3 Auger-Elektronenspektroskopie (AES) - KOPS - Universität Konstanz
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Wachstum selbstorganisierter<br />
Gadolinium-Nanostrukturen auf<br />
Wolframdiselenid<br />
Diplomarbeit<br />
vorgelegt von<br />
Andreas Liebig<br />
ArbeitsgruppeProf.Dr.G.Schatz<br />
Fachbereich Physik<br />
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion<br />
<strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong>
ii<br />
Es ist nicht einfach, erfolglose von erfolgreichen Experimenten zu<br />
unterscheiden, denn die meisten Arbeiten, die am Schluß erfolgreich<br />
sind, stellen das Resultat einer Reihe erfolgloser Experimente dar, in<br />
denen die Schwierigkeiten schrittweise ausgemerzt wurden.<br />
Robert H. Goddard
Inhaltsverzeichnis<br />
Einleitung v<br />
1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern 1<br />
1.1 Nukleation und Kristallwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1<br />
1.1.1 Oberflächenenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1<br />
1.1.2 Wulff-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2<br />
1.1.3 Realkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3<br />
1.1.4 Dünne Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />
1.1.5 G itterfehlanpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
1.2 G adolinium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.3 Wolframdiselenid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.3.1 Tunnelspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
2 Experimentelle Grundlagen 11<br />
2.1 Molekularstrahlepitaxie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />
2.2 Die MBE-Anlage MEDUSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />
2.2.1 Triodenpumpe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
2.2.2 Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
2.3 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
2.3.1 <strong>AES</strong> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
2.3.2 Elektronenbeugung an Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />
2.3.3 Rastertunnelmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17<br />
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>) 21<br />
3.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21<br />
3.2 Quantifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
3.2.1 Apparative Einflüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
3.2.2 mittlere freie Weglänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27<br />
3.2.3 Stöchiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28<br />
3.2.4 Adsorbatschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30<br />
3.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32<br />
4 Ergebnisse 35<br />
4.1 Beobachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35<br />
4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
4.3 STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40<br />
4.3.1 erste Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40<br />
4.3.2 Dünne Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />
iii
Inhaltsverzeichnis<br />
4.3.3 Nanostrukturierte Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />
5 Zusammenfassung 47<br />
6 Ausblick 49<br />
7 Literaturverzeichnis 51<br />
8 Danke! 55<br />
iv
Einleitung<br />
Die Ausnutzung der Selbstorganisation<br />
zur Strukturierung wurde in den letzten Jahren<br />
zunehmend untersucht, da die Strukturgröße<br />
der technisch verwendeten Bauteile<br />
bereits nahe der Auflösungsgrenze optischer<br />
Lithographie liegt. Elektronenstrahllithographie<br />
gestattet zwar deutlich kleinere<br />
Strukturen, ist aber für die industrielle Anwendung<br />
noch zu aufwendig. Hochinteressant<br />
ist daher in diesem Zusammenhang auch die<br />
Kombination von lithographischen Techniken<br />
mit selbstorganisierten Wachstumsprozessen<br />
(siehe Kapon [Kap02]).<br />
In den vergangenen Jahren wurden für<br />
die Legierung CoPt3 teilweise äußerst interessante<br />
magnetische Eigenschaften festgestellt.<br />
So kann es zum Beispiel in einem<br />
dünnen Film zu magnetischer Anisotropie<br />
senkrecht zur Fläche kommen (siehe Rooney<br />
et al. [RST95]). Andererseit hat sich<br />
gezeigt, dass CoPt3 auf dem Schichtgitterhalbleiter<br />
WSe2 nicht nur in reinem Inselwachstum<br />
kristallisiert, sondern die inerte<br />
Substratoberfläche das Auftreten einer chemisch<br />
geordneten Legierung begünstigt.<br />
Wie Albrecht et al. [AMT01] gezeigt<br />
haben, kann das selbstorganisierte Wachstum<br />
ausgenutzt werden, um eine sehr scharfe<br />
Größenverteilung der Strukturen zu erhalten.<br />
Die granularen Strukturen sind von<br />
großem Interesse für die magnetische Datenspeicherung.<br />
Es wird angenommen, dass es<br />
möglich ist, durch solche Materialien von der<br />
bisherigen in-plane-Lage der benutzten Domänen<br />
zu einer senkrechten Orientierung zu<br />
gelangen. Dies würde höhere Speicherdichten<br />
ermöglichen.<br />
In den klassischen Ferromagneten Eisen,<br />
Cobalt und Nickel wird der Magnetismus<br />
von den itineranten 3d-Elektronen getragen<br />
(Stoner-Magnetismus). Im Gegensatz dazu<br />
sind bei den Seltenerdmetallen die 4f-Elektronen<br />
lokalisiert (Heisenberg-Magnetismus).<br />
Daher fanden in den vergangenen Jahren die<br />
C15-Lavesphasen RM2 (R Seltenerdmetall,<br />
M 3d-Übergangsmetall Fe, Co, Ni) zunehmendes<br />
Interesse. Es gibt in dieser Klasse sowohl<br />
Paramagneten als auch Band- und Heisenberg-Ferromagneten.<br />
Teilweise wird auch<br />
durch das Molekularfeld der Seltenerdatome<br />
ein Band-Magnetismus induziert (de la Presa<br />
et al. [PMP00]).<br />
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war<br />
es nun, das Wachstum von Gadolinium auf<br />
Wolframdiselenid zu charakterisieren. Als<br />
Fernziel war dabei die Untersuchung von<br />
GdNi2-Strukturen auf dem selben Substrat<br />
angedacht.<br />
Aber bereits die reinen Gadolinium-<br />
Strukturen sind von einigem Interesse. Für<br />
Filme aus 3d-Bandmagneten wurde bereits<br />
vor längerem die Abnahme der Curie-Temperatur<br />
mit der Filmdicke untersucht. Gajdzik<br />
et al. [GTS98] haben vor einigen Jahren das<br />
Verhalten von Gadolinium-Filmen im Submonolagen-Bereich<br />
untersucht. Dabei wurde<br />
Lagenwachstum auf der Niob(110)-Oberfläche<br />
untersucht. Ferromagnetisches Verhalten<br />
wurde bis hinab zu einer halben Monolage<br />
nachgewiesen.<br />
Da das System Gadolinium auf Wolframdiselenid<br />
aufgrund der van-der-Waals-<br />
Oberfläche des Substrates Inselwachstum erwarten<br />
ließ, lag es nahe, die Untersuchungen<br />
v
Einleitung<br />
an diesem System fortzuführen.<br />
Allerdings war dabei eine Schwierigkeit<br />
zu erwarten: Die Seltenerdmetalle haben<br />
einen sehr großen Atomradius. Bei allen bisher<br />
auf den Schichtstrukturhalbleitern untersuchten<br />
Metallen war die Gitterkonstante<br />
kleiner als die des Substrates. Dies ist bei<br />
vi<br />
Gadolinium gerade umgekehrt. Die dadurch<br />
auftretende hohe Grenzflächenspannung läßt<br />
zwar erst recht Inselwachstum erwarten, dies<br />
kann aber unerwünschte Auswirkungen auf<br />
die Kristallstruktur haben und zu amorphem<br />
Wachstum führen.
1 Metallische Nanostrukturen auf<br />
Schichtgitterhalbleitern<br />
1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />
Bei dem Aufwachsen von Strukturen auf<br />
Oberflächen handelt es sich um Nichtgleichgewichtsprozesse.<br />
Bevor die Vorgänge auf einer<br />
Oberfläche diskutiert werden, wollen wir<br />
einen Blick auf das Wachstum von Kristallen<br />
im Gleichgewicht oder Quasi-Gleichgewicht<br />
werfen.<br />
Dazu betrachten wir zunächst die Bildung<br />
eines Kristalls aus einer Lösung (es besteht<br />
kein grundlegender Unterschied zu der<br />
Kristallbildung aus der Schmelze und der aus<br />
der Gasphase).<br />
Die Löslichkeit des Stoffes ist von der<br />
Temperatur abhängig. Solange die Temperatur<br />
ausreichend hoch ist, ist die Lösung stabil.<br />
Bei tieferen Temperaturen wird die feste<br />
(kristalline) Phase stabil. In einem Übergangsbereich<br />
(Ostwald-Miers-Bereich) ist die<br />
kristalline Phase bereits stabil, es können<br />
sich aber keine Kristallite spontan bilden<br />
[Mue97]. Das bedeutet, ein Keimkristall in<br />
der übersättigten Lösung wächst, ohne dass<br />
weitere Keime entstehen. Deshalb ist dieser<br />
Bereich für die Kristallzucht sehr wichtig. Zu<br />
starke Unterkühlung würde spontane Keimbildung<br />
ermöglichen, der entstehende Festkörper<br />
wäre polykristallin.<br />
Da durch die Kristallisation die Konzentration<br />
abnimmt, muß die Lösung während<br />
des Kristallwachstums langsam abgekühlt<br />
werden.<br />
Bei geologischen Prozessen, bei denen extrem<br />
geringe Abkühlraten auftreten, können<br />
daher riesige Einkristalle entstehen (bei Feldspat<br />
bis zu mehreren Metern Länge [Nys01]).<br />
Die atomare Struktur des – idealen, ohne<br />
Wandberührung wachsenden – Kristalls<br />
ist dabei in seinem Inneren durch die Wechselwirkung<br />
(kovalent, ionisch oder van-der-<br />
Waals) zwischen seinen Bausteinen sowie deren<br />
” Form“ gegeben.<br />
Was bestimmt aber nun die makroskopische<br />
” Form“ (Morphologie) des Kristalls?<br />
1.1.1 Oberflächenenergie<br />
Da wir uns noch bei der thermodynamischen<br />
Beschreibung des Kristalls befinden, muß die<br />
Kristallform aus einer Gleichgewichtsbedingung<br />
folgen. Die folgende Beschreibung folgt<br />
in etwa [Lut96].<br />
Betrachten wir eine Oberfläche eines<br />
Festkörpers im Gleichgewicht mit der<br />
Dampfphase. Die Zustandsgrößen des Festkörpers<br />
müssen in der Grenzschicht (mit einer<br />
Dicke t) stetig in die des Dampfes übergehen.<br />
Dabei wird der Druck p –alsKraft<br />
orthogonal zu einer Einheitsfläche – in allen<br />
Richtungen gleich sein, genau wie im Dampf.<br />
Auch die Kraft senkrecht zur Grenzfläche<br />
wird immer gleich sein.<br />
Für eine Fläche bt senkrecht zur Oberfläche<br />
muß die Kraft etwas modifiziert werden:<br />
1
1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />
f⊥ = pbt − γb (1.1)<br />
Dabei ist γ die Grenzflächenspannung.<br />
Um zur Freien Energie zu gelangen, betrachten<br />
wir eine differentielle Volumenänderung<br />
eines Volumenelements der Oberfläche<br />
V S = A ∗ t (t ist wieder die Dicke der Grenzschicht)<br />
durch eine Flächenänderung dA und<br />
eine Dickenänderung dt. Die zu verrichtende<br />
Arbeit ist:<br />
−pAdt−(pt−γ)dA = −p(Adt+tdA)+γdA<br />
= −pdV S + γdA (1.2)<br />
Für das Differential der Freien Energie ergibt<br />
sich:<br />
dF S = −S S dT − pdV S + γdA + �<br />
i<br />
µidn S i<br />
(1.3)<br />
SS , V S , nS i sind Entropie, Volumen und Teilchenzahl<br />
des Grenzflächenbereichs. Ausnutzen<br />
der Homogenität des Integrationsvolumens<br />
ergibt:<br />
dF S �<br />
= −dη −pV S + γA + �<br />
�<br />
i<br />
µin S i<br />
(1.4)<br />
Da sich die Freie Energie im selben Verhältnis<br />
wie Volumen, Fläche und Teilchenzahl<br />
ändern muß, gilt weiter:<br />
dF S = −F S dη (1.5)<br />
Aus 1.5 und 1.4 folgt:<br />
F S = −pV S + γA + �<br />
i<br />
µin S i<br />
(1.6)<br />
Gleichung 1.6 ist analog zu der bekannten<br />
Beziehung<br />
G = �<br />
µinii = F + pV (1.7)<br />
Damit erhält man:<br />
G S = �<br />
2<br />
i<br />
i<br />
µin S i = F S + pV − γA (1.8)<br />
Differenzieren ergibt mit 1.3:<br />
dG S = −S S dT + V S dp − Adγ + �<br />
i<br />
µidn S i<br />
(1.9)<br />
Wir sehen, dass die Oberflächenspannung γ<br />
einen zusätzlichen Beitrag zur Freien Energie<br />
(und zur Gibbsschen Freien Enthalpie) liefert.<br />
Sie ist die (reversible) Arbeit, die zur<br />
Bildung einer Einheitsoberfläche notwendig<br />
ist.<br />
1.1.2 Wulff-Konstruktion<br />
Aus dem Obigen folgt, dass die Gleichgewichtsform<br />
eines Festkörpers durch Minimierung<br />
der Oberflächenenergie erreicht wird.<br />
Ist die Oberflächenenergie isotrop, wie<br />
dies bei amorphen Festkörpern der Fall ist<br />
(prinzipiell gilt obige Betrachtung auch für<br />
Flüssigkeiten), wird natürlich durch Kugelform<br />
die Gesamtoberfläche minimiert.<br />
Wenn aber nun γ von der Orientierung<br />
der Oberfläche (ausgedrückt durch die Millerschen<br />
Indices (hkl)) abhängt, wird die<br />
Oberfläche ein Polyeder sein, dessen Flächen<br />
durch Kristallebenen gegeben sind.<br />
Um die Gleichgewichtsform zu ermitteln<br />
trägt man nach Wulff [Wul01] die Oberflächenspannung<br />
γ als Funktion des Winkels φ<br />
in einem Polardiagramm auf.<br />
Die Normalen der Radiusvektoren werden<br />
Wulff-Ebenen genannt. Ihre innere Einhüllende<br />
ergibt die Gleichgewichtsform des Kristalls.<br />
Anders ausgedrückt: Bei einem Wachstum<br />
des Kristalls um n Monomere verändert<br />
sich die Freie Enthalpie durch Vergrößerung<br />
der Oberflächen sowie durch das chemische<br />
Potential:<br />
k�<br />
∆G(n) =−n∆µ +<br />
(1.10)<br />
j=1<br />
γjAj<br />
Dabei bezeichnet der Index j die Kristallflächen.<br />
Für das Gleichgewicht gilt dann<br />
(Wulff-Theorem):<br />
γ1<br />
h1<br />
= γ2<br />
h2<br />
= ... = γk<br />
hk<br />
(1.11)
wobei hi die Abstände der jeweiligen Kristallfacette<br />
vom Zentrum des Kristalls sind.<br />
Abbildung 1.1: Wulff-Konstruktion. Aus [Lut96]<br />
Damit läßt sich nun aus den Oberflächenenergien<br />
die Gleichgewichtsform eines<br />
Kristalls bestimmen. Allerdings sind Bestimmungen<br />
von γ(hkl) für Festkörper/Dampf-<br />
Grenzflächen äußerst schwierig, und es gibt<br />
nur wenige Literaturdaten. Daher geht man<br />
meistens den umgekehrten Weg und erhält<br />
aus den Gleichgewichtsformen Informationen<br />
über die Grenzflächenenergien.<br />
Daraus folgt dann auch sofort, dass die<br />
Kristallform durch die Facetten mit der geringsten<br />
Oberflächenenergie bestimmt wird.<br />
Wir können uns das auch kinetisch veranschaulichen:<br />
Facetten mit hoher Oberflächenenergie<br />
– zum Beispiel stark gestufte, hochindizierte<br />
Flächen – wachsen am schnellsten.<br />
Da sie beim Wachsen immer schmäler werden,<br />
werden sie schließlich von den langsamer<br />
wachsenden bedeckt und verschwinden<br />
[Atk83].<br />
1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />
1.1.3 Realkristalle<br />
In der Realität wird das Kristallwachstum<br />
noch durch andere Faktoren bestimmt (auch<br />
wenn eine höhere Oberflächenenergie zur<br />
schnelleren Anlagerung beiträgt). Da Anlagerung<br />
an der Stufenkante energetisch am<br />
günstigsten ist, besteht die höchste Wahrscheinlichkeit<br />
zur Anlagerung eines Atoms<br />
oder Moleküls in der Halbkristalllage, das<br />
heißt, einer Stufe in einer Terasse der letzten,<br />
erst teilweise gefüllten Monolage. Dort<br />
anlagernde Atome können bereits halb so<br />
viele Bindungen ausbilden wie im Volumen<br />
[Vog97]. Daraus ergibt sich, dass der Anfang<br />
einer neuen Ebene ein relativ unwahrscheinlicher<br />
Vorgang ist. Reale Kristalle können daher<br />
fast nur durch Gitterfehler wachsen. Besonders<br />
bieten sich Schraubenversetzungen<br />
an, da diese nicht durch den Abschluß einer<br />
Lage verschwinden, sondern stetiges Wachstum<br />
erlauben.<br />
Durch die Abhängigkeit des Wachstums<br />
von den Eigenschaften des Keimkristalls können<br />
sich stark von der Wulff-Form ab-<br />
3
1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />
weichende Kristallformen ausbilden. Zum<br />
Beispiel können nadelförmige Einkristalle<br />
(Whisker, Haarkristalle) unter Umständen<br />
aus einer einzigen Schraubenversetzung hervorgehen.<br />
Diese weichen dann zwar stark von<br />
der makroskopischen Gleichgewichtsform ab,<br />
zeichnen sich aber durch besondere strukturelle<br />
Reinheit aus.<br />
Bisher sind wir davon ausgegangen, dass<br />
Kristalloberflächen einfach einen Schnitt<br />
durch die Struktur darstellen. Das Fehlen der<br />
Bindungen ” nach oben“ führt aber normalerweise<br />
zu einer Verschiebung der Gleichgewichtslage<br />
für die Oberflächenatome [Sch00].<br />
Diese können zum Beispiel – ohne Veränderung<br />
des Oberflächengitters – senkrecht zur<br />
Oberfläche ausweichen, indem der Abstand<br />
zwischen den obersten Lagen verringert wird.<br />
Diese sogenannte Relaxation reicht oft oszillatorisch<br />
in das Volumen hinein.<br />
Die andere Möglichkeit, Spannungen abzubauen<br />
besteht in der Anpassung des Oberflächengitters<br />
(Rekonstruktion), wobei sehr viele<br />
Varianten auftreten könne. Als Beispiel sei<br />
die mit einer 1×1-Rekonstruktion konkurrierende<br />
7×7-Rekonstruktion der Si(111)-Oberfläche<br />
genannt.<br />
Weiter haben wir hier die Struktur selbst<br />
als ideal vorausgesetzt. Dies ist niemals der<br />
Fall, da sich eine gewisse Zahl von Fehlstellen<br />
(Eigenfehlstellen) im Kristall im thermodynamischen<br />
Gleichgewicht befindet. Zum<br />
Beispiel ist in einem Kupfer-Einkristall bei<br />
300 K das Verhältnis von unbesetzten zu besetzen<br />
Gitterplätzen 3 ∗ 10 −15 . Bei 1350 K<br />
(6 K unter dem Schmelzpunkt) liegt das Verhältnis<br />
bereits bei 6 ∗ 10 −4 [BE66].<br />
1.1.4 Dünne Schichten<br />
Die gleichen Betrachtungen helfen auch beim<br />
Wachstum dünner Filme auf Oberflächen.<br />
Um einen stabilen Keim zu bilden müssen<br />
zu Beginn wieder Nukleationskeime zur Verfügung<br />
stehen, entweder durch Stufen und<br />
Kristallfehler des Substrates, oder durch zufällige<br />
Zusammenlagerung ausreichend vie-<br />
4<br />
