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3 Auger-Elektronenspektroskopie (AES) - KOPS - Universität Konstanz

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Wachstum selbstorganisierter<br />

Gadolinium-Nanostrukturen auf<br />

Wolframdiselenid<br />

Diplomarbeit<br />

vorgelegt von<br />

Andreas Liebig<br />

ArbeitsgruppeProf.Dr.G.Schatz<br />

Fachbereich Physik<br />

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion<br />

<strong>Universität</strong> <strong>Konstanz</strong>


ii<br />

Es ist nicht einfach, erfolglose von erfolgreichen Experimenten zu<br />

unterscheiden, denn die meisten Arbeiten, die am Schluß erfolgreich<br />

sind, stellen das Resultat einer Reihe erfolgloser Experimente dar, in<br />

denen die Schwierigkeiten schrittweise ausgemerzt wurden.<br />

Robert H. Goddard


Inhaltsverzeichnis<br />

Einleitung v<br />

1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern 1<br />

1.1 Nukleation und Kristallwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1<br />

1.1.1 Oberflächenenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1<br />

1.1.2 Wulff-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2<br />

1.1.3 Realkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3<br />

1.1.4 Dünne Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />

1.1.5 G itterfehlanpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />

1.2 G adolinium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />

1.3 Wolframdiselenid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />

1.3.1 Tunnelspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />

2 Experimentelle Grundlagen 11<br />

2.1 Molekularstrahlepitaxie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />

2.2 Die MBE-Anlage MEDUSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />

2.2.1 Triodenpumpe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />

2.2.2 Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />

2.3 Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />

2.3.1 <strong>AES</strong> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />

2.3.2 Elektronenbeugung an Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />

2.3.3 Rastertunnelmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17<br />

3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>) 21<br />

3.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21<br />

3.2 Quantifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />

3.2.1 Apparative Einflüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />

3.2.2 mittlere freie Weglänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27<br />

3.2.3 Stöchiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28<br />

3.2.4 Adsorbatschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30<br />

3.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32<br />

4 Ergebnisse 35<br />

4.1 Beobachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35<br />

4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />

4.3 STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40<br />

4.3.1 erste Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40<br />

4.3.2 Dünne Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />

iii


Inhaltsverzeichnis<br />

4.3.3 Nanostrukturierte Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />

5 Zusammenfassung 47<br />

6 Ausblick 49<br />

7 Literaturverzeichnis 51<br />

8 Danke! 55<br />

iv


Einleitung<br />

Die Ausnutzung der Selbstorganisation<br />

zur Strukturierung wurde in den letzten Jahren<br />

zunehmend untersucht, da die Strukturgröße<br />

der technisch verwendeten Bauteile<br />

bereits nahe der Auflösungsgrenze optischer<br />

Lithographie liegt. Elektronenstrahllithographie<br />

gestattet zwar deutlich kleinere<br />

Strukturen, ist aber für die industrielle Anwendung<br />

noch zu aufwendig. Hochinteressant<br />

ist daher in diesem Zusammenhang auch die<br />

Kombination von lithographischen Techniken<br />

mit selbstorganisierten Wachstumsprozessen<br />

(siehe Kapon [Kap02]).<br />

In den vergangenen Jahren wurden für<br />

die Legierung CoPt3 teilweise äußerst interessante<br />

magnetische Eigenschaften festgestellt.<br />

So kann es zum Beispiel in einem<br />

dünnen Film zu magnetischer Anisotropie<br />

senkrecht zur Fläche kommen (siehe Rooney<br />

et al. [RST95]). Andererseit hat sich<br />

gezeigt, dass CoPt3 auf dem Schichtgitterhalbleiter<br />

WSe2 nicht nur in reinem Inselwachstum<br />

kristallisiert, sondern die inerte<br />

Substratoberfläche das Auftreten einer chemisch<br />

geordneten Legierung begünstigt.<br />

Wie Albrecht et al. [AMT01] gezeigt<br />

haben, kann das selbstorganisierte Wachstum<br />

ausgenutzt werden, um eine sehr scharfe<br />

Größenverteilung der Strukturen zu erhalten.<br />

Die granularen Strukturen sind von<br />

großem Interesse für die magnetische Datenspeicherung.<br />

Es wird angenommen, dass es<br />

möglich ist, durch solche Materialien von der<br />

bisherigen in-plane-Lage der benutzten Domänen<br />

zu einer senkrechten Orientierung zu<br />

gelangen. Dies würde höhere Speicherdichten<br />

ermöglichen.<br />

In den klassischen Ferromagneten Eisen,<br />

Cobalt und Nickel wird der Magnetismus<br />

von den itineranten 3d-Elektronen getragen<br />

(Stoner-Magnetismus). Im Gegensatz dazu<br />

sind bei den Seltenerdmetallen die 4f-Elektronen<br />

lokalisiert (Heisenberg-Magnetismus).<br />

Daher fanden in den vergangenen Jahren die<br />

C15-Lavesphasen RM2 (R Seltenerdmetall,<br />

M 3d-Übergangsmetall Fe, Co, Ni) zunehmendes<br />

Interesse. Es gibt in dieser Klasse sowohl<br />

Paramagneten als auch Band- und Heisenberg-Ferromagneten.<br />

Teilweise wird auch<br />

durch das Molekularfeld der Seltenerdatome<br />

ein Band-Magnetismus induziert (de la Presa<br />

et al. [PMP00]).<br />

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war<br />

es nun, das Wachstum von Gadolinium auf<br />

Wolframdiselenid zu charakterisieren. Als<br />

Fernziel war dabei die Untersuchung von<br />

GdNi2-Strukturen auf dem selben Substrat<br />

angedacht.<br />

Aber bereits die reinen Gadolinium-<br />

Strukturen sind von einigem Interesse. Für<br />

Filme aus 3d-Bandmagneten wurde bereits<br />

vor längerem die Abnahme der Curie-Temperatur<br />

mit der Filmdicke untersucht. Gajdzik<br />

et al. [GTS98] haben vor einigen Jahren das<br />

Verhalten von Gadolinium-Filmen im Submonolagen-Bereich<br />

untersucht. Dabei wurde<br />

Lagenwachstum auf der Niob(110)-Oberfläche<br />

untersucht. Ferromagnetisches Verhalten<br />

wurde bis hinab zu einer halben Monolage<br />

nachgewiesen.<br />

Da das System Gadolinium auf Wolframdiselenid<br />

aufgrund der van-der-Waals-<br />

Oberfläche des Substrates Inselwachstum erwarten<br />

ließ, lag es nahe, die Untersuchungen<br />

v


Einleitung<br />

an diesem System fortzuführen.<br />

Allerdings war dabei eine Schwierigkeit<br />

zu erwarten: Die Seltenerdmetalle haben<br />

einen sehr großen Atomradius. Bei allen bisher<br />

auf den Schichtstrukturhalbleitern untersuchten<br />

Metallen war die Gitterkonstante<br />

kleiner als die des Substrates. Dies ist bei<br />

vi<br />

Gadolinium gerade umgekehrt. Die dadurch<br />

auftretende hohe Grenzflächenspannung läßt<br />

zwar erst recht Inselwachstum erwarten, dies<br />

kann aber unerwünschte Auswirkungen auf<br />

die Kristallstruktur haben und zu amorphem<br />

Wachstum führen.


