf diesem<br />

Wege jedoch nur wenig bee<strong>in</strong>flusst werden.<br />

Dies gelang <strong>mit</strong> den <strong>in</strong> unserer Arbeitsgruppe <strong>von</strong> M. Zuideveld synthetisierten Komplexen,<br />

deren Salicylaldim<strong>in</strong>-Liganden <strong>in</strong> 2,6-Position der N-Aryl-E<strong>in</strong>heit funktionalisierte Arylreste<br />

als Substituenten tragen (Abb. 1-4). Über die Substituenten R 1 lassen sich die<br />

Molekulargewichte (Mn <strong>von</strong> bis zu mehreren 10 5 g mol -1 ) sowie der Gehalt an<br />

Verzweigungen, <strong>in</strong>sbesondere Kurzkettenverzweigungen, <strong>und</strong> so<strong>mit</strong> das thermische sowie<br />

mechanische Verhalten der gebildeten Polyethylene über e<strong>in</strong>en großen Bereich variieren.<br />

R 1<br />

R 2<br />

N<br />

O<br />

R<br />

Ni<br />

3<br />

L<br />

Grubbs :<br />

R 1 = H, OMe, NO 2<br />

R 2 = H, t Bu, Ph, 9- Anthracenyl<br />

R 3 = Ph<br />

L = PPh 3<br />

R 1<br />

I<br />

R 1<br />

N Me<br />

Ni<br />

O N<br />

R 1<br />

R 1<br />

I<br />

Zuideveld :<br />

R1 = CF3, H, CH3, OMe<br />

Abb. 1-4 Neutrale Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe für die <strong>Ethylen</strong>polymerisation.<br />

Die Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Komplexe bieten so<strong>mit</strong> vielfältige Möglichkeiten, E<strong>in</strong>fluss auf das<br />

Molekulargewicht <strong>und</strong> die Polymermikrostruktur zu nehmen, <strong>und</strong> <strong>in</strong>sbesondere der modulare<br />

Aufbau der Aryl-substituierten Komplexe (Abb. 1-4) ermöglicht e<strong>in</strong>e systematische Variation<br />

der katalytischen Eigenschaften.


Phosph<strong>in</strong>oenolato-Komplexe<br />

9<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Klab<strong>und</strong>e <strong>und</strong> Mitarbeiter setzten erstmals <strong>von</strong> den SHOP-Katalysatoren abgeleitete isolierte<br />

Phosph<strong>in</strong>oenolato-Nickel(II)-Triphenylphosphan-Komplexe 1a (Abb. 1-5) <strong>in</strong> der<br />

<strong>Ethylen</strong>polymerisation auch <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> polaren Additiven e<strong>in</strong>. In re<strong>in</strong>em Toluol<br />

setzten diese Katalysatoren, nach Aktivierung <strong>mit</strong>tels [Rh(C2H4)2(acac)] oder [Ni(cod)2], das<br />

Monomer unter moderaten Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen (70 °C, 50 bar) <strong>mit</strong> hoher Aktivität (bis zu<br />

5 x 10 4 TO h -1 ; R 1 = SO3Na, R 2 = Ph, L = PPh3, Aktivierung durch [Ni(cod)2] als<br />

Phosph<strong>in</strong>fänger) zu l<strong>in</strong>earem Polymer um. 68 Bei Zusatz <strong>von</strong> 1.000 Äquivalenten Lewis-Base<br />

wurden wesentlich niedrigere <strong>Polymerisation</strong>saktivitäten als <strong>in</strong> Abwesenheit derartiger<br />

Additive beobachtet, <strong>und</strong> bei Zugabe <strong>von</strong> Wasser waren sie gar nicht mehr<br />

polymerisationsaktiv. 75 Exakte Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen dazu wurden aber nicht angegeben. In<br />

Patenten wurde e<strong>in</strong> Wasserüberschuß für den Komplex <strong>mit</strong> R 1 = SO3Na explizit als<br />

Katalysatorgift bezeichnet. 76,77<br />

Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere hängt stark vom Substituenten R 1 ab. Mit<br />

Komplexen, deren Ligand e<strong>in</strong>en Substituenten R 1 = H oder Ph trugen, wurde ausschließlich<br />

niedermolekulares Polyethylen (Mn = 1 x 10 3 g mol -1 <strong>und</strong> Mw/Mn=2-3) erhalten, während<br />

Komplexe <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Sulfonat-Gruppe (R 1 = SO3Na) an dieser Position höhere, jedoch sehr<br />

breit verteilte, Molekulargewichte bildeten (Mw = 6-15 x 10 4 g mol -1 <strong>mit</strong> Mw/Mn ≈ 17).<br />

R 1<br />

R 2<br />

Ph<br />

Ph<br />

P Ph<br />

Ni<br />

O L<br />

1a : R 1 = H, Ph, Na + - O 3S R 2 = Ph, OMe<br />

1b : R 1 = CO 2Et R 2 = CF 3, C 6F 5<br />

L = PPh 3<br />

Abb. 1-5 Neutrale Phosph<strong>in</strong>oenolato-Ni(II)-Komplexe für die <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>in</strong><br />

wässriger Emulsion.<br />

Claverie <strong>und</strong> Mitarbeiter entwickelten die Katalysatoren weiter <strong>und</strong> es gelang ihnen durch<br />

E<strong>in</strong>führung elektronenziehender perfluorierter Substituenten die Aktivität zu steigern. Sie<br />

konnten <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em nicht wasserlöslichen <strong>in</strong> situ erzeugten Komplex (1b) <strong>in</strong> wässriger<br />

Emulsion <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> Aktivitäten <strong>von</strong> bis zu 1.7 x 10 5 TO h -1 zu l<strong>in</strong>earem Polyethylen<br />

umsetzen, das Molekulargewicht blieb jedoch weiterh<strong>in</strong> niedrig (Mn ≈ 3 x 10 3 g mol -1 ). 57,78,79<br />

Hierbei wurde der Katalysator <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em organischen Lösungs<strong>mit</strong>tel (Toluol oder Benzol) <strong>in</strong><br />

situ aus [Ni(cod) 2 ] <strong>und</strong> dem Liganden erzeugt. Die wasserunlösliche Katalysatorvorstufe<br />

wurde unter Zusatz <strong>von</strong> Hexadekan als Hydrophob <strong>in</strong> Wasser emulgiert. Das


10<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Reaktionsverhalten wird bei diesen Komplexen <strong>von</strong> dem Substituenten R 2 bestimmt,<br />

Variationen der Ester-Funktion (R 1 <strong>in</strong> Abb. 1-5) zeigten ke<strong>in</strong>en E<strong>in</strong>fluss auf Aktivität <strong>und</strong><br />

Produkt.<br />

E<strong>in</strong>e <strong>in</strong>teressante Alternative, da e<strong>in</strong>fach aus kommerziell verfügbaren Reagenzien darstellbar,<br />

s<strong>in</strong>d die ebenfalls <strong>in</strong> unserer Arbeitsgruppe untersuchten Komplexe 2a <strong>und</strong> 2b (Abb. 1-6).<br />

Die aktive Spezies ist hierbei vermutlich e<strong>in</strong> Phosph<strong>in</strong>ophenolato-Ni(II)-Komplex (Abb. 1-6).<br />

Diese Katalysatoren wurden <strong>in</strong> situ aus Dichlor- bzw. aus Trichlor- oder Tetrachlor-<br />

Benzoch<strong>in</strong>on, Triphenylphosph<strong>in</strong> <strong>und</strong> [Ni(cod)2] dargestellt. E<strong>in</strong>gesetzt <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion<br />

wurden <strong>mit</strong> diesen Katalysatoren, bei Aktivitäten <strong>von</strong> 6 x 10 3 TO h -1 , Dispersionen aus<br />

niedermolekularem Polyethylen <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Feststoffgehalt <strong>von</strong> bis zu 28 gew-% erhalten. 59<br />

O<br />

Cl R<br />

+ PPh3, H2O MeOH [Ni(cod) 2]<br />

R<br />

Cl<br />

O<br />

2a : R = H<br />

Cl<br />

2b : R = Cl<br />

vermutete aktive Spezies<br />

Abb. 1-6 In situ aus Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlor-Benzoch<strong>in</strong>on, Triphenylphosph<strong>in</strong><br />

<strong>und</strong> [Ni(cod)2] dargestellte Katalysatoren.<br />

Durch E<strong>in</strong>satz <strong>von</strong> sulfonierten Triphenylphosph<strong>in</strong>en konnten diese Katalysatoren auch <strong>in</strong><br />

homogener wässriger Lösung e<strong>in</strong>gesetzt werden. Es wurden, bei Aktivitäten <strong>von</strong> etwa 2 x 10 3<br />

TO h -1 , Latices <strong>mit</strong> außergewöhnlich kle<strong>in</strong>en Polymerpartikeln <strong>von</strong> etwa 20 nm Größe<br />

erhalten. Das Molekulargewicht des enthaltenen Polymers blieb jedoch weiterh<strong>in</strong> niedrig<br />

(Mn ≈ 2 x 10 3 g mol -1 ). 80,81<br />

Insgesamt s<strong>in</strong>d für Phosph<strong>in</strong>oenolato-Ni(II)-Komplexe die Möglichkeiten, das<br />

Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur zu bee<strong>in</strong>flussen, bis heute beschränkt. Doch<br />

zeichnet sich die Katalysatorklasse durch Robustheit <strong>und</strong> <strong>in</strong> e<strong>in</strong>igen Fällen auch durch hohe<br />

Aktivität oder leichte Darstellbarkeit aus.<br />

HO<br />

R<br />

Cl<br />

Ph<br />

P<br />

Ph<br />

Ph<br />

Ni<br />

O L


1.2.2. Darstellung <strong>von</strong> Polyethylenlatices<br />

11<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Zur Darstellung <strong>von</strong> Polyethylenlatices werden meist wasserunlösliche Katalysatoren<br />

verwendet, da diese besser verfügbar s<strong>in</strong>d als wasserlösliche Varianten. Gelöst <strong>in</strong> organischen<br />

Lösungs<strong>mit</strong>teln oder e<strong>in</strong>em flüssigen Comonomer selbst, werden sie <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong><br />

Tensidlösungen zu M<strong>in</strong>iemulsionen dispergiert. Diese werden dann <strong>in</strong> kommerziell<br />

erhältlichen Glas- oder Stahlreaktoren gefüllt <strong>und</strong> <strong>mit</strong> dem gasförmigen Monomer<br />

beaufschlagt (Abb. 1-7). Typische Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen dabei s<strong>in</strong>d 10 bis 40 bar<br />

<strong>Ethylen</strong>druck <strong>und</strong> 25°C bis 80°C. Unter diesen Bed<strong>in</strong>gungen bildet <strong>Ethylen</strong> noch ke<strong>in</strong>e<br />

flüssige Phase <strong>und</strong> löst sich auch nur <strong>in</strong> ger<strong>in</strong>gem Maße <strong>in</strong> Wasser (ca. 0.1 mol L -1 bei 40 bar;<br />

25°C). 82<br />

Mit dieser Technik werden Dispersionen <strong>von</strong> Polymerpartikeln <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em <strong>mit</strong>tleren<br />

Durchmesser <strong>von</strong> 100 bis 500 nm erhalten. 57-61,86 Auf diesem Wege wurden schon Latices <strong>mit</strong><br />

Feststoffgehalten <strong>von</strong> bis zu 30 gew-% dargestellt. 58,59<br />

Abb. 1-7 L<strong>in</strong>ks: Reaktor für die katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> wässriger<br />

Emulsion; rechts: Durch katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion<br />

gewonnener Polyethylen Latex (10 gew-% Polymergehalt, Mn: 10 5 g mol -1 , Mw/Mn:<br />

2.5).<br />

Die <strong>in</strong> wässriger Emulsion beobachteten Katalysatoraktivitäten <strong>von</strong> bis zu 1.7 × 10 5 TO h -1<br />

s<strong>in</strong>d jedoch ger<strong>in</strong>ger im Vergleich zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Toluol <strong>mit</strong> dem jeweiligen<br />

Katalysatorsystem. 57 Bei e<strong>in</strong>er Gesamtproduktivität <strong>von</strong> 10 5 TO, das s<strong>in</strong>d 50 kg Polyethylen


12<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

pro g Nickel, <strong>und</strong> e<strong>in</strong>em Feststoffgehalt <strong>von</strong> 10 gew-% enthält e<strong>in</strong>e solche Dispersion 2 ppm<br />

Nickel.<br />

1.2.3. Polymermikrostruktur<br />

Die Kristall<strong>in</strong>ität des enthaltenen Polymers ist entscheidend für die Filmbildung aus<br />

Dispersionen. In den gebräuchlichen Anwendungen der Filmbildung aus Dispersionen,<br />

beispielsweise Farben <strong>und</strong> Lacken, werden Polymere <strong>mit</strong> relativ ger<strong>in</strong>ger Kristall<strong>in</strong>ität oder<br />

gar amorphe Polymere e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> späten Übergangsmetallen, wie sie <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong> Systemen e<strong>in</strong>gesetzt<br />

werden, unterscheidet sich wesentlich <strong>von</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> Ziegler Katalysatoren oder<br />

Metallocenen. Mit den Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetallen kann <strong>Ethylen</strong> zu<br />

l<strong>in</strong>earen Ketten polymerisiert werden, wie <strong>mit</strong> Ziegler Katalysatoren, es ist aber auch<br />

möglich, re<strong>in</strong>es <strong>Ethylen</strong> zu e<strong>in</strong>em hoch verzweigten Polymer umzusetzen.<br />

Das Metallzentrum später Übergangsmetalle kann während der Reaktion neben der Insertion<br />

<strong>von</strong> Monomere<strong>in</strong>heiten auch β-Hydridelim<strong>in</strong>ierungen ausführen, die nach Re<strong>in</strong>sertion zu<br />

Verzweigungen führen. Die Abfolge <strong>von</strong> Elim<strong>in</strong>ierung <strong>und</strong> Re<strong>in</strong>sertion ist reversibel; der<br />

Katalysator sche<strong>in</strong>t an der wachsenden Polymerkette “entlang zu laufen”. 83 Dabei werden<br />

Kurzkettenverzweigungen, überwiegend Methyl-Verzweigungen, gebildet (Abb. 1-8). Bei der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> kationischen Diim<strong>in</strong>-Pd(II)-Komplexen wurde auch die Bildung <strong>von</strong><br />

Langkettenverzweigungen rheologisch nachgewiesen. 84 Wie viele Verzweigungen gebildet<br />

werden, <strong>und</strong> folglich auch die Kristall<strong>in</strong>ität der <strong>Ethylen</strong>homopolymere, lässt sich bei manchen<br />

Katalysatorklassen über den Katalysator oder auch die Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen kontrollieren. 26<br />

X<br />

M<br />

Y<br />

P<br />

P<br />

X<br />

M<br />

β-H-<br />

Elim<strong>in</strong>ierung<br />

Y H<br />

Cha<strong>in</strong> walk<strong>in</strong>g<br />

X<br />

M<br />

Y<br />

Re<strong>in</strong>sertion<br />

P'<br />

n<br />

n<br />

X<br />

M<br />

Y<br />

P'<br />

n<br />

Insertion<br />

P'<br />

X<br />

M<br />

Y<br />

Abb. 1-8 Verzweigungsbildung durch „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“ bei <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong><br />

Komplexen später Übergangsmetalle.<br />

n


13<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Für die <strong>von</strong> Brookhart beschriebenen kationischen Diim<strong>in</strong>-substituierten Palladiumkomplexe<br />

ist dies beispielsweise über die <strong>Ethylen</strong>konzentration möglich, bei unverändertem<br />

Gesamtverzweigungsgrad s<strong>in</strong>kt <strong>mit</strong> steigender <strong>Ethylen</strong>konzentration die Zahl der<br />

Langkettenverzweigungen. 84 Die N-Terphenyl-substituierten Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexe h<strong>in</strong>gegen lassen e<strong>in</strong>e Kontrolle des Gesamtverzweigungsgrades über den<br />

Substituenten R 1 <strong>und</strong> <strong>in</strong> ger<strong>in</strong>gerem Maße auch über die Reaktionstemperatur zu. Das<br />

Spektrum <strong>mit</strong> diesen Komplexen darstellbarer Mikrostrukturen erstreckt sich <strong>von</strong><br />

teilkristall<strong>in</strong>em Polyethylen (R 1 = CF3, 9 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome,<br />

Kristall<strong>in</strong>ität ≈ 65 % (aus DSC), Tm ≈ 127°C, Mn >10 5 g mol -1 ) bis zu hoch verzweigtem<br />

amorphen Material (R 1 = OMe, 80 Verzweigungen /1000 Kohlenstoffatome, Mn ≈ 2 × 10 3 g<br />

mol -1 ). 62,63 Verzweigungsgrad <strong>und</strong> Molekulargewicht lassen sich bisher aber nicht unabhängig<br />

<strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander e<strong>in</strong>stellen. Der Anstieg im Verzweigungsgrad geht immer e<strong>in</strong>her <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er<br />

Abnahme des Molekulargewichts. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sowohl die Bildung<br />

<strong>von</strong> Verzweigungen wie auch der Kettentransfer über e<strong>in</strong>e β-Hydridübertragung <strong>in</strong>itiiert<br />

werden.<br />

Copolymere<br />

Alternativ lassen sich zusätzliche Verzweigungen auch durch Copolymerisation <strong>mit</strong> 1-<br />

<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> oder gespannten Cycloolef<strong>in</strong>en <strong>in</strong> die Polymerkette e<strong>in</strong>führen. Auf diesem Weg lässt<br />

sich die Kristall<strong>in</strong>ität weitgehend unabhängig vom Molekulargewicht steuern.<br />

Es wurde schon über Dispersionen <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong>-Copolymeren <strong>mit</strong> verschiedenen 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong>,<br />

<strong>von</strong> 1-Buten bis 1-Hexadecen, <strong>mit</strong> α,ω-Dienen <strong>und</strong> sogar <strong>mit</strong> funktionalisierten<br />

Comonomeren wie etwa Undecen-10-ol oder Undecen-10-olsäureester berichtet. 58,59,85,86<br />

Der E<strong>in</strong>bau <strong>von</strong> Comonomer verm<strong>in</strong>dert jedoch die <strong>Polymerisation</strong>sgeschw<strong>in</strong>digkeit <strong>und</strong> <strong>in</strong><br />

e<strong>in</strong>igen Fällen auch das Molekulargewicht. E<strong>in</strong>e Erhöhung des Molekulargewichts wurde<br />

bisher nicht beobachtet. Entsprechend bilden die Phosph<strong>in</strong>oenolato-Komplexe vom Typ I<br />

auch <strong>in</strong> der Copolymerisation vergleichbar niedermolekulares Polymer wie <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong><br />

Homopolymerisation (Mn ≤ 2 × 10 3 g mol -1 ). 58,59<br />

So wie <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen auch re<strong>in</strong>e <strong>Ethylen</strong>homopolymere <strong>mit</strong> hohem<br />

Molekulargewicht dargestellt werden können, so s<strong>in</strong>d <strong>mit</strong> diesen Komplexen auch<br />

Copolymere <strong>mit</strong> höherem Molekulargewicht zugänglich. Es wurden <strong>mit</strong> Komplexen vom<br />

Typ II schon Dispersionen <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong>/1-Buten <strong>und</strong> <strong>Ethylen</strong>/Norbornen Copolymeren <strong>mit</strong><br />

Molekulargewichten <strong>von</strong> bis zu Mn= 2 x 10 4 g mol -1 erhalten. Die für Ni(II)-Komplexe


14<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

übliche hohe Selektivität gegenüber <strong>Ethylen</strong> begrenzt dabei die E<strong>in</strong>bauraten. Das Verhältnis<br />

der molaren Konzentration des Comonomers <strong>in</strong> der Lösung (x1-Buten) <strong>und</strong> im Polymer<br />

e<strong>in</strong>gebauten Comonomers (X1-Buten) beträgt für 1-Buten üblicherweise nur X1-Buten/x1-Buten ≈<br />

0.05. Norbornen, als gespanntes cyclisches Olef<strong>in</strong>, wird deutlich besser e<strong>in</strong>gebaut. Für dieses<br />

Monomer wurden <strong>mit</strong> Komplexen vom Typ II schon E<strong>in</strong>bauverhältnisse <strong>von</strong><br />

Xnorbornen/xnorbornen ≈ 0.25 beobachtet. 86<br />

In <strong>wässrigen</strong> Systemen wird meist e<strong>in</strong> höherer Comonomere<strong>in</strong>bau beobachtet als <strong>in</strong> nicht<br />

<strong>wässrigen</strong> <strong>Polymerisation</strong>en. Dies ist auf die relativ hohen Comonomerkonzentration <strong>in</strong> der<br />

organischen Phase der M<strong>in</strong>iemulsion zurückzuführen. Dieser wird üblicherweise nur e<strong>in</strong>e<br />

ger<strong>in</strong>ge Menge organischen Lösungs<strong>mit</strong>tels zugesetzt, so dass die Tröpfchen zu Beg<strong>in</strong>n der<br />

Reaktion im wesentlichen aus dem Comonomer <strong>und</strong> nur e<strong>in</strong>er ger<strong>in</strong>gen Menge Lösungs<strong>mit</strong>tel<br />

bestehen, zu dem später noch Polymer h<strong>in</strong>zukommt. 58,86 Trotzdem werden <strong>in</strong> den meisten<br />

Fällen nur unvollständige Umsätze des Monomers beobachtet.<br />

Auf diesem Wege wurden <strong>Ethylen</strong>-Copolymere <strong>mit</strong> bis zu 6 mol-% (etwa 15 gew-%)<br />

e<strong>in</strong>gebautem 1-Olef<strong>in</strong>, oder 6 mol-% (20 gew-%) Norbornen dargestellt. Der E<strong>in</strong>bau <strong>von</strong><br />

l<strong>in</strong>earen 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> reduziert die Kristall<strong>in</strong>ität dabei weniger stark als Norbornen. Während<br />

Copolymere <strong>mit</strong> 6 mol-% e<strong>in</strong>gebautem 1-Olef<strong>in</strong> noch e<strong>in</strong>e Kristall<strong>in</strong>ität <strong>von</strong> etwa 30% (DSC)<br />

aufweisen, haben <strong>Ethylen</strong>/Norbornen-Copolymere bei gleichem molaren E<strong>in</strong>bau nur noch<br />

e<strong>in</strong>e Restkristall<strong>in</strong>ität <strong>von</strong> etwa 10 %. Gleichzeitig ist e<strong>in</strong> Glasübergang (steigt <strong>mit</strong> dem<br />

Norbornengehalt) 87 zu beobachten, der aber noch unterhalb <strong>von</strong> Raumtemperatur liegt.<br />

Ab e<strong>in</strong>em Norbornengehalt <strong>von</strong> 3 mol-% beg<strong>in</strong>nen die Polymerpartikel e<strong>in</strong>er solchen<br />

Dispersion beim Trocknen zu verfilmen. In TEM-Aufnahmen ist zu beobachten, dass bei<br />

e<strong>in</strong>em E<strong>in</strong>bau <strong>von</strong> 6 mol-% die Polymerpartikel zu e<strong>in</strong>em kont<strong>in</strong>uierlichen Film verfilmen.<br />

Makroskopisch bilden sie e<strong>in</strong>en transparenten elastischen Film.<br />

1.2.4. Partikelbildung<br />

In der klassischen M<strong>in</strong>iemulsionspolymerisation ist die Anzahl der Polymerpartikel nach<br />

Abschluss der Reaktion idealerweise gleich der Tröpfchen <strong>in</strong> der M<strong>in</strong>iemulsion des<br />

Monomers.<br />

Bei der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> zu l<strong>in</strong>earem (niedermolekularen) Polymer <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er<br />

M<strong>in</strong>iemulsion e<strong>in</strong>er toluolischen Lösung der Katalysatorvorstufe sche<strong>in</strong>t dies nicht gegeben<br />

zu se<strong>in</strong>. Untersuchungen deuten an, dass <strong>in</strong> diesem Fall, nach Abschluss der Reaktion, r<strong>und</strong>


15<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

20-mal mehr Polymerpartikel <strong>in</strong> der Dispersion vorhanden s<strong>in</strong>d, als zu Beg<strong>in</strong>n<br />

Toluoltröpfchen <strong>in</strong> der M<strong>in</strong>iemulsion. Als mögliche Erklärung für diesen Bef<strong>und</strong> wird<br />

angegeben, dass auf Gr<strong>und</strong> der hohen Kristall<strong>in</strong>ität <strong>und</strong> der ger<strong>in</strong>gen Löslichkeit des Polymers<br />

selbiges ausfällt <strong>und</strong> das Lösungs<strong>mit</strong>teltröpfchen als Kristallit verlässt. 57 Für diese<br />

Überlegung spricht, dass <strong>in</strong> der Copolymerisation <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong>, bei der<br />

weniger kristall<strong>in</strong>es Polymer gebildet wird, zu Beg<strong>in</strong>n <strong>und</strong> am Ende <strong>in</strong> etwa die gleiche<br />

Anzahl Tröpfchen bzw. Polymerpartikel beobachtet werden. 58 Sche<strong>in</strong>bar werden <strong>in</strong> diesen<br />

Fällen die Comonomer/Lösungs<strong>mit</strong>tel-Tröpfchen zu Polymer/Lösungs<strong>mit</strong>tel-Partikeln<br />

auspolymerisiert.<br />

Die gleichen Autoren kommen zu dem Schluss, dass auf Gr<strong>und</strong> der hohen Kristall<strong>in</strong>ität des<br />

Polymers e<strong>in</strong>e <strong>Polymerisation</strong> nur <strong>in</strong> vom Lösungs<strong>mit</strong>tel gequollenen Bereichen möglich ist<br />

<strong>und</strong> daher ab e<strong>in</strong>em Anteil <strong>von</strong> 50 gew-% Polymer die <strong>Polymerisation</strong> zum Erliegen kommt.<br />

Dies lässt sich aber nicht verallgeme<strong>in</strong>ern, denn es gibt verschiedene Beispiele, bei denen sehr<br />

wohl über dieses Verhältnis h<strong>in</strong>aus polymerisiert werden konnte oder ganz auf den Zusatz<br />

e<strong>in</strong>es Lösungs<strong>mit</strong>tels verzichtet wurde. 88<br />

1.2.5. Partikelmorphologie<br />

Untersuchungen der Morphologie <strong>von</strong> Partikeln l<strong>in</strong>earen (niedermolekularen) Polyethylens<br />

<strong>mit</strong>tels TEM <strong>und</strong> AFM ergaben, dass die Partikel aus gestapelten Lamellen <strong>von</strong> etwa 10 nm<br />

Dicke bestehen. Daraus resultiert e<strong>in</strong>e nicht sphärische l<strong>in</strong>senförmige Gestalt, bei der die<br />

Ausdehnung <strong>in</strong> zwei Dimensionen ähnlich ist <strong>und</strong> <strong>in</strong> die dritte Raumrichtung ger<strong>in</strong>ger<br />

ausfällt. E<strong>in</strong> nicht unerheblicher Anteil der Partikel besteht sogar nur aus e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>zigen<br />

Lamellenschicht. 89<br />

Die Kompartimentierung des Polymers <strong>in</strong> Dispersionen hat <strong>in</strong>teressante Auswirkungen auf<br />

das thermische Verhalten des Polymers. Untersuchungen des Kristallisationsverhaltens <strong>in</strong><br />

Dispersionen <strong>mit</strong>tels DSC zeigen e<strong>in</strong>e Verschiebung der Kristallisation zu niedrigeren<br />

Temperaturen <strong>von</strong> r<strong>und</strong> 45 °C gegenüber e<strong>in</strong>er ausgefällten Bulk-Probe. 89 Diese hohe<br />

Unterkühlung wird darauf zurückgeführt, dass die Tröpfchen unabhängig <strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander<br />

kristallisieren, vermutlich durch homogene Nukleierung. Für so hochkristall<strong>in</strong>e Partikel<br />

wurde dieses Phänomen schon im Vorfeld erwartet 90,91 <strong>und</strong> die beobachteten Unterkühlungen<br />

entsprechen auch den höchsten literaturbekannten Werten für Polyethylen. 92-95


16<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Im Gegensatz dazu wird die Kristallisation <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er homogenen Polymerprobe ausschließlich<br />

durch heterogene Nukleierung <strong>in</strong>itiiert, bei der schon ger<strong>in</strong>ge Verunre<strong>in</strong>igungen als<br />

Kristallisationskeime für das vergleichsweise große Probenvolumen fungieren.<br />

1.3. Polybutadien-Dispersionen<br />

Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Butadien <strong>und</strong> die Copolymerisation <strong>mit</strong> Styrol zu Styrol-Butadien-<br />

Kautschuk <strong>mit</strong>tels radikalischer <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Emulsion s<strong>in</strong>d übliche Verfahren <strong>und</strong><br />

werden <strong>in</strong> großem Stile <strong>in</strong>dustriell durchgeführt. Die auf diesem Wege zugänglichen Polymer-<br />

Mikrostrukturen s<strong>in</strong>d jedoch begrenzt <strong>und</strong> da<strong>mit</strong> auch die Möglichkeit, das thermische<br />

Verhalten des Polymers zu steuern. Typischerweise besteht e<strong>in</strong> so hergestelltes Butadien-<br />

Homopolymer zu 60-80 mol-% aus 1,4-trans-E<strong>in</strong>heiten, 5-20 mol-% aus 1,4-cis- <strong>und</strong> zu 15-<br />

20 mol-% aus 1,2-verknüpften-E<strong>in</strong>heiten. Es ist vollständig amorph <strong>und</strong> hat e<strong>in</strong>e Tg <strong>von</strong> etwa<br />

-80°C.<br />

Durch katalytische <strong>Polymerisation</strong>sverfahren lassen sich die e<strong>in</strong>zelnen E<strong>in</strong>baumoden (1,2-,<br />

1,4-cis <strong>und</strong> 1,4-trans) wesentlich besser steuern <strong>und</strong> sogar die Darstellung <strong>von</strong> kristall<strong>in</strong>em<br />

Material ist möglich. Goodyear 96 <strong>und</strong> Japan Synthetic Rubber (JSR) 97,98 gelang <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em<br />

Kobalt-Katalysator die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Butadien <strong>in</strong> wässriger Emulsion oder Suspension<br />

zu hochkristall<strong>in</strong>em syndiotaktischem 1,2-Polybutadien <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Schmelzpunkt <strong>von</strong><br />

Tm = 190°C (Abb. 1-9). Auch hier war das verwendete Katalysatorsystem, e<strong>in</strong> <strong>in</strong> situ<br />

hergestellter Kobaltkomplex <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em CS2-Liganden, ursprünglich für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong><br />

nicht wässriger Umgebung entwickelt worden. 99 Detaillierte Untersuchungen der kolloidalen<br />

Stabilität der gewonnenen Latices <strong>und</strong> der Mikrostruktur erfolgten erst <strong>in</strong> letzter Zeit. 100<br />

Abb. 1-9 Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien.<br />

Der verwendete Präkatalysator wurde durch Reduktion <strong>von</strong> Cobalt(II)octanoat <strong>mit</strong><br />

Natriumborhydrid <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Butadien <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er kle<strong>in</strong>en Menge Toluol hergestellt.<br />

Diese Lösung wurde dann m<strong>in</strong>iemulgiert <strong>und</strong> zu e<strong>in</strong>er Makroemulsion <strong>von</strong> Butadien <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />

<strong>wässrigen</strong> Tensidlösung gegeben. Die Zugabe <strong>von</strong> etwas Kohlenstoffdisulfid startet die<br />

Reaktion. Ohne weitere Optimierungen wurden so Polybutadienlatices <strong>mit</strong> 8 gew-%<br />

Polymergehalt <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er <strong>mit</strong>tleren Partikelgröße <strong>von</strong> 200 nm erhalten. 13 C-NMR-<br />

n


17<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Spektroskopische Untersuchungen des erhaltenen 1,2-syndiotaktischen Polymers ergaben<br />

ke<strong>in</strong>erlei Stereofehler, sondern nur ger<strong>in</strong>ge Mengen an Regiofehlern (ca. 3 mol-% 1,4-<br />

E<strong>in</strong>heiten).<br />

Durch den Zusatz <strong>von</strong> „Modifikatoren“ des Katalysators während der <strong>Polymerisation</strong> kann<br />

die Schmelztemperatur aber auch gezielt abgesenkt werden. 101 E<strong>in</strong>e Zugabe <strong>von</strong><br />

Verb<strong>in</strong>dungen <strong>mit</strong> elektrophilen Kohlenstoffatomen, wie etwa N,N-Diphenylformamid,<br />

reduziert den 1,2-Anteil auf r<strong>und</strong> 80 mol-%. Der Schmelzpunkt des Polymers s<strong>in</strong>kt dabei auf<br />

r<strong>und</strong> 60-100°C <strong>und</strong> auch die Kristall<strong>in</strong>ität nimmt deutlich ab.<br />

Mit diesem Katalysatorsystem lassen sich auch Latices <strong>mit</strong> sehr kle<strong>in</strong>en Partikeln herstellen.<br />

Dazu wird der Präkatalysator nicht <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion des Präpolymerisats, sondern <strong>in</strong><br />

e<strong>in</strong>e Mikroemulsion <strong>von</strong> Butadien e<strong>in</strong>gebracht. Auch hier wird die Reaktion durch Zugabe<br />

<strong>von</strong> etwas CS2 gestartet <strong>und</strong> man erhält Dispersionen <strong>mit</strong> 6 gew-% Polymergehalt <strong>und</strong><br />

<strong>mit</strong>tleren Partikelgrößen <strong>von</strong> etwa 14 nm. 107<br />

1.4. Polyalkenamer-Dispersionen<br />

Die r<strong>in</strong>göffnende Methathesepolymerisation (ROMP) cyclischer Olef<strong>in</strong>e ergibt<br />

Polyalkenamere. Es können dazu e<strong>in</strong>fache Metallsalze wie etwa RuCl3 verwendet werden.<br />

Metallalkyliden-Komplexe s<strong>in</strong>d def<strong>in</strong>ierte Katalysatorvorstufen, welche <strong>mit</strong>tlerweile auch<br />

kommerziell verfügbar s<strong>in</strong>d. 102 Verb<strong>in</strong>dungen <strong>mit</strong> gespannten ungesättigten R<strong>in</strong>gen,<br />

beispielweise Norbornen (Abb. 1-10), s<strong>in</strong>d besonders reaktiv <strong>und</strong> wenig anspruchsvoll<br />

bezüglich des e<strong>in</strong>gesetzten Katalysators. Die ROMP <strong>von</strong> ungespannten cyclischen <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong>,<br />

wie etwa Cycloocten, verläuft langsamer <strong>und</strong> erfordert die Verwendung geeigneter<br />

Katalysatoren.<br />

Abb. 1-10 Polynorbornen aus ROMP.<br />

Die <strong>in</strong> der ROMP e<strong>in</strong>gesetzten Katalysatoren s<strong>in</strong>d <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Vielzahl an funktionellen<br />

Gruppen kompatibel, wodurch sich dieses katalytische <strong>Polymerisation</strong>sverfahren auszeichnet.<br />

Unter entsprechenden Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen kann die <strong>Polymerisation</strong> sogar lebend<br />

durchgeführt werden. 29,30,103<br />

n


18<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Erste <strong>mit</strong>tels ROMP dargestellte Polymerdispersionen wurden durch <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 2,3-<br />

Bis(methoxymethyl)-7-oxa-norborn-5-en <strong>mit</strong> RuCl3 hergestellt. Dem homogenen<br />

Reaktionsgemisch aus Wasser, Monomer <strong>und</strong> Präkatalysator wurde e<strong>in</strong> Poly(ethylenoxid-b-<br />

propylenoxid-b-ethylenoxid)-Triblock-Copolymer (Synperonic F127) zugegeben, um das<br />

ausfallende Polymer kolloidal zu stabilisieren. Es wurden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Art<br />

Dispersionspolymerisation Latices hochmolekularer Polymere (10 5 g mol -1 vs. PS Standards)<br />

gewonnen, <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er breiten Partikelgrößenverteilung <strong>von</strong> 40 bis 300 nm. 104 Die dabei<br />

beobachteten Produktivitäten <strong>von</strong> 90 TO waren ger<strong>in</strong>g.<br />

Höhere Produktivitäten <strong>von</strong> mehreren 10 3 TO wurden <strong>in</strong> der ROMP <strong>von</strong> Norbornen <strong>in</strong><br />

wässriger Emulsion erzielt. Die <strong>Polymerisation</strong> erfolgte dabei, analog zur radikalischen<br />

Emulsionspolymerisation, <strong>mit</strong> wasserlöslichen Katalysator- oder Präkatalysatorkomplexen,<br />

denen Norbornen <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>er Makroemulsion zugesetzt wurde. Für diesen E<strong>in</strong>satz wurden<br />

verschiedene isolierte oder <strong>in</strong> situ dargestellte Rutheniumalkylidene untersucht. 105 Die dabei<br />

erhaltenen Latices wiesen e<strong>in</strong>en Polymergehalt <strong>von</strong> bis zu 46 gew-% auf, bei e<strong>in</strong>em<br />

Monomerumsatz <strong>von</strong> etwa 80 %. Die Polymerpartikel, kolloidal stabilisiert <strong>mit</strong> anionischen<br />

Tensiden wie SDS oder Dowfax3B2, waren <strong>mit</strong> 50-80 nm vergleichsweise kle<strong>in</strong>. Im Verlauf<br />

der Reaktion steigt die Anzahl der Partikel stetig an <strong>und</strong> ist auch nur wenig durch die<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen zu bee<strong>in</strong>flussen. Diese Beobachtung lässt vermuten, dass sich die<br />

Polymerpartikel <strong>in</strong> diesem Fall über e<strong>in</strong>en homogenen Nukleierungsprozess <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong><br />

Tensidmizellen bilden. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Partikel folgerte der<br />

Autor jedoch, dass diese Primärpartikel zu größeren Aggregaten verklumpen, welche die<br />

späteren Latexpartikel darstellen. Für diese Annahme spricht auch, dass re<strong>in</strong> rechnerisch sich<br />

<strong>in</strong> jedem Partikel der schlussendlich erhaltenen Dispersion r<strong>und</strong> 10 2 bis 10 3 Rutheniumatome<br />

bef<strong>in</strong>den.<br />

Verwendet man statt e<strong>in</strong>er Norbornen-Makroemulsion e<strong>in</strong>e M<strong>in</strong>iemulsion so wurden Latices<br />

<strong>mit</strong> größeren Partikeln <strong>von</strong> 200-500 nm erhalten. Unter Verwendung <strong>von</strong> RuCl3 wurden<br />

stabile Latices <strong>von</strong> hochmolekularem Polynorbornen (Mn 1.5×10 4 g mol -1 , Mw/Mn 1.6)<br />

erhalten. Durch die Zugabe e<strong>in</strong>es nichtionischen Stabilisators, im beschriebenen Fall e<strong>in</strong> Poly-<br />

(styrol-b-ethylenoxid), konnte auch die Tröpfchengröße der M<strong>in</strong>iemulsion <strong>in</strong> der fertigen<br />

Dispersion abgebildet werden. 106<br />

Auch die ROMP <strong>von</strong> ungespannten zyklischen <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> wurde schon <strong>in</strong> wässriger Emulsion<br />

untersucht. Hierzu wurde der kommerziell verfügbarere Präkatalysator [(PCy3)2Cl2Ru=CHPh]<br />

<strong>mit</strong> dem Monomer (Cycloocten oder 1,5-Cyclooctadien) <strong>und</strong> etwas Toluol vermengt <strong>und</strong> dann


19<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

<strong>in</strong> Wasser zu e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion dispergiert. Die erhaltenen Latices enthielten<br />

hochmolekulares Polymer (Mn ≈ 10 5 g mol -1 , Mw/Mn ≈ 1.6), waren jedoch nicht stabil <strong>und</strong><br />

neigten stark zur Koagulation. 105<br />

Die ROMP <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Mikroemulsion des Monomers führte wieder zu sehr kle<strong>in</strong>en Partikeln<br />

<strong>von</strong> etwa 23 nm bis 32 nm Größe. Solche <strong>Polymerisation</strong>en <strong>in</strong> Mikroemulsionen <strong>von</strong><br />

Norbornen, Cycloocten <strong>und</strong> Cyclooctadien wurden <strong>mit</strong> kommerziell erhältlichen<br />

Rutheniumalkylidenen [(PCy3)2Cl2Ru=CHPh] oder [(PCy3)(η-C-C3H4N2Mes2)Cl2Ru=CHPh]<br />

durchgeführt. Da diese Katalysatoren das Monomer sehr schnell polymerisieren, wurden<br />

zunächst jeweils zwei getrennte Mikroemulsionen bereitet, e<strong>in</strong>e aus e<strong>in</strong>er toluolischen Lösung<br />

des Katalysators <strong>und</strong> die andere aus dem Monomer. Die Reaktion wurde dann durch<br />

Vermengen der beiden Mikroemulsionen gestartet. 107<br />

1.5. Polynorbornen-Dispersionen<br />

Norbornen kann auch ohne R<strong>in</strong>göffnung, <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Insertionspolymerisation, polymerisiert<br />

werden (Abb. 1-11). Die so gewonnenen Polymere s<strong>in</strong>d vollständig amorph <strong>und</strong> zeichnen<br />

sich durch e<strong>in</strong>e charakteristisch hohe Glasübergangstemperatur (Tg) <strong>von</strong> >300°C aus. 108<br />

Abb. 1-11 Polynorbornen aus Insertionspolymerisation.<br />

Die v<strong>in</strong>ylische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Norbornen <strong>mit</strong> frühen Übergangsmetallen ist schon seit<br />

den 1960er Jahren bekannt. 109-113 Im gleichen Zeitraum wurde auch erstmals über die<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> späten Übergangsmetallen berichtet. 108,114-118 Erst viel später wurde <strong>von</strong><br />

e<strong>in</strong>er Insertionspolymerisation <strong>von</strong> Norbornen <strong>in</strong> wässriger Emulsion berichtet, bei der auch<br />

Latices erhalten wurden. 119-121 E<strong>in</strong>e Emulsion des Monomers <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er <strong>wässrigen</strong> SDS-Lösung<br />

wurde dazu <strong>mit</strong> PdCl2 versetzt, <strong>und</strong> es bildeten sich Polymerpartikel <strong>von</strong> etwa 10 - 20 nm<br />

Durchmesser. Die erzielten Molekulargewichte waren so niedrig, dass eher <strong>von</strong> Oligomeren,<br />

<strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em <strong>Polymerisation</strong>sgrad <strong>von</strong> DPn ≈ 10, zu sprechen ist. Da der Katalysator <strong>und</strong> das<br />

Monomer nicht <strong>in</strong> der gleichen Phase vorliegen, wird vermutet, dass die Reaktion an der<br />

n


20<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Grenzfläche zwischen Monomer <strong>und</strong> Wasser stattf<strong>in</strong>det, allerd<strong>in</strong>gs ohne dass dafür<br />

experimentelle Belege vorliegen.<br />

Wesentlich besser untersucht ist dagegen die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Norbornen <strong>in</strong><br />

M<strong>in</strong>iemulsionen. 122 Sowohl <strong>mit</strong> wasserlöslichen wie auch <strong>mit</strong> wasserunlöslichen<br />

Katalysatoren wurden stabile Latices gewonnen. Im Fall wasserunlöslicher Katalysatoren<br />

wurde der Präkatalysator [(η 3 -allyl)Pd(PCy3)Cl] durch Abstraktion des Chlorid-Liganden <strong>mit</strong><br />

e<strong>in</strong>em Lithiumtetraarylborat <strong>in</strong> die aktive kationische Spezies überführt. Der Präkatalysator<br />

wurde daher zusammen <strong>mit</strong> dem Monomer zur M<strong>in</strong>iemulsion dispergiert <strong>und</strong> anschließend<br />

wurde die Reaktion durch Zugabe des wasserlöslichen Aktivators gestartet. Bei quantitativem<br />

Umsatz wurden dabei Produktivitäten <strong>von</strong> 10 3 TO beobachtet. Die Partikelgrößenverteilung<br />

(aus der TEM) war breit <strong>und</strong> der zahlenge<strong>mit</strong>telte Durchmesser (aus der DLS) betrug etwa<br />

40-80 nm. Bei ger<strong>in</strong>gen Tensidkonzentrationen soll die Reaktion nach Art der klassischen<br />

M<strong>in</strong>iemulsionspolymerisation ablaufen, bei der jedes Monomertröpfchen durch die<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Polymerpartikel überführt wird. Größe <strong>und</strong> Größenverteilung der<br />

Tröpfchen sollen sich dabei nicht wesentlich ändern. Dies konnte bisher aber nicht<br />

ausreichend belegt werden.<br />

Interessanterweise ist für die gebildeten Polymere ke<strong>in</strong> Tg zu beobachten gewesen. Die<br />

Bestimmung des Molekulargewichts gestaltet sich schwierig, da das Polymer völlig unlöslich<br />

ist. Daher konnte bisher ke<strong>in</strong>e diesbezügliche Aussage getroffen werden. Das Auftreten <strong>von</strong><br />

Oligomeren kann aber auch nicht ausgeschlossen werden. E<strong>in</strong>en H<strong>in</strong>weis können aber<br />

vergleichbare Reaktionen <strong>mit</strong> 5-Butylnorbornen geben, bei denen lösliche Polymere<br />

gewonnen wurden, deren Molekulargewicht etwa Mn ≈ 4 × 10 5 g mol -1 <strong>mit</strong> Mw/Mn 2.7<br />

betrug. 123<br />

Unabhängig <strong>von</strong> diesen Ergebnissen wurde auch schon <strong>von</strong> e<strong>in</strong>er Norbornen-<br />

Homopolymerisation <strong>in</strong> Emulsion berichtet, bei der, ausgehend <strong>von</strong> e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion oder<br />

Makroemulsion, <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em nicht näher spezifizierten Katalysator Latices <strong>mit</strong> 3 gew-%<br />

Feststoffgehalt dargestellt wurden. Dabei wurden Partikelgrößen <strong>von</strong> 50-800 nm<br />

beobachtet. 124<br />

In jüngster Zeit wurde auch <strong>von</strong> Dispersionen <strong>von</strong> Norbornen-reichen Norbornen-<strong>Ethylen</strong>-<br />

Copolymeren berichtet. Es wurde dabei e<strong>in</strong> <strong>in</strong> situ aus [Pd 0 (dba)2] <strong>und</strong> e<strong>in</strong>em orthosulfonierten<br />

Triarylphosph<strong>in</strong> dargestellter Katalysator verwendet. 125 Die Sulfonatgruppe dient<br />

<strong>in</strong> diesem Fall nicht der Löslichkeit, sondern koord<strong>in</strong>iert am Metallzentrum. 126 E<strong>in</strong>e Lösung<br />

des nicht wasserlöslichen Katalysators <strong>in</strong> Methylenchlorid wurde dabei zu e<strong>in</strong>er


21<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

M<strong>in</strong>iemulsion dispergiert, der anschließend Norbornen zugesetzt wurde. Anschließend wurde<br />

die Reaktionsmischung <strong>mit</strong> <strong>Ethylen</strong> beaufschlagt. Die erhaltenen Polymerdispersionen wiesen<br />

Feststoffgehalte <strong>von</strong> bis zu 9 gew-% <strong>und</strong> Partikelgrößen <strong>von</strong> 200 bis 800 nm auf. Die<br />

erhaltenen Latices enthalten heterogene Polymere <strong>mit</strong> stark verschiedenem Comonomeranteil.<br />

Norbornen-reiche Polymere zeigten e<strong>in</strong>en Tg <strong>von</strong> bis zu 170°C.<br />

1.6. Polyketon-Dispersionen<br />

Polyketone (Abb. 1-12) werden durch katalytische Copolymerisation <strong>von</strong> <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong><br />

Kohlenmonoxid (CO) dargestellt. Die streng alternierende Struktur wird dabei durch den<br />

<strong>Polymerisation</strong>smechanismus bed<strong>in</strong>gt. 127-129 Der hohe Gehalt an CO, e<strong>in</strong>em kostengünstigen<br />

<strong>und</strong> aus fast jeder kohlenstoffhaltigen Rohstoffbasis herstellbarem Ausgangsmaterial, macht<br />

diese Polymerklasse wirtschaftlich <strong>in</strong>teressant. Die große Anzahl an sauerstoffhaltigen<br />

funktionellen Gruppen ist ungewöhnlich für katalytisch dargestellte Polymere <strong>und</strong> führt zu<br />

e<strong>in</strong>er relativ hohen Polarität der Polymere.<br />

O R<br />

Abb. 1-12 Polyketon (alternierendes CO/1-Olef<strong>in</strong> Copolymer).<br />

Diese Eigenschaft macht Polyketone zwar resistent gegenüber beispielweise flüssigen<br />

Kohlenwasserstoffen, andererseits s<strong>in</strong>d die Carbonylfunktionen reaktiv <strong>und</strong> machen das<br />

Polymer empf<strong>in</strong>dlich gegenüber photochemischem Abbau. Bei höheren Temperaturen, wie<br />

sie etwa bei thermoplastischer Verarbeitung auftreten, wird auch e<strong>in</strong>e nennenswerte<br />

Vernetzung des Polymers durch Kondensationsreaktionen beobachtet. Von Shell als<br />

thermoplastische technische Kunststoffe vermarktete <strong>Ethylen</strong>/Propen/CO-Terpolymeren<br />

wurden <strong>mit</strong>tlerweile e<strong>in</strong>gestellt. 130<br />

Polyketon Latices können sowohl <strong>mit</strong> lipophilen, <strong>mit</strong>tels M<strong>in</strong>iemulsionstechnik, oder <strong>mit</strong><br />

wasserlöslichen Katalysatoren dargestellt werden. Es werden dabei Palladium-Komplexe <strong>mit</strong><br />

Diphosph<strong>in</strong>-Liganden verwendet. 50,131,132<br />

Dispersionen <strong>von</strong> 1-Olef<strong>in</strong>/CO Co- oder Terpolymeren s<strong>in</strong>d dabei <strong>von</strong> besonderem Interesse,<br />

da sie recht gut verfilmen. Dies liegt an der relativ niedrigen Kristall<strong>in</strong>ität der enthaltenen<br />

Polymere gegenüber hochkristall<strong>in</strong>enen <strong>Ethylen</strong>/CO-Copolymeren, die erst bei über 250°C<br />

schmelzen.<br />

n


22<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Die Zahl der <strong>in</strong> diesem Zusammenhang untersuchten 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> ist groß <strong>und</strong> erstreckt sich<br />

<strong>von</strong> Propen bis 1-Octadecen, <strong>und</strong> selbst funktionalisierte Olef<strong>in</strong>e wie Undecen-10-säure<br />

wurden schon <strong>in</strong> Terpolymeren <strong>mit</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>und</strong> CO untersucht. Undecen-10-säure fungiert<br />

dabei als copolymerisierbares Tensid <strong>und</strong> ordnet sich während des <strong>Polymerisation</strong>sprozesses<br />

an der Grenzfläche zwischen Polymer <strong>und</strong> wässriger Phase an. Dort unterstützt es die<br />

kolloidale Stabilisierung der Partikel. Das Konzept der copolymerisierbaren Tenside,<br />

„Surfmere“ genannt, stammt aus der radikalischen <strong>Polymerisation</strong> <strong>und</strong> wurde dort<br />

umfangreich untersucht. 133<br />

Die Synthese solcher Polyketon-Latices wird üblicherweise bei 70 °C <strong>und</strong> e<strong>in</strong>em<br />

Kohlenmonoxid-Druck <strong>von</strong> 30-60 bar über mehrere St<strong>und</strong>en Reaktionszeit durchgeführt, <strong>mit</strong><br />

Produktivitäten <strong>von</strong> etwa 1.5 × 10 4 TO. Die gewonnenen Dispersionen enthalten bis zu<br />

25 gew-% Polymer <strong>in</strong> Partikeln <strong>von</strong> 30 bis 500 nm Durchmesser. Die Polymere weisen<br />

Molekulargewichte im Bereich <strong>von</strong> Mn = 10 4 bis 10 5 g mol -1 (Mw/Mn 2 bis 4) auf <strong>und</strong> s<strong>in</strong>d<br />

entweder wenig kristall<strong>in</strong> oder amorph <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Tg im Bereich <strong>von</strong> 55°C bis +10 °C.<br />

1.7. Dispersionen <strong>von</strong> konjugierten Polymeren<br />

Konjugierte Polymere können unter bestimmten Bed<strong>in</strong>gungen leitende oder halbleitende<br />

Eigenschaften aufweisen. Solche Polymere s<strong>in</strong>d besonders <strong>in</strong>teressant für die kostengünstige<br />

Herstellung <strong>von</strong> flexiblen Displays <strong>und</strong> elektrischen Schaltungen, aber auch beispielsweise<br />

für antistatische Beschichtungen. 134 Spätestens seit der Entdeckung <strong>von</strong> Heeger, McDiarmid<br />

<strong>und</strong> Shirakawa, dass dotiertes Polyacetylen (Abb. 1-13) den elektrischen Strom zu leiten<br />

vermag, 138 ist die Verarbeitbarkeit leitfähiger Polymere e<strong>in</strong>e zentrales Thema. 135 Diese<br />

Polymere weisen durch das konjugierte Rückgrad e<strong>in</strong>e hohe Kettensteifigkeit auf, was zu<br />

e<strong>in</strong>er allgeme<strong>in</strong> ger<strong>in</strong>gen Löslichkeit dieser Verb<strong>in</strong>dungen führt. Die Polymere s<strong>in</strong>d meist<br />

auch nicht ohne Zersetzung schmelzbar, so dass e<strong>in</strong>e thermoplastische Verarbeitung nicht<br />

möglich ist. Alle Möglichkeiten die Kristall<strong>in</strong>ität <strong>und</strong> die Löslichkeit zu bee<strong>in</strong>flussen,<br />

beispielsweise durch E<strong>in</strong>führen <strong>von</strong> Seitenketten, bee<strong>in</strong>flussen meist auch die Leitfähigkeit<br />

<strong>und</strong> die optischen Eigenschaften <strong>und</strong> bedeuten zusätzlichen synthetischen Aufwand.<br />

Die Darstellung <strong>von</strong> Dispersionen solcher konjugierten Polymere ist daher e<strong>in</strong>e <strong>in</strong>teressante<br />

Fragestellung. Die für die Verarbeitung solcher Latices notwendige Drucktechnik <strong>mit</strong><br />

ausreichender räumlicher Auflösung ist für wässrige Systeme schon entwickelt.<br />

E<strong>in</strong> erster Schritt <strong>in</strong> diese Richtung war die Darstellung <strong>von</strong> sek<strong>und</strong>ären Dispersionen<br />

konjugierter Polymere, wozu das Polymer aber ebenfalls geschmolzen oder <strong>in</strong> organischen


23<br />

E<strong>in</strong>leitung<br />

Lösungs<strong>mit</strong>teln gelöst werden muss. 136,137 Auf Polyacetylen, den strukturell e<strong>in</strong>fachsten<br />

Vertreter dieser Polymerklasse, ist dieses Verfahren nicht anwendbar, da es unlöslich <strong>und</strong><br />

nicht schmelzbar ist. 138-145 Um Filme aus unmodifiziertem Polyacetylen zu erhalten, musste<br />

dieses bisher direkt auf e<strong>in</strong>em Substrat 146 oder e<strong>in</strong>er Flüssigkeitsoberfläche 140,141 polymerisiert<br />

werden.<br />

Abb. 1-13 trans-Polyacetylen.<br />

In jüngster Zeit wurde berichtet, dass Acetylen auch <strong>mit</strong> Palladiumkatalysatoren <strong>mit</strong><br />

Phosph<strong>in</strong>liganden <strong>in</strong> wässriger Emulsion zu stabilen Latices polymerisiert werden kann. 147,148<br />

Der Katalysator ist dabei über St<strong>und</strong>en stabil <strong>und</strong> es werden Produktivitäten <strong>von</strong> 1.4 × 10 3 TO<br />

beobachtet. Der lipophile Katalysator kann dabei, gelöst <strong>in</strong> etwas Hexan, entweder <strong>in</strong> Form<br />

e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion oder Mikroemulsion e<strong>in</strong>gesetzt werden. In beiden Fällen werden sehr<br />

kle<strong>in</strong>e Polymerpartikel <strong>von</strong> etwa 20 nm Größe gebildet. Möglicherweise verläuft die<br />