ler Atome. Danach gelten die gleichen Gesetzmäßigkeiten<br />
für die Oberflächenenergien.<br />
Diese bestimmen die Form der entstehenden<br />
Strukturen. Wenn die Bildung der Grenzschicht<br />
zwischen Adsorbat und Substrat besonders<br />
günstig ist, überwiegt dieser Beitrag,<br />
und es bildet sich ein glatter Film. Ist die<br />
Grenzschicht energetisch ungünstig, bilden<br />
sich Inseln. Da die Inseldichte von der Keimdichte<br />
abhängt, muß diese zuerst betrachtet<br />
werden.<br />
Atome, die auf einer Oberfläche deponiert<br />
werden, werden dort in irgendeiner Form gebunden.<br />
Die Bindungsenergie, die wesentlich<br />
schwächer ist als die Bindungsenergie<br />
im Volumen, wirkt der Desorption entgegen.<br />
Oberflächendiffusion ist dagegen meist möglich.<br />
Die diffundierenden Atome können dann<br />
an speziellen Plätzen der Oberfläche eingefangen<br />
werden (heterogene Nukleation), zum<br />
Beispiel beim step flow“-Wachstum, bei dem<br />
”<br />
Anlagerung nur an Stufenkanten stattfindet.<br />
Sie können sich schließlich auch zu stabilen<br />
Keimen zusammenlagern (homogene Nukleation).<br />
Thermodynamisch läßt sich das Verhalten<br />
der adsorbierten Atome als zweidimensionales<br />
Gas beschreiben. Lagern sich Atome<br />
zu einer Insel mit dem Radius r zusammen,<br />
gewinnen sie Bindungsenergie. Aufgewendet<br />
werden muß dazu ein Beitrag zur Oberflächenspannung<br />
σ (dreidimensionale Inselbildung)<br />
oder zur Linienspannung γl (zweidimensionale<br />
Inselbildung). Pimpinelli [PiV98]<br />
gibt für die Freie Energie bei zwei- und dreidimensionaler<br />
Nukleation an:<br />
F2D = 2πγlr − π∆µr 2<br />
F3D = 2πσr 2 − 4<br />
3 π∆µr3<br />
(1.12)<br />
(1.13)<br />
Beide Ausdrücke zeigen qualitativ das gleiche<br />
Verhalten (siehe Abbildung 1.5): Bis zu<br />
einer gewissen Keimgröße (kritischer Radius)<br />
wird die freie Energie erhöht (das heißt, Anlagerung<br />
eines weiteren Atoms ist energetisch
a(bulk)<br />
Abbildung 1.2: Relaxation der obersten<br />
Monolagen<br />
a1<br />
a2<br />
Adsorption Desorption<br />
Nukleation<br />
Adsorption/<br />
Oberflächendiffusion<br />
Desorption<br />
an speziellen Plätzen (Stufen, Kinks)<br />
a<br />
1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />
2a<br />
Abbildung 1.3: Rekonstruktion mit doppelter<br />
Gitterkonstante, zum Beispiel<br />
bei Au(110) und Si(111)<br />
Oberflächendiffusion<br />
Interdiffusion<br />
Abbildung 1.4: Skizze der Prozesse bei der Deposition von Atomen auf einer Oberfläche. Nach<br />
[Ven84], verändert<br />
ungünstig), danach wird ∂F/∂r negativ, die<br />
Insel ist stabil und kann weitere Atome anlagern.<br />
Bei niedrigen Temperaturen ist die kritische<br />
Keimgröße meist nur wenige Atome,<br />
bei hohen Temperaturen wirkt die thermische<br />
Energie destabilisierend [Ven84, ZhL97],<br />
die kritische Größe kann dann bei weit über<br />
1000 Atomen liegen.<br />
Das bedeutet nichts anderes, als dass bei<br />
höheren Substrattemperaturen größere Inseln<br />
beobachtet werden, da kleinere nicht<br />
mehr stabil sind. Bei tiefen Temperaturen<br />
verhindert dagegen die rasche Nukleation zu<br />
kleinen Inseln das Wachstum größerer.<br />
Die energetische – thermodynamische –<br />
Betrachtung muß natürlich vom Gleichgewicht<br />
ausgehen. Daher kann sie eigentlich<br />
erst einsetzen, wenn die Deposition beendet<br />
ist, und das System zur Ruhe kommt.<br />
Eine kinetische Behandlung der Nukleation<br />
ist über Ratengleichungen möglich. Die<br />
genaue Herleitung wird von Dieterich [Die00]<br />
gegeben, hier soll nur ein kurzer Überblick<br />
gegeben werden.<br />
Wir gehen wieder von auf der Oberfläche<br />
diffundierenden Atome (oder, allgemeiner<br />
Monomeren) aus. Deren Anzahl N1 wird<br />
durch die Aufdampfrate F erhöht, während<br />
der Einfang an Inseln der Größe s (mit einer<br />
Wahrscheinlichkeit kS) ihre Anzahl verringert.<br />
Also:<br />
dN1<br />
dt<br />
= F − N1<br />
∞�<br />
s=1<br />
ksNs<br />
(1.14)<br />
Für eine (variable) kritische Inselgröße i wird<br />
sich für große Zeiten t hauptsächlich eine Inselgröße<br />
einstellen. Über einen verallgemeinerten<br />
Skalenansatz kann man nach [Ven94,<br />
AFL94] die Inselgrößenverteilung darstellen.<br />
Damit ergibt sich ein Zusammenhang zwischen<br />
Aufdampfrate F , Inseldichte N, Diffusionskoeffizient<br />
D und der kritischen Keim-<br />
5
1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />
größe i:<br />
Freie Energie<br />
kritischer<br />
Radius<br />
Inselradius<br />
Abbildung 1.5: Prinzipielle Abhängigkeit der Freien Energie von der Inselgröße<br />
N ∝<br />
� � i<br />
−<br />
D i+2<br />
F<br />
(1.15)<br />
1.15 gilt jedoch nur, wenn N beinahe unabhängig<br />
von t ist. Dies ist im sogenannten<br />
Aggregationsregime (etwa von 0.05 ML<br />
bis 0.33 ML) der Fall. In diesem Bereich ist<br />
die Monomerdichte bereits sehr gering, die<br />
meisten werden von bestehenden Inseln eingefangen;<br />
dadurch bleibt die Inseldichte relativ<br />
konstant.<br />
Für größere Bedeckungen erreichen wir<br />
den Bereich, in dem Inseln zusammenwachsen,<br />
womit man den Bereich der Nukleation<br />
verläßt.<br />
Für geringere Bedeckungen ist die Monomerdichte<br />
N1 noch höher als die Inseldichte,diedabeiständig<br />
wächst. Das intermediäre<br />
Regime mit abnehmender Monomerdichte<br />
(N >N1) leitet dann zum Aggregationsregime<br />
über.<br />
Diese Betrachtung geht nun von einer völlig<br />
defektfreien Oberfläche aus. Einfang an<br />
Defekten kann aber in einer Erweiterung mit<br />
einbezogen werden [HCH96, Jen98].<br />
Für die Inselform muß Gleichung 1.11<br />
nun etwas modifiziert werden. Eine Facette<br />
(AA, γA) des wachsenden Kristallites berührt<br />
6<br />
die Oberfläche (AB, γB) auf einer Fläche<br />
AAB.Für die Bildung dieser Grenzfläche muß<br />
also nicht nur Energie aufgewendet werden,<br />
es gibt durch die Substrat-Adsorbat-Wechselwirkung<br />
auch einen Energiegewinn βAAB.<br />
β ist die spezifische freie Adhäsionsenergie.<br />
Gleichung 1.10 nimmt also diese Form an:<br />
�k−1<br />
∆G(n) =−n∆µ +(γA − β)AAB +<br />
j=1<br />
γjAj<br />
(1.16)<br />
Als Gleichgewichtsbeziehung folgt nun:<br />
γ1<br />
h1<br />
= γ2<br />
h2<br />
= ... = γA − β<br />
hAB<br />
(1.17)<br />
Die Verhältnisse sind in etwa aus Abbildung<br />
1.6 und 1.7 zu ersehen.<br />
Je nach dem Betrag der Oberflächenenergien<br />
erhalten wir nun verschiedene Wachstumsmodi:<br />
Ist die Wechselwirkung zwischen<br />
Substrat und Adsorbat groß, so wächst das<br />
Adsorbat in Monolagen auf. Eine neue Lage<br />
wird erst begonnen, wenn die voherige abgeschlossen<br />
ist (Frank-van-der-Merwe-Wachstum).<br />
Werden dagegen Substanzen mit hoher<br />
Kohäsionsenergie auf schwach wechselwirkende<br />
Substrate aufgebracht, ist die Ausbildung<br />
weiterer Facetten günstig, und es<br />
entstehen dreidimensionale Kristallite. Diese
γB<br />
γj, Aj hj<br />
hj<br />
γA, AA<br />
hA<br />
hA<br />
Abbildung 1.6: β =0<br />
wachsen erst bei hoher Bedeckung zusammen<br />
(Volmer-Weber-Wachstum).<br />
Hierbei haben wir zwei Dinge vernachlässigt:<br />
Erstens liefert die Entropie auch einen<br />
Beitrag zur Freien Oberflächenenergie, der<br />
bei höherer Temperatur zum Verschwinden<br />
von Kristallfacetten führen kann (Rauhigkeitsübergang).<br />
Dies tritt zum Beispiel bei<br />
4He-Kristallen (natürlich ein Extremfall) bereits<br />
bei 1.17 K auf.<br />
Zweitens haben wir Kristalle als Kontinuum<br />
betrachtet und den Einfluß der Gitterkonstanten<br />
vernachlässigt.<br />
1.1.5 Gitterfehlanpassung<br />
Häufig wird der Übergang von Frank-vander-Merwe-<br />
zu Volmer-Weber-Wachstum nur<br />
über den Unterschied in den Gitterkonstanten<br />
von Substrat und Adsorbat erklärt. Dies<br />
ist zu allgemein. Die Gitterfehlanpassung<br />
liefert eben einen zusätzlichen Beitrag zur<br />
Grenzflächenenergie. Daher wird im allgemeinen<br />
tatsächlich bei höherer Gitterfehlanpassung<br />
eher Inselwachstum zu beobachten<br />
sein.<br />
Bei sehr großer Substrat-Adsorbat-Wechselwirkung<br />
ist es durchaus möglich, dass das<br />
Substrat dem Adsorbat seine Kristallstruktur<br />
aufzwingt. Zumindest die erste Monolage<br />
wächst dann in Struktur und Gitterkonstan-<br />
A<br />
B<br />
1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />
γB<br />
γj, Aj hj<br />
hj<br />
γA, AA<br />
hA<br />
hAB<br />
hA<br />
Abbildung 1.7: 0
1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />
1.2 Gadolinium<br />
Da die Lanthaniden chemisch sehr ähnlich<br />
sind (stets gleiche Elektronenkonfiguration<br />
5d 1 6s 2 ) und in der Natur stets vergesellschaftet<br />
auftreten (auch mit Scandium und Yttrium),<br />
dauerte es beinahe ein Jahrhundert bis<br />
zu ihrer Reindarstellung.<br />
Die zunehmende Besetzung der 4f-Schale<br />
kompensiert die steigende Kernladung,<br />
so dass alle Lanthaniden in etwa die gleiche<br />
Ionisationsenergie haben. Auffallend ist<br />
der von Lanthan bis Lutetium abnehmende<br />
Atomradius (Lanthanidenkontraktion).<br />
Typisch ist die Oxydationsstufe +III.<br />
Um die Mitte der Lanthanidenreihe haben<br />
die Atome besonders viele ungepaarte<br />
Elektronen, daher sind sie oder ihre<br />
Salze normalerweise stark paramagnetisch<br />
[Mor96]. Gadolinium ist – mit einem magnetischen<br />
Moment von 7.95 µB – ferromagnetisch<br />
mit einer Curietemperatur von 289 K.<br />
1.3 Wolframdiselenid<br />
Unter den Übergangsmetalldichalkogeniden<br />
gibt es metallische Leiter, Isolatoren und<br />
Halbleiter. Besonders bekannt ist das halbleitende<br />
Molybdändisulfid, MoS2, das wegen<br />
seiner Schichtstruktur, die entfernt dem Graphit<br />
ähnelt und der zwischen den Schichten<br />
geringen Bindungsenergie häufig als Schmiermittel<br />
eingesetzt wird.<br />
Das in dieser Arbeit als Substrat verwendete<br />
Wolframdiselenid, WSe2 zeigt ähnliche<br />
Eigenschaften. Die Struktur (Raumgruppe<br />
P63/mmc) besteht aus beinahe unabhängigen<br />
Schichten. In jeder Schicht sind<br />
die Wolframatome zweidimensional dicht gepackt<br />
(hexagonal) und trigonalprismatisch<br />
von den Selen-Atomen umgeben. Zwischen<br />
zwei aufeinanderfolgenden Schichten wirken<br />
nur van-der-Waals-Kräfte. Die Schichtfolge<br />
8<br />
Verbindungen der Seltenerdmetalle haben<br />
teilweise sehr interessante magnetische<br />
Eigenschaften. Zum Beispiel kann Metamagnetismus<br />
auftreten, ein temperatur- und<br />
feldabhängiger Übergang von ferromagnetischer<br />
zu antiferromagnetischer Ordnung.<br />
Krug ([Kru00], dort auch weitere Literatur)<br />
untersucht in Lanthanid-Borkarbiden gleichzeitiges<br />
Auftreten von Antiferromagnetismus<br />
und Supraleitung, sowie ein ” reentrant“-<br />
Verhalten der Supraleitung, die bei Abkühlung<br />
durch Übergang in einen magnetischen<br />
Zustand gebrochen werden kann.<br />
Gadolinium kristallisiert in hexagonaler<br />
Struktur mit einer Gitterkonstanten von<br />
3.63 ˚ A in der A-B-Ebene und 5.78 ˚ A in der c-<br />
Achse. Bei 1535 K geht es in eine bcc-Phase<br />
mit a =4.05 ˚ A über. Daneben existiert noch<br />
eine ebenfalls hexagonale Hochdruckphase.<br />
Der Atomradius ist mit 1.8 ˚ A (1.61 ˚ AKovalenzradius)<br />
für ein Metall sehr groß.<br />
ist ABAB. Es gibt neben dieser sogenannten<br />
2H-Modifikation noch die 3R (R3m)-<br />
Struktur mit einer Stapelfolge ABCABC. Die<br />
beiden Modifikationen unterscheiden sich nur<br />
durch die Lage der Ebenen und zeigen sonst<br />
keine signifikanten Unterschiede [Mat97]. Die<br />
Gitterkonstante ist in a-b-Richtung 3.282 ˚A, in c-Richtung 12.96 ˚A. Der Kristall weist daher eine extrem ausgeprägte<br />
Spaltebene (0001) auf. Als Folge davon<br />
ist die (0001)-Oberfläche frei von nicht<br />
abgesättigten Bindungen. Dadurch ist die<br />
Wechselwirkung mit darauf deponierten Adsorbaten<br />
nur sehr gering. Für die meisten<br />
Systeme ist auf Wolframdiselenid Inselwachstum<br />
zu erwarten.<br />
Wolframdiselenid ist ein indirekter Halbleiter<br />
mit einer Bandlücke von 1.2 eV. Band-
1.3 Wolframdiselenid<br />
Abbildung 1.8: Die Molybdänit-Struktur von Wolframdiselenid. W-Atome rot, Se gelb dargestellt.<br />
Aus [NRL02]<br />
strukturrechnungen sagen Anisotropiefaktoren<br />
der elektrischen Leitfähigkeit von 2-3 voraus,<br />
experimentell findet man dagegen 10-<br />
10 6 . Dabei spielen wahrscheinlich Stapelfehler<br />
und ähnliche Effekte eine Rolle [Mat97].<br />
1.3.1 Tunnelspektroskopie<br />
In dieser Arbeit sind in erster Linie die strukturellen<br />
Eigenschaften von Wolframdiselenid<br />
von Belang. Wegen der Abbildung mit dem<br />
Rastertunnelmikroskop durften die elektronischen<br />
Eigenschaften aber nicht vollkommen<br />
vernachlässigt werden.<br />
Während in Kapitel 2.3 die apparativen<br />
Aspekte der Tunnelmikroskopie angesprochen<br />
werden, soll hier kurz auf den Metall-<br />
Vakuum-Halbleiter-Tunnelkontakt eingegangen<br />
werden. Die Diskussion folgt im Wesentlichen<br />
Rettenberger [Ret98], für eine ausführlichere<br />
Behandlung wird auf die Dissertation<br />
von Matthes [Mat97] verwiesen.<br />
Der Tunnelstrom hängt selbstverständlich<br />
von den Zustandsdichten der Elektroden<br />
ab. Bei Tunnelkontakten zwischen Metallelektroden<br />
wird diese bei Annäherung der<br />
Elektroden nur minimal modifizert. Die Tunnelspannung<br />
fällt in der Vakuumbarriere ab.<br />
Bei Halbleitern ist das wegen der wesentlich<br />
größeren Abschirmlänge nicht der Fall. Die<br />
Spitze modifiziert die Bandstruktur der Probe.<br />
Allgemein ergibt sich die elektronische<br />
Struktur einer Oberfläche durch Projektion<br />
der Volumenstruktur auf die Oberflächen-<br />
Brillouinzone. Allerdings kann es neben den<br />
projezierten noch weitere Zustände geben,<br />
die auch in der Bandlücke liegen können.<br />
Man spricht von Oberflächenzuständen. Für<br />
deren Existenz gibt es verschiedene Ursachen,<br />
bei den Elementhalbleitern sind es typischerweise<br />
nicht abgesättigte Bindungen.<br />
Auch Defekte und Adsorbate können Oberflächenzustände<br />
ermöglichen.<br />
Das Neutralitätsniveau der Oberflächenzustände<br />
fällt im Allgemeinen nicht mit<br />
der Fermi-Energie des Hableiters zusammen.<br />
Dies führt zur Ausbildung einer Raumladungszone<br />
in der oberflächennahen Schicht<br />
und damit zu einer Bandverbiegung. Andererseits<br />
wird das Ferminiveau an der Oberfläche<br />
durch die Oberflächenzustände ” gepinnt“,<br />
das heißt, es verschiebt sich unter dem<br />
Einfluß der Tunnelspitze nicht mehr merklich.<br />
Bei Halbleitern mit hoher Oberflächenzustandsdichte<br />
können bei negativer Spitze<br />
Elektronen aus besetzten Zuständen der<br />
9
1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />
I<br />
Pr<br />
ICB Abbildung 1.9: Schematische Tunnelkennlinie eines p-dotierten Halbleiters ohne Oberflächenzustände.<br />
UPr ist die an der Probe angelegte Spannung.<br />
Spitze in das Leitungsband der Probe tunneln.<br />
Für eine positive Spitze werden umgekehrt<br />
Elektronen aus dem Valenzband der<br />
Probe in die Spitze tunneln.<br />
Dies führt zur Ausbildung eines typischen<br />
Niederstrombereichs, dessen Breite die Bandlücke<br />
Eg ist. Die ganze Kennlinie ist nicht<br />
symmetrisch zum Nullpunkt, sondern um die<br />
Bandverbiegung verschoben.<br />
Bei den Schichtgitterhalbleitern vom Molybdänit-Typ,<br />
zu denen auch WSe2 gehört,<br />
gibt es keine intrinsischen Oberflächenzustände.<br />
Dadurch ist das Ferminiveau nicht<br />
gepinnt, und die Bandverbiegung hängt von<br />
der Differenz der Austrittsarbeiten, der Tunnelspannung<br />
und dem Abstand zwischen<br />
Spitze und Probe ab. Wir gehen im Folgenden<br />
von einer p-Dotierung aus. Außerdem<br />
setzen wir voraus, dass die Austrittsarbeit<br />
der Metallspitze kleiner ist als die des Halbleiters.<br />
Bei kleinen Tunnelabständen von etwa<br />
1nmführt die Tunnelspitze auch ohne angelegte<br />
Spannung bereits zu einer Bandverbiegung.<br />
Legt man nun eine positive Spannung<br />
an die Spitze an, führt dies zu einer<br />
Vergrößerung der Bandverbiegung. Die Tunnelspannung<br />
fällt vollständig in der Raum-<br />
10<br />
I VB<br />
U<br />
Pr<br />
ladungszone des Hableiters ab. Es tritt lediglich<br />
ein sehr kleiner Strom auf, weil Elektronen<br />
aus dem Valenzband (Minoritäts-Ladungsträger)<br />
in die Spitze tunneln können.<br />
Dieser Strom liegt normalerweise unter der<br />
Detektionsschwelle.<br />
Eine negative Spitzenspannung (positive<br />
Probe) fällt zunächst ebenfalls im Halbleiter<br />
ab, verringert aber dabei die Bandverbiegung.<br />
Damit können schließlich Elektronen<br />
aus der Spitze in das unbesetzte Leitungsband<br />
der Probe tunneln (IVB in Abb<br />
1.9). Mit weiterer Erhöhung der Tunnelspannung<br />
ändert sich schließlich das Vorzeichen<br />
der Bandverbiegung. Löcher (Majoritäts-Ladungsträger)<br />
reichern sich an der Oberfläche<br />
an und führen schließlich zum Pinning des<br />
Ferminiveaus. Elektronen können nun aus<br />
der Spitze in das unbesetzte Leitungsband<br />
tunneln (in Abb 1.9 ICB), was zu einer starken<br />
Erhöhung des Stromes führt.<br />
Ist das WSe2-Substrat aber mit Metallinseln<br />
bedeckt, erzeugen diese die Oberflächenzustände.<br />
Die laterale Abklinglänge des Pinnings<br />
ist noch nicht ganz geklärt. Für große<br />
Abstände zwischen den Inseln kann man also<br />
sowohl Bereiche mit gepinntem als auch solche<br />
mit nicht gepinntem Ferminiveau finden.
