SB_19471BLP

2019
Abschlussbericht
DVS-Forschung
Weiterentwicklung thermisch
gespritzter Schichten im
System Al2O3-TiO2

Weiterentwicklung thermisch
gespritzter Schichten im
System Al2O3-TiO2
Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben
IGF-Nr.: 19.471 N
DVS-Nr.: 02.109
Fraunhofer-Gesellschaft e.V.,
Fraunhofer-Institut für Keramische
Technologien und Systeme (IKTS)
Forschungszentrum Jülich GmbH,
Institut für Energie- und Klimaforschung
Werkstoffsynthese und
Herstellungsverfahren (IEK-1)
Förderhinweis:
Das IGF-Vorhaben Nr.: 19.471 N / DVS-Nr.: 02.109 der Forschungsvereinigung Schweißen und
verwandte Verfahren e.V. des DVS, Aachener Str. 172, 40223 Düsseldorf, wurde über die AiF im
Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)
vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des
Deutschen Bundestages gefördert.

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Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen
Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind online abrufbar
unter: http://dnb.dnb.de
© 2019 DVS Media GmbH, Düsseldorf
DVS Forschung Band 440
Bestell-Nr.: 170549
ISBN: 978-3-96870-439-5
Kontakt:
Forschungsvereinigung Schweißen
und verwandte Verfahren e.V. des DVS
T +49 211 1591-0
F +49 211 1591-200
forschung@dvs-hg.de
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Seite 2 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
Inhaltsverzeichnis
Schlussbericht .......................................................................................................................... 1
1 Motivation .............................................................................................................................. 5
2 Aufgabenstellung und Ziele ................................................................................................... 5
3 Stand von Wissenschaft und Technik ................................................................................... 6
4 Experimentelle Durchführung .............................................................................................. 13
4.1 Untersuchungskonzept ................................................................................................ 13
4.2 Herstellung und Charakterisierung der Sinterkeramik ................................................. 13
4.2.1 Routen zur Herstellung der Sinterkeramiken ........................................................ 13
4.2.2 Pulveraufbereitung ................................................................................................ 13
4.2.3 Uniaxiales Trockenpressen und Wärmebehandlung ............................................ 15
4.3 Auswahl der kommerziellen Beschichtungspulver ....................................................... 16
4.4 Experimentelle Beschichtungspulverherstellung ......................................................... 18
4.4.1 Modifikation eines kommerziellen Pulver .............................................................. 19
4.4.2 Herstellung durch Agglomerieren und Sintern ...................................................... 19
4.4.3 Herstellung durch Sintern und Brechen ................................................................ 20
4.5 Herstellung thermisch gespritzter Schichten ................................................................ 21
4.5.1 Parametervariation ............................................................................................... 21
4.5.2 Schichten zur umfassenden Charakterisierung .................................................... 22
4.5.3 Demonstratorfertigung .......................................................................................... 24
5 Charakterisierungsmethoden .............................................................................................. 24
5.1 Sinterkörpercharakterisierung ...................................................................................... 24
5.1.1 Gefüge und Phasenzusammensetzung ................................................................ 24
5.1.2 Mechanische Eigenschaften ................................................................................. 25
5.1.3 Phasen- und Korrosionsstabilität .......................................................................... 25
5.2 Beschichtungspulvercharakterisierung ........................................................................ 25
5.3 Schichtcharakterisierung .............................................................................................. 26
5.3.1 Gefüge und Phasenzusammensetzung ................................................................ 26
5.3.2 Wärmephysikalische Eigenschaften ..................................................................... 26
5.3.3 Mechanische und tribologische Eigenschaften ..................................................... 27
5.3.4 Elektrische Eigenschaften .................................................................................... 27
5.3.5 Korrosionseigenschaften ...................................................................................... 28
6 Ergebnisse und Verwendung der Zuwendung .................................................................... 29
6.1 Vorversuche ................................................................................................................. 29
6.2 Pulverauswahl und -charakterisierung......................................................................... 30
6.2.1 Kommerzielle Keramikpulver für die Sinterkörperherstellung ............................... 30
6.2.2 Kommerzielle Spritzpulver .................................................................................... 31
6.2.3 Experimentelle Beschichtungspulver .................................................................... 38