Partikelbildung dabei ähnlich, wie schon für Polyethylendispersionen vermutet wurde,<br />

nämlich dass das gebildete Polymer <strong>in</strong> dem M<strong>in</strong>i- oder Mikroemulsionströpfchen ausfällt <strong>und</strong><br />

dieses verlässt. Geht man da<strong>von</strong> aus, dass der Katalysator im Tröpfchen zurückbleibt, werden<br />

kont<strong>in</strong>uierlich neue Partikel gebildet, die dann durch das Tensid kolloidal stabilisiert werden.<br />

Mit diesen Methoden wurden Polyacetylen-Latices <strong>mit</strong> 7 gew-% Polymergehalt dargestellt,<br />

die bei Trocknung metallisch glänzende kont<strong>in</strong>uierliche Filme bilden. An <strong>mit</strong> elementarem<br />

Iod „dotierten“ Filmen wurde e<strong>in</strong>e Leitfähigkeit <strong>von</strong> etwa 50 S cm -1 nachgewiesen.<br />

Literaturwerte für dotierte Polyacetylene aus <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> nicht-<strong>wässrigen</strong> Systemen<br />

variieren stark im Bereich <strong>von</strong> 10 2 bis 10 5 S cm -1 . 139,144,145,149 Die unterschiedlichen Werte<br />

liegen dar<strong>in</strong> begründet, dass der Ordnungsgrad der Polymerketten, die Orientierung der<br />

Ketten relativ zur Messrichtung <strong>und</strong> auch die Dotierungsmethode signifikanten E<strong>in</strong>fluss auf<br />

die Leitfähigkeit haben. Im Falle des Films aus dem Latex kann das Tensid auf der<br />

Polymerpartikeloberfläche auch e<strong>in</strong>e Rolle spielen, da es den Ladungsübergang zwischen den<br />

Partikeln beh<strong>in</strong>dern könnte. Mit solchen Polyacetylen-Latices s<strong>in</strong>d auch schon<br />

funktionstüchtige elektrische Schaltkreise aus Leiterbahnen <strong>und</strong> Widerständen auf Papier<br />

gedruckt worden.<br />

n


2. Aufgabenstellung<br />

24<br />

Aufgabenstellung<br />

Jährlich werden 10 Millionen t Polymerdispersionen für verschiedene Anwendungen, wie<br />

etwa als Basis für Farben <strong>und</strong> Lacke, e<strong>in</strong>gesetzt. Die <strong>in</strong>dustrielle Darstellung <strong>von</strong><br />

Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation wird heute ausschließlich <strong>mit</strong>tels<br />

radikalischer <strong>Polymerisation</strong> durchgeführt. Als Monomere werden Acrylate, Acrylsäure,<br />

V<strong>in</strong>ylacetat, Styrol <strong>und</strong> Butadien e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

Polyolef<strong>in</strong>dispersionen s<strong>in</strong>d attraktiv, da Polyolef<strong>in</strong>e im Gegensatz zu gegenwärtigen<br />

Emulsionspolymerisaten UV-stabil s<strong>in</strong>d <strong>und</strong> gleichzeitig ke<strong>in</strong>e hydrolysierbaren Gruppen<br />

aufweisen. Zudem werden die entsprechenden Monomere ökologisch <strong>und</strong> ökonomisch<br />

effizient direkt durch cracken, ohne weitere Umwandlungsschritte, erhalten.<br />

Polyethylendispersionen werden als Spezialprodukte durch radikalische<br />

Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen s<strong>in</strong>d jedoch <strong>mit</strong> ca 2000 bar<br />

<strong>und</strong> 150°C drastisch, 150,151 <strong>und</strong> die Mikrostruktur des Polymers <strong>und</strong> da<strong>mit</strong> unter anderem die<br />

Filmbildungseigenschaften s<strong>in</strong>d nicht variabel <strong>und</strong> e<strong>in</strong>stellbar.<br />

Gegenüber radikalischen <strong>Polymerisation</strong>en erlauben katalytische <strong>Polymerisation</strong>en e<strong>in</strong>e sehr<br />

viel breitere Kontrolle <strong>von</strong> Polymermikrostrukturen. Die auf frühen Übergangsmetallen wie<br />

Ti, Zr, Cr oder V basierenden <strong>und</strong> für die <strong>in</strong>dustrielle <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>und</strong><br />

Dienen e<strong>in</strong>gesetzten Ziegler oder Phillips-Katalysatoren 23 zeigen e<strong>in</strong>e ausgesprochene<br />

Empf<strong>in</strong>dlichkeit gegenüber polaren Reagenzien. Die Metallzentren s<strong>in</strong>d sehr oxophil <strong>und</strong><br />

reaktiv gegenüber Wasser. Dies verh<strong>in</strong>dert <strong>in</strong> der Regel die Verwendung <strong>in</strong> Wasser oder <strong>in</strong><br />

wässriger Emulsion.<br />

Mit Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle, <strong>in</strong>sbesondere Ni(II)-Komplexen, kann<br />

die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion durchgeführt werden, unter Bildung<br />

<strong>von</strong> Polyethylendispersionen. Ni(II)-Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Komplexe können dabei <strong>Ethylen</strong> zu<br />

hochmolekularem, teilkristall<strong>in</strong>em l<strong>in</strong>earem Polymer polymerisieren. Über das<br />

Substitutionsmuster der Liganden des Komplexes kann der Verzweigungsgrad des Polymers,<br />

<strong>und</strong> da<strong>mit</strong> dessen Kristall<strong>in</strong>ität <strong>und</strong> Filmbildungseigenschaften gesteuert werden. So s<strong>in</strong>d<br />

verzweigte, amorphe (niedermolekulare) <strong>Ethylen</strong>-Homopolymere ebenfalls zugänglich. 62,63,152<br />

Auch h<strong>in</strong>sichtlich der Copolymerisation, der E<strong>in</strong>setzbarkeit <strong>in</strong> Form wasserlöslicher oder<br />

monomerlöslicher Komplexe <strong>und</strong> der durch Verwendung unterschiedlicher kolloidaler<br />

Zustände des Reaktionsgemisches zugänglichen Partikelgrößen <strong>und</strong> –morphologien s<strong>in</strong>d die<br />

Komplexe vielseitig. 88


25<br />

Aufgabenstellung<br />

Die bislang beobachteten Katalysatoraktivitäten <strong>und</strong> –produktivitäten <strong>in</strong> wässriger Emulsion<br />

bei der <strong>Ethylen</strong>polymerisation durch Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Komplexe liegen bei maximal etwa<br />

10 4 TO h -1 . Im Vergleich zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> nicht-<strong>wässrigen</strong> Systemen ist die Aktivität<br />

<strong>und</strong> Produktivität etwa e<strong>in</strong>e Größenordnung niedriger. Im H<strong>in</strong>blick auf Anwendungen <strong>und</strong><br />

auch für gr<strong>und</strong>legende Untersuchungen der katalytischen Emulsionspolymerisation s<strong>in</strong>d<br />

höhere Produktivitäten <strong>in</strong> wässriger Emulsion wünschenswert. Im Rahmen der vorliegenden<br />

Arbeit sollten verschiedene Aspekte dieser Fragestellung untersucht werden.<br />

Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> organischen Lösungs<strong>mit</strong>teln <strong>und</strong> unter Zusatz <strong>von</strong> polaren Reagenzien<br />

sollte E<strong>in</strong>blicke <strong>in</strong> die Ursache für die erniedrigte Aktivitäten <strong>in</strong> wässriger Emulsion geben.<br />

Die Katalysatorproduktivität hängt unter anderem <strong>von</strong> der Aktivierung, der Stabilität der<br />

aktiven Spezies <strong>und</strong> der Kettenwachstumsgeschw<strong>in</strong>digkeit <strong>in</strong> der aktiven Spezies ab. Im<br />

H<strong>in</strong>blick darauf <strong>und</strong> auf die <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>sische Aktivität e<strong>in</strong>es gegebenen Katalysators sollte die<br />

Aktivierung untersucht werden. Diese verläuft vermutlich über die Verdrängung des<br />

Liganden L <strong>in</strong> Komplexen [(N^O)NiR(L)] durch Monomer. Es sollten daher Methylkomplexe<br />

(R = Me) <strong>mit</strong> verschiedenen Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Liganden N^O <strong>und</strong> Liganden L dargestellt <strong>und</strong><br />

die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> diesen Komplexen untersucht werden<br />

Die Katalysatorproduktivität hängt maßgeblich vom koord<strong>in</strong>ierten zweizähnigen Liganden<br />

(N^O) ab. In nicht-<strong>wässrigen</strong> Systemen weisen unterschiedliche, mehrkernige Komplexe zum<br />

Teil hohe Aktivitäten auf im Vergleich zu den e<strong>in</strong>kernigen Analoga. 179-184 Zweikernige<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>e <strong>und</strong> deren Ni(II)-Methyl-Komplexe sollten dargestellt <strong>und</strong> <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion untersucht werden.<br />

Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> ist durch radikalische <strong>Polymerisation</strong> nicht möglich. E<strong>in</strong>e<br />

katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion <strong>und</strong> die Erzeugung <strong>von</strong><br />

Poly(1-olef<strong>in</strong>)-Dispersionen auf diesem Wege ist bislang nicht beschrieben worden. Im<br />

Rahmen dieser Arbeit sollte diese Reaktion untersucht werden.


26<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion<br />

3.1. E<strong>in</strong>leitung<br />

Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>und</strong> die Mikrostruktur der gebildeten Polymere wurden<br />

für Katalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle <strong>in</strong>tensiv <strong>und</strong> umfangreich untersucht <strong>und</strong><br />

stellt heute die Basis für e<strong>in</strong>en bedeutenden Industriezweig dar. 23 Es werden dabei<br />

hochverzweigte Polymere gebildet, die an jedem zweiten Kohlenstoff-Atom e<strong>in</strong>e<br />

Verzweigung aufweisen. Die Verzweigungen können dabei auch stereoreguläre Strukturen<br />

aufweisen.<br />

Auch die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong> kationischen Komplexen später Übergangsmetalle,<br />

<strong>in</strong>sbesondere Ni(II) <strong>und</strong> Pd(II), war <strong>in</strong> letzter Zeit Gegenstand umfangreicher Studien. 153-158<br />

Im Vergleich zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> Komplexen früher Übergangsmetalle werden dabei<br />

Polymere <strong>mit</strong> anderen Mikrostrukturen gebildet. Durch β-Hydridelim<strong>in</strong>ierung <strong>und</strong><br />

anschließende Re<strong>in</strong>sertion des gebildeten Olef<strong>in</strong>s können die Metallzentren die Polymer-Kette<br />

entlanglaufen (Abb. 1-8).<br />

Aufgr<strong>und</strong> des „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>gs“ werden ke<strong>in</strong>e stereoregulären Polymere gebildet. Bei tiefen<br />

Temperaturen oder <strong>mit</strong> bestimmten Katalysatoren wird allenfalls e<strong>in</strong>e gewisse Präferenz für<br />

bestimmte Taktizitäten beobachtet. 155,156 Diese kationischen Komplexe weisen jedoch nur<br />

e<strong>in</strong>e begrenzte Toleranz gegenüber polaren <strong>und</strong> funktionellen Gruppen auf.<br />

Im Gegensatz dazu s<strong>in</strong>d neutrale Nickel(II)-Komplexe <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

bisher wenig untersucht. Dabei weisen neutrale Nickel(II)-Komplexe <strong>in</strong> der Regel e<strong>in</strong>e viel<br />

höhere Toleranz gegenüber polaren funktionellen Gruppen als geladene Komplexe auf <strong>und</strong><br />

s<strong>in</strong>d daher vielseitiger e<strong>in</strong>setzbar, teilweise auch <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong> <strong>Medien</strong>. 60-63,70,86,159<br />

Andererseits ist es auch nicht selbstverständlich, dass Katalysatoren, die <strong>Ethylen</strong><br />

oligomerisieren oder polymerisieren, auch höhere Olef<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>bauen können. Beispielsweise<br />

ist es im SHOP-Verfahren zur Darstellung <strong>von</strong> höheren <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> aus <strong>Ethylen</strong> sogar essentiell,<br />

dass die Katalysatoren das Produkt nicht umsetzen können. 160<br />

Die bisher e<strong>in</strong>zige detailliertere Arbeit zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> C4- bis C20-1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong><br />

neutralen Komplexen später Übergangsmetallen stellt die Untersuchung <strong>von</strong> F<strong>in</strong>k <strong>und</strong><br />

Mitarbeitern an e<strong>in</strong>em <strong>in</strong> situ erzeugten Katalysator [Ni 0 (cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2 <strong>in</strong><br />

nicht-wässriger Umgebung dar (Abb. 3-1). Es wird da<strong>von</strong> ausgegangen, dass es sich bei der<br />

aktiven Spezies um e<strong>in</strong>en neutralen Ni(II)-Komplex handelt. 161 Dieses Katalysatorsystem<br />

<strong>in</strong>sertiert das Monomer aber, vermutlich aus sterischen Gründen, 1,2-regioselektiv <strong>und</strong> „läuft“


27<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

anschließend am tertiären Kohlenstoffatom vorbei an das Kettenende, sodass ausschließlich<br />

e<strong>in</strong> 2,ω-E<strong>in</strong>bau des Monomers beobachtet wird. 162,163<br />

Abb. 3-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong> [Ni 0 (cod)2] / (Me3Si)2N-P(=NSiMe3)2.<br />

Polymerdispersionen, also wässrige Dispersionen <strong>von</strong> Polymerpartikeln <strong>in</strong> der<br />

Größenordnung <strong>von</strong> 50 nm bis 1µm, werden heute <strong>in</strong> großem Maßstab als Basis für<br />

umweltfre<strong>und</strong>liche Farben <strong>und</strong> Lacken verwendet. 1,2,3 Es kommen hierbei ausschließlich<br />

radikalische <strong>Polymerisation</strong>sverfahren zur Anwendung. Es wäre aber wünschenswert,<br />

Polymerdispersionen auch katalytisch herstellen zu können, da nur auf diesem Weg e<strong>in</strong>e<br />

umfangreiche Kontrolle der Polymermikrostruktur möglich ist. 29,30,56-58,60,61,98,100,103,-<br />

105,107,164,165 Dispersionen <strong>von</strong> Poly(1-olef<strong>in</strong>en) s<strong>in</strong>d ohneh<strong>in</strong> nur katalytisch darstellbar, da<br />

1-Olef<strong>in</strong>e auf Gr<strong>und</strong>e der Bildung stabiler Radikale nicht radikalisch polymerisiert werden<br />

können.In diesem Zusammenhang stellen besonders neutrale Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexe <strong>in</strong>teressante Katalysatorsysteme dar, denn sie haben sich als gut verträglich <strong>mit</strong><br />

polaren Reaktionsmedien erwiesen <strong>und</strong> s<strong>in</strong>d <strong>von</strong> uns auch schon erfolgreich <strong>in</strong> der<br />

Copolymerisation <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> Norbornen <strong>und</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion<br />

e<strong>in</strong>gesetzt worden. 86 Die Möglichkeit zur Copolymerisation <strong>mit</strong> funktionalisierten <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

erweitern das Anwendungsspektrum dieser Verb<strong>in</strong>dungsklasse zusätzlich. 70,159<br />

R 1<br />

I<br />

R 1<br />

n<br />

n=1-17<br />

I<br />

N Me<br />

Ni<br />

O<br />

R 1<br />

Abb. 3-2 Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe <strong>mit</strong> durch Substituenten variierbarem<br />

<strong>Polymerisation</strong>sverhalten.<br />

L<br />

(H 3C) 3Si<br />

(H 3C) 3Si<br />

R 1<br />

L = py, tmeda<br />

N P<br />

N<br />

N<br />

R 1 = CF 3<br />

R 1 = H<br />

Si(CH 3) 3<br />

Si(CH 3) 3<br />

R 1 = CH 3<br />

R 1 = OMe<br />

+ Ni(cod) 2<br />

<strong>Ethylen</strong>polymerisation :<br />

M n steigt,<br />

n+1<br />

weniger Verzweigungen


28<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Besonders vielseitig s<strong>in</strong>d die <strong>in</strong> unserer Arbeitsgruppe entwickelten Komplexe, deren<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Liganden <strong>in</strong> 2,6-Position der N-Aryl-E<strong>in</strong>heit funktionalisierte Arylreste als<br />

Substituenten tragen (Abb. 3-2). 62,63,152 In der <strong>Ethylen</strong>polymerisation s<strong>in</strong>d diese Katalysatoren<br />

hochaktiv <strong>und</strong> gleichzeitig lassen sich über die Substituenten R 1 die Molekulargewichte sowie<br />

der Gehalt an Kurzkettenverzweigungen <strong>und</strong> da<strong>mit</strong> das thermische <strong>und</strong> mechanische<br />

Verhalten der gebildeten Polyethylene über e<strong>in</strong>en großen Bereich variieren, wenn auch nicht<br />

unabhängig <strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander.<br />

3.2. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> homogener Lösung<br />

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das <strong>Polymerisation</strong>sverhalten der <strong>in</strong> situ gebildeten<br />

Präkatalysatoren (Abb. 3-3) gegenüber 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> zunächst <strong>in</strong> homogener toluolischer<br />

Lösung untersucht, um Vergleichswerte zu erhalten für die spätere Untersuchung im mehr<br />

Parameter aufweisenden Multiphasensystem e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion. Es wurden 1-Buten <strong>und</strong><br />

Propen als Monomere gewählt, da sie gegenüber höheren 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> den Vorteil haben, auf<br />

Gr<strong>und</strong> ihrer hohen Flüchtigkeit, soweit unreagiert, leicht <strong>und</strong> zuverlässig aus dem Polymer<br />

<strong>und</strong> auch aus Dispersionen entfernt werden zu können. Dies erleichtert die spätere<br />

Charakterisierung.<br />

[(tmeda)Ni(CH 3) 2] +<br />

R 2<br />

R 1<br />

OH N<br />

R 2<br />

R 1<br />

R 1<br />

Toluol<br />

N<br />

Ni<br />

R<br />

O<br />

1 R1 Me<br />

tmeda<br />

Abb. 3-3 Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong>.<br />

R 1<br />

R 1 R 2<br />

CH 3/I : CH 3 I<br />

CF 3/CF 3 : CF 3 (CF 3) 2C 6H 3<br />

CF 3/I : CF 3 I<br />

0 °C<br />

Um e<strong>in</strong> vollständiges Bild des <strong>Polymerisation</strong>sverhaltens der Katalysatoren gegenüber<br />

1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> beschreiben zu können, wurde <strong>in</strong> die Untersuchung auch e<strong>in</strong>e <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong><br />

1-Hexen aufgenommen. Diese wurde schon im Rahmen me<strong>in</strong>er Diplomarbeit durchgeführt.<br />

R 1<br />

R 2<br />

R 1<br />

R 2<br />

R 1 R 2<br />

CH 3/I*tmeda : CH 3 I<br />

CF 3/CF 3*tmeda : CF 3 (CF 3) 2C 6H 3<br />

CF 3/I*tmeda : CF 3 I


29<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Sie gibt zusätzliche Informationen über das „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“-Verhalten der Katalysatoren, da<br />

1-Hexen als längerkettiges Olef<strong>in</strong> die Untersuchung zusätzlicher Insertionsmoden ermöglicht<br />

(siehe unten).<br />

3.2.1. <strong>Polymerisation</strong>en<br />

Für die Untersuchung wurden die <strong>in</strong> situ aus dem Liganden <strong>und</strong> [(tmeda)NiMe2] hergestellten<br />

Komplexe CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*tmeda als Katalysatorvorstufe<br />

ausgewählt. 62,63,86 Wie die Darstellung <strong>in</strong> Abb. 3-3 impliziert, s<strong>in</strong>d die B<strong>in</strong>dungsverhältnisse<br />

des die Katalysatorvorstufe stabilisierenden Liganden tmeda <strong>in</strong> diesen Komplexen nicht<br />

vollständig bestimmt. Da nach bisherigen Erkenntnissen der stabilisierende Ligand jedoch<br />

nicht Teil der aktiven Spezies ist, bleibt diese Tatsache aber für die vorliegende Untersuchung<br />

h<strong>in</strong>sichtlich der Polymermikrostrukturen ohne Belang. Ausschlaggebend für die Wahl dieser<br />

Systeme ist vielmehr, dass der tmeda-Ligand schon bei vergleichsweise niedrigen<br />

Temperaturen (T < 0°C) <strong>in</strong> ausreichendem Maße dissoziiert <strong>und</strong> e<strong>in</strong>e Koord<strong>in</strong>ationsstelle für<br />

das Monomer freigibt.<br />

Wie schon <strong>in</strong> der E<strong>in</strong>leitung erwähnt, bilden die untersuchten Komplexe <strong>in</strong> der<br />

<strong>Ethylen</strong>polymerisation sehr unterschiedliche Mikrostrukturen. Abhängig vom Substituenten<br />

R 1 werden hochverzweigte niedermolekulare (CH3/I*tmeda: R 1 = CH3) bis annähernd l<strong>in</strong>eare<br />

hochmolekulare (CF3/I*tmeda: R 1 = CF3) Polymere gebildet. 62,63 Trotz der Entfernung zum<br />

Metallzentrum bee<strong>in</strong>flusst der Substituent R 1 die Fähigkeit des Katalysators zum „cha<strong>in</strong>walk<strong>in</strong>g“<br />

maßgeblich. CH3/I*tmeda läuft, im Gegensatz zu CF3/I*tmeda, sehr leicht die<br />

wachsende Polymerkette entlang <strong>und</strong> <strong>in</strong>sertiert dabei auch häufig <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> sek<strong>und</strong>äre<br />

Metall-Alkyl-B<strong>in</strong>dungen. Diese Eigenschaften machen diesen Katalysator ausgesprochen<br />

<strong>in</strong>teressant für die 1-Olef<strong>in</strong>-<strong>Polymerisation</strong>.<br />

1-Buten<br />

Br<strong>in</strong>gt man diese drei Komplexe <strong>mit</strong> 1-Buten <strong>in</strong> Kontakt, so werden <strong>in</strong> allen Fällen Polymere<br />

gebildet, wenngleich diese nur sehr niedrige Molekulargewichte aufweisen (Tab. 3-1). Die<br />

<strong>Polymerisation</strong>stemperatur bee<strong>in</strong>flusst die Molekulargewichte, bei 5°C ist das<br />

Molekulargewicht des erhaltenen Polymers etwa doppelt so hoch wie bei 20°C<br />

Reaktionstemperatur (Versuch 3-1 vs. Versuch 3-2).<br />

Die beobachteten Produktivitäten <strong>von</strong> bis zu 10 3 TO s<strong>in</strong>d ger<strong>in</strong>g im Vergleich zur<br />

<strong>Ethylen</strong>polymerisation (> 10 5 TO). 62,63 Es stellt sich jedoch die Frage, ob die allgeme<strong>in</strong><br />

niedrigeren Produktivitäten durch e<strong>in</strong>e Deaktivierung des Katalysators bed<strong>in</strong>gt werden, etwa


30<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

durch Verunre<strong>in</strong>igungen oder das Monomer selbst, oder aber das Kettenwachstum an sich<br />

langsamer abläuft.<br />

Um dieser Frage nachzugehen, wurde e<strong>in</strong> <strong>Polymerisation</strong>sexperiment <strong>mit</strong> Komplex<br />

CH3/I*tmeda durchgeführt, <strong>und</strong> die Entwicklung <strong>von</strong> Polymergehalt <strong>und</strong> Molekulargewicht<br />

aufgezeichnet. Hierzu wurden während der <strong>Polymerisation</strong> dem Reaktionsgemisch Proben<br />

def<strong>in</strong>ierter Masse entnommen, das enthaltene Polymer isoliert, ausgewogen <strong>und</strong> auf se<strong>in</strong><br />

Molekulargewicht untersucht. Abb. 3-4 zeigt die Entwicklung des Poly(1-buten)-Gehaltes <strong>in</strong><br />

der Reaktionsmischung sowie das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers. Der<br />

Polymergehalt wächst über mehr als 6 h an, folglich ist über diese Zeit auch katalytische<br />

Aktivität vorhanden. Bei längerer Reaktionsdauer nimmt der Zuwachs an Polymergehalt,<br />

respektive die Aktivität, weiter ab <strong>und</strong> kommt zwischen 7 h <strong>und</strong> 10 h ganz zum Erliegen.<br />

Polymergehalt [g /kg ]<br />

(Polymer) (Reaktionsmischung)<br />

Ketten pro Metallzentrum<br />

140<br />

120<br />

100<br />

80<br />

60<br />

40<br />

20<br />

Molekulargewicht (M n )<br />

Polymergehalt<br />

Ketten pro Metallzentrum<br />

0<br />

0 1 2 3 4 5 6 7 20 25 30<br />

Reaktionszeit [h]<br />

1050<br />

Abb. 3-4 Entwicklung des Polymergehaltes der Reaktionsmischung über die Reaktionszeit;<br />

zeitabhängige Auftragung des Molekulargewichts <strong>und</strong> der berechneten Anzahl pro<br />

Metallzentrum gebildeter Polymerketten (99 µmol CH3/I*tmeda, 80 g 1-Buten, 9 g<br />

Toluol, 5° C).<br />

Die meisten der <strong>in</strong> diesem Kapitel beschriebenen Experimente haben aber e<strong>in</strong>e Dauer <strong>von</strong><br />

deutlich über 15 h, liefen also länger als die Katalysator-Lebensdauer. E<strong>in</strong>e Mittelung der<br />

Produktivität über die Reaktionszeit, die auch die Zeit erfasst, <strong>in</strong> der ke<strong>in</strong>e Aktivität mehr<br />

900<br />

750<br />

600<br />

450<br />

300<br />

150<br />

0<br />

Molekulargewicht (M n ) [g/mol]


31<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

vorhanden ist, ergibt daher ke<strong>in</strong>en S<strong>in</strong>n. Es wird daher, <strong>mit</strong> der TON, nur angegeben, wie<br />

viele Umsetzungen im Mittel e<strong>in</strong> Katalysator <strong>in</strong> der gesamten Reaktionszeit durchgeführt hat,<br />

unter der Annahme, dass 100 % der Metallzentren polymerisationsaktiv s<strong>in</strong>d.<br />

Aus dem Molekulargewicht, welches über die Reaktionszeit annähernd konstant ist, <strong>und</strong> der<br />

Masse an gebildetem Polymer, lässt sich berechnen, dass <strong>in</strong>sgesamt mehr als 100 Polymer-<br />

Ketten pro e<strong>in</strong>gesetztem Metallzentrum gebildet werden. Der untersuchte Katalysator wird<br />

demnach nicht rasch deaktiviert, <strong>und</strong> kann auch nach e<strong>in</strong>em Kettenabbruch e<strong>in</strong>e neue Kette<br />

<strong>in</strong>itiieren. Es ist daher da<strong>von</strong> auszugehen, dass e<strong>in</strong>e langsame Insertion des Monomers für die<br />

im Vergleich zur <strong>Ethylen</strong>polymerisation niedrige Aktivität verantwortlich ist.<br />

Dieses steht auch im E<strong>in</strong>klang da<strong>mit</strong>, dass das Katalysatorsystem CH3/I*tmeda, welches am<br />

leichtesten „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“ betreibt, <strong>und</strong> leicht Metallalkylspezies ohne benachbarte<br />

Verzweigung bilden kann (siehe unten), die höchste Produktivität aller drei Systeme zeigt.<br />

Propen<br />

Interessanterweise ist e<strong>in</strong>e <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Propen <strong>mit</strong> CH3/I*tmeda als<br />

Katalysatorvorstufe nicht möglich. Unter den <strong>in</strong> der 1-Buten-<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> diesem<br />

System erfolgreich angewendeten Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen konnte ke<strong>in</strong> Polymer gewonnen<br />

werden. Vermutlich erfolgt <strong>mit</strong> diesem Katalysator ke<strong>in</strong>e Insertion <strong>in</strong> direkter Nachbarschaft<br />

zu e<strong>in</strong>er Verzweigung (Ni-CH2CH(R)-) aus e<strong>in</strong>er 1,2-Insertion, e<strong>in</strong>er Situation, der er <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten durch „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“ ausweichen kann. Im Fall <strong>von</strong> Propen<br />

gibt es diese Möglichkeit nicht, da jeder „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“-Schritt nach e<strong>in</strong>er 1,2-Insertion<br />

erneut e<strong>in</strong>e benachbarte Verzweigung bildet. Mit dem Katalysatorsystem CF3/I*tmeda ist<br />

e<strong>in</strong>e <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Propen h<strong>in</strong>gegen möglich. Die hierbei beobachtete Produktivität <strong>von</strong><br />

TON = 335 (Versuch 3-5) ist vergleichbar <strong>mit</strong> derjenigen, die das untersuchte System <strong>in</strong> der<br />

1-Buten-<strong>Polymerisation</strong> gezeigt hat.


32<br />

Versuch<br />

Monomer Katalysator<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> toluolischer Lösung a<br />

Bed<strong>in</strong>gungen Ergebnisse<br />

n(Kat.)<br />

[µmol]<br />

Monomer-<br />

Menge [g]<br />

Ausbeute<br />

[g]<br />

TON c Umsatz<br />

Mn d<br />

[g mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn d<br />

1,2-<br />

E<strong>in</strong>bau e<br />

2,ω-<br />

E<strong>in</strong>bau e<br />

1,ω-E<strong>in</strong>bau +<br />

Endgruppen e<br />

3-1 1-Buten CH3/I*tmeda 40 40 1.5 670 4 % 530 3.3 n.e. n.e. n.e.<br />

3-2 1-Buten CH3/I*tmeda 46 46 3.2 1242 7 % 1040 3.5 10 % 65 % 25 %<br />

3-3 1-Buten CF3/I*tmeda 80 80 1.5 335 2 % 1180 1.9 73 % 13 % 14 %<br />

3-4 1-Buten CF3/CF3*tmeda 60 60 1.5 446 3 % 1400 1.9 50 % 22 % 28 %<br />

3-5 Propen CF3/I*tmeda 80 40 1.5 335 4 % 600 1.3 90 % f 10 %<br />

3-6 Propen CH3/I*tmeda 80 40 0 0 0 % / / / / /<br />

3-7 1-Hexen CH3/I*tmeda 40 63 0.3 268 0.5 % 460 1.7 27 % 41 % 32 %<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsion b<br />

3-8 1-Buten CH3/I*tmeda 80 7.7 3.1 696 40 % 1573 1.9 11 % 66 % 23 %<br />

3-9 1-Buten CF3/I*tmeda 93 6.3 1.0 184 16 % 1060 1.6 65 % 13 % 21 %<br />

3-10 Propen CF3/I*tmeda 80 8.0 0.4 89 5 % 400 1.7 79 % f 21 %<br />

a<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: 10 mL Toluol, 5 °C (Versuch 3-1: 20°C); Reaktionszeit für Versuch 3-1: 16 h, Vers. 3-2 + 3-3: 64 h; Vers. 3-4: 120 h; Vers. 3-5 + 3-6: 200 h;<br />

Vers. 3-7: 83 h.<br />

b<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: Versuch 3-8 + 3-9: 5°C, 120 mL Wasser, 2 mL Toluol, 0.9 g SDS, 0.1 mL Hexadekan; Vers. 3-10: 5°C, 200 mL Wasser, 2 mL Toluol, 1.5 g<br />

SDS, 0.1 mL Hexadekan, Reaktionszeit: Vers. 3-8: 41 h; Vers. 3-9: 112 h; Vers. 3-10: 167 h.<br />

c -1<br />

TON <strong>in</strong> mol(1-Olef<strong>in</strong>)·mol(Ni) .<br />

d aus GPC gegen l<strong>in</strong>eare PE Standards bei 160°C.<br />

e aus 13 C-NMR-Spektroskopie.<br />

f 1,2- <strong>und</strong> 2,ω -E<strong>in</strong>bau können nicht unterschieden werden.<br />

Tab. 3-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen.<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong>


3.2.2. Polymermikrostruktur<br />

33<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Die Polymermikrostruktur <strong>von</strong> Poly(1-olef<strong>in</strong>en) aus <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> späten<br />

Übergangsmetallen weisen <strong>in</strong> der Regel ke<strong>in</strong>e Stereoregularitäten auf. Neben dem 1,2-E<strong>in</strong>bau<br />

s<strong>in</strong>d weitere E<strong>in</strong>baumoden bekannt. 83,157,161-163<br />

Die Mikrostruktur der aus <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> toluolischer Lösung gewonnenen Polymere<br />

wurde <strong>mit</strong>tels 1 H-NMR- <strong>und</strong> 13 C-NMR-Spektroskopie untersucht, wobei die Verzweigungen<br />

an Hand des Kohlenstoffspektrums analysiert wurden <strong>und</strong> das<br />

1 H-NMR zur<br />

Endgruppenanalyse herangezogen wurde. Zur e<strong>in</strong>deutigen Zuordnung der Signale <strong>in</strong> der<br />

Endgruppenanalyse wurden zusätzlich H-H-Korrelationsexperimente durchgeführt. Aus den<br />

Flächen<strong>in</strong>tegralen der Signale im 13 C-NMR-Spektrum wurden nach Gl. 3-1 der Anteil der<br />

jeweiligen E<strong>in</strong>bauarten berechnet. Alle Flächen<strong>in</strong>tegrale der Verzweigungs-Endgruppen e<strong>in</strong>es<br />

E<strong>in</strong>baumodus wurden aufsummiert <strong>und</strong> <strong>mit</strong> der Zahl der Kohlenstoffe<strong>in</strong>heiten des jeweiligen<br />

Monomers multipliziert. Dieser Wert wird durch das Flächen<strong>in</strong>tegral aller Signale geteilt.<br />

Gl. 3-1 Berechnung der E<strong>in</strong>baumoden <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong>. (n = Kohlenstoffe<strong>in</strong>heiten pro<br />

Monomermolekül).<br />

Man erhält den prozentualen Anteil an Monomer, der <strong>in</strong> dem entsprechenden E<strong>in</strong>baumodus<br />

e<strong>in</strong>gebaut wurde. Der Anteil an vollständig gestrecktem E<strong>in</strong>bau (1,ω-E<strong>in</strong>bau) lässt sich auf<br />

diesem Weg nicht berechnen, da ke<strong>in</strong> e<strong>in</strong>zelnes e<strong>in</strong>deutiges Signal diesem E<strong>in</strong>bautyp<br />

zuzuordnen ist. Es ist ebenfalls nicht möglich, die Gesamtheit aller zu diesem E<strong>in</strong>baumodus<br />

gehörenden Signale e<strong>in</strong>deutig zuzuordnen. Nur im Umkehrschluss lässt sich der Anteil<br />

zusammen <strong>mit</strong> den Endgruppen bestimmen, da alle Signale, die nicht <strong>von</strong> e<strong>in</strong>em<br />

verzweigungsbildenden E<strong>in</strong>baumodus verursacht werden, zum l<strong>in</strong>earen E<strong>in</strong>bau gehören.<br />

Propen<br />

Anteil<br />

X,<br />

Y − E<strong>in</strong>bau=<br />

∑<br />

In der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Propen resultieren sowohl der 1,2-E<strong>in</strong>bau wie auch der 2,ω-E<strong>in</strong>bau<br />

<strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Methyl-Verzweigung <strong>und</strong> können daher nicht <strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander unterschieden werden. Nur<br />

der l<strong>in</strong>eare 1,ω-E<strong>in</strong>bau kann <strong>von</strong> den anderen unterschieden werden. Die 13 C-NMR-Spektren<br />

s<strong>in</strong>d sehr komplex, da die chemische Verschiebung <strong>von</strong> den jeweils benachbarten<br />

Wiederholungse<strong>in</strong>heiten bee<strong>in</strong>flusst wird.<br />

I(<br />

CH ; X,<br />

Y − E<strong>in</strong>bau zugeordnet)<br />

× n<br />

3<br />

∑<br />

I(<br />

alle Signale)


34<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Im 13 C-NMR-Spektrum des ataktischen Polymers (Abb. 3-5), dargestellt <strong>mit</strong> Katalysator<br />

(CF3/I*tmeda), ist das Signal der Methyl-Verzweigung entsprechend der drei möglichen<br />

stereochemischen Triaden (mm, rm <strong>und</strong> rr) <strong>in</strong> drei Signalsätze aufgespalten, deren Integrale<br />

das für ataktisches Polymer charakteristische Verhältnis <strong>von</strong> 1:2:1 aufweisen. Die Signalsätze<br />

zeigen noch weitere Aufspaltungen, die aber nicht aufzulösen <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er def<strong>in</strong>ierten Struktur<br />

zuzuordnen s<strong>in</strong>d. Da die chemischen Verschiebungen der e<strong>in</strong>zelnen Signale aber ähnlich s<strong>in</strong>d,<br />

können sie zu Gruppen zusammengefasst werden, die dann geme<strong>in</strong>sam e<strong>in</strong>zelnen<br />

Strukturmerkmalen zugeordnet <strong>und</strong> ausgewertet werden.<br />

Im 13 C-NMR-Spektrum s<strong>in</strong>d entsprechend diverse Signale zu identifizieren, die Methyl-<br />

Verzweigungen zugeordnet werden können. Neben den charakteristischen Signalen um 20<br />

ppm (-CH2-CH(CH3)-CH2-) <strong>und</strong> 46 ppm (-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-), die ke<strong>in</strong>erlei Taktizität<br />

erkennen lassen, s<strong>in</strong>d besonders die Signale bei 15 ppm <strong>und</strong> 42 ppm zu nennen, die für<br />

benachbarte Methyl-Verzweigungen stehen. 166 Diese Struktur wird bei e<strong>in</strong>er sogenannte<br />

Kopf-Kopf-Verknüpfung, e<strong>in</strong>em 2,1-E<strong>in</strong>bau gefolgt <strong>von</strong> e<strong>in</strong>em 1,2-E<strong>in</strong>bau, gebildet. Es<br />

werden ke<strong>in</strong>e Ethyl-Verzweigungen gebildet (ke<strong>in</strong>e Signale bei 11 ppm).<br />

1B1 CH3 * B1 R1 R2 αα<br />

R2 1B1 CH3 R<br />

αβB1 1<br />

*<br />

B1 αβB1 * B1 CH3 ααB 1<br />

45.0<br />

ppm (t1)<br />

1B 1 1B 1 1B1<br />

CH3 * B1 ααB 1<br />

(K-K)<br />

CH 3<br />

R 1 R<br />

40.0<br />

βγB 1<br />

ββB 1<br />

αδ +<br />

βγB 1<br />

R1 1B1 CH3 αδ + * B βγB<br />

1 1<br />

B βγB1 αδ + B<br />

αγB 1 αβB 1<br />

CH 3<br />

35.0<br />

2 R2<br />

R2 * B1 CH3 1B1 S 3S3 '<br />

B 1 *<br />

30.0<br />

γδ +<br />

δδ +<br />

B 1 *<br />

βγB 1<br />

ββB 1<br />

25.0<br />

S 2<br />

R 1<br />

1B1 CH3 * B1 αα B 1 *<br />

1B 1<br />

20.0<br />

R 2<br />

CH3 1B1 Kopf-Kopf-Verknüpfung (K-K)<br />

1B 1<br />

(K-K)<br />

Abb. 3-5 13 C NMR Spektrum e<strong>in</strong>es <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda dargestellten Polypropens.<br />

Signalzuordnung nach Randall 200 <strong>und</strong> Asakura 166 . Ähnliche Strukturelemente<br />

wurden übersichtshalber zu Gruppen zusammengefasst.<br />

CH 3<br />

S1<br />

15.0<br />

P<br />

P<br />

CH 3<br />

10.0


35<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Die Signale δδ + (29.9 ppm) <strong>und</strong> γδ + (30.1 ppm) können Methylen-Gruppen zugeordnet<br />

werden, die mehr als 4 bzw. 3 Kohlenstoffatome <strong>von</strong> der nächsten Verzweigung entfernt s<strong>in</strong>d.<br />

Das bedeutet, dass das Polymer l<strong>in</strong>eare Bereiche <strong>von</strong> mehr als C8-Länge enthält. Solche<br />

Bereiche entstehen <strong>in</strong> Polypropen nur durch zwei aufe<strong>in</strong>ander folgende 1,ω-E<strong>in</strong>bauten. Dies<br />

ist <strong>in</strong>sofern bemerkenswert, da es e<strong>in</strong>en e<strong>in</strong>deutigen Beweis für e<strong>in</strong>e 2,1-Insertion darstellt,<br />

welche <strong>von</strong> F<strong>in</strong>k nicht beobachtet wurde. 162,163 Die Auswertung der Signale ergibt e<strong>in</strong>en<br />

Verzweigungsgrad <strong>von</strong> 310 Methyl-Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe, was e<strong>in</strong>en Anteil an<br />

verzweigendem E<strong>in</strong>bau <strong>von</strong> über 90 % bedeutet (Versuch 3-5). Nur 10 % des Monomers wird<br />

l<strong>in</strong>ear e<strong>in</strong>gebaut oder gehört zu e<strong>in</strong>er l<strong>in</strong>earen Endgruppe. Dies passt zu der Beobachtung aus<br />

der <strong>Ethylen</strong>-Homopolymerisation, <strong>in</strong> der dieser Katalysator nur wenig „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“<br />

betreibt. 62,63<br />

1-Buten<br />

Bei der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten können mehr E<strong>in</strong>baumoden unterschieden werden. 1,2-<br />

<strong>und</strong> 2,ω-E<strong>in</strong>bau bilden hierbei unterschiedliche Verzweigungsformen. Beim 1,2-E<strong>in</strong>bau wird<br />

e<strong>in</strong>e Ethyl-Verzweigung <strong>und</strong> beim 2,ω-E<strong>in</strong>bau (nicht zu unterscheiden <strong>von</strong> e<strong>in</strong>em 1,3-E<strong>in</strong>bau)<br />

e<strong>in</strong>e Methyl-Verzweigung gebildet, sie können daher neben dem l<strong>in</strong>earen E<strong>in</strong>bau (1,ω-E<strong>in</strong>bau<br />

≙ 1,4-E<strong>in</strong>bau) e<strong>in</strong>zeln quantifiziert werden.<br />

Hierzu wurden die charakteristischen Signale bei 11 ppm für die Ethylverzweigung <strong>und</strong> 20<br />

ppm für die Methyl-Verzweigung ausgewertet. Die Signale s<strong>in</strong>d auch hier deutlich verbreitert<br />

<strong>und</strong> können nur <strong>in</strong> Gruppen zugeordnet werden.<br />

Beim Vergleich der <strong>in</strong> Abb. 3-6 gezeigten 13 C-NMR-Spektren der <strong>mit</strong> den unterschiedlichen<br />

Katalysatoren gebildeten Poly(1-butene) fällt sofort <strong>in</strong>s Auge, dass das Verhältnis <strong>von</strong><br />

Methyl- zu Ethyl-Verzweigung, bzw. <strong>von</strong> 1,3- zu 1,2-E<strong>in</strong>bau <strong>mit</strong> der Katalysatorstruktur<br />

variiert. Katalysator CH3/I*tmeda, der, wie die <strong>Ethylen</strong>polymerisation zeigt, leicht „cha<strong>in</strong>walk<strong>in</strong>g“<br />

betreibt, bildet Poly(1-buten) <strong>mit</strong> mehr kurzen Verzweigungen <strong>und</strong> höherem Anteil<br />

an l<strong>in</strong>earem E<strong>in</strong>bau als CF3/I*tmeda, der weniger gut die Kette entlanglaufen kann.<br />

Poly(1-buten), dargestellt <strong>mit</strong> dem Katalysator CH3/I*tmeda, (Versuch 3-2) weist 160<br />

Methyl-Verzweigungen pro 1000C <strong>und</strong> nur 25 Ethyl-Verzweigungen auf (Abb. 3-6) bei<br />

e<strong>in</strong>em Anteil an l<strong>in</strong>earem E<strong>in</strong>bau <strong>von</strong> r<strong>und</strong> 25 %. Der Katalysator CF3/I*tmeda h<strong>in</strong>gegen<br />

bildet Polymer (Versuch 3-4) <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em <strong>in</strong>versen Verhältnis <strong>von</strong> nur 33 Methyl-<br />

Verzweigungen pro 1000C zu 180 Ethyl-Verzweigungen pro 1000C. Der Katalysator<br />

CF3/CF3*tmeda bildet Poly(1-buten) <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em eher ausgeglichenen Verhältnis zwischen<br />

den Verzweigungsarten (Versuch 3-3).


R 1<br />

CH 3/I*tmeda<br />

CF 3/CF 3*tmeda<br />

CF 3/I*tmeda<br />

δ/ppm<br />

40.0<br />

1B 1<br />

R 2<br />

35.0<br />

R 1<br />

30.0<br />

1B 2<br />

36<br />

R 2<br />

25.0<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Abb. 3-6 13 C-NMR-Spektren <strong>von</strong> Poly(1-butenen), dargestellt <strong>mit</strong> den Katalysatorsystemen<br />

CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*tmeda.<br />

1-Hexen<br />

Wie schon <strong>in</strong> me<strong>in</strong>er Diplomarbeit gezeigt, treten im 13 C-NMR-Spektrum <strong>von</strong> Poly(1-hexen),<br />

dargestellt <strong>mit</strong> CH3/I*tmeda, neben den Signalen der Endgruppen <strong>und</strong> den l<strong>in</strong>earen<br />

Methylen-Gruppen (δδ + ), nur Signale <strong>von</strong> Methyl-(1B1) <strong>und</strong> Butyl-Verzweigungen (1B4, 2B4,<br />

3B4 <strong>und</strong> 4B4) auf. Die Methyl-Verzweigungen entstehen bei e<strong>in</strong>em 2,6-E<strong>in</strong>bau, d.h. e<strong>in</strong>er 1,2-<br />

Insertion <strong>mit</strong> nachfolgender Umlagerung zur sterisch weniger geh<strong>in</strong>derten primären<br />

Alkylspezies M-CH2-CH2-, <strong>und</strong> die Butyl-Verzweigungen resultieren aus dem 1,2-E<strong>in</strong>bau,<br />

d.h. e<strong>in</strong>er 1,2-Insertion <strong>mit</strong> direkt nachfolgender Insertion <strong>in</strong> die gebildete primäre<br />

Alkylspezies MCH2CH(R)-. Im für Ethyl-Verzweigungen charakteristischen Bereich um 11<br />

ppm ist ke<strong>in</strong> Signal festzustellen, diese Verzweigungslänge würde bei e<strong>in</strong>em 1,4-E<strong>in</strong>bau<br />

gebildet. Im Bereich um 30 ppm s<strong>in</strong>d die Signale l<strong>in</strong>earer Segmente zu f<strong>in</strong>den, die länger als<br />

fünf C-Atome s<strong>in</strong>d. Diese Segmente treten nur bei e<strong>in</strong>em 1,6-E<strong>in</strong>bau, e<strong>in</strong>er 2,1-Insertion <strong>mit</strong><br />

anschließender Umlagerung zum primären Alkyl auf. Die Untersuchung an den verschiedenen<br />

1B 1<br />

20.0<br />

15.0<br />

1B 2<br />

10.0


37<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Monomeren hat gezeigt, dass für alle Katalysatoren <strong>und</strong> Monomere sowohl e<strong>in</strong>e 1,2- wie auch<br />

e<strong>in</strong>e 2,1-Insertion erfolgt.<br />

P<br />

M<br />

n<br />

2,1-Ins.<br />

1,2-Ins.<br />

M<br />

M<br />

"cha<strong>in</strong><br />

run"<br />

Abb. 3-7 Mechanismus des Kettenwachstums <strong>und</strong> mögliche Insertions- <strong>und</strong> E<strong>in</strong>baumoden <strong>in</strong><br />

der 1-Olef<strong>in</strong>-<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).<br />

Durch Umlagerungsschritte s<strong>in</strong>d verschiedene E<strong>in</strong>baumoden möglich, <strong>von</strong> denen aber nur vier<br />

E<strong>in</strong>bauvarianten realisiert werden. Es f<strong>in</strong>det entweder e<strong>in</strong> 1,2-E<strong>in</strong>bau <strong>mit</strong> Bildung e<strong>in</strong>er Cn-2-<br />

Verzweigung oder aber e<strong>in</strong>e Umlagerung bis Cω des Monomers unter Bildung e<strong>in</strong>er Methyl-<br />

Verzweigung (1,2-Insertion + Umlagerung = 2,ω-E<strong>in</strong>bau) bzw. e<strong>in</strong>es l<strong>in</strong>earen Segmentes<br />

(2,1-Insertion + Umlagerung = 1,6-E<strong>in</strong>bau) statt. Dies belegt, dass e<strong>in</strong>e Insertion <strong>von</strong> 1-<br />

<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> nur <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e primäre Metall-Alkyl-B<strong>in</strong>dung erfolgt. Zusammengefasst treten <strong>mit</strong> den<br />

untersuchten Katalysatoren <strong>in</strong> der 1-Olef<strong>in</strong>-<strong>Polymerisation</strong> die <strong>in</strong> Abb. 3-7 wiedergegebenen<br />

Kettenwachstumsschritte auf.<br />

Kettenabbruch <strong>und</strong> Endgruppen<br />

n<br />

n<br />

P<br />

P<br />

M n P<br />

"cha<strong>in</strong><br />

run"<br />

n<br />

nächste<br />

Insertion<br />

n<br />

nächste<br />

Insertion<br />

M<br />

Die wichtigste Kettenübertragungsreaktion bei der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> späten<br />

Übergangsmetallen ist die Übertragung e<strong>in</strong>es Wasserstoffatoms aus der β-Position zum<br />

Metallatom auf das Metallatom selber oder auf e<strong>in</strong> koord<strong>in</strong>iertes Monomer-Molekül, beides<br />

unter Bildung e<strong>in</strong>es Olef<strong>in</strong>s. Die Metall-Hydrid-Spezies kann das gebildete Olef<strong>in</strong> wieder<br />

re<strong>in</strong>sertieren, wie es beim „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“ beobachtet wird. Löst sich das Olef<strong>in</strong> vom<br />

Metallzentrum, wird e<strong>in</strong>e neue Kette <strong>in</strong>itiiert. Die gebildeten olef<strong>in</strong>ischen Gruppen lassen sich<br />

1<br />

<strong>mit</strong>tels H-NMR Spektroskopie detektieren <strong>und</strong> <strong>mit</strong>tels zweidimensionaler NMR-<br />

Spektroskopie e<strong>in</strong>zelnen Strukturelementen zuordnen.<br />

n<br />

P<br />

n<br />

nächste<br />

Insertion<br />

1,ω - E<strong>in</strong>bau<br />

1,2 - E<strong>in</strong>bau<br />

2,ω - E<strong>in</strong>bau


δ/ppm<br />

6.0<br />

5.50<br />

5.0<br />

4.0<br />

5.00<br />

38<br />

3.0<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

R<br />

1C<br />

2A<br />

3C<br />

P<br />

1D<br />

1 A, B P<br />

2B<br />

P<br />

3D 3B<br />

P R<br />

3A<br />

R<br />

R<br />

4B<br />

4A<br />

1 A, B<br />

4A<br />

3C<br />

2B<br />

3B<br />

3A<br />

1C2A<br />

4B 1D<br />

3D<br />

Abb. 3-8 1 H-NMR Spektrum e<strong>in</strong>es Polypropens, hergestellt <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda;Endgruppen.<br />

P = Polymer-Kette, R = H, Alkyl.<br />

Ni<br />

R<br />

2,1-Ins.<br />

1,2-Ins.<br />

Ni R<br />

Ni R<br />

Abb. 3-9 Mechanismus der Kettenübertragung <strong>und</strong> mögliche Endgruppen <strong>in</strong> der Propen-<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).<br />

Im 1 H-NMR-Spektrum der erhaltenen Polypropene können die Signale <strong>von</strong> vier<br />

verschiedenen v<strong>in</strong>ylischen Endgruppen identifiziert werden (Abb. 3-8). Aus den Integralen<br />

der Signale geht hervor, dass die Strukturen 1 <strong>und</strong> 4 häufiger gebildet werden als die<br />

Ni<br />

Ni<br />

2.0<br />

Struktur 4 Struktur 3<br />

H<br />

Ni<br />

+<br />

R<br />

R<br />

H<br />

Ni<br />

+<br />

R<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

R<br />

Struktur 1<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

R<br />

R<br />

Struktur 2<br />

R<br />

1.0<br />

Kettenwachstum<br />

0.0


39<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Strukturen 2 <strong>und</strong> 3. V<strong>in</strong>yliden-Gruppen (Struktur 1) können durch β-Hydridelim<strong>in</strong>ierung<br />

direkt aus dem Produkt e<strong>in</strong>es 1,2-E<strong>in</strong>baus <strong>und</strong> aus dessen erstem Isomerisierungsprodukt<br />

gebildet werden (Abb. 3-9). Das dreifach substituierte Olef<strong>in</strong> (Struktur 2) ist ebenfalls aus<br />

dem ersten Isomerisierungsprodukt zugänglich. Die l<strong>in</strong>earen term<strong>in</strong>alen V<strong>in</strong>ylgruppen<br />

(Struktur 3) <strong>und</strong> <strong>in</strong>ternen 1,2-disubstituierten olef<strong>in</strong>ischen Gruppen (Struktur 4) können für<br />

Propen nur nach e<strong>in</strong>er 2,1-Insertion gebildet werden. Der hohe Anteil an V<strong>in</strong>yliden-Gruppen<br />

ist auf zwei Aspekte zurückzuführen. Zum e<strong>in</strong>en wird <strong>mit</strong> diesem Katalysator Propen zu gut<br />

90 % 1,2-e<strong>in</strong>gebaut, wodurch der höhere Anteil gegenüber den l<strong>in</strong>earen Gruppen zu erklären<br />

ist, <strong>und</strong> zum anderen ist die Bildung der V<strong>in</strong>yliden-Gruppe aus der tertiären<br />

Metallalkylspezies des ersten Isomerisierungschrittes gegenüber der Bildung <strong>von</strong> dreifach<br />

substituierten <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> (Struktur 2) aus statistischen Erwägungen begünstigt, da sich sechs<br />

primäre Wasserstoffatome aber nur zwei sek<strong>und</strong>äre <strong>in</strong> β-Position zum Metallzentrum<br />

bef<strong>in</strong>den. Der ger<strong>in</strong>ge Anteil an term<strong>in</strong>alen l<strong>in</strong>earen Endgruppen spricht dafür, dass e<strong>in</strong>e<br />

Kettenübertragung aus e<strong>in</strong>er wenig substituierten primären Metallalkylspezies (MCH2CH2-),<br />

welche auch für e<strong>in</strong>e weitere Insertion geeignet ist (Kettenwachstum), nur <strong>in</strong> ger<strong>in</strong>gem<br />

Umfang stattf<strong>in</strong>det.<br />

R<br />

P 1 A, B<br />

3C<br />

4A<br />

5.50<br />

5.0<br />

2B<br />

R 1<br />

3B<br />

3A<br />

5.00<br />

2B<br />

4.0<br />

2A<br />

1A, B<br />

P<br />

3.0<br />

3C<br />

3D 3B<br />

3A<br />

CF 3/I*tmeda<br />

CH 3/I*tmeda<br />

Abb. 3-10 1 H-NMR Spektren <strong>von</strong> Poly(1-butenen); Endgruppen.<br />

R 2<br />

P<br />

4B<br />

4A<br />

R<br />

Die Endgruppenanalyse der Poly(1-butene) ergibt e<strong>in</strong> etwas anderes Bild. Bei diesem<br />

Monomer werden bei Kettenübertragung vornehmlich <strong>in</strong>terne Doppelb<strong>in</strong>dungen gebildet<br />

(Struktur 2 <strong>und</strong> 4). E<strong>in</strong> Vergleich der olef<strong>in</strong>ischen Region der 1 H-NMR-Spektren <strong>in</strong><br />

Abb. 3-10 zeigt, dass abhängig vom Substitutionsmuster des Liganden entweder e<strong>in</strong> leichter<br />

3D<br />

4B<br />

2.0<br />

2A<br />

1.0


Ni<br />

40<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Überschuss an dreifach substituiertem Olef<strong>in</strong> (Struktur 2) oder l<strong>in</strong>earem <strong>in</strong>ternen Olef<strong>in</strong><br />

(Struktur 4) gebildet wird.<br />

P<br />

2,1-Ins.<br />

1,2-Ins.<br />

Abb. 3-11 Mechanismus der Kettenübertragung <strong>und</strong> mögliche Endgruppen <strong>in</strong> der 1-Buten-<br />

polymerisation <strong>mit</strong> den untersuchten Komplexen (P = Polymer-Kette).<br />

Die β-Hydridelim<strong>in</strong>ierung aus dem ersten Isomerisierungsprodukt nach e<strong>in</strong>er 1,2-Insertion<br />

kann auch zum trisubstituierten Olef<strong>in</strong> führen (Abb. 3-11). Aus statistischen Erwägungen<br />

sollte das Verhältnis <strong>von</strong> aufgr<strong>und</strong> dessen gebildeten trisubstituierten Olef<strong>in</strong>-Gruppen vs.<br />

V<strong>in</strong>yliden-Gruppen bei der 1-Butenpolymerisation im Vergleich zur Propenpolymerisation<br />

höher se<strong>in</strong>. Als alle<strong>in</strong>ige Erklärung ist dies allerd<strong>in</strong>gs nicht ausreichend für die<br />

unterschiedlichen Endgruppen im Vergleich zur Propenpolymerisation. Nur unter der<br />

Annahme, dass die Kettenübertragung aus primären Metallalkylen nur <strong>in</strong> ger<strong>in</strong>gem Umfang<br />

stattf<strong>in</strong>det, ist zu erklären, dass Strukturen <strong>mit</strong> term<strong>in</strong>aler Doppelb<strong>in</strong>dung, wie die im<br />

Polypropen dom<strong>in</strong>ierende V<strong>in</strong>yliden-Spezies (Struktur 1) <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er benachbarten<br />

Verzweigung ebenso wie die term<strong>in</strong>ale V<strong>in</strong>ylgruppe, nur <strong>in</strong> ger<strong>in</strong>gem Umfang gebildet<br />

werden.<br />

Ni P<br />

Ni P<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

P<br />

Struktur 4 Struktur 3<br />

R<br />

Ni<br />

P<br />

Ni<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

P<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

Die gleichen Beobachtungen wurden <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Hexen gemacht. Auch hier<br />

werden im wesentlichen <strong>in</strong>terne Doppelb<strong>in</strong>dungen beobachtet.<br />

P<br />

P<br />

Ni<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

P<br />

Ni P<br />

Kettenwachstum<br />

P<br />

P<br />

H<br />

+<br />

Ni<br />

Struktur 1 Struktur 2 Struktur 2 Struktur 3<br />

P<br />

Ni<br />

P


41<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

3.3. Katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Olef<strong>in</strong>-M<strong>in</strong>iemulsionen<br />

3.3.1. Reaktoraufbau<br />

Die Erzeugung e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion erfordert e<strong>in</strong>e starke Scherung. Im Labormaßstab erfolgt<br />

dies zweckmäßigerweise <strong>mit</strong>tels Ultraschallsonotrode. Die Erzeugung wässriger<br />

M<strong>in</strong>iemulsionen <strong>von</strong> Propen <strong>und</strong> 1-Buten erfordert e<strong>in</strong>e Scherung unter Druck (Siedepunkt<br />

unter Normaldruck Propen: -42°C; Buten: -5°C). Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher e<strong>in</strong><br />

Reaktorsystem konstruiert, bei dem die Sonotrode im Reaktordeckel <strong>in</strong>tegriert ist <strong>und</strong> es so<br />

ermöglicht, das Monomer bei Raumtemperatur <strong>und</strong> unter erhöhtem Druck als Flüssigkeit <strong>in</strong><br />

der <strong>wässrigen</strong> Phase zu m<strong>in</strong>iemulgieren (Abb. 3-12).<br />

Abb. 3-12 Schematischer Aufbau des Reaktors für die katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong><br />

1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion.<br />

Um die zugegebene Menge an Monomer bestimmen zu können, wurde e<strong>in</strong>e Dosiere<strong>in</strong>richtung<br />

benötigt. Am besten lassen sich Propen <strong>und</strong> 1-Buten gravimetrisch dosieren. Hierzu wurde<br />

das Monomer <strong>in</strong> e<strong>in</strong>en stählernen Druckbehälter e<strong>in</strong>kondensiert, der an e<strong>in</strong>er Hängewaage<br />

montiert ist. Aus diesem wird das Monomer bei Raumtemperatur über e<strong>in</strong> Tauchrohr<br />

entnommen <strong>und</strong> über e<strong>in</strong>e Rohrleitung <strong>in</strong> den Reaktor überführt. E<strong>in</strong>e automatische<br />

Dosierungssteuerung nimmt dabei das Waagensignal auf <strong>und</strong> steuert e<strong>in</strong> Magnetventil <strong>in</strong> der<br />

Rohrleitung an. E<strong>in</strong> mechanisches Rührwerk sorgt für e<strong>in</strong>e gute Durchmischung der<br />

Reagenzien, <strong>und</strong> e<strong>in</strong> Temperaturfühler misst die Reaktionstemperatur im Reaktor, die über<br />

e<strong>in</strong>en Kühlmantel geregelt wird.