2 Experimentelle Grundlagen<br />
Abbildung 2.1: Schemazeichnung der verwendeten UHV-Apparatur ” MEDUSA“ (Aufsicht)<br />
2.1 Molekularstrahlepitaxie<br />
Von den vielen Methoden, dünne Schichten<br />
im Vakuum aufzubringen, z. B.<br />
• chemical vapour deposition (CVD)<br />
• Sputterdeposition<br />
• Laserablation<br />
• Molekularstrahlepitaxie<br />
ist die Molekularstrahlepitaxie (MBE) besonders<br />
zur Herstellung sehr dünner Filme<br />
und selbstorganisierter Atomagglomerationen<br />
unter kontrollierten Bedingungen geeignet.<br />
11
2 Experimentelle Grundlagen<br />
Unter MBE versteht man die in den Sechzigerjahren<br />
erfolgte Verfeinerung des bereits<br />
früher bekannten Aufdampfens. Man verbindet<br />
mit diesem Begriff Ultrahochvakuumbedingungen<br />
(Basisdruck ≤ 10 −10 mbar), thermische<br />
Erzeugung des Dampfstrahls sowie insitu<br />
Präparations- und Untersuchungsmöglichkeiten.<br />
Da – anders als bei der CVD – keine chemischen<br />
Prozesse auf der Oberfläche stattfinden<br />
und Diffusion (die bei CVD den Materialtransport<br />
besorgt) keine Rolle spielt, kann<br />
2.2 Die MBE-Anlage MEDUSA<br />
Die für diese Arbeit benutzte Vakuumanlage<br />
MEDUSA wurde 1996/97, teilweise unter<br />
Verwendung von Teilen der Vorgängerkammer<br />
GISI neu aufgebaut. Die Kammer ist in<br />
den Dissertationen von G. Filleböck [Fil98]<br />
und H. Wider [Wid02] genauer beschrieben,<br />
die folgende Beschreibung bleibt daher sehr<br />
allgemein.<br />
Bis auf das Rastertunnelmikroskop befinden<br />
sich sämtliche Präparations- und Untersuchungsstationen<br />
in einem einzigen Rezipienten<br />
und werden von einem Manipulator angefahren.<br />
Dieser Manipulator (Omniax der<br />
Fa. Thermo Vacuum Generators) ist in drei<br />
Translationsrichtungen verfahrbar sowie um<br />
seine Längsachse schwenkbar. Da sich früher<br />
(siehe [Wid02]) das Fehlen eines azimutalen<br />
Freiheitsgrades für die MEED-Experimente<br />
als sehr nachteilig erwiesen hat, wurde dieser<br />
durch einen SH2-Kopf (ebenfalls Vacuum<br />
Generators) ergänzt. Dieser hat über einen<br />
Treibriemen einen azimutalen Freiheitsgrad.<br />
Wegen der thermischen Isolation ist der Manipulatorkopf<br />
relativ groß und macht teilweise<br />
(besonders in Position 3) aufwendiges<br />
Rangieren notwendig.<br />
Das SH2-System hat sich aber für die verwendeten<br />
Probenteller als zu schwach erwiesen.<br />
Die Positionen des Manipulators sind im<br />
einzelnen:<br />
12<br />
die Substrattemperatur frei gewählt werden<br />
(und sehr viel niedriger sein als bei CVD).<br />
Dies ermöglicht präzisere Kontrolle des Depositionsprozesses,<br />
gerade im Hinblick auf Interdiffusion<br />
und bei der Herstellung von Multischichten<br />
[SaW93]. Gegenüber der Sputterdeposition<br />
ist der thermisch erzeugte Molekularstrahl<br />
frei von Clustern.<br />
Für großtechnische Anwendungen ist die<br />
MBE wegen ihrer vergleichsweise geringen<br />
Depositionsraten weniger geeignet.<br />
1. ist die Position für PAC-Spektroskopie.<br />
Die Probe wird dazu in eine Quarzglasglocke<br />
eingefahren, um die vier Szintillationsdetektoren<br />
angeordnet sind. Da<br />
zur Zeit keine PAC-Messungen stattfinden,<br />
wurde diese Position abgebaut.<br />
2. dient dem Umsetzen der Probenträger<br />
vom Schleusen- auf den Hauptmanipulator,<br />
früher auch dem Aufsetzen der<br />
radioaktiven Sonden. Anstelle des Indiumverdampfers<br />
wurde ein Probenlager<br />
mit vier Plätzen eingebaut.<br />
3. Hier werden die Schichten mittels zweier<br />
Elektronenstoß- und zwei widerstandsbeheizten<br />
Verdampfern präpariert.<br />
Zu in-situ Untersuchungen dient<br />
ein 2-Gitter-reverse-view-LEED und<br />
ein <strong>Auger</strong>-Spektrometer mit zentraler<br />
Elektronenkanone.<br />
4. In dieser Position kann die Probe<br />
durch Kathodenzerstäubung mittels<br />
einer Sattelfeld-Ionenquelle gereinigt<br />
werden. Außerdem dient die Position<br />
zum Transfer in die STM-Kammer.<br />
Die Hauptkammer wird mittels einer<br />
Ionenzerstäuber- und einer Titansublimationspumpe<br />
auf einem Basisdruck von<br />
2 − 4 ∗ 10 −10 mbar gehalten.
Die Schleuse, die außer zum Probentransfer<br />
auch zum Einbringen der Radioaktivität<br />
für die PAC-Spektroskopie diente, wird von<br />
einer Turbomolekularpumpe auf einen Druck<br />
von ca. 3 ∗ 10 −7 mbar gebracht. Über einen<br />
Metallschlauch kann über die Schleuse auch<br />
die STM-Kammer evakuiert werden.<br />
Die STM-Kammer, die nachträglich angebaut<br />
wurde, beherbergt ein kommerzielles<br />
Tunnelmikroskop (UHV-300 der Firma<br />
RHK). Sie wird durch eine Ionenzerstäuberpumpe<br />
auf einem Basisdruck von ca.<br />
1 ∗ 10 −9 mbar gehalten. Durch ein Schieberventil<br />
von der Hauptkammer getrennt, kann<br />
sie auch separat belüftet werden. Dies ist zur<br />
Wartung des Tunnelmikroskops gelegentlich<br />
notwendig. Das Evakuieren einschließlich des<br />
Ausheizens über Heizbänder gestaltet sich<br />
problemlos.<br />
2.2.1 Triodenpumpe<br />
Obwohl die Funktionsweise einer Ionenzerstäuberpumpe<br />
als bekannt vorausgesetzt<br />
werden kann, soll hier kurz auf die sogenannte<br />
” Triodenpumpe“ eingegangen werden, da<br />
diese Bauart zwar häufig benutzt, aber selten<br />
beschrieben wird.<br />
Die Hauptnachteile der normalen Ionenzerstäuberpumpe<br />
( ” Diode“) liegen in ihrem<br />
Unvermögen, Edelgase zu pumpen, sowie<br />
in ihrem ” Erinnerungsvermögen“, das<br />
durch Verschmutzung der Kathode verursacht<br />
wird: Wird die Pumpe zeitweise bei<br />
schlechtem Druck betrieben, fängt die Ka-<br />
2.3 Untersuchungsmethoden<br />
2.3.1 <strong>AES</strong><br />
Zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung<br />
der Probenoberflächen dient ein<br />
<strong>Auger</strong>-Elektronenspektrometer.<br />
Dieses besteht aus einem Zylinderspiegel-<br />
Spektrometer und einer zentralen Elektron-<br />
2.3 Untersuchungsmethoden<br />
thode viel Gas ein. Dieses wird durch Kathodenzerstäubung<br />
teilweise wieder freigesetzt.<br />
In der Triodenpumpe (Abb. 2.2) befindet<br />
sich vor der eigentlichen Kathode (teilweise<br />
auch als Auffangplatte bezeichnet) eine<br />
gitterartige Hilfskathode aus Titan, die in<br />
streifendem Einfall zerstäubt wird. Dadurch<br />
kann die Hilfskathode keine Gase einfangen;<br />
diese werden auf der Kathode abgeschieden<br />
und durch das abgesputterte Titan begraben<br />
[Lut96].<br />
2.2.2 Deposition<br />
Zur Deposition stehen zwei kommerzielle<br />
Elektronenstoßverdampfer (Omicron EFM-<br />
3/4) und zwei widerstandsbeheizte Schiffchenverdampfer<br />
zu Verfügung. Diese befinden<br />
sich unter der Position 3 des Omniax.<br />
Dadurch sind <strong>AES</strong>- und MEED-<br />
Untersuchungen während der Deposition (insitu)<br />
möglich. Die Depositionsrate wird bei<br />
den Schiffchen über eine Quarzwaage, bei den<br />
Elektronenstoßverdampfern über einen internen<br />
Ionenflußmonitor bestimmt.<br />
Die Elektronenstoßverdampfer verfügen<br />
über keine Elektronenkanone im üblichen<br />
Sinne. Das Verdampfermaterial – je nach<br />
Dampfdruck als Draht oder in einem Tiegel –<br />
wird auf postive Hochspannung (800-1000 V)<br />
gelegt und dient selbst als Anode. Ein davor<br />
angeordnetes Filament setzt Elektronen frei,<br />
die auf den Tiegel oder Draht gezogen werden<br />
und diesen erhitzen.<br />
enkanone. Die Datenaufnahme erfolgt durch<br />
einen PC-gesteuerten Lock-In-Verstärker.<br />
Das gesamte <strong>Auger</strong>-Spektrometer kann<br />
durch einen Membranbalg um 20 mm vorbeziehungsweise<br />
zurückgefahren werden.<br />
Dies ist notwendig, um für die Manipulatorpostion<br />
in der Kammermitte optimalen<br />
13
2 Experimentelle Grundlagen<br />
Abbildung 2.2: Zum Aufbau der Triodenpumpe. Aus [Lut96]<br />
Abbildung 2.3: Schematische Darstellung eines <strong>Auger</strong>-Spektrometers mit Zylinderspiegelanalysator.<br />
Nach [Rai92], verändert<br />
14
Arbeitsabstand zu erhalten, ohne die Bewegungsmöglichkeiten<br />
des Manipulators einzuschränken<br />
[Fil98]. Der Antrieb erfolgt über<br />
eine Messinghülse um den Flansch, der äußere<br />
Luftdruck wird über ein Gegengewicht<br />
ausgeglichen.<br />
Die <strong>Auger</strong>-Spektroskopie wird detaillierter<br />
in Kapitel 3 beschrieben.<br />
2.3.2 Elektronenbeugung an<br />
Oberflächen<br />
Die an dreidimensionalen Raumgitterstrukturen<br />
auftretenden Beugungserscheinungen<br />
können – unter Vernachlässigung von inelastischen<br />
und Mehrfachstreuprozessen – durch<br />
die Laue-Gleichungen beschrieben werden:<br />
� k − � k0 = � G (2.1)<br />
Dabei ist � k der Wellenvektor des gestreuten,<br />
� k0 der des einfallenden Teilchens. � G ist ein<br />
Vektor des reziproken Gitters. Durch Einführung<br />
des Netzebenenabstandes<br />
dhkl =<br />
2π<br />
�<br />
�<br />
�h�b1 +k�b2 +l� �<br />
�<br />
b3�<br />
(2.2)<br />
wird daraus die Braggsche Beugungsbedingung:<br />
2d sin θ = nλ (2.3)<br />
Elektronen unter etwa 1 keV haben in Materie<br />
nur eine freie Weglänge von einigen ˚ A.<br />
Beugung kann daher nur in Rückstreuung<br />
oder im streifenden Einfall stattfinden. Beugung<br />
findet nur an dem zweidimensionalen<br />
Oberflächengitter statt, die dritte Komponente<br />
der Laue-Gleichung verliert an Bedeutung.<br />
�G⊥ =lb3 kann daher jeden beliebigen Wert<br />
annehmen. Das Beugungsbild ist die Fourier-<br />
Transformation des 2-dimensionalen Oberflächengitters.<br />
Bei Beugung in Reflexionsgeometrie ist<br />
besonders die Intensität des spekularen Reflexes<br />
von Interesse. Aus dessen Entwicklung<br />
während der Deposition kann auf<br />
2.3 Untersuchungsmethoden<br />
den Wachstumsmodus geschlossen werden<br />
[Fil98, Sch00].<br />
Bleibt die Intensität konstant, bedeutet das,<br />
dass die Rauigkeit der Oberfläche – also die<br />
Stufenzahl – konstant bleibt. Das ist bei Anlagerung<br />
an Stufen ( ” step flow“) typisch.<br />
Ändert sich die Intensität periodisch<br />
( ” RHEED-Oszillationen“, obwohl nicht auf<br />
RHEED beschränkt), hat man es mit Frankvan-der-Merwe-Wachstum<br />
zu tun. Das Abschließen<br />
einer Monolage verringert die Anzahl<br />
der Stufenkanten, die glattere Oberfläche<br />
gibt einen stärkeren Spiegelreflex. Eine<br />
angefangene neue Lage verringert die Intensität<br />
wieder.<br />
Inselwachstum wiederum führt zu einer zunehmenden<br />
Rauhigkeit und damit zu einer<br />
dauerhaft geringeren Intensität.<br />
Bei Beobachtung in streifendem Einfall kann<br />
es hier auch bereits zu 3-dimensionalen<br />
(Laue-) Beugungsbildern kommen, da Inseln<br />
durchstrahlt werden.<br />
LEED<br />
Bei der low energy electron diffraction arbeitet<br />
man mit Elektronenenergien zwischen 10<br />
und 500 eV. Der Elektronenstrahl fällt orthogonal<br />
auf die Oberfläche, man beobachtet die<br />
zurückgestreuten Elektronen auf einem halbkugelförmigen<br />
Leuchtschirm. Das Beugungsbild<br />
gibt direkt die Symmetrie des Gitters<br />
wieder. Da die Energie zur Fluoreszenzanregung<br />
zu gering ist, werden die Elektronen<br />
mittels zweier Gitter vor dem Schirm nachbeschleunigt.<br />
Es gibt auch LEED-Anordnungen mit<br />
drei oder vier Gittern, diese können inelastisch<br />
gestreute Elektronen, die eine geringere<br />
Energie haben, besser herausfiltern, als<br />
Anordnungen, die nur ein Verzögerungsgitter<br />
besitzen.<br />
Die Beobachtung des spekularen (00)-<br />
Reflexes gestaltet sich bei LEED schwierig,<br />
da dieser genau auf die Elektronenkanone<br />
fällt. Ist die Beobachtung dieses Reflexes notwendig,<br />
so sind zusätzliche Elektronenlin-<br />
15
2 Experimentelle Grundlagen<br />
Abbildung 2.4: Auswirkung verschiedener Wachstumsmodi auf den Intensitätsverlauf des<br />
(00)-Reflexes. Aus [Fil98]<br />
Abbildung 2.5: Schematische Darstellung eines reverse-view-LEED. Das erste Gitter ist geerdet,<br />
das zweite filtert inelastisch gestreute Elektronen heraus, der Schirm liegt<br />
zur Nachbeschleunigung auf Hochspannung<br />
16
sen notwendig. Eine detaillierte Analyse der<br />
Reflexintensitäten und -profile kann auch –<br />
bei Verwendung der dynamischen Beugungstheorie<br />
– Informationen über die Gitterbasis<br />
und über Defekte liefern [Sch00].<br />
MEED<br />
Beugung bei höherer Elektronenenergie ist<br />
entweder in Transmission (TED) – dann nur<br />
durch sehr dünne Schichten – oder in Reflexion<br />
(RED oder RHEED) bei streifendem Einfall<br />
möglich.<br />
Die Beugung hochenergetischer Elektronen<br />
in Reflexionsgeometrie (RHEED - reflective<br />
high energy electron diffraction) führt zu<br />
einigen Unterschieden gegenüber der LEED-<br />
Technik. Zum Beispiel sind die Beugungswinkel<br />
durch die höhere Energie kleiner, dadurch<br />
sind normalerweise mehr einzelne Reflexe beobachtbar,<br />
der streifende Einfall führt zu einer<br />
sehr hohen Oberflächenempfindlichkeit<br />
und der Einfluß des Debye-Waller-Faktors<br />
ist, bedingt durch die höheren Energien geringer.<br />
Ebenfalls durch die höhere Energie<br />
ist die Bornsche Näherung deutlich besser erfüllt,<br />
Streuung findet nur an den Ionenrümpfen<br />
statt. Daher ist der Streuformalismus einfacher<br />
[Rai92]<br />
Der experimentell wichtigste Unterschied<br />
ist ein scheinbar nebensächlicher: Der Raum<br />
direkt vor der Probe bleibt frei, dadurch<br />
können RHEED-Untersuchungen problemlos<br />
während der Präparation stattfinden.<br />
Erst seit kürzerer Zeit ist auch die<br />
Beugung von Elektronen mittlerer Energie<br />
(0,5–3 keV, MEED - medium energy electron<br />
diffraction) in der Metallepitaxie üblich<br />
[Mig89]. Die dabei auftretenden Beugungswinkel<br />
sind natürlich entsprechend größer,<br />
prinzipiell ist das Verfahren aber dennoch der<br />
RHEED sehr ähnlich.<br />
In der MEDUSA stellt MEED eigentlich<br />
eine Hilfsbetriebsart dar: Der Elektronenstrahl<br />
der <strong>Auger</strong>-Kanone wird in flachem<br />
Winkel auf die Probe gerichtet, das Bild<br />
(ohne Nachbeschleunigung) auf dem LEED-<br />
2.3 Untersuchungsmethoden<br />
Schirm dargestellt. Weil der LEED-Schirm<br />
sehr nahe an der Probe steht, sind die Beugungsbilder<br />
sehr klein, teilweise kann die<br />
dritte Beugungsordnung noch ausgemacht<br />
werden. Dies ist natürlich von Nachteil, wenn<br />
MEED zu Strukturuntersuchungen benutzt<br />
werden soll; die zeitliche Verfolgung der Intensität<br />
des (00)-Peaks zu Wachstumuntersuchungen<br />
ist aber problemlos.<br />
Ein Versuch, die gesamte LEED-Einheit<br />
durch einen Leuchtschirm zu ersetzen, mußte<br />
– unter anderem wegen der schlechten Fokussierung<br />
der Einzellinsenkanone – erfolglos<br />
bleiben.<br />
2.3.3 Rastertunnelmikroskopie<br />
Das erste Instrument, welches tatsächlich die<br />
Auflösung einzelner Atome im Realraum ermöglicht,<br />
war das 1982 von Binnig und Rohrer<br />
[BiR82] entwickelte Rastertunnelmikroskop<br />
(STM – scanning tunneling microscope).<br />
Das Prinzip könnte einfacher nicht sein: Es<br />
ist lediglich eine Verbindung eines klassischen<br />
Profilometers, einer Nadel, die eine Oberfläche<br />
abtastet, mit einem anderen Wechselwirkungsmechanismus,<br />
nämlich dem Tunnelstrom<br />
zwischen Nadel und Oberfläche.<br />
Für die Positionierung der Spitze verwendet<br />
man Piezokristalle, die die erforderlichen<br />
Präzisionsbewegungen ermöglichen.<br />
Der Tunnelstrom (in der Größenordnung von<br />
1 nA) wird über einen hochempfindlichen<br />
Verstärker gemessen.<br />
Folglich ergibt sich die theoretische Auflösungsgrenze<br />
aus dem Wechselwirkungsmechanismus<br />
zwischen Sonde und Oberfläche,<br />
dazu ist aber ein schwingungsfreier Aufbau,<br />
einwandfreie Piezos und natürlich eine extrem<br />
rauscharme Elektronik notwendig.<br />
Die Probleme mit mechanischen Schwingungen<br />
sind geringer, als man zunächst annehmen<br />
möchte. Selbstverständlich ist eine<br />
Schwingungsdämpfung notwendig, ist diese<br />
aber vorhanden, werden in einem stabi-<br />
17
2 Experimentelle Grundlagen<br />