Seite 3 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
6.3 Keramikherstellung und Zusammensetzungsoptimierung für das System
Al 2 O 3 -Al 2 TiO 5 -TiO 2 .................................................................................................................. 41
6.3.1 Herstellung und Stabilisierung von Al 2 TiO 5 -Pulver ............................................... 41
6.3.2 Sinterverhalten und Mikrostrukturanalyse ............................................................ 43
6.3.3 Mechanische Charakterisierung ........................................................................... 47
6.3.4 Korrosionseigenschaften ...................................................................................... 48
6.3.5 Untersuchung der Phasenstabilität ....................................................................... 49
6.4 Beschichtungsversuche ............................................................................................... 50
6.4.1 Spritzparametervariation ....................................................................................... 50
6.4.2 Hauptversuchsreihe .............................................................................................. 50
6.5 Mikrostrukturelle Schichtcharakterisierung .................................................................. 53
6.5.1 Phasenzusammensetzung und Gefüge ................................................................ 53
6.6 Wärmephysikalische Eigenschaften ............................................................................ 71
6.6.1 Thermische Ausdehnung ...................................................................................... 71
6.6.2 Thermische Leitfähigkeit ....................................................................................... 72
6.7 Mechanische und tribologische Eigenschaften ............................................................ 73
6.7.1 Härte ..................................................................................................................... 73
6.7.2 E-Modul ................................................................................................................ 75
6.7.3 Bruchzähigkeit ...................................................................................................... 76
6.7.4 Abrasionsverschleiß ............................................................................................. 77
6.7.5 Reib-/Gleitverschleiß ............................................................................................ 78
6.8 Elektrische Schichteigenschaften ................................................................................ 79
6.8.1 Durchschlagsfestigkeit (DF).................................................................................. 79
6.8.2 Spezifischer elektrischer Widerstand (ρ) .............................................................. 80
6.8.3 Impedanz-Spektroskopie ...................................................................................... 81
6.9 Korrosionseigenschaften ............................................................................................. 83
6.9.1 Auslagerung im sauren Medium ........................................................................... 83
6.9.2 Verhalten gegenüber Glasschmelze (VgG) .......................................................... 84
6.10 Demonstratorfertigung und -tests ................................................................................ 85
6.10.1 Rasterwalzen ........................................................................................................ 85
6.10.2 Kugelhähne ........................................................................................................... 86
7 Zusammenfassung .............................................................................................................. 88
8 Ausblick ............................................................................................................................... 90
9 Gegenüberstellung der durchgeführten Arbeiten und des Ergebnisses mit den Zielen ...... 90
10 Verwendung der Zuwendung .............................................................................................. 91
11 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit ................................................ 92
12 Wissenschaftlich-technischer und wirtschaftlicher Nutzen der Ergebnisse und
Anwendungsmöglichkeiten ......................................................................................................... 92
13 Publikationen ....................................................................................................................... 93
14 Fortschreibung des Plans zum Ergebnistransfer und Einschätzung der Realisierbarkeit des
Transferkonzeptes ...................................................................................................................... 93
15 Danksagung ........................................................................................................................ 96

Seite 4 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
16 Quellenverzeichnis .............................................................................................................. 97