3.3.2. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

42<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

1-Buten ist als Monomer für diese Art Experimente besonders gut geeignet, da es bei<br />

Reaktionstemperatur (5°C) nur e<strong>in</strong>en Dampfdruck <strong>von</strong> ca. 2 bar hat <strong>und</strong> nach der Reaktion<br />

leicht entfernt werden kann. Aufgr<strong>und</strong> des vergleichsweise niedrigen Dampfdrucks können<br />

die <strong>Polymerisation</strong>en <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Glasautoklaven durchgeführt werden, so dass die Reaktion gut<br />

beobachtet werden kann.<br />

Abb. 3-13 <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion; l<strong>in</strong>ks: Das Reaktions-<br />

gemisch vor der Behandlung <strong>mit</strong> Ultraschall; recht: nach der Beschallung (8 m<strong>in</strong>,<br />

250 W).<br />

Zur Bereitung der Reaktionsmischung wurde zuerst e<strong>in</strong>e wässrige SDS-Lösung vorgelegt <strong>und</strong><br />

auf 3°C unter Reaktionstemperatur gekühlt. Anschließend wurden der Katalysator <strong>und</strong> etwas<br />

Hexadekan, geme<strong>in</strong>sam gelöst <strong>in</strong> etwas Toluol, <strong>in</strong> den Reaktor gegeben. Zu dem<br />

zweiphasigen System wurde dann die gewünschte Menge 1-Buten gravimetrisch zudosiert<br />

(Abb. 3-13 l<strong>in</strong>ks). Nach E<strong>in</strong>schalten des Rührwerkes bildete sich e<strong>in</strong>e Makroemulsion, die<br />

unter weiterem Rühren durch Beschallung <strong>mit</strong> Ultraschall (250W, 8 m<strong>in</strong>) <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e<br />

M<strong>in</strong>iemulsion überführt wurde (Abb. 3-13 rechts).<br />

Die Tröpfchen der gebildeten M<strong>in</strong>iemulsionen waren im Mittel etwa 65 nm groß (aus DLS,<br />

volumenge<strong>mit</strong>telt, Abb. 3-14, Probe wurde unter Druck entnommen <strong>und</strong> vermessen) <strong>und</strong><br />

zeigten e<strong>in</strong>e breite Verteilung, trotzdem waren die M<strong>in</strong>iemulsionen über St<strong>und</strong>en stabil <strong>und</strong> es<br />

fand ke<strong>in</strong>e Phasentrennung statt.


Volume (%)<br />

15<br />

10<br />

5<br />

0<br />

10 100<br />

Abb. 3-14 Tröpfchengrößenverteilung e<strong>in</strong>er 1-Buten-M<strong>in</strong>iemulsion.<br />

(Probe wurde zweimal vermessen).<br />

Diameter (nm)<br />

43<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten wurde <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion <strong>mit</strong> dem System<br />

CH3/I*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*tmeda untersucht. Die Umsätze s<strong>in</strong>d hierbei <strong>mit</strong> 15 %<br />

(CF3/I*tmeda) <strong>und</strong> 41 % (CH3/I*tmeda) deutlich höher als <strong>in</strong> toluolischer Lösung. Die<br />

Aktivität <strong>und</strong> die Produktivität s<strong>in</strong>d h<strong>in</strong>gegen <strong>mit</strong> TON = 184 (CF3/I*tmeda) <strong>und</strong> TON = 684<br />

(CH3/I*tmeda) nur halb so hoch wie im wasserfreien System. Möglicherweise ist dies auf die<br />

etwas ger<strong>in</strong>gere Monomerkonzentration <strong>in</strong> den Tröpfchen (ca. 70 % Monomer vs. ca. 90%<br />

Monomer <strong>in</strong> der homogenen Lösung) zurückzuführen (siehe auch Versuch 3-1 vs. 3-2). E<strong>in</strong>e<br />

teilweise Deaktivierung des Katalysators während der Homogenisierung oder e<strong>in</strong>e langsame<br />

Deaktivierung durch die wässrige Phase kann aber als Ursache ebenfalls nicht ausgeschlossen<br />

werden. Der höhere Umsatz ergibt sich aus e<strong>in</strong>em höheren Verhältnis <strong>von</strong> Katalysator zu<br />

Monomer als <strong>in</strong> toluolischer Lösung.<br />

Entsprechend der unterschiedlichen Produktivität der Katalysatoren wurden Latices <strong>mit</strong><br />

Polymergehalten <strong>von</strong> 2.6 % (Tab. 3-1; Versuch 3-8) <strong>mit</strong> CH3/I*tmeda <strong>und</strong> 0.8 % (Versuch<br />

3-9) <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda erhalten. Die Partikelgrößen s<strong>in</strong>d breiter verteilt als die Tröpfchen der<br />

M<strong>in</strong>iemulsion <strong>und</strong> zeigen e<strong>in</strong>e bimodale Verteilung. In Abb. 3-15 ist neben der<br />

Hauptpopulation bei etwa 40-60 nm (Versuch 3-8 CH3/I*tmeda: Volumen<strong>mit</strong>tel 50 nm;<br />

Versuch 3-9, CF3/I*tmeda: Volumen<strong>mit</strong>tel 40 nm) noch e<strong>in</strong>e zweite Population <strong>mit</strong><br />

größerem Durchmesser zu erkennen (Versuch 3-8: Volumen<strong>mit</strong>tel 770 nm; Versuch 3-9:<br />

Volumen<strong>mit</strong>tel 140 nm, aus DLS, unter Normaldruck vermessen). Die Partikelgröße der<br />

Hauptpopulation ist <strong>mit</strong> der Tröpfchengröße der M<strong>in</strong>iemulsion vergleichbar. Zum<strong>in</strong>dest für


44<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

die Bildung dieser Population kann vom Mechanismus der M<strong>in</strong>iemulsionspolymerisation im<br />

engeren S<strong>in</strong>ne, d.h. der <strong>Polymerisation</strong> e<strong>in</strong>es Monomer-Tröpfchens zu e<strong>in</strong>em Partikel,<br />

ausgegangen werden.<br />

Abb. 3-15 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) <strong>von</strong> <strong>mit</strong>tels katalytischer <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong><br />

Propen<br />

Volume (%)<br />

15<br />

10<br />

5<br />

0<br />

M<strong>in</strong>iemulsionen dargestellter Poly(1-buten)-Dispersionen. (durchgezogene L<strong>in</strong>ien:<br />

Versuch 3-8; gestrichelt: Versuch 3-9; Proben wurden jeweils zweimal<br />

vermessen).<br />

10 100 1000<br />

Diameter (nm)<br />

Propen entwickelt unter Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen e<strong>in</strong>en wesentlich höheren Druck als 1-Buten.<br />

Bei 5°C hat es e<strong>in</strong>en Dampfdruck <strong>von</strong> etwa 9 bar <strong>und</strong> ist daher flüssig nicht sicher <strong>in</strong><br />

gläsernen Druckbehältern zu handhaben. Für die Experimente <strong>mit</strong> Propen wurde daher e<strong>in</strong><br />

1 L-Druckbehälter aus Stahl am oben genannten Reaktorsystem verwendet. Die<br />

Reaktorgeometrie ist bei Verwendung des Stahlbehälters, aufgr<strong>und</strong> des unterschiedlichen<br />

Fassungsvermögens, anders als bei Verwendung des gläsernen Druckbehälters. Das<br />

Reaktionsvolumen musste daher auf 200 mL vergrößert werden, um e<strong>in</strong>e ausreichende<br />

E<strong>in</strong>tauchtiefe der Ultraschallsonotrode zu gewährleisten.<br />

Das Vorgehen war analog zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten, auch hier wurden die<br />

Komponenten vorgelegt <strong>und</strong> anschließend im Reaktor homogenisiert. Im stählernen<br />

Druckbehälter konnte die Bildung der M<strong>in</strong>iemulsion dabei nicht verfolgt werden. E<strong>in</strong>e<br />

Charakterisierung der M<strong>in</strong>iemulsion <strong>mit</strong>tels DLS kommt wegen des hohen Drucks ebenfalls<br />

nicht <strong>in</strong> Frage.


45<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

Wie aufgr<strong>und</strong> der Versuche <strong>in</strong> Toluol zu erwarten zeigte der Katalysator CF3/I*tmeda <strong>mit</strong><br />

Propen (TON = 89) e<strong>in</strong>e nur halb so große Produktivität wie <strong>mit</strong> 1-Buten. Auch im Vergleich<br />

zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Toluol ist e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>gere Produktivität zu beobachten (Tab. 3-1;<br />

Versuch 3-5 vs. 3-10).<br />

Volume (%)<br />

20<br />

15<br />

10<br />

Abb. 3-16 Partikelgrößenverteilung (aus DLS) e<strong>in</strong>er <strong>mit</strong>tels katalytischer <strong>Polymerisation</strong><br />

e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion dargestellten Polypropen-Dispersion (Probe wurde zweimal<br />

vermessen).<br />

Die gewonnenen Dispersionen weisen daher nur e<strong>in</strong>en ger<strong>in</strong>gen Polymergehalt auf.<br />

Entsprechend s<strong>in</strong>d die Partikelgrößen <strong>mit</strong> 83 nm auch recht ger<strong>in</strong>g (Abb. 3-16). Das<br />

enthaltene Polymer gleicht <strong>in</strong> Molekulargewicht <strong>und</strong> Mikrostruktur dem Material aus nicht-<br />

wässriger <strong>Polymerisation</strong>.<br />

5<br />

0<br />

10 100 1000<br />

Diameter (nm)


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

4. Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Methyl-<br />

Komplexen [(N^O)NiMe(L)]<br />

4.1. E<strong>in</strong>leitung<br />

Für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em neutralen Ni(II)-Komplex wird allgeme<strong>in</strong> angenommen,<br />

dass die aktive Spezies e<strong>in</strong> 4-fach koord<strong>in</strong>ierter Alkyl-Olef<strong>in</strong>-Komplex ist. Deren Bildung aus<br />

den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Präkatalysatorsystemen [(N^O)NiMe(L)] setzt die<br />

Verdrängung des Liganden voraus (Abb. 4-1, l<strong>in</strong>ks). Es ist auch möglich, dass die reversible<br />

Koord<strong>in</strong>ation <strong>von</strong> L e<strong>in</strong>e Rolle spielt (Abb. 4-1, rechts). Dadurch wird e<strong>in</strong> Teil des<br />

Katalysators reversibel <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e „schlafende“ Spezies versetzt. Beide Prozesse können die<br />

Katalysatoraktivität bee<strong>in</strong>flussen.<br />

N<br />

O<br />

Me<br />

Ni<br />

L<br />

+<br />

- L<br />

N<br />

O<br />

Me<br />

Ni<br />

N<br />

Ni<br />

O<br />

Abb. 4-1 Aktivierung des Katalysatorvorläufers zur aktiven Spezies, Kettenwachstum <strong>und</strong><br />

reversible Koord<strong>in</strong>ation des Liganden L.<br />

Die Dissoziation <strong>von</strong> L kann durch „Fängermoleküle“ begünstigt werden. Dieses Konzept<br />

wurde <strong>in</strong>sbesondere <strong>mit</strong> Phosph<strong>in</strong>komplexen untersucht. So wurden bereits die ersten<br />

neutralen <strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren, <strong>von</strong> SHOP-Katalysatoren abgeleitete neutrale<br />

Nickel(II)-Komplexe [(P^O)NiR(Phosph<strong>in</strong>)] <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em zweizähnigen Phosph<strong>in</strong>oenolat-P,O-<br />

Liganden, <strong>mit</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern wie etwa [Rh(acac)(C2H4)2] oder [Ni(cod)2] aktiviert, um<br />

Polymere zu bilden. 57,78,79 Es s<strong>in</strong>d aber auch e<strong>in</strong>e Anzahl E<strong>in</strong>komponenten-Katalystoren<br />

bekannt, die <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> Abwesenheit e<strong>in</strong>es Aktivators polymerisieren. E<strong>in</strong>ige der Komplexe,<br />

bei denen die Insertion <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> e<strong>in</strong>e Verdrängung e<strong>in</strong>es Phosph<strong>in</strong>s durch <strong>Ethylen</strong><br />

voraussetzt, bilden sogar hochmolekulares Polyethylen an Stelle der sonst meist beobachteten<br />

Oligomere. Insbesondere neutrale κ 2 -(N,O)-Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel-Methyl- oder –Phenyl-<br />

Komplexe haben sich als hochaktive <strong>und</strong> stabile Katalysatorvorstufen erwiesen, die häufig<br />

tolerant gegenüber polaren <strong>Medien</strong> s<strong>in</strong>d <strong>und</strong> <strong>von</strong> denen e<strong>in</strong>ige hochmolekulares Polyethylen<br />

bilden, selbst wenn L = PPh3 <strong>und</strong> ke<strong>in</strong> Fänger e<strong>in</strong>gesetzt wurde.<br />

46<br />

(N,O)Ni<br />

C nH 2n+1<br />

(N,O)Ni<br />

+<br />

(n wird um 2 erhöht)<br />

C nH 2n+1<br />

+ L<br />

- L<br />

(N,O)Ni<br />

L<br />

C nH 2n+1


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

1998 entwickelten Grubbs et al. 74 <strong>und</strong> Johnson 69 unabhängig <strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander, neutrale<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel Komplexe (Abb. 4-2) <strong>und</strong> beschrieben sie als Katalysatoren für die<br />

Olef<strong>in</strong>polymerisation. Nach Aktivierung <strong>mit</strong> [Ni(cod)2] konnte <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Aktivität <strong>von</strong> bis zu<br />

1.4 x 10 4 TO h -1 <strong>Ethylen</strong> umgesetzt werden <strong>und</strong> Polymer <strong>mit</strong> Molekulargewichten <strong>von</strong> bis zu<br />

Mw = 2.4 x 10 5 g mol -1 bei Polydispersitäten <strong>von</strong> Mw/Mn = 2.1 gewonnen werden. Grubbs <strong>und</strong><br />

Mitarbeiter zeigten auch, dass durch unterschiedliche Substitutionen am Liganden die<br />

Aktivität stark bee<strong>in</strong>flusst wird. E<strong>in</strong> elektronenziehender Substituent, z. B. NO2, <strong>in</strong> 5-Stellung<br />

R 1<br />

Abb. 4-2 Struktur neutraler Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe die <strong>mit</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern<br />

aktiviert werden.<br />

des Phenoxy-R<strong>in</strong>gs der neutralen Nickel(II)-Komplexe, erhöht die Aktivität, verlängert aber<br />

auch die Startphase <strong>von</strong> 5-20 m<strong>in</strong>, da der Triphenylphosph<strong>in</strong>-Ligand nur sehr langsam<br />

abstrahiert wird. Die Elektronen-ärmsten Spezies koord<strong>in</strong>ieren die Lewis-Base am stärksten<br />

<strong>und</strong> brauchen daher auch die längste Startphase. 74<br />

Analoge PPh3-Komplexe <strong>mit</strong> Anthracenyl-Substitution <strong>in</strong> 3-Stellung der O-koord<strong>in</strong>ierten<br />

Phenyoxy-E<strong>in</strong>heit s<strong>in</strong>d auch <strong>in</strong> Abwesenheit <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern polymerisationsaktiv <strong>und</strong><br />

setzen <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> Aktivitäten <strong>von</strong> bis zu 4 x 10 4 TO h -1 um. 70 Es wird angenommen, dass der<br />

sperrige Anthracenyl-Rest die Dissoziation des Phosph<strong>in</strong>s begünstigt.<br />

Abb. 4-3 Strukturschema e<strong>in</strong>es i Propyl-substituierten Diiodosalicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexes.<br />

5<br />

3<br />

R 2<br />

N<br />

O<br />

Ni<br />

I<br />

Ph<br />

PPh 3<br />

R 1 = H, OMe, NO 2<br />

R 2 = H, t Bu, Ph, 9- Anthracenyl<br />

I<br />

Aufbauend auf diesen Arbeiten wurde <strong>in</strong> unserer Arbeitgruppe <strong>von</strong> Bauers e<strong>in</strong><br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-PPh3-Komplex untersucht, der am Phenoxy-R<strong>in</strong>g symmetrisch<br />

47<br />

N<br />

O<br />

Ni<br />

Ph<br />

PPh 3


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Diiodo-substituiert ist <strong>und</strong> am Anil<strong>in</strong>-R<strong>in</strong>g ebenfalls 2,6-Diisopropyl-substituiert ist<br />

(Abb. 4-3). 56,167 Dieser Komplex setzte <strong>Ethylen</strong> zwar zu hochmolekularem Polyethylen (Mn =<br />

1.9 x 10 4 g mol -1 , Mw/Mn = 2.3) um, war jedoch selbst <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern<br />

nicht so aktiv (8 x 10 3 TO h -1 ) wie die Anthracenyl-substituierten Komplexe <strong>von</strong> Grubbs.<br />

Später wurden <strong>in</strong> unserer Arbeitsgruppe <strong>von</strong> M. Zuideveld Komplexe synthetisiert, deren<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Liganden <strong>in</strong> 2,6-Position der N-Aryl-E<strong>in</strong>heit <strong>mit</strong> funktionalisierten<br />

Arylresten substituiert s<strong>in</strong>d (Abb. 4-4). Über die Substituenten R 1 lassen sich die<br />

Molekulargewichte sowie der Gehalt an Kurzkettenverzweigungen <strong>und</strong> so<strong>mit</strong> das thermische<br />

sowie mechanische Verhalten der gebildeten Polyethylene über e<strong>in</strong>en großen Bereich<br />

variieren. Diese Komplexe, die durch e<strong>in</strong> am Nickelatom koord<strong>in</strong>iertes Pyrid<strong>in</strong>-Molekül<br />

stabilisiert werden, s<strong>in</strong>d auch die Basis für die Untersuchungen <strong>in</strong> Kap. 5 dieser Arbeit.<br />

R 1<br />

Abb. 4-4 N-Terphenyl-Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplex.<br />

Untersuchungen zur Aktivierung <strong>von</strong> E<strong>in</strong>-Komponenten Katalysatoren s<strong>in</strong>d <strong>in</strong>sofern<br />

<strong>in</strong>teressant, als die Aktivität, aber auch die Temperatur-Stabilität dieser Systeme stark <strong>von</strong> der<br />

Koord<strong>in</strong>ationsstärke der stabilisierenden Liganden abhängt. Komplexe <strong>mit</strong> weniger stark<br />

koord<strong>in</strong>ierenden Liganden, wie etwa Acetonitril oder tmeda, entwickeln e<strong>in</strong>e viel höhere<br />

Aktivität als beispielsweise PPh3-Komplexe, s<strong>in</strong>d dafür aber temperaturempf<strong>in</strong>dlicher. 168 E<strong>in</strong>e<br />

Steigerung der Aktivität der stabileren Komplexe unter Beibehaltung der Stabilität stellt daher<br />

e<strong>in</strong> <strong>in</strong>teressantes Forschungsziel dar.<br />

I<br />

R 1<br />

I<br />

N<br />

O<br />

Ni<br />

Me<br />

N<br />

Im Rahmen dieser Arbeit sollten daher neue Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexe auf Basis des <strong>von</strong><br />

Zuideveld entwickelten N-Terphenyl-substituierten Salicylaldim<strong>in</strong>-Liganden synthetisiert <strong>und</strong><br />

<strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> untersucht werden. Das <strong>Polymerisation</strong>sverhalten dieser Komplexe war<br />

<strong>mit</strong> bekannten Katalysatorsystemen <strong>in</strong> Relation zu setzen. Des Weiteren sollte untersucht<br />

werden, ob sich die <strong>Polymerisation</strong>saktivität der PPh3-Komplexe durch Zusatz <strong>von</strong><br />

Phosph<strong>in</strong>fängern bee<strong>in</strong>flussen lässt.<br />

48<br />

R 1<br />

R 1


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

4.2. <strong>Polymerisation</strong>en <strong>mit</strong> Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexen<br />

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden zwei verschiedene PPh3-stabilisierte<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe, CF3/I*PPh3 <strong>und</strong> i Pr/I*PPh3, synthetisiert <strong>und</strong> <strong>in</strong> der<br />

Katalyse untersucht. Als Referenz wurden vergleichende Experimente <strong>mit</strong> den auf den<br />

gleichen Liganden basierenden Pyrid<strong>in</strong>-Komplexen i Pr/I*py <strong>und</strong> CF3/I*py durchgeführt.<br />

i Pr/I*PPh3 basiert auf dem <strong>von</strong> Bauers vorgestellten System, trägt jedoch statt e<strong>in</strong>es Phenyl-<br />

R<strong>in</strong>gs e<strong>in</strong>e Methyl-Gruppe am Nickel-Zentrum. Im Rahmen dieser Arbeit wurden<br />

ausschließlich Nickel-Methyl-Komplexe e<strong>in</strong>gesetzt. Im Vergleich zur Insertion <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong><br />

<strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Ni-Phenyl-B<strong>in</strong>dung ist die Insertion <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Ni-Methyl-B<strong>in</strong>dung dem Kettenwachstum<br />

sehr viel ähnlicher. Da<strong>mit</strong> entfällt e<strong>in</strong> Parameter, welcher das System verkompliziert, nämlich<br />

die mögliche Abhängigkeit der Insertion <strong>in</strong> die Ni-Ph-B<strong>in</strong>dung <strong>von</strong> der Struktur des<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Liganden. CF3/I*PPh3 h<strong>in</strong>gegen trägt den <strong>von</strong> Zuideveld entwickelten<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Liganden <strong>mit</strong> substituierten Arylresten <strong>in</strong> 2,6-Position der N-Aryl-E<strong>in</strong>heit.<br />

Im Folgenden wird zunächst kurz auf die Ligandensynthese <strong>und</strong> die Darstellung der<br />

Komplexe e<strong>in</strong>gegangen.<br />

Ligandensynthese<br />

I<br />

R 1<br />

I<br />

R 1<br />

I<br />

I<br />

CF3/I*PPh3 N<br />

OH<br />

i Pr/I<br />

N<br />

O<br />

Ni<br />

Me<br />

PPh 3<br />

R 1<br />

R 1<br />

I<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

Die Salicylaldim<strong>in</strong>e i Pr/I <strong>und</strong> CF3/I wurden durch e<strong>in</strong>fache Kondensationsreaktion des<br />

kommerziell verfügbaren Edukts 3,5-Diiod-2-hydroxybenzaldehyd <strong>mit</strong> dem Anil<strong>in</strong>derivat <strong>in</strong><br />

49<br />

I<br />

I<br />

N<br />

O<br />

i Pr/I*PPh3<br />

N<br />

OH<br />

F3C I<br />

CF3/I Ni<br />

Me<br />

PPh 3<br />

CF 3


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Methanol unter ameisensaurer Katalyse dargestellt. 69 Das für<br />

50<br />

i Pr/I e<strong>in</strong>gesetzte 2,6-<br />

Diisopropylanil<strong>in</strong> ist ebenfalls <strong>in</strong> ausreichender Re<strong>in</strong>heit kommerziell erhältlich, während das<br />

für CF3/I benötigte 2,6-Di(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)anil<strong>in</strong> <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Suzuki-Kupplung aus<br />

2,6-Dibromanil<strong>in</strong> <strong>und</strong> 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl-Boronsäure synthetisiert wurde. 169 Die<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>e fielen aus der Lösung als gelber ( i Pr/I) bzw. blass-gelber (CF3/I)<br />

Niederschlag an <strong>und</strong> wurde durch Filtration <strong>in</strong> 88 % ( i Pr/I) bzw. 80 % (CF3/I) Ausbeute<br />

isoliert.<br />

4.2.1. Komplexsynthese<br />

i Pr/I*PPh3<br />

Die e<strong>in</strong>stufige Synthese der Katalysatorvorstufe i Pr/I*PPh3 ist <strong>in</strong> Abb. 4-5 schematisch<br />

dargestellt.<br />

I<br />

I<br />

iPr/I N<br />

[(tmeda)Ni(CH3) 2]<br />

N<br />

Ni<br />

Me<br />

OH<br />

I<br />

O tmeda<br />

Abb. 4-5 Syntheseschema <strong>von</strong> i Pr/I*PPh3.<br />

Zuerst erfolgte die Umsetzung des gold-grünen [(tmeda)Ni(CH3)2] <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Moläquivalent<br />

des Salicylaldim<strong>in</strong>s i Pr/I <strong>in</strong> Diethylether. Nach Zugabe e<strong>in</strong>es Äquivalents Triphenylphosph<strong>in</strong><br />

fiel der Komplex i Pr/I*PPh3 als orangefarbener Feststoff aus. Nach Filtration <strong>und</strong> Waschen<br />

<strong>mit</strong> etwas Diethylether wurde der Komplex <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Ausbeute <strong>von</strong> 85 % <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>es<br />

orange-roten Feststoffs isoliert. Das Produkt wurde <strong>mit</strong>tels 1 H- <strong>und</strong> 13 C{ 1 H}-NMR-<br />

Spektroskopie sowie Elementaranalyse charakterisiert.<br />

CF3/I*PPh3<br />

Der neue Komplex CF3/I*PPh3 lässt sich <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>stufigen Synthese nur schlecht isolieren,<br />

da die Zielverb<strong>in</strong>dung <strong>und</strong> die Reaktionsnebenprodukte e<strong>in</strong>e sehr ähnliche Löslichkeit<br />

aufweisen. Wie <strong>in</strong> Abb. 4-6 wiedergegeben, wurde e<strong>in</strong> zweistufiger Darstellungsweg gewählt.<br />

Zuerst wurde das gold-grüne [(tmeda)Ni(CH3)2] <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Moläquivalent des Salicylaldim<strong>in</strong>s<br />

CF3/I <strong>in</strong> Diethylether umgesetzt <strong>und</strong> das Intermediat CF3/I*tmeda isoliert. Dazu wurde die<br />

I<br />

PPh 3<br />

I<br />

N<br />

O<br />

Ni<br />

I<br />

iPr/I*PPh3 Me<br />

PPh 3


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

orange-rote Reaktionsmischung zuerst über Kieselgur filtriert, anschließend e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> der<br />

gewonnene Feststoff zweimal <strong>mit</strong> kaltem Pentan gewaschen. Das Intermediat, welches<br />

ebenfalls e<strong>in</strong>en wirksamen <strong>Polymerisation</strong>skatalysator darstellt, wurde anschließend wieder <strong>in</strong><br />

Diethylether aufgenommen <strong>und</strong> <strong>mit</strong> 0.9 Moläquivalenten Triphenylphosph<strong>in</strong> versetzt. Nach<br />

Entfernung des Lösungs<strong>mit</strong>tels <strong>und</strong> Trocknung im Vakuum wurde aus dem Rückstand das<br />

Produkt <strong>mit</strong> Pentan extrahiert. Aus dem Extrakt wurde CF3/I*PPh3 <strong>mit</strong> 81 % Ausbeute als<br />

tiefroter amorpher Feststoff isoliert <strong>und</strong> <strong>mit</strong>tels 1 H- <strong>und</strong> 13 C{ 1 H}-NMR-Spektroskopie sowie<br />

Elementaranalyse charakterisiert.<br />

F 3C<br />

F3C<br />

I<br />

I<br />

CF3/I N<br />

OH<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

[(tmeda)Ni(CH 3) 2]<br />

Abb. 4-6 Syntheseschema <strong>von</strong> CF3/I*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*PPh3.<br />

Die bekannte Verb<strong>in</strong>dung<br />

i Pr/I*py wurde, wie <strong>von</strong> Bauers beschrieben, aus<br />

[(tmeda)Ni(CH3)2] <strong>und</strong> dem Liganden i Pr/I <strong>in</strong> Gegenwart e<strong>in</strong>es 10-fachen Überschusses an<br />

Pyrid<strong>in</strong> dargestellt. 56 Nach Abschluss der Reaktion wurde die orange-rote Reaktionsmischung<br />

zuerst über Kieselgur filtriert, anschließend e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> der gewonnene Feststoff zweimal<br />

<strong>mit</strong> kaltem Pentan gewaschen.<br />

F 3C<br />

I<br />

F3C<br />

CF3/I*py h<strong>in</strong>gegen wurde durch Umsetzung <strong>von</strong> CF3/I <strong>mit</strong> [(py)2Ni(CH3)2] bei -33°C <strong>in</strong><br />

Diethylether synthetisiert. Die Reaktionsmischung wurde e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> der gewonnene<br />

Feststoff zweimal <strong>mit</strong> kaltem Pentan gewaschen. Das Produkt wurde <strong>mit</strong> 90 % Ausbeute<br />

gewonnen.<br />

N<br />

O<br />

I<br />

CF3/I*tmeda 51<br />

CF 3<br />

Me<br />

Ni<br />

CF3 F3C F3C<br />

N<br />

Ni<br />

Me<br />

tmeda PPh3 I<br />

O<br />

PPh 3<br />

I<br />

CF3/I*PPh3 CF 3<br />

CF<br />

3


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

4.2.2. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> PPh3-Komplexen <strong>in</strong> homogener toluolischer<br />

Aktivität<br />

Lösung ohne Aktivator<br />

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die neuen Komplexe CF3/I*PPh3 <strong>und</strong> i Pr/I*PPh3 sowie die<br />

analogen Pyrid<strong>in</strong> stabilisierten Komplexe i Pr/I*py <strong>und</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong><br />

<strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Toluol e<strong>in</strong>gesetzt. Es wurden Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen<br />

durchgeführt, um den E<strong>in</strong>fluss auf Aktivität <strong>und</strong> Katalysator-Stabilität zu untersuchen. In<br />

Abb. 4-7 ist die dabei gemessene, über 1 h Reaktionszeit ge<strong>mit</strong>telte Aktivität gegen die<br />

Reaktionstemperatur aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass die untersuchten PPh3- <strong>und</strong><br />

Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe über e<strong>in</strong>en weiten Temperaturbereich ähnlich polymerisationsaktiv s<strong>in</strong>d<br />

<strong>und</strong> dass, wie auch schon für i Pr/I*py <strong>und</strong> CF3/I*py berichtet wurde, der Aryl-substituierte<br />

Komplex CF3/I*PPh3 bei jeder Temperatur im untersuchten Bereich viel aktiver ist als das<br />

i Pr-substituierte Pendant i Pr/I*PPh3. Der aktivierende E<strong>in</strong>fluss der substituierten Aryl-<br />

Gruppen überwiegt offensichtlich die Effekte der unterschiedlichen stabilisierenden Liganden<br />

bei weitem.<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität [TO h -1 ]<br />

160<br />

140<br />

120<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

0<br />

CF 3 /I*Py<br />

CF 3 /I*tmeda<br />

CF 3 /I*PPh 3<br />

iPr/I*Py<br />

iPr/I*PPh 3<br />

20 30 40 50 60 70<br />

Reaktionstemperatur [°C]<br />

Abb. 4-7 Mittlere Aktivität Pyrid<strong>in</strong>-, PPh3- <strong>und</strong> tmeda-koord<strong>in</strong>ierter Salicylaldim<strong>in</strong>ato-<br />

Nickel(II)-Komplexe, aufgetragen gegen die Reaktionstemperatur (40 bar <strong>Ethylen</strong>;<br />

6-20 µmol Ni; Reaktionszeit 1h, CF3/I*tmeda :10 m<strong>in</strong>).<br />

52


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Diese Beobachtung überrascht zunächst, da Grubbs beobachtete, dass Nickel-Zentren <strong>mit</strong><br />

Akzeptor-substituierten Liganden entsprechend ihrer höheren Lewis-Acidität PPh3 stärker<br />

koord<strong>in</strong>ieren als Donor-substituierte Komplexe. 74 Da die höhere Aktivität der Aryl-<br />

substituierten Komplexe auch auf e<strong>in</strong> elektronenärmeres Metallzentrum zurückgeführt wird,<br />

ist zu erwarten, dass auch <strong>in</strong> CF3/I*PPh3 PPh3 stärker koord<strong>in</strong>iert als beispielsweise <strong>in</strong><br />

i Pr/I*PPh3. Möglicherweise wird dieser Effekt aber durch e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>ge Begünstigung der<br />

Dissoziation <strong>von</strong> PPh3 durch den sperrigen N-Terphenylsubstituenten abgeschwächt.<br />

Betrachtet man den gesamten untersuchten Temperaturbereich <strong>von</strong> 20-70°C so ist zu<br />

erkennen, dass beide Komplexe, CF3/I*PPh3 <strong>und</strong> CF3/I*py, e<strong>in</strong> Aktivitätsmaximum<br />

durchlaufen. Dieses liegt für die beiden Systeme bei unterschiedlichen Temperaturen, für<br />

CF3/I*PPh3 bei 30°C <strong>und</strong> für CF3/I*py bei etwa 60°C. Die Katalysatorsysteme zeigen dabei<br />

jeweils e<strong>in</strong>e ähnliche maximale Aktivität <strong>von</strong> etwa 5-6 x 10 4 TO h -1 (Tab 4-1; Versuch 4-3 vs.<br />

4-11), bleiben aber deutlich h<strong>in</strong>ter der maximalen Aktivität (bei 20°C) <strong>von</strong> CF3/I*tmeda<br />

zurück, der ja e<strong>in</strong>en vergleichweise schwach koord<strong>in</strong>ierenden Liganden trägt. Im PPh3-<br />

haltigen System dissoziiert der stabilisierende Ligand demnach schon bei niedrigeren<br />

Temperaturen als Pyrid<strong>in</strong> <strong>in</strong> ausreichendem Maße, um e<strong>in</strong>e hohe <strong>Polymerisation</strong>saktivität zu<br />

erzielen. Dies bestätigt die Annahme, dass der PPh3-Ligand <strong>in</strong> den untersuchten Komplexen<br />

weniger stark koord<strong>in</strong>iert <strong>und</strong> leichter dissoziiert als Pyrid<strong>in</strong>.<br />

i Pr/I*py <strong>und</strong> i Pr/I*PPh3 zeigen bei 30°C <strong>in</strong>teressanterweise fast gleiche Aktivitäten<br />

(Tab 4-1; Versuch 4-5 vs. 4-6). Es sche<strong>in</strong>t, dass die <strong>Polymerisation</strong>sgeschw<strong>in</strong>digkeit bei<br />

diesen Katalysatoren nur vom zweizähnigen Liganden bestimmt bzw. li<strong>mit</strong>iert wird <strong>und</strong> der<br />

labile Ligand L nur e<strong>in</strong>e untergeordnete Rolle spielt. Für die Stabilität der Komplexe ist der<br />

Ligand L dennoch wichtig. Dies wirkt sich deutlich aus, wenn die Reaktionstemperatur auf<br />

50 °C erhöht wird. Dabei wird nämlich für i Pr/I*PPh3, wie auch schon für CF3/I*PPh3<br />

beschrieben, e<strong>in</strong> deutlicher Abfall der <strong>mit</strong>tleren Aktivität gegenüber dem Pyrid<strong>in</strong>-haltigen<br />

Analogon beobachtet. Die für höhere Temperaturen ger<strong>in</strong>geren <strong>mit</strong>tleren Aktivitäten der<br />

PPh3-Komplexe lassen auch für i Pr/I*PPh3 auf e<strong>in</strong>e Deaktivierung oberhalb <strong>von</strong> 30°C<br />

schließen.<br />

Um dies näher zu untersuchen, ist e<strong>in</strong> Blick auf den Aktivitätsverlauf über die Reaktionsdauer<br />

notwendig. Dieser lässt sich, beim gewählten Versuchsaufbau, nicht direkt detektieren,<br />

sondern muss aus der Menge an <strong>in</strong> den Reaktor strömenden <strong>Ethylen</strong>s berechnet werden.<br />

53


<strong>Ethylen</strong>fluss <strong>in</strong> den Reaktor<br />

(normiert auf die Katalysatore<strong>in</strong>waage)<br />

[10 3 -1 -1<br />

mol mol h ]<br />

(<strong>Ethylen</strong>) (Nickel)<br />

100<br />

80<br />

60<br />

Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

40<br />

D<br />

B<br />

20<br />

A<br />

C<br />

E<br />

0<br />

0 10 20 30 40 50 60<br />

Abb. 4-8 Aktivitätsverlauf ausgewählter Komplexe während der Reaktion, verfolgt an Hand<br />

des Gasflusses <strong>in</strong> den Reaktor bei isobarer Reaktionsführung (40 bar <strong>Ethylen</strong>,<br />

7-20 µmol Ni).<br />

Reaktionszeit [m<strong>in</strong>]<br />

In Abb. 4-8 s<strong>in</strong>d Masseflusskurven verschiedener Versuche aufgetragen. Um die Kurven<br />

vergleichen zu können wurde der Fluss auf die e<strong>in</strong>gewogene Katalysatormenge normiert. Gut<br />

zu erkennen ist, dass zu Beg<strong>in</strong>n der Reaktion jeweils e<strong>in</strong> sehr großer Fluss detektiert wird, der<br />

anhält, bis der Zieldruck erreicht <strong>und</strong> das System <strong>mit</strong> <strong>Ethylen</strong> gesättigt ist. Bis dies erreicht<br />

ist, strömen bei 50°C Reaktionstemperatur etwa 60 nL (Normliter = L bei Normbed<strong>in</strong>gungen<br />

0°C, 1.013bar) <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> den Reaktor, bei 30°C mehr als 80 nL. Wie viel <strong>Ethylen</strong> bis zur<br />

Äquilibrierung e<strong>in</strong>strömen muss <strong>und</strong> wann diese abgeschlossen ist, hängt so<strong>mit</strong> zum e<strong>in</strong>en<br />

<strong>von</strong> der Reaktionstemperatur ab, zum anderen aber auch <strong>von</strong> der Aktivität des Katalysators,<br />

da dieser ja <strong>von</strong> Beg<strong>in</strong>n an kont<strong>in</strong>uierlich <strong>Ethylen</strong> verbraucht. Niedrige Temperaturen <strong>und</strong><br />

hohe Aktivität verzögern die Äquilibrierung <strong>und</strong> hohe Temperaturen sowie niedrige Aktivität<br />

beschleunigen sie. Nach der Äquilibrierung strömt nur noch so viel Gas nach, wie der<br />

Katalysator verbraucht. Der Gasstrom bildet ab diesem Punkt so<strong>mit</strong> die Aktivitätsentwicklung<br />

ab.<br />

An Hand der Kurven A <strong>und</strong> B <strong>in</strong> Abb. 4-7, die Experimente <strong>mit</strong> CF3/I*PPh3 <strong>und</strong> CF3/I*py<br />

bei 30°C abbilden, ist gut zu erkennen, dass die Kurve nach der Äquilibrierung e<strong>in</strong>en<br />

54<br />

A : CF 3 /I*Py 30°C<br />

B : CF 3 /I*PPh 3 30°C<br />

C : i Pr/I*PPh 3 30°C<br />

D : CF 3 /I*Py 50°C<br />

E : CF 3 /I*PPh 3 50°C


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

annähernd waagerechten Verlauf nimmt. Bis zum Abbruch der Reaktion läuft diese <strong>mit</strong><br />

konstantem <strong>Ethylen</strong>verbrauch, d.h. <strong>mit</strong> konstanter Aktivität des Katalysators.<br />

Im <strong>Polymerisation</strong>sexperiment <strong>mit</strong> CF3/I*py bei 50°C entwickelt sich die Aktivität ähnlich.<br />

Kurve D läuft auch gegen e<strong>in</strong>e Waagerechte, was bedeutet, dass dieser Katalysator auch bei<br />

50°C noch stabil ist <strong>und</strong> e<strong>in</strong>e konstante Aktivität aufweist.<br />

Kurve E h<strong>in</strong>gegen, welche die <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*PPh3 bei 50°C zeigt, fällt <strong>von</strong><br />

Reaktionsbeg<strong>in</strong>n an ab <strong>und</strong> zeigt da<strong>mit</strong> abnehmende Aktivität an. Dieser Komplex wird<br />

offensichtlich über die Reaktionszeit zunehmend deaktiviert.<br />

Diese Ergebnisse unterstützen den Schluss, dass der Ligand L e<strong>in</strong>en wesentlichen E<strong>in</strong>fluss auf<br />

die Temperaturstabilität der Katalysatoren hat <strong>und</strong> dass PPh3 <strong>in</strong> den untersuchten Komplexen<br />

das Metallzentrum bei höheren Temperaturen weniger gut stabilisieren kann als Pyrid<strong>in</strong>.<br />

E<strong>in</strong>fluss zusätzlicher Äquivalente PPh3 auf die Katalysatoraktivität<br />

Nach gängiger Vorstellung sollte der Ligand L, <strong>in</strong> diesem Fall PPh3 oder Pyrid<strong>in</strong>,<br />

idealerweise durch das Monomer vollständig verdrängt werden <strong>und</strong> den weiteren<br />

<strong>Polymerisation</strong>sverlauf nicht bee<strong>in</strong>flussen. Im vorangegangenen Abschnitt wurde gezeigt,<br />

dass dies für die untersuchten PPh3-Komplexe <strong>und</strong> auch für die Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe nicht gilt,<br />

sondern e<strong>in</strong>en wesentlichen E<strong>in</strong>fluss auf die Aktivität <strong>und</strong> Stabilität des Katalysators hat. Im<br />

Folgenden wird der E<strong>in</strong>fluss <strong>von</strong> zusätzlichem PPh3 auf die Katalysatoraktivität beschrieben.<br />

Setzt man der Reaktionsmischung e<strong>in</strong> zusätzliches Äquivalent an Triphenylphosph<strong>in</strong> zu, so ist<br />

bei 30°C Reaktionstemperatur e<strong>in</strong>e Halbierung der <strong>mit</strong>tleren Aktivität zu beobachten<br />

(Tab. 4-1; Versuch 4-3 vs. 4-14). Gibt man noch mehr PPh3 h<strong>in</strong>zu so s<strong>in</strong>kt die <strong>mit</strong>tlere<br />

Aktivität weiter. Bei 10 Äquivalenten beträgt sie nur noch 2.2 x 10 3 TO h -1 , r<strong>und</strong> 1/20 der<br />

Aktivität <strong>in</strong> Abwesenheit zusätzlichen Phosph<strong>in</strong>s (Tab. 4-1; Versuch 4-3 vs. 4-15). Die<br />

zusätzlichen Äquivalente Phosph<strong>in</strong> konkurrieren ebenfalls um die freie Koord<strong>in</strong>atiosstelle am<br />

Metallzentrum <strong>und</strong> verschieben das Gleichgewicht <strong>in</strong> Richtung der ruhenden Spezies<br />

(Abb. 4-1).<br />

Die Untersuchung des Aktivitätsverlaufs an Hand der Masseflusskurve bestätigt, dass die<br />

zusätzlichen Äquivalente nur die Aktivität reduzieren, nicht aber den Katalysator zerstört.<br />

Kurve F <strong>in</strong> Abb. 4-9, die die Aktivität <strong>in</strong> Gegenwart e<strong>in</strong>es zusätzlichen Äquivalents PPh3<br />

abbildet, verläuft zwar unterhalb jener der <strong>Polymerisation</strong> ohne zusätzliches Phosph<strong>in</strong> (Kurve<br />

B), fällt aber über die Reaktionszeit nicht ab. Interessanterweise ist sogar e<strong>in</strong> Anstieg der<br />

55


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Aktivität während der Reaktion zu erkennen, die nach 60 m<strong>in</strong> fast das Niveau der Aktivität<br />

ohne zusätzliches Phosph<strong>in</strong> erreicht. Alle relevanten Parameter wie Temperatur, Druck <strong>und</strong><br />

Rührergeschw<strong>in</strong>digkeit waren über den beobachteten Zeitraum konstant, so dass äußere<br />

E<strong>in</strong>flüsse ausgeschlossen werden können. Möglicherweise wird der Katalysator vom sich<br />

bildenden Polymer verkapselt <strong>und</strong> so zunehmend gegen das zusätzliche Phosph<strong>in</strong><br />

abgeschirmt.<br />

<strong>Ethylen</strong>fluss <strong>in</strong> den Reaktor<br />

(normiert auf die Katalysatore<strong>in</strong>waage)<br />

[10 3 -1 -1<br />

mol mol h ]<br />

(<strong>Ethylen</strong>) (Nickel)<br />

100<br />

80<br />

60<br />

40<br />

20<br />

0<br />

G<br />

0 10 20 30 40 50 60<br />

Abb. 4-9 Aktivitätsverlauf <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*PPh3 <strong>in</strong> Gegenwart<br />

zusätzlicher Äquivalente Triphenylphosph<strong>in</strong>, abgelesen aus dem Gasfluss <strong>in</strong> den<br />

Reaktor bei isobarer Reaktionsführung.<br />

Bei 10 zusätzlichen Äquivalenten (Kurve G) ist die Aktivität so niedrig, dass sie nach der<br />

Äquilibrierung über die komplette Reaktionszeit unterhalb des Messbereichs liegt.<br />

56<br />

B: <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> CF 3 /I*PPh 3 , 30°C<br />

F: + 1 Äquiv. PPh 3<br />

G: + 10 Äquiv. PPh 3<br />

F<br />

Reaktionszeit [m<strong>in</strong>]<br />

B


57<br />

Versuch Katalysator<br />

Bed<strong>in</strong>gungen Ergebnisse<br />

n(Kat.)<br />

[µmol](Ni)<br />

T<br />

[°C]<br />

t<br />

[m<strong>in</strong>]<br />

Ausbeute<br />

[g]<br />

Tm<br />

[°C] Kristall<strong>in</strong>ität<br />

Mn<br />

[10 3 g mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn<br />

TOF Verzweigungen<br />

/1000C<br />

4-1 CF3/I*PPh3 6.9 20 60 4.6 132 46% 304 1.8 24 2 a<br />

4-2 CF3/I*tmeda 10 20 15 10.1 133 47% 401 2.9 141 n.e.<br />

4-3 CF3/I*PPh3 6.6 30 60 8.2 132 43% 155 2.9 44 3 a<br />

4-4 CF3/I*Py 7.9 30 60 7.1 131 43% 154 2.0 32 4 a<br />

4-5<br />

i<br />

Pr/I*PPh3 8.5 30 60 1.4 131 46% 160 3.1 5.9 3 a<br />

4-6<br />

i<br />

Pr/I*py 15 30 60 3.2 131 46% 162 2.1 7.5<br />

a<br />

4<br />

4-7 CF3/I*PPh3 21 50 60 16.5 120 52% 31 3.1 28 11 a<br />

4-8 CF3/I*Py 15 50 60 19.5 121 51% 26 2.7 48 9 a<br />

4-9<br />

i<br />

Pr/I*PPh3 11 50 60 0.4 121 47% 15 4.1 1.3 n.e.<br />

4-10<br />

i<br />

Pr/I*Py 18 50 60 1.0 124 49% 24 2.8 1.9 n.e.<br />

4-11 CF3/I*Py 15 60 60 26.5 102 56% 12 2.3 64 n.e.<br />

4-12 CF3/I*PPh3 20 70 60 11.0 111 45% 6.3 2.5 22 n.e<br />

4-13 CF3/I*py 15 70 60 23.5 116 46% 9.5 2.1 55 n.e.<br />

4-14 b CF3/I*PPh3 6.1 30 60 3.6 131 45% 276 2.6 21 n.e.<br />

4-15 c CF3/I*PPh3 9.8 30 60 0.6 131 47% 105 3.9 2.2 n.e.<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF <strong>in</strong> 10 3 mol(<strong>Ethylen</strong>)·mol(Ni) -1 ·h -1 ; Reaktionszeit: 60 m<strong>in</strong>;<br />

a ausschließlich Methyl-Verzweigungen;<br />

b Zusatz <strong>von</strong> 1 Äquivalent PPh3;<br />

c Zusatz <strong>von</strong> 10 Äquivalenten PPh3;<br />

n.e.: nicht er<strong>mit</strong>telt<br />

Tab. 4-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Toluol <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-PPh3-Komplexen.<br />

Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen


Molekulargewicht <strong>und</strong> Mikrostruktur<br />

Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Unter den gewählten Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen bilden die neuen PPh3-Komplexe CF3/I*PPh3<br />

<strong>und</strong> i Pr/I*PPh3 leicht verzweigte hochmolekulare Polyethylene <strong>mit</strong> Molekulargewichten <strong>von</strong><br />

Mn ≈ 6-300 x 10 3 g mol -1 . Das gebildete Molekulargewicht wird dabei maßgeblich <strong>von</strong> der<br />

gewählten <strong>Polymerisation</strong>stemperatur bestimmt. Bei niedrigeren Temperaturen <strong>von</strong><br />

beispielweise 20°C werden sehr hohe Molekulargewichte beobachtet <strong>und</strong> bei 70°C die<br />

niedrigsten. Dabei s<strong>in</strong>d kaum Unterschiede zwischen dem i Propyl-substituierten Komplex<br />

i Pr/I*PPh3 <strong>und</strong> dem Aryl-substituierten Komplex CF3/I*PPh3 zu beobachten. Bei 30°C wird<br />

<strong>mit</strong> beiden Komplexen Polymer <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Molekulargewicht <strong>von</strong> Mn ≈ 1.5 x 10 5 g mol -1<br />

erhalten <strong>und</strong> bei 50°C Polymer <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Molekulargewicht <strong>von</strong> Mn ≈ 2-3 x 10 4 g mol -1 . Die<br />

ger<strong>in</strong>gere Beständigkeit <strong>von</strong> i Pr/I*PPh3 führt bei 50°C <strong>Polymerisation</strong>stemperatur zu etwas<br />

niedrigeren Molekulargewichten <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er leicht erhöhten Molekulargewichtsverteilung <strong>von</strong><br />

Mw/Mn ≈ 4 gegenüber Mw/Mn ≈ 3 (Tab. 4-1; Versuch 4-7 vs. 4-9). Bei gegebenen<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen bilden die PPh3-Komplexe Polymere <strong>mit</strong> vergleichbaren<br />

Molekulargewichten wie die analogen Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe.<br />

Entsprechend der Annahme, dass Kettenübertragung <strong>und</strong> die Bildung <strong>von</strong> Verzweigungen<br />

über das gleiche Intermediat, e<strong>in</strong>er durch β-Hydridelim<strong>in</strong>ierung gebildeten Nickel-<br />

Hydridspezies, verlaufen, steigt <strong>mit</strong> der Zahl der Kettenabbrüche, also <strong>mit</strong> s<strong>in</strong>kendem<br />

Molekulargewicht, auch die Zahl der gebildeten Verzweigungen. Bei 20°C werden etwa<br />

2 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome gebildet, bei 30°C 3-4 <strong>und</strong> bei 50°C etwa 10.<br />

Diese Beobachtung ist für alle untersuchten Komplexe, unabhängig <strong>von</strong> der Art des Liganden<br />

L, etwa gleich. Bei den beobachteten Verzweigungen handelt es sich ausschließlich um<br />

Methyl-Verzweigungen.<br />

4.2.3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung <strong>mit</strong> Phosph<strong>in</strong>fänger<br />

Aktivität<br />

Um den E<strong>in</strong>fluss des Phosph<strong>in</strong>-Liganden auf das Reaktionsgeschehen weiter zu untersuchen<br />

wurden dem Reaktionsgemisch <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Reihe <strong>von</strong> Experimenten verschiedene<br />

Phosph<strong>in</strong>fänger zugesetzt. Dabei wurden die literaturbekannten Phosph<strong>in</strong>fänger [Ni(cod)2],<br />

B(C6F5)3 <strong>und</strong> [Rh(acac)(C2H4)2] e<strong>in</strong>gesetzt. [Ni(cod)2] <strong>und</strong> [Rh(acac)(C2H4)2] wirken dabei<br />

als ungeh<strong>in</strong>derte Metallzentren, die den Phosph<strong>in</strong>-Liganden stärker koord<strong>in</strong>ieren als der<br />