len mechanischen Aufbau kaum mehr Relativschwingungen<br />
angeregt.<br />
In unserem Fall wird für STM-<br />
Aufnahmen die gesamte UHV-Anlage auf<br />
Luftfüsse gestellt. Diese Aufhängung ist<br />
zwar einfacher als eine interne magnetische<br />
Entkopplung, macht aber jede anderweitige<br />
Benutzung der Anlage während der STM-<br />
Untersuchungen unmöglich.<br />
Piezokristalle sind von Natur aus nicht<br />
ideal. Sie haben eine Hysterese, ihre Bewegungen<br />
sind nichtlinear, und sie driften zeitlich.<br />
Auf kleinen Skalen können aber sowohl<br />
Hysterese und Nichtlinearität vernachlässigt<br />
werden, Drift fällt über den Zeitraum<br />
einer Aufnahme nicht sehr ins Gewicht.<br />
Ein Problem ergibt sich gelegentlich<br />
nach dem ” Zurückschnappen“ zwischen zwei<br />
Raster-Durchläufen, da nach der schnellen<br />
Bewegung der Piezo noch etwas driften kann.<br />
Probleme mit der Elektronik gehörten<br />
tatsächlich zu den Hauptschwierigkeiten dieser<br />
Arbeit.<br />
Um die erforderliche Genauigkeit in der<br />
Strommessung zu erreichen, verwendet man<br />
einen hochempfindlichen Vorverstärker, der<br />
sich so nahe wie möglich am eigentlichen<br />
STM-Kopf befinden muß, da er bei einem<br />
Verstärkungsfaktor von 10 8 -10 10 auf kleinste<br />
Störungen empfindlich ist. Zum Beispiel hat<br />
es sich als hilfreich erwiesen, die Schrittmotorsteuerung<br />
des Hauptmanipulators während<br />
STM-Untersuchungen abzuschalten.<br />
Das verwendete UHV-300 von RHK ist<br />
ein sogennantes ” Walker“-STM, das bedeutet,<br />
der Kopf mit dem eigentlichen Piezo-<br />
Scanner steht mit drei Piezofüßen auf einer<br />
dreiteiligen Schraubenrampe über der Probe.<br />
Über die Piezobeine ist eine Bewegung im<br />
” slip-stick“-Modus möglich. Der Kopf kann<br />
dadurch sowohl angenähert und zurückgezogen,<br />
als auch lateral verfahren werden. Dies<br />
ergibt größere Freiheit bei der Auswahl des<br />
zu untersuchenden Bereichs, sowie besserer<br />
thermischer Stabilität (das UHV-300 erlaubt<br />
im Prinzip Untersuchungen zwischen 100 und<br />
500 K, in Extremfällen auch bis 1000 K).<br />
18<br />
Wechselwirkung<br />
Die Wechselwirkung zwischen Sonde und<br />
Probe ist im STM durch den Tunnelstrom<br />
gegeben. Der Tunnelprozeß ist verwandt mit<br />
der Feldemission (Tunneln ins Vakuum), daher<br />
ist die Beziehung für den Tunnelstrom<br />
der Fowler-Nordheim-Gleichung für die Feldemission<br />
sehr ähnlich:<br />
IT ≈ Ae 2<br />
�<br />
2me<br />
h2 � � �<br />
UT √ 2me√<br />
Φexp −2 Φs<br />
s<br />
�<br />
(2.4)<br />
Dabei ist A der Querschnitt des Tunnelstroms,<br />
Φ das mittlere Austrittspotential von<br />
Spitze und Oberfläche und s der Tunnelabstand.<br />
Wie man sieht, fällt der Tunnelstrom im<br />
wesentlichen exponentiell mit der Höhe der<br />
Spitze über der Oberfläche ab.<br />
Das hat zwei Konsequenzen: Für atomar<br />
glatte Oberflächen wird an die Qualität der<br />
Spitze keine besonderen Anforderungen gestellt.<br />
Sie muß ein letztes Atom haben, und<br />
von diesem aus wird der Tunnelstrom fließen.<br />
Außerdem kann es sich hier empfehlen, den<br />
Regelkreis nur schwach rückkoppeln zu lassen,<br />
so dass die Spitze sich mehr oder minder<br />
in konstanter Höhe bewegt. Das Stromsignal<br />
gibt dann einen viel größeren – weil exponentiellen<br />
– Höhenkontrast (constant-height<br />
mode).<br />
Für die Abbildung von Inselstrukturen<br />
ist das aber nicht möglich. Man erhält als<br />
Bild eine Faltung der Spitzenform mit der<br />
Oberflächentopographie. Das heißt, zur Abbildung<br />
von Strukturen im Bereich von einigen<br />
Nanometern sind bessere Spitzen erforderlich<br />
als zur Abbildung einzelner Atome<br />
auf einer Graphitfläche.<br />
Des Weiteren ist Tunneln im constantheight-Modus<br />
nicht möglich, da die geringe<br />
Wirkung des Regelkreises zu Spitzenkollisionen<br />
führen würde. Man regelt daher auf<br />
möglichst konstanten Strom (constant cur-
ent mode) und trägt das Regelsignal des Z-<br />
Piezos als Topographie auf.<br />
Natürlich sind sowohl constant current<br />
als auch constant height modus nur Idealisierungen.<br />
Weder kann der Regelkreis völlig<br />
verzögerungslos folgen, noch kann man<br />
ihn – im anderen Extrem – vollkommen ausschalten,<br />
da die Spitze bald nicht mehr im<br />
Arbeitsabstand wäre. So kann es sich bei<br />
” Topographie“- (constant current) Aufnahmen<br />
durchaus lohnen, auch das Strombild<br />
anzuschauen.<br />
Spitzenpräparation<br />
Für die hier beschriebenen Experimente wurden<br />
zwei verschieden Spitzentypen verwendet.<br />
Für Tests an Luft wurden normalerweise<br />
Spitzen aus Platin-Iridium-Draht geschnitten.<br />
Ein schräg abgeschnittener, dünner<br />
Draht ist bereits für die Untersuchung<br />
ebener Oberflächen ausreichend spitz.<br />
Schäfer Gmbh, die RHK in Deutschland<br />
vertritt, verwendet für Demonstrationsexperimente<br />
auschließlich geschnittene Pt/Ir-<br />
Spitzen [Bue02]. Aus Zeitgründen fanden<br />
auch einige UHV-Experimente mit diesem<br />
Spitzentyp statt.<br />
Wie oben beschrieben, sind aber zur Abbildung<br />
von Inseln normalerweise bessere<br />
Spitzen erforderlich. Auf elektrochemischem<br />
Abbildung 2.6: Der ” Gabelstapler“<br />
2.3 Untersuchungsmethoden<br />
Weg können aus Wolframdraht Spitzen hergestellt<br />
werden. Dazu schaltet man den W-<br />
Draht (0.2–0.25 mm Durchmesser) in 1–3molarer<br />
Natronlauge als Anode. Der Draht<br />
wird hauptsächlich an der Luft-Elektrolyt-<br />
Grenzfläche geätzt, wodurch sich eine Einschnürung<br />
bildet. Schließlich fällt der untere<br />
Teil des Drahtes ab, und eine – im Idealfall<br />
– sehr scharfe Spitze bleibt zurück. Dabei<br />
ist es wesentlich, dass der Strom sofort<br />
unterbrochen wird, da ansonsten der Ätzprozeß<br />
die Spitze angreifen würde ([Wid02] nach<br />
[Ibe90]).<br />
Im Vakuum ist es möglich, Spitzen durch<br />
Feldemission (Feldverdampfen) zu reinigen.<br />
Im Normalfall wird dazu im Spektroskopiemodus<br />
die Spannung so weit erhöht (5–10 V),<br />
bis Umlagerungsprozesse stattfinden.<br />
Auch kontrolliertes Rammen der Spitze in die<br />
Oberfläche verändert die Spitze, nicht selten<br />
zum Guten. Natürlich wird man bei Spitzenproblemen<br />
nicht gerade mit dieser Methode<br />
anfangen, da die Spitze auch schlechter werden<br />
kann.<br />
Spitzenwechsel<br />
Das originale UHV-300 sieht einen Wechsel<br />
der STM-Spitzen im Vakuum vor. Dazu<br />
wird die Spitze in einem Aluminiumhalter<br />
in einen ” tip transfer holder“ eingesetzt, der<br />
19
2 Experimentelle Grundlagen<br />
mit den Probenträgern kompatibel ist. Über<br />
den Schleusenmanipulator und den Wobblestick<br />
in der STM-Kammer wird der transfer<br />
holder genau wie ein Probenteller unter den<br />
STM-Kopf gebracht, der darauf abgelassen<br />
wird und so entweder eine alte Spitze abgibt<br />
oder eine neue aufnimmt.<br />
Medusas UHV-300 wurde nachträglich<br />
angebracht. Dazu wurde für das STM ein<br />
neuer Probenträger konstruiert, der die bisherigen<br />
Probenteller aufnimmt. Folglich ist<br />
der transfer holder nicht mit den Probenhaltern<br />
kompatibel und kann nicht über die nor-<br />
20<br />
male Schleuse transportiert werden. Daher<br />
stand bisher im STM nur eine Reservespitze,<br />
die dort gelagert wurde, zu Verfügung.<br />
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein kleines<br />
Zusatzgerät konzipiert, im Prinzip eine<br />
Kombination aus einem Probenteller und<br />
einer Zange, die der des Wobblesticks entspricht.<br />
Mit diesem ” Gabelstapler“ ist es nun<br />
möglich, transfer holder über das bestehende<br />
Probentransfersystem ein- und auszuschleusen<br />
und so neue Spitzen ohne Bruch des Vakuums<br />
einzusetzen.
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
3.1 Einführung<br />
1925/26 stellten Pierre <strong>Auger</strong> und Lise<br />
Meitner etwa gleichzeitig fest, dass Metalle<br />
beim Elektronenbeschuß außer Röntgenstrahlen<br />
noch Elektronen mit geringerer, charakteristischer<br />
Energie abstrahlen. Dies wird<br />
teilweise als ” innerer Photoeffekt“ erklärt, indem<br />
man sich vorstellt, ein Atom sende ein<br />
Röntgenquant aus (zum Beispiel, weil ein<br />
Elektron aus der L-Schale ein Loch in der K-<br />
Schale besetzt hat), dieses werde aber noch<br />
im Atom (zum Beispiel in der M-Schale)<br />
wieder absorbiert und löse dabei ein Photoelektron<br />
aus. Damit sind zwar die charakteristischen<br />
Energien erklärt (in diesem<br />
Fall als KLM-Prozeß, die Energien der beteiligten<br />
Elektronen sind natürlich definiert),<br />
die Erklärung bleibt aber lückenhaft. Man<br />
könnte nur dann <strong>Auger</strong>-Elektronen beobachten,<br />
wenn es auch die zugehörigen Röntgenquanten<br />
gibt. Tatsächlich sind aber Röntgenund<br />
<strong>Auger</strong>emission konkurrierenden Prozesse.<br />
Für schwere Elemente nimmt der Anteil<br />
der Röntgenquanten stark zu, während<br />
für Elemente mit Ordnungszahlen kleiner<br />
15 (Phosphor) beinahe ausschließlich <strong>Auger</strong>elektronen<br />
emittiert werden. Allgemein beobachtet<br />
man für geringere Übergangsenergien<br />
einen höheren Anteil von <strong>Auger</strong>elektronen<br />
(also auch für Übergänge zwischen äußeren<br />
Schalen schwerer Elemente).<br />
Die <strong>Auger</strong>-Übergangsrate ist direkt durch<br />
��<br />
�<br />
� �<br />
σfi = �<br />
� ΨAΨ0<br />
�<br />
e<br />
�<br />
2<br />
�<br />
�<br />
�<br />
r1,24πε0<br />
� Ψ1Ψ2<br />
��<br />
��� 2<br />
(3.1)<br />
die elektrostatische Wechselwirkung zwischen<br />
den drei beteiligten Niveaus und<br />
der Wellenfunktion des auslaufenden <strong>Auger</strong>-<br />
Elektrons gegeben.<br />
Aufgrund der charakteristischen Energien<br />
ist die <strong>Auger</strong>-Elektronen-Spektroskopie<br />
genau wie die Röntgenspektroskopie zur Elementanalyse<br />
geeignet. Im Unterschied zur<br />
Röntgenstrahlung ist jedoch die freie Weglänge<br />
der emittierten Elektronen gering.<br />
Nachdem Lander [Lan53] die <strong>Auger</strong>linien<br />
im Sekundärelektronenspektrum verschiedener<br />
Proben nachgewiesen hatte, schlug Harris<br />
[Har68] daher die Anwendung des <strong>Auger</strong>effekts<br />
zur Oberflächenanalyse vor.<br />
Zur Anregung wird meistens ein Elektronenstrahl<br />
verwendet. Zur Analyse der emittierten<br />
Elektronen wird ein Elektronenspektrometer<br />
benötigt, an das aber keine besonderen<br />
Anforderungen gestellt werden, da<br />
die <strong>Auger</strong>linien relativ breit sind [Rai92].<br />
Man verwendet entweder – wie in unserem<br />
Fall – einen Zylinderspiegelanalysator<br />
(CMA) oder eine 4-Gitter-LEED-Optik (wobei<br />
der Leuchtschirm als Kollektor geschaltet<br />
wird), die allerdings ein geringeres Signal-<br />
Rausch-Verhältnis aufweist.<br />
21
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
Die Transmission eines Zylinderspiegelanalysators<br />
ist nicht energieunabhängig, daher<br />
ist das Signal nicht proportional zu<br />
N(E), sondern zu EN(E). Eine Modulation<br />
des Potentials führt bei Messung mit einem<br />
phasensensitiven Verstärker (Lock-In) zu einem<br />
differentiellen Signal EN ′ (E). Die differentielle<br />
Auftragung unterdrückt die breite<br />
Verteilung inelastisch zurückgestreuter Elek-<br />
3.2 Quantifizierung<br />
Mit der beschriebenen Anordnung lassen<br />
sich qualitative Elementanalysen sehr<br />
leicht durchführen. Stöchiometrieuntersuchungen<br />
mittels <strong>Auger</strong> zählen daher seit<br />
mehr als drei Jahrzehnten zu den Standardverfahren<br />
der Oberflächenphysik.<br />
Die Bestimmung von Schichtdicken von<br />
Adsorbaten dagegen ist mit einigen Schwierigkeiten<br />
verbunden. Prinzipiell erlaubt eine<br />
Beobachtung der zeitlichen Veränderung der<br />
<strong>Auger</strong>-Intensität nicht nur eine Bestimmung<br />
des Wachstumsmodus, sondern zumindest im<br />
Fall von Frank-van der Merwe- und Stransky-<br />
Krastanov-Wachstum auch eine Bestimmung<br />
der Aufdampfrate, da sich abgeschlossene<br />
Monolagen durch Knicke im <strong>Auger</strong>-Signal<br />
kenntlich machen. Die absolute Intensität des<br />
Adsorbatsignals steigt zunächst linear mit<br />
der Bedeckung, jede abgeschlossene Lage verringert<br />
die Intensität der darunterliegenden<br />
Schichten und bewirkt dadurch einen geringeren<br />
Intensitätsanstieg.<br />
Obwohl bei reinem Inselwachstum keine<br />
Monolagen-Knicke auftreten, ist es nicht immer<br />
einfach, auch nur zwischen Stransky-<br />
Krastanov- und Volmer-Weber-Wachstum zu<br />
unterscheiden.<br />
Gibt es also eine Methode, bereits bei<br />
kleinen Bedeckungen – im Submonolagen-<br />
Regime – und für alle Wachstumsmodi, Bedeckungen<br />
durch <strong>AES</strong> zu quantifizieren?<br />
22<br />
tronen und hebt die vergleichsweise kleinen<br />
<strong>Auger</strong>linien hervor. Für die Linienpositionen<br />
wird – bei differentiellen Spektren – üblicherweise<br />
das Minimum angegeben.<br />
Zylinderspiegelanalysatoren werden ausschließlich<br />
mit Eingangswinkeln von α =<br />
42 ◦ 18 ′ gebaut, da sie dabei fokussierend wirken.<br />
Die Eingangsaperturen sind im Bereich<br />
um ∆α =6 ◦ (siehe auch Abbildung 2.3).<br />
3.2.1 Apparative Einflüsse<br />
Bei der Messung der <strong>Auger</strong>intensitäten verschiedener<br />
Materialien kommt es zu einer<br />
Reihe von Problemen, die reproduzierbare<br />
Messungen beinahe unmöglich machen. Da es<br />
zum Beispiel keine Möglichkeit gibt, den Primärelektronenstrom<br />
direkt zu messen, bleiben<br />
zeitliche Schwankungen, eine Alterung<br />
des Filaments und dergleichen leicht unentdeckt.<br />
Ebenso kann die Charakteristik des<br />
Elektronendetektors nicht überprüft werden.<br />
Sie wird zeitlich kaum konstant sein, besonders,<br />
wenn er bei längerer Belüftung der Atmosphäre<br />
ausgesetzt wird.<br />
Wird – wie in dieser Arbeit – ein einstufiger<br />
Zylinderspiegelanalysator zur <strong>Elektronenspektroskopie</strong><br />
verwendet, so sind sowohl<br />
die gemessenen Energien als auch die<br />
Linienintensitäten von der Position der Probe<br />
ab. Diese Zusammenhänge wurden besonders<br />
von Sickafus und Holloway untersucht<br />
[SiH75].<br />
Aus dieser Arbeit ist auch Abbildung 3.1<br />
entnommen. Man sieht die empfindliche Abhängigkeit<br />
der gemessenen Elektronenenergien<br />
von der Probenposition. Wie aus Abbildung<br />
3.2 zu ersehen ist, ist die Linienverschiebung<br />
auch noch energieabhängig. Außerdem<br />
zeigt sich eine Abhängigkeit der gemessenen<br />
Intensitäten.<br />
Dieser Effekt entsteht dadurch, dass bei<br />
weiter entfernter Probe Elektronen mit klei-
3.2 Quantifizierung<br />
Abbildung 3.1: Verschiedene Meßkurven N(E) als Funktion der axialen Probenposition für<br />
1,5 keV Elektronen, auf einer Goldprobe elastisch gestreut. Probe jeweils um<br />
0.1 mm verschoben. Aus [SiH75]<br />
Abbildung 3.2: Dispersion eines Einstufen-CMA für eine Goldprobe. Aus [SiH75]<br />
23
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
nerer Energie (die im CMA eine weniger gekrümmte<br />
Bahn durchlaufen) die Austrittsapertur<br />
passieren können. Effekte durch die<br />
Strahlungscharakteristik sind deutlich geringer,<br />
da die <strong>Auger</strong>emission isotrop ist.<br />
Da die Verschiebung linear zur Energie<br />
ist, kann sie durch eine Energiekalibrierung<br />
auf der Probe korrigiert werden.<br />
Die meisten Elektronenspektrometer arbeiten<br />
mit konstanter Auflösung ∆E/E.Dies<br />
führt zu einer Verbreiterung der Linien bei<br />
höherer Energie, aufgrund der differentiellen<br />
Darstellung werden sie scheinbar schwächer.<br />
Da dieser Einfluß aber konstant ist, kann er<br />
durch geeignete Kalibrierung berücksichtigt<br />
werden. Eine lineare Korrektur ist vollkommen<br />
ausreichend. Wird diese Korrektur vernachlässigt,<br />
dürften die Fehler etwa bei 10%<br />
liegen [Kra91].<br />
Ein weiteres Problem stellt die Leitfähigkeit<br />
der Probe dar. Eine isolierende Probe<br />