1 Metallische Nanostrukturen auf<br />

Schichtgitterhalbleitern<br />

1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />

Bei dem Aufwachsen von Strukturen auf<br />

Oberflächen handelt es sich um Nichtgleichgewichtsprozesse.<br />

Bevor die Vorgänge auf einer<br />

Oberfläche diskutiert werden, wollen wir<br />

einen Blick auf das Wachstum von Kristallen<br />

im Gleichgewicht oder Quasi-Gleichgewicht<br />

werfen.<br />

Dazu betrachten wir zunächst die Bildung<br />

eines Kristalls aus einer Lösung (es besteht<br />

kein grundlegender Unterschied zu der<br />

Kristallbildung aus der Schmelze und der aus<br />

der Gasphase).<br />

Die Löslichkeit des Stoffes ist von der<br />

Temperatur abhängig. Solange die Temperatur<br />

ausreichend hoch ist, ist die Lösung stabil.<br />

Bei tieferen Temperaturen wird die feste<br />

(kristalline) Phase stabil. In einem Übergangsbereich<br />

(Ostwald-Miers-Bereich) ist die<br />

kristalline Phase bereits stabil, es können<br />

sich aber keine Kristallite spontan bilden<br />

[Mue97]. Das bedeutet, ein Keimkristall in<br />

der übersättigten Lösung wächst, ohne dass<br />

weitere Keime entstehen. Deshalb ist dieser<br />

Bereich für die Kristallzucht sehr wichtig. Zu<br />

starke Unterkühlung würde spontane Keimbildung<br />

ermöglichen, der entstehende Festkörper<br />

wäre polykristallin.<br />

Da durch die Kristallisation die Konzentration<br />

abnimmt, muß die Lösung während<br />

des Kristallwachstums langsam abgekühlt<br />

werden.<br />

Bei geologischen Prozessen, bei denen extrem<br />

geringe Abkühlraten auftreten, können<br />

daher riesige Einkristalle entstehen (bei Feldspat<br />

bis zu mehreren Metern Länge [Nys01]).<br />

Die atomare Struktur des – idealen, ohne<br />

Wandberührung wachsenden – Kristalls<br />

ist dabei in seinem Inneren durch die Wechselwirkung<br />

(kovalent, ionisch oder van-der-<br />

Waals) zwischen seinen Bausteinen sowie deren<br />

” Form“ gegeben.<br />

Was bestimmt aber nun die makroskopische<br />

” Form“ (Morphologie) des Kristalls?<br />

1.1.1 Oberflächenenergie<br />

Da wir uns noch bei der thermodynamischen<br />

Beschreibung des Kristalls befinden, muß die<br />

Kristallform aus einer Gleichgewichtsbedingung<br />

folgen. Die folgende Beschreibung folgt<br />

in etwa [Lut96].<br />

Betrachten wir eine Oberfläche eines<br />

Festkörpers im Gleichgewicht mit der<br />

Dampfphase. Die Zustandsgrößen des Festkörpers<br />

müssen in der Grenzschicht (mit einer<br />

Dicke t) stetig in die des Dampfes übergehen.<br />

Dabei wird der Druck p –alsKraft<br />

orthogonal zu einer Einheitsfläche – in allen<br />

Richtungen gleich sein, genau wie im Dampf.<br />

Auch die Kraft senkrecht zur Grenzfläche<br />

wird immer gleich sein.<br />

Für eine Fläche bt senkrecht zur Oberfläche<br />

muß die Kraft etwas modifiziert werden:<br />

1


1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />

f⊥ = pbt − γb (1.1)<br />

Dabei ist γ die Grenzflächenspannung.<br />

Um zur Freien Energie zu gelangen, betrachten<br />

wir eine differentielle Volumenänderung<br />

eines Volumenelements der Oberfläche<br />

V S = A ∗ t (t ist wieder die Dicke der Grenzschicht)<br />

durch eine Flächenänderung dA und<br />

eine Dickenänderung dt. Die zu verrichtende<br />

Arbeit ist:<br />

−pAdt−(pt−γ)dA = −p(Adt+tdA)+γdA<br />

= −pdV S + γdA (1.2)<br />

Für das Differential der Freien Energie ergibt<br />

sich:<br />

dF S = −S S dT − pdV S + γdA + �<br />

i<br />

µidn S i<br />

(1.3)<br />

SS , V S , nS i sind Entropie, Volumen und Teilchenzahl<br />

des Grenzflächenbereichs. Ausnutzen<br />

der Homogenität des Integrationsvolumens<br />

ergibt:<br />

dF S �<br />

= −dη −pV S + γA + �<br />

�<br />

i<br />

µin S i<br />

(1.4)<br />

Da sich die Freie Energie im selben Verhältnis<br />

wie Volumen, Fläche und Teilchenzahl<br />

ändern muß, gilt weiter:<br />

dF S = −F S dη (1.5)<br />

Aus 1.5 und 1.4 folgt:<br />

F S = −pV S + γA + �<br />

i<br />

µin S i<br />

(1.6)<br />

Gleichung 1.6 ist analog zu der bekannten<br />

Beziehung<br />

G = �<br />

µinii = F + pV (1.7)<br />

Damit erhält man:<br />

G S = �<br />

2<br />

i<br />

i<br />

µin S i = F S + pV − γA (1.8)<br />

Differenzieren ergibt mit 1.3:<br />

dG S = −S S dT + V S dp − Adγ + �<br />

i<br />

µidn S i<br />

(1.9)<br />

Wir sehen, dass die Oberflächenspannung γ<br />

einen zusätzlichen Beitrag zur Freien Energie<br />

(und zur Gibbsschen Freien Enthalpie) liefert.<br />

Sie ist die (reversible) Arbeit, die zur<br />

Bildung einer Einheitsoberfläche notwendig<br />

ist.<br />

1.1.2 Wulff-Konstruktion<br />

Aus dem Obigen folgt, dass die Gleichgewichtsform<br />

eines Festkörpers durch Minimierung<br />

der Oberflächenenergie erreicht wird.<br />

Ist die Oberflächenenergie isotrop, wie<br />

dies bei amorphen Festkörpern der Fall ist<br />

(prinzipiell gilt obige Betrachtung auch für<br />

Flüssigkeiten), wird natürlich durch Kugelform<br />

die Gesamtoberfläche minimiert.<br />

Wenn aber nun γ von der Orientierung<br />

der Oberfläche (ausgedrückt durch die Millerschen<br />

Indices (hkl)) abhängt, wird die<br />

Oberfläche ein Polyeder sein, dessen Flächen<br />

durch Kristallebenen gegeben sind.<br />

Um die Gleichgewichtsform zu ermitteln<br />

trägt man nach Wulff [Wul01] die Oberflächenspannung<br />

γ als Funktion des Winkels φ<br />

in einem Polardiagramm auf.<br />

Die Normalen der Radiusvektoren werden<br />

Wulff-Ebenen genannt. Ihre innere Einhüllende<br />

ergibt die Gleichgewichtsform des Kristalls.<br />

Anders ausgedrückt: Bei einem Wachstum<br />

des Kristalls um n Monomere verändert<br />

sich die Freie Enthalpie durch Vergrößerung<br />

der Oberflächen sowie durch das chemische<br />

Potential:<br />

k�<br />

∆G(n) =−n∆µ +<br />

(1.10)<br />

j=1<br />

γjAj<br />

Dabei bezeichnet der Index j die Kristallflächen.<br />

Für das Gleichgewicht gilt dann<br />

(Wulff-Theorem):<br />

γ1<br />

h1<br />

= γ2<br />

h2<br />

= ... = γk<br />

hk<br />

(1.11)