58


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Katalysatorkomplex. B(C6F5) 3 h<strong>in</strong>gegen wirkt als starke Lewis-Säure, die das Phosph<strong>in</strong> als<br />

Säure-Base-Komplex b<strong>in</strong>den kann.<br />

In Abb. 4-10 ist die im 1-stündigen Experiment <strong>in</strong> Gegenwart der Phosph<strong>in</strong>fänger<br />

beobachtete <strong>mit</strong>tlere Aktivität des Komplex CF3/I*PPh3 gegen die Reaktionstemperatur<br />

aufgetragen. Die <strong>mit</strong>tlere Aktivität wurde dabei nachträglich aus dem isolierten Polymer <strong>und</strong><br />

der e<strong>in</strong>gesetzten Katalysatormenge berechnet. Zum Vergleich <strong>mit</strong> aufgetragen s<strong>in</strong>d die<br />

Ergebnisse <strong>von</strong> Experimenten gänzlich ohne Phosph<strong>in</strong>fänger. Es fällt auf, dass bei 30°C <strong>mit</strong><br />

ke<strong>in</strong>em der Phosph<strong>in</strong>fänger e<strong>in</strong>e höhere <strong>mit</strong>tlere Aktivität beobachtet wird.<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität [10 3 TO h -1 ]<br />

80<br />

70<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

0<br />

CF 3 /I*PPh 3<br />

CF 3 /I*PPh 3 + 1 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3<br />

CF 3 /I*PPh 3 + 4.5 Äquiv. Ni(cod) 2<br />

CF 3 /I*PPh 3 + 1 Äquiv. Rh(acac)(C 2 H 4 ) 2<br />

CF 3 /I*PPh 3 + 10 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3<br />

20 30 40 50 60 70<br />

Reaktionstemperatur (°C)<br />

Abb. 4-10 Temperaturabhängigkeit der <strong>mit</strong>tleren Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*PPh3 <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern<br />

(40 bar <strong>Ethylen</strong>; 6-20 µmol Ni; Reaktionszeit 30 m<strong>in</strong>).<br />

Der Zusatz <strong>von</strong> e<strong>in</strong>em Äquivalent B(C6F5)3 hat ke<strong>in</strong>e signifikante Auswirkung auf die<br />

Aktivität. Die Wechselwirkung zwischen der schwachen Lewis-Base PPh3 <strong>und</strong> dem Boran ist<br />

offensichtlich nur ger<strong>in</strong>g. Setzt man der Reaktionsmischung e<strong>in</strong>en großen Überschuss des<br />

Borans <strong>von</strong> 10 Äquivalenten zu, so s<strong>in</strong>kt die Aktivität auf 7.6 x 10 3 TO h -1 . Wie das Boran<br />

dabei E<strong>in</strong>fluss auf den Katalysator nimmt, ist nicht e<strong>in</strong>deutig bestimmt.<br />

59


60<br />

Versuch Katalysator-<br />

Vorläufer<br />

n(Kat.)<br />

[µmol]<br />

Bed<strong>in</strong>gungen<br />

Additiv<br />

Äquiv.<br />

Additiv<br />

T<br />

[°C]<br />

Ausbeute<br />

[g]<br />

Tm<br />

[°C] Kris.<br />

Ergebnisse<br />

Mn<br />

[10 3 g mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn<br />

TOF Verzweigungen<br />

/1000C<br />

4-16 CF3/I*PPh3 5 B(C6F5)3 1.0 20 1.3 131 48% 31 6.5 18 n.e<br />

4-17 CF3/I*PPh3 15 Rh(acac)(C2H4)2 0.5 20 c 31 130 51% 207 6.1 74 4 a<br />

4-18 CF3/I*PPh3 14 Ni(cod)2 4.5 20 12 134 49% 319 3.0 29 4 a<br />

4-1 CF3/I*PPh3 7 / / 20 4.6 132 46% 304 1.8 24 2 a<br />

4-19 CF3/I*PPh3 15 B(C6F5)3 1.0 30 9.1 129 46% 84 7.5 43 n.e<br />

4-20 CF3/I*PPh3 15 B(C6F5)3 10 30 3.2 131 47% 497 2.8 7.6 n.e.<br />

4-21 CF3/I*PPh3 6 Ni(cod)2 4.3 30 2.9 134 44% 280 2.4 18 n.e<br />

4-22 CF3/I*PPh3 16 Rh(acac)(C2H4)2 0.5 30 d 13 125 49% 128 3.0 29 8 a<br />

4-3 CF3/I*PPh3 7 / / 30 8.2 132 43% 155 2.9 44 3 a<br />

4-23 e CF3/I*tmeda 10 / / 30 3.7 126 51% 69 2.4 52 n.e.<br />

4-24<br />

4-5<br />

i Pr/I*PPh3 12 Ni(cod)2 3.0 30 1.5 131 45% 85 5.6 4.5 7 a<br />

i Pr/I*PPh3 9 / / 30 1.4 131 46% 160 3.1 5.9 3 a<br />

4-25 CF3/I*PPh3 11 Ni(cod)2 4.8 50 7.2 119 43% 25 3.3 24 10 a<br />

4-7 CF3/I*PPh3 21 / / 50 17 120 52% 31 3.1 28 11 a<br />

4-26 b CF3/I*PPh3 15 / / 20 Spuren n.e. n.e. n.e. n.e. n.e. n.e.<br />

4-27 b CF3/I*PPh3 16 Rh(acac)(C2H4)2 0.5 20 2.8 125 49% 130 2.9 6.3 6 a<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF <strong>in</strong> 10 3 mol(<strong>Ethylen</strong>)·mol(Ni) -1 ·h -1 ; Reaktionszeit: 60 m<strong>in</strong>;<br />

a ausschließlich Methyl-Verzweigungen;<br />

b <strong>in</strong> wässriger Emulsion: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Wasser, 1.5 g SDS, 1 mL Toluol, 1 mL Hexadekan.<br />

c Reaktion war stark exotherm; Temperatur stieg auf über 60°C, Katalysator war vermutlich nur etwa 30 m<strong>in</strong> aktiv.<br />

d Reaktion war stark exotherm; Temperatur stieg auf über 40°C.<br />

e Reaktionszeit: 15 m<strong>in</strong>, Katalysator war laut Massefluss nach 10 m<strong>in</strong> nicht mehr aktiv.<br />

f E<strong>in</strong> Äquivalent entspricht je mol [(N^O)NiMe(L)] : 1 mol B(C6F5)3; 0.5 mol Rh(acac)(C2H4)2; 1 mol Ni(cod)2.<br />

n.e.: nicht er<strong>mit</strong>telt<br />

Tab. 4-2 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> PPh3-Komplexen <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern.<br />

Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Das Boran kann nämlich nicht nur als Phosph<strong>in</strong>fänger reagieren, sondern auch, zusätzlich<br />

zum Nickel, am koord<strong>in</strong>ierenden Sauerstoffatom b<strong>in</strong>den <strong>und</strong> auf diese Wege die katalytischen<br />

Eigenschaften des Komplexes verändern. 170<br />

E<strong>in</strong>e ähnliche Beobachtung wurde aber auch bei der Zugabe <strong>von</strong> gut 4 Äquivalenten<br />

[Ni(cod)2] gemacht. Bei 30°C senkt der Phosph<strong>in</strong>fänger die Aktivität des Katalysators um<br />

über 50 % (Tab. 4-2; Versuch 4-21 vs. 4-3). Für den Komplex i Pr/I*PPh3 ist dieser Effekt<br />

nur ger<strong>in</strong>g (Tab. 4-2; Versuch 4-24 vs. 4-5). Im Unterschied zum Boran ist <strong>mit</strong> [Ni(cod)2] für<br />

den Präkatalysator CF3/I*PPh3 bei 20°C aber e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>gfügige Steigerung der <strong>mit</strong>tleren<br />

Aktivität zu erkennen (Tab. 4-2; Versuch 4-18). Bei 50°C hat die Zugabe <strong>von</strong> [Ni(cod)2]<br />

wiederum ke<strong>in</strong>e signifikante Auswirkung. Wahrsche<strong>in</strong>lich zersetzt sich bei dieser Temperatur<br />

der Phosph<strong>in</strong>fänger, bevor er e<strong>in</strong>e Wirkung erzielen kann. Für diese Erklärung sprechen auch<br />

die Ergebnisse der Mikrostrukturuntersuchung (siehe unten).<br />

E<strong>in</strong>zig [Rh(acac)(C2H4)2] entwickelt e<strong>in</strong>e signifikante aktivierende Wirkung. Sowohl bei<br />

20°C wie auch bei 30°C wurde <strong>mit</strong> dem Katalysator-Vorläufer CF3/I*PPh3 e<strong>in</strong>e stark<br />

exotherme Reaktion beobachtet, so dass sich die Reaktionsmischung auf über 40°C erwärmte.<br />

Die Verfolgung der Aktivität anhand des Gasflusses <strong>in</strong> den Reaktor ergab, dass nach ca.<br />

30 m<strong>in</strong> jeweils ke<strong>in</strong>e Aktivität mehr zu erkennen war, der Katalysator also deaktiviert wurde.<br />

Ge<strong>mit</strong>telt über die Reaktionszeit <strong>von</strong> 1 h wurde immer noch e<strong>in</strong>e <strong>mit</strong>tlere Aktivität <strong>von</strong> über<br />

7 x 10 4 TO h -1 (30°C) berechnet (Versuch 4-17). Berücksichtigt man, dass der Katalysator<br />

wahrsche<strong>in</strong>lich nur 30 m<strong>in</strong> aktiv war, so berechnet sich e<strong>in</strong>e viel höhere Aktivität <strong>von</strong><br />

> 10 5 TO h -1 . Bei 30°C war die Reaktion ebenfalls stark exotherm <strong>und</strong> die Reaktionsmischung<br />

erwärmte sich ebenfalls auf über 40°C, die beobachtete <strong>mit</strong>tlere Aktivität jedoch deutlich<br />

niedriger, was vermutlich durch e<strong>in</strong>e schnellere Deaktivierung bei der höheren<br />

Anfangstemperatur bed<strong>in</strong>gt wird.<br />

Diese Beobachtungen decken sich <strong>mit</strong> denjenigen, die <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda <strong>in</strong> Abwesenheit e<strong>in</strong>es<br />

Aktivators gemacht wurden. Dieser Komplex trägt e<strong>in</strong>en vergleichsweise schwach<br />

koord<strong>in</strong>ierenden Liganden <strong>und</strong> ist schon bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen (< -10°C)<br />

polymerisationsaktiv. Dieser Komplex zeigt bei 20°C sehr hohe Aktivitäten <strong>von</strong> bis zu 1.4 x<br />

10 5 TO h -1 (Tab. 4-1; Versuch 4-2, 15 m<strong>in</strong>). Bei 30°C s<strong>in</strong>d aber nur noch maximal 5 x 10 4 TO<br />

h -1 zu beobachten (Tab. 4-2; Versuch 4-23, 15 m<strong>in</strong>). Der schwach koord<strong>in</strong>ierende tmeda-<br />

Ligand kann den Komplex bei 30°C nicht ausreichend stabilisieren, so dass dieser selbst <strong>in</strong><br />

der kurzen Reaktionszeit <strong>von</strong> 15 m<strong>in</strong> <strong>in</strong> merklichem Umfang deaktiviert wird. Bei 20°C spielt<br />

die Deaktivierung e<strong>in</strong>e untergeordnete Rolle <strong>und</strong> der Komplex wirkt stabil.<br />

61


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Offensichtlich ähneln sich der aktivierte PPh3-Komplex <strong>und</strong> CF3/I*tmeda <strong>in</strong> Aktivität <strong>und</strong><br />

Temperaturstabilität. Diese Ergebnisse decken sich <strong>mit</strong> der für die Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe<br />

aufgestellte Vermutung über die Funktion des Liganden L (siehe Kap. 4.3)<br />

Molekulargewicht <strong>und</strong> Mikrostruktur<br />

In erster Näherung erwartet man ke<strong>in</strong>e großen E<strong>in</strong>fluss des Phosph<strong>in</strong>fängers auf das<br />

Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur, da weder er noch der Ligand L am<br />

Katalysezyklus direkt teilnehmen. Zudem wurde festgestellt, dass für die untersuchten<br />

Komplexe nur [Rh(acac)(C2H4)2] <strong>in</strong> signifikantem Umfang <strong>mit</strong> dem Phosph<strong>in</strong> reagiert <strong>und</strong> so<br />

E<strong>in</strong>fluss auf die Aktivität hat.<br />

Erwartungsgemäß unterscheiden sich die <strong>mit</strong> den Katalysatoren <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong><br />

Aktivatoren gebildeten Polymere nicht wesentlich <strong>von</strong> denen, die <strong>in</strong> Abwesenheit solcher<br />

Verb<strong>in</strong>dungen gebildet wurden. Es wurden, abhängig <strong>von</strong> der Reaktionstemperatur, Polymere<br />

<strong>mit</strong> Molekulargewichten <strong>von</strong> etwa 3-30 x 10 4 g mol -1 <strong>und</strong> 2-11 Verzweigungen pro 1000<br />

Kohlenstoffatome erhalten. Für alle untersuchten Aktivatoren gilt, dass sie die Art der<br />

gebildeten Verzweigungen, ob Methyl-, Ethyl- oder längerkettige Verzweigungen, nicht<br />

erkennbar bee<strong>in</strong>flussen. In allen untersuchten Polymeren s<strong>in</strong>d ausschließlich Methyl-<br />

Verzweigungen zu identifizieren (Abb. 4-11).<br />

δ/ppm<br />

40.0<br />

ad + B 1<br />

35.0<br />

gd + B 1<br />

B 1 *<br />

dd +<br />

30.0<br />

bd + B 1<br />

62<br />

25.0<br />

R<br />

dd +<br />

bd + B 1<br />

1B 1<br />

B 1 *<br />

R'<br />

ad + B1 ad + gd B1 + B1 Abb. 4-11 Charakteristisches 13 C{ 1 H}-NMR Spektrum e<strong>in</strong>es <strong>mit</strong> CF3/I*PPh3 <strong>in</strong> Gegenwart<br />

<strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern dargestellten Polyethylens (Tab. 4-2; Versuch 4-22).<br />

Signalzuordnung nach J. C. Randall. 200<br />

1B 1<br />

20.0<br />

15.0


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Für die Polymere, die <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> 0.5 Moläquivalent [Rh(acac)(C2H4)2] gebildet<br />

wurden, wurden sowohl bei 20°C wie auch bei 30°C Reaktionstemperatur e<strong>in</strong> etwas<br />

ger<strong>in</strong>geres Molekulargewicht bei erhöhter Polydispersität <strong>und</strong> etwas höherem<br />

Verzweigungsgrad beobachtet (Tab. 4-2; Versuch 4-17 <strong>und</strong> 4-22). Beide Effekte können e<strong>in</strong>e<br />

Folge des starken Temperaturanstiegs <strong>von</strong> bis zu 40°C während der <strong>Polymerisation</strong> se<strong>in</strong>,<br />

müssen also nicht <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fänger verursacht se<strong>in</strong>.<br />

Stärker ausgeprägt ist der Rückgang des Molekulargewichts bei Verwendung <strong>von</strong> e<strong>in</strong>em<br />

Moläquivalent B(C6F5)3. Bei 30°C halbiert sich das Molekulargewicht, <strong>und</strong> bei 20°C ist das<br />

Molekulargewicht 3 x 10 4 g mol -1 , 1/10 des Wertes ohne Aktivator (Tab. 4-2; Versuch 4-16<br />

<strong>und</strong> 4-19). Die Molekulargewichte s<strong>in</strong>d deutlich breiter verteilt (Mw/Mn ≈ 7), <strong>und</strong> es s<strong>in</strong>d<br />

Anzeichen e<strong>in</strong>er Bimodalität zu erkennen. Es waren ke<strong>in</strong>e Auffälligkeiten <strong>in</strong> den<br />

Reaktionsparametern zu erkennen, so dass diese Beobachtungen vollständig der Anwesenheit<br />

des Borans zuzuschreiben s<strong>in</strong>d. Bei 10 Moläquivalenten Boran <strong>in</strong> der Reaktionsmischung<br />

wird Polymer <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em wesentlich höheren Molekulargewicht <strong>von</strong> Mn = 5 x 10 5 <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er<br />

Verteilung <strong>von</strong> Mw/Mn = 2.8 erhalten. Das Molekulargewicht ist etwa dreimal so hoch wie<br />

ohne Boran <strong>und</strong> die Verteilung etwa gleich. Diese Beobachtungen können aber nicht<br />

e<strong>in</strong>deutig dem Boran als Phosph<strong>in</strong>fänger zugeordnet werden, da dieses, wie schon für die<br />

Aktivität angemerkt wurde, auch, zusätzlich zum Nickel, am koord<strong>in</strong>ierenden Sauerstoffatom<br />

b<strong>in</strong>den <strong>und</strong> dadurch die katalytischen Eigenschaften des Komplexes verändern kann. 170<br />

4.2.4. <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen der aktivierten Phosph<strong>in</strong>-Komplexe<br />

Ermutigt <strong>von</strong> den Ergebnissen aus der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*PPh3 <strong>und</strong> [Rh(acac)(C2H4)2]<br />

wurde dieses Katalysator/Aktivator-System auch <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion untersucht.<br />

Hierzu wurde der Katalysator zusammen <strong>mit</strong> dem Aktivator <strong>in</strong> 2 mL 1:1 Gemisch aus Toluol<br />

<strong>und</strong> Hexadekan gelöst <strong>und</strong> <strong>mit</strong>tels Ultraschall <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er <strong>wässrigen</strong> SDS-Lösung (0.75 gew-%)<br />

dispergiert. Diese wurde anschließend <strong>in</strong> den Reaktor transferiert <strong>und</strong> bei 30°C <strong>mit</strong> 40 bar<br />

<strong>Ethylen</strong> beaufschlagt.<br />

Im Gegensatz zum Vergleichsexperiment ohne Aktivator, bei dem nur Spuren an Polymer<br />

gebildet wurden, wurden <strong>mit</strong> dem aktivierten Katalysatorsystem <strong>in</strong> 1 h Reaktionszeit Latices<br />

<strong>mit</strong> bis zu 1.4 % Polymergehalt erhalten. Die im e<strong>in</strong>stündigen Experiment beobachtete<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität <strong>von</strong> 6.7 x 10 3 TO h -1 ist höher als <strong>mit</strong> vergleichbaren Pyrid<strong>in</strong>-Komplexen<br />

bei für diese Komplexe optimierten Reaktionstemperaturen (50°C; 5.8 x 10 5 TO h -1 ; Kap. 5;<br />

63


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Tab. 5-2; Versuch 5-23). Dies s<strong>in</strong>d aber ebenfalls nur 1/10 der Aktivität <strong>in</strong> toluolischer<br />

Lösung.<br />

Das im Latex enthaltene Polymer gleicht <strong>in</strong> etwa dem <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung<br />

erhaltenen Material (Tab. 4-2; Versuch 4-27 vs. 4-17). Es hat e<strong>in</strong> Molekulargewicht <strong>von</strong> 2.7 x<br />

10 5 g mol -1 <strong>und</strong> e<strong>in</strong>e vergleichweise enge Molekulargewichtsverteilung <strong>von</strong> Mw/Mn = 1.9.<br />

4.3. Aktivierung <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong>-Komplexen <strong>mit</strong><br />

Tris(pentafluorphenyl)boran<br />

Wie schon <strong>in</strong> Kap. 4.2.3 beschrieben, ist der Pyrid<strong>in</strong>-Komplex CF3/I*py <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> bei 50°C nicht nur hochaktiv, sondern auch über längere Zeit stabil. Die<br />

Aktivität ist aber deutlich ger<strong>in</strong>ger als beispielweise <strong>mit</strong> dem analogen tmeda-Komplex<br />

CF3/I*tmeda, der zwar bei 20°C sehr aktiv ist, bei höheren Temperaturen aber schnell<br />

deaktiviert wird.<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität (1 h)<br />

[10 3 -1 -1<br />

mol mol h ]<br />

(<strong>Ethylen</strong>) (Nickel)<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

0<br />

0 20 40 60 80 100 120 140<br />

Abb. 4-12 Konzentrationsabhängigkeit der <strong>mit</strong>tleren Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> (50°C, Reaktionszeit: 1h; Konzentration berechnet<br />

nach Prausnitz et al. 82 ).<br />

<strong>Ethylen</strong>konzentration [g L -1 ]<br />

64


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

E<strong>in</strong>e Untersuchung der <strong>Polymerisation</strong>saktivität bei verschiedenen Drücken zeigt e<strong>in</strong>e starke<br />

Abhängigkeit <strong>von</strong> der Monomerkonzentration (Abb. 4-12). E<strong>in</strong>e Auftragung der reziproken<br />

Aktivität gegen die reziproke Monomerkonzentration ist annähernd l<strong>in</strong>ear (Abb. 4-13). Dies<br />

entspricht e<strong>in</strong>er Reaktion C + S C-S Produkt, dass heißt ohne E<strong>in</strong>fluss des<br />

Liganden L, C-L + S L + C-S Produkt. 171 (s. dazu auch zusammenfassende<br />

Diskussion).<br />

1 / TOF (x 10 4 )<br />

2.0<br />

1.8<br />

1.6<br />

1.4<br />

1.2<br />

1.0<br />

0.8<br />

0.6<br />

0.4<br />

0.2<br />

0.0<br />

0 2 4 6 8 10<br />

1 / [<strong>Ethylen</strong>] (x 10 2 L g -1 )<br />

Abb. 4-13 Auftragung der reziproken Aktivität gegen die reziproke Monomerkonzentration<br />

(L<strong>in</strong>eweaver-Burk-plot)<br />

(CF3/I*py , 50°C, Reaktionszeit: 1 h; Konzentration berechnet nach Prausnitz et<br />

al. 82 )<br />

Als Aktivator für die Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe wurde B(C6F5)3 gewählt, da es als starke Lewis-<br />

Säure Pyrid<strong>in</strong> b<strong>in</strong>den kann. 172 Für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong> <strong>Medien</strong> ist der Aktivator<br />

allerd<strong>in</strong>gs nicht geeignet, da sich sofort das Boran-Wasser-Addukt bilden würde, welches<br />

zudem sehr azide ist <strong>und</strong> vermutlich den Katalysator zerstören würde.<br />

Für die <strong>Polymerisation</strong> wurde die Katalysatorvorstufe <strong>mit</strong> dem Aktivator zusammen<br />

e<strong>in</strong>gewogen <strong>und</strong> zu 200 mL Toluol <strong>in</strong> den Reaktor transferiert. Die toluolische Phase war auf<br />

10°C unterhalb der <strong>Polymerisation</strong>stemperatur temperiert <strong>und</strong> <strong>mit</strong> 5 bar <strong>Ethylen</strong> vorgesättigt.<br />

Die Reaktionsmischung wurde <strong>mit</strong> 40 bar <strong>Ethylen</strong> beaufschlagt, auf Reaktionstemperatur<br />

65<br />

TOF max = 2 x 10 5 h -1


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

gebracht, <strong>und</strong> über die Reaktionszeit gerührt. E<strong>in</strong>zig bei e<strong>in</strong>er Reaktionstemperatur <strong>von</strong> -10°C<br />

wurde nur 30 bar <strong>Ethylen</strong> aufgepresst, um noch unterhalb des Dampfdrucks <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> bei<br />

dieser Temperatur zu bleiben.<br />

In Abb. 4-14 s<strong>in</strong>d die beobachteten <strong>mit</strong>tleren Aktivitäten gegen die Reaktionstemperatur<br />

aufgetragen. Zum Vergleich s<strong>in</strong>d auch ausgewählte Ergebnisse aus <strong>Polymerisation</strong>en <strong>mit</strong> dem<br />

entsprechenden PPh3-koord<strong>in</strong>ierten Komplex CF3/I*PPh3, die <strong>in</strong> Kap. 4.1 beschrieben<br />

wurden, sowie <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda aufgeführt. Es ist gut zu erkennen, dass <strong>mit</strong> dem Lewissauren<br />

Boran der Pyrid<strong>in</strong>-Komplex wesentlich besser aktiviert werden kann als der PPh3-<br />

Komplex, <strong>und</strong> selbst bei 20°C <strong>und</strong> darunter noch hohe Aktivitäten erzielt werden, die sogar<br />

höher s<strong>in</strong>d als bei 50°C <strong>in</strong> Abwesenheit des Aktivators.<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität [10 3 TO h -1 ]<br />

140<br />

70<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

Abb. 4-14 Mittlere Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> Gegenwart<br />

e<strong>in</strong>es Äquivalents Lewis-Säure (B(C6F5)3). (40 bar, T = -10°C: 30 bar, 10-15 µmol<br />

Katalysator, Reaktionszeit : 30-60 m<strong>in</strong>; CF3/I*tmeda: T ≤ 0°C; 10 bar,<br />

30 µmol Kat.)<br />

Bei e<strong>in</strong>er Reaktionstemperatur <strong>von</strong> 50°C zeigt sich deutlich, dass durch die Zugabe <strong>von</strong> Boran<br />

die Temperaturstabilität abnimmt. E<strong>in</strong> Vergleich e<strong>in</strong>es 30 m<strong>in</strong> Experiments <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em<br />

vergleichbaren 60 m<strong>in</strong> Experiment zeigt, dass die Produktivität <strong>und</strong> die Aktivität <strong>in</strong>nerhalb<br />

<strong>von</strong> 30 m<strong>in</strong> deutlich abnehmen.<br />

CF 3 /I*py + 1 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3<br />

CF 3 /I*PPh 3 + 1 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3 )<br />

CF 3 /I*py<br />

CF 3 /I*PPh 3<br />

CF 3 /I*tmeda<br />

0<br />

-10 0 10 20 30 40 50<br />

Reaktionstemperatur [°C]<br />

66<br />

30 m<strong>in</strong><br />

60 m<strong>in</strong>


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

gebracht, <strong>und</strong> über die Reaktionszeit gerührt. E<strong>in</strong>zig bei e<strong>in</strong>er Reaktionstemperatur <strong>von</strong> -10°C<br />

wurde nur 30 bar <strong>Ethylen</strong> aufgepresst, um noch unterhalb des Dampfdrucks <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> bei<br />

dieser Temperatur zu bleiben.<br />

In Abb. 4-14 s<strong>in</strong>d die beobachteten <strong>mit</strong>tleren Aktivitäten gegen die Reaktionstemperatur<br />

aufgetragen. Zum Vergleich s<strong>in</strong>d auch ausgewählte Ergebnisse aus <strong>Polymerisation</strong>en <strong>mit</strong> dem<br />

entsprechenden PPh3-koord<strong>in</strong>ierten Komplex CF3/I*PPh3, die <strong>in</strong> Kap. 4.1 beschrieben<br />

wurden, sowie <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda aufgeführt. Es ist gut zu erkennen, dass <strong>mit</strong> dem Lewissauren<br />

Boran der Pyrid<strong>in</strong>-Komplex wesentlich besser aktiviert werden kann als der PPh3-<br />

Komplex, <strong>und</strong> selbst bei 20°C <strong>und</strong> darunter noch hohe Aktivitäten erzielt werden, die sogar<br />

höher s<strong>in</strong>d als bei 50°C <strong>in</strong> Abwesenheit des Aktivators.<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität [10 3 TO h -1 ]<br />

140<br />

70<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

Abb. 4-14 Mittlere Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> Gegenwart<br />

e<strong>in</strong>es Äquivalents Lewis-Säure (B(C6F5)3). (40 bar, T = -10°C: 30 bar, 10-15 µmol<br />

Katalysator, Reaktionszeit : 30-60 m<strong>in</strong>; CF3/I*tmeda: T ≤ 0°C; 10 bar,<br />

30 µmol Kat.)<br />

Bei e<strong>in</strong>er Reaktionstemperatur <strong>von</strong> 50°C zeigt sich deutlich, dass durch die Zugabe <strong>von</strong> Boran<br />

die Temperaturstabilität abnimmt. E<strong>in</strong> Vergleich e<strong>in</strong>es 30 m<strong>in</strong> Experiments <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em<br />

vergleichbaren 60 m<strong>in</strong> Experiment zeigt, dass die Produktivität <strong>und</strong> die Aktivität <strong>in</strong>nerhalb<br />

<strong>von</strong> 30 m<strong>in</strong> deutlich abnehmen.<br />

CF 3 /I*py + 1 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3<br />

CF 3 /I*PPh 3 + 1 Äquiv. B(C 6 F 5 ) 3 )<br />

CF 3 /I*py<br />

CF 3 /I*PPh 3<br />

CF 3 /I*tmeda<br />

0<br />

-10 0 10 20 30 40 50<br />

Reaktionstemperatur [°C]<br />

66<br />

30 m<strong>in</strong><br />

60 m<strong>in</strong>


67<br />

Versuch Katalysator-<br />

Vorläufer<br />

n(Kat.)<br />

[µmol]<br />

Bed<strong>in</strong>gungen Ergebnisse<br />

Additiv<br />

(1 Äquiv.)<br />

Zeit<br />

[m<strong>in</strong>]<br />

T<br />

[°C]<br />

Ausbeute<br />

[g]<br />

Tm<br />

[°C] Kris.<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF <strong>in</strong> 10 3 mol(<strong>Ethylen</strong>)·mol(Ni) -1 ·h -1 ;<br />

a<br />

10 bar <strong>Ethylen</strong>; 100 mL Toluol;<br />

b<br />

30 bar<br />

c<br />

ausschließlich Methyl-Verzweigungen;<br />

d<br />

Katalysator war nach 10 m<strong>in</strong> nicht mehr aktiv (aus der Masseflussaufzeichnung)<br />

Mn<br />

[10 3 g mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn<br />

TOF Verzweigungen<br />

/1000C<br />

4-27 a CF3/I*tmeda 30 / 66 -10 0.7 137 57% 17 3.5 0.9 n.e.<br />

4-28 a CF3/I*tmeda 30 / 66 0 1.7 136 53% 150 2.1 2.0 n.e.<br />

4-29 CF3/I*tmeda 10 / 15 20 10.0 133 47% 401 2.9 141 n.e.<br />

4-23 CF3/I*tmeda 10 / 15 d 30 3.7 126 51% 69 2.4 52 n.e.<br />

4-30 b CF3/I*py 17 B(C6F5)3 60 -10 1.1 135 55% 264 1.6 2.2 n.e.<br />

4-31 CF3/I*py 14 B(C6F5)3 30 0 3.4 134 52% 571 1.5 17


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Aus der Verfolgung der Aktivität über den Massefluss ist ersichtlich, dass die Aktivität zu<br />

Beg<strong>in</strong>n der Reaktion sehr hoch ist, nach 60 m<strong>in</strong> aber nur noch weniger als 5 x 10 3 TO h -1<br />

beträgt. Ohne Boran ist die Aktivität h<strong>in</strong>gegen konstant (Abb. 4-8; Kurve D). Das bei dieser<br />

Temperatur <strong>in</strong> Gegenwart des Aktivators gebildete Polymer unterscheidet sich weder im<br />

Molekulargewicht noch <strong>in</strong> der Molekulargewichtsverteilung signifikant <strong>von</strong> jenem, welches<br />

<strong>in</strong> Abwesenheit des Aktivators gebildet wurde (Tab. 4-3; Versuch 4-34 vs. 4-8). Bei 30°C ist<br />

ebenfalls e<strong>in</strong>e deutliche Aktivierung durch das Boran erkennbar. Es ist fast e<strong>in</strong>e<br />

Verdoppelung der Aktivität gegenüber dem Experiment ohne Aktivator zu beobachten. Bei<br />

Verfolgung der Aktivität über den Massefluss wurde <strong>in</strong> Gegenwart des Borans bei 30°C<br />

ebenfalls e<strong>in</strong>e Abnahme der Aktivität über die Zeit beobachtet. CF3/I*tmeda ist unter diesen<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen auch ohne Aktivator vergleichbar aktiv, verliert aber ebenfalls, wie<br />

aus der Masseflussaufzeichnung hervorgeht, rasch se<strong>in</strong>e katalytische Aktivität. Bei 20°C<br />

Reaktionstemperatur ist die Aktivität des Systems CF3/I*py + Boran am höchsten. Die<br />

Aktivität bleibt bei 20°C aber deutlich h<strong>in</strong>ter jener <strong>von</strong> CF3/I*tmeda zurück. Möglicherweise<br />

reichen 1 Äquivalent Boran nicht aus, um die e<strong>in</strong>gesetzte Katalysatormenge vollständig zu<br />

aktiveren. Die gebildeten Molekulargewichte s<strong>in</strong>d aber für beide Katalysatorsysteme ähnlich.<br />

dw/dlogM<br />

1.5<br />

1.2<br />

0.9<br />

0.6<br />

0.3<br />

A : CF3/I*tmeda; -10°C; C : CF3/I*py + Boran; -10°C;<br />

B : CF3/I*tmeda; 0°C; D : CF3/I*py + Boran; 0°C<br />

A<br />

0.0<br />

3.0 3.8 4.6 5.4 6.2 7.0<br />

logM<br />

68<br />

B<br />

C D<br />

Abb. 4-15 Vergleich <strong>von</strong> GPC-Kurven <strong>von</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*py als Katalysator-<br />

vorstufe <strong>in</strong> toluolischer Lösung bei 0° <strong>und</strong> -10°C synthetisierten Polyethylenen.


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Bei niedrigeren Temperaturen (T < 20°C) werden sowohl für den Boran-aktivierten Pyrid<strong>in</strong>-<br />

Komplex als auch den tmeda-Komplex niedrigere Aktivitäten als bei 20°C beobachtet. Neben<br />

e<strong>in</strong>er höheren Aktivität wird für den aktivierten Pyrid<strong>in</strong>-Komplex e<strong>in</strong> deutlich höheres<br />

Molekulargewicht beobachtet. E<strong>in</strong>e Berechnung der Anzahl an gebildeten Ketten ergibt, dass<br />

weniger Ketten gebildet als Metallzentren e<strong>in</strong>gesetzt wurden. Dies bedeutet, dass unter diesen<br />

Bed<strong>in</strong>gungen für beide Systeme nicht alle Metallzentren aktiv waren <strong>und</strong> die gebildeten<br />

Ketten bei Reaktionsende vermutlich noch teilweise im Wachstum begriffen waren, im Stile<br />

e<strong>in</strong>er lebenden <strong>Polymerisation</strong>.<br />

Die Kettenlängen s<strong>in</strong>d also nicht alle<strong>in</strong> durch Kettenübertragung bestimmt, sondern durch die<br />

Reaktionszeit. Im Gegensatz zum tmeda-Komplex wurden dabei für das aktivierte System<br />

enge Molekulargewichtsverteilungen <strong>von</strong> Mw/Mn ≈ 1.5 (0°C, -10°C) beobachtet. E<strong>in</strong><br />

Vergleich <strong>mit</strong> dem Polymer aus <strong>Polymerisation</strong>en <strong>mit</strong> dem Komplex CF3/I*tmeda bei den<br />

gleichen Temperaturen zeigt, dass es nicht selbstverständlich ist, <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexen bei sehr niedrigen Temperaturen e<strong>in</strong>heitliches Polymer zu erhalten. Mit diesem<br />

Katalysatorvorläufer wird die Verteilung <strong>mit</strong> s<strong>in</strong>kender Reaktionstemperatur breiter, <strong>und</strong> bei<br />

-10° s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> der Molekulargewichtauftragung (Abb. 4-15) sogar zwei Moden erkennbar. Für<br />

das System CF3/I*py + B(C6F5)3 ist h<strong>in</strong>gegen sowohl bei 0°C (Kurve D) wie auch bei -10°C<br />

(Kurve C) nur e<strong>in</strong>e engverteilte Mode zu erkennen. Die Aktivierung des Pyrid<strong>in</strong>–Komplexes<br />

führt also auch bei -10°C nur zu e<strong>in</strong>er aktiven Spezies.<br />

4.4. Zusammenfassende Diskussion<br />

Bei gegebenen Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen (Temperatur, Druck) werden <strong>mit</strong> verschiedenen<br />

Katalysatorvorstufen [(N^O)NiMe(L)] unabhängig vom Liganden L Polymere <strong>mit</strong> ähnlichen<br />

Molekulargewichten <strong>und</strong>, soweit charakterisiert, Verzweigungsgraden gebildet. Dies deutet<br />

darauf h<strong>in</strong>, dass die aktiven Spezies des Kettenwachstums, der Verzweigungsbildung <strong>und</strong> der<br />

Kettenübertragung identisch s<strong>in</strong>d. Im Falle der Aktivierung <strong>mit</strong> „Fänger“, welche den<br />

Liganden L b<strong>in</strong>den ist das Bild weniger e<strong>in</strong>deutig. Dies kann darauf beruhen, dass im Falle<br />

der Aktivierung des PPh3-Komplexes <strong>mit</strong> [Rh(acac)(C2H4)2] <strong>in</strong> den durchgeführten<br />

Experimenten die Temperatur aufgr<strong>und</strong> der exothermen Reaktion nicht konstant war. Bei der<br />

Aktivierung der Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe <strong>mit</strong> Boran ist nicht auszuschließen, dass das Boran <strong>mit</strong><br />

dem O-Atom des Phenolats wechselwirkt, <strong>und</strong> da<strong>mit</strong> die Eigenschaften der aktiven Spezies<br />

verändert.<br />

69


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Mit verschiedenen Katalysatorvorstufen [(N^O)NiMe(L)], welche sich im Liganden L<br />

unterscheiden, wird die jeweilige maximale Aktivität bei verschiedenen Temperaturen<br />

beobachtet (L = tmeda : 20°C, 1.4 x 10 5 TOh -1 ; L = PPh3 : 30°C, 4.4 x 10 4 TOh -1 ; L = py :<br />

60°C, 6.4 x 10 4 TOh -1 ). Diese Temperatur kann <strong>mit</strong> der B<strong>in</strong>dungsstärke <strong>von</strong> L korreliert<br />

werden. Für das am schwächsten b<strong>in</strong>dende tertiäre Am<strong>in</strong> tmeda wird die höchste Aktivität bei<br />

e<strong>in</strong>er Temperatur <strong>von</strong> nur 20°C beobachtet. Bei den vorgenannten Temperaturen ist jeweils<br />

die beobachtete Aktivität des Systems über die untersuchte Reaktionsdauer <strong>von</strong> 1 h stabil, es<br />

wird ke<strong>in</strong>e Abnahme beobachtet. Bei höheren Temperaturen s<strong>in</strong>kt die beobachtete <strong>mit</strong>tlere<br />

Aktivität; es erfolgt e<strong>in</strong>e Zersetzung des Katalysators.<br />

Bei Reaktionstemperaturen oberhalb <strong>von</strong> 20°C hat der Ligand L ke<strong>in</strong>en signifikanten E<strong>in</strong>fluss<br />

auf die Molekulargewichtsverteilung. Mit allen untersuchten Komplexen wurden<br />

Verteilungen <strong>von</strong> Mw/Mn = 2-3 beobachtet. Mit dem Komplex CF3/I*tmeda, welcher schon<br />

bei sehr niedrigen Temperaturen polymerisationsaktiv ist, wurde bei Reaktionstemperaturen<br />

< 0°C e<strong>in</strong>e <strong>mit</strong> fallender Temperatur zunehmende Verbreiterung der Verteilung <strong>und</strong> das<br />

Auftreten <strong>von</strong> zwei Moden beobachtet. Dies deutet auf das Auftreten <strong>von</strong> m<strong>in</strong>destens zwei<br />

unterschiedlichen aktiven Zentren unter diesen Bed<strong>in</strong>gungen h<strong>in</strong>.<br />

Für den Phosph<strong>in</strong>-Komplex ist [Rh(acac)(C2H4)2] e<strong>in</strong> geeigneter „Fänger“; für den Pyrid<strong>in</strong>-<br />

Komplex das Boran B(C6F5)3. Die Temperatur, bei welcher die maximale Aktivität<br />

beobachtet wird, entspricht <strong>in</strong> Gegenwart der „Fänger“ jeweils dem Verhalten des tmeda-<br />

Komplexes (20°C). Mit dem B(C6F5)3-aktivierten Pyrid<strong>in</strong>-Komplex wurde auch bei tiefen<br />

Temperaturen bis -10°C <strong>Polymerisation</strong>saktivität beobachtet, unter Bildung <strong>von</strong> Polymeren<br />

<strong>mit</strong> relativ enger Molekulargewichtsverteilung <strong>von</strong> Mw/Mn ≈ 1.5. In diesem Fall ist e<strong>in</strong><br />

Vergleich der Zahl der gebildeten Polymerketten vs. Zahl der <strong>in</strong>sgesamt vorhandenen<br />

(zugesetzten) Ni-Zentren (bei 20°C) aufschlussreich. Es zeigt sich, dass nicht alle Zentren<br />

aktiv s<strong>in</strong>d, d.h. es wird <strong>mit</strong> dem Boran (unter diesen Bed<strong>in</strong>gungen) nur e<strong>in</strong> Teil der Ni-<br />

Zentren aktiviert.<br />

Die Daten weisen übere<strong>in</strong>stimmend darauf h<strong>in</strong>, dass die eigentliche Wachstumsreaktion<br />

(Insertionsreaktion im Alkylolef<strong>in</strong>-Komplex, NiR(ethylen), <strong>und</strong> Bildung des Alkylolef<strong>in</strong>-<br />

Komplexes, Abb. 4-16) aus dem Insertionsprodukt bereits bei Temperaturen <strong>von</strong> 20°C (oder<br />

niedriger) extrem schnell s<strong>in</strong>d. Allerd<strong>in</strong>gs s<strong>in</strong>d die dabei auftretenden Spezies<br />

temperaturempf<strong>in</strong>dlich, bereits bei 30°C (oder niedriger) s<strong>in</strong>d Zersetzungsreaktionen <strong>von</strong><br />

Bedeutung.<br />

70


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Die beobachtete Temperaturabhängigkeit des Verhaltens des Phosph<strong>in</strong>- <strong>und</strong> des Pyrid<strong>in</strong>-<br />

Komplexes lässt sich da<strong>mit</strong> erklären, dass erst bei höheren Temperaturen e<strong>in</strong>e ausreichende<br />

Dissoziation des Liganden L erfolgt. Dabei ist vorstellbar, dass, abhängig <strong>von</strong> der relativen<br />

Geschw<strong>in</strong>digkeit der E<strong>in</strong>zelreaktionen (Abb. 4-16), die Rekoord<strong>in</strong>ation <strong>von</strong> L e<strong>in</strong>e Rolle<br />

spielt ( Me<br />

k' displ <strong>und</strong>/oder Bildung e<strong>in</strong>er „schlafenden aktiven Spezies NiR(L)), oder nicht. Im<br />

letzteren Fall würde die Katalysatorvorstufe als „Reservoir“ dienen, welches durch Austausch<br />

<strong>von</strong> L gegen Olef<strong>in</strong> zu e<strong>in</strong>er stets <strong>in</strong> ger<strong>in</strong>ger Konzentration vorliegenden aktiven Spezies<br />

führt, die hochaktiv ist, d.h. extrem schnell <strong>in</strong>sertiert, sich aber auch zersetzt.<br />

Me<br />

Ni<br />

L<br />

Me kdispl. Me k'displ. Me<br />

<strong>in</strong>s.<br />

Ni<br />

Ni<br />

Pr<br />

P<br />

Ni<br />

Kettenwachstum<br />

P P k'displ. kdispl. E ktrap Abb. 4-16 Schematische Darstellung des <strong>Polymerisation</strong>smechanismus.<br />

k <strong>in</strong>s<br />

E k'trap P'<br />

Ni<br />

L<br />

Die beobachtete Abhängigkeit der Aktivität <strong>von</strong> der PPh3-Konzentration weist darauf h<strong>in</strong>,<br />

dass die Rekoord<strong>in</strong>ation <strong>von</strong> PPh3 e<strong>in</strong>e Rolle spielt. Im Falle der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> Pyrid<strong>in</strong>-<br />

Komplexen wurde die Abhängigkeit der <strong>Polymerisation</strong>saktivität <strong>von</strong> der<br />

Monomerkonzentration untersucht. Es wurde gef<strong>und</strong>en, dass 1/TOF ~ 1/[<strong>Ethylen</strong>] ist. Das<br />

entspricht e<strong>in</strong>er Reaktion C + S C-S Produkt, nicht C-L + S L + C-S<br />

Produkt. 167 E<strong>in</strong>e möglich Erklärung ist, dass unter den untersuchten Bed<strong>in</strong>gungen<br />

(50°C) die Rekoord<strong>in</strong>ation <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong> ke<strong>in</strong> Rolle spielt <strong>und</strong> die beobachtete<br />

Druckabhängigkeit auf e<strong>in</strong>e im eigentlichen Katalysezyklus geschw<strong>in</strong>digkeits-bestimmende<br />

Abfangreaktion ktrap(E) aus e<strong>in</strong>er agostischen Spezies Ni-R zurückzuführen ist.<br />

71<br />

L ktrap Ni<br />

L k'trap P'<br />

+<br />

L<br />

Ni<br />

H<br />

Ni<br />

H<br />

P +<br />

P<br />

L<br />

Ni<br />

H<br />

Ni<br />

L<br />

P<br />

P<br />

Kettenübertragung<br />

Verzweigungsbildung


Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen<br />

Zur weitergehenden Untersuchung dieser Arbeitshypothese s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> zukünftigen Arbeiten<br />

folgende Untersuchungen <strong>von</strong> Interesse:<br />

• Bestimmung der relativen B<strong>in</strong>dungsstärken <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong> <strong>und</strong> PPh3 <strong>in</strong> NMR-<br />

Experimenten.<br />

• Bestimmung des Anteils an aktiver Spezies für die verschiedenen Komplexe <strong>und</strong><br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen <strong>mit</strong>tels isotopen-markierter Katalysatorvorstufen.<br />

• Untersuchung der Stabilität bei hohen <strong>Polymerisation</strong>stemperaturen <strong>von</strong> 2-Anthrylsubstituierten<br />

Komplexen.<br />

• Das koord<strong>in</strong>ativ ungesättigte (oder agostische) Insertionsprodukt Ni-P kann der<br />

Ausgangspunkt für die Katalysatorzersetzung se<strong>in</strong>. Dieses würde die Möglichkeit der<br />

Stabilisierung, bei gleichzeitiger hoher <strong>Polymerisation</strong>sgeschw<strong>in</strong>digkeit, durch<br />

Liganden L bieten, welche schnell abfangen (k’trap) aber thermodynamisch im<br />

Vergleich zum Monomer nicht allzu stark koord<strong>in</strong>ieren (<br />

72<br />

P P<br />

k displ.<br />

k'<br />

displ.<br />

/ ).


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

5. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer<br />

Reagenzien<br />

5.1. E<strong>in</strong>leitung<br />

Die katalytische <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong> Systemen oder <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong><br />

anderen polaren <strong>Medien</strong> ist <strong>mit</strong>tlerweile mehrfach beschrieben. 31 Dabei werden meist<br />

ger<strong>in</strong>gere Aktivitäten beobachtet als <strong>in</strong> Abwesenheit polarer Verb<strong>in</strong>dungen. 60-63,75-77<br />

Für die Darstellung <strong>von</strong> Polyethylendispersionen können lipophile Salicylaldim<strong>in</strong>ato-<br />

Komplexe <strong>in</strong> Form <strong>von</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen e<strong>in</strong>gesetzt werden. E<strong>in</strong>e toluolische Lösung des<br />

Komplexes wird dabei <strong>in</strong> wässriger SDS-Lösung m<strong>in</strong>iemulgiert. Die Katalysatorvorstufe liegt<br />

<strong>in</strong> Form der M<strong>in</strong>iemulsion hochdispers vor, welches e<strong>in</strong>e Vorraussetzung für die Erzeugung<br />

e<strong>in</strong>er Dispersion <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Mehrphasensystem ist. Bei 40 bar <strong>Ethylen</strong>druck erfolgt die<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> hoher Aktivität <strong>von</strong> 10 3 bis max. 10 4 TO h -1 , <strong>und</strong> die Katalysatoren s<strong>in</strong>d<br />

über mehrere St<strong>und</strong>en polymerisationsaktiv. Die <strong>Polymerisation</strong>saktivität ist jedoch um e<strong>in</strong>e<br />

Größenordnung niedriger als <strong>in</strong> homogener Lösung <strong>in</strong> Toluol.<br />

Für die beobachtete niedrigere Aktivität kommen verschiedene Gründe <strong>in</strong> Betracht. Zum<br />

e<strong>in</strong>en kann es sich um re<strong>in</strong> physikalische Effekte handeln, wie etwa dass die Diffusion des<br />

Monomers aus der Gasphase über zwei Phasengrenzen h<strong>in</strong>weg <strong>in</strong> die Lösungs<strong>mit</strong>teltröpfchen<br />

bzw. Polymerpartikel nicht so schnell erfolgt wie der Verbrauch durch den Katalysator. Die<br />

<strong>Polymerisation</strong>sgeschw<strong>in</strong>digkeit wäre dann diffusionskontrolliert. E<strong>in</strong>e erniedrigte<br />

Monomerkonzentration kann auch die Zersetzung des Katalysators begünstigen. 173<br />

N Polymer<br />

Ni<br />

O L<br />

L= Pyrid<strong>in</strong>, H 2O<br />

N Polymer<br />

Ni<br />

O<br />

Abb. 5-1 Reaktionsschema der Konkurrenz <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>und</strong> Pyrid<strong>in</strong> oder e<strong>in</strong>es polaren<br />

Reagenzes um freie Koord<strong>in</strong>ationsstellen am aktiven Zentrum.<br />

Auf der anderen Seite s<strong>in</strong>d aber auch Wechselwirkungen des Wassers <strong>mit</strong> dem Metallzentrum<br />

denkbar, die e<strong>in</strong>e Erniedrigung der Aktivität bewirken können. So können, analog zu dem die<br />

Katalysatorvorstufe stabilisierenden Liganden L (Abb. 5-1), polare Reagenzien reversibel am<br />

73<br />

+ C 2H 4<br />

- C 2H 4<br />

Insertion/<br />

Kettenwachstum<br />

N Polymer<br />

Ni<br />

O


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

Metallzentrum koord<strong>in</strong>ieren <strong>und</strong> so die Anlagerung <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> beh<strong>in</strong>dern. Für kationische<br />

Palladiumkomplexe wurde e<strong>in</strong>e derartige reversible Deaktivierung nachgewiesen. 36,37<br />

Für die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Komplexe s<strong>in</strong>d auch irreversible<br />

Deaktivierungsreaktionen nachgewiesen worden. 35,174 Die Methanolyse der Ni-Me-B<strong>in</strong>dung<br />

<strong>in</strong> Komplexen [(N,O)NiMe(L)] verläuft bei 40°C <strong>mit</strong> Halbwertszeiten <strong>von</strong> 18-23 m<strong>in</strong> für<br />

[(N,O)NiMe(tmeda)], 4-6 h für [(N,O)NiMe(Pyrid<strong>in</strong>)] <strong>und</strong> >> 5 d für [(N,O)NiMe(PPh3)]<br />

(Abb. 5-2). Im Falle des tmeda-Komplex als Edukt erfolgt <strong>in</strong> methanolischer Lösung e<strong>in</strong><br />

vollständiger Austausch zu [(N,O)NiMe(DOCD3)]. Die Methanolyse wird aus ungeklärten<br />

Gründen durch <strong>Ethylen</strong> beschleunigt. Als e<strong>in</strong> Endprodukt wird der Bissalicylaldim<strong>in</strong>ato-<br />

Komplex [Ni II (N,O)2] beobachtet (Abb. 5-2).<br />

I<br />

R<br />

I<br />

N<br />

O<br />

Ni<br />

R<br />

Me<br />

L<br />

CD 3OD<br />

R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 2<br />

L = tmeda, Pyrid<strong>in</strong>, PPh 3<br />

Abb. 5-2 Schematische Darstellung der irreversiblen Deaktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-<br />

Ni(II)-Komplexen durch Methanolyse.<br />

CH 3D<br />

74<br />

I<br />

R<br />

I<br />

N<br />

O<br />

R<br />

Ni<br />

R<br />

O I<br />

N<br />

I<br />

R


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

5.2. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

Der E<strong>in</strong>fluss verschiedener polarer, protischer oder aprotischer Verb<strong>in</strong>dungen auf den<br />

<strong>Polymerisation</strong>sverlauf wurde <strong>in</strong> homogener, toluolischer Lösung untersucht. Im Falle des<br />

Zusatzes <strong>von</strong> Wasser bildet sich oberhalb <strong>von</strong> 0,05 vol-% Wasserzusatz e<strong>in</strong><br />

Zweiphasensystem. Im Gegensatz zum Arbeiten <strong>in</strong> wässriger Emulsion kann def<strong>in</strong>itiv da<strong>von</strong><br />

ausgegangen werden, dass ke<strong>in</strong>e Massentransferli<strong>mit</strong>ierungen auftreten. Die<br />

Lösungs<strong>mit</strong>telgemische wurden vor dem Zusatz der Katalysatorvorstufe 30 m<strong>in</strong> unter 5 bar<br />

<strong>Ethylen</strong>druck gerührt. Dadurch ist auch <strong>in</strong> den <strong>wässrigen</strong> Systemen e<strong>in</strong>e Sättigung der<br />

Toluolphase <strong>mit</strong> Wasser unter den Bed<strong>in</strong>gungen der Reaktion gewährleistet.<br />

F3 C<br />

F3C<br />

I<br />

I<br />

N<br />

O<br />

CF 3/I*py<br />

Der gewählte Katalysatorvorläufer CF3/I*py wurde schon <strong>in</strong> mehreren Untersuchungen <strong>in</strong> der<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsion e<strong>in</strong>gesetzt. 62,63,86 Dieser Katalysator erzeugt unter den<br />

Versuchsbed<strong>in</strong>gungen leicht verzweigtes Polymer <strong>mit</strong>tleren Molekulargewichts, welches im<br />

Verlauf der Reaktion ausfällt.<br />

Für dieses Katalysatorsystem wurde der E<strong>in</strong>fluss <strong>von</strong> Wasser, Methanol <strong>und</strong> Pentanol, als<br />

polare protische Reagenzien, sowie THF als polares aber nicht protisches Reagenz auf die<br />

Aktivität <strong>und</strong> die Polymermikrostruktur <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>polymerisation untersucht.<br />

Die Zugabe polarer, aber nicht protischer Verb<strong>in</strong>dungen, wie etwa THF, bee<strong>in</strong>flusst die<br />

<strong>Polymerisation</strong>saktivität nicht (Abb. 5-3). Selbst <strong>in</strong> Reaktionsmischungen, die 10 vol-% THF<br />

enthalten, setzt der Katalysator das Monomer <strong>mit</strong> annähernd unverm<strong>in</strong>derter Geschw<strong>in</strong>digkeit<br />

um, es ist fast ke<strong>in</strong> Abs<strong>in</strong>ken der Aktivität zu beobachten (Tab. 5-1; Versuch 5-17). E<strong>in</strong>e<br />

Koord<strong>in</strong>ation <strong>von</strong> THF am Metallzentrum f<strong>in</strong>det selbst bei diesen hohen THF-Überschüssen<br />

höchstens <strong>in</strong> sehr ger<strong>in</strong>gem Umfang statt.<br />

Protische Verb<strong>in</strong>dungen h<strong>in</strong>gegen setzen schon <strong>in</strong> sehr kle<strong>in</strong>en Konzentrationen die <strong>in</strong><br />

1-stündigen Experimenten beobachtete <strong>mit</strong>tlere <strong>Polymerisation</strong>saktivität der Katalysatoren<br />

75<br />

Me<br />

Ni<br />

N<br />

CF 3<br />

CF 3


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

deutlich herab. Schon 0.05 vol-% (370 Äquivalente vs. Ni II ) Wasser im System senken die<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität um r<strong>und</strong> 30 %. Der E<strong>in</strong>fluss <strong>von</strong> Methanol <strong>und</strong> Pentanol entspricht <strong>in</strong> etwa<br />

dem <strong>von</strong> Wasser (<strong>in</strong> dem Zusammensetzungsbereich, <strong>in</strong> welchem Wasser vollständig <strong>mit</strong> der<br />

Toluolphase mischbar ist, s.u.). Mit steigendem Gehalt an protischer Komponente im<br />

Reaktionsgemisch s<strong>in</strong>kt die beobachtete Aktivität der Katalysatoren. Bei e<strong>in</strong>em<br />