wird sich durch den Primärelektronenstrahl<br />
aufladen. Krausch [Kra91] beobachtete<br />
eine Verschiebung der 120 eV Linie<br />
von InP (halbleitend) um 60 eV zu höherer<br />
Energie durch Aufladung der Probe.<br />
Daneben kann Aufladung unkontrollierbare<br />
Auswirkungen auf die gemessenen relativen<br />
Intensitäten haben. Eine leichte Schrägstellung<br />
der Probe (nach Krausch [Kra91] ca.<br />
35 ◦ ) führt zu verstärkter Sekundärelektronenemission<br />
[Hed95], die die Aufladungseffekte<br />
signifikant verringert oder zum Verschwinden<br />
bringt. Bei halbleitenden Proben<br />
sollte dies ausreichen.<br />
Bliebe der Einfluß des Winkels der Probe<br />
mit der Spektrometerachse zu untersuchen.<br />
Gerade um einen solchen auszuschließen,<br />
wurde in der vorliegenden Arbeit meist<br />
mit senkrechtem Einfall gearbeitet, eventuelle<br />
Störungen durch Aufladung in Kauf nehmend.<br />
Wie sich zeigt, ist das nicht notwendig.<br />
Für Elektronen oberhalb von größenordnungsmäßig<br />
200 eV ist der elastische Streuquerschnitt<br />
deutlich kleiner als der inelastische<br />
[Sea72]. Folglich können wir annehmen,<br />
24<br />
dass ein <strong>Auger</strong>elektron entweder inelastisch<br />
gestreut wird – und für die Messung verlorengeht<br />
– oder den Detektor in gerader Linie<br />
erreicht. Ein Elektronenstrom, der von einer<br />
Quelle in der Tiefe z ausgeht, wird, wenn er<br />
sich im Winkel θ zur Oberflächennormale bewegt,<br />
um den Faktor<br />
�<br />
exp − z<br />
�<br />
(3.2)<br />
n cos θ<br />
abgeschwächt (n ist die inelastische freie<br />
Weglänge). Für die <strong>Auger</strong>elektronen können<br />
wir eine räumlich isotrope Verteilung voraussetzen.<br />
Diese Funktion ist in Abbildung 3.3 aufgetragen.<br />
Dabei ist x der Winkel im Bogenmaß<br />
zwischen −45 ◦ und +45 ◦ .<br />
Man sieht, dass in diesem Bereich die<br />
Winkelabhängigkeit nur gering ist.<br />
Für einen Zylinderspiegelanalysator, dessen<br />
Achse mit der Probennormalen zusammenfällt,<br />
ist der Eintrittswinkel konstant (die<br />
oben erwähnten 42 ◦ 18 ′ ). Folglich müssen die<br />
freien Weglängen nur um den Faktor 0.74<br />
korrigiert werden.<br />
Wie sieht es aber mit einem geneigten Analysator<br />
aus?<br />
Wie aus Gleichung 3.2 und Abbildung 3.3<br />
zu ersehen ist, ist die Winkelabhängigkeit für<br />
einen einfachen auslaufenden Strahl bis etwa<br />
45 ◦ vergleichsweise gering.<br />
Für die kreisförmige Apertur des Zylinderspiegelanalysators<br />
muß natürlich über den<br />
Kegelmantel, auf dem die vom Aufpunkt ausgehenden<br />
Elektronen den Analysator erreichen<br />
können, integriert werden. Dazu ist es<br />
am einfachsten, den Winkel zwischen der jeweiligen<br />
Auslaufrichtung und der Probennormale<br />
in Abhängigkeit eines Umlaufwinkels<br />
um den Kegel darzustellen und anschließend<br />
Gleichung 3.2 zu verwenden. Den gesuchten<br />
Winkel θ erhält man, indem man eine<br />
Schnittebene C−C ′ senkrecht zur Kegelachse<br />
legt (siehe Abbildung 3.4). Die Strecke zwischen<br />
den Schnittpunkten der Ebene mit der<br />
Probennormalen und der Mantellinie ergibt
sich aus dem Kosinussatz zu<br />
s = l � tan β 2 +tanα 2 − 2tanα tan β cos ζ<br />
(3.3)<br />
Dabei ist l die Höhe des Aufpunktes (der Kegelspitze)<br />
über der Schnittebene, α der halbe<br />
Öffnungswinkel des Kegels, β der Winkel zwischen<br />
Kegelachse und Probennormale und ζ<br />
der Umlaufwinkel (siehe Abbildung 3.5).<br />
Nochmalige Anwendung des Kosinussatz<br />
liefert den Kosinus des gesuchten Winkels:<br />
cos θ = m2 + n 2 − s 2<br />
2mn<br />
Abbildung 3.3: Funktion 3.2<br />
(3.4)<br />
Die einzelnen Größen lassen sich durch die<br />
Winkelfunktionen und die Kegelhöhe l, welche<br />
sich herauskürzt, ausdrücken:<br />
k = l tan β<br />
r = l tan α<br />
m =<br />
l<br />
cos α<br />
n =<br />
l<br />
cos β<br />
3.2 Quantifizierung<br />
Damit:<br />
cos θ = 1<br />
�<br />
1 1<br />
cos α cos β +<br />
2 cos α2 cos β2 − tan β 2 − tan α 2 �<br />
+2tanαtan β cos ζ<br />
(3.5)<br />
Dieser Ausdruck wird nun für das Integral<br />
�<br />
IAufpunkt(α, β, t) =<br />
0<br />
2π<br />
exp −t<br />
dζ (3.6)<br />
cos θ(ζ)<br />
verwendet, das den Anteil der im Aufpunkt<br />
ausgesandten Elektronen angibt, die den Detektor<br />
erreichen. Diese Funktion ist in Abbildung<br />
3.6 aufgetragen. Dabei ist b der Winkel<br />
im Bogenmaß, zwischen 0 und 42 ◦ .Der<br />
Ausdruck 3.6 gilt nur für β
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
C<br />
s<br />
N<br />
m<br />
β<br />
θ<br />
Abbildung 3.4: Lage der Schnittebene C-C’<br />
I<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
0<br />
α<br />
Q<br />
0.6<br />
0.5<br />
b<br />
0.4<br />
C’<br />
1<br />
Tiefe<br />
0.2<br />
1.5<br />
0<br />
2<br />
s<br />
k<br />
Abbildung 3.5: Schnittebene C-C’<br />
Abbildung 3.6: Abnahme der Substratintensität mit der Bedeckung in Abhängigkeit des Detektorwinkels<br />
26<br />
ζ<br />
r
wird daher hier nicht untersucht. Das Integral<br />
3.6 bleibt natürlich auch dann gültig,<br />
nur müssen die Integrationsgrenzen angepaßt<br />
werden.<br />
Wie man daraus ersieht, wird der exponentielle<br />
Verlauf durch den Detektorwinkel<br />
nur unbedeutend beeinflußt. Bis etwa 30 ◦<br />
( ˆ≈ 0.52 rad) ist dieser komplett zu vernachlässigen.<br />
Man kann also mit einem mittleren<br />
Winkel cos θ =0.74 rechnen.<br />
Fassen wir zusammen: Da die Charakteristik<br />
des Elektronendetektors und der Primärelektronenstrom<br />
nicht unabhängig gemessen<br />
werden können und zeitlich nicht unbedingt<br />
konstant sind, sind absolute <strong>Auger</strong>intensitäten<br />
zwischen verschiedenen Proben<br />
nurschwervergleichbar.<br />
Wegen der Abhängigkeit der Energiekalibrierung<br />
von der Probenposition muß diese<br />
entweder auf der Probe selbst stattfinden,<br />
oder es muß eine extreme Reproduzierbarkeit<br />
der Probenposition gegeben sein.<br />
Dagegen ist der Einfluß des Winkels zwischen<br />
Detektorachse und Probennormale gering,<br />
solange dieser Winkel kleiner als 30–40 ◦<br />
bleibt. Man darf aber nicht vergessen, dass<br />
diese Winkelabhängigkeit ein reiner Geometriefaktor<br />
des Detektors ist. In wieweit der<br />
Einfallswinkel des Primärelektronenstrahls<br />
eine Rolle spielt, wurde hier nicht untersucht.<br />
Jedenfalls ergibt sich hier die Möglichkeit,<br />
eine leicht verkippte Probe während des<br />
Bedampfens im <strong>Auger</strong>spektrometer zu untersuchen.<br />
Wie ausgeführt, ist diese Methode einem<br />
ständigen Hin- und Herschwenken zwischen<br />
Depositions- und Untersuchungsschritten<br />
vorzuziehen.<br />
Für weitere Probleme sorgt die Modulation<br />
der Ablenkungsspannung im Analysator.<br />
Das Verhältnis von Modulationsspannung<br />
V und Linienbreite W hat Einfluß auf das<br />
beobachtete Peak-to-Peak-Verhältnis der Linie.<br />
Da jedoch eine falsche Justierung der<br />
Probe auch die Auflösung des Analysators<br />
verschlechtert [SiH75] und damit auch das<br />
Verhältnis V/W beeinflußt, führt eine falsche<br />
Montage der Probe also nicht nur – wie oben<br />
3.2 Quantifizierung<br />
erwähnt – zu einer Verschiebung der <strong>Auger</strong>linien,<br />
sondern auch zu unkontrollierten<br />
Veränderungen der Intensitäten!<br />
Im ganzen ist also zu sagen, dass eine<br />
quantitative <strong>Auger</strong>analyse mit einer präzisen<br />
Positionierung der Probe steht und fällt.<br />
3.2.2 mittlere freie Weglänge<br />
Wie aus dem Vorherigen ersichtlich, ist einer<br />
der wichtigsten Parameter für die gemessene<br />
Intensität einer <strong>Auger</strong>-Linie die inelastische<br />
mittlere freie Weglänge (inelastic<br />
mean free path – imfp) der <strong>Auger</strong>elektronen<br />
in der Probe. Gerade eine Schichtdickenbestimmung<br />
kann immer nur in Einheiten<br />
der freien Weglänge geschehen. Bei den ersten<br />
Arbeiten zur Quantifizierung der <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />
von Harris [Har68] erwies sich<br />
ihre Bestimmung als problematisch. Gallon<br />
[Gal69] benutzte daher nicht die freien Weglängen,<br />
sondern benutzt den Anteil, den die<br />
erste Monolage einer Volumenprobe an der<br />
gemessenen Intensität hat. Dies korreliert natürlich<br />
mit der freien Weglänge, da mit größerer<br />
Weglänge das <strong>Auger</strong>spektrometer ” mehr<br />
von der Probe sieht“. Selbstverständlich muß<br />
dieser Monolagenanteil vorher gemessen werden,<br />
und diese Bestimmung ist nicht einfacher<br />
als die Messung der freien Weglänge.<br />
Das zweite Problem stellt, wie schon beim<br />
Spektrometer, die Energieeichung dar. Hier<br />
ist es allerdings eine Definitionsfrage: Für<br />
Photoelektronenspektroskopie bezieht man<br />
Energieangaben auf die Fermienergie, in der<br />
<strong>Auger</strong>spektroskopie auf die Vakuumenergie.<br />
Der Unterschied ist durchschnittlich etwa<br />
4eV.<br />
Nach [HeG94] ist die freie Weglänge universell<br />
nur von der Energie abhängig und<br />
λ(E) = 1430<br />
E 2 +0.54√ E [ ˚ A] (3.7)<br />
Seah und Dench [SeD79] unterscheiden<br />
in ihren Untersuchungen zwischen Elemen-<br />
27
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
ten, anorganischen und organischen Verbindungen.<br />
Sie finden für Elemente<br />
λm(E,a) = 538<br />
E2 +0.41√aE [ML] (3.8)<br />
und für anorganische Verbindungen<br />
λm(E,a) = 2170<br />
E2 +0.72√aE [ML] (3.9)<br />
Dabei ist a die Atomgröße“, der verwen-<br />
”<br />
deten Spezies in Nanometern. Ferner untersuchten<br />
sie die Abhängigkeit von der Leitungsektronenzahl<br />
und der Elektronendichte<br />
im Leitungsband. Diese sind jedoch nicht unabhängig<br />
voneinander und gehen zum größtenTeilindieGrößenabhängigkeit<br />
ein.<br />
Die Unterscheidung in Elemente“ und<br />
”<br />
” anorganische Verbindungen“ ist in der<br />
Arbeit von Seah Ergebnis einer statistischen<br />
Analyse. Ein physikalisches Unterscheidungskriterium<br />
wird nicht angegeben.<br />
Für eine mittlere Atomgröße von 0.2–<br />
0.25 nm weicht die von Seah gegebene Kurve<br />
kaum von der Universalkurve“ ab. Für uns<br />
”<br />
bleibt aber problematisch, dass die von Seah<br />
angegebenen anorganischen Verbindungen“<br />
”<br />
ausschließlich Isolatoren sind (zum Beispiel<br />
Al2O3, SiO2, NaCl).<br />
In der Arbeit wird auch die Abhängigkeit der<br />
freien Weglänge von der Anzahl und Dichte<br />
der Elektronen im Leitungsband untersucht.<br />
Die Abhängigkeit wird mit<br />
Rn ∝ n −0.26<br />
e<br />
Rn ∝ N −0.46<br />
V<br />
(3.10)<br />
angegeben. Dabei ist Rn die Abweichung des<br />
betreffenden Elementes von der Universalkurve,<br />
ne die Leitungsbanddichte und NV<br />
die Anzahl der Leitungselektronen je Atom.<br />
Diese Parameter sind aber nicht unabhängig<br />
von der Atomgröße und werden daher von<br />
dem Größenfaktor mit abgedeckt. Es ist aber<br />
zu bezweifeln, dass der Größenfaktor auch<br />
den Unterschied zwischen Leiter und Nichtleiter<br />
abfängt. Die verschwindende Leitungsbanddichte<br />
eines Isolators muß nach Glei-<br />
28<br />
chung 3.10 zu einer vergrößerten freien Weglänge<br />
führen. Dies ist deutlich an dem Ausdruck<br />
3.9 zu ersehen. Daher ist anzunehmen,<br />
dass für leitende und halbleitende Verbindungen<br />
eher die Kurve für ” Elemente“ verwendet<br />
werden muß. Wegen der vergleichsweise<br />
geringen Dichte (großes a) weichen die<br />
beiden Kurven zum Beispiel für Wolframdiselenid<br />
bereits erheblich voneinander ab.<br />
Ebenso wird die ” Universalkurve“ für<br />
große a problematisch. Für Gadolinium ist<br />
der Unterschied zwischen ” Universalkurve“<br />
und Audruck 3.8 bereits etwa 40%. Nach<br />
[SeD79] liegt aber die Streuung um die Kurve<br />
3.8 auch bei 30%.<br />
Diese Ungenauigkeiten machen sich natürlich<br />
im Ergebnis bemerkbar.<br />
3.2.3 Stöchiometrie<br />
Bevor wir auf die Untersuchung von Adsorbatschichten<br />
eingehen, soll kurz auf die Untersuchung<br />
einer homogenen Probe eingegangen<br />
werden. Die Darstellung folgt im Wesentlichen<br />
[Sea83].<br />
Die <strong>Auger</strong>elektronen können – wie oben<br />
erwähnt – nur aus einer dünnen Zone nahe<br />
der Oberfläche emittiert werden. Der Primärelektronenstrahl<br />
dringt aber deutlich tiefer<br />
ein (circa 1–2 µm).<br />
Daher kann der Beitrag der elastisch und<br />
inelastisch zurückgestreuten Elektronen, die<br />
ebenfalls <strong>Auger</strong>prozesse auslösen, nicht vernachlässigt<br />
werden. Die notwendige Korrektur<br />
hängt sowohl von der Primärenergie<br />
Ep als auch von der Bindungsenergie der<br />
am <strong>Auger</strong>-Prozeß beteiligten Elektronen Eb,i<br />
ab. Eine genauerer Rechnung dürfte auch<br />
die Winkelabhängigkeit nicht vernachlässigen.<br />
Der Rückstreu-Korrekturfaktor ri, der<br />
den Anteil der durch rückgestreute Elektronen<br />
ausgelöste <strong>Auger</strong>elektronen angibt, wurde<br />
von verschiedenen Autoren (zum Beispiel<br />
von Ichimura und Shimizu [ShI81]) durch<br />
Monte-Carlo-Simulationen berechnet, Reuter<br />
[Reu72] gibt eine empirische Formel an:
0<br />
500<br />
100 100<br />
100<br />
Universalkurve<br />
Elemente<br />
Verbindungen<br />
50 50<br />
20<br />
3.2 Quantifizierung<br />
200 100<br />
0 0<br />
0<br />
500<br />
For aliebig Mon Dec 16 17:31:56 CET 2002<br />
Abbildung 3.7: Freie Weglänge (in ˚ A) für WSe2 nach den Ausdrücken 3.7, 3.8 und 3.9 über<br />
der Elektronenergie<br />
�<br />
Ri =1+ri =1+2.8η 1 − 0.9Eb,i<br />
�<br />
Ep<br />
(3.11)<br />
Dabei ist der Faktor η nur von der Ordnungszahl<br />
des Materials abhängig:<br />
η =0.0254+0.016−1.86∗10 −4 Z 2 +8.3∗10 −7 Z 3<br />
(3.12)<br />
Befindet sich das zu untersuchende Material<br />
auf einem anderen Material, kann das<br />
Rückstreuverhalten durch den Faktor Ri,S ≡<br />
RS/Ri berücksichtigt werden. Da Ausdruck<br />
3.11 unterhalb von 500 eV ungenau ist, wurde<br />
für Abbildung 3.8 eine höherenergetische<br />
Linie des Gadoliniums benutzt.<br />
Man sieht, für das vergleichsweise schwere<br />
Gadolinium zeigt eine einzelne Monolage<br />
auf fast allen Substraten ein schwächeres<br />
Signal als die erste Monolage einer Volumenprobe.<br />
Nur für schwerere Elemente,<br />
wie zum Beispiel Osmium und Uran), wird<br />
das Monolagen-Signal verstärkt. Für eine<br />
ausführlichere Diskussion wird auf Krausch<br />
[Kra91] verwiesen.<br />
29
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
0<br />
R(Z)<br />
25<br />
1 1<br />
0.75 0.75<br />
0.5<br />
0<br />
25<br />
50<br />
0.5<br />
50<br />
For aliebig Wed Dec 18 18:36:09 CET 2002<br />
Abbildung 3.8: Rückstreukorrektur Ri,S(Z) für die 1030 eV Linie von Gadolinium als Funktion<br />
der Ordnungszahl des Substratmaterials<br />
Betrachten wir eine binäre Verbindung,<br />
bestehend aus dem Komponenten A<br />
und B. Dann errechnet sich der <strong>Auger</strong>-<br />
Elektronenstrom der Komponente A zu<br />
IA = I0σA(Ep)[1 + ri(EA)]T (EA)D(EA)<br />
�∞<br />
−z<br />
∗ NA(z)exp<br />
dz (3.13)<br />
λi(EA)cosθ<br />
0<br />
dabei ist T die Transmission des Analysators<br />
und D die Detektorempfindlichkeit. Für die<br />
homogene Probe vereinfacht sich das Integral<br />
zu NAλi(EA)cosθ. Vergleich der Intensitäten<br />
mit jeweils reinen Volumenproben, Einsetzen<br />
der Dichte (um von NA auf den molaren Anteil<br />
XA zu kommen) und der freien Weglänge<br />
ergibt:<br />
XA<br />
XB<br />
= F A AB<br />
IA<br />
I ∞ A<br />
IB<br />
I ∞ B<br />
wobei I∞ A , I∞ B<br />
nen (Element-) Proben sind. F A AB<br />
30<br />
(3.14)<br />
die Linienintensitäten der rei-<br />
ist der<br />
Matrixfaktor:<br />
F A AB(XA → 0) = 1+rA(EA)<br />
1+rB(EA)<br />
� �1.5 aB<br />
aA<br />
(3.15)<br />
� �1.5 aB<br />
F A AB(XA → 1) = 1+rA(EB)<br />
1+rB(EB) aA<br />
(3.16)<br />
Die hier enthaltenen Rückstreukorrekturen<br />
ändern sich natürlich mit der Zusammensetzung<br />
der Probe. Nach den Untersuchungen<br />
von Hall und Morabito [HaM79] ist der Unterschied<br />
zwischen den Extremwerten XA →<br />