Seite 5 des Schlussberichts zu IGF-Vorhaben 19.471 BG
1 Motivation
Werkstoffe aus dem System Al 2 O 3 -TiO 2 nehmen auf den Gebieten der Keramik und der Oberflächentechnik
eine besondere Stellung ein. Neben ihren unikalen Eigenschaften sind sie
umweltfreundlich, gesundheitlich unbedenklich und zusätzlich kostengünstig, da die
Komponenten von den natürlichen Vorkommen her praktisch unbegrenzt und strategisch
unkritisch verfügbar sind. Thermisch gespritzte Schichten Al 2 O 3 -reicher binärer
Zusammensetzungen mit 3, 13 und 40 % TiO 2 werden bereits seit mehr als fünfzig Jahren in
vielfältigen Anwendungen mit sehr unterschiedlichen Anforderungsprofilen (tribologisch, mechanisch,
elektrisch, korrosiv, wärmephysikalisch …) eingesetzt [1]. Mit diesen
Zusammensetzungen sind Beschichtungspulver mit sehr unterschiedlichen Charakteristiken auf
dem Markt, über deren Einfluss auf die Schichteigenschaften sehr wenig bekannt ist. In
Abhängigkeit vom Verfahren der Pulverherstellung und von der Verwendung unterschiedlicher
Spritzprozesse kommt es bis jetzt zu noch unkontrollierten Werkstoffveränderungen, wie Unterstöchiometrie,
Bildung und Zerfall der Verbindung Aluminiumtitanat (Al 2 TiO 5 ), deren Einflüsse
auf die Schichteigenschaften nur stark eingeschränkt bekannt sind und zu Schwankungen in
den Schichtqualitäten führen. Deshalb und wegen der konnte die in den 1990-iger Jahren
intensiv diskutierte Anwendung auf Walzen in der Druckindustrie als Ersatz von Cr 2 O 3 -
Schichten [2] nicht in die Praxis umgesetzt werden. Ein weiterer Nachteil der damals getesteten
Schichten gegenüber den Cr 2 O 3 -Schichten war die geringe Korrosionsbeständigkeit des
Schichtwerkstoffes. Die Notwendigkeit der Entwicklung alternativer Schichtwerkstoffe für die
Druckindustrie wurde als Aufgabenstellung auch später wieder betont [3,4]. Bezüglich des
gesamten Systems Al 2 O 3 -TiO 2 wurde zum Beispiel die Frage, ob besser geeignete Zusammensetzungen
existieren noch nicht beantwortet. So wurde das Potenzial TiO 2 -reicher
Zusammensetzungen bis jetzt noch nicht evaluiert.
2 Aufgabenstellung und Ziele
Ziel des Projektes war die wissensbasierte Weiterentwicklung von thermisch gespritzten
Schichten des Systems Al 2 O 3 -TiO 2 , d.h. Schichten mit verbesserten und besser definierten
mechanischen, tribologischen, elektrischen, wärmephysikalischen und Korrosionseigenschaften.
Ein erhebliches Potenzial zur Leistungssteigerung und Weiterentwicklung von
Schichten aus dem System Al 2 O 3 -TiO 2 besteht durch einen interdisziplinären Ansatz in der
Kombination von keramischen Grundlagen mit der Oberflächentechnologie Thermisches
Spritzen. Durch die Verknüpfung keramischer Forschung mit der Oberflächentechnik wurde
eine wissensbasierte Weiterentwicklung der Werkstofflösungen ermöglicht.
Entwicklungskonzepte, die eine Vorentwicklung über Sinterkörper vorsehen, sind bis jetzt nur
einmal von einer chinesischen Gruppe in der Literatur für Al 2 O 3 -13%TiO 2 beschrieben worden
[5–8]. Dieses Konzept erschien für eine Verbesserung der Schichteigenschaften und deren