Methanolgehalt <strong>von</strong> 10 vol-% wird fast ke<strong>in</strong>e Polymerbildung beobachtet.<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität [10 3 TO h -1 ]<br />

50<br />

40<br />

30<br />

re<strong>in</strong>es Toluol<br />

20 H O 2<br />

MeOH<br />

10<br />

0<br />

Pentanol<br />

THF<br />

H O (Zugabe nach 15 m<strong>in</strong>)<br />

2<br />

0.01 0,0<br />

0.1 1 10<br />

Gehalt an polarer Komponente im Reaktionsgemisch [vol%]<br />

Abb. 5-3 Mittlere <strong>Polymerisation</strong>saktivität <strong>von</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> polaren<br />

Reagenzien (40 bar <strong>Ethylen</strong>, ≈15 µmol Katalysator, 50°C, 1 h).<br />

Erwartungsgemäß ist die Wirkung <strong>von</strong> Wasser li<strong>mit</strong>iert. Oberhalb e<strong>in</strong>es Gehalts <strong>von</strong><br />

0.5-1 vol-% ist ke<strong>in</strong>e weitere Abnahme der <strong>mit</strong>tleren Aktivität bei steigendem H2O-Gehalt<br />

mehr zu beobachten. Die Löslichkeit <strong>von</strong> Wasser <strong>in</strong> Toluol/<strong>Ethylen</strong>-Gemischen, wie sie<br />

während der <strong>Polymerisation</strong> vorliegen (es lösen sich unter Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen r<strong>und</strong> 100 g<br />

<strong>Ethylen</strong> <strong>in</strong> 1 L Toluol), 82 ist bisher nicht untersucht worden. Die Sättigungskonzentration <strong>von</strong><br />

Wasser <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Toluol liegt bei 20°C bei etwa 0.06 vol-%. Der beobachtete ger<strong>in</strong>gere<br />

E<strong>in</strong>fluss <strong>von</strong> Wasser bei Zugabe größerer Volum<strong>in</strong>a stimmt da<strong>mit</strong> etwa übere<strong>in</strong>.<br />

76


77<br />

Versuch Katalysator n(Kat.)<br />

[µmol]<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

Bed<strong>in</strong>gungen Ergebnisse<br />

Additiv<br />

Konzentration<br />

(Additiv)<br />

[vol-%]<br />

Ausbeute<br />

[g]<br />

Tm<br />

[°C] Kristall<strong>in</strong>ität<br />

Mn<br />

[10 3 g mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn<br />

TOF Verzweigungen<br />

/1000C<br />

5-1 CF3/I*Py 15 0 19.5 121 51 % 23 2.7 48 9<br />

5-2 CF3/I*Py 15 H2O 0.05 15.0 122 51 % 26 2.0 35 n.e.<br />

5-3 CF3/I*Py 15 MeOH 0.1 14.7 122 48 % 22 2.7 34 9<br />

5-4 CF3/I*Py 15 Pentanol 0.1 16.3 122 49 % 20 2.9 38 n.e.<br />

5-5 CF3/I*Py 17 H2O 0.25 10.2 121 48 % 27 2.4 22 n.e.<br />

5-6 CF3/I*Py 16 H2O 0.5 8.5 121 48 % 23 2.6 20 n.e.<br />

5-7 CF3/I*Py 16 MeOH 0.5 6.0 121 52 % 29 2.3 14 8<br />

5-8 CF3/I*Py 15 THF 0.5 17.4 122 50 % 26 3.0 41 n.e.<br />

5-9 CF3/I*Py 15 H2O 1 7.8 122 48 % 22 2.6 19 n.e.<br />

5-10 CF3/I*Py 15 Pentanol 1 5.6 122 51 % 30 2.7 13 10<br />

5-11 CF3/I*Py 14 THF 1 21.2 122 46 % 25 2.3 53 n.e.<br />

5-12 CF3/I*Py 15 H2O 5 6.0 121 48 % 23 2.5 15 n.e.<br />

5-13 CF3/I*Py 16 THF 5 21.2 120 46 % 15 2.2 48 10<br />

5-14 CF3/I*Py 15 H2O 10 7.5 122 50 % 18 3.0 17 9<br />

5-15 CF3/I*Py 15 MeOH 10 0.2 90 36 % 5.5 2.3 0.5 33<br />

5-16 CF3/I*Py 15 THF 10 19.9 117 48 % 21 2.3 47 n.e.<br />

5-17 CF3/I*Py 15 H2O a 1 15.0 121 48 % 20 2.9 36 n.e.<br />

5-18 CF3/I*Py 15 H2O a 5-29 CF3/I*Py 15 H2O<br />

1 16.3 121 49 % 31 2.9 38 n.e.<br />

a 5-20 CF3/I*Py 15 Pentanol<br />

1 15.2 121 48 % 35 3.1 36 n.e.<br />

a<br />

1 9.5 122 47 % 40 2.1 23 n.e.<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF <strong>in</strong> 10 3 mol(<strong>Ethylen</strong>)·mol(Ni) -1 ·h -1 ;<br />

a<br />

Zugabe des Additivs erfolgete nach 15 m<strong>in</strong> Reaktionszeit;<br />

b ausschließlich Methyl-Verzweigungen;<br />

c < 1 / 1000 C Ehtyl-Verzweigungen;<br />

n.e.: nicht er<strong>mit</strong>telt<br />

Tab. 5-1 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*py <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien.<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

Die Beobachtung, dass e<strong>in</strong>e merkliche Empf<strong>in</strong>dlichkeit gegenüber protischen Reagenzien<br />

besteht, die zu e<strong>in</strong>er irreversiblen (siehe unten) Deaktivierung führt, wirft die Frage auf,<br />

warum <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion über St<strong>und</strong>en relativ konstante Aktivitäten beobachtet<br />

wurden. Diesbezüglich wurde der Aktivitätsverlauf anhand der zeitlichen Verfolgung der<br />

Gasaufnahme aufgezeichnet (Abb. 5-4). Nach 15 m<strong>in</strong> ist das System gesättigt <strong>und</strong> der<br />

<strong>Ethylen</strong>fluss gibt den Verlauf aufgr<strong>und</strong> der <strong>Polymerisation</strong> wieder. Dies wird auch durch den<br />

Vergleich des Integrals der Kurve <strong>mit</strong> der nach Versuchsende isolierten Polymermenge<br />

bestätigt (für die ersten 15 m<strong>in</strong> wurde dabei die Aktivität aus dem Kurvenverlauf t > 15 m<strong>in</strong><br />

extrapoliert). In re<strong>in</strong>em Toluol polymerisiert der Katalysator über 1 h <strong>mit</strong> annähernd<br />

konstanter Aktivität (Kurve A). In Gegenwart <strong>von</strong> Wasser ist die beobachtete Aktivität<br />

wesentlich ger<strong>in</strong>ger (Kurve B). Auch nach 1 h ist der Katalysator noch aktiv. Im Detail nimmt<br />

die Aktivität, im Gegensatz zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Toluol, im beobachteten Zeitraum<br />

<strong>von</strong> 15 bis 60 m<strong>in</strong> ab, auf r<strong>und</strong> e<strong>in</strong> Drittel der Aktivität bei t = 15m<strong>in</strong>.<br />

momentane Aktivität [10 3 h -1 ]<br />

berechnet aus dem normierten momentanen Gasverbrauch<br />

90<br />

75<br />

60<br />

45<br />

30<br />

15<br />

0<br />

0 15 30 45 60<br />

Abb. 5-4 Aktivitätsverlauf <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> CF3/I*py bei Zugabe <strong>von</strong><br />

polaren Reagenzien (40 bar <strong>Ethylen</strong>, 50°C).<br />

B<br />

A : re<strong>in</strong>es Toluol<br />

B : 2 mL H 2 O<br />

C : Zugabe <strong>von</strong> 2 mL H 2 O nach 15 m<strong>in</strong><br />

C<br />

Reaktionszeit [m<strong>in</strong>]<br />

Die Zugabe <strong>von</strong> Wasser erst nach 15 m<strong>in</strong> <strong>Polymerisation</strong> führt ebenfalls zu e<strong>in</strong>em Abs<strong>in</strong>ken<br />

der Aktivität, diese bleibt aber stets deutlich höher als bei Zusatz <strong>von</strong> Wasser bereits vor<br />

Beg<strong>in</strong>n der Reaktion (Kurve C). Nach erfolgtem Beg<strong>in</strong>n der <strong>Polymerisation</strong> ist also der<br />

78<br />

A


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

E<strong>in</strong>fluss <strong>von</strong> Wasser ger<strong>in</strong>ger. Möglicherweise begrenzt die Anwesenheit <strong>von</strong> hydrophobem<br />

Polymer den Zutritt <strong>von</strong> Wasser zu den aktiven Zentren.<br />

Die beobachteten Aktivitätsverläufe sprechen dafür, dass die Deaktivierung durch Wasser<br />

zum<strong>in</strong>dest teilweise auf e<strong>in</strong>em irreversiblen Deaktivierungsprozess beruht. Das Ausmaß der<br />

Deaktivierung ist <strong>in</strong> den frühen Stadien der Reaktion besonders groß.<br />

Molekulargewicht <strong>und</strong> Polymermikrostruktur<br />

Die Polymermikrostruktur des gebildeten Polymers ändert sich <strong>in</strong> Anwesenheit e<strong>in</strong>es polaren<br />

oder protischen Reagenzes über weite Konzentrationsbereiche nicht merklich. Der<br />

untersuchte Katalysator bildet <strong>in</strong> trockenem Toluol üblicherweise Polyethylen <strong>mit</strong> Mn =<br />

2.3 x 10 4 <strong>und</strong> ≈ 9 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome. Polymere, welche <strong>in</strong><br />

Anwesenheit <strong>von</strong> 1 vol-% Wasser, MeOH oder Pentanol gebildet wurden, haben<br />

vergleichbare Molekulargewichte <strong>und</strong> Verzweigungsgrade. Auch sehr hohe Konzentrationen<br />

an THF <strong>von</strong> 10 vol-% haben ke<strong>in</strong>en E<strong>in</strong>fluss auf das Molekulargewicht. Dies ersche<strong>in</strong>t<br />

plausibel, da schon aufgr<strong>und</strong> der unverm<strong>in</strong>dert hohen Aktivität auf e<strong>in</strong>e sehr ger<strong>in</strong>ge<br />

Wechselwirkung zwischen dem Katalysatorzentrum <strong>und</strong> THF geschlossen werden kann.<br />

Nur im Fall des Zusatzes <strong>von</strong> großen Mengen (10 vol-%) MeOH wird e<strong>in</strong> deutlicher Effekt<br />

auf das Molekulargewicht beobachtet. E<strong>in</strong>e konservative Berechnung der m<strong>in</strong>destens je<br />

Metallzentrum gebildeten Anzahl an Ketten (unter der Annahme, dass alle Metallzentren<br />

aktiv s<strong>in</strong>d) ergibt, dass <strong>in</strong> allen Fällen außer dem vorgenannten m<strong>in</strong>destens 10 Polymerketten<br />

je Ni-Zentrum gebildet werden. Auch e<strong>in</strong>e irreversible Deaktivierung, etwa durch Protolyse<br />

der Metall-Alkyl-B<strong>in</strong>dung während des Kettenwachstums, sollte also das <strong>mit</strong>tlere<br />

Molekulargewicht <strong>und</strong> die Molekulargewichtsverteilung nicht signifikant bee<strong>in</strong>flussen. Im<br />

Experiment <strong>mit</strong> 10 vol-% MeOH liegt die Zahl der je Metallzentrum gebildeten Ketten<br />

lediglich bei m<strong>in</strong>destens 2. Das im Vergleich zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Abwesenheit <strong>von</strong> MeOH<br />

deutlich ger<strong>in</strong>gere Molekulargewicht kann also auf die Konkurrenz <strong>von</strong> Kettenwachstum <strong>und</strong><br />

Kettenübertragung durch MeOH zurückgeführt werden.<br />

79


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

5.3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen sehr apolarer <strong>Medien</strong><br />

Aus den beschriebenen Untersuchungen geht hervor, dass der Katalysator <strong>in</strong>sbesondere zu<br />

Beg<strong>in</strong>n der Reaktion vor protischen Reagenzien abgeschirmt werden muss. Die Löslichkeit<br />

der protischen Reagenzien <strong>in</strong> der organischen Phase spielt dabei e<strong>in</strong>e wichtige Rolle. E<strong>in</strong> aus<br />

diesen Beobachtungen abgeleiteter Ansatz, die Aktivität der Katalysatoren <strong>in</strong> wässriger<br />

M<strong>in</strong>iemulsion zu steigern, ist die organische Phase zu hydrophobisieren, um den<br />

Wassergehalt <strong>in</strong> der organischen Phase zu reduzieren. In den vorangegangenen<br />

Untersuchungen <strong>in</strong> unserer Arbeitgruppe wurde der organischen Phase zwar auch e<strong>in</strong><br />

Hydrophob zugesetzt, aber nur <strong>in</strong> sehr ger<strong>in</strong>gen Mengen, da es nur der Stabilisierung der<br />

M<strong>in</strong>iemulsion gegenüber Ostwald-Reifung diente. E<strong>in</strong>e im Vergleich zu Toluol hydrophobere<br />

Katalysatorphase, wie etwa Pentan, Hexadekan, niedermolekulares Polydimethylsiloxan<br />

(PDMS) oder flüssiges niedermolekulares verzweigtes Polyethylen, könnte die Produktivität<br />

<strong>in</strong>sgesamt verbessern.<br />

Es wurde daher versucht, die bekannten Katalysatoren CF3/I*py <strong>und</strong> CF3/CF3/I*py <strong>in</strong><br />

solchen sehr hydrophoben <strong>Medien</strong> zu lösen <strong>und</strong> <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen dieser <strong>Medien</strong> <strong>in</strong> der<br />

<strong>Ethylen</strong>polymerisation e<strong>in</strong>zusetzen.<br />

Versuch 5-22 beschreibt die bisherige <strong>in</strong> unserer Arbeitsgruppe für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong><br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Katalysatoren <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsion der Katalysatorlösung verwendete<br />

Vorschrift. Die organische Phase besteht aus e<strong>in</strong>em Toluol/Hydrophob-Gemisch im<br />

Verhältnis <strong>von</strong> etwa 10:1, <strong>und</strong> es wird e<strong>in</strong>e recht hohe Katalysatormenge e<strong>in</strong>gesetzt. Die<br />

e<strong>in</strong>gesetzte Katalysatormenge löst sich homogen <strong>in</strong> der organischen Phase, die dann <strong>in</strong> der<br />

<strong>wässrigen</strong> Phase zu e<strong>in</strong>er blass-orangefarbenen opaken M<strong>in</strong>iemulsion dispergiert werden<br />

kann. Üblicherweise geschieht dies, <strong>in</strong>dem die organische Phase <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Teil der <strong>wässrigen</strong><br />

Tensidlösung zu e<strong>in</strong>er Makroemulsion vermengt wird, die dann <strong>mit</strong>tels Ultraschall (120W, 2<br />

m<strong>in</strong>) zu e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion homogenisiert wird. Die katalytische Aktivität des Komplexes <strong>in</strong><br />

der anschließenden <strong>Polymerisation</strong> ist <strong>mit</strong> 3.1 x 10 3 TOh -1 hoch im Vergleich zu anderen<br />

Systemen, 31,56 aber gut e<strong>in</strong>e Größenordnung kle<strong>in</strong>er als <strong>in</strong> toluolischer Lösung. 62,63<br />

Zur Optimierung der Rezeptur <strong>und</strong> zur Anpassung an den höheren Hydrophobanteil <strong>in</strong> den<br />

folgenden Versuchen, der <strong>in</strong> der Regel die Viskosität der organischen Phase erhöht, wurde die<br />

Beschallungszeit, bei gleicher Leistung (120 W), auf 8 m<strong>in</strong> erhöht. Zusätzlich wurde die<br />

Vorschrift dah<strong>in</strong>gehend abgeändert, dass die gesamte Tensidmenge <strong>in</strong> 30 mL Wasser gelöst<br />

wurde <strong>und</strong> <strong>in</strong> diesem Volumen die organische Phase dispergiert wurde. Die so präparierte<br />

transparente M<strong>in</strong>iemulsion wurde anschließend zu 170 mL entgastem <strong>und</strong> temperiertem<br />

80


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

Wasser <strong>in</strong> den Reaktor überführt. Nach kurzem Rühren wurde der Reaktionsmischung e<strong>in</strong>e<br />

Probe zur Tröpfchengrößenbestimmung <strong>mit</strong>tels DLS entnommen. Die entnommenen Proben<br />

waren ebenfalls transparent. E<strong>in</strong>e so hergestellte M<strong>in</strong>iemulsion weist e<strong>in</strong>e <strong>mit</strong>tlere<br />

Tröpfchengröße (aus DLS, volumenge<strong>mit</strong>telt) <strong>von</strong> etwa 60-70 nm auf <strong>und</strong> ist im Vergleich zu<br />

e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion <strong>mit</strong> kürzerer Beschallungszeit enger verteilt (Abb. 5-5). Diese optimierte<br />

Vorschrift wurde, soweit nicht anders gekennzeichnet, für alle Versuche <strong>in</strong> dieser Arbeit<br />

angewendet.<br />

Volume (%)<br />

14<br />

12<br />

10<br />

8<br />

6<br />

4<br />

2<br />

0<br />

10 100 1000<br />

Diameter (nm)<br />

Abb. 5-5 Vergleich der Tröpfchengrößenverteilung (aus DLS) <strong>von</strong> unterschiedlich<br />

präparierten M<strong>in</strong>iemulsionen; durchgezogene L<strong>in</strong>ie: 10 vol-% Hexadekan <strong>in</strong> der<br />

organischen Phase, Beschallung: 2 m<strong>in</strong>, 120 W; gestrichelte L<strong>in</strong>ie: 50 vol-%<br />

Hexadekan <strong>in</strong> der organischen Phase, Beschallung: 8 m<strong>in</strong>, 120 W.<br />

Zur zusätzlichen Hydrophobisierung der organischen Phase wurde das Toluol-Hydrophob-<br />

Verhältnis im ersten Schritt auf 1:1 erhöht. Da die Katalysatorvorstufe <strong>in</strong> aliphatischen<br />

Kohlenwasserstoffen nur schlecht löslich ist, wurde die Katalysatormenge reduziert um e<strong>in</strong>e<br />

vollständige Lösung des Katalysators zu erreichen. In der <strong>Polymerisation</strong> zeigt sich, dass trotz<br />

ger<strong>in</strong>gerer Katalysatorbeladung die <strong>mit</strong>tlere Aktivität fast doppelt so hoch ist wie <strong>mit</strong> dem<br />

Standard-System.<br />

E<strong>in</strong>e weitere Steigerung des Hydrophobanteils brachte ke<strong>in</strong>e zusätzliche Steigerung der<br />

<strong>mit</strong>tleren Aktivität (Versuch 5-24), da der Katalysator <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er solchen Mischung kaum mehr<br />

vollständig gelöst werden kann <strong>und</strong> schon aus der M<strong>in</strong>iemulsion teilweise als orangefarbener<br />

Niederschlag wieder ausfällt. Es bildet sich zwar nur wenig <strong>in</strong>tensiv orange gefärbtes<br />

Koagulat, dieses enthält offensichtlich bedeutende Anteile an Katalysator.<br />

81


82<br />

Versuch Katalysator<br />

Bed<strong>in</strong>gungen<br />

n(Kat.)<br />

[µmol]<br />

5-22 c CF3/I*py 40<br />

5-23 CF3/I*py 24<br />

5-24 CF3/I*py 28<br />

5-25 CF3/I*py 38<br />

5-26 CF3/I*py 38<br />

organische Phase<br />

2.0 mL Toluol /<br />

0.2 ml Hexadekan<br />

1.0 mL Toluol /<br />

1.0 ml Hexadekan<br />

5.0 mL Hexadekan /<br />

2.5 mL Toluol<br />

1.0 mL Toluol /<br />

1.0 mL Silikonöl<br />

1.0 mL Toluol /<br />

1.5 mL Silikonöl<br />

Gesamtausbeute<br />

[g]<br />

TOF<br />

a<br />

Tm<br />

[°C] Krist.<br />

Ergebnisse<br />

Mn<br />

[10 3 g<br />

mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn<br />

Polymergehalt<br />

[gew-%]<br />

Koagulat<br />

[g]<br />

Partikelgröße<br />

[nm] b<br />

3.5 3.1 120 50% 17 2.3 3.5 0 270<br />

3.9 5.8 119 47% 22 2.0 2.0 0 146<br />

3.0 4.3 119 45% 24 2.0 1.5 < 0.1 65<br />

4.4 4.2 121 40% 55 2.4 2.2 < 0.1 234<br />

3.7 3.5 123 34% 23 2.6 1.9 1 236<br />

5-27 CF3/CF3*py 24 2.0 mL Silikonöl 1.6 2.4 123 47% 48 2.3 0.65 0.3 294<br />

5-28 d CF3/CF3*py 23<br />

5-29 CF3/CF3*py 23<br />

5-30 CF3/CF3*py 19<br />

0.9 mL Toluol /<br />

2.5 mL Silikonöl<br />

1.5 mL Hexadekan /<br />

0.5 mL Toluol<br />

1.0 mL Hexadekan /<br />

0.7 mL Pentan<br />

3.0 5.4 116 43% 30 2.5 0.6 2.4 148<br />

1.6 2.4 105 40% 32 3.1 0.8 0 77<br />

0.4 0.8 120 43% 17 2.5 0.15 0.1 76<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; T: 50°C; Reaktionsmedium: 200 mL Wasser, 1.5g SDS, 8 m<strong>in</strong> US (120W);<br />

a TOF <strong>in</strong> 10 3 mol(<strong>Ethylen</strong>)·mol(Ni) -1 ·h -1 ;<br />

b der Polymerdispersion; Volumen<strong>mit</strong>tel aus DLS;<br />

c Reaktionsmedium: 98 mL Wasser, 0.75g SDS, 2 m<strong>in</strong> US (120W);<br />

d 16 m<strong>in</strong> US (120W)<br />

Tab. 5-2 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen sehr apolarer Löse<strong>mit</strong>tel.<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

Die Beständigkeit der Färbung, auch <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Luftsauerstoff, bestätigt, dass der<br />

enthaltene Katalysatorkomplex erst aus der organischen Phase kristall<strong>in</strong> ausgefallen ist <strong>und</strong><br />

dann vom Polymer e<strong>in</strong>geschlossen wurde.<br />

Polyethylen als Hydrophob<br />

Alternativ zu Hexadekan wurde versucht, e<strong>in</strong> niedermolekulares verzweigtes<br />

Polyethylen als Hydrophob e<strong>in</strong>zusetzen. Zu diesem Zweck wurde <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel(II)-Komplex (Abb. 4-4: R 1 = CH3) e<strong>in</strong> Polyethylen <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em<br />

Molekulargewicht <strong>von</strong> Mn = 1.4 x 10 3 g mol -1 (Mw/Mn=1.9) <strong>und</strong><br />

73 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen synthetisiert. Die Reaktion wurde bei<br />

50°C <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung durchgeführt. Das Polymer wurde durch<br />

Ausfällen <strong>in</strong> MeOH isoliert <strong>und</strong> anschließend mehrfach <strong>mit</strong> MeOH gewaschen. Das<br />

nunmehr farblose, opake flüssige Material wurde unter Rühren über Nacht bei 130°C<br />

im Hochvakuum getrocknet <strong>und</strong> entgast.<br />

Da sich der Präkatalysator nicht <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Polyethylen löste, wurde der Komplex <strong>in</strong><br />

e<strong>in</strong>em Gemisch aus 1.5 mL PE <strong>und</strong> 0.5 mL Toluol gelöst <strong>und</strong> <strong>in</strong> der <strong>wässrigen</strong> Phase<br />

m<strong>in</strong>iemulgiert. Vermutlich wurde der Präkatalysator noch während der Bereitung der<br />

Präkatalysatorlösung zerstört, da sich diese <strong>von</strong> rot-orange nach braun-gelb verfärbte.<br />

Diese Vermutung wurde <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> bestätigt, bei der ke<strong>in</strong> Polymer isoliert<br />

werden konnte. Da diese Beobachtung reproduzierbar <strong>und</strong> unabhängig <strong>von</strong> der<br />

Reihenfolge der Zugabe war, kann nur vermutet werden, dass die gewählte<br />

Aufarbeitung des Polymers nicht alle störenden Verunre<strong>in</strong>igungen zu beseitigen<br />

vermag.<br />

Polydimethylsiloxan (PDMS) als Hydrophob<br />

E<strong>in</strong> anderes gebräuchliches Hydrophob stellen Polydimethylsiloxane (PDMS) dar. Für die<br />

vorliegende Untersuchung wurde e<strong>in</strong> handelsübliches, üblicherweise als Heizmedium<br />

verwendetes Silikonöl gewählt. Die farblose klare Flüssigkeit wurde über Nacht bei 130°C im<br />

Hochvakuum entgast. Silikonöl hat e<strong>in</strong>e höhere Viskosität als das Toluol/Hexadekan-<br />

Gemisch, was unter den gewählten Bed<strong>in</strong>gungen zunächst zu größeren Löse<strong>mit</strong>teltröpfchen <strong>in</strong><br />

der M<strong>in</strong>iemulsion <strong>und</strong> <strong>in</strong> Folge dessen auch zu größeren Polymerpartikeln <strong>in</strong> der Dispersion<br />

führte.<br />

83


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

In re<strong>in</strong>em Silikonöl löst sich der Präkatalysator CF3/I*py überhaupt nicht, weshalb der<br />

Komplex <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Gemisch aus 1 mL Toluol <strong>und</strong> 1 mL Silikonöl homogen gelöst <strong>und</strong><br />

anschließend <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er <strong>wässrigen</strong> SDS-Lösung dispergiert wurde. Aus der erhaltenen<br />

M<strong>in</strong>iemulsion fiel jedoch e<strong>in</strong> Teil des Komplexes <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>es orangeroten Niederschlags<br />

wieder aus, der sich am Gefäßboden sammelte. Gleiches wurde auch bei Verwendung e<strong>in</strong>er<br />

organischen Phase aus 1 mL Toluol <strong>und</strong> 1.5 mL Silikonöl beobachtet. Der höhere Anteil an<br />

Silikonöl verm<strong>in</strong>dert zusätzlich die Stabilität der erhaltenen Dispersion, sodass e<strong>in</strong> Großteil<br />

des gebildeten Polymers ausfiel (Tab. 5-2; Versuch 5-26). Obwohl e<strong>in</strong> wesentlicher Teil des<br />

Katalysators ausgefallen war <strong>und</strong> wahrsche<strong>in</strong>lich nicht für die <strong>Polymerisation</strong> zur Verfügung<br />

stand, <strong>in</strong> die Berechnung der Aktivität aber trotzdem e<strong>in</strong>g<strong>in</strong>g, wurden <strong>mit</strong> 3-4 x 10 3 TO h -1<br />

vergleichbare oder höhere <strong>mit</strong>tlere Aktivitäten beobachtet als <strong>in</strong> <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> sehr<br />

ger<strong>in</strong>gem Hydrophobanteil (Tab. 5-2; Versuch 5-22).<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> CF3/CF3*py<br />

Um e<strong>in</strong> Ausfallen des Katalysators aus der hydrophoben organischen Phase zu vermeiden,<br />

wurde e<strong>in</strong>e Katalysatorvorstufe verwendet, die e<strong>in</strong>e bessere Löslichkeit <strong>in</strong> apolaren<br />

Lösungs<strong>mit</strong>teln aufweist. Der <strong>in</strong> unserer Arbeitgruppe erstmals beschriebene Komplex<br />

CF3/CF3*py zeigt <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>-Homopolymerisation e<strong>in</strong>e <strong>mit</strong> CF3/I*py vergleichbare<br />

Aktivität, ist aber im Gegensatz zu diesem durch die zusätzlichen CF3-Gruppen <strong>in</strong> apolaren<br />

Lösungs<strong>mit</strong>teln, wie Pentan, besser löslich. 86 Im Experiment zeigte sich jedoch, dass der<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

F3C<br />

F 3C<br />

N<br />

O<br />

CF 3/CF 3*py<br />

Komplex <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Silikonöl ebenfalls nur wenig löslich ist, so dass <strong>von</strong> der e<strong>in</strong>gesetzten<br />

Katalysatormenge e<strong>in</strong> nicht zu vernachlässigender Anteil <strong>in</strong> der org. Phase nur suspendiert<br />

war (Tab. 5-2; Versuch 5-27). E<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>ge Produktivität <strong>und</strong> die Bildung e<strong>in</strong>es orange-<br />

84<br />

Me<br />

Ni<br />

N<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

CF 3


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

farbenen Koagulats, welches der Farb<strong>in</strong>tensität nach wohl beträchtliche Mengen des nicht<br />

gelösten Katalysatorvorläufers enthielt, waren die Folgen.<br />

In e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Lösungs<strong>mit</strong>telmischung, <strong>in</strong> der die e<strong>in</strong>gesetzte Menge<br />

Komplex h<strong>in</strong>gegen vollständig gelöst werden konnte, war die <strong>mit</strong>tlere Aktivität <strong>mit</strong> 5.4 x 10 3<br />

TO h -1 entsprechend höher (Versuch 5-28). Der hohe Silikonöl-Anteil <strong>in</strong> der organischen<br />

Phase reduzierte aber, wie schon im Versuch 5-27 <strong>und</strong> 5-26 beobachtet, die kolloidale<br />

Stabilität der Dispersion <strong>und</strong> führt zu e<strong>in</strong>em höheren Anteil an Koagulat. Was die ger<strong>in</strong>gere<br />

Stabilität im Detail hervorruft ist nicht vollständig geklärt. E<strong>in</strong>en H<strong>in</strong>weis darauf kann aber<br />

die Untersuchung der Partikelmorphologie <strong>in</strong> Kap. 6.4. (Seite 101ff) geben.<br />

Es wurde noch weitere Gemische untersucht (Versuch 5-29 <strong>und</strong> 5-30), <strong>in</strong> denen sich die<br />

Komplexe<strong>in</strong>waage zwar vollständig löste, <strong>in</strong> der nachfolgenden <strong>Polymerisation</strong> aber, wie<br />

schon <strong>in</strong> Versuch 5-24 beobachtet wurde, teilweise wieder ausfiel. Die Produktivitäten waren<br />

auch hier entsprechend niedrig.<br />

Zusammengefasst kann festgestellt werden, dass <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Zusammensetzung der<br />

M<strong>in</strong>iemulsion, welche e<strong>in</strong>en hohen Anteil an Hexadekan oder PDMS enthält, e<strong>in</strong>e gegenüber<br />

e<strong>in</strong>er hauptsächlich aus Toluol bestehenden organischen Phase der M<strong>in</strong>iemulsion (2 mL<br />

Toluol, 0.2 mL Hexadekan) e<strong>in</strong>e etwas höhere Aktivität beobachtet wird. E<strong>in</strong>e mögliche<br />

Erklärung ist e<strong>in</strong>e stärkere Abschirmung des Katalysators gegenüber Wasser <strong>in</strong> der frühen<br />

Phase der <strong>Polymerisation</strong>. Um dieses näher untersuchen <strong>und</strong> ganz auf den Toluolanteil<br />

verzichten zu können, muss zum e<strong>in</strong>en die Löslichkeit der Präkatalysatoren <strong>in</strong> den apolaren<br />

Lösungs<strong>mit</strong>teln verbessert werden <strong>und</strong> zum anderen die Stabilität der entstehenden Dispersion<br />

verbessert werden. E<strong>in</strong> Ansatz dazu kann die <strong>in</strong> Kap. 6.4 beschriebene Anhebung der<br />

Reaktionstemperatur über die Kristallisationstemperatur der Polymere se<strong>in</strong>.<br />

85


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

6. Neutrale zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexe <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>-<strong>Polymerisation</strong><br />

6.1. E<strong>in</strong>leitung<br />

Katalysatoren auf der Basis später Übergangsmetalle werden heute <strong>in</strong>dustriell <strong>in</strong> Zweiphasen-<br />

Katalysen zur Herstellung niedermolekularer Verb<strong>in</strong>dungen <strong>in</strong> Gegenwart <strong>von</strong> Wasser175, 176<br />

e<strong>in</strong>gesetzt. Als Beispiel für den E<strong>in</strong>satz <strong>von</strong> späten Übergangsmetallen <strong>in</strong> der<br />

Olef<strong>in</strong>oligomerisation ist das SHOP-Verfahren (Shell igher Olef<strong>in</strong> Process) zu nennen, bei<br />

dem <strong>Ethylen</strong> an Ni-Katalysatoren zu 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> oligomerisiert wird.<br />

Bereits <strong>in</strong> den 1980er Jahren wurde die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> durch neutrale<br />

Phosph<strong>in</strong>oenolato-Ni(II)-Komplexe untersucht. Unter anderem wurden als<br />

Katalysatorvorstufe PPh3-Komplexe e<strong>in</strong>gesetzt, welche für die <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong><br />

Phosph<strong>in</strong>fängern aktiviert wurden. 64-68,75,177,178 Es wurden dabei sowohl wasserlösliche (4a)<br />

wie auch lipophile Katalysatoren (4b) e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

R 1<br />

R 2<br />

Ph<br />

P<br />

Ni<br />

O<br />

Abb. 6-1 SHOP-Typ <strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren <strong>und</strong> daraus abgeleitete zweikernige<br />

Komplexe.<br />

Ph<br />

Ph<br />

PPh 3<br />

4a : R 1 = H, Ph, Na + - O 3S R 2 = Ph, OMe<br />

4b : R 1 = CO 2Et R 2 = CF 3, C 6F 5<br />

Von diesen Komplexen s<strong>in</strong>d auch die ersten Beispiele für neutrale, zweikernige Ni(II)-<br />

<strong>Polymerisation</strong>skatalysatoren abgeleitet. 1994 berichteten Kurtev <strong>und</strong> Tomov <strong>von</strong> neutralen<br />

Nickel(II)-Phosph<strong>in</strong>-Komplexen (5), die durch Verknüpfung zweier Nickel-Zentren über die<br />

Phosph<strong>in</strong>oenolat-Liganden durch unterschiedliche Brücken hervorg<strong>in</strong>gen <strong>und</strong> <strong>von</strong> den SHOP-<br />

Typ Katalysatoren abgeleitet s<strong>in</strong>d. 179 Die Nickel-Zentren wurden dabei entweder über e<strong>in</strong>e<br />

aliphatische Butyl- oder Octyl-Kette, e<strong>in</strong>e Norbornyl-E<strong>in</strong>heit, e<strong>in</strong>en Phenylr<strong>in</strong>g oder e<strong>in</strong>e<br />

Ferrocenyl-E<strong>in</strong>heit verb<strong>und</strong>en. Die Aktivitäten dieser zweikernigen Komplexe gegenüber<br />

<strong>Ethylen</strong> s<strong>in</strong>d stark vom jeweiligen Liganden abhängig <strong>und</strong> liegen im Bereich <strong>von</strong> 0.4 x 10 3<br />

TO h -1 bis 183 x 10 3 TO h -1 . Die verbrückten Komplexe s<strong>in</strong>d fast alle aktiver als die<br />

86<br />

Ph3P O<br />

Ni<br />

Ph P<br />

R 1<br />

R 2<br />

R 1<br />

Ph<br />

Ph<br />

P<br />

Ni<br />

O<br />

Ph<br />

PPh 3<br />

Ph Ph<br />

5 :<br />

R1 = H, Ph, Me, Na + -O3S, CO2Me R2 = (CH2) 4-8, C6H4, 1,1´-(η5-C5H4) 2Fe,


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

zugr<strong>und</strong>eliegenden e<strong>in</strong>kernigen Komplexe. Nur die Ferrocenyl-Brücke zeigt ke<strong>in</strong>en E<strong>in</strong>fluss<br />

auf die katalytische Aktivtät. Kurtev hält als Gr<strong>und</strong> für die höheren Aktivitäten der<br />

verbrückten gegenüber den unverbrückten Komplexen sowohl elektronische wie auch<br />

sterische Effekte für möglich, ohne diese aber näher zu spezifizieren. Um Polymere (Mn ≈ 1 x<br />

10 4 g mol) zu bilden, müssen diese Komplexe wie die analogen e<strong>in</strong>kernigen PPh3-Komplexe<br />

<strong>mit</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern aktiviert werden.<br />

Über neutrale zweikernige Nickel(II)-Komplexe, die auch ohne zusätzliche Aktivierung<br />

Polymere bilden, wurde erstmals 2003 <strong>von</strong> J<strong>in</strong> berichtet. 180 Es handelte sich dabei um Nickel-<br />

Phosph<strong>in</strong>-Komplexe (6) <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em chelatisierenden 2,5-disubstituierten Am<strong>in</strong>o-pbenzoch<strong>in</strong>on-Liganden.<br />

Diese setzten ohne Zusatz <strong>von</strong> Phosph<strong>in</strong>fängern <strong>in</strong> toluolischer<br />

Lösung <strong>Ethylen</strong> zu Polyethylen um. Die beobachtete Aktivität war <strong>mit</strong> 6 x 10 3 TO h -1 ähnlich<br />

jener, die Kurtev für die verbrückten SHOP-Katalysatoren beobachtete. Die<br />

Molekulargewichte der gebildeten Polymere waren <strong>mit</strong> Mn = 1-13 x 10 4 g mol -1 h<strong>in</strong>gegen<br />

deutlich höher, teilweise jedoch sehr breit verteilt. Über mögliche Wechselwirkungen der<br />

beiden Metallzentren äußerten sich die Autoren nicht.<br />

R<br />

Ph N<br />

Ni<br />

Ph3P O<br />

6:<br />

O<br />

Ni<br />

N Ph<br />

R<br />

R : 2,6- i Pr 2C 6H 3, 2,6-Me 2C 6H 3,<br />

C 6H 5, C 6H 12, 1-Anthryl<br />

PPh 3<br />

Abb. 6-2 Zweikernige neutrale N^O-chelatisierende Nickel(II)-Komplexe.<br />

R 3<br />

Vor kurzem berichteten J<strong>in</strong> 181 <strong>und</strong> Huang 182 <strong>von</strong> zweikernigen Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexen (7 <strong>und</strong> 8), welche <strong>von</strong> 2,4,6-Trialkyl-m-phenylendiam<strong>in</strong>en abgeleitet s<strong>in</strong>d. Bei<br />

diesen Komplexen s<strong>in</strong>d die koord<strong>in</strong>ierenden Stickstoffatome über e<strong>in</strong>e Arylbrücke verb<strong>und</strong>en,<br />

welche nicht näher spezifizierte kooperative Effekte der Metallzentren ermöglichen sollen.<br />

E<strong>in</strong>en wesentlichen E<strong>in</strong>fluss auf die Aktivität hat diese Brücke aber nicht, auch bei diesen<br />

Komplexen wird die <strong>Polymerisation</strong>sgeschw<strong>in</strong>digkeit im wesentlichen <strong>von</strong> dem<br />

Substitutionsmuster am Salicylaldehyd bestimmt (≈ 1 x 10 4 TO h -1 ). J<strong>in</strong> beobachtete <strong>mit</strong> dem<br />

Komplex 7 (R 1 = Me, R 2 = Ph R 3 = H) e<strong>in</strong> etwas höheres Molekulargewicht (Mn = 2.3 x 10 4 g<br />

mol -1 ; Mw/Mn = 6.1) <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er deutlich breiteren Verteilung als <strong>mit</strong> dem analogen e<strong>in</strong>kernigen<br />

87<br />

R 2<br />

R 1 R 1<br />

N<br />

7:<br />

R 1 = Me<br />

R 2 = t Bu, Ph<br />

R 3 = H, Me<br />

R 1<br />

N<br />

O Ni Ph Ph Ni O<br />

PPh 3<br />

PPh 3<br />

R 2<br />

R 3<br />

8 :<br />

R 1 = i Pr, Me, Et<br />

R 2 = H, Me, t Bu, Ph, NO 2<br />

R 3 = H, NO 2


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Komplex <strong>und</strong> vermutete die Bildung <strong>von</strong> nicht äquivalenten aktiven Zentren durch<br />

elektronische Wechselwirkungen der Metallzentren als Ursache dafür. 181<br />

Im Gegensatz dazu beschrieb Li 2005 e<strong>in</strong>en <strong>von</strong> bekannten Strukturen abgeleiteten<br />

zweikernigen 3,3’-Bisalicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel(II)-Komplex (9), bei dem der das jeweils<br />

andere Metallzentrum koord<strong>in</strong>ierende Phenolatrest als sperriger Substituent fungiert. 183 Von<br />

dem zugr<strong>und</strong>eliegenden e<strong>in</strong>kernigen Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel(II)-Komplex war schon früher<br />

berichtet worden, dass e<strong>in</strong>e sterisch anspruchsvolle Substitution <strong>in</strong> der ortho-Position zum<br />

koord<strong>in</strong>ierenden Sauerstoffatom die Stabilität <strong>und</strong> die Aktivität des Komplexes <strong>in</strong> der<br />

<strong>Ethylen</strong>-<strong>Polymerisation</strong> erhöht. 74,70 Daher verband Li zwei Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel(II)-<br />

Komplexe genau an dieser ortho-Position am Salicylaldehyd, sodass jeweils e<strong>in</strong> Nickel-<br />

Zentrum dem anderen als aktivierender Substituent wirkt. Dieser Komplex war, im Gegensatz<br />

zum unsubstituierten e<strong>in</strong>kernigen Analogon, ohne zusätzlichen Aktivator gegenüber <strong>Ethylen</strong><br />

polymerisationsaktiv. Die Aktivität (≈ 1.6 x 10 4 TO h -1 ) war dabei etwas niedriger als <strong>mit</strong><br />

Komplexen, die <strong>in</strong> ortho-Position zum koord<strong>in</strong>ierenden Sauerstoffatom e<strong>in</strong>en Anthryl-<br />

Substituenten tragen, unter vergleichbaren Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen beobachtet wurde (≈ 4.2 x<br />

10 4 TO h -1 ). 70<br />

Ph<br />

PPh 3<br />

R<br />

Ni<br />

N<br />

O<br />

Abb. 6-3 Zweikernige neutrale Ni(II)-Komplexe <strong>mit</strong> chelatisierenden Salicylaldim<strong>in</strong>ato-<br />

Liganden.<br />

9:<br />

O<br />

N<br />

R : 2,6-( i Pr) 2(C 6H 3)<br />

Ni<br />

R<br />

Ph<br />

PPh 3<br />

Lee berichtete 2005 über Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe desselben Typs, die jedoch über<br />

die para-Position der N-Aryl-Reste verb<strong>und</strong>en waren. Die verschieden langen <strong>und</strong><br />

unterschiedlich gew<strong>in</strong>kelten aromatischen <strong>und</strong> aliphatischen Brücken bestimmen den Abstand<br />

der Metallzentren <strong>und</strong> haben maßgeblichen E<strong>in</strong>fluss auf e<strong>in</strong>en kooperativen Effekt derselben<br />

<strong>in</strong> der Copolymerisation <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> polar substituierten Norbornenen. Diese Komplexe<br />

88<br />

R 1<br />

N<br />

O<br />

Ni<br />

10:<br />

R 2<br />

Ni<br />

N<br />

O<br />

R 1<br />

R 1 = 3-Anthryl<br />

R 2 = CH 2, o-C 6H 4, o-C 6H 4(C 6H 4) 2


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

(10) bauten unter gegebenen Bed<strong>in</strong>gungen wesentlich mehr Norbornen e<strong>in</strong> als die e<strong>in</strong>kernigen<br />

Analoga. 184<br />

Die Autoren vermuteten, dass das zweite Metallzentrum das Comonomer über dessen polare<br />

Funktion koord<strong>in</strong>iert <strong>und</strong> so <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er für die Insertion günstigen Position fixiert. Diese<br />

Annahme wird durch die Beobachtung gestützt, dass <strong>in</strong> der Homopolymerisation <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong>,<br />

welches ke<strong>in</strong>e Möglichkeiten zur Präkoord<strong>in</strong>ation hat, ke<strong>in</strong> signifikanter Unterschied<br />

zwischen e<strong>in</strong>- <strong>und</strong> zweikernigen Systemen feststellbar war; Beide setzten <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er<br />

Aktivität <strong>von</strong> ca. 7 x 10 4 TO -1 um (im 5-10 m<strong>in</strong> Experiment).<br />

In <strong>wässrigen</strong> <strong>Medien</strong> oder gar <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsion ist <strong>von</strong> den beschriebenen Komplexen bisher<br />

ke<strong>in</strong>er untersucht worden.<br />

Obwohl <strong>in</strong> jüngerer Zeit e<strong>in</strong> mechanistisches Verständnis der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> neutralen<br />

Ni(II)-Komplexen gewonnen wurde, 173 ist die Entwicklung aktiverer <strong>und</strong> stabilerer<br />

Katalysatoren zu e<strong>in</strong>em erheblichen Teil empirisch, wie auch die vorgenannten<br />

Untersuchungen an zweikernigen Komplexen zeigen. Bislang wurden beispielsweise ke<strong>in</strong>e<br />

hochaktiven (> 10 5 TO h -1 ) <strong>und</strong> hochmolekulares Polyethylen (Mn > 10 4 g mol -1 ) erzeugenden<br />

zweikernigen Komplexe beobachtet, deren Aktivität sich wesentlich <strong>von</strong> den e<strong>in</strong>kernigen<br />

Analoga unterscheidet.<br />

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die direkte Verknüpfung der N-Aryl-Reste,<br />

welche potentiell e<strong>in</strong>e Wechselwirkung der Metallzentren <strong>mit</strong>e<strong>in</strong>ander erlauben sollte,<br />

untersucht. Dieser Ansatz wurde auch deswegen gewählt, weil die Substitution der N-Aryl-<br />

Reste e<strong>in</strong>en starken E<strong>in</strong>fluss auf Verzweigungsgrad <strong>und</strong> Molekulargewicht der Polymere<br />

sowie die Katalysatoraktivität haben kann. 62,63<br />

89


6.2. Liganden- <strong>und</strong> Komplex-Synthese<br />

Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden vier neue verbrückte Salicylaldim<strong>in</strong>-<br />

Liganden synthetisiert. Diese wurden <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Nickel(II)-Quelle jeweils zum zweikernigen<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel-Pyrid<strong>in</strong>-Methyl-Komplex umgesetzt, <strong>und</strong> <strong>in</strong> der katalytischen<br />

<strong>Polymerisation</strong> e<strong>in</strong>gesetzt. Ausgehend <strong>von</strong> den bekannten Strukturen i Pr/I*py <strong>und</strong> CF3/I*py<br />

wurden neue Komplexe synthetisiert, <strong>in</strong> denen jeweils zwei dieser E<strong>in</strong>heiten an der para-<br />

Position des Anil<strong>in</strong>s direkt ( i PrBenz/I*py <strong>und</strong> CF3Benz/I*py) oder über e<strong>in</strong>e Methylen-<br />

E<strong>in</strong>heit ( i PrMet/I*py <strong>und</strong> CF3Met/I*py) verknüpft s<strong>in</strong>d.<br />

I<br />

I<br />

R<br />

N N<br />

O Ni Me<br />

R R<br />

Me Ni<br />

N<br />

N<br />

i i PrBenz/I*py : n = 0 R = Pr<br />

i i PrMet/I*py : n = 1 R = Pr<br />

CF3Benz/I*py : n = 0 R = 3,5-(CF3) 2C6H3 CF3Met/I*py : n = 1 R = 3,5-(CF3) 2C6H3 n<br />

R<br />

O<br />

Zu Vergleichszwecken wurde e<strong>in</strong> e<strong>in</strong>kerniger Komplex <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em zusätzlichen<br />

elektronenziehenden Substituenten <strong>in</strong> para-Position des N-Aryl-Restes dargestellt.<br />

90<br />

I<br />

I<br />

I<br />

R<br />

I<br />

R<br />

R<br />

N Me<br />

Ni<br />

O N<br />

CF3pCF3/I*py : R1 = 3,5-(CF3) 2C6H3 2 R = 3,5-(CF3) 2C6H3 CF3/I*py : R1 = 3,5-(CF3) 2C6H3 2 R = H<br />

i 1 i Pr/I*py : R = Pr<br />

2 R = H


Ligandensynthese<br />

E<strong>in</strong>zig das dem Liganden<br />

Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

i PrMet/I zugr<strong>und</strong>eliegende 4,4’-Diam<strong>in</strong>o-2,2’,6,6’-<br />

tetraisopropyldiphenylmethan ( i PrMetAnil) ist kommerziell verfügbar <strong>und</strong> wurde wie<br />

bezogen <strong>in</strong> der Kondensation e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

Die Darstellung des Tetraisopropyl-Benzid<strong>in</strong>s ( i PrBenz) ist <strong>in</strong> Abb. 6-4 schematisch<br />

dargestellt. Im ersten Schritt wurde 2,6-Diisopropylanil<strong>in</strong> <strong>mit</strong> Tetra-n-butylammoniumtribromid<br />

zu 4-Bromo-2,6-diisopropylanil<strong>in</strong> umgesetzt.<br />

NH 2<br />

CaCO 3<br />

( n Bu) 4N + Br 3 -<br />

MeOH<br />

RT<br />

NH 2<br />

Abb. 6-4 Synthese <strong>von</strong> Tetraisopropylbenzid<strong>in</strong> ( i PrBenzid<strong>in</strong>).<br />

Das <strong>in</strong> 97 %iger Ausbeute isolierte Bromid wurde im weiteren Schritt unter Palladium-<br />

Katalyse <strong>mit</strong> Natriumformiat <strong>und</strong> Luftsauerstoff zum Benzid<strong>in</strong>-Derivat gekoppelt. 185 Dabei<br />

wurde das Tetraisopropyl-Benzid<strong>in</strong> ( i PrBenzid<strong>in</strong>) <strong>in</strong> Form rosa-weißer Kristalle <strong>in</strong> 40 %iger<br />

Ausbeute erhalten. Die Verb<strong>in</strong>dung wurde <strong>mit</strong>tels 1 H- <strong>und</strong> 13 C{ 1 H}-NMR-Spektroskopie<br />

charakterisiert.<br />

H 2N<br />

H 2N<br />

CaCO 3<br />

H 2N<br />

H 2N<br />

Abb. 6-5 Synthese <strong>von</strong> CF3Benzid<strong>in</strong> <strong>und</strong> CF3MetAnil.<br />

Br<br />

Br<br />

(<br />

n<br />

MeOH<br />

n<br />

RT<br />

Br<br />

nBu) 4N + - Br3 n = 0 : Benzid<strong>in</strong> n = 0 : BrBenzid<strong>in</strong><br />

n = 1 : 4,4'-Diam<strong>in</strong>o- n = 1 : BrMetAnil<br />

2,2',6,6'-tetraisopropyldiphenylmethan<br />

Br<br />

Br<br />

Pd(dba) 2/PPh3 Toluol/EtOH/H2O, 90°C<br />

F 3C CF 3<br />

91<br />

B(OH) 2<br />

3%Pd/C<br />

HCO 2Na/O 2<br />

DTAB/Wasser<br />

100°C<br />

CF 3<br />

F3C F3C CF 3<br />

H 2N<br />

H 2N<br />

NH 2<br />

NH 2<br />

CF 3<br />

n<br />

CF 3<br />

n = 0 : CF 3Benzid<strong>in</strong><br />

n = 1 : CF 3MetAnil<br />

CF 3<br />

CF 3


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Die Darstellung <strong>von</strong> CF3MetAnil <strong>und</strong> CF3Benzid<strong>in</strong> ist <strong>in</strong> Abb. 6-5 schematisch dargestellt.<br />

Es wurde <strong>von</strong> den kommerziell erhältlichen Dianil<strong>in</strong>en, 4,4’-Diam<strong>in</strong>odiphenylmethan <strong>und</strong><br />

Benzid<strong>in</strong>, ausgegangen. Die Bromierung <strong>mit</strong> Tetra-n-butylammoniumtribromid liefert die<br />

Tetrabromide BrBenzid<strong>in</strong> <strong>und</strong> BrMetAnil <strong>mit</strong> 63 % (BrBenzid<strong>in</strong>, blass-braune Nadeln)<br />

bzw. 82 % (BrMetAnil, braune Nadeln) Ausbeute. BrBenzid<strong>in</strong> <strong>und</strong> BrMetAnil wurden <strong>mit</strong><br />

jeweils 4 Moläquivalenten 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Suzuki-<br />

Kupplung zu CF3MetAnil <strong>und</strong> CF3Benzid<strong>in</strong> umgesetzt (CF3MetAnil: 95 % Ausbeute,<br />

CF3Benz: 74 % Ausbeute).<br />

F 3C<br />

F 3C CF 3<br />

CF 3<br />

NH 2<br />

CF3pCF3Anil<br />

Das trisubstituierte Anil<strong>in</strong> CF3pCF3Anil wurde nach der gleichen Vorschrift aus 2,4,6-<br />

Tribromanil<strong>in</strong> <strong>und</strong> 3 Moläquivalenten 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure <strong>mit</strong> 68 %<br />

Ausbeute synthetisiert.<br />

Aus dem Anil<strong>in</strong> CF3pCF3Anil <strong>und</strong> den substituierten Dianil<strong>in</strong>en i PrMetAnil, i PrBenzid<strong>in</strong>,<br />

CF3MetAnil sowie CF3Benzid<strong>in</strong> wurden die Salicylaldim<strong>in</strong>e (CF3pCF3/I, i PrBenz/I,<br />

i<br />

PrMet/I, CF3Benz/I <strong>und</strong> CF3Met/I) durch e<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>fache Kondensationsreaktion <strong>mit</strong> dem<br />

kommerziell erhältlichen 3,5-Diiodosalicyladehyd <strong>in</strong> Toluol dargestellt. Das frei werdende<br />

Wasser wurde dabei kont<strong>in</strong>uierlich durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch<br />

entfernt. Die nach E<strong>in</strong>engen erhaltenen Rohprodukte wurden aus trockenem Methanol<br />

umkristallisiert <strong>und</strong> über Nacht im Vakuum getrocknet.<br />

Die Charakterisierung der Anil<strong>in</strong>e <strong>und</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>e erfolgte <strong>mit</strong>tels 1 H- <strong>und</strong> 13 C{ 1 H}-<br />

NMR-Spektroskopie, alle Signale wurden <strong>mit</strong>tels zweidimensionaler NMR-Experimente<br />

(COSY, ROESY, HSQC, HMBC) zugeordnet. Die Elementaranalyse bestätigte die Re<strong>in</strong>heit<br />

der Verb<strong>in</strong>dungen.<br />

92<br />

CF 3<br />

CF 3


I<br />

Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Abb. 6-6 Verbrückte <strong>und</strong> para-substituierte chelatisierende Salicylaldim<strong>in</strong>-Liganden.<br />

Komplexsynthese<br />

Die Komplexe wurden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er e<strong>in</strong>stufigen Reaktion aus dem jeweiligen Liganden <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er<br />

Ni(II)-Quelle dargestellt. Die Darstellung <strong>von</strong> i PrMet/I*py gelang durch die Umsetzung des<br />

Liganden <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Moläquivalent [(tmeda)NiMe2] <strong>in</strong> Gegenwart e<strong>in</strong>es 10-fachen molaren<br />

Überschusses an Pyrid<strong>in</strong> bei -30°C <strong>in</strong> Toluol (Gl. 6-1). Der Komplex wurde <strong>mit</strong> 90 %<br />

Ausbeute isoliert.<br />

CH 2<br />

I<br />

OH<br />

N<br />

R<br />

N N<br />

HO<br />

Abb. 6-7 Synthese <strong>von</strong> i PrMet/I*py.<br />

R<br />

i PrBenz/I : n = 0 R = i Pr<br />

i PrMet/I : n = 1 R = i Pr<br />

I<br />

I<br />

2<br />

+<br />

N<br />

Me<br />

Pyrid<strong>in</strong><br />

Ni<br />

N<br />

- 2 CH4 Me<br />

Et2O -30°C -> RT<br />

Die Komplexe i PrBenz/I*py, CF3Met/I*py, CF3Benz/I*py <strong>und</strong> CF3pCF3/I*py wurden<br />

durch Umsetzung der entsprechenden Liganden ( i PrBenz/I, CF3Met/I, CF3Benz/I <strong>und</strong><br />