wobei hi die Abstände der jeweiligen Kristallfacette<br />

vom Zentrum des Kristalls sind.<br />

Abbildung 1.1: Wulff-Konstruktion. Aus [Lut96]<br />

Damit läßt sich nun aus den Oberflächenenergien<br />

die Gleichgewichtsform eines<br />

Kristalls bestimmen. Allerdings sind Bestimmungen<br />

von γ(hkl) für Festkörper/Dampf-<br />

Grenzflächen äußerst schwierig, und es gibt<br />

nur wenige Literaturdaten. Daher geht man<br />

meistens den umgekehrten Weg und erhält<br />

aus den Gleichgewichtsformen Informationen<br />

über die Grenzflächenenergien.<br />

Daraus folgt dann auch sofort, dass die<br />

Kristallform durch die Facetten mit der geringsten<br />

Oberflächenenergie bestimmt wird.<br />

Wir können uns das auch kinetisch veranschaulichen:<br />

Facetten mit hoher Oberflächenenergie<br />

– zum Beispiel stark gestufte, hochindizierte<br />

Flächen – wachsen am schnellsten.<br />

Da sie beim Wachsen immer schmäler werden,<br />

werden sie schließlich von den langsamer<br />

wachsenden bedeckt und verschwinden<br />

[Atk83].<br />

1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />

1.1.3 Realkristalle<br />

In der Realität wird das Kristallwachstum<br />

noch durch andere Faktoren bestimmt (auch<br />

wenn eine höhere Oberflächenenergie zur<br />

schnelleren Anlagerung beiträgt). Da Anlagerung<br />

an der Stufenkante energetisch am<br />

günstigsten ist, besteht die höchste Wahrscheinlichkeit<br />

zur Anlagerung eines Atoms<br />

oder Moleküls in der Halbkristalllage, das<br />

heißt, einer Stufe in einer Terasse der letzten,<br />

erst teilweise gefüllten Monolage. Dort<br />

anlagernde Atome können bereits halb so<br />

viele Bindungen ausbilden wie im Volumen<br />

[Vog97]. Daraus ergibt sich, dass der Anfang<br />

einer neuen Ebene ein relativ unwahrscheinlicher<br />

Vorgang ist. Reale Kristalle können daher<br />

fast nur durch Gitterfehler wachsen. Besonders<br />

bieten sich Schraubenversetzungen<br />

an, da diese nicht durch den Abschluß einer<br />

Lage verschwinden, sondern stetiges Wachstum<br />

erlauben.<br />

Durch die Abhängigkeit des Wachstums<br />

von den Eigenschaften des Keimkristalls können<br />

sich stark von der Wulff-Form ab-<br />

3


1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />

weichende Kristallformen ausbilden. Zum<br />

Beispiel können nadelförmige Einkristalle<br />

(Whisker, Haarkristalle) unter Umständen<br />

aus einer einzigen Schraubenversetzung hervorgehen.<br />

Diese weichen dann zwar stark von<br />

der makroskopischen Gleichgewichtsform ab,<br />

zeichnen sich aber durch besondere strukturelle<br />

Reinheit aus.<br />

Bisher sind wir davon ausgegangen, dass<br />

Kristalloberflächen einfach einen Schnitt<br />

durch die Struktur darstellen. Das Fehlen der<br />

Bindungen ” nach oben“ führt aber normalerweise<br />

zu einer Verschiebung der Gleichgewichtslage<br />

für die Oberflächenatome [Sch00].<br />

Diese können zum Beispiel – ohne Veränderung<br />

des Oberflächengitters – senkrecht zur<br />

Oberfläche ausweichen, indem der Abstand<br />

zwischen den obersten Lagen verringert wird.<br />

Diese sogenannte Relaxation reicht oft oszillatorisch<br />

in das Volumen hinein.<br />

Die andere Möglichkeit, Spannungen abzubauen<br />

besteht in der Anpassung des Oberflächengitters<br />

(Rekonstruktion), wobei sehr viele<br />

Varianten auftreten könne. Als Beispiel sei<br />

die mit einer 1×1-Rekonstruktion konkurrierende<br />

7×7-Rekonstruktion der Si(111)-Oberfläche<br />

genannt.<br />

Weiter haben wir hier die Struktur selbst<br />

als ideal vorausgesetzt. Dies ist niemals der<br />

Fall, da sich eine gewisse Zahl von Fehlstellen<br />

(Eigenfehlstellen) im Kristall im thermodynamischen<br />

Gleichgewicht befindet. Zum<br />

Beispiel ist in einem Kupfer-Einkristall bei<br />

300 K das Verhältnis von unbesetzten zu besetzen<br />

Gitterplätzen 3 ∗ 10 −15 . Bei 1350 K<br />

(6 K unter dem Schmelzpunkt) liegt das Verhältnis<br />

bereits bei 6 ∗ 10 −4 [BE66].<br />

1.1.4 Dünne Schichten<br />

Die gleichen Betrachtungen helfen auch beim<br />

Wachstum dünner Filme auf Oberflächen.<br />

Um einen stabilen Keim zu bilden müssen<br />

zu Beginn wieder Nukleationskeime zur Verfügung<br />

stehen, entweder durch Stufen und<br />

Kristallfehler des Substrates, oder durch zufällige<br />

Zusammenlagerung ausreichend vie-<br />

4<br />

ler Atome. Danach gelten die gleichen Gesetzmäßigkeiten<br />

für die Oberflächenenergien.<br />

Diese bestimmen die Form der entstehenden<br />