0 und XA → 1indenmeistenFällen kleiner<br />
als 5%. Dies ist wesentlich kleiner, als die<br />
Fehler, die durch ungenaue Werte der freien<br />
Weglänge zustandekommen.<br />
3.2.4 Adsorbatschichten<br />
Seah [Sea83] gibt ein Verfahren zur Quantifizierung<br />
von dünnen Adsorbatschichten an.<br />
Dieses wurde in <strong>Konstanz</strong> 1991 von Krausch
erweitert und als FORTRAN-Programm 1 automatisiert.<br />
Ein anderes Verfahren – allgemeiner, aber<br />
vereinfachend – wurde von Ossicini et al.<br />
[OMC84] 1984 vorgeschlagen.<br />
Verfahren nach Seah<br />
Seah betrachtet ein von einem Bruchteil ΦA<br />
einer Monolage der Spezies A bedecktes Substrat<br />
B. Das Substratsignal setzt sich dann<br />
aus dem durch die Adsorbatschicht abgeschwächten<br />
Signal des Anteils ΦA der Oberfläche<br />
und dem unveränderten von (1 − ΦA)<br />
zusammen:<br />
IB = I ∞ �<br />
�<br />
−aA<br />
B 1 − ΦA +ΦAexp λA(EB)cosθ<br />
(3.17)<br />
Das Adsorbatsignal beträgt demgemäß:<br />
IA =ΦAI ∞ A<br />
1+rB(EA)<br />
1+rA(EA) ∗<br />
�<br />
1 − exp<br />
−aA<br />
λA(EA)cosθ<br />
Aus 3.17 und 3.18 ergibt sich:<br />
�<br />
Φ<br />
1 − ΦA<br />
1 − exp<br />
�<br />
1 − exp<br />
�<br />
−aA<br />
λA(EA)cosθ<br />
=<br />
−aA<br />
λA(EB)cosθ<br />
�<br />
� 1+rA(EA)<br />
1+rB(EA)<br />
�<br />
� IA<br />
I ∞ A<br />
IB<br />
I ∞ B<br />
(3.18)<br />
(3.19)<br />
Wenn Φ klein gegen 1 ist und die <strong>Auger</strong>linien<br />
bei hohen Energien liegen (so dass λA<br />
groß gegen eine Monolage), gilt die Näherung<br />
(analog zu Gleichung 3.14):<br />
ΦA = QAB<br />
IA<br />
I ∞ A<br />
IB<br />
I ∞ B<br />
(3.20)<br />
Dabei ist QAB der Monolagen-Matrixfaktor:<br />
QAB = λA(EA)cosθ<br />
aA<br />
� �<br />
1+rA(EA)<br />
1+rB(EA)<br />
(3.21)<br />
3.2 Quantifizierung<br />
Mit den gemachten Vorraussetzungen ist<br />
Ausdruck 3.20 eigentlich nur zur Bestimmung<br />
von Verunreinigungen, zum Beispiel<br />
Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen geeignet.<br />
Diese Verunreinigungen stellen in der<br />
<strong>Auger</strong>spektroskopie ein ständiges Problem<br />
dar, da der Primärelektronenstrahl Kohlenwasserstoffe<br />
aus dem Restgas cracken und<br />
auf der Probe abscheiden kann. Ist man an<br />
Schichtdickenbestimmungen interessiert, ist<br />
Φ ≪ 1einezustarkeEinschränkung. Umgehen<br />
läßt sich das durch direkte Auswertung<br />
des Ausdrucks 3.19, was natürlich die Verwendung<br />
des Rechners nahelegt.<br />
Verfahren von Ossicini et al.<br />
Ossicini et al. [OMC84] benutzen für die freie<br />
Weglänge die ” Universalkurve“ 3.7. Daher<br />
schränken sie ihr Verfahren auf reine Metall-<br />
Metall-Systeme ein (bei denen die unterschiedlichen<br />
Atomgrößen nicht sehr ins Gewicht<br />
fallen).<br />
Außerdem werden Matrixfaktoren vernachlässigt.<br />
Verwendet wird das mit den Sensitivitäten<br />
gewichtete Verhältnis der Linienhöhen<br />
R =<br />
Ia<br />
Sa<br />
Is<br />
Ss<br />
(3.22)<br />
Solange sich die Linienformen während der<br />
Messung nicht ändern, ist es zulässig, das<br />
Peak-to-Peak-Verhältnis im differentiellen<br />
Spektrum zu benutzen.<br />
Verschiedene freie Weglängen ergeben<br />
sich für Substrat- und Adsorbatlinie nur<br />
durch ihre unterschiedlichen Energien. Abschwächung<br />
hängt in beiden Fällen nur von<br />
der Energie und der Tiefe der betrachteten<br />
Lage ab.<br />
wa = exp −h<br />
λa<br />
ws = exp −h<br />
1 Dieses ist inzwischen – da es nicht von VAX auf PC portiert werden konnte – nicht mehr in Gebrauch<br />
λs<br />
(3.23)<br />
31
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
Lagenweises Wachstum (Frank-van-der-<br />
Merwe) ist durch eine Anzahl h abgeschlossener<br />
und einer zu einem Bruchteil Φ gefüllten,<br />
angefangenen Monolage. Allgemein ergibt<br />
sich das Signal für eine beliebige Monolage<br />
zu<br />
I (k)<br />
a(s) = I0Sa(s)n (k) (k)<br />
a(s) f a(s)<br />
(3.24)<br />
Dabei ist na(s) ( k) die Flächendichte der Atome,<br />
f (k)<br />
a(s) berücksichtigt die Abschwächung.<br />
Wegen der Annahme gleicher Atomgröße für<br />
Substrat und Adsorbat stellt n (k)<br />
a(s) kein Problem<br />
dar, und man kann über alle Lagen<br />
summieren. Dabei muß man natürlich wegen<br />
der teilgefüllten 0-ten Monolage – wie bei Seah<br />
– mit einem durch diese abgeschatteten<br />
und einem nicht abgeschatteten Teil der Fläche<br />
rechnen.<br />
Nach Aufsummieren über alle Monolagen<br />
ergibt sich das Verhältnis R (3.22):<br />
RFM = Φwh a + 1−wh a<br />
1−wa � (3.25)<br />
− Φ<br />
w h s<br />
� 1<br />
1−ws<br />
3.3 Zusammenfassung<br />
Tian et al. [Tia92] rechnen in ihrer Arbeit<br />
über Manganfilme auf Palladium mit einem<br />
Fehler in der <strong>Auger</strong>-Dickenbestimmung von<br />
50%. Wird ein derartiger Fehler in Kauf<br />
genommen, ist die Auswertung problemlos.<br />
Matrixfaktoren könnenindenmeistenFällen<br />
– bei nicht zu extremen Unterschieden<br />
in den Ordnungszahlen – vernachlässigt werden.<br />
Die freie Weglänge kann durch einfache<br />
analytische Ausdrücke ermittelt werden, und<br />
die Einflüsse von Probenposition und Modulationsspannung<br />
am Analysator sind nicht<br />
gravierend.<br />
Für viele Systeme wird bei einem derartigen<br />
Vorgehen der Fehler sogar sehr viel kleiner<br />
sein. Für Metalle mit einigermaßen vergleichbarer<br />
Atomgröße – zum Beispiel Eisen,<br />
32<br />
Für Submonolagen wird angegeben:<br />
Φ=<br />
1<br />
1 − ws<br />
∗ R<br />
1+R<br />
(3.26)<br />
Für den Volmer-Weber-Wachstumsmodus<br />
werden Inseln konstanter Höhe (h Monolagen)<br />
angenommen, die die Oberfläche zu<br />
0 ≤ Φ ≤ 1 bedecken. Dann ist das Verhältnis<br />
der Intensitäten:<br />
RVW = Φ(1 − wh a )(1 − ws)<br />
)(1 − wa)<br />
(1 − Φ+Φw h s<br />
(3.27)<br />
Für Stransky-Krastanov-Wachstum gelten<br />
im Prinzip die gleichen Überlegungen.<br />
Für Inselwachstum auf einer ersten abgeschlossenen<br />
Monolage gilt:<br />
RSK =<br />
1 − Φ+Φwh �<br />
1−wh a<br />
a +Φ 1−wa<br />
(1 − Φ+Φwh s )<br />
�<br />
ws<br />
1−ws<br />
�<br />
� (3.28)<br />
Für die erste Monolage (h =0)mußRFM<br />
benutzt werden.<br />
Silber, Kupfer und Kobalt (a ≈ 0.25 nm) –<br />
und ähnlichen Ordnungszahlen – hier bieteten<br />
sich Kobalt-Kupfer-Systeme an – lassen<br />
sich auch ohne Matrixfaktoren GenauigkeiteninderGrößenordnung<br />
von 10% erreichen<br />
[Wid02]. Dazu wurde aber nicht nach dem<br />
Aufdampfen sozusagen eine Autopsie mittels<br />
<strong>AES</strong> durchgeführt, sondern die Linienintensität<br />
während des Aufdampfens kontinuierlich<br />
verfolgt. Zusätzlich erfolgten Korrekturen<br />
für die freie Weglänge. Ein allgemeiner<br />
Korrekturfaktor von 0.21 beinhaltet neben<br />
dem oben beschriebenen cos α auch den Unterschied<br />
der experimentellen freien Weglänge<br />
zu dem Wert der ” Universalkurve“. Ebenso<br />
ist damit eine Verschiebung der Meßposition<br />
gegenüber der optimalen Quellenposition
für den Zylinderspiegelanalysator abgedeckt.<br />
Aus den vorangegangenen Ausführungen<br />
folgt: Quantitative <strong>Auger</strong>untersuchungen<br />
sind möglich. Es ist aber schwierig, genaue<br />
Ergebnisse für Bedeckungen zu erhalten,<br />
wenn die Probe während der Bedeckung<br />
bewegt wurde, da die Probenposition – zumindest<br />
für die <strong>Auger</strong>linien bei höherer Energie<br />
– kaum genau genug reproduziert werden<br />
kann.<br />
Solange man sich auf die schwereren Elemente<br />
der ersten beiden Übergangsreihen beschränkt<br />
(Scandium und Titan sowie Yttrium<br />
bis Molybdän haben größere Atomradien),<br />
kann man unbedenklich die ” Universalkurve“<br />
3.7 für die freien Weglängen benutzen.<br />
Der Monolagen-Matrixfaktor fällt ebenfalls<br />
nicht besonders ins Gewicht. Daher sind für<br />
diese Fälle die Vereinfachungen des Ossicini-<br />
Modells problemlos.<br />
Für andere Elementkombinationen sind<br />
die Gleichungen nach Krausch und Seah 3.19<br />
3.3 Zusammenfassung<br />
zu verwenden, mit der Einschränkung auf<br />
Φ < 1. Hier sollten auch experimentelle Werte<br />
für die freien Weglängen benutzt werden,<br />
da die Abweichungen von den einfachen analytischen<br />
um 30% liegen, die direkt in das<br />
Ergebnis eingehen.<br />
Jedoch sollte es möglich sein,<br />
das Amplitudenverhältnis R in den<br />
Ossicini-Gleichungen mit dem Monolagen-<br />
Matrixfaktor des betreffenden Systems zu<br />
modifizieren. Dies sollte problemlos sein, da<br />
die freien Weglängen für die höherenergetischen<br />
Primärelektronen deutlich größer sind,<br />
daher wird sich der Fehler auch in der zweiten<br />
und dritten Monolage nicht groß sein.<br />
Der Übergang vom Monolagen-Matrixfaktor<br />
zum Volumen-Matrixfaktor des Adsorbates<br />
(welches schließlich auch eine binäre Verbindung<br />
sein kann!) bedarf aber genauerer Untersuchungen,<br />
entweder experimentell oder<br />
durch Monte-Carlo-Rechnungen.<br />
33
3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />
34
4 Ergebnisse<br />
4.1 Beobachtungen<br />
Bei der Deposition von Gadolinium kam es zu<br />
einem eigenartigen Verhalten des Verdampfers.<br />
Wie in Abschnitt 2.2 auf Seite 12 beschrieben,<br />
wird bei dem verwendeten Verdampfer<br />
der Tiegel auf positive Hochspannung<br />
gelegt. Der Verdampfer wird üblicherweise<br />
über den Filamentstrom geregelt. Laut<br />
Gebrauchsanweisung und bisherigen Erfahrungen<br />
[Wid02a] wird der Filamentstrom<br />
(bei einer Tiegelspannung von 900-1000 V)<br />
von 1.6 A (Gelbglut) an bis zur gewünschten<br />
Aufdampfrate langsam hochgeregelt.<br />
Die Kontrolle der Aufdampfrate erfolgt,<br />
indem ein Kollektor vor dem Tiegel den ionisierten<br />
Anteil des Dampfstrahls mißt. Der<br />
gemessene Strom ist proportional zur Depositionsrate,<br />
wobei der Proportionalitätsfaktor<br />
materialabhängig ist. Er kann sich bei<br />
verschiedenen Materialien um mehr als zwei<br />
Größenordnungen unterscheiden.<br />
Ist der Tiegel noch kalt, detektiert der<br />
Ionenkollektor nur Elektronen aus dem Filament<br />
und zeigt negative Werte. Beim Aufheizen<br />
wird der Ionenstrom positiv und steigt<br />
langsam an. Durch Aufnahme der Schmelzenthalpie<br />
bleibt er während des Aufschmelzens<br />
konstant oder nimmt sogar ab. Nach<br />
dem Schmelzen steigt er weiter an und muß<br />
dann auf den gewünschten Wert geregelt werden.<br />
Bei Gadolinium ist dieses Verhalten sehr<br />
viel stärker ausgeprägt. Der Anstieg erfolgt<br />
zunächst langsam. Es ist dabei möglich, den<br />
Filamentstrom bis auf 2.1 A zu regeln. Der<br />
Ionenstrom steigt auf etwa 200 nA. Er kann<br />
schließlich, außer bei sehr vorsichtigem Heizen,<br />
beim Aufschmelzen noch einmal abfallen.<br />
Schließlich steigt der Ionenstrom geradezu<br />
explosionsartig an. Dies ist korreliert<br />
mit einem Anstieg des Emissionsstromes, der<br />
vom Filament auf den Tiegel fließt. Wird<br />
die Verdampferleistung nicht sofort zurückgenommen,<br />
erreicht er 1 mA (!). Dies wurde<br />
allerdings nur einmal ausgetestet. Dabei lief<br />
der Tiegel über und das Filament wurde zerstört.<br />
Um diesen Anstieg auszuregeln, muß der<br />
Filamentstrom bis auf 1.2 A zurückgenommen<br />
werden. Dies entspricht etwa dunkler<br />
Rotglut. Die genaue Farbtemperatur läßt<br />
sich nicht bestimmen, da das Filament nicht<br />
direkt sichtbar ist, und das Glühen des Tiegels<br />
die Beobachtung stört. Bei diesem Strom<br />
und der damit erzeugten Temperatur ist Glühemission<br />
eigentlich ausgeschlossen.<br />
Mit 1.2 A Filamentstrom und einer Hochspannung<br />
von etwa 900 V ergibt sich dann<br />
ein Ionenstrom in der Größenordnung von<br />
100 nA. Dies ergibt eine Depositionsrate von<br />
etwa 0.4 ML/min. Zunächst zeigt der Ionenstrom<br />
noch Schwankungen, nach einigen Minuten<br />
läuft der Verdampfer stabil.<br />
Zu Beginn der Arbeit wurde auch mit höheren<br />
Verdampferleistungen experimentiert.<br />
Dabei wurde ein Emissionstrom von 115 mA<br />
bei einer Hochspannung von 1000 V, also<br />
35
4 Ergebnisse<br />
eine elektrische Leistung von 115 W. Auffallend<br />
war, dass der Ionenstrom nach einem<br />
Maximum von 60 µA bei etwa 70 W<br />
Verdampferleistung auf 15–17 µA abfällt.<br />
Obwohl die Depositionsrate dabei nicht bestimmt<br />
wurde, scheint sie sehr hoch gewesen<br />
zu sein.<br />
Es bleibt also zu erklären, warum erstens<br />
nach dem Aufheizen bereits ein derartig<br />
geringer Filamentstrom ausreicht, um eine<br />
zum Verdampfen ausreichende Temperatur<br />
zu halten und zweitens der Ionenstrom bei<br />
steigender Verdampferleistung abfallen kann.<br />
Da über den Abfall des Ionenstroms bei<br />
sehr hohen Raten nur wenige Beobachtungen<br />
vorliegen (dieser Bereich ist für die vorliegenden<br />
Experimente ohne Belang), ist es schwer,<br />
darüber klare Aussagen zu machen. Setzen<br />
wir bis zum Maximum des Ionenstroms eine<br />
strikte Proportionalität zur Depositionsrate<br />
an, so werden bereits bei 70 W elektrischer<br />
Leistung etwa 4 ML/s deponiert. Es<br />
ist nicht möglich, davon auf die Verhältnisse<br />
bei 115 W zu schließen. Die Depositionsrate<br />
muß außerordentlich hoch gewesen sein. Es<br />
bieten sich zwei Erklärungen an. Es könnte<br />
sich bei hoher Verdampferleistung der ionische<br />
Anteil verändert haben. Es wäre aber<br />
auch möglich, dass der gemessene Strom in<br />
irgendeiner Weise mit einem erhöhten Druck<br />
im Verdampfergehäuse zusammenhängt.<br />
Für den raschen Anstieg der Dampfrate<br />
(und der Verdampferleistung) haben wir<br />
mehrere Erklärungen erwogen. Der verwendete<br />
Tiegel war größer als die in früheren Experimenten<br />
verwendeten. Da der starke Leistungsanstieg<br />
aber beim Ausgasen des leeren<br />
Tiegels nicht auftrat, ist zum Beispiel die<br />
thermische Strahlung des Tiegels als Ursache<br />
auszuschließen.<br />
Diskutiert wurden auch verschiedene Effekte<br />
durch Gadolinium-Ionen. Die Ionen im<br />
Dampfstrahl werden schließlich durch die<br />
Hochspannung des Tiegels beschleunigt. Ef-<br />
36<br />
fekte durch Sekundärelektronenemission sind<br />
aber sehr unwahrscheinlich. Bei einem hohen<br />
ionischen Anteil müßte die Depositionsrate<br />
bei gegebenem Ionenstrom gering sein. Bei<br />
Kupfer (mit einem hohen ionisierten Anteil)<br />
benötigt man für 1–2 ML/min einen Ionenstrom<br />
von 40 µA. Wenn bei Gadolinium bei<br />
100 nA 0.6 ML/min deponiert werden, kann<br />
der ionische Anteil nicht sehr hoch sein. Folglich<br />
ist hier kein anderes Verhalten als für<br />
Kupfer zu erwarten.<br />
Die photoelektrische Arbeit – also die<br />
Austrittsarbeit – liegt bei Gadolinium mit<br />
3.1 eV sehr niedrig (W 4.6 eV, Cu 4.65 eV).<br />
Es erscheint also nicht unwahrscheinlich, dass<br />
dies mit den beobachteteten Phänomenen<br />
zusammenhängt. Gadoliniumatome, die das<br />
Filament treffen, werden thermisch schnell<br />
wieder abgedampft. Die Zeit könnte jedoch<br />
ausreichen, um durch eine örtliche Erniedrigung<br />
der Austrittsarbeit Elektronenemission<br />
zu unterstützen.<br />
Für die Hypothese spricht, dass dieser<br />
Prozess sich durch Rückkopplung tatsächlich<br />
verstärken könnte und damit das explosionsartige<br />
Ansteigen über viele Größenordnungen<br />
erklären kann. Problematisch bleibt die<br />
Veweilzeit der Gadoliniumatome auf dem Filament<br />
und die damit resultierende effektive<br />
Austrittsarbeit.<br />
Überprüfen ließe sich diese Vermutung,<br />
indem man durch ein passend eingebautes<br />
Tantal- oder Wolframblech das Filament gegen<br />
den Dampfstrahl abschirmt. Dabei müßte<br />
natürlich Sorge getragen werden, dass der<br />
Elektronenstrahl nicht das Blech verdampft,<br />
anstatt den Tiegel zu heizen. Da dies nicht<br />
unbedingt trivial ist, könnte man stattdessen<br />
auch ein thoriertes Filament einbauen (photoelektrische<br />
Arbeit von Thorium 3.5 eV).<br />
Da die Austrittsarbeit eines Thoriumfilaments<br />
niedriger ist, dürften auftreffende Gadoliniumatome<br />
– anders als bei Wolfram –<br />
keine große Wirkung haben.