CF3pCF3/I) <strong>mit</strong> [(Pyrid<strong>in</strong>)2NiMe2] bei -30°C <strong>in</strong> Et2O dargestellt (Abb. 6-8).<br />

2<br />

HO<br />

CF 3Benz/I : n = 0 R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

CF 3Met/I : n = 1 R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

n<br />

R<br />

R<br />

Der E<strong>in</strong>satz <strong>von</strong> [(Pyrid<strong>in</strong>)2NiMe2] als Nickel-Quelle hat gegenüber [(tmeda)NiMe2] den<br />

Vorteil, dass das Nickel-Atom bereits <strong>in</strong> der gewünschten Weise <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong> koord<strong>in</strong>iert ist<br />

<strong>und</strong> auf das Auswaschen des überschüssigen tmeda verzichtet werden kann. Die orange-<br />

farbenen bis roten Komplexverb<strong>in</strong>dungen wurden dabei <strong>mit</strong> 80-90 % ( i PrBenz/I*py: 80 %;<br />

CF3Met/I*py: 82 % CF3Benz/I*py: 90 %, CF3pCF3/I*py: 89 %) Ausbeute erhalten.<br />

93<br />

I<br />

I<br />

CH 2<br />

I<br />

R<br />

Me<br />

HC<br />

I<br />

N<br />

Ni<br />

N<br />

N<br />

OH<br />

CF3pCF3/I : R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

R<br />

O<br />

R<br />

I<br />

I<br />

2


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Die NMR-Analyse ( 1 H, 13 C{ 1 H}) zeigte, dass es sich bei den Produkten um saubere def<strong>in</strong>ierte<br />

Verb<strong>in</strong>dungen handelt. Mittels zweidimensionaler NMR-Experimente (COSY, ROESY,<br />

HSQC, HMBC) wurden alle Signale zugeordnet.<br />

Abb. 6-8 Synthese <strong>von</strong> CF3pCF3/I*py, i PrBenz/I*py, i PrMet/I*py <strong>und</strong> CF3Benz/I*py.<br />

Das Auftreten nur e<strong>in</strong>es Signals für die Ni-Methyl-Gruppe sowohl im 1 H- wie auch im<br />

13 C{ 1 H}-NMR-Spektrum der Komplexe zeigt, dass jeweils nur e<strong>in</strong>e Ni-Spezies bzw. nur e<strong>in</strong><br />

Isomer vorliegt. Die charakteristischen Im<strong>in</strong>-Protonen (HN=C) s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> allen Komplexen<br />

gegenüber dem freien Liganden hochfeld-verschoben (Tab. 6-1). Für die Aryl-substituierten<br />

Komplexe ist e<strong>in</strong>e um etwa 0.1-0.2 ppm größere Verschiebung zu beobachten als für die i Pr-<br />

substituierten Komplexe. Die Signale des koord<strong>in</strong>ierten Pyrid<strong>in</strong>s s<strong>in</strong>d sowohl im 1 H- wie auch<br />

im 13 C-NMR-Spektrum verbreitert, was auf Austauschprozesse h<strong>in</strong>weist. Freies Pyrid<strong>in</strong> wird<br />

aber <strong>in</strong>nerhalb der Messgenauigkeit nicht beobachtet.<br />

Die Signale der Protonen der Methylen-Brücke <strong>in</strong> den Komplexen i PrMet/I*py <strong>und</strong><br />

CF3Met/I*py <strong>und</strong> den korrespondierenden Liganden s<strong>in</strong>d scharf <strong>und</strong> reagieren sehr sensitiv<br />

auf unterschiedliche Substitution, beispielsweise durch unvollständige Kondensation zu den<br />

Im<strong>in</strong>en. Sie s<strong>in</strong>d daher gute Indikatoren für die Re<strong>in</strong>heit der Verb<strong>in</strong>dungen.<br />

Im<br />

Ligand<br />

+<br />

Me Me<br />

Ni<br />

N N<br />

CH 2<br />

1 H-NMR-Spektrum ist für die<br />

n<br />

R<br />

Me<br />

R<br />

N<br />

Ni<br />

N<br />

O<br />

i PrBenz/I*py : n = 0 R = i Pr<br />

CF 3Benz/I*py : n = 0 R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

CF 3Met/I*py : n = 1 R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

I<br />

i Propyl-substituierten Komplexe e<strong>in</strong>e Tieffeld-<br />

Verschiebung des Septet-Signals der Isopropylgruppe gegenüber dem freien Ligand zu<br />

beobachten ( i PrMet/I*py: 3.89 ppm vs. 2.89 ppm (freier Ligand)). Für die Methyl-Resonanz<br />

der Isopropyl-Gruppen werden im Komplex zwei Dupletts ( i PrBenz/I*py: 1.06 ppm <strong>und</strong> 1.57<br />

ppm; i PrMet/I*py: 1.06 ppm <strong>und</strong> 1.32 ppm) beobachtet, da im Komplex die Rotation um die<br />

Aryl-Isopropyl-B<strong>in</strong>dung e<strong>in</strong>geschränkt ist. Im Ligand tritt dagegen jeweils nur e<strong>in</strong> Signal auf.<br />

94<br />

I<br />

2<br />

I<br />

R<br />

I<br />

R<br />

N<br />

O<br />

R<br />

Me<br />

Ni<br />

N<br />

CF 3pCF 3/I*py : R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Im 13 C{ 1 H}-Spektrum der Aryl-substituierten Liganden <strong>und</strong> Komplexe s<strong>in</strong>d die Signale der<br />

CF3-Gruppen <strong>und</strong> der benachbarten Kohlenstoffatome (CCF3) durch die 1 JFC <strong>und</strong> 2 JFC–<br />

Kopplungen <strong>von</strong> 272 Hz bzw. 38 Hz zu Quartetts aufgespalten. Für die verbrückten Systeme<br />

tritt jeweils nur e<strong>in</strong> Signalsatz auf. Für CF3pCF3/I*py <strong>und</strong> den korrespondierenden Liganden<br />

werden zwei Signalsätze im Verhältnis 2:1 beobachtet.<br />

Tab. 6-1 Charakteristische Signale im 1 H- <strong>und</strong> 13 C-NMR-Experiment <strong>mit</strong> zweikernigen<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen <strong>und</strong> den entsprechenden freien<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>en.<br />

1 H-NMR<br />

95<br />

13 C-NMR<br />

Verb<strong>in</strong>dung<br />

Ni-CH3 -CHCH3 -CHCH3 -HC=N- Ar2CH2 Ni-CH3 -CF3<br />

i<br />

PrMet/I*py -1.07 3.89 1.06 1.32 7.48 3.94 -7.5 n.v.<br />

i<br />

PrMet/I n.v. 2.98 1.21 8.18 4.04 n.v n.v.<br />

i a<br />

PrBenz/I*py -0.57 4.13 1.06 1.57 7.26 n.v -6.2 n.v.<br />

i<br />

PrBenz/I n.v. 1.21 1.32 8.26 n.v n.v n.v.<br />

CF3Met/I*py -0.98 n.v. n.v. 7.52 4.31 -7.9 123.5<br />

CF3Met/I n.v n.v. n.v. 7.84 4.35 n.v 123.5<br />

CF3Benz/I*py -0.91 n.v. n.v. 7.50 n.v -7.7 123.8<br />

CF3Benz/I n.v n.v. n.v. 7.90 n.v n.v 123.24<br />

CF3pCF3/I*py -0.91 n.v. n.v. 7.55 n.v -7.7 123.50 123.45<br />

CF3pCF3/I n.v n.v. n.v. 7.92 n.v n.v 123.31 123.51<br />

Gemessen <strong>in</strong> CD2Cl2, bei 25°C, 1 H:600 MHz, 13 C: 151 MHz.<br />

a<br />

gemessen <strong>in</strong> C6D6 bei 25°C, 1 H:600 MHz, 13 C: 151 MHz.<br />

n.v.: nicht vorhanden<br />

Die <strong>in</strong> Abb. 6-8 dargestellte Molekülkonformation <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er trans-Anordnung des O-Donors<br />

zur am Nickel geb<strong>und</strong>enen Methylgruppe wurde aus kristallographischen Untersuchungen<br />

ähnlicher Verb<strong>in</strong>dungen abgeleitet. 62,63,168<br />

E<strong>in</strong>e E<strong>in</strong>kristall-Röntgenstruktur-Analyse der neuen zweikernigen Komplexe gelang leider<br />

nicht. Die <strong>von</strong> den neuen Komplexen <strong>und</strong> Liganden gewonnen E<strong>in</strong>kristalle waren <strong>von</strong><br />

m<strong>in</strong>derer Qualität oder zu ger<strong>in</strong>ger Größe. Aufgr<strong>und</strong> der vielen möglichen Konformationen<br />

der Substituenten wird die Strukturanalyse der Kristalle durch Fehlordnungen, <strong>in</strong>sbesondere<br />

der i Pr- <strong>und</strong> CF3-Gruppen, erschwert.


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

6.3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung<br />

6.3.1. Aktivität<br />

Die Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe wurden als E<strong>in</strong>komponenten-Katalysatorvorstufe für die<br />

<strong>Ethylen</strong>polymerisation untersucht. Wie die e<strong>in</strong>kernigen Analoga weisen die zweikernigen<br />

Komplexe e<strong>in</strong>e maximale <strong>mit</strong>tlere Aktivität (<strong>in</strong> 30-60 m<strong>in</strong> Experimenten) bei 50°C bis 60°C<br />

<strong>Polymerisation</strong>stemperatur auf (Abb. 6-9), soweit dies aus den Daten hervorgeht. Die<br />

maximalen Aktivitäten der zweikernigen Komplexe s<strong>in</strong>d deutlich höher als die der<br />

e<strong>in</strong>kernigen Analoga ( i PrBenz/I*py: 2.7 x 10 4 TO h -1 <strong>und</strong> i PrMet/I*py: 17 x 10 3 TO h -1 vs.<br />

i Pr/I*py: 7.5 x 10 3 TO h -1 bei 50°C; CF3Benz/I*py: 1.2 x 10 5 TO h -1 <strong>und</strong> CF3Met/I*py: 1.8<br />

x 10 5 TO h -1 bei 50°C vs. CF3Benz/I*py: 6.4 x 10 4 TO h -1 bei 60°C; jeweils 40 bar<br />

<strong>Ethylen</strong>druck).<br />

<strong>mit</strong>tlere Aktivität [10 3 TO h -1 ]<br />

180<br />

150<br />

120<br />

80<br />

60<br />

40<br />

20<br />

0<br />

CF 3 /I*py<br />

CF 3 Met/I*py<br />

CF 3 Benz/I*py<br />

i Pr/I*py<br />

i PrMet/I*py<br />

i PrBenz/I*py<br />

CF 3 pCF 3 /I*py<br />

20 30 40 50 60 70<br />

Reaktionstemperatur [°C]<br />

Abb. 6-9 Mittlere Aktivität zweikerniger Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong><br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> toluolischer Lösung (<strong>Ethylen</strong>druck: 40 bar).<br />

H<strong>in</strong>sichtlich des E<strong>in</strong>flusses der Brücke (n = 0; 1) ist ke<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>deutige Tendenz beim Vergleich<br />

der i Pr- <strong>und</strong> der 3,5-(CF3)2C6H3)-substituierten Komplexe zu beobachten. Die zusätzliche<br />

elektronenziehende 3,5-(CF3)2C6H3-Gruppe im e<strong>in</strong>kernigen Komplex CF3pCF3/I*py bewirkt<br />

nur e<strong>in</strong>en ger<strong>in</strong>gen Anstieg der Katalysatoraktivität.<br />

96


97<br />

Versuch Katalysatorvorläufer<br />

Bed<strong>in</strong>gungen Ergebnisse<br />

n(Kat.)<br />

[µmol](Ni)<br />

T<br />

[°C]<br />

t<br />

[m<strong>in</strong>]<br />

Ausbeute<br />

[g]<br />

Tm<br />

[°C] Kristall<strong>in</strong>ität<br />

Mn<br />

[10 3 g mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn<br />

TOF Verzweigungen<br />

/1000C<br />

6-1 CF3/I*py 8 30 60 7.0 131 43% 154 2.0 32 4 b<br />

6-2 CF3/I*py 15 50 60 20 121 51% 23 2.7 48 9 b<br />

6-3 CF3/I*py 15 60 60 27 119 56% 12 2.3 64 n.e.<br />

6-4 CF3/I*py 15 70 60 24 116 46% 10 2.1 55 n.e.<br />

6-5 CF3/I*tmeda 10 20 15 10 133 47% 401 2.9 141 n.e.<br />

6-6 CF3/I*tmeda 10 30 15 3.7 126 51% 69 2,4 52 n.e.<br />

6-7 CF3Benz/I*py 7 20 60 3.3 136 53% 162 2.1 17 2 b<br />

6-8<br />

6-9<br />

CF3Benz/I*py<br />

CF3Benz/I*py<br />

7<br />

10<br />

30<br />

50<br />

60<br />

30<br />

4.7<br />

17<br />

131<br />

127<br />

48%<br />

53%<br />

147<br />

74<br />

2.1<br />

3.2<br />

24<br />

124<br />

n.e.<br />

4 b<br />

6-10 CF3Benz/I*py 15 60 60 21 122 52% 13 2.5 49 n.e.<br />

6-11 CF3Benz/I*py 5 70 38 3.6 118 51% 15 2.1 42 n.e.<br />

6-12 CF3Benz/I*tmeda 9 30 15 22 131 52% 280 3.3 341 4 b<br />

6-13 CF3Met/I*py 10 30 60 9.4 135 51% 272 2.0 34 2 b<br />

6-14 CF3Met/I*py 10 50 25 21 128 54% 83 3.0 184 4 b<br />

6-15 CF3Met/I*py 10 50-90 a<br />

30 31 130 54% 49 2.8 220 n.e.<br />

6-16<br />

i<br />

Pr/I*Py 18 50 60 3.8 124 49% 24 2.8 3<br />

b<br />

10<br />

6-17<br />

i<br />

PrBenz/I*py 10 50 60 7.7 132 46% 72 5.3 27<br />

b<br />

4<br />

6-18<br />

i<br />

PrBenz/I*py 10 50 30 3.8 129 51% 95 4.9 26 n.e.<br />

6-19<br />

i<br />

PrBenz/I*py 17 70 60 10.2 112 47% 21 2.1 21 n.e.<br />

6-20<br />

i<br />

PrMet/I*py 10 50 60 4.8 132 48% 95 4.6 17<br />

b<br />

4<br />

6-21 CF3pCF3/I*py 14 30 60 16 131 49% 377 2.0 40 2 b<br />

6-22 CF3pCF3/I*py 15 50 60 22 123 51% 28 2.9 54 6 b<br />

6-23 CF3pCF3/I*py 15 60 60 29 119 52% 17 1.9 71 12 c<br />

6-24 CF3pCF3/I*py 14 70 60 23 117 53% 10 2.1 60 12 c<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Toluol; TOF <strong>in</strong> 10 3 mol(<strong>Ethylen</strong>)·mol(Ni) -1 ·h -1 ; a stark exotherm;<br />

b ausschließlich Methyl-Verzweigungen; c < 1 / 1000 C Ethyl-Verzweigungen; n.e.: nicht er<strong>mit</strong>telt<br />

Tab. 6-2 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> zweikernigenKomplexen <strong>in</strong> toluolischer Lösung.<br />

Zweikernige Salicyladim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Exemplarisch ist der Komplex i PrBenz/I*py unter Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen über e<strong>in</strong>e St<strong>und</strong>e<br />

polymerisationsaktiv (Versuch 6-17 <strong>und</strong> 6-18).<br />

6.3.2. Molekulargewicht<br />

Die Molekulargewichte der <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexen gebildeten Polymere s<strong>in</strong>d stark <strong>von</strong> der Reaktionstemperatur abhängig.<br />

Erwartungsgemäß s<strong>in</strong>ken die Molekulargewichte <strong>mit</strong> steigender Reaktionstemperatur (Abb.<br />

6-10). Die bei 50°C <strong>mit</strong> den zweikernigen Komplexen gebildeten Polymere s<strong>in</strong>d deutlich<br />

höhermolekular als die <strong>mit</strong> den analogen e<strong>in</strong>kernigen Komplexen erhaltenen. Die höheren<br />

Molekulargewichte bei gleichzeitig höheren <strong>Polymerisation</strong>saktivitäten weisen darauf h<strong>in</strong>,<br />

dass die höhere Aktivität im Vergleich zu den e<strong>in</strong>kernigen Komplexen eher auf e<strong>in</strong>e höhere<br />

<strong>in</strong>tr<strong>in</strong>sische Kettenwachstumsgeschw<strong>in</strong>digkeit als auf e<strong>in</strong>e effizientere Aktivierung<br />

(Dissoziation <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong>) zurückzuführen ist.<br />

M n [10 3 mol -1 ]<br />

400<br />

350<br />

300<br />

250<br />

150<br />

100<br />

50<br />

0<br />

20 30 40 50 60 70<br />

Reaktionstemperatur [°C]<br />

Abb. 6-10 Auftragung des Molekulargewichts <strong>von</strong> bei verschiedenen Reaktionstemperaturen<br />

<strong>mit</strong>tels Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe dargestellten Polyethylenen gegen die<br />

Reaktionstemperatur.<br />

98<br />

CF 3 /I*py<br />

CF 3 Benz/I*py<br />

CF 3 Met/I*py<br />

i Pr/I*py<br />

i PrBenz/I*py<br />

i PrMet/I*py<br />

CF pCF /I*py<br />

3 3


6.3.3. Mikrostruktur<br />

Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Die Mikrostruktur der Polymere wurde <strong>mit</strong>tels 13 C-NMR-Spektroskopie bei 130°C <strong>in</strong><br />

Tetrachlorethan-d2 untersucht. Alle Polymere weisen e<strong>in</strong>en ger<strong>in</strong>gen Grad an Methyl-<br />

Verzweigungen auf. E<strong>in</strong>zig für die <strong>mit</strong> CF3pCF3/I*py, welcher Polymere <strong>mit</strong> etwas höherem<br />

Verzweigungsgrad erzeugt, erhaltenen Polymere, wird bei 60°C <strong>und</strong> 70°C<br />

<strong>Polymerisation</strong>stemperatur auch e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>ge Zahl an Ethyl-Verzweigungen (< 1/1000C)<br />

beobachtet (Versuch 6-23 <strong>und</strong> 6-24). Höhere Verzweigungen wurden nicht beobachtet. Abb.<br />

6-11 zeigt e<strong>in</strong> charakteristisches<br />

13 C-NMR-Spektrum e<strong>in</strong>es <strong>mit</strong> den untersuchten<br />

Katalysatoren gewonnenen leicht verzweigten Polyethylens. Der charakteristische Signalsatz<br />

für Methyl-Verzweigungen ist gut zu erkennen, darüber h<strong>in</strong>aus ist nur das Signal des<br />

Methylen-Rückgrades (δδ + ), der Polymer-Hauptkette zu beobachten.<br />

Die vergleichsweise ger<strong>in</strong>ge Anzahl an Verzweigungen im Polymer hat ke<strong>in</strong>en großen<br />

E<strong>in</strong>fluss auf die Schmelztemperatur <strong>und</strong> Kristall<strong>in</strong>ität. 186-189 Für wenig verzweigtes Polymer<br />

werden beide Eigenschaften im wesentlichen vom Molekulargewicht bestimmt <strong>und</strong> s<strong>in</strong>d für<br />

höhere Molekulargewichte konstant. 190 Die Polymere <strong>mit</strong> verschiedenem Verzweigungsgrad,<br />

aber ähnlichem Molekulargewicht, zeigen daher auch e<strong>in</strong>e vergleichbare Kristall<strong>in</strong>ität (Tab.<br />

6-2; Versuch 6-12 vs. 6-13; <strong>und</strong> 6-2 vs. 6-16 vs. 6-22).<br />

ad + B 1<br />

ppm (t1)<br />

35.0<br />

B 1 *<br />

gd + B 1<br />

dd +<br />

30.0<br />

R'<br />

ad + bd<br />

B1 + B1 ad + gd B1 + dd<br />

R<br />

B1 +<br />

bd + B 1<br />

Abb. 6-11 Charakteristisches 13 C-NMR Spektrum e<strong>in</strong>es leicht verzweigten hochmolekularen<br />

99<br />

25.0<br />

1B 1<br />

B 1 *<br />

1B 1<br />

20.0<br />

Polyethylens (Tab. 6-2; Versuch 6-21). Signalzuordnung nach J. C. Randall. 200<br />

Aufgr<strong>und</strong> des hohen Molekulargewichts der Polymere konnten <strong>in</strong> den meisten untersuchten<br />

Proben ke<strong>in</strong>e Endgruppen identifiziert werden. Nur im Spektrum der Probe 6-24 konnten<br />

Signale des gesättigten Kettenendes beobachtet werden.<br />

15.0


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

6.3.4. Komplexe <strong>mit</strong> N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiam<strong>in</strong> als labilem Liganden<br />

Die Dissoziation <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong> begrenzt bei niedrigen Temperaturen die Katalysatoraktivität<br />

(vgl. Kap. 4). Im Vergleich zu Pyrid<strong>in</strong> koord<strong>in</strong>iert das tertiäre Am<strong>in</strong> tmeda wesentlich<br />

schwächer. 191 Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> dem zweikernigen Komplex CF3Benz/I*tmeda <strong>und</strong><br />

zum Vergleich auch <strong>mit</strong> dem e<strong>in</strong>kernigen Komplex CF3/I*tmeda 191 wurde untersucht. Beide<br />

Komplexe entwickeln schon bei 20-30°C e<strong>in</strong>e so hohe Aktivität, dass sehr kurze<br />

Reaktionszeiten <strong>von</strong> 15 m<strong>in</strong> gewählt werden mussten, um das Reaktionsgemisch rührfähig zu<br />

halten. Bei den gewählten Reaktionstemperaturen fällt das gebildete Polymer sofort aus <strong>und</strong><br />

führt nach kurzer Zeit zu e<strong>in</strong>em Stocken der Reaktionsmischung. E<strong>in</strong>e ausreichende Abfuhr<br />

der Reaktionswärme ist dann nicht mehr möglich, <strong>und</strong> die Reaktionsmischung überhitzt. Es<br />

wurden unter solchen Umständen, trotz der ger<strong>in</strong>gen Katalysatorkonzentration <strong>von</strong> < 50 µmol<br />

L -1 , Temperaturanstiege <strong>von</strong> über 100°C beobachtet.<br />

Der Komplex CF3/I*tmeda zeigt bei 20°C se<strong>in</strong>e höchste Aktivität <strong>und</strong> erfährt bei 30°C e<strong>in</strong>e<br />

rasche Deaktivierung (Tab. 6-2; Versuch 6-5 <strong>und</strong> 6-6). Der Komplex setzt bei 20°C 1.4 x 10 5<br />

Moläquivalente <strong>Ethylen</strong> pro St<strong>und</strong>e um, r<strong>und</strong> 5-mal soviel wie der analoge Pyrid<strong>in</strong>-Komplex<br />

CF3/I*py. Der zweikernige Komplex CF3Benz/I*tmeda zeigt sich weniger<br />

temperaturempf<strong>in</strong>dlich <strong>und</strong> entwickelt die höchste Aktivität <strong>von</strong> 3.4 x 10 5 TO h -1 bei 30°C<br />

(Tab. 6-2; Versuch 6-12). Dieser Komplex ist da<strong>mit</strong> mehr als 14 mal aktiver als<br />

CF3Benz/I*py (Versuch 6-8) bei dieser Temperatur. Mit ke<strong>in</strong>em anderen der hier<br />

untersuchten Komplexe wurde, selbst unter jeweils optimierten Bed<strong>in</strong>gungen, e<strong>in</strong>e<br />

vergleichbar hohe Aktivität beobachtet.<br />

Die tmeda-stabilisierten Komplexe setzen aber nicht nur mehr <strong>Ethylen</strong>e<strong>in</strong>heiten pro Zeit um,<br />

sondern sie bilden auch längere Polymerketten. CF3Benz/I*tmeda beispielsweise bildet bei<br />

30°C Reaktionstemperatur Polymer <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em doppelt so hohen Molekulargewicht (Mn =<br />

2.8 x 10 5 g mol -1 ) wie etwa CF3Benz/I*py (Versuch 6-12 vs. 6-8) bei leicht erhöhter<br />

Polydispersität (Mw/Mn = 3.3). Komplex CF3/I*tmeda bildet bei 30°C zwar Polymer <strong>von</strong> viel<br />

ger<strong>in</strong>gerem Molekulargewicht als der Pyrid<strong>in</strong>-haltige Komplex CF3/I*py, dies ist aber eher<br />

der bei dieser Temperatur herabgesetzten Stabilität des tmeda-haltigen Katalysatorsystems<br />

zuzuschreiben. Bei 20°C bildet auch dieses Katalysatorsystem sehr hohe Molekulargewichte<br />

<strong>von</strong> Mn = 4 x 10 5 g mol -1 (Versuch 6-5) bei e<strong>in</strong>er Verteilung <strong>von</strong> MW/Mn = 2.9.<br />

Zusammenfassend stellen die untersuchten zweikernigen Komplexe sehr aktive Katalysatoren<br />

für die <strong>Ethylen</strong>polymerisation dar, welche synthetisch gut zugänglich s<strong>in</strong>d.<br />

100


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

6.4. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion <strong>mit</strong> neutralen<br />

zweikernigen Ni(II)-Komplexen<br />

E<strong>in</strong>e Motivation zur Entwicklung neuer Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe <strong>mit</strong> höherer<br />

<strong>Polymerisation</strong>saktivität war e<strong>in</strong> möglicher E<strong>in</strong>satz zur Darstellung wässriger<br />

Polyethylendispersionen. Hierzu wird der Katalysator <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er ger<strong>in</strong>gen Menge organischen<br />

Lösungs<strong>mit</strong>tel gelöst <strong>und</strong> <strong>mit</strong> diesem <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er <strong>wässrigen</strong> Tensid-Lösung <strong>mit</strong>tels starker<br />

Scherung dispergiert. Die so erhaltene M<strong>in</strong>iemulsion wird <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Druckautoklaven unter 40<br />

bar <strong>Ethylen</strong>druck gesetzt <strong>und</strong> gerührt. Dabei diff<strong>und</strong>iert das Monomer durch die wässrige<br />

Phase <strong>in</strong> die Lösungs<strong>mit</strong>teltröpfchen <strong>und</strong> wird dort vom Katalysator polymerisiert. Setzt man<br />

hierbei Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe wie etwa CF3/I*py e<strong>in</strong>, so zeigen diese, wie schon<br />

<strong>in</strong> Kap. 5 beschrieben, nur e<strong>in</strong>en Bruchteil der Aktivitäten, welche <strong>in</strong> wasserfreier<br />

toluolischer Lösung beobachtet wurde. Die Katalysatoren blieben unter diesen Bed<strong>in</strong>gungen<br />

aber über St<strong>und</strong>en polymerisationsaktiv. E<strong>in</strong>e Deaktivierung während der laufenden<br />

<strong>Polymerisation</strong> fand, wenn überhaupt, nur sehr langsam statt.<br />

E<strong>in</strong> aus diesen Beobachtungen abgeleiteter empirischer Lösungsansatz war, Katalysatoren zu<br />

entwickeln, die <strong>in</strong> wasserfreier Umgebung noch höhere Aktivitäten entwickeln, um dann <strong>in</strong><br />

wässriger Umgebung trotz Aktivitätsverlust noch e<strong>in</strong>e ausreichend hohe<br />

<strong>Polymerisation</strong>sleistung zu erzielen.<br />

Für die Untersuchung der neuen zweikernigen Komplexe <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong><br />

M<strong>in</strong>iemulsionen der Katalysatorvorstufe wurde die <strong>in</strong> Kap. 5-3 beschriebene optimierte<br />

Rezeptur verwendet. Dabei wurde die Katalysatorvorstufe <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er organischen Phase aus 1<br />

mL Toluol <strong>und</strong> 1 mL Hexadekan gelöst <strong>und</strong> <strong>mit</strong>tels Ultraschall <strong>in</strong> 30 mL e<strong>in</strong>er 5 gew-%<br />

<strong>wässrigen</strong> SDS-Lösung dispergiert. Die präparierte M<strong>in</strong>iemulsion wird anschließend im<br />

Reaktor <strong>mit</strong> Wasser auf das gewünschte Reaktionsvolumen verdünnt. Die neuen<br />

zweikernigen Komplexe polymerisieren unter den gewählten Versuchsbed<strong>in</strong>gungen <strong>Ethylen</strong><br />

<strong>mit</strong> bis zu 6 x 10 3 TO h -1 , <strong>und</strong> es wurden stabile Polymerlatices erhalten. Die Katalysatoren<br />

setzten das Monomer ebenfalls <strong>mit</strong> viel ger<strong>in</strong>gerer Aktivität um als <strong>in</strong> toluolischer Lösung<br />

unter vergleichbaren Bed<strong>in</strong>gungen (Tab. 6-3; Versuch 6-26 vs. 6-9, Versuch 6-28 vs. 6-14),<br />

s<strong>in</strong>d aber auch über mehrere St<strong>und</strong>en polymerisationsaktiv. Der Methylen-verbrückte<br />

Komplex CF3Met/I*py beispielsweise zeigt auch über drei St<strong>und</strong>en noch e<strong>in</strong>e hohe <strong>mit</strong>tlere<br />

Aktivität <strong>von</strong> 4 x 10 3 TO h -1 (Tab. 6-3; Versuch 6-29).<br />

101


102<br />

Versuch Bed<strong>in</strong>gungen<br />

Katalysatorvorläufer<br />

n(Kat.)<br />

[µmol](Ni)<br />

Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

T<br />

[°C]<br />

t<br />

[m<strong>in</strong>]<br />

Ergebnisse<br />

Ausbeute<br />

[g]<br />

Tm c<br />

[°C]<br />

Kristall<strong>in</strong>ität c<br />

Mn<br />

[10 3 g mol -1 ]<br />

Mw/<br />

Mn<br />

TOF Polymergehalt<br />

6-2 a CF3/I*py 15 50 60 20 121 51 % 23 2.7 48000 n.v. n.v.<br />

6-25 CF3/I*py 24 50 60 3.9 119 47 % 24 2.0 5800 2.0 146<br />

6-9 a CF3Benz/I*py 10 50 30 17 127 53 % 74 3.2 124000 n.v. n.v.<br />

6-26 CF3Benz/I*py 23 50 60 3.8 122 54 % 23 2.4 5900 1.9 125<br />

6-27 CF3Benz/I*py 26 60 60 2.9 116 49 % 15 2.2 4000 1.5 n.e.<br />

6-14 a CF3Met/I*py 10 50 25 21 128 54 % 83 3.0 184000 n.v. n.v.<br />

6-28 CF3Met/I*py 23 50 60 4.0 123 53 % 27 2.5 6200 2.0 136<br />

6-29 CF3Met/I*py 24 50 180 8 123 52 % 32 2.9 4000 4.0 235<br />

6-30 CF3Benz/I*tmeda 23 25 60 1.6 134 50 % 232 2.7 2500 0.8 60<br />

6-31 CF3Benz/I*tmeda 29 25 105 2.4 135 50 % 212 3.1 1700 1.2 70<br />

6-32<br />

6-33<br />

i Pr/I*Py 33 50 60 1.2 120 51 % 22 3.4 1300 0.6 48<br />

i PrBenz/I*py 33 50 60 1.5 120 49 % 24 2.1 1600 0.75 n.e.<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen: p(<strong>Ethylen</strong>): 40 bar; Reaktionsmedium: 200 mL Wasser, 1.5g SDS, 1 mL Toluol, 1 mL Hexadekan; TOF <strong>in</strong> mol(<strong>Ethylen</strong>)·mol(Ni) -1 ·h -1 ;<br />

a Lösungspolymerisation, Reaktionsmedium 200mL Toluol;<br />

b volumenge<strong>mit</strong>telt <strong>in</strong> nm;<br />

c aus DSC, zweite Aufheizkurve<br />

n.e.: nicht er<strong>mit</strong>telt;<br />

n.v.: nicht vorhanden<br />

Partikelgröße<br />

b<br />

Tab. 6-3 <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> zweikernigen Komplexen <strong>in</strong> wässriger Emulsion.<br />

Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe


<strong>Ethylen</strong>fluss <strong>in</strong> den Reaktor<br />

(normiert auf die Katalysatore<strong>in</strong>waage)<br />

[10 3 -1 -1<br />

mol mol h ]<br />

(<strong>Ethylen</strong>) (Nickel)<br />

10<br />

8<br />

6<br />

4<br />

2<br />

Zweikernige Salicyladim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Abb. 6-12 Aktivitätsverlauf <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> zweikernigen<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Katalysatoren <strong>in</strong> wässriger Emulsion, abgelesen aus dem<br />

Gasfluss <strong>in</strong> den Reaktor bei isobarer Reaktionsführung. Der Anstieg bei t ≈ 15 m<strong>in</strong><br />

ist durch e<strong>in</strong> Überschw<strong>in</strong>gen der Druckregelung bed<strong>in</strong>gt (40 bar, ≈ 25 µmol Ni,<br />

50 °C; CF3Benz/I*tmeda: 25°C).<br />

B<br />

0<br />

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180<br />

Aus der zeitlichen Verfolgung der Aktivität über den <strong>Ethylen</strong>strom <strong>in</strong> den Reaktor geht<br />

hervor, dass dieser Katalysator nach 3 h <strong>Ethylen</strong> noch <strong>mit</strong> 1 x 10 3 TO h -1 umsetzt (Abb. 6-12).<br />

Die Aktivitätsunterschiede s<strong>in</strong>d jeweils im Vergleich zu den e<strong>in</strong>kernigen Analoga <strong>in</strong> wässriger<br />

Emulsion ger<strong>in</strong>g, im Gegensatz zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Toluol. Überraschenderweise s<strong>in</strong>kt<br />

jedoch das Molekulargewicht des gebildeten Polymers bei <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsion<br />

<strong>mit</strong> den neuen zweikernigen Pyrid<strong>in</strong>-Komplexen um r<strong>und</strong> 2/3 gegenüber der <strong>Polymerisation</strong><br />

<strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Toluol (Tab. 6-3; Versuch 6-14 vs. 6-28/6-29 <strong>und</strong> Versuch 6-9 vs. 6-26) <strong>und</strong> ist <strong>mit</strong><br />

Mn ≈ 2.5 x 10 4 g mol -1 vergleichbar dem <strong>mit</strong> den analogen e<strong>in</strong>kernigen Komplexen erhaltenen<br />

Polymer. Diese bilden demgegenüber <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsion das gleiche Polymer bzgl.<br />

Molekulargewicht, Schmelzpunkt (Tm ) <strong>und</strong> Kristall<strong>in</strong>ität wie <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Toluol (Tab. 6-3;<br />

Versuch 6-2 vs. 6-25). Es ist naheliegend, diese Beobachtung e<strong>in</strong>er möglicherweise höheren<br />

Empf<strong>in</strong>dlichkeit der verbrückten Komplexe gegenüber protischen <strong>Medien</strong> zuzuschreiben<br />

(siehe auch Kap. 5). E<strong>in</strong>er solchen Annahme steht aber entgegen, dass die zweikernigen<br />

tmeda-Komplexe offensichtlich auch <strong>in</strong> wässriger Emulsion vergleichbar hohe<br />

103<br />

A : CF 3 Met/I*py<br />

B : CF 3 Benz/I*py<br />

C : CF 3 Benz/I*tmeda<br />

C<br />

Reaktionszeit [m<strong>in</strong>]<br />

A


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Molekulargewichte bilden wie <strong>in</strong> nicht-wässriger Umgebung (Versuch 6-30 <strong>und</strong> 6-31),<br />

obwohl sie <strong>in</strong> wässriger Emulsion schneller deaktiviert werden als die Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe<br />

(Abb. 6-12). Auch ist zu berücksichtigen, dass re<strong>in</strong> rechnerisch auch <strong>in</strong> Emulsion jedes<br />

e<strong>in</strong>gesetzte Metallzentrum mehrere Ketten bildet (im E<strong>in</strong>klang <strong>mit</strong> der beobachteten<br />

Molekulargewichtsverteilung <strong>von</strong> Mw/Mn = 2-3), der <strong>in</strong> Kap 5 beschriebene Kettenabbruch<br />

durch protische <strong>Medien</strong> aber nur die letzte Polymer-Kette betrifft.<br />

Partikelmorphologie<br />

Die Morphologie <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong>partikeln aus katalytischer <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger<br />

Emulsion oder katalytischer <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> wasserlöslichen Katalysatoren ist schon <strong>in</strong><br />

mehreren Arbeiten beschrieben worden. Bei der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> lipophilen<br />

Phosph<strong>in</strong>oenolato-Ni(II)-Komplexen <strong>in</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen der Katalysatorvorstufe wurde, wie<br />

schon <strong>in</strong> der E<strong>in</strong>leitung beschrieben, das l<strong>in</strong>eare niedermolekulare Polymer <strong>in</strong> Form <strong>von</strong><br />

l<strong>in</strong>senförmigen Lamellenstapeln erhalten. 89 Die sehr kle<strong>in</strong>en Partikel (≈ 10 nm) aus<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> wasserlöslichen Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen als<br />

Katalysatorvorstufe bestanden h<strong>in</strong>gegen aus e<strong>in</strong>zelnen Lamellen hochmolekularen<br />

Materials. 192 Die e<strong>in</strong>zelnen Lamellen bestanden dabei aus nur wenigen Polymerketten. 88,192<br />

Sphärische Polymerpartikel <strong>von</strong> etwa 200 nm Durchmesser aus höhermolekularem, im<br />

Vergleich zu den vorgenannten Beispielen weniger kristall<strong>in</strong>em, Polymer wurden dagegen <strong>in</strong><br />

der Copolymerisation <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong> Norbornen oder 1-Buten <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion<br />

erhalten. 86<br />

Zur Untersuchung der im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Dispersionen wurden diese zuerst<br />

<strong>mit</strong>tels Dialyse <strong>von</strong> überschüssigem Tensid befreit, da<strong>mit</strong> es <strong>in</strong> der anschließenden<br />

Untersuchung <strong>mit</strong>tels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) nicht stört. Andernfalls<br />

ist die Unterscheidung <strong>von</strong> Polymer <strong>und</strong> Tensid im TEM nicht immer zuverlässig möglich<br />

<strong>und</strong> man erhält unscharfe Konturen der Polymerpartikel. Besonders sehr kle<strong>in</strong>e oder flache<br />

Partikel s<strong>in</strong>d dann nicht mehr identifizierbar. Nach der Dialyse wiesen die Latices e<strong>in</strong>e<br />

Oberflächenspannung <strong>von</strong> > 60 mN m -1 auf. E<strong>in</strong> Vergleich des Wertes <strong>mit</strong> den Messungen<br />

e<strong>in</strong>er Verdünnungsreihe <strong>von</strong> SDS <strong>in</strong> re<strong>in</strong>em Wasser ergibt, dass die Dispersionen weniger als<br />

70 mg freies Tensid pro 100 mL enthalten. 201 Bei e<strong>in</strong>em Feststoffgehalt <strong>von</strong> 3 gew-%<br />

entspricht das e<strong>in</strong>em Polymer : Tensid-Verhältnis <strong>von</strong> r<strong>und</strong> 45 : 1. Störungen s<strong>in</strong>d im TEM<br />

daher nicht zu erwarten. Für die Untersuchung wurde der Latex auf etwa 1 gew-% verdünnt<br />

<strong>und</strong> auf e<strong>in</strong>em Kohlenstoffnetzchen e<strong>in</strong>getrocknet.<br />

104


Zweikernige Salicyladim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Die Morphologie der Polymerpartikel der <strong>mit</strong> den zweikernigen Komplexen erhaltenen<br />

Dispersionen, d.h. Dispersionen <strong>von</strong> hochmolekularem Polyethylen, welche <strong>mit</strong> lipophilen<br />

Katalysatorvorstufen ausgehend <strong>von</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen erhalten wurden, s<strong>in</strong>d untere<strong>in</strong>ander<br />

vergleichbar <strong>und</strong> unterscheiden sich <strong>von</strong> den oben beschriebenen.<br />

Volume (%)<br />

20<br />

15<br />

10<br />

5<br />

0<br />

10 100 1000<br />

Diameter (nm)<br />

Abb. 6-13 Tröpfchen- bzw. Partikelgrößenverteilung e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion <strong>und</strong> der daraus<br />

resultierenden Polyethylendispersion (aus DLS; Versuch 6-29). Die Proben<br />

wurden doppelt vermessen; durchgezogene L<strong>in</strong>ien: M<strong>in</strong>iemulsion; gestrichelte<br />

L<strong>in</strong>ien: Latex.<br />

Abb. 6-14 TEM-Aufnahme e<strong>in</strong>es Films aus e<strong>in</strong>er Dispersion hochmolekularen Polyethylens,<br />

dargestellt <strong>mit</strong> CF3Met/I*py. In der Bild<strong>mit</strong>te ist e<strong>in</strong> Loch im Film (Versuch 6-29,<br />

ca. 4 gew-% Polymergehalt).<br />

105


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Im Vergleich zu den Tröpfchengrößen der e<strong>in</strong>gesetzten M<strong>in</strong>iemulsionen s<strong>in</strong>d die<br />

Polymerpartikel (Masse Polymer vs. Volumen Toluol der M<strong>in</strong>iemulsion: ca. 4:1) deutlich<br />

größer <strong>und</strong> die Verteilung ist breiter (Abb. 6-13). Dass die Größe <strong>und</strong> Größenverteilung <strong>von</strong><br />

M<strong>in</strong>iemulsionströpfchen <strong>und</strong> Polymerpartikel sich stark unterscheiden ist nicht überraschend,<br />

da das Monomer gasförmig zugeführt wird <strong>und</strong> das l<strong>in</strong>eare, kristall<strong>in</strong>e, hochmolekulare<br />

Polymer vermutlich während der <strong>Polymerisation</strong> ausfällt <strong>und</strong> neue Partikel bildet.<br />

Beim E<strong>in</strong>trocknen konzentrierterer Dispersionen fügen sich die Partikel zu kont<strong>in</strong>uierlichen<br />

Filmen zusammen <strong>und</strong> es s<strong>in</strong>d im TEM ke<strong>in</strong>e diskreten Strukturen mehr zu erkennen<br />

(Abb. 6-14). Makroskopisch s<strong>in</strong>d diese Filme zwar transparent, aber wegen der hohen<br />

Kristall<strong>in</strong>ität des Polymers spröde. TEM-Aufnahmen verdünnter Dispersionen (Abb. 6-15)<br />

zeigen e<strong>in</strong>e breite Partikelgrößenverteilung. Dies stimmt <strong>mit</strong> der Beobachtung aus der DLS<br />

(Abb. 6-13, volumenge<strong>mit</strong>telte Größe 238 nm) übere<strong>in</strong>. Neben kle<strong>in</strong>en Partikeln liegen auch<br />

große Teilchen <strong>mit</strong> variabler Dicke vor, <strong>mit</strong> lateralen Durchmessern bis zu 300 nm.<br />

Insbesondere die größeren, dickeren Partikel wirken teilweise e<strong>in</strong>seitig ausgestrichen.<br />

Abb. 6-15 TEM-Aufnahmen <strong>von</strong> Polymerpartikeln aus e<strong>in</strong>em dialysierten <strong>und</strong> verdünnten<br />

Latex <strong>von</strong> hochmolekularem Polyethylen, dargestellt <strong>mit</strong> CF3Met/I*py (Versuch<br />

6-29, ca. 1 gew-% Polymergehalt). Übersicht.<br />

Die Detailaufnahme der Polymerpartikel (Abb. 6-16 l<strong>in</strong>ks) bestätigt, dass die flachen r<strong>und</strong>en<br />

Partikel aus nur wenigen Lamellenlagen bestehen. Die e<strong>in</strong>zelnen Schichten sche<strong>in</strong>en dabei<br />

nicht fest <strong>mit</strong>e<strong>in</strong>ander verb<strong>und</strong>en zu se<strong>in</strong>, denn bei e<strong>in</strong>igen Partikeln löst sich die oberste<br />

Schicht am Rand ab (Pfeil rechter Bildrand <strong>mit</strong>tig, Bild<strong>mit</strong>te) <strong>und</strong> wölbt sich nach oben. Dies<br />

106


Zweikernige Salicyladim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

unterscheidet sie <strong>von</strong> den bisher <strong>in</strong> der Literatur beschriebenen kompakten Partikel oder<br />

Lamellenstapel. In der Aufnahme wird auch sichtbar, dass die großen Partikel ebenfalls nicht<br />

etwa sphärische Lamellenstapel s<strong>in</strong>d, wie sie beispielweise für die niedermolekularen<br />

Polyethylene gef<strong>und</strong>en wurden, sondern eher ungeordnete Agglomerate <strong>von</strong> größeren<br />

unregelmäßig gefalteten Lamellenschichten. Aus den gezeigten Bildern geht nicht hervor, ob<br />

die Agglomerate auch <strong>in</strong> der Dispersion vorliegen, oder ob sie sich erst beim E<strong>in</strong>trocknen<br />

bilden. Da aber selbst sehr kle<strong>in</strong>e, ausschließlich monolamellare Partikel bei ähnlicher<br />

Präparation trotz ihrer hohen Oberfläche ohne starke Agglomeration auf dem Netz<br />

vorgef<strong>und</strong>en wurden, ist da<strong>von</strong> auszugehen, dass die hier vorgef<strong>und</strong>ene Struktur im<br />

wesentlichen die Struktur der dispergierten Teilchen wiedergibt.<br />

Abb. 6-16 Detaillierte TEM-Aufahmen <strong>von</strong> Polymerpartikeln e<strong>in</strong>er dialysierten Dispersion<br />

<strong>von</strong> hochmolekularem Polyethylen, dargestellt <strong>mit</strong> CF3Met/I*py (Versuch 6-29).<br />

Noch besser ist die <strong>in</strong>nere Struktur der größeren Partikel <strong>in</strong> der rechten Abbildung zu<br />

erkennen. Hier ist gut zu erkennen, dass die schon zu Abb. 6-15 beschriebenen seitlichen<br />

Ausläufer Lamellenschichten s<strong>in</strong>d, die aus dem Agglomerat herausragen. Diese Schichten<br />

zeigen Ausdehnungen <strong>von</strong> mehreren 10 2 nm <strong>und</strong> sche<strong>in</strong>en dabei nur wenige Lamellenlagen<br />

dick zu se<strong>in</strong>. Die unregelmäßige Partikelform stellt wegen der großen Oberfläche ke<strong>in</strong>en<br />

thermodynamisch günstigen Zustand dar <strong>und</strong> erklärt auch die häufig ger<strong>in</strong>ge Stabilität <strong>von</strong><br />

Dispersionen hochmolekularer Polyethylene, welche ausgehend <strong>von</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen<br />

lipophiler Katalysatorvorstufen erzeugt wurden, besonders bei höheren Feststoffgehalten.<br />

107


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

Wie schon Claverie für l<strong>in</strong>eare niedermolekulare Polyethylene vermutet hat, fällt das Polymer<br />

wahrsche<strong>in</strong>lich während der <strong>Polymerisation</strong> aus. 57 Möglicherweise kristallisiert das l<strong>in</strong>eare<br />

hochmolekulare Polyethylen bei der niedrigen Reaktionstemperatur <strong>von</strong> 50°C schon während<br />

des Kettenwachstums aus <strong>und</strong> bed<strong>in</strong>gt dadurch die ungewöhnliche Morphologie. E<strong>in</strong>e weitere<br />

Beobachtung spricht dafür, dass die Partikelmorphologie k<strong>in</strong>etisch durch das rasche Ausfallen<br />

des Polymers unter Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen maßgeblich bestimmt wird. Schmilzt man nämlich<br />

das Polymer im Latex auf, <strong>in</strong>dem man die Dispersion unter Druck auf 140°C erwärmt, so<br />

kristallisiert das Polymer beim Abkühlen <strong>in</strong> den für niedermolekulare, l<strong>in</strong>eare Polyethylene<br />

bekannten 89 sphärischen Lamellenstapeln.<br />

Abb. 6-17 TEM-Aufnahmen <strong>in</strong> wässriger Dispersion aufgeschmolzener <strong>und</strong> rekristallisierter<br />

Partikel hochmolekularen Polyethylens(Versuch 6-29).<br />

Im l<strong>in</strong>ken Bild der Abb. 6-17 s<strong>in</strong>d die nun kugelförmigen Polymerpartikel <strong>mit</strong> den geordneten<br />

Lamellenschichten abgebildet. In der Vergrößerung des oberen Partikelpaares auf der rechten<br />

Seite ist die unterschiedliche Ausrichtung der Lamellenebenen gut zu sehen. Die<br />

Schichtebenen des l<strong>in</strong>ken Partikels liegen parallel zur Bildebene <strong>und</strong> die des rechten stehen<br />

senkrecht. Die Lamellendicke ist abhängig <strong>von</strong> der Kristallisationstemperatur. 193 Die im TEM<br />

gemessene Lamellendicke <strong>von</strong> ca. 10 nm korrespondiert <strong>mit</strong> der im Latex gemessenen<br />

Kristallisationstemperatur (<strong>mit</strong>tels DSC) <strong>von</strong> 70°C (Abb. 6-18). 194,195 Der <strong>mit</strong>tels DLS<br />

gemessene <strong>mit</strong>tlere Partikeldurchmesser nimmt bei dieser Behandlung <strong>von</strong> 240 nm auf etwa<br />

150 nm ab, die Verteilung bleibt jedoch breit (Abb. 6-19). Die <strong>mit</strong>tels DLS bestimmte<br />

Partikelgröße ist abhängig <strong>von</strong> der Partikelform. 196 Die erwartete Änderung der gemessenen<br />

Partikelgröße ist nicht offensichtlich: Abgeflachte Partikel sollten im Vergleich zu<br />

108


Zweikernige Salicyladim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

sphärischen Partikeln gleichen Volumens e<strong>in</strong>e sche<strong>in</strong>bar ger<strong>in</strong>gere Größe aufweisen, 196<br />

andererseits sollte die unregelmäßige Struktur der Partikel vor dem Aufschmelzen zu e<strong>in</strong>er<br />

sche<strong>in</strong>bar höheren Größe führen.<br />

Abb. 6-18 DSC-Spur e<strong>in</strong>er Polyethylendispersion (Heiz/Kühlrate 10 K m<strong>in</strong> -1 , Versuch 6-29).<br />

Volume (%)<br />

12<br />

10<br />

8<br />

6<br />

4<br />

2<br />

0<br />

100 1000<br />

Diameter (nm)<br />

Abb. 6-19 Partikelgrößenverteilung e<strong>in</strong>er Polyethylendispersion vor <strong>und</strong> nach dem<br />

Aufschmelzen des enthaltenen Polymers. Die Proben wurden zweimal vermessen.<br />

(durchgezogene L<strong>in</strong>ien: Vor dem Aufschmelzen; gestrichelte L<strong>in</strong>ien: Nach dem<br />

Aufschmelzen).<br />

Unabhängig da<strong>von</strong> lässt sich diese Beobachtung aber dadurch erklären, dass während des<br />

Aufschmelzens e<strong>in</strong> Teil (≈ 20 %) des Polymers ausgefallen ist. Es ist plausibel anzunehmen,<br />

dass der Anteil an größeren Partikeln am Koagulat höher ist als der an kle<strong>in</strong>eren. Die Probe<br />

109


Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

verarmt daher an größeren Partikeln <strong>und</strong> es wird e<strong>in</strong> etwas kle<strong>in</strong>erer <strong>mit</strong>tlerer Durchmesser<br />

gef<strong>und</strong>en.<br />

Um e<strong>in</strong> vollständiges Bild der Partikelbildung zu erhalten s<strong>in</strong>d noch weitere Untersuchungen<br />

notwendig. Dabei ist <strong>in</strong>sbesondere die Entwicklung der Partikelmorphologie über die<br />

Reaktionszeit <strong>von</strong> Interesse. Möglicherweise lässt sich dabei das Entstehen der größeren<br />

Lamellenschichten beobachten.<br />

E<strong>in</strong> Ansatz, um trotz der ger<strong>in</strong>gen Löslichkeit der Polymere sphärische Partikel zu erzeugen<br />

<strong>und</strong> dadurch die kolloidale Stabilität der Dispersion zu erhöhen, ist die Reaktionstemperatur<br />

über die Kristallisationstemperatur der Polymere anzuheben <strong>und</strong> so <strong>in</strong> der Schmelze zu<br />

polymerisieren. Es sollten sich dann, wie beim Aufschmelzen der unregelmäßigen<br />

asphärischen Partikel, sphärische Lamellenstapel bilden. Die <strong>Polymerisation</strong>stemperatur muss<br />

dazu aber nicht über den Schmelzpunkt des Polymers angehoben werden. Man kann sich die<br />

<strong>in</strong> der kompartimentierten Umgebung e<strong>in</strong>er Dispersion auftretende Unterkühlung der<br />

Polymerschmelzen zunutze machen. 89 Das <strong>in</strong> Versuch 6-29 gebildete Polymer kristallisiert, <strong>in</strong><br />

der Dispersion aufgeschmolzen, erst unterhalb <strong>von</strong> etwa 70°C. Dies s<strong>in</strong>d nur 20°C mehr als<br />

die im Versuch 6-29 gewählte Reaktionstemperatur. Ziel zukünftiger Arbeiten sollte es daher<br />

auch se<strong>in</strong>, die Temperaturstabilität der Katalysatorsysteme zu erhöhen.<br />

110


7. Zusammenfassende Diskussion<br />

111<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

Thema der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung <strong>von</strong> neutralen Salicylaldim<strong>in</strong>ato-<br />

Nickel(II)-Komplexen <strong>in</strong> der katalytischen <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> für den E<strong>in</strong>satz <strong>in</strong><br />

<strong>wässrigen</strong> <strong>Medien</strong>. Wasser bietet als Reaktionsmedium e<strong>in</strong>e Reihe <strong>von</strong> Eigenschaften, die es<br />

deutlich <strong>von</strong> organischen Lösungs<strong>mit</strong>teln unterscheiden. Es ist ökologisch unbedenklich, da<br />

geruchlos <strong>und</strong> nicht toxisch, preisgünstig, nicht brennbar <strong>und</strong> kann durch se<strong>in</strong>e große<br />

Wärmekapazität Reaktionswärme effektiv abführen. Darüber h<strong>in</strong>aus eröffnet die<br />

<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion den Zugang zu Polymerdispersionen, sogenannten<br />

Polymerlatices. Jährlich werden 10 Millionen t an Polymerlatices für verschiedene<br />

Anwendungen, wie etwa als Basis für Farben <strong>und</strong> Lacke, e<strong>in</strong>gesetzt. Sie werden bislang<br />

ausschließlich durch radikalische Emulsionspolymerisation synthetisiert. Allerd<strong>in</strong>gs ist bei<br />

diesem Verfahren nur e<strong>in</strong>e begrenzte Kontrolle der Polymermikrostrukturen <strong>und</strong> da<strong>mit</strong> der<br />

Materialeigenschaften möglich. E<strong>in</strong>e gezielte Variation dieser Eigenschaften kann h<strong>in</strong>gegen<br />

durch die katalytische <strong>Polymerisation</strong> erreicht werden.<br />

Zudem können 1-Olef<strong>in</strong>e, als technisch bedeutsame Monomere, aufgr<strong>und</strong> der Bildung stabiler<br />

Radikale nicht radikalisch polymerisiert werden.<br />

Das Erreichen sehr hoher katalytischer Aktivität <strong>in</strong> <strong>wässrigen</strong> Systemen ist jedoch e<strong>in</strong>e<br />

Herausforderung. Salicylaldim<strong>in</strong>ato–Ni(II)-Komplexe erlauben <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>polymerisation<br />

e<strong>in</strong>e weitgehende Steuerung der Polymermikrostruktur. Die Aktivität ist im nicht-<strong>wässrigen</strong><br />

System aber um e<strong>in</strong>e Größenordnung höher als im <strong>wässrigen</strong> System. Vor diesem<br />

H<strong>in</strong>tergr<strong>und</strong> wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit folgende Aspekte untersucht:<br />

1) Die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong> diesen Komplexen wurde untersucht <strong>und</strong><br />

Dispersionen <strong>von</strong> Poly(1-olef<strong>in</strong>en) dargestellt.<br />

2) Der E<strong>in</strong>fluss polarer Reagenzien im e<strong>in</strong>phasigen homogenen System auf die<br />

<strong>Polymerisation</strong> wurde untersucht.<br />

3) Die Aktivität der Katalysatorvorstufe <strong>in</strong> nicht–<strong>wässrigen</strong> <strong>und</strong> <strong>wässrigen</strong> System wurde<br />

systematisch untersucht.<br />

4) Im H<strong>in</strong>blick auf die <strong>in</strong>härente <strong>Polymerisation</strong>sgeschw<strong>in</strong>digkeit der aktiven Spezies<br />

wurden Komplexe <strong>mit</strong> neuartigen Substitutionsmustern als Salicylaldim<strong>in</strong>-<br />

Zweikernkomplexe dargestellt <strong>und</strong> <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> e<strong>in</strong>gesetzt.