Strukturen. Wenn die Bildung der Grenzschicht<br />

zwischen Adsorbat und Substrat besonders<br />

günstig ist, überwiegt dieser Beitrag,<br />

und es bildet sich ein glatter Film. Ist die<br />

Grenzschicht energetisch ungünstig, bilden<br />

sich Inseln. Da die Inseldichte von der Keimdichte<br />

abhängt, muß diese zuerst betrachtet<br />

werden.<br />

Atome, die auf einer Oberfläche deponiert<br />

werden, werden dort in irgendeiner Form gebunden.<br />

Die Bindungsenergie, die wesentlich<br />

schwächer ist als die Bindungsenergie<br />

im Volumen, wirkt der Desorption entgegen.<br />

Oberflächendiffusion ist dagegen meist möglich.<br />

Die diffundierenden Atome können dann<br />

an speziellen Plätzen der Oberfläche eingefangen<br />

werden (heterogene Nukleation), zum<br />

Beispiel beim step flow“-Wachstum, bei dem<br />

”<br />

Anlagerung nur an Stufenkanten stattfindet.<br />

Sie können sich schließlich auch zu stabilen<br />

Keimen zusammenlagern (homogene Nukleation).<br />

Thermodynamisch läßt sich das Verhalten<br />

der adsorbierten Atome als zweidimensionales<br />

Gas beschreiben. Lagern sich Atome<br />

zu einer Insel mit dem Radius r zusammen,<br />

gewinnen sie Bindungsenergie. Aufgewendet<br />

werden muß dazu ein Beitrag zur Oberflächenspannung<br />

σ (dreidimensionale Inselbildung)<br />

oder zur Linienspannung γl (zweidimensionale<br />

Inselbildung). Pimpinelli [PiV98]<br />

gibt für die Freie Energie bei zwei- und dreidimensionaler<br />

Nukleation an:<br />

F2D = 2πγlr − π∆µr 2<br />

F3D = 2πσr 2 − 4<br />

3 π∆µr3<br />

(1.12)<br />

(1.13)<br />

Beide Ausdrücke zeigen qualitativ das gleiche<br />

Verhalten (siehe Abbildung 1.5): Bis zu<br />

einer gewissen Keimgröße (kritischer Radius)<br />

wird die freie Energie erhöht (das heißt, Anlagerung<br />

eines weiteren Atoms ist energetisch


a(bulk)<br />

Abbildung 1.2: Relaxation der obersten<br />

Monolagen<br />

a1<br />

a2<br />

Adsorption Desorption<br />

Nukleation<br />

Adsorption/<br />

Oberflächendiffusion<br />

Desorption<br />

an speziellen Plätzen (Stufen, Kinks)<br />

a<br />

1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />

2a<br />

Abbildung 1.3: Rekonstruktion mit doppelter<br />

Gitterkonstante, zum Beispiel<br />

bei Au(110) und Si(111)<br />

Oberflächendiffusion<br />

Interdiffusion<br />

Abbildung 1.4: Skizze der Prozesse bei der Deposition von Atomen auf einer Oberfläche. Nach<br />

[Ven84], verändert<br />

ungünstig), danach wird ∂F/∂r negativ, die<br />

Insel ist stabil und kann weitere Atome anlagern.<br />

Bei niedrigen Temperaturen ist die kritische<br />

Keimgröße meist nur wenige Atome,<br />

bei hohen Temperaturen wirkt die thermische<br />

Energie destabilisierend [Ven84, ZhL97],<br />

die kritische Größe kann dann bei weit über<br />

1000 Atomen liegen.<br />

Das bedeutet nichts anderes, als dass bei<br />

höheren Substrattemperaturen größere Inseln<br />

beobachtet werden, da kleinere nicht<br />

mehr stabil sind. Bei tiefen Temperaturen<br />

verhindert dagegen die rasche Nukleation zu<br />

kleinen Inseln das Wachstum größerer.<br />

Die energetische – thermodynamische –<br />

Betrachtung muß natürlich vom Gleichgewicht<br />

ausgehen. Daher kann sie eigentlich<br />

erst einsetzen, wenn die Deposition beendet<br />

ist, und das System zur Ruhe kommt.<br />

Eine kinetische Behandlung der Nukleation<br />

ist über Ratengleichungen möglich. Die<br />

genaue Herleitung wird von Dieterich [Die00]<br />

gegeben, hier soll nur ein kurzer Überblick<br />

gegeben werden.<br />

Wir gehen wieder von auf der Oberfläche<br />

diffundierenden Atome (oder, allgemeiner<br />

Monomeren) aus. Deren Anzahl N1 wird<br />

durch die Aufdampfrate F erhöht, während<br />

der Einfang an Inseln der Größe s (mit einer<br />

Wahrscheinlichkeit kS) ihre Anzahl verringert.<br />

Also:<br />

dN1<br />

dt<br />

= F − N1<br />

∞�<br />

s=1<br />

ksNs<br />

(1.14)<br />

Für eine (variable) kritische Inselgröße i wird<br />

sich für große Zeiten t hauptsächlich eine Inselgröße<br />

einstellen. Über einen verallgemeinerten<br />

Skalenansatz kann man nach [Ven94,<br />

AFL94] die Inselgrößenverteilung darstellen.<br />

Damit ergibt sich ein Zusammenhang zwischen<br />

Aufdampfrate F , Inseldichte N, Diffusionskoeffizient<br />

D und der kritischen Keim-<br />

5


1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />

größe i:<br />

Freie Energie<br />

kritischer<br />

Radius<br />

Inselradius<br />

Abbildung 1.5: Prinzipielle Abhängigkeit der Freien Energie von der Inselgröße<br />