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Reproduzierbarkeit für das gesamte System zielführend und wurde in dieser Arbeit
angewendet.
Basierend auf folgenden Arbeitshypothesen wurde angenommen, dass sich die Eigenschaften
und Anwendungsmöglichkeiten der Schichten des Systems Al 2 O 3 -TiO 2 gezielt verbessern bzw.
erweitern lassen, wenn:
• Ein wissensbasiertes optimales Al 2 O 3 -TiO 2 -Verhältnis im Teilsystem Al 2 O 3 -Al 2 TiO 5 unter
Berücksichtigung der Korngröße gefunden und dabei die Bildung, Stabilität und Korngröße
des Al 2 TiO 5 beherrscht wird;
• Die Korrelation zwischen Pulver- und Schichtphasenzusammensetzung beeinflusst durch
die verschiedenen Spritzprozesse (APS und HVOF) mit unterschiedlichen Kombinationen
von Partikeltemperatur und –geschwindigkeit dezidiert verstanden ist;
• Der Einfluss der Unterstöchiometrie auf die Schichteigenschaften systematisch untersucht
wird;
• Die Möglichkeiten des Teilsystems Al 2 TiO 5 -TiO 2 als Schichten mit hoher Korrosionsbeständigkeit
und verbesserten mechanischen Eigenschaften durch Dispersionseffekte
evaluiert werden.
Bei der Antragstellung wurde davon ausgegangen, dass die verschiedenen Schichteigenschaften
wie folgt positiv beeinflusst werden:
• Mechanisch/Tribologisch: Al 2 TiO 5 als verstärkende Dispersionsphase
• Elektrisch: Erhöhung des spezifischen Widerstandes durch Verringerung des γ-Al 2 O 3 -Gehaltes
auf der Al 2 O 3 -reichen Seite, sowie durch Al 2 TiO 5 -Gehalt auf der TiO 2 -reichen Seite
• Korrosion: Verbesserung der Korrosion durch Verringerung des γ-Al 2 O 3 -Gehaltes auf der
Al 2 O 3 -reichen Seite, korrosionsstabile Zusammensetzungen mit verbesserten
mechanischen Eigenschaften auf der TiO 2 -reichen Seite
• Wärmephysikalisch: Verringerung der Wärmeleitfähigkeit durch Al 2 TiO 5 -Gehalt auf der
Al 2 O 3 -reichen Seite
3 Stand von Wissenschaft und Technik
Thermisches Spritzen
Die Eigenschaften thermisch gespritzter Schichten ergeben sich immer aus der Kombination
von Werkstoffeigenschaften und den Prozessbedingungen. Abbildung 1 illustriert das Prinzip
der Schichtbildung. Aus erwärmten und beschleunigten Beschichtungspulverpartikeln, die beim
Aufprall auf dem Substrat plastisch deformieren, bildet sich die überwiegend mechanisch an
das Substrat gebundene Schicht mit einer typischen Dicke im Bereich von 50 bis 500 µm. Dies

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bedeutet, dass die Schichten aus einem Festkörper gebildet werden, dessen
Zusammensetzung, Struktur und Verarbeitbarkeit die Schichteigenschaften entscheidend
beeinflussen. In der Vergangenheit haben hauptsächlich die Fortschritte bei der Entwicklung
der Spritztechnik die Verbesserung der Schichteigenschaften bewirkt. Bei dem bereits
erreichten Niveau werden in der Zukunft Verbesserungen der Beschichtungswerkstoffe eine
große Rolle spielen. Deshalb ist eine werkstofffokussierte Untersuchung des komplexen
Systems Al 2 O 3 -TiO 2 für neue Beschichtungslösungen zwingend notwendig.
Abbildung 1: Schematische Darstellung des Prinzips der Schichtbildung
Schichten des Systems Al 2 O 3 -TiO 2 werden in der Regel durch verschiedene atmosphärische
Plasmaspritzprozesse (APS) hergestellt, nach entsprechender Diskussion mit dem PA wurden
die Arbeiten hier mit einem konventionellen APS-Verfahren durchgeführt. Das alternativ
verwendbare Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) mit hohen Flammtemperaturen
ergibt zwar Schichten mit erhöhter Verschleißbeständigkeit) [9,10], allerdings wurde in früheren
Arbeiten auch eine geringere Korrosionsbeständigkeit gegenüber APS-gespritzter Schichten
[11,12] gefunden. Wirtschaftliche Gründe (geringere Pulverförderraten) beim HVOF waren
weitere Gründe für eine Fokussierung auf das APS.