7.1. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong><br />

112<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

Anders als die meisten Komplexe früher Übergangsmetalle können Katalysatoren auf Basis<br />

später Übergangsmetalle durch β-Hydridabstraktion <strong>und</strong> Re<strong>in</strong>sertion des koord<strong>in</strong>ierten<br />

Olef<strong>in</strong>s Polymere unterschiedlicher Mikrostruktur bilden. Zu Beg<strong>in</strong>n dieser Arbeit gab es nur<br />

e<strong>in</strong>e detailliertere Untersuchung zur <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong> neutralen Komplexen<br />

später Übergangsmetalle <strong>von</strong> F<strong>in</strong>k <strong>und</strong> Mitarbeitern. 161-163 Dabei wurden C4 bis C20 1-Olef<strong>in</strong>e<br />

<strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em <strong>in</strong> situ EEKatalysator [Ni 0 (cod)2] / (Me3Si)2N-P{=NSiMe3)2 <strong>in</strong> nicht wässriger<br />

Umgebung umgesetzt, ohne aber Möglichkeiten der Steuerung der Polymermikrostruktur zu<br />

bieten. Mit diesem Katalysatorsystem wurde ausschließlich e<strong>in</strong>e 1,2-Insertion des Olef<strong>in</strong>s <strong>in</strong><br />

die Metall-Alkyl-B<strong>in</strong>dung <strong>mit</strong> anschließender Umlagerung zum 2,ω-E<strong>in</strong>bau des Monomers<br />

beobachtet. Das gebildete Polymer enthielt für jede e<strong>in</strong>gebaute Monomere<strong>in</strong>heit genau e<strong>in</strong>e<br />

Methyl-Verzweigung <strong>und</strong> es konnte e<strong>in</strong>zig der Abstand der Verzweigungen durch die Wahl<br />

des Monomers bestimmt werden.<br />

R 1 R 2<br />

CH 3/I*tmeda : CH 3 I<br />

CF 3/CF 3*tmeda : CF 3 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

CF 3/I*tmeda : CF 3 I<br />

N<br />

Ni<br />

R<br />

O<br />

1 R 1<br />

Me<br />

tmeda<br />

Im Gegensatz dazu konnten <strong>mit</strong> den <strong>in</strong> dieser Arbeit untersuchten Katalysatorvorstufen<br />

CH3/I*tmeda, CF3/CF3*tmeda <strong>und</strong> CF3/I*tmeda <strong>mit</strong> e<strong>in</strong> <strong>und</strong> demselben Monomer<br />

verschiedene Polymermikrostrukturen dargestellt werden. In der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<br />

<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> wurden, unabhängig <strong>von</strong> der Länge des Alkylrests, <strong>mit</strong> diesen Komplexen<br />

ausschließlich drei unterschiedliche E<strong>in</strong>baumoden beobachtet, 1,2-, 2,ω- <strong>und</strong> 1,ω-E<strong>in</strong>bau.<br />

Alle drei s<strong>in</strong>d über Insertion <strong>in</strong> primäre Metall-Alkyl-B<strong>in</strong>dungen zugänglich. Durch Insertion<br />

<strong>in</strong> sek<strong>und</strong>äre Metall-Alkyl-B<strong>in</strong>dungen gebildete E<strong>in</strong>baumoden fehlen gänzlich. Abhängig <strong>von</strong><br />

der Natur des Substituenten R 1 zeigen die e<strong>in</strong>zelnen Komplexe e<strong>in</strong>e sehr ausgeprägte<br />

Präferenz bezüglich e<strong>in</strong>es E<strong>in</strong>baumodus. Dieser ist für den Komplex charakteristisch <strong>und</strong><br />

unterscheidet sich für die untersuchten 1-Olef<strong>in</strong>e Propen, 1-Buten <strong>und</strong> 1-Hexen nicht. Handelt<br />

es sich bei R 1 um e<strong>in</strong>e elektronenziehende Gruppe (R 1 = CF3), so wird vornehmlich (bis zu 75<br />

mol-%) e<strong>in</strong> 1,2-E<strong>in</strong>bau beobachtet. Ist R 1 h<strong>in</strong>gegen elektronenreich (R 1 = CH3), so wird vor<br />

allem e<strong>in</strong> weitgehend gestreckter 2,ω-E<strong>in</strong>bau (bis zu 65 mol-%) beobachtet. E<strong>in</strong> exklusiver<br />

1,2- oder 2,ω-E<strong>in</strong>bau wird jedoch <strong>in</strong> ke<strong>in</strong>em Fall beobachtet. Diese Beobachtungen decken<br />

R 1<br />

R 2<br />

R 1<br />

R 2


113<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

sich <strong>mit</strong> den Erkenntnissen aus der <strong>Ethylen</strong>-Homopolymerisation, bei der CH3/I*tmeda mehr<br />

Verzweigungen durch „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“ bildet als CF3/I*tmeda. Daneben tritt immer auch e<strong>in</strong><br />

vollständig gestreckter 1,ω-E<strong>in</strong>bau (etwa 10%) auf. Dieser <strong>in</strong>duziert e<strong>in</strong>deutig e<strong>in</strong>e 2,1-<br />

Insertion. Mit dem schon erwähnten <strong>in</strong> situ System <strong>von</strong> F<strong>in</strong>k et al. trat diese nicht auf.<br />

P<br />

M<br />

n<br />

2,1-Ins.<br />

1,2-Ins.<br />

M<br />

M<br />

"cha<strong>in</strong><br />

run"<br />

n<br />

n<br />

P<br />

P<br />

M n P<br />

"cha<strong>in</strong><br />

run"<br />

n<br />

nächste<br />

Insertion<br />

n<br />

nächste<br />

Insertion<br />

Die Insertion der sterisch anspruchsvolleren 1-Olef<strong>in</strong>e ist gegenüber <strong>Ethylen</strong> deutlich<br />

verlangsamt. Dieser Umstand resultiert <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em niedrigen Molekulargewicht <strong>von</strong> Mn = 400<br />

bis 1600 g mol -1 <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er im Vergleich zur <strong>Ethylen</strong>polymerisation ger<strong>in</strong>geren Produktivität<br />

<strong>von</strong> 300-1200 TO. Experimente <strong>mit</strong> Probennahme zeigten, dass der Katalysator über St<strong>und</strong>en<br />

stabil ist.<br />

E<strong>in</strong>e Analyse der Endgruppen der gebildeten Polypropene <strong>und</strong> Poly(1-butene) <strong>mit</strong>tels<br />

1<br />

H-NMR-Spektroskopie zeigt, dass die Kettenübertragung bevorzugt aus e<strong>in</strong>er tertiären<br />

Metallalkyl-Spezies erfolgt, welche beim „cha<strong>in</strong>-walk<strong>in</strong>g“ auftritt.<br />

M<br />

Zur Darstellung <strong>von</strong> Poly(1-olef<strong>in</strong>)-Latices wurden 1-Buten <strong>und</strong> auch Propen <strong>in</strong> flüssiger<br />

Phase unter Druck, zusammen <strong>mit</strong> dem Katalysator <strong>und</strong> etwas Lösungs<strong>mit</strong>tel, <strong>in</strong> wässriger<br />

Tensid-Lösung zu e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion dispergiert. Es wurden auf diesem Wege, abhängig<br />

vom verwendeten Monomer <strong>und</strong> Katalysator, stabile Latices <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Polymergehalt <strong>von</strong><br />

0.2 gew-% bis 2.6 gew-% erhalten. Obwohl dabei der Umsatz, wegen des ger<strong>in</strong>geren<br />

Monomer-Katalysator-Verhältnisses, <strong>mit</strong> bis zu 40 % deutlich höher ist als <strong>in</strong> toluolischer<br />

Lösung, zeigen die Katalysatoren <strong>in</strong> wässriger Emulsion nur e<strong>in</strong>e halb so große Produktivität.<br />

Dies ist wohl e<strong>in</strong>er langsamen Deaktivierung des Katalysators durch Wasser über die mehrere<br />

St<strong>und</strong>en verlaufende Reaktion zuzurechnen. Das <strong>in</strong> den Dispersionen gebildete Polymer<br />

gleicht jenem aus toluolischer Lösung.<br />

n<br />

P<br />

n<br />

nächste<br />

Insertion<br />

1,ω - E<strong>in</strong>bau<br />

1,2 - E<strong>in</strong>bau<br />

2,ω - E<strong>in</strong>bau


114<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

7.2. Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel(II)-Komplexen<br />

Für Untersuchungen der Aktivierung <strong>von</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexen <strong>mit</strong> bekannten<br />

zweizähnigen Liganden wurden der <strong>in</strong> unserer Arbeitgruppe entwickelte <strong>und</strong> bereits <strong>in</strong>tensiv<br />

untersuchte Ligand CF3/I, <strong>und</strong> zum Vergleich i Pr/I ausgewählt. Es wurden neue Methyl-<br />

Komplexe, CF3/I*PPh3 <strong>und</strong> i Pr/I*PPh3, <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Triphenylphosph<strong>in</strong>-Liganden synthetisiert<br />

<strong>und</strong> <strong>mit</strong>tels<br />

I<br />

1 H-,<br />

I<br />

N Me<br />

Ni<br />

O L<br />

i Pr/I*PPh3 : L = PPh3<br />

i Pr/I*py : L = Pyrid<strong>in</strong><br />

13 C{ 1 H}- <strong>und</strong><br />

F 3C<br />

F3C<br />

I<br />

N Me<br />

Ni<br />

O L<br />

31 P-NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse<br />

charakterisiert. Das <strong>Polymerisation</strong>sverhalten dieser Komplexe, sowie der analogen Pyrid<strong>in</strong>-<br />

Komplexe <strong>in</strong> der <strong>Ethylen</strong>-Homopolymerisation wurde bei verschiedenen<br />

Reaktionstemperaturen <strong>in</strong> wässriger <strong>und</strong> nicht-wässriger Umgebung untersucht. Abhängig<br />

vom Liganden L, welcher zur Bildung der polymerisationsaktiven Spezies durch Monomer<br />

verdrängt werden muss, weisen die Komplexe bei unterschiedlichen<br />

<strong>Polymerisation</strong>stemperaturen e<strong>in</strong>e maximale Aktivität auf: für CF3/I*L: L = PPh3: 30°C (4.4<br />

x 10 4 TOh -1 ) <strong>und</strong> L = py: 60°C (6.4 x 10 4 TOh -1 ), gegenüber 20°C (1.4 x 10 5 TOh -1 ) für den<br />

labilen Liganden tmeda. Bei diesen Temperaturen ist das jeweilige Katalysatorsystem über<br />

die untersuchte Reaktionsdauer <strong>von</strong> 1 h stabil, bei höheren Temperaturen (L = tmeda: 30°C; L<br />

= PPh3: 50°C; L = Pyrid<strong>in</strong>: 70°C) wird e<strong>in</strong>e Deaktivierung des Katalysators während der<br />

<strong>Polymerisation</strong> beobachtet. Diese Beobachtungen werden auf e<strong>in</strong>e unterschiedlich leichte<br />

Dissoziation der Liganden L zurückgeführt. Die eigentliche aktive Spezies ist bereits bei<br />

Temperaturen um 20°C (oder niedriger) hoch aktiv, aber sie ist auch bei Temperaturen um<br />

30°C (oder niedriger) empf<strong>in</strong>dlich gegenüber Zersetzung. Übere<strong>in</strong>stimmend da<strong>mit</strong> werden <strong>in</strong><br />

Gegenwart geeigneter Aktivatoren, welche den Liganden L abfangen <strong>und</strong> da<strong>mit</strong> dessen<br />

Dissoziation begünstigen (für PPh3: [Rh(acac)(C2H4)2]; für Pyrid<strong>in</strong>: B(C6F5)3), bei gegenüber<br />

den nicht-aktivierten Komplexen niedrigeren Temperaturen höhere Aktivitäten, aber auch<br />

ger<strong>in</strong>gere Temperaturstabilitäten beobachtet. Ebenso führt der Zusatz <strong>von</strong> freiem PPh3 zu<br />

e<strong>in</strong>er Verr<strong>in</strong>gerung der beobachteten Aktivität (bei 30°C). Die Bildung <strong>von</strong> weniger als e<strong>in</strong>er<br />

I<br />

CF 3/I*PPh 3 : L = PPh3<br />

CF 3/I*py : L = Pyrid<strong>in</strong><br />

CF 3<br />

CF 3


115<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

Polymerkette je e<strong>in</strong>gesetztem Molekül Katalysatorvorstufe bei auftretender<br />

Kettenübertragung, wie aus der Molekulargewichtsverteilung erkennbar ist, zeigt, dass die<br />

Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe <strong>mit</strong> Boran nicht vollständig aktiviert werden (bei 20°C, 1 Äquiv. Boran).<br />

Übere<strong>in</strong>stimmend <strong>mit</strong> dem Vorliegen identischer aktiver Spezies <strong>in</strong> allen Fällen, werden bei<br />

gegebenen Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen (Monomerkonzentration, Temperatur) Polymere <strong>mit</strong><br />

ähnlichen Molekulargewichten <strong>und</strong> Verzweigungsgraden erhalten. Mit Boran aktivierte<br />

Pyrid<strong>in</strong>-Komplexe weichen da<strong>von</strong> <strong>in</strong> e<strong>in</strong>igen Fällen ab. E<strong>in</strong>e mögliche Erklärung ist e<strong>in</strong>e<br />

Wechselwirkung des stark Lewis-sauren Borans <strong>mit</strong> dem koord<strong>in</strong>ierenden Phenolat-<br />

Sauerstoffatom.<br />

Die <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> dem Pyrid<strong>in</strong>-Komplex bei 50°C beobachtete Aktivität ist stark<br />

<strong>von</strong> der Monomerkonzentration abhängig. Die L<strong>in</strong>earität der reziproken Aktivität vs. der<br />

reziproken Monomerkonzentration weisen darauf h<strong>in</strong>, das e<strong>in</strong>e Koord<strong>in</strong>ation <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong> für<br />

diesen Effekt überraschenderweise nicht verantwortlich ist. E<strong>in</strong>e denkbare Erklärung ist das<br />

Auftreten e<strong>in</strong>er agostischen Spezies als Ruhezustand der aktiven Spezies, bei gegenüber der<br />

Assoziation <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong> <strong>in</strong> der Katalysatorvorstufe hoher <strong>Polymerisation</strong>sgeschw<strong>in</strong>digkeit<br />

<strong>und</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeit der Zersetzung der aktiven Spezies. Diese Arbeitshypothese zeigt auch<br />

auf, dass möglicherweise e<strong>in</strong> schnelles Abfangen <strong>von</strong> empf<strong>in</strong>dlichen Intermediaten nach<br />

e<strong>in</strong>em Insertionsschritt durch den Liganden L die Temperaturstabilität der Katalysatoren<br />

bee<strong>in</strong>flusst.<br />

Das Verhalten der i Pr-substituierten Komplexe ähnelt, soweit untersucht, dem der N-<br />

Terphenyl-substituierten Komplexe. Die Aktivitäten der i Pr-substituierten Komplexe s<strong>in</strong>d<br />

aber deutlich niedriger.<br />

Die Aktivierung des Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexes <strong>mit</strong> [Rh(acac)(C2H4)2] ist auch <strong>in</strong><br />

<strong>wässrigen</strong> Systemen möglich, es werden moderate Aktivitäten um 7 x 10 3 TO h -1 beobachtet<br />

(20°C).<br />

7.3. <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Gegenwart polarer Reagenzien<br />

In vorangehenden Untersuchungen wurde beobachtet, dass <strong>mit</strong> Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-<br />

Komplexen <strong>in</strong> wässriger Emulsion <strong>Ethylen</strong> über mehrere St<strong>und</strong>en polymerisiert werden<br />

kann. 62,63 Die dabei beobachteten <strong>Polymerisation</strong>saktivitäten waren um e<strong>in</strong>e Größenordnung<br />

kle<strong>in</strong>er als <strong>in</strong> toluolischer Lösung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der E<strong>in</strong>fluss <strong>von</strong> polaren<br />

<strong>und</strong> protischen Reagenzien untersucht. Es wurden <strong>Polymerisation</strong>en <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> <strong>mit</strong><br />

CF3/I*py als Katalysatorvorläufer <strong>in</strong> toluolischer Lösung durchgeführt, wobei dem


116<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

Reaktionsgemisch verschiedene Mengen e<strong>in</strong>es polaren Reagenzes (MeOH, Pentanol, Wasser<br />

oder THF) zugesetzt wurden. THF hat, selbst <strong>in</strong> großer Konzentration, ke<strong>in</strong>en signifikanten<br />

E<strong>in</strong>fluss auf die <strong>Polymerisation</strong>. Die protischen Reagenzien MeOH, Pentanol <strong>und</strong> Wasser<br />

h<strong>in</strong>gegen verr<strong>in</strong>gern die beobachtete <strong>mit</strong>tlere <strong>Polymerisation</strong>saktivität, ohne e<strong>in</strong>en messbaren<br />

E<strong>in</strong>fluss auf das Molekulargewicht oder die Polymermikrostruktur. Die Annahme, dass die<br />

protischen Reagenzien den Katalysator durch Protonierung der Metall-Alkyl-B<strong>in</strong>dung, welche<br />

<strong>in</strong> mechanistischen Untersuchungen beobachtet worden war 35 , irreversibel deaktivieren<br />

ersche<strong>in</strong>t daher plausibel. Es reichen dabei schon Konzentrationen <strong>von</strong> 0.5 - 1 vol-‰ an<br />

protischen Verb<strong>in</strong>dungen (entsprechend etwa 7000 Äquivalenten bzgl. Ni(II)), um die<br />

beobachtete <strong>mit</strong>tlere Aktivität <strong>von</strong> 5 x 10 4 TO h -1 um e<strong>in</strong> Drittel auf etwa 3.5 x 10 4 TO h -1<br />

herabzusetzen. Die Aktivität nimmt kont<strong>in</strong>uierlich <strong>mit</strong> steigender Additiv-Konzentration ab<br />

<strong>und</strong> bei vollständiger Mischbarkeit <strong>von</strong> Toluol <strong>und</strong> protischem Additiv, beispielsweise<br />

MeOH, führt die Zugabe <strong>von</strong> etwa 10 vol-% zu e<strong>in</strong>em fast vollständigen Verlust der<br />

katalytischen Aktivität (< 500 TO h -1 ). Unter so drastischen Bed<strong>in</strong>gungen werden dann auch<br />

verr<strong>in</strong>gerte Molekulargewichte <strong>von</strong> Mn = 5.5 x 10 3 g mol -1 beobachtet. Für Wasser h<strong>in</strong>gegen<br />

begrenzt die ger<strong>in</strong>ge Löslichkeit des protischen Additivs erwartungsgemäß den E<strong>in</strong>fluss<br />

höherer Additivmengen. Ab etwa e<strong>in</strong>em Wassergehalt <strong>von</strong> 1 vol-% s<strong>in</strong>kt bei Zugabe<br />

zusätzlicher Mengen Wasser die Aktivität nicht weiter.<br />

Der Katalysator wird durch das sich bildende Polymer vor polaren <strong>und</strong> protischen<br />

Verb<strong>in</strong>dungen geschützt. Dies lässt sich aus dem Aktivitätsverlaufs, gemessen an Hand des<br />

<strong>Ethylen</strong>verbrauchs, ableiten. Bei Anwesenheit <strong>von</strong> 1 vol-% Wasser s<strong>in</strong>kt die Aktivität zu<br />

Beg<strong>in</strong>n schnell ab <strong>und</strong> stabilisiert sich im Laufe der Reaktion auf e<strong>in</strong>em niedrigen Niveau.<br />

Gibt man die protischen Reagenzien erst nach 15 m<strong>in</strong> zu der Reaktionsmischung, so ist dieser<br />

Effekt stärker <strong>und</strong> die Aktivität stabilisiert sich auf e<strong>in</strong>em höheren Niveau als bei der<br />

Anwesenheit des Additivs <strong>von</strong> Reaktionsbeg<strong>in</strong>n an.<br />

Aus dieser Erkenntnis wurde abgeleitet, dass es bei <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion<br />

hilfreich se<strong>in</strong> kann, den Katalysator, besonders zu Beg<strong>in</strong>n der <strong>Polymerisation</strong>, vor dem Zutritt<br />

<strong>von</strong> Wasser zu schützen. Bei der <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> Emulsion <strong>mit</strong> lipophilen Komplexen als<br />

Katalysatorvorstufe werden diese als M<strong>in</strong>iemulsion <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er kle<strong>in</strong>en Menge organischen<br />

Lösungs<strong>mit</strong>tel e<strong>in</strong>gesetzt, um e<strong>in</strong>en hohen Dispersitätsgrad des anfänglichen<br />

Reaktionsgemisches zu erzeugen. Die organische Phase besteht dabei üblicherweise aus<br />

Toluol <strong>mit</strong> etwa 10 vol-% Hexadekan als Hydrophob.


117<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

Es wurde daher die organische Phase <strong>in</strong> der M<strong>in</strong>iemulsion durch verschiedene Additive<br />

zusätzlich hydrophobisiert. Mit e<strong>in</strong>em 1:1 Gemisch aus Hexadekan <strong>und</strong> Toluol konnte dieser<br />

Ansatz bestätigt werden <strong>und</strong> die katalytische Aktivität <strong>von</strong> CF3/I*py auf 5.8 x 10 3 TO h -1 fast<br />

verdoppelt werden (Bed<strong>in</strong>gungen: 50°C, 40 bar <strong>Ethylen</strong>, 15 µmol Kat.). Experimente <strong>mit</strong><br />

anderen hydrophoben Substanzen als organische Phase, wie Polydimethylsiloxan oder Pentan,<br />

sche<strong>in</strong>en die Annahme zu bestätigen, dass e<strong>in</strong>e erhöhte Hydrophobie der organischen Phase<br />

der M<strong>in</strong>iemulsion der Katalysatorvorstufe e<strong>in</strong>e teilweise Zersetzung verh<strong>in</strong>dert. Allerd<strong>in</strong>gs<br />

erschwert die ger<strong>in</strong>ge Löslichkeit der untersuchten Katalysatorvorstufe <strong>in</strong> diesen <strong>Medien</strong><br />

diese Untersuchungen. Diese fällt teilweise aus der M<strong>in</strong>iemulsion aus, <strong>und</strong> es werden<br />

kolloidal <strong>in</strong>stabile <strong>und</strong> zum großen Teil koagulierte Dispersionen erhalten.<br />

7.4. Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel-Komplexe<br />

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden vier neue bifunktionelle Salicylaldim<strong>in</strong>e<br />

synthetisiert, die anschließend <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Nickel(II)-Quelle zu den zweikernigen<br />

i i<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Nickel-Komplexen PrBenz/I*py, PrMet/I*py, CF3Benz/I*py,<br />

CF3Met/I*py sowie CF3Benz/I*tmeda umgesetzt wurden. Um die Auswirkung der para-<br />

Substitution am Anil<strong>in</strong> besser zu verstehen, wurde der e<strong>in</strong>kernige Komplex CF3pCF3/I*py<br />

<strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em zusätzlichen elektronenziehend substituierten Phenyl-Substituenten <strong>in</strong> p-Position<br />

des N-Arylrestes dargestellt. Alle Komplexe wurden <strong>mit</strong>tels 1 H <strong>und</strong> 13 C-NMR-Spektroskopie<br />

sowie Elementaranalyse charakterisiert.<br />

I<br />

I<br />

O<br />

R<br />

R<br />

N N<br />

Ni<br />

R<br />

Me<br />

RMe<br />

Ni<br />

L<br />

i PrBenz/I*py : L = py n = 0 R = i Pr<br />

i PrMet/I*py : L = py n = 1 R = i Pr<br />

n<br />

CF 3Benz/I*py : L = py n = 0 R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

CF 3Met/I*py : L = py n = 1 R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

CF 3Benz/I*tmeda : L = tmeda n = 0 R = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

L<br />

O<br />

Die Komplexe wurden <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> <strong>Ethylen</strong> bei 40 bar <strong>in</strong> homogener<br />

toluolischer Lösung untersucht. Die Pyrid<strong>in</strong>-haltigen zweikernigen Komplexe zeigten sich im<br />

gesamten untersuchten Temperaturbereich <strong>von</strong> 20° bis 70°C ohne Zusatz e<strong>in</strong>es Aktivators<br />

I<br />

I<br />

I<br />

R1<br />

I<br />

R 2<br />

N<br />

O<br />

R 1<br />

Me<br />

Ni<br />

py<br />

CF 3pCF 3/I*py : R 1 = 3,5-(CF 3) 2C 6H 3<br />

R 2 = 3,5-(CF3) 2C 6H 3


118<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

polymerisationsaktiv. Die beobachtete <strong>mit</strong>tlere Aktivität <strong>in</strong> <strong>Polymerisation</strong>sexperimenten <strong>von</strong><br />

1 h Dauer ist bei 50°C am höchsten. Bei höheren Temperaturen erfolgt Katalysatorzersetzung.<br />

Die Verknüpfung, ob direkt oder über e<strong>in</strong>e Methylen-Gruppe, wirkt sich dabei<br />

aktivitätssteigernd aus. Die maximale <strong>mit</strong>tlere Aktivität der Pyrid<strong>in</strong>-haltigen zweikernigen<br />

Komplexe ist bis zu viermal höher als jene ihrer e<strong>in</strong>kernigen Analoga i Pr/I*py <strong>und</strong> CF3/I*py.<br />

Die Aryl-substituierten Komplexe CF3Benz/I*py <strong>und</strong> CF3Met/I*py s<strong>in</strong>d dabei <strong>mit</strong> bis zu<br />

1.2 x 10 5 TO h -1 <strong>und</strong> 1.9 x 10 5 TO h -1 wiederum um e<strong>in</strong> vielfaches aktiver als ihre i Propyl-<br />

substituierten Analoga i PrBenz/I*py (2.7 x 10 4 TO h -1 ) <strong>und</strong> i PrMet/I*py (1.7 x 10 4 TO h -1 ).<br />

Die höhere Aktivität der zweikernigen Komplexe wird dabei vermutlich durch e<strong>in</strong>e schnellere<br />

Insertion des Monomers <strong>und</strong> nicht durch e<strong>in</strong>e leichtere Dissoziation des Liganden L<br />

hervorgerufen. Auch CF3Benz/I*tmeda, der e<strong>in</strong>en nur sehr schwach koord<strong>in</strong>ierenden<br />

stabilisierenden Liganden L trägt, ist <strong>mit</strong> bis zu 3.4 x 10 5 TO h -1 gut dreimal so aktiv wie das<br />

e<strong>in</strong>kernige Analogon. Dieser aktivierende Effekt der zweikernig verbrückenden<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>liganden wird durch die zusätzliche elektronenziehende Substitution im<br />

e<strong>in</strong>kernigen Komplex CF3pCF3/I*py nicht erreicht. Dieser Komplex unterscheidet sich <strong>in</strong> der<br />

Aktivität (<strong>und</strong> der Lage des Aktivitätsmaximums) kaum <strong>von</strong> dem <strong>in</strong> para-Position<br />

unsubstituierten Analogon CF3/I*py.<br />

Die Untersuchung der Mikrostruktur der erhaltenen Polymere ergab, dass die neuen<br />

Katalysatoren, abhängig <strong>von</strong> der Reaktionstemperatur, 2-12 Verzweigungen pro 1000<br />

Kohlenstoffatome bilden <strong>und</strong> da<strong>mit</strong> nur etwa halb so viele Verzweigungen wie i Pr/I*py <strong>und</strong><br />

CF3/I*py. Es handelt sich dabei fast ausschließlich um Methyl-Verzweigungen. Ethyl-<br />

Verzweigungen werden nur bei höheren Temperaturen (60-70°C) <strong>und</strong> auch dann nur <strong>in</strong> sehr<br />

ger<strong>in</strong>gem Umfang (


<strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> wässriger Emulsion <strong>und</strong> Partikelmorphologie<br />

119<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

In wässriger Umgebung zeigen die neuen zweikernigen Komplexe nicht die erhoffte höhere<br />

Aktivität gegenüber den e<strong>in</strong>kernigen Komplexen. E<strong>in</strong>gesetzt <strong>in</strong> Form e<strong>in</strong>er M<strong>in</strong>iemulsion der<br />

<strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Toluol/Hexadekan-Gemisch (1:1) gelösten Katalysatorvorstufe, setzten die<br />

zweikernigen Systeme CF3Benz/I*py <strong>und</strong> CF3Met/I*py <strong>Ethylen</strong> bei 50°C <strong>mit</strong> bis zu 6 x 10 3<br />

TO h -1 um <strong>und</strong> zeigten sich etwa genauso aktiv wie das e<strong>in</strong>kernige Analogon CF3/I*py.<br />

Gleiches gilt auch für i PrBenz/I*py <strong>und</strong> i Pr/I*py, wenngleich <strong>mit</strong> diesen Komplexen nur<br />

maximal 1.6 x 10 3 TO h -1 erzielt wurden. Interessanterweise gleichen sich <strong>in</strong> wässriger<br />

Emulsion nicht nur die Aktivität der zweikernigen <strong>und</strong> der e<strong>in</strong>kernigen Pyrid<strong>in</strong>-haltigen<br />

Komplexe an, sondern auch die gebildeten Molekulargewichte <strong>von</strong> etwa 3 x 10 4 g mol -1 .<br />

E<strong>in</strong>zig der tmeda-haltige Komplex CF3Benz/I*tmeda bildet auch <strong>in</strong> wässriger Umgebung<br />

vergleichbar hohe Molekulargewichte wie <strong>in</strong> toluolischer Lösung.<br />

Abb. 7-1 TEM-Aufahmen <strong>von</strong> Polymerpartikeln e<strong>in</strong>er dialysierten Dispersion <strong>von</strong><br />

hochmolekularem Polyethylen, dargestellt <strong>mit</strong> CF3Met/I*py;<br />

l<strong>in</strong>ks: Orig<strong>in</strong>al, rechts: In Dispersion aufgeschmolzen <strong>und</strong> rekristallisiert.<br />

Mit den zweikernigen Komplexen wurden Latices <strong>mit</strong> bis zu 4 gew-% Polymergehalt, dies<br />

entspricht e<strong>in</strong>er Produktivität <strong>von</strong> 1.2 x 10 4 TO, <strong>und</strong> Polymerpartikeln <strong>von</strong> etwa 150-250 nm<br />

Größe (volumenge<strong>mit</strong>telt aus DLS) erhalten. Mittels TEM wurden <strong>in</strong> den Proben, neben sehr<br />

kle<strong>in</strong>en l<strong>in</strong>senförmigen Partikeln <strong>von</strong> etwa 100 nm Durchmesser <strong>und</strong> wenigen<br />

Lamellenschichten Dicke, im wesentlichen unregelmäßige Aggregate aus nicht gestapelten<br />

aber zusammenhängenden Lamellenschichten beobachtet. Die etwa 100 nm bis 200 nm<br />

durchmessenden Aggregate s<strong>in</strong>d gr<strong>und</strong>sätzlich <strong>von</strong> kugeliger Gestalt, weisen meist aber e<strong>in</strong>e


120<br />

Zusammenfassende Diskussion<br />

oder mehrere Lamellenebenen auf, die <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e oder zwei Dimensionen mehrere h<strong>und</strong>ert<br />

Nanometer aus dem Partikel herausragen (Abb. 7-1 l<strong>in</strong>ks). Diese unregelmäßigen<br />

Partikelmorphologien weisen darauf h<strong>in</strong>, dass das Polymer bei der Kristallisation, <strong>und</strong><br />

möglicherweise noch während der Bildung des Polymers, aus den Tröpfchen der<br />

ursprünglichen M<strong>in</strong>iemulsion ausfällt. Diese Annahme wird dadurch unterstützt, dass sich<br />

nach Aufschmelzen der Aggregate <strong>in</strong> der Dispersion geordnete sphärische Lamellenstapel<br />

ausbilden (Abb. 7-1 rechts). In der unregelmäßigen Struktur <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er sehr großen Oberfläche<br />

ist wohl auch die beschränkte Stabilität <strong>von</strong> Latices <strong>mit</strong> hohem Polymergehalt begründet, die<br />

besonders bei langen Reaktionszeiten <strong>und</strong> ger<strong>in</strong>gen Lösungs<strong>mit</strong>telmengen der M<strong>in</strong>iemulsion<br />

zu bedeutenden Mengen Koagulat führt. E<strong>in</strong>e Anhebung der <strong>Polymerisation</strong>stemperatur über<br />

die Kristallisationstemperatur des Polymers sollte zu sphärischen Partikeln führen <strong>und</strong> könnte<br />

daher e<strong>in</strong>e Erhöhung der kolloidalen Stabilität der Dispersionen bewirken. Hierbei erweist es<br />

sich als günstig, dass die Kristallisation <strong>in</strong> den Partikeln der Dispersion aus k<strong>in</strong>etischen<br />

Gründen schon oberhalb <strong>von</strong> ca. 70°C ausbleibt.<br />

7.5. Ausblick<br />

Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-<strong>Olef<strong>in</strong>en</strong> <strong>mit</strong><br />

späten Übergangsmetallen <strong>in</strong> wässriger Umgebung zu Polymerdispersionen möglich ist <strong>und</strong><br />

dass dabei sogar E<strong>in</strong>fluss auf die Polymermikrostruktur genommen werden kann. In diesem<br />

Zusammenhang <strong>und</strong> den weiteren Untersuchungen dieser Arbeit zeigte sich aber auch, wie<br />

wichtig aber unvollständig verstanden die molekularen Wechselwirkungen der<br />

Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Katalysatoren <strong>mit</strong> dem <strong>wässrigen</strong> Reaktionsmedium s<strong>in</strong>d.<br />

Mechanistische Studien hierzu s<strong>in</strong>d daher für e<strong>in</strong> umfangreiches Verständnis dieser<br />

Katalysatorklasse unabd<strong>in</strong>gbar.<br />

Die Untersuchungen der Partikelmorphologie anhand der <strong>Polymerisation</strong> <strong>mit</strong> zweikernigen<br />

Komplexen zeigen auf, wie die kolloidale Stabilität <strong>von</strong> Dispersionen durch Wahl der<br />

Reaktionsbed<strong>in</strong>gungen erhöht werden kann. Hierzu ist auch die Entwicklung<br />

temperaturstabilerer Katalysatoren <strong>von</strong> Interesse.


8. Experimenteller Teil<br />

8.1. Allgeme<strong>in</strong>e Arbeitstechniken<br />

121<br />

Experimenteller Teil<br />

Alle Reaktionen wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Argon als Inertgas <strong>mit</strong> Hilfe<br />

<strong>von</strong> Standardschlenktechniken durchgeführt. Die getrockneten Lösungs<strong>mit</strong>tel wurden <strong>in</strong><br />

e<strong>in</strong>em Schlenkkolben unter Argon aufbewahrt. Die Entnahme der Lösungs<strong>mit</strong>tel erfolgte im<br />

Argongegenstrom über e<strong>in</strong> Septum. Dabei fanden Spritzen <strong>mit</strong> Edelstahlkanülen <strong>und</strong> Teflon-<br />

Kanülen Verwendung.<br />

Toluol für die <strong>Polymerisation</strong>sreaktionen wurde über Natrium getrocknet <strong>und</strong> unter<br />

Durchleitung <strong>von</strong> Argon destilliert. Es wurde der Destille direkt vor dem E<strong>in</strong>satz entnommen<br />

<strong>und</strong> nicht länger als fünf Tage <strong>in</strong> der Destille aufbewahrt. Wasser für den E<strong>in</strong>satz <strong>in</strong><br />

<strong>Polymerisation</strong>sreaktionen wurde m<strong>in</strong>destens 2 h unter Durchleitung <strong>von</strong> Stickstoff am<br />

Rückfluss erhitzt <strong>und</strong> anschließend unter Stickstoff destilliert. Das so entgaste Wasser wurde<br />

unter Argon aufbewahrt <strong>und</strong> direkt <strong>in</strong> der <strong>Polymerisation</strong> e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

8.2. Verwendete Chemikalien<br />

[(Pyrid<strong>in</strong>)2NiMe2] 197 <strong>von</strong> I. Göttker-Schnetmann zur Verfügung<br />

gestellt.<br />

[(tmeda)Ni(CH3)2] 198 MCAT; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

1-Buten 2.6 (99.6 vol-%) Messer Griessheim, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

2,4,6-Tribromanil<strong>in</strong> (98 %) Lancaster; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

2,6-Dibromanil<strong>in</strong> (97 %) Aldrich; wie erhalten e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

2,6-Diisopropylanil<strong>in</strong> (92 %) Acros; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylbromid ABCR; wie erhalten e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

3,5-Diiodosalicylaldehyd (97 %) Aldrich; wie erhalten e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

4,4‘-Diam<strong>in</strong>odiphenylmethan (purum, > 98 %) Fluka; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

4,4’-Diam<strong>in</strong>o-2,2’,6,6’-tetraisopropyldiphenylmethan<br />

(techn. > 80 %)<br />

Fluka; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

4-Toluolsulfonsäure (purum, 99+ %) Fluka; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Argon 5.0 (99.999 vol-%) AirLiquide; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Benzid<strong>in</strong> (p.a., > 98 %) Fluka; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.


122<br />

Experimenteller Teil<br />

Benzol-d 6 Eurisotop, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II) In der Arbeitsgruppe hergestellt.<br />

Calciumcarbonat (p.a.) Riedel-de Haën; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Diethylether (tech.) Acros; <strong>von</strong> Natrium unter Argon destilliert.<br />

DTAB (Dodecyltrimethylammoniumbromid)<br />

(>98 %)<br />

Fluka, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Ethanol (puriss.) Riedel-de Haën; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

<strong>Ethylen</strong> 3.5 (99.95 vol-%) Gerl<strong>in</strong>g, Holtz + Co; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Hexadekan Aldrich, entgast <strong>und</strong> unter Argon gelagert.<br />

Kieselgur (calc<strong>in</strong>iert) Riedel-de Haën, getrocknet bei 100°C.<br />

Magnesium (zur Synthese) Merck, wie erhalten e<strong>in</strong>gesetzt.<br />

Methanol (Biotechqual., 99.93 %) Aldrich, entgast <strong>und</strong> unter Argon gelagert.<br />

Methanol (tech.) Billgram, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Methylenchlorid-d 2 Eurisotop, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Natriumcarbonat (p.a.) Riedel-de Haën; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Natriumhydroxid (p.a.) Riedel-de Haën; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Palladium auf Aktivkohle (3 gew-%) Aldrich; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Pentan (p.a.) Merck KGaA; <strong>von</strong> Natrium unter Argon<br />

destilliert.<br />

Pentanol Acros, entgast <strong>und</strong> unter Argon gelagert.<br />

Polyethylenglykol-block-Polypropylenglykolblock-Polyethylenglykol<br />

(Mn ≈ 2900 g mol -1 )<br />

Aldrich, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Propen 3.5 (99.95 vol-%) Gerl<strong>in</strong>g, Holtz + Co, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Pyrid<strong>in</strong> Roth; <strong>von</strong> KOH unter Argon destilliert.<br />

SDS (purum, > 99 %) Carl Roth GmbH, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Silikonöl (Wacker AP 200) Wacker, im HV über Nacht bei 130°C entgast.<br />

Tetra-n-butylammoniumtribromid (> 98 %) Acros; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

Tetrachlorethan-d 2 Eurisotop, e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.<br />

THF Acros; <strong>von</strong> Natrium unter Argon destilliert.<br />

Toluol Acros; <strong>von</strong> Natrium unter Argon destilliert.<br />

Triphenylphosph<strong>in</strong> (99 %) Aldrich; e<strong>in</strong>gesetzt wie geliefert.


8.3. Ligandensynthese<br />

8.3.1. Synthese der Anil<strong>in</strong>e <strong>und</strong> Dianil<strong>in</strong>e<br />

4-Brom-2,6-diisopropylanil<strong>in</strong><br />

Ansatz<br />

12.6 g 71 mmol 2,6-Diisopropylanil<strong>in</strong><br />

34.3 g 71 mmol Tetra-n-butylammoniumtribromid (TBA*Br3)<br />

30 g 300 mmol Calciumcarbonat<br />

123<br />

Experimenteller Teil<br />

Tetra-n-butylammoniumtribromid <strong>und</strong> Calciumcarbonat wurden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em 100 mL<br />

R<strong>und</strong>kolben vorgelegt <strong>und</strong> <strong>mit</strong> 50 mL Methanol übergossen. Anschließend wurde das 2,6-<br />

Diisopropylanil<strong>in</strong> (gelöst <strong>in</strong> 30 mL Methanol) zugegeben <strong>und</strong> das Gemisch über Nacht bei<br />

Raumtemperatur gerührt. Die Farbe ändert sich <strong>von</strong> schwach orange (vor der Anil<strong>in</strong>zugabe)<br />

über hellgelb zu schwach grün. Das Lösungs<strong>mit</strong>tel wurde im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der<br />

Rückstand <strong>in</strong> Toluol aufgenommen. Die entstandene Suspension wurde <strong>mit</strong> basischer<br />

wässriger EDTA Lösung gewaschen, wobei sich der Feststoff vollständig löste. Die wässrige<br />

Phase wurde abgetrennt <strong>und</strong> noch zwei Mal <strong>mit</strong> Toluol extrahiert. Die vere<strong>in</strong>igten<br />

organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> e<strong>in</strong>geengt. Es wurden 17.7<br />

g (69 mmol, 97 %) 2,6-Diisopropyl-4-bromanil<strong>in</strong> als orange-rotes Öl gewonnen.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ/ppm = 7.13 (2 H, Ar-H), 3.86 (2 H, NH), 2.84 (sep, 3 JHH = 6.8<br />

Hz, 2 H, CH-CH3), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 12 H, CH3).<br />

13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ/ppm = 139.08, 133.99, 125.15, 110.37 (C-Aryl), 27.51 (CH-<br />

CH3), 21.79 (CH3).


2,2‘,6,6‘-Tetraisopropylbenzid<strong>in</strong> ( i PrBenz) 185<br />

6<br />

5<br />

3<br />

2<br />

H2N 4 1<br />

NH2 Ansatz<br />

7.7 g (30 mmol) 2,6-Diisopropyl-4-bromanil<strong>in</strong><br />

11.8 g (294 mmol) Natriumhydroxid<br />

9.6 mL (250 mmol) Ameisenssäure<br />

1.0 g (3.3 mmol) Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTAB)<br />

460 mg --------- Palladium auf Aktivkohle (3 gew-%)<br />

124<br />

Experimenteller Teil<br />

125 mmol Natriumformiat (aus Natriumhydroxid + Ameisenssäure), DTAB, Palladium auf<br />

Aktivkohle (3 gew-%), 1.8 g Natriumhydroxid (32 gew-% <strong>in</strong> Wasser) <strong>und</strong> das 2,6-<br />

Diisopropyl-4-bromanil<strong>in</strong> wurden <strong>mit</strong> 50 mL Wasser <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em R<strong>und</strong>kolben unter starkem<br />

Rühren am Rückfluss gekocht. Hierbei wurde e<strong>in</strong> leichter aber stetiger Luftstrom <strong>in</strong> das<br />

Reaktionsgemisch e<strong>in</strong>geblasen. Nach 10 h wurden weitere 125 mmol Natriumformiat<br />

zugegeben <strong>und</strong> weitere 20 h am Rückfluss erhitzt.<br />

Anschließend wurde das zweiphasige Reaktionsgemisch, nach Abkühlen auf<br />

Raumtemperatur, <strong>mit</strong> 100 mL Diethylether versetzt <strong>und</strong> <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Scheidetrichter getrennt. Die<br />

wässrige Phase wurde noch zweimal <strong>mit</strong> Diethylether extrahiert <strong>und</strong> die vere<strong>in</strong>igten<br />

organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach E<strong>in</strong>engen wurde e<strong>in</strong> rötliches Öl<br />

(e<strong>in</strong> Gemisch aus Diisopropylanil<strong>in</strong> <strong>und</strong> dem Produkt) erhalten, aus dem das Produkt langsam<br />

<strong>in</strong> blass violetten Kristallen ausfällt. Die Kristalle wurden abgetrennt <strong>und</strong> aus Pentan<br />

umkristallisiert.<br />

Es konnten 1.8 g (5.1 mmol; 34% Ausbeute) 2,2‘,6,6‘-Tetraisopropylbenzid<strong>in</strong> isoliert<br />

werden.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 7.31 (4 H, 3-H), 3.88 (4 H, N-H), 3.11 (sep, 2 JHH =<br />

6.7 Hz, 4 H, 5-H), 1.45 (d, 3 JHH = 6.7 Hz, 24 H, 6-H).


125<br />

Experimenteller Teil<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm 139.21 (C 1 ), 132.83 (C 2 ), 132.74 (C 4 ), 121.36 (C 3 ),<br />

28.16 (C 5 ), 22.44 (C 6 ).<br />

EA für C24H36N2 (M = 352.56 g mol -1 )<br />

berechnet: C 81.76 % H 10.29 % N 7.34 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 81.05 % H 9.65 % N 7.42 %<br />

EI-MS m/z = 352.6 (M + )<br />

Suzuki-Kupplungen<br />

Die <strong>in</strong> den folgenden Synthesen angewendeten Suzuki-Kupplungen wurden analog nach<br />

folgender Vorschrift durchgeführt:<br />

Sämtliche Lösungs<strong>mit</strong>tel müssen entgast <strong>und</strong> frei <strong>von</strong> Sauerstoff se<strong>in</strong>!<br />

Arylbromid, Boronsäure (1.1 Äquiv. bzgl. Bromid) <strong>und</strong> Natriumcarbonat (2 Äquiv. bzgl.<br />

Bromid) wurden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em 100 mL Schlenkrohr e<strong>in</strong>gewogen. Die Apparatur wurde evakuiert<br />

<strong>und</strong> anschließend <strong>mit</strong> Argon gefüllt. Durch e<strong>in</strong> Septum wurden Wasser (5 mL), Ethanol (10<br />

mL) <strong>und</strong> Toluol (30 mL) zugegeben.<br />

Gleichzeitig wurden Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II) (0.5 mol-%) sowie<br />

Triphenylphosph<strong>in</strong> (1.0 mol-%) <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em kle<strong>in</strong>en Schlenkrohr (10 mL) e<strong>in</strong>gewogen <strong>und</strong> durch<br />

dreimaliges Evakuieren <strong>und</strong> anschließendem Füllen <strong>mit</strong> Argon entgast. Der Feststoff wurde <strong>in</strong><br />

5 mL Toluol gelöst, wobei sich die Lösung <strong>von</strong> rot nach orange verfärbte. Mittels Spritze<br />

wurde diese Lösung zur Reaktionsmischung gegeben <strong>und</strong> diese unter Rühren 12 h lang auf<br />

90°C erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch auf 60°C abgekühlt, noch e<strong>in</strong>mal 30 m<strong>in</strong> an<br />

der Luft gerührt <strong>und</strong> dann auf Raumtemperatur abgekühlt.<br />

Anschließend folgte jeweils e<strong>in</strong>e <strong>in</strong>dividuelle Aufarbeitung.


3,3‘,5,5‘-Tetrabrom-4,4‘-diam<strong>in</strong>odiphenylmethan<br />

Ansatz<br />

1.0 g 5.0 mmol 4,4‘-diam<strong>in</strong>odiphenylmethan<br />

9.6 g 20 mmol Tetra-n-butylammoniumtribromid (TBA*Br3)<br />

2.2 g 22 mmol Calciumcarbonat<br />

126<br />

5 3<br />

4<br />

1<br />

H2N NH2 Br Br<br />

Experimenteller Teil<br />

Tetra-n-butylammoniumtribromid <strong>und</strong> Calciumcarbonat wurden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em 100 mL<br />

R<strong>und</strong>kolben vorgelegt <strong>und</strong> <strong>in</strong> 50 mL Methanol suspendiert. Anschließend wurde das 4,4‘-<br />

Diam<strong>in</strong>o-diphenylmethan (gelöst <strong>in</strong> 30 mL Methanol) zugegeben <strong>und</strong> das Gemisch bei<br />

Raumtemperatur gerührt. Die Farbe begann sich sofort nach Zugabe des 4,4‘-<br />

Diam<strong>in</strong>odiphenylmethan <strong>von</strong> schwach orange nach grün zu ändern <strong>und</strong> es setzte e<strong>in</strong>e<br />

schwache Gasentwicklung e<strong>in</strong>.<br />

Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch zur Trockene e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> das Produkt <strong>mit</strong> heißem<br />

Toluol auf e<strong>in</strong>er Fritte extrahiert. Der Extrakt wurde e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> je zweimal <strong>mit</strong> Wasser<br />

<strong>und</strong> Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Toluol umkristallisiert, filtriert <strong>und</strong><br />

abschließend <strong>mit</strong> Methanol gewaschen.<br />

2.1 g (4.1 mmol, 82 %) 3,3‘,5,5‘-Tetrabrom-4,4‘-diam<strong>in</strong>odiphenylmethans wurden <strong>in</strong> Form<br />

brauner Nadeln erhalten.<br />

1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ/ppm = 6.89 (4 H, Ar-H), 3.91 (4 H, NH2), 3.01 (2 H, Ar2CH2).<br />

EA für C13H10Br4N2 (M = 513.85 g mol -1 )<br />

berechnet: C 30.39 % H 1.96 % N 5.45 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 28.71 % H 1.71 % N 5.48 %<br />

Br<br />

2<br />

Br


3,3‘,5,5‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-4,4‘-diam<strong>in</strong>odiphenylmethan<br />

(CF3MetAnil)<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

H 2N<br />

CF 3<br />

Ansatz:<br />

1.0 g (2.0 mmol) 3,3‘,5,5‘-Tetrabrom-4,4‘-diam<strong>in</strong>odiphenylmethan<br />

2.3 g (8.8 mmol) 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure<br />

2.8g (26 mmol) Natriumcarbonat<br />

12 mg (20 µmol ) Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)<br />

10 mg (40 µmol) Triphenylphosph<strong>in</strong><br />

Die Suzuki-Kuppplung erfolgte nach der o.g. Vorschrift.<br />

127<br />

Experimenteller Teil<br />

Anschließend wurde das Zweiphasensystem über e<strong>in</strong>en Faltenfilter <strong>in</strong> e<strong>in</strong>en Scheidetrichter<br />

überführt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt <strong>und</strong> noch zweimal <strong>mit</strong> Diethylether<br />

ausgeschüttelt. Dann wurden die vere<strong>in</strong>igten organischen Phasen über MgSO4 getrocknet,<br />

e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> der Rückstand aus Pentan umkristallisiert. Es konnten 1.9 g (1.9 mmol; 95%<br />

Ausbeute) 3,3‘,5,5‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-4,4‘-diam<strong>in</strong>odiphenylmethan<br />

(CF3MetAnil) als blass-gelbes Pulver isoliert worden.<br />

1 H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.06 (8 H, 6-H), 7.98 (4 H, 8-H), 7.13 (4 H, 3-H), 4.01<br />

(4 H, 10-H), 3.73 (4 H, NH).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 141.57 (C 5 ), 139.11 (C 1 ), 132.23 (q, 2 JCF = 32.9 Hz,<br />

C 7 ), 132.09 (C 4 ), 131.33 (C 3 ), 129.81 (C 6 ), 125.83 (C 2 ), 123.47 (q, 1 JCF = 272.6<br />

Hz, C 9 ), 121.54 (C 8 ), 39.83 (C 10 ).<br />

CF3 9<br />

CF3 7<br />

6<br />

8<br />

5<br />

3 2<br />

1<br />

4<br />

10<br />

NH 2<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

CF 3


EA für C45H22F24N2 (M = 1046.63 g mol -1 )<br />

berechnet: C 51.64 % H 2.12 % N 2.68 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 51.44 % H 2.43 % N 2.67 %<br />

EI-MS m/z = 1046.2 (M + )<br />

3,3’,5,5’-Tetrabrombenzid<strong>in</strong><br />

H 2N<br />

Ansatz<br />

2.8 g 15 mmol Benzid<strong>in</strong><br />

29 g 60 mmol Tetra-n-butylammoniumtribromid (TBA*Br3)<br />

6.6 g 66 mmol Calciumcarbonat<br />

128<br />

Experimenteller Teil<br />

Tetra-n-butylammoniumtribromid <strong>und</strong> Calciumcarbonat wurden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em 100 ml R<strong>und</strong>kolben<br />

vorgelegt <strong>und</strong> <strong>in</strong> 50 ml Methanol suspendiert. Anschließend wurde das Benzid<strong>in</strong> (gelöst <strong>in</strong> 30<br />

ml Methanol) zugegeben <strong>und</strong> das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Die Farbe änderte<br />

sich sofort nach Zugabe des Benzid<strong>in</strong>s <strong>von</strong> schwach orange nach grün <strong>und</strong> es setzte e<strong>in</strong>e<br />

schwache Gasentwicklung e<strong>in</strong>.<br />

Nach 12 h wurde das Reaktionsgemisch zur Trockene e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> das Produkt <strong>mit</strong><br />

siedendem Toluol auf e<strong>in</strong>er Fritte extrahiert. Der Extrakt wurde etwas e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> gekühlt.<br />

Es bildete sich e<strong>in</strong> kristall<strong>in</strong>er Niederschlag, der <strong>mit</strong>tels e<strong>in</strong>er Fritte abgetrennt, aus Toluol<br />

umkristallisiert, erneut filtriert <strong>und</strong> abschließend <strong>mit</strong> Methanol gewaschen wurde.<br />

4.7 g (9.4 mmol, 63%) Tetrabrombenzid<strong>in</strong> wurden <strong>in</strong> Form blass-brauner Nadeln erhalten.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ/ppm = 7.50 (4 H, Ar-H), 4.57 (br, 4 H, NH).<br />

EA für C12H8Br4N2 (M = 499.82 g mol -1 ).<br />

Br<br />

Br<br />

Br<br />

Br<br />

NH 2


erechnet: C 28.84 % H 1.61 % N 5.60 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 28.71 % H 1.71 % N 5.48 %<br />

EI-MS m/z = 500.3 (M + ).<br />

2,2‘,6,6‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)benzid<strong>in</strong> (CF3Benz)<br />

Ansatz<br />

2.3 g (4,6 mmol) 2,2‘,6,6‘-Tetrabrombenzid<strong>in</strong><br />

5.2 g (20 mmol) 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure<br />

4.9 g (7,8 mmol) Natriumcarbonat<br />

13 mg (23 µmol) Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)<br />

14 mg (53 µmol) Triphenylphosph<strong>in</strong><br />

129<br />

Experimenteller Teil<br />

Die Suzuki-Kuppplung erfolgte nach der o.g. Vorschrift. Das Rohprodukt, verunre<strong>in</strong>igt <strong>mit</strong><br />

Palladium(0), fiel als grauer Niederschlag aus, wurde über e<strong>in</strong>er Fritte abgetrennt <strong>und</strong> <strong>mit</strong><br />

Methanol gewaschen. Anschließend wurde es wieder <strong>in</strong> siedendem Toluol gelöst <strong>und</strong> heiß<br />

über Kieselgur filtriert. Hierbei blieb das ausgefallene Palladium zurück <strong>und</strong> das saubere<br />

Produkt kristallisierte bei Abkühlen aus dem Filtrat. Es wurde abgetrennt <strong>und</strong> im Vakuum<br />

über Nacht getrocknet. 3.5 g (3.4 mmol, 74 %) 2,2‘,6,6‘-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)benzid<strong>in</strong><br />

wurden als gelblich-weiße Nadeln isoliert.<br />

1 H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.11 (8 H , 6-H), 8.01 (4 H, 8-H), 7.47 (4 H, 3-H),<br />

3.83 (4 H, N-H).<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

H 2N<br />

F 3C<br />

CF 3<br />

3<br />

4<br />

9<br />

CF3 7<br />

6<br />

5<br />

2<br />

1<br />

CF 3<br />

8<br />

NH 2<br />

CF 3<br />

CF 3


130<br />

Experimenteller Teil<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 141.39 (C 5 ), 139.94 (C 1 ), 132.30 (q, 2 JCF = 33.3 Hz,<br />

C 7 ), 130.86 (C 4 ), 129.91 (C 6 ), 128.79 (C 3 ), 126.14 (C 2 ), 123.44 (q, 1 JCF = 272.5 Hz,<br />

C 9 ), 121.76 (C 8 ).<br />

EA für C44H20F24N2 (M = 1032.63 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 51.98 % H 1.95 % N 2.71 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 51.17 % H 2.07 % N 2.67 %<br />

EI-MS m/z = 1032.6 (M + )<br />

2,4,6-Tri(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)anil<strong>in</strong> (CF3pCF3)<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

F 3C<br />

CF3 1<br />

NH2 CF3 CF3 2<br />

4<br />

3<br />

5 6<br />

13<br />

10<br />

14<br />

12<br />

11<br />

9<br />

7<br />

8<br />

Ansatz<br />

1.6 g (4,7 mmol) 2,4,6-Tribromanil<strong>in</strong><br />

4.1 g (16 mmol) 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure<br />

4.9 g (7,8 mmol) Natriumcarbonat<br />

14 mg (25 µmol) Bis(dibenzylidenaceton)palladium(II)<br />

15 mg (57 µmol) Triphenylphosph<strong>in</strong><br />

Die Synthese <strong>und</strong> Aufarbeitung erfolgte analog zu der <strong>von</strong> CF3MetAnil.<br />

Es wurden 2.3 g (3.2 mmol; 68 % Ausbeute) 2,4,6-Tri(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)anil<strong>in</strong><br />

erhalten.<br />

1 H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.16 (4 H, 6-H), 8.13 (2 H, 11-H), 8.07 (2 H, 8-H),<br />

7.91 (1 H, 13-H), 7.58 (2 H, 3-H), 4.02 (2 H, NH).