N ∝<br />

� � i<br />

−<br />

D i+2<br />

F<br />

(1.15)<br />

1.15 gilt jedoch nur, wenn N beinahe unabhängig<br />

von t ist. Dies ist im sogenannten<br />

Aggregationsregime (etwa von 0.05 ML<br />

bis 0.33 ML) der Fall. In diesem Bereich ist<br />

die Monomerdichte bereits sehr gering, die<br />

meisten werden von bestehenden Inseln eingefangen;<br />

dadurch bleibt die Inseldichte relativ<br />

konstant.<br />

Für größere Bedeckungen erreichen wir<br />

den Bereich, in dem Inseln zusammenwachsen,<br />

womit man den Bereich der Nukleation<br />

verläßt.<br />

Für geringere Bedeckungen ist die Monomerdichte<br />

N1 noch höher als die Inseldichte,diedabeiständig<br />

wächst. Das intermediäre<br />

Regime mit abnehmender Monomerdichte<br />

(N >N1) leitet dann zum Aggregationsregime<br />

über.<br />

Diese Betrachtung geht nun von einer völlig<br />

defektfreien Oberfläche aus. Einfang an<br />

Defekten kann aber in einer Erweiterung mit<br />

einbezogen werden [HCH96, Jen98].<br />

Für die Inselform muß Gleichung 1.11<br />

nun etwas modifiziert werden. Eine Facette<br />

(AA, γA) des wachsenden Kristallites berührt<br />

6<br />

die Oberfläche (AB, γB) auf einer Fläche<br />

AAB.Für die Bildung dieser Grenzfläche muß<br />

also nicht nur Energie aufgewendet werden,<br />

es gibt durch die Substrat-Adsorbat-Wechselwirkung<br />

auch einen Energiegewinn βAAB.<br />

β ist die spezifische freie Adhäsionsenergie.<br />

Gleichung 1.10 nimmt also diese Form an:<br />

�k−1<br />

∆G(n) =−n∆µ +(γA − β)AAB +<br />

j=1<br />

γjAj<br />

(1.16)<br />

Als Gleichgewichtsbeziehung folgt nun:<br />

γ1<br />

h1<br />

= γ2<br />

h2<br />

= ... = γA − β<br />

hAB<br />

(1.17)<br />

Die Verhältnisse sind in etwa aus Abbildung<br />

1.6 und 1.7 zu ersehen.<br />

Je nach dem Betrag der Oberflächenenergien<br />

erhalten wir nun verschiedene Wachstumsmodi:<br />

Ist die Wechselwirkung zwischen<br />

Substrat und Adsorbat groß, so wächst das<br />

Adsorbat in Monolagen auf. Eine neue Lage<br />

wird erst begonnen, wenn die voherige abgeschlossen<br />

ist (Frank-van-der-Merwe-Wachstum).<br />

Werden dagegen Substanzen mit hoher<br />

Kohäsionsenergie auf schwach wechselwirkende<br />

Substrate aufgebracht, ist die Ausbildung<br />

weiterer Facetten günstig, und es<br />

entstehen dreidimensionale Kristallite. Diese


γB<br />

γj, Aj hj<br />

hj<br />

γA, AA<br />

hA<br />

hA<br />

Abbildung 1.6: β =0<br />

wachsen erst bei hoher Bedeckung zusammen<br />

(Volmer-Weber-Wachstum).<br />

Hierbei haben wir zwei Dinge vernachlässigt:<br />

Erstens liefert die Entropie auch einen<br />

Beitrag zur Freien Oberflächenenergie, der<br />

bei höherer Temperatur zum Verschwinden<br />

von Kristallfacetten führen kann (Rauhigkeitsübergang).<br />

Dies tritt zum Beispiel bei<br />

4He-Kristallen (natürlich ein Extremfall) bereits<br />

bei 1.17 K auf.<br />

Zweitens haben wir Kristalle als Kontinuum<br />

betrachtet und den Einfluß der Gitterkonstanten<br />

vernachlässigt.<br />

1.1.5 Gitterfehlanpassung<br />

Häufig wird der Übergang von Frank-vander-Merwe-<br />

zu Volmer-Weber-Wachstum nur<br />

über den Unterschied in den Gitterkonstanten<br />

von Substrat und Adsorbat erklärt. Dies<br />

ist zu allgemein. Die Gitterfehlanpassung<br />

liefert eben einen zusätzlichen Beitrag zur<br />

Grenzflächenenergie. Daher wird im allgemeinen<br />

tatsächlich bei höherer Gitterfehlanpassung<br />

eher Inselwachstum zu beobachten<br />

sein.<br />

Bei sehr großer Substrat-Adsorbat-Wechselwirkung<br />

ist es durchaus möglich, dass das<br />

Substrat dem Adsorbat seine Kristallstruktur<br />

aufzwingt. Zumindest die erste Monolage<br />

wächst dann in Struktur und Gitterkonstan-<br />

A<br />

B<br />

1.1 Nukleation und Kristallwachstum<br />

γB<br />

γj, Aj hj<br />

hj<br />

γA, AA<br />

hA<br />

hAB<br />

hA<br />

Abbildung 1.7: 0


1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />

1.2 Gadolinium<br />

Da die Lanthaniden chemisch sehr ähnlich<br />

sind (stets gleiche Elektronenkonfiguration<br />

5d 1 6s 2 ) und in der Natur stets vergesellschaftet<br />

auftreten (auch mit Scandium und Yttrium),<br />

dauerte es beinahe ein Jahrhundert bis<br />

zu ihrer Reindarstellung.<br />

Die zunehmende Besetzung der 4f-Schale<br />

kompensiert die steigende Kernladung,<br />

so dass alle Lanthaniden in etwa die gleiche<br />

Ionisationsenergie haben. Auffallend ist<br />

der von Lanthan bis Lutetium abnehmende<br />

Atomradius (Lanthanidenkontraktion).<br />

Typisch ist die Oxydationsstufe +III.<br />

Um die Mitte der Lanthanidenreihe haben<br />

die Atome besonders viele ungepaarte<br />

Elektronen, daher sind sie oder ihre<br />

Salze normalerweise stark paramagnetisch<br />

[Mor96]. Gadolinium ist – mit einem magnetischen<br />

Moment von 7.95 µB – ferromagnetisch<br />

mit einer Curietemperatur von 289 K.<br />

1.3 Wolframdiselenid<br />

Unter den Übergangsmetalldichalkogeniden<br />

gibt es metallische Leiter, Isolatoren und<br />

Halbleiter. Besonders bekannt ist das halbleitende<br />

Molybdändisulfid, MoS2, das wegen<br />

seiner Schichtstruktur, die entfernt dem Graphit<br />

ähnelt und der zwischen den Schichten<br />