4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />
<strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie wurde in dieser<br />
Arbeit verwendet, um die Ionenflußanzeige<br />
des Verdampfers zu kalibrieren und um<br />
Verunreinigungen zu detektieren.<br />
Für Wolframdiselenid-Substrate ist dies<br />
problematisch, da nach J. Boneberg [Bon02]<br />
der Primärelektronenstrahl des Spektrometers<br />
die elektronische Struktur des Halbleiterkristalls<br />
stark verändert. Da nach Rettenberger<br />
[Ret98] Störstellen der Oberfläche als<br />
Nukleationskeime wirken, kommt ein mittels<br />
<strong>Auger</strong> untersuchter Kristall nicht mehr für<br />
Depositionsexperimente in Betracht.<br />
Es scheint, dass das Channeltron des<br />
Spektrometers Alterungserscheinungen aufweist.<br />
Zu Beginn der Arbeit aufgenommene<br />
Spektren erwiesen sich als sehr verrauscht,<br />
was ein Verfolgen der zeitlichen Entwicklung<br />
beinhahe unmöglich machte. Es war jedoch<br />
möglich, mittels der <strong>Auger</strong>aufnahmen eine<br />
Abschätzung für die Depositionsrate zu gewinnen,<br />
die dann mittels Rastertunnelmikroskopie<br />
präzisiert werden konnte.<br />
Die späteren Depositionsexperimente<br />
fanden immer bei 100 nA Ionenfluß statt,<br />
nachdem anfänglich mit verschiedenen Werten<br />
experimentiert worden war. Da der Ionenstrom<br />
aber nicht strikt proportional zur<br />
Depositionsrate ist, empfiehlt es sich, stets<br />
einen kalibrierten Wert zu benutzen. Abbildung<br />
4.1 stellt <strong>Auger</strong>spektren einer bei<br />
50 nA bedampften Probe dar. Wäre der Ionenstrom<br />
proportional zur Depositionsrate,<br />
so wäre die Probe nach der Deposition mit<br />
16 ML Gadolinium bedeckt, was eine stärkere<br />
Abschwächung der Substratlinien zu Folge<br />
hätte.<br />
Das starke Spektrometerrauschen konnte<br />
durch andere Einstellungen – eine längere<br />
Integrationszeit – unterdrückt werden.<br />
Dies führt natürlich zu einer längeren Einwirkung<br />
des Primärelektronenstrahls auf das<br />
Substrat.<br />
4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />
Nach den Erfahrungen der MBE-<br />
Teilgruppe zeigt ein Wolframdiselenid-Kristall,<br />
nachdem er eine halbe Stunde auf 300◦C geheizt wurde, im RHEED ein sauberes Beugungsbild.<br />
Daher wird angenommen, dass<br />
Adsorbatschichten abgedampft sind. Einige<br />
<strong>Auger</strong>aufnahmen (Bild 4.2) zeigen aber<br />
trotz des Reinigungsprozesses Kohlenstoffund<br />
Sauerstoff-Adsorbatlinien. Es ist daher<br />
zu erwägen, ob nicht zum Ausheizen eine<br />
etwas höhere Temperatur verwendet werden<br />
sollte. Möglicherweise war auch durch die<br />
Wärmeleitfähigkeit des Edelstahlprobenhalters<br />
zu gering und führte zu verzögertem<br />
Aufheizen.<br />
Als ständiges Problem erwies sich die<br />
Kohlenstofflinie. Dies ist aus den Aufnahmen<br />
4.3 und 4.4 zu ersehen. Zu Kalibrierungszwecken<br />
wurde ein Wolframblech durch einstündiges<br />
Sputtern bei Raumtemperatur gereinigt.<br />
Bild 4.3 zeigt das Spektrum. Die Verunreinigungen<br />
durch Kohlenstoff und Sauerstoff<br />
sind nur noch gering. Die 169 eV-Linie<br />
des Wolframs und die 272 eV-Linie des Kohlenstoffs<br />
haben vergleichbare Sensitivitäten<br />
(0.65 beziehungsweise 0.61), die Linienhöhen<br />
sind also direkt vergleichbar. Nur die Sauerstofflinie<br />
erscheint durch den Sensitivitätsfaktor<br />
von 0.125 im Vergleich zu den anderen<br />
etwa doppelt so stark.<br />
Das Wolframblech wurde für mehrere<br />
Stunden mit verschiedenen Parametern untersucht.<br />
Am Ende ergab sich das Spektrum<br />
4.4. Obwohl wegen der etwas unterschiedlichen<br />
Parameter die Spektren nicht direkt<br />
vergleichbar sind, ist die massive Vegrößerung<br />
der Kohlenstofflinie deutlich. Die Kohlenstoffbedeckung<br />
ist nun so groß, dass die<br />
Wolframlinie bereits geschwächt wird.<br />
Man muß daraus den Schluß ziehen, dass<br />
die Kammer durch Pumpenöl verschmutzt<br />
ist. Die Kohlenwasserstoffe des Restgases<br />
werden durch den Primärelektronenstrahl<br />
37
4 Ergebnisse<br />
38<br />
Abbildung 4.1: <strong>Auger</strong>-Spektren vor und nach der Deposition von nominell 16 ML Gd<br />
Abbildung 4.2: <strong>Auger</strong>-Spektrum eines ausgeheizten WSe2-Kristalls
4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />
Abbildung 4.3: <strong>Auger</strong>-Spektrum eines durch Sputtern gereingten Wolframblechs<br />
Abbildung 4.4: Das Wolframblech aus Abb. 4.3 nach der Elektronenbestrahlung<br />
39
4 Ergebnisse<br />
gecrackt und dadurch Kohlenstoff auf der<br />
Oberfläche deponiert. Durch Einbau eines<br />
zusätzlichen Absperrventils wird versucht,<br />
weiterer Verschmutzung vorzubeugen, unter<br />
Umständen ist aber auch eine gründliche Reinigung<br />
der Kammer notwendig.<br />
Dieses Problem macht die Bestimmung<br />
der Depositionsrate beinahe unmöglich, da<br />
dabei die Probe natürlich längere Zeit dem<br />
Elektronenstrahl ausgesetzt sein muß. Besonders<br />
drastisch ist dies in Bild 4.5 zu erkennen.<br />
Die Deposition von nominell 0.4 Monolagen<br />
Gadolinium war mit den Parametern<br />
der Aufnahme des reinen Substrates<br />
(grüne Kurve) nicht nachweisbar. Erst durch<br />
maximale Vergrößerung der Integrationszeit<br />
(blaue Kurve) wurde die Gd-Linie sichtbar.<br />
4.3 STM<br />
Da die Beugungsmethoden LEED und<br />
MEED erfolglos waren – beziehungsweise<br />
amorphes 1 Wachstum anzeigten, war das<br />
Tunnelmikroskop natürlich das wichtigste Instrument.<br />
Gerade dieses war jedoch während dieser<br />
Arbeit aufgrund verschiedener Probleme nur<br />
eingeschränkt nutzbar. Ein Fertigungsfehler<br />
im Steuergerät konnte behoben werden, außerdem<br />
ließ sich das Rauschen durch möglichst<br />
kurze Masseverbindungen mit großem<br />
Querschnitt teilweise unterdrücken, jedoch<br />
hat das Gerät noch nicht seine prinzipiellen<br />
Leistungsgrenzen erreicht. Es wird vermutet,<br />
daß dies auf eingestrahlte Störungen zurückzuführen<br />
ist, weitere Untersuchungen dazu<br />
wären wünschenswert.<br />
Allerdings läßt sich aus diesen Untersuchungen<br />
keine eindeutige Aussage über die<br />
atomare Nahordnung in den Gadolinium-<br />
Strukuren treffen. Es ist allerdings prinzipiell<br />
kaum möglich, Metallinseln auf einem<br />
Schichtstrukturhalbleiter atomar aufzulösen.<br />
Derselbe Parametersatz ist nur selten gleich-<br />
1 amorph bedeutet hier nur ” kein Beugungsbild“<br />
40<br />
Der Sensitivitätsfaktor dieser Linie liegt bei<br />
0.71 (nur unwesentlich höher als für Kohlenstoff).<br />
Auf dieser Probe befand sich nach den<br />
Untersuchungen mehr Kohlenstoff als Gadolinium!<br />
Dies wird zwar ein wenig relativiert<br />
durch den Matrixfaktor, da die Kohlenstofflinie<br />
durch Rückstreuung verstärkt wird, aber<br />
mehr als einen Faktor von 2 läßt sich dadurch<br />
nicht erklären.<br />
Zusammenfassend ist zu sagen, dass die<br />
<strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie in dieser Arbeit<br />
teils wegen des nicht völlig kohlenwasserstofffreien<br />
Vakuums, teils wegen der Empfindlichkeit<br />
des verwendeten Substrates nicht<br />
ihre normale Bedeutung erreicht hat. <strong>Auger</strong>aufnahmen<br />
waren aber für die erste Abschätzung<br />
der Depositionsrate unverzichtbar.<br />
zeitig für das Tunneln auf Metall und Halbleitern<br />
geeignet.<br />
Wie Rettenberger [Ret98] gezeigt hat,<br />
kann die STM-Spitze auch zur gezielten Verschiebung<br />
von Inseln auf Wolframdiselenid<br />
eingesetzt werden. Dies gelingt für mit dem<br />
Substrat nur schwach wechselwirkende Goldinseln<br />
bei Tunnelwiderständen von typischerweise<br />
4.3 STM<br />
Abbildung 4.5: <strong>Auger</strong>spektren vor und nach der Deposition von 0.6 ML Gadolinium<br />
Abbildung 4.6: Übersichtsaufnahme Probe 8,<br />
1.6 × 1.6 µm 2 , RSTM =<br />
404 MΩ, Bedeckung unbekannt<br />
Abbildung 4.7: Probe 8 mit 400 mV, 1.21 ×<br />
1.21 µm 2 , RSTM = 449 MΩ<br />
41
4 Ergebnisse<br />
schon um einen Metall-Metall-Tunnelkontakt<br />
gehandelt haben.<br />
Man sieht in erster Linie kreisförmige<br />
Strukturen des Substrates. Diese wurden in<br />
STM-Aufnahmen von Wolframdiselenid bereits<br />
in der Vergangenheit gefunden [Mar02].<br />
Die Strukturen wurden in unserer Gruppe<br />
während der letzten Monate bei verschiedenen<br />
STM- und AFM-Untersuchungen beobachtet.<br />
Ihre genaue Struktur ist noch unklar.<br />
Wir vermuten, dass es sich um Schraubenversetzungen<br />
handelt. Es würde sich vielleicht<br />
lohnen, einen unbedeckten Kristall auf dergleichen<br />
zu untersuchen. Auf einem sauberen<br />
Substrat könnte man mit wesentlich geringeren<br />
Tunnelwiderständen und folglich höherer<br />
Auflösung arbeiten. Matthes und Rettenberger<br />
[Ret98, Mat97] haben diese Strukturen<br />
nicht beobachtet. Allerdings waren für<br />
diese Untersuchungen kleinere Längenskalen<br />
von Interesse. Aus diesem Grund wurden die<br />
Kreise wahrscheinlich auch in unserer Gruppe<br />
früher nicht beobachtet.<br />
Die im Rahmen dieser Arbeit beobachteten<br />
Proben sind zu wenige, um auf das allgemeine<br />
Verhalten von Wolframdiselenid zu<br />
schließen.<br />
4.3.2 Dünne Filme<br />
Bei Probe 18 konnte zuerst ein etwas quantitativerer<br />
Wert für die Verdampferrate gewonnen<br />
werden. Nach den ersten, groben <strong>AES</strong>-<br />
Abschätzungen wurde hierbei für 20 min bei<br />
100 nA Ionenstrom Gadolinium deponiert.<br />
Es zeigt sich ein beinahe geschlossener,<br />
granularer Film.<br />
Diese Probe erwies sich im STM als<br />
problematisch. Die Tunnelbedingungen waren<br />
nicht sehr stabil, und die Spitze nahm<br />
Verunreinigungen von der Oberfläche auf.<br />
In Bild 4.9 ist deutlich zu sehen, wie die<br />
Spitze nach Überfahren offensichtlich einer<br />
Verunreinigung völlig abweichende Topographiewerte<br />
anzeigt. Dieses ” Zurückreißen“ der<br />
Spitze überdeckt die echte Topographie beinahe<br />
vollständig.<br />
42<br />
Auch wenn bei Bild 4.8 (die 2D-Version<br />
von Bild 4.9) die Tunnelbedingungen sehr<br />
problematisch waren, zeigt sich doch – vor allem<br />
im oberen linken Bereich – eine deutliche<br />
Anordnung der verbliebenen Löcher im Film.<br />
Auch auf Aufnahme 4.11 zeigen sich die Löcher<br />
nicht zufällig angeordnet. Wahrscheinlich<br />
ist dies auf Unregelmäßigkeiten im Substrat<br />
zurückzuführen. Diese Probe ist außerordentlich<br />
stark gestuft und damit die Oberfläche<br />
nicht unbedingt ideal.<br />
Spitzenartefakte genügen nicht, um das<br />
Bild zu erklären. Eine Mehrfachspitze müßte<br />
zumindest an den Stufen ein anderes Verhalten<br />
zeigen.<br />
4.3.3 Nanostrukturierte Filme<br />
Durch weitere Verringerung der Bedeckung<br />
war es möglich, Inselwachstum nachzuweisen.<br />
Die in Abbildung 4.12 dargestellte Probe<br />
ist ein wenig zu dick bedeckt, um von ” Nanostrukturen“<br />
zu sprechen. Aber die abgebildeten<br />
Strukturen erlauben trotzdem, einige<br />
Schlüsse zu ziehen.<br />
Auf der in Abbildung 4.12 dargestellten<br />
Probe wurde bei 100 nA Ionenstrom für<br />
5 min bei Raumtemperatur Gadolinium deponiert.<br />
Die Bedeckung ist nun klein genug,<br />
dass die einzelnen Inseln sich zu trennen beginnen.<br />
Die Korngröße ist schwer abzuschätzen,<br />
liegt aber im Bereich von 3–5 nm.<br />
Für die Aufnahme wurden noch extremere<br />
Parameter benutzt: 1.7 V Tunnelspannung<br />
(mit positiver Spitze) bei 76 pA ergeben<br />
einen Tunnelwiderstand von 22.4 GΩ.<br />
Verwendet wurde eine geschnittene Platin-<br />
Iridium-Spitze. Da bei diesen häufig Probleme<br />
mit Mehrfachspitzen auftreten, muß<br />
das Bild genau betrachtet werden, um solche<br />
Effekte auszuschließen. Zum Beispiel konnte<br />
Rettenberger [Ret98] zeigen, dass eine<br />
schlechte Spitze unter Umständen eine deutlich<br />
höhere Bedeckung vortäuschen kann.<br />
In diesem Fall sprechen jedoch die relativ<br />
großen Lücken gegen diese Hypothese. In diesen<br />
Lücken scheinen sich zwar gelegentlich
Abbildung 4.8: Übersichtsaufnahme bei<br />
RSTM = 7.46 GΩ,<br />
1.02 × 1.02 µm 2 , Bedeckung<br />
8 ML, sehr instabile<br />
Tunnelbedingungen<br />
Abbildung 4.10: Probe 18, RSTM =12.9 GΩ,<br />
0.5 × 0.5 µm 2 , Bedeckung<br />
8ML<br />
4.3 STM<br />
Abbildung 4.9: 3D-Ansicht von Bild 4.8<br />
Abbildung 4.11: RSTM = 16.4 G Ω, 0.5 ×<br />
0.5 µm 2<br />
43
4 Ergebnisse<br />
Abbildung 4.12: Probe 20, 500 × 500 ˚ A,<br />
RSTM =22.4 GΩ, Bedeckung<br />
siehe Text<br />
Abbildung 4.14: Größerer Bildausschnitt,<br />
200 × 200 nm 2 ,<br />
RSTM =16.2 GΩ<br />
44<br />
Abbildung 4.13: Das Strombild zu nebenstehender<br />
Aufnahme 4.12<br />
Haeufigkeit<br />
0.3<br />
0.25<br />
0.2<br />
0.15<br />
0.1<br />
0.05<br />
0<br />
0 5e-10 1e-09 1.5e-09 2e-09 2.5e-09 3e-09 3.5e-09 4e-09<br />
Hoehe [m]<br />
Haeufigkeit<br />
Abbildung 4.15: Histogramm über nebenstehende<br />
Aufnahme 4.14
noch Strukturen zu befinden, das Strombild<br />
4.13 stellt sie jedoch glatt dar. Wir nehmen<br />
daher die dargestellte Topographie als echt<br />
an.<br />
Allerdings erwiesen sich die Aufnahmen<br />
als nicht problemlos: Gadolinium scheint die<br />
Spitze relativ stark zu verschmutzen. Daher<br />
sind regelmäßige Reinigungsprozeduren notwendig.<br />
Trotzdem lassen sich gelegentliche<br />
” Schmierer“ nicht vermeiden.<br />
Daher lassen sich diese Aufnahmen auch<br />
zur Kalibrierung des Verdampfers benutzen.<br />
Zu diesem Zweck wird eine Aufnahme in etwas<br />
größerem Maßstab verwendet, um lokale<br />
Unterschiede auszugleichen. Es verbietet<br />
sich aber, einen wirklich großen“ Maß-<br />
”<br />
stab von vielleicht 1–2 µm2 zu verwenden,<br />
da dabei Biegungen im Substratkristall stören<br />
können. Auch bei der 200 × 200 nm2- Aufnahme (Bild 4.14) ist bereits einige Vorsicht<br />
notwendig. Um eine Verkippung des<br />
Substrates auszuschließen, wurde mittels der<br />
STM-Software eine Ebene, die durch möglichst<br />
viele Substratpunkte gegeben war, abgezogen.<br />
Das Histogramm 4.15 zeigt das Ergebnis.<br />
Es sind deutlich zwei Häufungspunkte<br />
zu erkennen, der Substratpeak bei 9 ˚A und eine mittlere Inselhöhe bei etwa 18 ˚ A.<br />
Die nach oben ausreißenden Werte bis über<br />
80 ˚A entstehen durch die beschriebenen Probleme<br />
mit der Spitze. Die Werte zwischen 0<br />
und 9 ˚A(also unter“ dem Substrat) erklä-<br />
”<br />
ren wir durch vorübergehende, größere Annäherung<br />
der Spitze an die Probe. Man darf<br />
nicht vergessen, dass die Spitze bei Tunnelwiderständen<br />
zwischen 15 und 25 GΩ bereits<br />
relativ weit von der Probe entfernt ist. Wir<br />
schätzen aus diesen Werten die Bedeckung<br />
zu 8 ˚ Aab.Füreinen genauen Wert sollte allerdings<br />
noch die z-Skala des Mikroskops mit<br />
einer Referenzprobe verglichen werden.<br />
Es ist nicht einfach, diesen Wert in Monolagen<br />
anzugeben, da die atomare Struktur<br />
des Filmes nicht bekannt ist. Nimmt man die<br />
hexagonale Volumenstruktur (c-Achse in der<br />
Probenormalen) an, so wären dies 1.4 ML.<br />
Da jedoch die Gitterkonstante in der Ebene<br />
4.3 STM<br />
für Gadolinium größer ist als für Wolframdiselenid,<br />
ist einfaches epitaktisches Wachstum<br />
nicht möglich. Dies wird schließlich auch<br />
durch die granulare Struktur des Filmes demonstriert.<br />
Nimmt man als Gitterkonstante<br />
den (kovalenten) Atomdurchmesser an, käme<br />
man auf 2.5 ML. Da Gadoliniumatome durch<br />
das 5d-Elektron stark von der Kugelform abweichen<br />
(was auch durch den ungewöhnlich<br />
großen Wert für die c-Achse von 5.78 ˚ Agezeigt<br />
wird) ist dies zu viel. Wir rechnen vorerst<br />
mit 2 ML. Dies führt auf eine Depositionsrate<br />
von 0.4 ML/min bei einem Ionenstrom<br />
von 100 nA.<br />
Über die lokale Struktur des deponierten<br />
Gadoliniums lassen sich vorerst noch keine<br />
sicheren Aussagen machen. Bereits die<br />
Inselform ist schwer anzugeben. Auf den Bildern<br />
erscheinen die Inseln als unstrukturierte<br />
Klumpen“. Wären Facetten zu erken-<br />
”<br />
nen, wäre dies interessant. Umgekehrt bedeutet<br />
ihr Nichtvorhandensein nicht viel. Es ist<br />
möglich, dass sie mit der verwendeten Spitze<br />
nicht aufgelöst werden konnten, es ist auch<br />
möglich, daß es für den Kristallit günstiger<br />
ist, keine Facetten auszubilden, oder sei es,<br />
dass die Strukturen amorph sind.<br />
Betrachten wir zunächst das Auflösungsvermögen<br />
der Spitze genauer. Die beobachteten<br />
Strukturen sind sehr flach (Dicke etwa<br />
10 ˚A, laterale Ausdehnung etwa 30–50 ˚A). Die Spitze befindet sich bei diesem Tunnelwiderstand<br />
mindestens 5–6 ˚AvonderOber fläche entfernt. Auch für eine atomar scharfe<br />
Spitze würden also Unter- und Oberkante<br />
der Facette unscharf dargestellt werden.<br />
Eine Höhe von 10 ˚ A kann also unter diesen<br />
Umständen nicht genügen, um eine Facette<br />
abzubilden.<br />
Von einigen Linescans her erscheinen die<br />
Inseln allerdings eher flache Tropfen zu sein<br />
als Kristallite (man beachte auch das Strombild<br />
4.13). Dies zeigt aber auch deutlich das<br />
begrenzte Aulösungsvermögen: Bei einem flachen<br />
Anstieg müßten bei höherer Auflösung<br />
monoatomare Stufen sichtbar sein.<br />
45
5 Zusammenfassung<br />
Das Ziel der vorliegenden Arbeit Wachstum<br />
selbstorganisierter Gadolinium-Nanostrukturen<br />
auf Wolframdiselenid war es, das<br />
Spektrum der auf diesem Substrat selbstorganisiert<br />
aufwachsenden Metalle um ein Seltenerdmetall<br />
zu erweitern.<br />
Bei den Untersuchungen ergaben sich zuerst<br />
Probleme durch plötzliches, explosives<br />
Anwachsen der Depositionsrate. Dies konnte<br />
mit hoher Wahrscheinlichkeit auf eine geringe<br />
Gadolinium-Bedeckung des Filaments<br />
im Verdampfer zurückgeführt werden. Diese<br />
erniedrigt die Austrittsarbeit des Filaments.<br />
Da die Gadoliniumbedeckung mit der Depositionsrate<br />
korreliert ist, kann sie durch<br />
Rückkopplung den beobachteten Effekt auslösen.<br />
Anders als bei den in früheren Arbeiten<br />
untersuchten Materialien (Kupfer, Silber,<br />
Gold [Ret98], Indium [Dip00, Ret98], Cobalt,<br />
Ruthenium [Lae00]) ist bei Gadolinium<br />
die Gitterkonstante größer als bei Wolframdiselenid.<br />
Die Bedingungen für epitaktisches<br />
Wachstum sind daher nicht günstig.<br />
Mit LEED- und MEED-Experimente konn-<br />
te kein kristallines Wachstum nachgewiesen<br />
werden.<br />
Da Elektronenbeugung zunächst nicht<br />
zum Erfolg führte, blieb nur die <strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie<br />
als integrale Untersuchungsmethode.<br />
Es erschien daher angebracht,<br />
Möglichkeiten und Grenzen sowie<br />
prinzipielle Probleme dieser Methode etwas<br />
ausführlicher zu erörtern.<br />
Mittels STM konnte granulares Wachstum<br />
nachgewiesen werden. Die beobachteten<br />
Strukturen waren auffallend flach. Ihre Höhe<br />
betrug ziemlich einheitlich 10 ˚A bei etwa<br />
2 ML Bedeckung. Die durchschnittliche Inselgröße<br />
konnte nicht genau bestimmt werden,<br />
liegt aber im Bereich von 3–5 nm. Die<br />
atomare Struktur der Cluster ist noch nicht<br />
bekannt.<br />
Durch die STM-Untersuchungen konnte<br />
auch eine Quantifizierung der Bedeckung erzielt<br />
werden, um die Verdampferrate zu kalibrieren.<br />
Dies ist eine wesentliche Voraussetzung<br />
für die geplanten Legierungsexperimente.<br />
47
4 Ergebnisse<br />
Trotzdem kann man sagen, dass die Inseln<br />
stark von der Kugelform abweichen, die<br />
man wegen der Isotropie der Oberflächenenergie<br />
für amorphe Körper erwarten würde.<br />
Dies kann sowohl an der Wechselwirkung mit<br />
dem Substrat liegen, als auch auf kristalline<br />
Struktur hindeuten.<br />
Dies gilt allerdings nur, wenn sich die<br />
Inseln im thermodynamischen Gleichgewicht<br />
befinden. Da die Diffusion beim Wachstum<br />
eine entscheidende Rolle spielt, muß dies<br />
nicht der Fall sein. Ist die Beweglichkeit auf<br />
dem Substrat höher als auf der Insel, so wird<br />
neues Material hauptsächlich am Rand angelagert<br />
(solange die Inseln nur einen kleinen<br />
46<br />
Teil der Oberfläche bedecken). Dann können<br />
tatsächlich flache Inseln entstehen, auch<br />
wenn energetisch andere Formen günstiger<br />
wären.<br />
Um diese Frage zu entscheiden, bieten<br />
sich zwei Vorgehensweisen an. Untersuchungen<br />
bei verschiedenen Temperaturen würden<br />
den Einfluß der Diffusion deutlich zeigen.<br />
Wenn bei höherer Bedeckung die Inseln weiter<br />
zusammenwachsen, und dadurch stabilisiert<br />
werden, könnte es möglich sein, STM-<br />
Aufnahmen tatsächlich mit der erforderlichen<br />
Auflösung zu machen, ohne die Strukturen<br />
zu verschieben.