131<br />

Experimenteller Teil<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 142.27 (C 10 ), 141.81 (C 1 ), 140.95 (C 5 ), 132.61 (q,<br />

2 JCF =, 33.4 Hz, C 7 ), 132.18 (q, 2 JCF = 33.5 Hz, C 12 ), 130.00 (C 6 ), 129.74 (C 3 ),<br />

128.84 (C 4 ), 126.58 (C 11 ), 126.31 (C 2 ), 123.68 (q, 1 JCF = 272.8 Hz, C 14 ), 123.50 (q,<br />

1 JCF = 273.0 Hz, C 9 ), 122.14 (C 8 ), 120.56 (C 13 ).<br />

EA für C30H13F18N (M = 729.4 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 49.40 % H 1.80 % N 1.92 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 49.16 % H 1.95 % N 2.00 %<br />

EI-MS m/z = 729.5 (M + ).<br />

8.3.2. Kondensation zu Diiodosalicylaldim<strong>in</strong>en<br />

Die Kondensation der Anil<strong>in</strong>e <strong>und</strong> Dianil<strong>in</strong>e <strong>mit</strong> Diiodosalicylaldehyd zu Aldim<strong>in</strong>en wurde <strong>in</strong><br />

homogener toluolischer Lösung durchgeführt. Dabei wurde das sich bildende Wasser<br />

kont<strong>in</strong>uierlich <strong>mit</strong>tels azeotroper Destillation aus dem System entfernt.<br />

In e<strong>in</strong>em R<strong>und</strong>kolben <strong>mit</strong> Dean-Stark-Aufsatz wurde das Anil<strong>in</strong> zusammen <strong>mit</strong> dem<br />

Diiodosalicylaldehyd (1.2 Äquiv.) <strong>und</strong> e<strong>in</strong>er katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure <strong>in</strong> ca.<br />

200 mL Toluol gelöst. Der Sauerstoffgehalt der Reaktionsmischung wurde durch mehrfaches<br />

Evakuieren <strong>und</strong> Füllen <strong>mit</strong> Argon reduziert. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf<br />

80°C erwärmt <strong>und</strong> der Druck so weit reduziert, bis das Lösungs<strong>mit</strong>tel zu sieden begann. Über<br />

den Dean-Stark-Aufsatz wurden nun ca. 50 mL gesammelt <strong>und</strong> entnommen, <strong>und</strong> die<br />

Reaktionsmischung auf diesem Wege getrocknet. Es wurde weiter auf 80°C erwärmt <strong>und</strong> alle<br />

30 m<strong>in</strong> weitere 10 mL Lösungs<strong>mit</strong>tel entnommen. Nach ca. 7 h wurde auf Raumtemperatur<br />

abgekühlt <strong>und</strong> belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde e<strong>in</strong>geengt <strong>und</strong> die erhaltene braune<br />

viskose Masse <strong>mit</strong> ca. 20 mL Pentan versetzt. Es setzte sofort e<strong>in</strong>e Kristallisation des<br />

Aldim<strong>in</strong>s e<strong>in</strong>. Das Rohprodukt wurde abfiltriert <strong>und</strong> aus trockenem Methanol umkristallisiert.


[{(2,6- i Pr2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] ( i PrBenz/I)<br />

Leuchtend gelbe Nadeln; Ausbeute: 75 %<br />

132<br />

Experimenteller Teil<br />

1 H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.26 (2 H, 7-H), 8.25 (b, 2 H, 4-H), 7.78 (b, 2 H, 6-H),<br />

7.47 (4 H, 10-H), 3.08 (sept, 3 JHH = 6.8 Hz, 4 , 12-H ), 1.32 (d, 3 JHH = 6.8 Hz, 24<br />

H, 13-H).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 165.16 (C 7 ), 160.46 (C 2 ), 149.44 (C 4 ), 144.36 (C 8 ),<br />

140.90 (C 6 ), 139.50 (C 9 ), 139.36 (C 11 ), 122.38 (C 10 ), 120.32 (C 1 ), 87.03 (C 5 ), 79.83<br />

(C 3 ), 28.46 (C 12 ), 23.45 (C 13 ).<br />

EA für C38H40I4N2O2 (M = 1064.35 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 42.88 % H 3.79 % N 2.63 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 42.81 % H 3.89 % N 2.71 %<br />

ES-MS m/z = 1764.1 (M + ).<br />

OH<br />

[CH2{(2,6- i Pr2)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] ( i PrMet/I )<br />

gelber Feststoff;Ausbeute : 41 %<br />

I<br />

I<br />

I<br />

I<br />

N<br />

10<br />

11<br />

13<br />

I<br />

12<br />

6<br />

5<br />

9 7 1<br />

4<br />

8<br />

N 2<br />

3<br />

HO I<br />

14<br />

11<br />

13<br />

12<br />

N<br />

OH<br />

10<br />

9<br />

8<br />

7 6<br />

1<br />

N<br />

2<br />

HO 3<br />

I<br />

I<br />

5<br />

4


133<br />

Experimenteller Teil<br />

1 H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.22 (d, 4 JHH = 2.0 Hz, 2 H, 4-H), 8.18 (2 H, 7-H),<br />

7.73 (d, 4 JHH = 2.0 Hz, 2 H, 6-H), 7.14 (4 H, 10-H), 4.04 (2 H, 14-H), 2.98 (sept,<br />

3 JHH = 6.8 Hz, 4 H, 12-H), 1.21 (d, 3 JHH = 6.8 Hz, 24 H, 13-H).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 165.09 (C 7 ), 160.59 (C 2 ), 149.31 (C 4 ), 143.01 (C 8 ),<br />

140.80 (C 6 ), 139.10 (C 9 ), 138.99 (C 11 ), 123.82 (C 10 ), 120.31 (C 1 ), 87.05 (C 5 ),<br />

79.64 (C 3 ), 41.75 (C 14 ), 28.26 (C 12 ), 23.44 (C 13 ).<br />

EA für C39H42I4N2O2 (M = 1078.38 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 43.44 % H 3.93 % N 2.60 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 43.47 % H 4.20 % N 2.53 %<br />

ES-MS m/z = 1077.9 (M + ).<br />

[{(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] CF3Benz/I<br />

Blass-gelber Feststoff; Ausbeute: 79 %<br />

1 H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 12.94 (2 H, OH), 8.14 (d, 4 JHH = 1.5 Hz, 2 H, 4-H),<br />

8.01 (8 H, 13-H), 7.95 (4 H, 15-H), 7.90 (6 H, 7-H, 10-H), 7.29 (d, 4 JHH = 1.5 Hz,<br />

2 H, 6-H).<br />

I<br />

I<br />

F 3C<br />

OH<br />

F 3C<br />

CF 3<br />

13 C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ ppm 168.04 (C 7 ), 159.76 (C 2 ), 150.53 (C 4 ), 144.51 (C 8 ),<br />

140.73 (C 6 ), 140.39 (C 12 ), 138.15 (C 11 ), 133.17 (C 9 ), 131.95 (q, 2 JCF = 33.7 Hz,<br />

C 14 ), 130.16 (C 13 ), 129.94 (C 10 ), 123.24 (q, 1 JCF = 272.5 Hz, C 16 ), 121.78 (C 15 ),<br />

119.33 (C 1 ), 86.55 (C 5 ), 80.15 (C 3 ).<br />

F3C 15<br />

16<br />

CF3 14<br />

13 6<br />

10 9<br />

12<br />

7 1<br />

N<br />

11 8<br />

N 2<br />

HO<br />

CF 3<br />

F 3C<br />

CF 3<br />

5<br />

3<br />

I<br />

I<br />

4


tEA für C58H24F24I4N2O2 (M = 1744.4 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 39.93 % H 1.39 % N 1.61 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 41.79 % H 1.92 % N 1.58 %<br />

ES-MS m/z = 1742.8 (M + ).<br />

134<br />

Experimenteller Teil<br />

[CH2{(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)}2] (CF3Met/I)<br />

Blass-gelber Feststoff; Ausbeute: 60 %<br />

1<br />

H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 13.01 (2 H, OH), 8.11 (2 H, 4-H), 7.93 (8 H, 13-H),<br />

7.91 (4 H, 15-H), 7.84 (2 H, 7-H), 7.53 (4 H, 10-H), 7.24 (2 H, 6-H), 4.35 (2 H, 17-<br />

H).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 168.32 (C 7 ), 160.06 (C 2 ), 150.65 (C 4 ),143.56 (C 8 ),<br />

140.90 (C 6 ), 139.81 (C 11 ), 132.93 (C 9 ), 132.14 (q, 2 JCF = 34.0 Hz, C 14 ), 130.38<br />

(C 13 ), 130.07 (C 12 ), 123.54 (q, 1 JCF = 272.7 Hz, C 16 ), 121.81 (C 15 ), 119.66 (C 1 ),<br />

86.79 (C 5 ) , 80.34 (C 3 ), 40.89 (C 17 ).<br />

EA für C59H26F24I4N2O2 (M = 1758.43 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 40.30 % H 1.50 % N 1.59 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 39.65 % H 1.67 % N 1.55 %<br />

ES-MS m/z = 1756.4 (M + ).<br />

I<br />

F 3C<br />

I<br />

F 3C<br />

16<br />

CF3 17<br />

11<br />

10<br />

9 12 13<br />

N<br />

8<br />

N<br />

7<br />

1<br />

6<br />

2<br />

OH<br />

HO 3<br />

I<br />

F3C F3C CF3 14<br />

15<br />

CF 3<br />

CF 3<br />

5<br />

4<br />

I


[(2,4,6-(3,5-(CF3)2C6H3)3C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)] (CF3pCF3/I)<br />

F 3C<br />

Blass-gelbes Pulver; Ausbeute: 42 %<br />

135<br />

Experimenteller Teil<br />

1 H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 12.87 (1 H, OH), 8.1 (2 H, 18-H), 8.14 (d, 4 JHH = 2.0<br />

Hz, 1 H, 4-H), 8.04 (1 H, 20-H), 8.01 (4 H, 13-H), 7.96 (2 H, 15-H), 7.90 (1 H, 7-<br />

H), 7.85 (2 H, 10-H), 7.29 (d, 4 JHH = 2.0 Hz, 1 H, 6-H).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 168.18 (C 7 ), 159.78 (C 2 ), 150.63 (C 4 ),145.15 (C 8 ),<br />

141.36 (C 17 ), 141.05 (C 6 ), 140.17 (C 12 ), 137.34 (C 11 ), 133.33 (C 9 ), 132.49 (q, 2 JCF<br />

= 33.6 Hz, C 19 ), 132.09 (q, 2 JCF = 33.6 Hz, C 14 ), 130.18 (C 10 , C 13 ), 129.93 (C 20 ),<br />

127.50 (C 18 ), 123.51 (q, 1 JCF = 273.2 Hz, C 21 ), 123.31 (q, 1 JCF = 273.2 Hz, C 16 ),<br />

121.9 (C 15 ), 119.32 (C 1 ), 86.79 (C 5 ) , 80.34 (C 3 ).<br />

EA für C37H15F18I2NO (M = 1085.3 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 40.95 % H 1.39 % N 1.29 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 41.30 % H 1.74 % N 1.48 %<br />

ES-MS m/z = 1083.9 (M + ).<br />

F3C 6<br />

[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)] (CF3/I) <strong>und</strong><br />

[(2,6- i Pr2-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-(OH)-C6H2)] ( i Pr/I)<br />

I<br />

5<br />

4<br />

F 3C<br />

7<br />

1<br />

2<br />

3<br />

I<br />

20<br />

21<br />

CF3 19<br />

18<br />

17<br />

11<br />

10<br />

9 16<br />

12<br />

13<br />

14 CF3 8<br />

N<br />

OH<br />

Für die bekannten Verb<strong>in</strong>dungen CF3/I <strong>und</strong> i Pr/I wurde für die Kondensation e<strong>in</strong>e <strong>von</strong> obiger<br />

abweichende Vorschrift verwendet, da für diese Verb<strong>in</strong>dungen auf die azeotrope Destillation<br />

verzichtet werden kann.<br />

CF 3<br />

15


136<br />

Experimenteller Teil<br />

Zu e<strong>in</strong>er Suspension des 3,5-Diiodsalicylaldehyds <strong>in</strong> 15 ml Methanol wurde unter Rühren<br />

e<strong>in</strong>e Lösung des Anil<strong>in</strong>s <strong>und</strong> e<strong>in</strong> Tropfen Ameisensäure <strong>in</strong> ebenfalls 15 ml Methanol gegeben.<br />

Es wurde bei Raumtemperatur über Nacht weitergerührt <strong>und</strong> anschließend filtriert. Durch<br />

Waschen <strong>mit</strong> Methanol <strong>und</strong> Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden die Salicylaldim<strong>in</strong>e als<br />

gelbe Feststoffe isoliert.<br />

8.4. Komplexsynthese<br />

8.4.1. Zweikernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

[CH2{[(2,6- i Pr2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ 2 -N,O]Ni(CH3)(Pyrid<strong>in</strong>)}2]<br />

( i PrMet/I*py)<br />

Das Salicylaldim<strong>in</strong> (0.5 mmol) wurde, gelöst <strong>in</strong> 10 ml Toluol, zu e<strong>in</strong>er toluolischen Lösung<br />

<strong>von</strong> [(tmeda)Ni(CH3)2] 198 (1.0 mmol, gelöst <strong>in</strong> 15 mL Toluol) bei -30°C getropft, gefolgt <strong>von</strong><br />

1 mL Pyrid<strong>in</strong>. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt <strong>und</strong><br />

anschließend unter Argon über Kieselgur filtriert. Das Lösungs<strong>mit</strong>tel wurde im Vakuum<br />

entfernt <strong>und</strong> der orangefarbene Rückstand zweimal <strong>mit</strong> kaltem Pentan gewaschen.<br />

Ausbeute = 91 %<br />

I<br />

I<br />

18<br />

11<br />

10<br />

9<br />

17<br />

16<br />

17'<br />

O<br />

N<br />

Ni<br />

Me<br />

8<br />

12 N<br />

Me<br />

Ni<br />

7<br />

1<br />

2<br />

O<br />

6<br />

3<br />

N<br />

13 N<br />

I<br />

Die direkte Umsetzung des Salicylaldim<strong>in</strong>s <strong>mit</strong> [(Pyrid<strong>in</strong>)2NiMe2], wie sie für die übrigen<br />

Komplexe angewandt wurde, führte <strong>in</strong> diesem Fall nicht zum re<strong>in</strong>en Produkt.<br />

14<br />

15<br />

5<br />

4<br />

I


137<br />

Experimenteller Teil<br />

1 H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.88 (vd, JHH = 5,1 Hz, 4 H, 13-H), 7.95 (d, 4 JHH =<br />

2.2 Hz, 2 H, 4-H), 7.70 (vt, JHH = 7.3 Hz, 4 H, 14-H), 7.48 (2 H, 7-H), 7.30 (d, 4 JHH<br />

= 2.2 Hz, 2 H, 6-H), 7.25 (vt, JHH = 6.7 Hz, 2 H, 15-H), 6.92 (4 H, 10-H), 3.94 (2<br />

H, 18-H), 3.88 (qq, 3 JHH = 6.8 Hz, 4 H, 16-H), 1.40, 1.06 (d, 3 JHH = 6.8 Hz, 24 H,<br />

17-H, 17’-H), -1.07 (6 H, 12-H).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 164.89 (C 7 ), 163.16 (C 2 ), 152.14 (C 13 ), 148.55 (C 4 ),<br />

146.94 (C 8 ), 141.78 (C 9 ), 140.30 (C 11 ), 138.75 (C 18 ), 136.79 (C 14 ), 123.77 (C 10 ),<br />

123.52 (C 14 ), 120.49 (C 1 ), 96.05 (C 5 ), 71.74 (C 3 ), 28.10 (C 16 ), 24.50, 22.57<br />

(C 17 ,C 17’ ), -7.54 (C 12 ).<br />

EA für C51H56I4N4Ni2O2 (M = 1382.02 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 44.32 % H 4.08 % N 4.05 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 44.72 % H 4.10 % N 4.55 %<br />

Die folgenden Komplexe wurden jeweils analog nach folgender Vorschrift durchgeführt:<br />

[(Pyrid<strong>in</strong>)2NiMe2] (248 mg 1,0 mmol) <strong>und</strong> das Salicylaldim<strong>in</strong> (0.51 mmol) wurden<br />

geme<strong>in</strong>sam <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Schlenkrohr e<strong>in</strong>gewogen <strong>und</strong> bei -30°C <strong>in</strong> Diethylether (20 mL)<br />

aufgeschlämmt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt,<br />

wobei sie sich tief rot färbte <strong>und</strong> sich e<strong>in</strong> orange-roter Niederschlag bildete. Anschließend<br />

wurde das Lösungs<strong>mit</strong>tel im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der orange-rote Rückstand zweimal <strong>mit</strong><br />

kaltem Pentan gewaschen.<br />

[{[(2,6- i Pr2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ 2 -N,O]Ni(CH3)(Pyrid<strong>in</strong>)}2]<br />

( i PrBenz/I*py)


Orange-roter Feststoff; Ausbeute: 80 %<br />

138<br />

Experimenteller Teil<br />

1 H NMR (600 MHz, C6D6) δ/ppm = 8.63 (br, 4 H, 13-H ), 8.12 (2 H, 4-H), 7.65 (4 H, 10-H),<br />

7.26 (2 H, 7-H), 7.18 (2 H, 6-H), 6.68 (2 H, 15-H), 6.33 (4 H. 14-H), 4.13 (qq, 3 JHH<br />

= 6.6 Hz, 4 H, 16-H), 1.57, 1.06 (d, 3 JHH = 6.6 Hz, 24 H, 17-H), -0.57 (6 H, 12-H).<br />

13<br />

C NMR (151 MHz, C6D6) δ/ppm = 165.67 (C 7 ), 164.09 (C 2 ), 152.33 (C 13 ), 149.40 (C 4 ),<br />

149.06 (C 8 ), 142.06 (C 6 ), 141.45 (C 9 ), 140.87 (C 11 ), 136.18 (C 14 ), 123.21 (C 15 ),<br />

122.94 (C 10 ), 120.87 (C 1 ), 97.48 (C 5 ), 72.78 (C 3 ), 28.79 (C 16 ), 24.92, 23.20 (C 17 ), -<br />

6.19 (C 12 ).<br />

EA für C50H56I4N4Ni2O2 (M = 1367.99 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 43.90 % H 3.98 % N 4.10 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 44.46 % H 4.31 % N 4.54 %<br />

[{[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ 2 -N,O]Ni(CH3)<br />

(Pyrid<strong>in</strong>)}2]<br />

(CF3Benz/I*py)<br />

I<br />

I<br />

17<br />

16<br />

6 5<br />

I<br />

N<br />

O Ni Me<br />

N<br />

10<br />

11<br />

9 7 1<br />

8<br />

N 2<br />

3<br />

Me Ni O<br />

12<br />

13<br />

N<br />

14<br />

4<br />

I<br />

15


Orangener Feststoff; Ausbeute: 90 %<br />

139<br />

Experimenteller Teil<br />

1 H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.38 (vd, JHH = 5.0 Hz, 4 H, 13-H), 8.29 (8 H, 17-H),<br />

8.02 (4 H, 19-H), 7.88 (d, 4 JHH = 2.1 Hz, 4 H, 4-H), 7.76 (2 H, 10-H), 7.65 (vt, JHH<br />

= 7.6 Hz, 4 H, 15-H), 7.50 (2H, 7-H), 7.16 (vt, JHH = 6.5 Hz, 4 H, 14-H), 7.08 (d,<br />

4 JHH = 2.1 Hz, 2 H, 6-H), -0.95 (6 H, 12-H).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 167.09 (C 7 ), 163.61 (C 2 ), 151.39 (C 13 ), 149.73 (C 8 ,<br />

C 4 ), 141.56 (C 6 ), 140.78 (C 16 ), 138.07 (C 11 ),137.00 (C 15 ), 134.14 (C 9 ), 131.75 (q,<br />

2 JCF = 33.5 Hz, C 18 ), 130.57 (C 17 ), 129.64 (C 10 ), 123.81 (q, 1 JCF = 273.22 Hz, C 20 ),<br />

123.60 (C 14 ), 121.82 (C 19 ), 119.57 (C 1 ), 96.45 (C 5 ), 72.32 (C 3 ), -7.69 (C 12 ).<br />

EA für C70H38F24I4N4Ni2O2 (M = 2048.04 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 41.02 % H 1.87 % N 2.74 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 41.21 % H 2.21 % N 2.91 %<br />

[CH2{[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ 2 -N,O]Ni(CH3)<br />

(Pyrid<strong>in</strong>)}2]<br />

(CF3Met/I*py)<br />

I<br />

I<br />

CF3 20<br />

F3C 19<br />

F3C 17<br />

CF3 18<br />

6 5<br />

I<br />

N<br />

O Ni Me<br />

N R<br />

10<br />

11<br />

9 16 7 1<br />

8<br />

N 2<br />

3<br />

Me Ni O<br />

12<br />

R<br />

13<br />

N<br />

14<br />

4<br />

I<br />

15<br />

R=<br />

F 3C<br />

CF 3


Orangener Feststoff; Ausbeute: 82 %<br />

140<br />

Experimenteller Teil<br />

1 H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.43 (vd, JHH = 3.0 Hz, 4 H, 13-H), 8.30 (8 H, 17-H),<br />

8.05 (4 H, 19-H), 7.93 (2 H, 4-H), 7.72 (br, 2 H, 15-H), 7.52 (2 H, 7-H), 7.42 (4 H,<br />

10-H), 7.22 (br, 4 H, 14-H), 7.11 (2 H, 6-H), 4.31 (2 H, 21-H), -0.98 (6 H, 12-H).<br />

13 C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 167.12 (C 7 ), 163.55 (C 2 ), 151.40 (C 13 ), 149.63 (C 4 ),<br />

148.42 (C 8 ), 141.54 (C 6 ), 141.00 (C 16 ), 139.32 (C 11 ), 137.03 (C 15 ), 133.54 (C 9 ),<br />

131.66 (q, 2 JCF = 32.8 Hz, C 18 ), 131.46 (C 10 ), 130.50 (C 17 ), 123.68 (C 14 ), 123.52 (q,<br />

1<br />

JCF = 272.9 Hz, C 20 ), 121.60 (C 19 ), 119.59 (C 1 ), 96.38 (C 5 ), 72.18 (C 3 ), 40.33<br />

(C 21 ), -7.93 (C 12 ).<br />

EA für C71H40F24I4N4Ni2O2 (M = 2062.07 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 41.35 % H 1.96 % N 2.72 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 40.92 % H 2.11 % N 2.62 %<br />

[[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H3)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ 2 -N,O]Ni(CH3)(tmeda)]<br />

(CF3/I*tmeda) <strong>und</strong><br />

I<br />

F 3C<br />

I<br />

F 3C<br />

17 19<br />

21<br />

11<br />

10<br />

9<br />

16<br />

18<br />

O<br />

N<br />

Me<br />

Ni R<br />

8<br />

N<br />

Me<br />

R 12 Ni<br />

7<br />

1<br />

2<br />

O<br />

6<br />

3<br />

N<br />

13 N<br />

I<br />

[{[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2-4-yl-C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)-κ 2 -<br />

N,O]Ni(CH3)(tmeda)}2] (CF3Benz/I*tmeda)<br />

CF3/*tmeda <strong>und</strong> CF3Benz/I*tmeda wurden analog zu iPrMet/I*py aus [(tmeda)Ni(CH3)2]<br />

<strong>und</strong> dem entsprechenden Salicylaldim<strong>in</strong>- bzw. Bissalicylaldim<strong>in</strong>-Liganden hergestellt. Es<br />

wird <strong>in</strong> diesen Fällen jedoch auf die Zugabe <strong>von</strong> Pyrid<strong>in</strong> verzichtet.<br />

14<br />

15<br />

20<br />

CF3 CF 3<br />

5<br />

4<br />

I<br />

R =<br />

F 3C<br />

CF 3


141<br />

Experimenteller Teil<br />

Das Salicylaldim<strong>in</strong> (1.5 mmol) wurde, gelöst <strong>in</strong> 10 ml Toluol, zu e<strong>in</strong>er toluolischen Lösung<br />

<strong>von</strong> [(tmeda)Ni(CH3)2] (1,5 mmol, gelöst <strong>in</strong> 15 mL Toluol) bei -30°C getropft. Die<br />

Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt <strong>und</strong> anschließend unter<br />

Argon über Kieselgur filtriert. Das Lösungs<strong>mit</strong>tel wurde im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der<br />

orangefarbene Rückstand zweimal <strong>mit</strong> kaltem Pentan gewaschen.<br />

Ausbeute:<br />

CF3/I*tmeda : 90 %<br />

CF3Benz/I*tmeda : 92%<br />

EA<br />

CF3Benz/I*tmeda<br />

für C72H62F24I4N6Ni2O2 (M = 2124.26 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 40.71 % H 2.94 % N 3.96 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 40.72 % H 3.02 % N 3.93 %


8.4.2. E<strong>in</strong>kernige Salicylaldim<strong>in</strong>ato-Ni(II)-Komplexe<br />

142<br />

Experimenteller Teil<br />

[[(2,4,6-(3,5-(CF3)2C6H3)3C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ 2 -N,O]Ni(CH3) (Pyrid<strong>in</strong>)]<br />

(CF3pCF3/I*py)<br />

Komplex CF3pCF3/I*py wurde analog zu den neuen zweikernigen Komplexen dargestellt.<br />

[(Pyrid<strong>in</strong>)2NiMe2] (128 mg, 0.52 mmol) <strong>und</strong> das Salicylaldim<strong>in</strong> (596 mg, 1.1 mmol) wurden<br />

geme<strong>in</strong>sam <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Schlenkrohr e<strong>in</strong>gewogen <strong>und</strong> bei -30°C <strong>in</strong> Diethylether (20 mL)<br />

aufgeschlämmt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren über 4 h auf 0°C erwärmt,<br />

wobei sie sich tief rot färbte <strong>und</strong> sich e<strong>in</strong> roter Niederschlag bildete. Anschließend wurde das<br />

Lösungs<strong>mit</strong>tel im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der orange-rote Rückstand zweimal <strong>mit</strong> kaltem<br />

Pentan gewaschen.<br />

Ausbeute: 89 %<br />

F 3C<br />

F3C 6<br />

1<br />

H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 8.42 (br, 2 H, 13-H), 8.34 (4 H, 17-H), 8.15 (2 H, 22-<br />

H), 8.09 (2 H, 19-H), 7.99 (d, 4 JHH = 2.1 Hz, 1 H, 24-H), 7.92 (2H, 4-H), 7.78 (vt, J<br />

= 7.58, 769 Hz, 1 H), 7.69, 7.55 (s, 1 H), 7.20 (vt, J = 6.48, 6.48 Hz, 2 H), 7.14 (d,<br />

4 JHH = 2.1 Hz, 1 H), -0.91 (s, 3 H).<br />

I<br />

5<br />

4<br />

F 3C<br />

7<br />

1<br />

2<br />

3<br />

I<br />

11<br />

CF3 10<br />

8<br />

9<br />

16 CF3 N 12<br />

Me<br />

CF3 17<br />

18<br />

19<br />

20<br />

24<br />

21<br />

25<br />

23<br />

22<br />

13<br />

C NMR (151 MHz, CD2Cl2) δ/ppm = 167.07 (C 7 ), 163.68 (C 2 ), 151.41 (C 13 ), 150.37 (C 8 ),<br />

149.85 (C 4 ), 141.61 (C 6 , , 141.40 (C 11 ), 140.57 (C 16 ), 137.25 (C 21 ), 137.10 (C 14 ),<br />

O<br />

Ni<br />

13<br />

134.45 (C 9 ), 132.40 (d, 2 JCF = 33.7 Hz, C 23 ), 131.90 (q, 2 JCF = 33.4 Hz, C 18 ),<br />

130.58 (C 17 ), 129.84 (C 10 ), 127.54 (C 22 ), 123.76 (C 15 ), 123.53 (q, 1 JCF = 273.3 Hz,<br />

N<br />

14 15


143<br />

Experimenteller Teil<br />

C 20 ), 123.45 (q, 1 JCF = 272.0 Hz, C 25 ) , 121.99 (C 19 ), 119.55 (C 1 ), 96.49 (C 5 ), 72.38<br />

(C 3 ), -7.70 (C 12 ).<br />

EA für C43H22F18I2N2NiO (M = 1237.12 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 41.75 % H 1.79 % N 2.26 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 42.17 % H 2.17 % N 2.30 %<br />

[[(2,6- i Pr2C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ 2 -N,O]Ni(CH3) (Pyrid<strong>in</strong>)]<br />

( i Pr/I*py) <strong>und</strong><br />

[[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H3)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ 2 -N,O]Ni(CH3)(Pyrid<strong>in</strong>)]<br />

(CF3/I*py)<br />

Die bekannten Komplexe i Pr/I*py <strong>und</strong> CF3/I*py wurden analog CF3pCF3/I*py dargestellt.<br />

E<strong>in</strong> Vergleich der 1 H- <strong>und</strong> 13 C{ 1 H}-NMR Spektren <strong>mit</strong> den publizierten Daten bestätigte die<br />

Identität <strong>und</strong> Re<strong>in</strong>heit der Produkte. 56,62,63<br />

Ausbeute:<br />

i<br />

Pr/I*py : 89%<br />

CF3/I*py : 95%


8.4.3. Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexe<br />

144<br />

Experimenteller Teil<br />

Die Triphenylphosph<strong>in</strong>-Komplexe CF3/I*PPh3 <strong>und</strong> i Pr/I*PPh3 wurden aus den isolierten<br />

tmeda-stabilisierten Komplexen CF3/I*tmeda <strong>und</strong> i Pr/I*tmeda dargestellt, da sich dann<br />

Edukte <strong>und</strong> Produkt <strong>in</strong> ihrer Löslichkeit deutlich unterscheiden <strong>und</strong> durch e<strong>in</strong>fache Extraktion<br />

getrennt werden können. E<strong>in</strong>e direkte Darstellung analog zu i Pr/I*Py <strong>und</strong> CF3/I*py ist<br />

pr<strong>in</strong>zipiell auch möglich. Die Aufre<strong>in</strong>igung ist dann auf Gr<strong>und</strong> der ähnlichen Löslichkeit der<br />

Komplexes <strong>und</strong> der Liganden nur chromatographisch möglich.<br />

[[(2,6- i Pr2C6H2)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ 2 -N,O]Ni(CH3)(PPh3)] ( i Pr/I*PPh3)<br />

i Pr/I*tmeda (400 mg, 0.55 mmol) wurde <strong>in</strong> 20 mL Diethylether gelöst <strong>und</strong> bei -10°C <strong>mit</strong><br />

Triphenylphosph<strong>in</strong> (0.50 mmol, 0.9 Äquiv.) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 2 h<br />

bei 0°C gerührt wobei i Pr/I*PPh3 als orangener Niederschlag ausfiel. Über e<strong>in</strong>e Fritte wurde<br />

das Rohprodukt abgetrennt <strong>und</strong> zweimal <strong>mit</strong> kaltem Diethylether gewaschen. i Pr/I*PPh3 (370<br />

mg, 0.43 mmol) wurde als orangener Feststoff gewonnen.<br />

Ausbeute: 85 %<br />

I<br />

1 H NMR (600 MHz, C6D6) δ/ppm 8.00 (s), 7.84 (s), 6.99 (m), 7.40 (d, J = 7.43 Hz), 4.03 (m),<br />

0.98 (d, 3 JHH = 5.2 Hz, 14/14’-H), 1.28 (d, 3 JHH = 5.2 Hz, 14/14’-H), -0.98 (d, 3 JPH<br />

= 5.08 Hz).<br />

13 C NMR (151 MHz, C6D6) δ/ppm = 164.90 (C 7 ), 163.80 (C 2 ), 149.87 (C 4 ), 149.02 (C 8 ),<br />

142.44 (C 6 ), 140.98 (C 9 ), 134.85 (d, 2 JCP = 10.43 Hz, PPh3), 132.31 (d, 1 JCP = 43.44<br />

Hz, PPh3), 130.14 (PPh3), 128.02 (PPh3), 126.70 (C 11 ), 123.68 (C 10 ), 120.56 (C 1 ),<br />

97.23 (C 5 ), 73.04 (C 3 ), 28.85 (C 13 ), 25.08, 23.21 (C 14 /C 14’ ), -7.69 (d, 2 JCP = 37.43<br />

Hz, C 12 ).<br />

N<br />

O<br />

I<br />

iPr/I*tmeda Me<br />

Ni<br />

tmeda<br />

PPh 3<br />

I<br />

11<br />

10<br />

14<br />

9 14'<br />

8 13<br />

5<br />

6<br />

7<br />

1<br />

2<br />

N<br />

O<br />

Me12<br />

Ni<br />

PPh3 3<br />

4<br />

I<br />

iPr/I*PPh3


31 P NMR (162 MHz, C6D6) δ/ppm = 29.87 (s)<br />

EA für C39H38I2NNiOP (M = 868.19 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 52.6 % H 4.41 % N 1.61 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 49.7 % H 5.00 % N 2.69 %<br />

145<br />

Experimenteller Teil<br />

[[(2,6-(3,5-(CF3)2C6H3)2C6H3)-N=C(H)-(3,5-I2-2-O-C6H2)- κ 2 -N,O]Ni(CH3) (PPh3)]<br />

(CF3/I*PPh3)<br />

Der tmeda-Komplex CF3/I*tmeda (350 mg, 0.33 mmol) wurde <strong>in</strong> 20 mL Diethylether gelöst<br />

<strong>und</strong> bei -10°C unter Rühren <strong>mit</strong> Triphenylphosph<strong>in</strong> (0.30 mmol, 0.9 Äquiv.) versetzt. Es<br />

entstand e<strong>in</strong>e tiefrote Lösung, die für 2 h bei 0°C gerührt <strong>und</strong> dann e<strong>in</strong>geengt wurde. Der<br />

Rückstand wurde <strong>in</strong> Pentan aufgenommen <strong>und</strong> über Kieselgur filtriert. Nach E<strong>in</strong>engen des<br />

Filtrats bei -20°C wurde CF3/I*PPh3 (330 mg, 0.27 mmol) als tiefroter amorpher Feststoff<br />

gewonnen.<br />

Ausbeute: 81 %<br />

F 3C<br />

F3C<br />

I<br />

I<br />

CF3/I*tmeda CF 3<br />

F3C N<br />

Ni<br />

Me<br />

CF3 F3C<br />

N<br />

Ni<br />

Me<br />

O tmeda PPh3 I<br />

O<br />

1 H NMR (600 MHz, C6D6) δ/ppm = 7.90 (4 H, 14-H), 7.77 (2 H, 16-H ), 7.74 (d, 4 JHH = 2.2<br />

Hz, 1H, 4-H), 7.55 (m, 6 H, PPh3), 7.34 (s, 1H), 7.07 (m, 9 H, PPh3), 6.92 (t, 3 JHH<br />

= 7.6 Hz, 1 H, 11-H), 6.84 (d, 3 JHH = 7.6 Hz, 2 H, 10-H), 6.69 (d, 4 JHH = 2.2 Hz, 1<br />

H, 6-H), -1.32 (d, 3 JHP = 7.5 Hz, 3 H, 12-H).<br />

I<br />

CF3/I*PPh3 13 C NMR (151 MHz, C6D6) δ/ppm = 167.62 (C 7 ), 163.43 (C 2 ), 150.69 (C 4 ), 149.71 (C 8 ),<br />

142.09 (C 6 ), 141.57 (C 16 ), 135.02 (d, JCP = 10.0 Hz, PPh3), 133.40 (C 9 ), 131.85 (q,<br />

2<br />

JCF =33.30 Hz, C 18 ), 131.02 (d, JCP = 44.0 Hz, PPh3), 130.99 (C 10 ), 130.69 (C 17 ) ,<br />

130.43 (PPh3), 128.2 (PPh3) 126.81 (C 11 ), 123.85 (q, 1 JCF = 272.7 Hz) , 121.44<br />

(C 19 ), 119.15 (C 1 ), 96.75 (C 5 ), 73.53 (C 3 ), -7.92 (d, 2 JCP = 35.76 Hz, C 12 ).<br />

PPh 3<br />

CF 3<br />

CF 3


31 P NMR (162 MHz, C6D6) δ/ppm = 29.85 (s)<br />

EA für C48H30F12I2NNiOP (M = 1208.21 g mol -1 ).<br />

berechnet: C 47.7 % H 2.50 % N 1.16 %<br />

gef<strong>und</strong>en: C 46.3 % H 3.25 % N 2.70 %<br />

146<br />

Experimenteller Teil


8.5. Allgeme<strong>in</strong>e Arbeitsvorschriften für <strong>Polymerisation</strong>s-<br />

experimente<br />

147<br />

Experimenteller Teil<br />

Im Folgenden werden zunächst e<strong>in</strong>ige allgeme<strong>in</strong>e Vorschriften <strong>und</strong> Parameter für die im<br />

Rahmen dieser Arbeit durchgeführten <strong>Polymerisation</strong>sexperimente dargestellt.<br />

Um vor den Experimenten e<strong>in</strong>en reproduzierbaren Zustand des Druckautoklaven bezüglich<br />

Sauerstoffgehalt, Feuchtigkeit <strong>und</strong> auf der Oberfläche adsorbierter Fremdgase zu erreichen,<br />

wurde das Druckbehältnis auf 90°C erwärmt <strong>und</strong> auf p < 2.5 x 10 -3 bar evakuiert. Dieser<br />

Zustand wurde für 5 m<strong>in</strong> gehalten <strong>und</strong> anschließend wurde zweimal <strong>mit</strong> Stickstoff befüllt <strong>und</strong><br />

jeweils erneut für 5 m<strong>in</strong> evakuiert. Nach Abschluss dieser Rout<strong>in</strong>e wurde <strong>mit</strong> Stickstoff<br />

befüllt <strong>und</strong> die Temperatur wieder abgesenkt, bei <strong>Polymerisation</strong> <strong>in</strong> homogener Lösung auf<br />

ca. 10°C unterhalb der Reaktionstemperatur <strong>und</strong> <strong>in</strong> wässriger Umgebung auf ca. 3°C<br />

unterhalb Reaktionstemperatur.<br />

Reaktionen oberhalb <strong>von</strong> 5 bar (<strong>Ethylen</strong> <strong>und</strong> Propen) fanden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em 1 L Stahlautoklav statt,<br />

während Experimente <strong>mit</strong> re<strong>in</strong>em 1-Buten <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em 500 mL Druckbehälter aus Glas<br />

durchgeführt wurden. Während der Reaktion wurde <strong>mit</strong> 500 U m<strong>in</strong> -1 gerührt.<br />

In der <strong>Ethylen</strong>polymerisation wurde der Druck konstant gehalten <strong>und</strong> verbrauchtes Monomer<br />

kont<strong>in</strong>uierlich nachgeliefert. Höhere Olef<strong>in</strong>e wurden h<strong>in</strong>gegen zu Reaktionsbeg<strong>in</strong>n vollständig<br />

zugegeben <strong>und</strong> der Reaktor dann verschlossen.<br />

Der Abbruch der Reaktionen erfolgte nach Ende der Reaktionszeit durch rasches Entspannen<br />

des Druckbehälters <strong>und</strong> gleichzeitiges Kühlen/Erwärmen auf 20°C. In Experimenten <strong>mit</strong><br />

Flüssiggasen wurde anschließend noch zweimal auf 4 x 10 -1 bar evakuiert, jeweils gefolgt <strong>von</strong><br />

e<strong>in</strong>er Spülung <strong>mit</strong> Stickstoff, um Restmengen an Monomer vollständig zu entfernen.<br />

8.5.1. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung<br />

Nach Vorbereitung des Reaktors wurden im Stickstoff-Gegenstrom 200 mL Toluol <strong>mit</strong>tels<br />

e<strong>in</strong>er Glasspritze <strong>mit</strong> Edelstahlkanüle <strong>in</strong> den Reaktor transferiert. Der Reaktor<strong>in</strong>halt wurde auf<br />

10°C unterhalb der Reaktionstemperatur erwärmt, <strong>mit</strong> 5 bar <strong>Ethylen</strong> beaufschlagt <strong>und</strong> unter<br />

diesen Bed<strong>in</strong>gungen für 30 m<strong>in</strong> <strong>mit</strong> 300 U m<strong>in</strong> -1 gerührt.<br />

Gleichzeitig wurde der Katalysatorvorläufer <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Glovebox <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e 5 mL E<strong>in</strong>wegspritze<br />

e<strong>in</strong>gewogen <strong>und</strong> diese <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Teflonkanüle versehen. Der Reaktor wurde wieder entspannt,<br />

<strong>und</strong> im Gegenstrom des weiter aus dem Toluol entweichenden <strong>Ethylen</strong>s wurde <strong>mit</strong> der Spritze


148<br />

Experimenteller Teil<br />

etwas Toluol aus dem Reaktor aufgezogen. Leichtes Schütteln der Spritze löste die<br />

Katalysatorvorstufe im aufgezogenen Toluol, <strong>und</strong> anschließend wurde die Katalysatorlösung<br />

zurück <strong>in</strong> den Reaktor <strong>in</strong>jiziert. Es wurde noch zweimal durch Aufziehen <strong>von</strong> Toluol aus dem<br />

Reaktor nachgespült <strong>und</strong> der Reaktor dann verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann<br />

<strong>mit</strong> 40 bar <strong>Ethylen</strong> beaufschlagt <strong>und</strong> gleichzeitig unter Rühren <strong>mit</strong> 500 U m<strong>in</strong> -1 auf<br />

Reaktionstemperatur erwärmt.<br />

Nach Ende der Reaktionszeit, üblicherweise 1 h, wurde der Reaktor entspannt, geöffnet <strong>und</strong><br />

die Reaktionsmischung <strong>in</strong> 400 mL MeOH gegossen. Das Polymer wurde über e<strong>in</strong>en<br />

Büchnertrichter abfiltriert <strong>und</strong> über Nacht im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet.<br />

8.5.2. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>in</strong> toluolischer Lösung unter Zusatz polarer Reagenzien<br />

Die Versuche <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Zusatz an polarem Reagenz wurden <strong>in</strong> 200 mL Gesamtreaktionsvolumen<br />

durchgeführt. Nach Vorbereitung des Reaktors wurden im Stickstoff-Gegenstrom<br />

zuerst Toluol (200 mL abzüglich der Menge an polarem Reagenz) <strong>und</strong> anschließend das<br />

gewünschte Volumen an polarem Reagenz <strong>mit</strong>tels e<strong>in</strong>er Glasspritze <strong>mit</strong> Edelstahlkanüle <strong>in</strong><br />

den Reaktor transferiert. Ab diesem Punkt erfolgte das weitere Vorgehen wie <strong>in</strong> Abschnitt<br />

8.5.1 beschrieben.<br />

8.5.3. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>in</strong> toluolischer Lösung <strong>mit</strong> verzögerter Zugabe polarer<br />

Reagenzien<br />

In Versuchen <strong>mit</strong> verzögerter Zugabe des polaren Reagenzes wurde der Reaktor <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er<br />

Druckbürette ausgerüstet (Abb. 8-1). Nach Vorbereitung des Reaktors wurden zuerst 198 mL<br />

Toluol im Stickstoff-Gegenstrom <strong>mit</strong>tels e<strong>in</strong>er Glasspritze <strong>mit</strong> Edelstahlkanüle <strong>in</strong> den Reaktor<br />

transferiert. Anschließend wurde die Druckbürette im Stickstoff-Gegenstrom <strong>mit</strong> 2 mL des<br />

polaren Reagenzes befüllt <strong>und</strong> verschlossen.<br />

Der Reaktor<strong>in</strong>halt wurde auf 10°C unterhalb der Reaktionstemperatur erwärmt, <strong>mit</strong> 5 bar<br />

<strong>Ethylen</strong> beaufschlagt <strong>und</strong> unter diesen Bed<strong>in</strong>gungen für 30 m<strong>in</strong> <strong>mit</strong> 300 U m<strong>in</strong> -1 gerührt.<br />

Gleichzeitig wurde die Katalysatorvorstufe <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Glovebox <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e 5 mL E<strong>in</strong>wegspritze<br />

e<strong>in</strong>gewogen <strong>und</strong> diese <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Teflonkanüle versehen. Der Reaktor wurde wieder entspannt<br />

<strong>und</strong> im Gegenstrom des weiter aus dem Toluol entweichenden <strong>Ethylen</strong> wurde <strong>mit</strong> der Spritze<br />

etwas Toluol aus dem Reaktor aufgezogen. Leichtes Schütteln der Spritze löste die<br />

Katalysatorvostufe im aufgezogenen Toluol, anschließend wurde die Katalysatorlösung


149<br />

Experimenteller Teil<br />

zurück <strong>in</strong> den Reaktor <strong>in</strong>jiziert. Es wurde noch zweimal durch Aufziehen <strong>von</strong> Toluol aus dem<br />

Reaktor nachgespült <strong>und</strong> der Reaktor dann verschlossen. Der Reaktor <strong>und</strong> die Druckbürette<br />

wurden <strong>mit</strong> 40 bar <strong>Ethylen</strong> beaufschlagt <strong>und</strong> die Reaktionsmischung gleichzeitig unter Rühren<br />

<strong>mit</strong> 500 U m<strong>in</strong> -1 auf Reaktionstemperatur erwärmt.<br />

Nach 15 m<strong>in</strong> wurden, unter Beibehaltung <strong>von</strong> Druck <strong>und</strong> Temperatur, das Ventil zwischen<br />

Druckbürette <strong>und</strong> Reaktor geöffnet. Da über das obere Ventil e<strong>in</strong> Druckausgleich zwischen<br />

Reaktor <strong>und</strong> Druckbürette besteht, läuft die polare Komponente, der Schwerkraft folgend, <strong>in</strong><br />

den Reaktor.<br />

Abb. 8-1 Schematischer Aufbau des Reaktorkopfes <strong>mit</strong> Druckbürette zur verzögerten Zugabe<br />

<strong>von</strong> polaren Reagenzien.<br />

Nach Ende der Reaktionszeit <strong>von</strong> 1 h wurde der Reaktor entspannt, geöffnet <strong>und</strong> die<br />

Reaktionsmischung <strong>in</strong> 400 mL MeOH gegossen. Das Polymer wurde über e<strong>in</strong>en<br />

Büchnertrichter abfiltriert <strong>und</strong> über Nacht im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet.<br />

8.5.4. <strong>Ethylen</strong>polymerisation <strong>mit</strong> M<strong>in</strong>iemulsionen der Präkatalysatorlösung<br />

Nach Vorbereitung des Reaktors wurden 170 g Wasser <strong>mit</strong>tels Magnetmembranpumpe <strong>in</strong> den<br />

Reaktor transferiert. Der Reaktor<strong>in</strong>halt wurde auf 3°C unterhalb der Reaktionstemperatur<br />

erwärmt <strong>und</strong> unter diesen Bed<strong>in</strong>gungen für 30 m<strong>in</strong> <strong>mit</strong> 300 U m<strong>in</strong> -1 gerührt.<br />

Die Katalysatorvorstufe wurde unter Schutzgas <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Schlenkrohr e<strong>in</strong>gewogen, welches<br />

anschließend <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Silikonseptum verschlossen wurde. Durch das Septum wurde die


150<br />

Experimenteller Teil<br />

organische Phase, <strong>in</strong> der Regel 1 mL Toluol <strong>und</strong> 1 mL Hexadekan, <strong>mit</strong>tels e<strong>in</strong>er<br />

E<strong>in</strong>wegspritze h<strong>in</strong>zugefügt. Das Schlenkrohr <strong>mit</strong> der so präparierten Katalysatorlösung wurde<br />

<strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Eisbad gekühlt <strong>und</strong> <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Spritze wurden 10 mL e<strong>in</strong>er SDS-Lösung (15% <strong>in</strong><br />

Wasser � 1.5 g SDS) <strong>und</strong> 20 mL Wasser h<strong>in</strong>zugefügt. Im Eisbad gekühlt wurde die<br />

entstandene Makroemulsion dann im Stickstoffstrom <strong>mit</strong>tels Ultraschallsonotrode<br />

(typischerweise 8 m<strong>in</strong> 120 W) m<strong>in</strong>iemulgiert. Die entstandene M<strong>in</strong>iemulsion wurde dann <strong>mit</strong><br />

e<strong>in</strong>er Teflonkanüle im Stickstoff-Gegenstrom <strong>in</strong> den Reaktor transferiert. Nach kurzem<br />

Rühren wurde über e<strong>in</strong> Bodenventil jeweils e<strong>in</strong>e Probe <strong>von</strong> ca. 2 mL für die Bestimmung der<br />

Tröpfchengrößen <strong>mit</strong>tels DLS gezogen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend <strong>mit</strong> 40<br />

bar <strong>Ethylen</strong> beaufschlagt <strong>und</strong> gleichzeitig unter Rühren <strong>mit</strong> 500 U m<strong>in</strong> -1 auf<br />

Reaktionstemperatur erwärmt.<br />

Nach Ende der Reaktionszeit, üblicherweise 1 h, wurde der Reaktor entspannt, geöffnet <strong>und</strong><br />

100 mL der Reaktionsmischung <strong>in</strong> 200 mL MeOH gegossen. Das Polymer wurde über e<strong>in</strong>en<br />

Büchnertrichter abfiltriert <strong>und</strong> über Nacht im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet.<br />

Die übrigen 100 mL der Dispersion wurden über Glaswolle filtriert <strong>und</strong> auf die Partikelgröße<br />

untersucht.<br />

8.5.5. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>und</strong> Propen <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung<br />

Nach Vorbereitung des Reaktors wurde der Katalysator, gelöst <strong>in</strong> Toluol, im<br />

Stickstoffgegenstrom <strong>mit</strong>tels Teflonkanüle <strong>in</strong> den Druckbehälter transferiert. Unter Rühren<br />

wurde dann das flüssige Comonomer aus dem Reservoir gravimetrisch zudosiert.<br />

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die vorgesehene Reaktionstemperatur<br />

erwärmt <strong>und</strong> über die Reaktionszeit bei konstanter Temperatur gerührt. Nach Ablauf der<br />

Reaktionszeit wurde der Reaktor entspannt <strong>und</strong> das Reaktionsgemisch <strong>in</strong> MeOH gegossen.<br />

Das ausgefallene Polymer wurde dekantiert <strong>und</strong> im Vakuum getrocknet.<br />

8.5.6. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>in</strong> homogener toluolischer Lösung <strong>mit</strong> Probennahme<br />

Die Vorbereitung <strong>und</strong> das Befüllen des Reaktors geschahen, wie <strong>in</strong> Kap. 8.5.5 beschrieben.<br />

Die Probenahme erfolgte über e<strong>in</strong>en <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Septum versehenden Kükenhahn. Durch<br />

diesen wurden <strong>mit</strong>tels Teflonkanüle je Probennahme etwa 10 g Reaktionsgemisch <strong>in</strong> e<strong>in</strong><br />

gekühltes, gewogenes <strong>und</strong> <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Silikonseptum verschlossenes Schlenkrohr transferiert.<br />

Dieses wurde sofort zurückgewogen <strong>und</strong> anschließend entspannt. Das zurückgebliebene


151<br />

Experimenteller Teil<br />

Probenvolumen wurde jeweils <strong>in</strong> etwa 50 ml MeOH gegossen <strong>und</strong> für m<strong>in</strong>destens 2 h gerührt.<br />

Das ausgefallene Polymer wurde anschließend dekantiert <strong>und</strong> im Vakuum getrocknet.<br />

8.5.7. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> 1-Buten <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion<br />

Nach Vorbereitung des Reaktors wurden 115 g Wasser <strong>mit</strong>tels Magnetmembranpumpe <strong>in</strong> den<br />

Reaktor, ausgerüstet <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em gläsernen 500 mL Druckbehälter, transferiert. Mit e<strong>in</strong>er<br />

E<strong>in</strong>wegspritze wurden im Stickstoffgegenstrom 9 mL wässrige SDS-Lösung (10 gew-%)<br />

zugegeben <strong>und</strong> anschließend der Reaktor<strong>in</strong>halt unter Rühren auf 2°C gekühlt.<br />

Der Präkatalysator wurde unter Schutzgas <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Schlenkrohr e<strong>in</strong>gewogen, welches<br />

anschließend <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>em Silikonseptum verschlossen wurde. Durch das Septum wurden dann 2<br />

mL Toluol <strong>und</strong> 0.1 mL Hexadekan <strong>mit</strong>tels e<strong>in</strong>er E<strong>in</strong>wegspritze h<strong>in</strong>zugefügt. Die so<br />

präparierte Katalysatorlösung wurde <strong>mit</strong> e<strong>in</strong>er Teflonkanüle <strong>in</strong> den Reaktor transferiert.<br />

Anschließend wurde der Reaktor verschlossen <strong>und</strong> das Monomer aus dem Reservoir<br />

gravimetrisch zudosiert. Das entstandene Zweiphasengemisch wurde unter Rühren (400 U<br />

m<strong>in</strong> -1 ) 4 m<strong>in</strong> <strong>mit</strong> Ultraschall (250 W) behandelt, die Reaktionsmischung erwärmte sich dabei<br />

auf 5°C. Die entstandene M<strong>in</strong>iemulsion wurde über die Reaktionszeit bei 5°C gerührt.<br />

Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Reaktor entspannt <strong>und</strong> unter reduziertem Druck (0.4<br />

bara) unreagiertes Monomer entfernt. Nach Filtration durch Glaswolle wurden 50 mL der<br />

entstandenen Polymerdispersion <strong>in</strong> 200 mL MeOH gegossen, das ausgefallene flüssige<br />

Polymer dekantiert <strong>und</strong> im Vakuum getrocknet.<br />

8.5.8. <strong>Polymerisation</strong> <strong>von</strong> Propen <strong>in</strong> wässriger M<strong>in</strong>iemulsion<br />

Nach Vorbereitung des Reaktors wurden 185 g Wasser <strong>mit</strong>tels Magnetmembranpumpe <strong>in</strong> den<br />

Reaktor <strong>mit</strong> stählernem Druckbehälter transferiert. Mit e<strong>in</strong>er E<strong>in</strong>wegspritze wurden im<br />

Stickstoffgegenstrom 15 mL wässrige SDS-Lösung (10 %) zugegeben <strong>und</strong> anschließend der<br />

Reaktor<strong>in</strong>halt unter Rühren auf 2°C gekühlt.<br />

Das weitere Vorgehen erfolgte analog zu Abschnitt 8.5.7