geringen Bindungsenergie häufig als Schmiermittel<br />

eingesetzt wird.<br />

Das in dieser Arbeit als Substrat verwendete<br />

Wolframdiselenid, WSe2 zeigt ähnliche<br />

Eigenschaften. Die Struktur (Raumgruppe<br />

P63/mmc) besteht aus beinahe unabhängigen<br />

Schichten. In jeder Schicht sind<br />

die Wolframatome zweidimensional dicht gepackt<br />

(hexagonal) und trigonalprismatisch<br />

von den Selen-Atomen umgeben. Zwischen<br />

zwei aufeinanderfolgenden Schichten wirken<br />

nur van-der-Waals-Kräfte. Die Schichtfolge<br />

8<br />

Verbindungen der Seltenerdmetalle haben<br />

teilweise sehr interessante magnetische<br />

Eigenschaften. Zum Beispiel kann Metamagnetismus<br />

auftreten, ein temperatur- und<br />

feldabhängiger Übergang von ferromagnetischer<br />

zu antiferromagnetischer Ordnung.<br />

Krug ([Kru00], dort auch weitere Literatur)<br />

untersucht in Lanthanid-Borkarbiden gleichzeitiges<br />

Auftreten von Antiferromagnetismus<br />

und Supraleitung, sowie ein ” reentrant“-<br />

Verhalten der Supraleitung, die bei Abkühlung<br />

durch Übergang in einen magnetischen<br />

Zustand gebrochen werden kann.<br />

Gadolinium kristallisiert in hexagonaler<br />

Struktur mit einer Gitterkonstanten von<br />

3.63 ˚ A in der A-B-Ebene und 5.78 ˚ A in der c-<br />

Achse. Bei 1535 K geht es in eine bcc-Phase<br />

mit a =4.05 ˚ A über. Daneben existiert noch<br />

eine ebenfalls hexagonale Hochdruckphase.<br />

Der Atomradius ist mit 1.8 ˚ A (1.61 ˚ AKovalenzradius)<br />

für ein Metall sehr groß.<br />

ist ABAB. Es gibt neben dieser sogenannten<br />

2H-Modifikation noch die 3R (R3m)-<br />

Struktur mit einer Stapelfolge ABCABC. Die<br />

beiden Modifikationen unterscheiden sich nur<br />

durch die Lage der Ebenen und zeigen sonst<br />

keine signifikanten Unterschiede [Mat97]. Die<br />

Gitterkonstante ist in a-b-Richtung 3.282 ˚A, in c-Richtung 12.96 ˚A. Der Kristall weist daher eine extrem ausgeprägte<br />

Spaltebene (0001) auf. Als Folge davon<br />

ist die (0001)-Oberfläche frei von nicht<br />

abgesättigten Bindungen. Dadurch ist die<br />

Wechselwirkung mit darauf deponierten Adsorbaten<br />

nur sehr gering. Für die meisten<br />

Systeme ist auf Wolframdiselenid Inselwachstum<br />

zu erwarten.<br />

Wolframdiselenid ist ein indirekter Halbleiter<br />

mit einer Bandlücke von 1.2 eV. Band-


1.3 Wolframdiselenid<br />

Abbildung 1.8: Die Molybdänit-Struktur von Wolframdiselenid. W-Atome rot, Se gelb dargestellt.<br />

Aus [NRL02]<br />

strukturrechnungen sagen Anisotropiefaktoren<br />

der elektrischen Leitfähigkeit von 2-3 voraus,<br />

experimentell findet man dagegen 10-<br />

10 6 . Dabei spielen wahrscheinlich Stapelfehler<br />

und ähnliche Effekte eine Rolle [Mat97].<br />

1.3.1 Tunnelspektroskopie<br />

In dieser Arbeit sind in erster Linie die strukturellen<br />

Eigenschaften von Wolframdiselenid<br />

von Belang. Wegen der Abbildung mit dem<br />

Rastertunnelmikroskop durften die elektronischen<br />

Eigenschaften aber nicht vollkommen<br />

vernachlässigt werden.<br />

Während in Kapitel 2.3 die apparativen<br />

Aspekte der Tunnelmikroskopie angesprochen<br />

werden, soll hier kurz auf den Metall-<br />

Vakuum-Halbleiter-Tunnelkontakt eingegangen<br />

werden. Die Diskussion folgt im Wesentlichen<br />

Rettenberger [Ret98], für eine ausführlichere<br />

Behandlung wird auf die Dissertation<br />

von Matthes [Mat97] verwiesen.<br />

Der Tunnelstrom hängt selbstverständlich<br />

von den Zustandsdichten der Elektroden<br />

ab. Bei Tunnelkontakten zwischen Metallelektroden<br />

wird diese bei Annäherung der<br />

Elektroden nur minimal modifizert. Die Tunnelspannung<br />

fällt in der Vakuumbarriere ab.<br />

Bei Halbleitern ist das wegen der wesentlich<br />

größeren Abschirmlänge nicht der Fall. Die<br />

Spitze modifiziert die Bandstruktur der Probe.<br />

Allgemein ergibt sich die elektronische<br />

Struktur einer Oberfläche durch Projektion<br />

der Volumenstruktur auf die Oberflächen-<br />

Brillouinzone. Allerdings kann es neben den<br />

projezierten noch weitere Zustände geben,<br />

die auch in der Bandlücke liegen können.<br />

Man spricht von Oberflächenzuständen. Für<br />

deren Existenz gibt es verschiedene Ursachen,<br />

bei den Elementhalbleitern sind es typischerweise<br />

nicht abgesättigte Bindungen.<br />

Auch Defekte und Adsorbate können Oberflächenzustände<br />

ermöglichen.<br />

Das Neutralitätsniveau der Oberflächenzustände<br />

fällt im Allgemeinen nicht mit<br />

der Fermi-Energie des Hableiters zusammen.<br />

Dies führt zur Ausbildung einer Raumladungszone<br />

in der oberflächennahen Schicht<br />

und damit zu einer Bandverbiegung. Andererseits<br />

wird das Ferminiveau an der Oberfläche<br />

durch die Oberflächenzustände ” gepinnt“,<br />

das heißt, es verschiebt sich unter dem<br />

Einfluß der Tunnelspitze nicht mehr merklich.<br />

Bei Halbleitern mit hoher Oberflächenzustandsdichte<br />

können bei negativer Spitze<br />

Elektronen aus besetzten Zuständen der<br />

9


1 Metallische Nanostrukturen auf Schichtgitterhalbleitern<br />

I<br />

Pr<br />

ICB Abbildung 1.9: Schematische Tunnelkennlinie eines p-dotierten Halbleiters ohne Oberflächenzustände.<br />