5 Zusammenfassung<br />
48
6 Ausblick<br />
Ohne Zweifel stellt die vorgelegte Arbeit<br />
nur den Beginn der Arbeiten an Gadolinium<br />
dar.<br />
Die vorgesehenen Untersuchungen von<br />
Legierungen werden demnächst in Angriff genommen.<br />
In erster Linie handelt es sich hierbei<br />
um die C15-Phase mit Nickel. Unter Umständen<br />
wäre auch an eine Erweiterung auf<br />
Eisen und Aluminium zu denken. An Wiederinbetriebnahme<br />
von MEDUSAs PAC-Spektrometer<br />
ist zunächst nicht gedacht. Hier böte<br />
sich vielleicht die Möglichkeit, die Untersuchungen<br />
von de la Presa et al. [PMP00] auf<br />
zweidimensionale System auszudehnen.<br />
Da in unserer Gruppe bereits umfangreiche<br />
Erfahrungen mit dem Bandmagneten<br />
CoPt3 gesammelt wurden, wäre es naheliegend,<br />
den Übergang zwischen Band- und lokalisiertem<br />
Magnetismus am ” Mischsystem“<br />
GdCo2 zu studieren.<br />
Aber auch ohne so weit in die Zukunft zu<br />
schauen, bietet das System viele Möglichkeiten.<br />
Zunächst ist angedacht, die LEED-Beobachtungen<br />
wiederaufzunehmen. Wahrscheinlich<br />
wird sich dabei nichts finden, da die Inseln<br />
zu klein sind, aber da dies die einfachste<br />
Möglichkeit ist, die lokale Struktur anzugehen,<br />
sollte es versucht werden. Bei größerer<br />
Bedeckung, wenn die Inseln zusammenwachsen,<br />
sollte es möglich sein, durch geringere<br />
Tunnelwiderstände mit dem STM höhere<br />
Auflösungen zu erreichen, ohne die Inseln<br />
zu verschieben.<br />
Untersuchungen der lokalen Struktur<br />
mittels PAC-Spektroskopie sind äußerst pro-<br />
blematisch, da der genaue Einbau der Sondenatome<br />
nur schwer zu kontrollieren ist. Daher<br />
wird PAC für die reinen Gadoliniumsysteme<br />
wohl keine Rolle mehr spielen. Wie bereits<br />
Krausch [Kra91] ausgeführt hat, sind<br />
dergleichen heute Domäne der Rastersondenmikroskope.<br />
Von der <strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie<br />
wurde in dieser Arbeit kein besonders ausführlicher<br />
Gebrauch gemacht. Sobald das<br />
Kohlenstoffproblem beseitigt ist, bieten sich<br />
hier auch Möglichkeiten, da eine in-situ-<br />
Verfolgung der <strong>Auger</strong>-Intensitäten die Beobachtung<br />
des gesamten Wachstumsprozesses,<br />
von der ersten Nukleation bis zum dicken<br />
Film, gestattet. Das STM liefert dagegen immer<br />
nur das Bild eines Augenblicks. Freilich<br />
darf hierbei die Empfindlichkeit des Substrates<br />
nicht vergessen werden. Wie ausgeführt,<br />
sind Kristallschäden durch den Primärelektronenstrahl<br />
nicht auszuschließen. Möglicherweise<br />
können solche Effekte durch einen flacheren<br />
Einfallswinkel verringert werden.<br />
Bisher überhaupt noch nicht untersucht<br />
wurden anscheinend die Auswirkungen von<br />
magnetischen Inseln auf die halbleitenden Eigenschaften<br />
des Substrates. Es gibt Untersuchungen<br />
von Rettenberger [Ret98] über das<br />
Fermi-Level-Pinning durch Adsorbate, magnetische<br />
Eigenschaften wurden dabei nicht<br />
untersucht. Hier würde sich wieder ein Vergleich<br />
zwischen dem Stoner-Magneten CoPt3<br />
und dem Heisenberg-Magneten Gadolinium<br />
anbieten.<br />
49
6 Ausblick<br />
50
7 Literaturverzeichnis<br />
[AFL94] J. G. Amar, F. Family, P.-M. Lam,<br />
” Dynamic scaling of island-size distribution<br />
and percolation in a model of<br />
submonolayer molecular beam epitaxy“,Phys.<br />
Rev. B 50(12)(1994)8781<br />
[AMT01] M. Albrecht, A. Maier, F. Treubel,<br />
M. Maret, R. Poinsot, G. Schatz,<br />
” Self-assembled magnetic nanostructures<br />
of CoPt3 with favoured chemical ordering“,<br />
Europhys. Lett. 56(6)(2001)884<br />
[Atk83] P.W.Atkins,physicalchemistry,2 nd<br />
edition, Oxford University press, Oxford,<br />
London, Glasgow, New York, 1983<br />
[BE66] Brockhaus Enzyklopädie, 17. Auflage<br />
des Großen Brockhaus, F. A. Brockhaus,<br />
Wiesbaden, 1966-1981<br />
[BiR82] G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber,<br />
E. Weibel, ” Tunneling through a controllable<br />
vacuum gap“, Appl. Phys. Lett.<br />
40(1982)178; diess. ” Surface studies by<br />
scanning tunneling microscopy“, Phys.<br />
Rev. Lett. 49(1982)57<br />
[Bon00] D. A. Bonnel ” Scanning probe microscopy<br />
and spectroscopy“, John Wiley<br />
and Sons, New York, 2000<br />
[Bon02] J. Boneberg, persönliche Mitteilung<br />
[Bue02] S. Bueble, Schäfer Technologie<br />
Gmbh, persönliche Mitteilung<br />
[Die00] W. Dieterich, ” Ratengleichungen und<br />
Skalenteorie der Nukleationstheorie“,<br />
Vorlesungsscript, <strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong>,<br />
2000<br />
[Dip00] Markus Dippel, ” Charakterisierung<br />
des Schmelzverhaltens selbstorganisierter<br />
Indium-Nanostrukturen auf WSe2-<br />
Substraten“, Dissertation, <strong>Universität</strong><br />
<strong>Konstanz</strong>, 2000<br />
[Fil98] G. Filleböck, ” Selbstorganisierte Nanostrukturen“<br />
Dissertation, <strong>Universität</strong><br />
<strong>Konstanz</strong>, 1998<br />
[Gal69] T. E. Gallon ” A simple model for the<br />
dependence of <strong>Auger</strong> intensities on specimen<br />
thickness“, Surf. Sci. 17(1969)486<br />
[GTS98] M. Gajdzik, T. Trappmann, C. Sürgers,H.v.Löhneysen,<br />
” Morphology and<br />
magnetic properties of submonolayer Gd<br />
films“, Phys Rev. B 57(1998)3525<br />
[HaM79] P. M. Hall, J. M. Morabito, ” Matrix<br />
effects in quantitative <strong>Auger</strong> Analysis of<br />
dilute alloys“, Surf. Sci 83(1979)391<br />
[Har68] L. A. Harris ” Analysis of materials by<br />
electron-excited <strong>Auger</strong> electrons“, J. Appl.<br />
Phys. 39(1968)1419,1428<br />
[HCH96] K. R. Heim, S. T. Coyle, G. G.<br />
Hembree, J. A. Venables, M. R. Scheinfein,<br />
” Growth of nanometer-size metallic<br />
particles on CaF2(111)“, J. Appl. Phys.<br />
80(2)(1996)1161<br />
[Hed95] ” Handbook of <strong>Auger</strong> electron spectroscopy“,Ed.C.L.Hedberg,Physical<br />
Electronics, Eden Prairie, 1995<br />
[HeG94] M. Henzler, W. Göpel ” Oberflächenphysik<br />
des Festkörpers“, 2. Aufl. Teubner,<br />
Stuttgart, 1994<br />
51
7 Literaturverzeichnis<br />
[Ibe90] J. P. Ibe, P. P. Bey, S. L. Brandow,<br />
R. A. Brizzolara, N. A. Burnham, D.<br />
P.deLella,K.P.Lee,C.R.Marrian,<br />
R. J. Coltan, J. Vac. Sci. Technol. A<br />
8(4)(1990)3570<br />
[Jen98] P. Jensen, H. Larralde, M. Meunier,<br />
A. Pimpinelli, ” Growth of threedimensional<br />
structures by atomic deposition<br />
on surfaces containing defects:<br />
simulations and theory“, Surf. Sci,<br />
412/413(1998)458<br />
[Kap02] E. Kapon, ” Semiconductor quantum<br />
wires and quantum dots grown by seeded<br />
self-ordering on nonplanar surfaces“,<br />
Book of Abstracts, 2 nd Lion Symposium,<br />
Villigen, 2002<br />
[Ker79] R. Kern, G . Le Lay, J, J, Métois,<br />
Current Topics in material science<br />
3(1979)139<br />
[Kru00] K. Krug, ” Charakterisierung elektronischer<br />
und magnetischer Eigenschaften<br />
in Seltenen Erd-Borkarbiden“, Dissertation,<br />
Georg-August-<strong>Universität</strong>, Göttingen,<br />
2000<br />
[Kra91] G. Krausch, ” PAC-Experimente an<br />
Halbleiteroberflächen und Metall/Halbleiter-Grenzflächen“<br />
Dissertation, <strong>Universität</strong><br />
<strong>Konstanz</strong>, 1991<br />
[Lae00] M. Lämmlin, ” Struktur und Magnetismus<br />
von Übergangsmetallen in eingeschränkter<br />
Geometrie“, Diplomarbeit,<br />
<strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong>, 2000<br />
[Lan53] J. J. Lander ” <strong>Auger</strong> Peaks in<br />
the energy spectra of secondary electrons<br />
from various materials“,Phys. Rev.<br />
91(1953)1382<br />
[Lut96] H. Lüth, ” Surfaces and interfaces of<br />
solid materials“, 3. Auflage, Springer,<br />
Berlin Heidelberg New York 1995<br />
[Mar02] M. Maret, persönliche Mitteilung<br />
52<br />
[Mat97] Th. Matthes, ” PhotonenunterstützteRastertunnelmikroskopie/Spektroskopie<br />
auf Halbleitern mit geringer Oberflächenzustandsdichte“,<br />
Dissertation, <strong>Universität</strong><br />
<strong>Konstanz</strong>, 1997<br />
[MAT02] Website Fa. Mateck Gmbh,<br />
http://www.mateck.de, 2002<br />
[Mig89] J. J. Miguel, A. Cebollada, J. M.<br />
Gallego, S. Ferrer, R. Miranda, C. M.<br />
Schneider, P. Bressler, J. Garbe, K. Bethke,<br />
J. Kirschner, ” Characterization of the<br />
growth process and magnetic properties<br />
of thin ferromagnetic cobalt films on<br />
Cu(100)“, Surf. Sci. 211(1989)732<br />
[Mor96] Ch. E. Mortimer, ” Chemie“, übersetzt<br />
und bearbeitet von U. Müller, Georg<br />
Thieme Verlag, Stuttgart, New York,<br />
1996<br />
[Mue97] G. Müller, ” Allgemeine Chemie für<br />
Physiker“, Vorlesungsmitschrieb, <strong>Universität</strong><br />
<strong>Konstanz</strong>, 1997<br />
[NRL02] Website des Center for Computational<br />
material science, Naval<br />
Research Laboratory, material<br />
science and technology division,<br />
http://cst-www.nrl.navy.mil, 2002<br />
[Nys01] P. Nysten, persönliche Mitteilung<br />
[OMC84] S. Ossicini, R. Memeo, F. Ciccacci,<br />
” <strong>AES</strong> analysis of the growth mechanism<br />
of metal layers on metal surfaces“, J. Vac.<br />
Technol. A3(2)(1985)387<br />
[PiV98] A. Pimpinelli, J. Villain, ” Physics of<br />
crystal growth“, Cambridge University<br />
press, 1998<br />
[PaR67] P. W. Palmberg, T. N. Rhodin ” <strong>Auger</strong><br />
electron spectroscopy of fcc metal<br />
surfaces“, J. Appl. Phys. 39(1967)2425<br />
[PMP00] P. de la Presa, S. Müller, A. F. Pasquevich,<br />
M. Forker, ” Investigation of the<br />
magnetic hyperfine field of 111 Cd in the
are-earth Laves phases RCo2 and RNi2,<br />
J. Phys. Condens. Matter 12(2000)3423<br />
[Rai92] Ludwig Bergmann, Clemens Schäfer,<br />
Lehrbuch der Experimentalphysik, Hrsg.<br />
Wilhelm Raith, Band 6: Festkörper, de<br />
Gruyter, Berlin New York 1992<br />
[Ret98] A. Rettenberger, ” Selbstorganisiertes<br />
Wachstum metallischer Nanostrukturen<br />
auf Schichtgitterhalbleitern“, Dissertation,<br />
<strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong>, 1998<br />
[Reu72] W. Reuter, in: Proc. Sixth Int. Conf.<br />
on X-ray Optics and Microanalysis, Hrsg.<br />
G . Shinoda, K. Kohra, T. Ichinokowa,<br />
Univ. of Tokyo Press, 1972, S. 121<br />
[RST95] P. W. Rooney, A. L. Shapiro, M. Q.<br />
Tran, F. Hellman, ” Evidence of a surfacemediated<br />
magnetically inducesd miscibility<br />
gap in Co-Pt alloy thin films, Phys.<br />
Rev. Lett. 75(1995)1843<br />
[SaW93] ” Lexikon der Elektronik und Mikroelektronik“,<br />
herausg. von D. Sautter, H.<br />
Weinerth, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1993<br />
[Sch00] G. Schatz, Scriptum zur Vorlesung<br />
” Surfaces and thin film physics“, <strong>Universität</strong><br />
<strong>Konstanz</strong>, unveröffentlicht, 2000<br />
[Sea72] M. P. Seah, ” Quantitative <strong>Auger</strong> electron<br />
spectroscopy and electron ranges“<br />
Surf. Sci. 32(1972)703<br />
[Sea83] M. P. Seah; in: Practical surface analysis<br />
by <strong>Auger</strong> and X-ray photoelectron<br />
spectroscopy,Hrsg.D.Briggs,M.P.Seah;<br />
John Wiley and Sons, New York<br />
1983, Kap. 5<br />
[SeD79] M.P.Seah,W.A.Dench ” Quantitative<br />
electron spectroscopy of surfaces: a<br />
standard data base fo electron inelastic<br />
mean free paths in solids“, Surf. Interf.<br />
Anal. 1(1979)2<br />
[ShI81] R. Shimizu, S. Ichimura, ” Quantitative<br />
analysis by <strong>Auger</strong> electron spectroscopy“,<br />
Toyota Foundation Research report<br />
I-006 No. 76-0175, Osaka, 1981<br />
Surf. Sci. 112(1981)386<br />
[SiH75] E. N. Sickafus, D. M. Holloway ” Specimen<br />
position effects on energy shifts<br />
and signal intensity in a single-stage<br />
cylinddrical-mirror analyzer“, Surf. Sci.<br />
51(1975)131<br />
[Tia92] D. Tian, H. Li , S. C. Wu, F. Jona,P.M.Marcus,<br />
” Atomic and electronic<br />
structure of thin films of Mn on Pd(111)“,<br />
Phys. Rev. B 45(1992)3749<br />
[Ven84] J. A. Venables, G. D. T. Spiller, M.<br />
Hanbrücken, ” Nucleation and growth of<br />
thin films“, Rep. Prog. Phys. 47(1984)399<br />
[Ven94] J. A. Venables, ” Atomic processes<br />
in crystal growth“, Surf. Sci.<br />
299/300(1994)798<br />
[Vog97] Ch. Gerthsen, ” Gerthsen Physik“, bearb.<br />
von H. Vogel, Springer, Berlin, Heidelberg,<br />
1997<br />
[Wid02] H. Wider, ” Surfactant-Wirkung von<br />
Indium auf das Wachstum von Kobalt<br />
auf der Kupfer(111)-Oberfläche“ Dissertation,<br />
<strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong>, 2002<br />
[Wid02a] H. Wider, persönliche Mitteilung<br />
[Wul01] G. Wulff, ” Zur Frage der Geschwindigkeit<br />
des Wachstums und der Auflösung<br />
von der Krystallflächen“, Z. Kristallogr.<br />
Mineral. 34(1901)449<br />
[ZhL97] Z. Zhang, M. G. Legally, ” Atomistic<br />
processes in the early stages of thin film<br />
growth“, Science 276(1997)377<br />
53
7 Literaturverzeichnis<br />
54
8Danke!<br />
An dieser Stelle ein herzliches Dankeschön<br />
an alle, die zum Gelingen dieser Arbeit<br />
beigetragen haben:<br />
Herrn Professor Dr. Schatz, dem ich<br />
die Begeisterung für die Oberflächenphysik<br />
verdanke und der diese Arbeit erst ermöglicht<br />
hat. Er hat sich auch stets bemüht,<br />
mich wieder zusammenzusetzen, wenn ich<br />
mich einmal wieder mitsamt dem Gerät zerlegt<br />
hatte ( Liebig, Sie brauchen einen Op-<br />
”<br />
timisten bei sich!“).<br />
Frau Professor Dr. Scheer, die sich nicht<br />
nur bereit erklärt hat, als Zweitgutachterin<br />
zu fungieren, sondern auch einmal selbst an<br />
der MEDUSA Hand angelegt hat.<br />
” Meinem“ Doktoranden Frank Treubel,<br />
der meine gelegentlichen Temperamentsausbrüche<br />
stets geduldig ertragen hat. Alles<br />
Gute für Deine weitere Arbeit!<br />
Helmut Wider, der neben der Vorbereitung<br />
auf seine Promotion noch Zeit fand,<br />
uns im Labor zu helfen, und ohne dessen<br />
Erfahrung und experimentelles Geschick<br />
Manches nicht möglich gewesen wäre. Ich<br />
werde mich noch lange an den gemeinsamen<br />
Kampf mit der blauen Höllenmaschine<br />
erinnern!<br />
Christof Niedermayer für viele interessante<br />
Gespräche und Diskussionen. Seine<br />
stete Unterstützung und Ermutigung haben<br />
mir sehr geholfen.<br />
Johannes Boneberg, der mich darüber<br />
aufklärte, dass Wolframdiselenid mehr ist<br />
als nur eine van-der-Waals-Oberfläche und<br />
mir damit die Augen für die Halbleiterphysik<br />
öffnete.<br />
Bill Evenson, der mich darauf aufmerksam<br />
machte, dass die <strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie<br />
mehr liefern kann als nur ” es ist<br />
Gadolinium auf der Probe!“<br />
Uwe Mazur, der mich in das Gebiet<br />
der Ultrahochvakuumtechnik einführte und<br />
mich stets wieder aus den Krümeln befreite,<br />
wenn ich mal wieder meinte, einen Ölfilter<br />
zerlegen zu müssen.<br />
Ildico Guhr, Alexander Barth, Bernd<br />
Riedlinger und Till Ulbrich, ohne die die<br />
AGSchatz einfach nicht vollständig wäre,<br />
für die vielen Diskussionen über Physikalisches<br />
und Unphysikalisches.<br />
Christina Cecco, die bei ihren Aufenthalten<br />
in <strong>Konstanz</strong> stets mit mir die Spätschicht<br />
vertreten hat und der ich viele Anregungen<br />
und Hinweise verdanke.<br />
Hans-Fridtjof Pernau und Christian Debuschewitz<br />
von der AGScheer, die ich mit<br />
ständigen Fragen, von der Bedienung einer<br />
Fräsmaschine bis zu den Einzelheiten der<br />
STM-Steuerung, heimsuchte.<br />
Auch allen hier nicht namentlich genannten<br />
Mitglieder der Arbeitsgruppe<br />
Scheer und des Lehrstuhls Maret, die in der<br />
Kaffeerunde zu dem speziellen P10-Flair<br />
beigetragen haben, sei herzlich gedankt.<br />
Und – zuletzt, aber nicht an letzter<br />
Stelle – meinen Eltern, deren fortdauernde<br />
Unterstützung mir das Physikstudium<br />
überhaupt erst ermöglicht hat. Besonderen<br />
Dank an meinen Vater, der mich lehrte,<br />
einem Oszillographenbild seinen richtigen<br />
Stellenwert zuzuweisen.<br />
55