UPr ist die an der Probe angelegte Spannung.<br />

Spitze in das Leitungsband der Probe tunneln.<br />

Für eine positive Spitze werden umgekehrt<br />

Elektronen aus dem Valenzband der<br />

Probe in die Spitze tunneln.<br />

Dies führt zur Ausbildung eines typischen<br />

Niederstrombereichs, dessen Breite die Bandlücke<br />

Eg ist. Die ganze Kennlinie ist nicht<br />

symmetrisch zum Nullpunkt, sondern um die<br />

Bandverbiegung verschoben.<br />

Bei den Schichtgitterhalbleitern vom Molybdänit-Typ,<br />

zu denen auch WSe2 gehört,<br />

gibt es keine intrinsischen Oberflächenzustände.<br />

Dadurch ist das Ferminiveau nicht<br />

gepinnt, und die Bandverbiegung hängt von<br />

der Differenz der Austrittsarbeiten, der Tunnelspannung<br />

und dem Abstand zwischen<br />

Spitze und Probe ab. Wir gehen im Folgenden<br />

von einer p-Dotierung aus. Außerdem<br />

setzen wir voraus, dass die Austrittsarbeit<br />

der Metallspitze kleiner ist als die des Halbleiters.<br />

Bei kleinen Tunnelabständen von etwa<br />

1nmführt die Tunnelspitze auch ohne angelegte<br />

Spannung bereits zu einer Bandverbiegung.<br />

Legt man nun eine positive Spannung<br />

an die Spitze an, führt dies zu einer<br />

Vergrößerung der Bandverbiegung. Die Tunnelspannung<br />

fällt vollständig in der Raum-<br />

10<br />

I VB<br />

U<br />

Pr<br />

ladungszone des Hableiters ab. Es tritt lediglich<br />

ein sehr kleiner Strom auf, weil Elektronen<br />

aus dem Valenzband (Minoritäts-Ladungsträger)<br />

in die Spitze tunneln können.<br />

Dieser Strom liegt normalerweise unter der<br />

Detektionsschwelle.<br />

Eine negative Spitzenspannung (positive<br />

Probe) fällt zunächst ebenfalls im Halbleiter<br />

ab, verringert aber dabei die Bandverbiegung.<br />

Damit können schließlich Elektronen<br />

aus der Spitze in das unbesetzte Leitungsband<br />

der Probe tunneln (IVB in Abb<br />

1.9). Mit weiterer Erhöhung der Tunnelspannung<br />

ändert sich schließlich das Vorzeichen<br />

der Bandverbiegung. Löcher (Majoritäts-Ladungsträger)<br />

reichern sich an der Oberfläche<br />

an und führen schließlich zum Pinning des<br />

Ferminiveaus. Elektronen können nun aus<br />

der Spitze in das unbesetzte Leitungsband<br />

tunneln (in Abb 1.9 ICB), was zu einer starken<br />

Erhöhung des Stromes führt.<br />

Ist das WSe2-Substrat aber mit Metallinseln<br />

bedeckt, erzeugen diese die Oberflächenzustände.<br />

Die laterale Abklinglänge des Pinnings<br />

ist noch nicht ganz geklärt. Für große<br />

Abstände zwischen den Inseln kann man also<br />

sowohl Bereiche mit gepinntem als auch solche<br />

mit nicht gepinntem Ferminiveau finden.


2 Experimentelle Grundlagen<br />

Abbildung 2.1: Schemazeichnung der verwendeten UHV-Apparatur ” MEDUSA“ (Aufsicht)<br />

2.1 Molekularstrahlepitaxie<br />

Von den vielen Methoden, dünne Schichten<br />

im Vakuum aufzubringen, z. B.<br />

• chemical vapour deposition (CVD)<br />

• Sputterdeposition<br />

• Laserablation<br />

• Molekularstrahlepitaxie<br />

ist die Molekularstrahlepitaxie (MBE) besonders<br />

zur Herstellung sehr dünner Filme<br />

und selbstorganisierter Atomagglomerationen<br />

unter kontrollierten Bedingungen geeignet.<br />

11


2 Experimentelle Grundlagen<br />

Unter MBE versteht man die in den Sechzigerjahren<br />

erfolgte Verfeinerung des bereits<br />

früher bekannten Aufdampfens. Man verbindet<br />

mit diesem Begriff Ultrahochvakuumbedingungen<br />

(Basisdruck ≤ 10 −10 mbar), thermische<br />

Erzeugung des Dampfstrahls sowie insitu<br />

Präparations- und Untersuchungsmöglichkeiten.<br />

Da – anders als bei der CVD – keine chemischen<br />

Prozesse auf der Oberfläche stattfinden<br />

und Diffusion (die bei CVD den Materialtransport<br />

besorgt) keine Rolle spielt, kann<br />

2.2 Die MBE-Anlage MEDUSA<br />

Die für diese Arbeit benutzte Vakuumanlage<br />

MEDUSA wurde 1996/97, teilweise unter<br />

Verwendung von Teilen der Vorgängerkammer<br />

GISI neu aufgebaut. Die Kammer ist in<br />

den Dissertationen von G. Filleböck [Fil98]<br />

und H. Wider [Wid02] genauer beschrieben,<br />

die folgende Beschreibung bleibt daher sehr<br />

allgemein.<br />

Bis auf das Rastertunnelmikroskop befinden<br />

sich sämtliche Präparations- und Untersuchungsstationen<br />

in einem einzigen Rezipienten<br />

und werden von einem Manipulator angefahren.<br />

Dieser Manipulator (Omniax der<br />

Fa. Thermo Vacuum Generators) ist in drei<br />

Translationsrichtungen verfahrbar sowie um<br />

seine Längsachse schwenkbar. Da sich früher<br />

(siehe [Wid02]) das Fehlen eines azimutalen<br />

Freiheitsgrades für die MEED-Experimente<br />

als sehr nachteilig erwiesen hat, wurde dieser<br />

durch einen SH2-Kopf (ebenfalls Vacuum<br />

Generators) ergänzt. Dieser hat über einen<br />

Treibriemen einen azimutalen Freiheitsgrad.<br />

Wegen der thermischen Isolation ist der Manipulatorkopf<br />

relativ groß und macht teilweise<br />

(besonders in Position 3) aufwendiges<br />

Rangieren notwendig.<br />

Das SH2-System hat sich aber für die verwendeten<br />

Probenteller als zu schwach erwiesen.<br />

Die Positionen des Manipulators sind im<br />

einzelnen:<br />

12<br />

die Substrattemperatur frei gewählt werden<br />

(und sehr viel niedriger sein als bei CVD).<br />

Dies ermöglicht präzisere Kontrolle des Depositionsprozesses,<br />

gerade im Hinblick auf Interdiffusion<br />

und bei der Herstellung von Multischichten<br />

[SaW93]. Gegenüber der Sputterdeposition<br />

ist der thermisch erzeugte Molekularstrahl<br />

frei von Clustern.<br />

Für großtechnische Anwendungen ist die<br />

MBE wegen ihrer vergleichsweise geringen<br />

Depositionsraten weniger geeignet.<br />

1. ist die Position für PAC-Spektroskopie.<br />

Die Probe wird dazu in eine Quarzglasglocke<br />

eingefahren, um die vier Szintillationsdetektoren<br />

angeordnet sind. Da<br />

zur Zeit keine PAC-Messungen stattfinden,<br />

wurde diese Position abgebaut.<br />

2. dient dem Umsetzen der Probenträger<br />

vom Schleusen- auf den Hauptmanipulator,<br />

früher auch dem Aufsetzen der<br />

radioaktiven Sonden. Anstelle des Indiumverdampfers<br />

wurde ein Probenlager<br />

mit vier Plätzen eingebaut.<br />

3. Hier werden die Schichten mittels zweier<br />

Elektronenstoß- und zwei widerstandsbeheizten<br />

Verdampfern präpariert.<br />

Zu in-situ Untersuchungen dient<br />

ein 2-Gitter-reverse-view-LEED und<br />

ein <strong>Auger</strong>-Spektrometer mit zentraler<br />

Elektronenkanone.<br />

4. In dieser Position kann die Probe<br />

durch Kathodenzerstäubung mittels<br />

einer Sattelfeld-Ionenquelle gereinigt<br />

werden. Außerdem dient die Position<br />

zum Transfer in die STM-Kammer.<br />

Die Hauptkammer wird mittels einer<br />

Ionenzerstäuber- und einer Titansublimationspumpe<br />

auf einem Basisdruck von<br />

2 − 4 ∗ 10 −10 mbar gehalten.


Die Schleuse, die außer zum Probentransfer<br />

auch zum Einbringen der Radioaktivität<br />

für die PAC-Spektroskopie diente, wird von<br />

einer Turbomolekularpumpe auf einen Druck<br />

von ca. 3 ∗ 10 −7 mbar gebracht. Über einen<br />

Metallschlauch kann über die Schleuse auch<br />

die STM-Kammer evakuiert werden.<br />

Die STM-Kammer, die nachträglich angebaut<br />

wurde, beherbergt ein kommerzielles<br />

Tunnelmikroskop (UHV-300 der Firma<br />

RHK). Sie wird durch eine Ionenzerstäuberpumpe<br />

auf einem Basisdruck von ca.<br />

1 ∗ 10 −9 mbar gehalten. Durch ein Schieberventil<br />

von der Hauptkammer getrennt, kann<br />

sie auch separat belüftet werden. Dies ist zur<br />

Wartung des Tunnelmikroskops gelegentlich<br />

notwendig. Das Evakuieren einschließlich des<br />

Ausheizens über Heizbänder gestaltet sich<br />

problemlos.<br />

2.2.1 Triodenpumpe<br />

Obwohl die Funktionsweise einer Ionenzerstäuberpumpe<br />

als bekannt vorausgesetzt<br />

werden kann, soll hier kurz auf die sogenannte<br />

” Triodenpumpe“ eingegangen werden, da<br />

diese Bauart zwar häufig benutzt, aber selten<br />

beschrieben wird.<br />

Die Hauptnachteile der normalen Ionenzerstäuberpumpe<br />

( ” Diode“) liegen in ihrem<br />

Unvermögen, Edelgase zu pumpen, sowie<br />

in ihrem ” Erinnerungsvermögen“, das<br />

durch Verschmutzung der Kathode verursacht<br />

wird: Wird die Pumpe zeitweise bei<br />

schlechtem Druck betrieben, fängt die Ka-<br />

2.3 Untersuchungsmethoden<br />

2.3.1 <strong>AES</strong><br />

Zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung<br />

der Probenoberflächen dient ein<br />

<strong>Auger</strong>-Elektronenspektrometer.<br />

Dieses besteht aus einem Zylinderspiegel-<br />

Spektrometer und einer zentralen Elektron-<br />

2.3 Untersuchungsmethoden<br />

thode viel Gas ein. Dieses wird durch Kathodenzerstäubung<br />

teilweise wieder freigesetzt.<br />

In der Triodenpumpe (Abb. 2.2) befindet<br />

sich vor der eigentlichen Kathode (teilweise<br />

auch als Auffangplatte bezeichnet) eine<br />

gitterartige Hilfskathode aus Titan, die in<br />

streifendem Einfall zerstäubt wird. Dadurch<br />

kann die Hilfskathode keine Gase einfangen;<br />

diese werden auf der Kathode abgeschieden<br />

und durch das abgesputterte Titan begraben<br />

[Lut96].<br />

2.2.2 Deposition<br />

Zur Deposition stehen zwei kommerzielle<br />

Elektronenstoßverdampfer (Omicron EFM-<br />

3/4) und zwei widerstandsbeheizte Schiffchenverdampfer<br />

zu Verfügung. Diese befinden<br />

sich unter der Position 3 des Omniax.<br />

Dadurch sind <strong>AES</strong>- und MEED-<br />

Untersuchungen während der Deposition (insitu)<br />

möglich. Die Depositionsrate wird bei<br />

den Schiffchen über eine Quarzwaage, bei den<br />

Elektronenstoßverdampfern über einen internen<br />

Ionenflußmonitor bestimmt.<br />

Die Elektronenstoßverdampfer verfügen<br />

über keine Elektronenkanone im üblichen<br />

Sinne. Das Verdampfermaterial – je nach<br />

Dampfdruck als Draht oder in einem Tiegel –<br />

wird auf postive Hochspannung (800-1000 V)<br />

gelegt und dient selbst als Anode. Ein davor<br />

angeordnetes Filament setzt Elektronen frei,<br />

die auf den Tiegel oder Draht gezogen werden<br />

und diesen erhitzen.<br />

enkanone. Die Datenaufnahme erfolgt durch<br />

einen PC-gesteuerten Lock-In-Verstärker.<br />

Das gesamte <strong>Auger</strong>-Spektrometer kann<br />

durch einen Membranbalg um 20 mm vorbeziehungsweise<br />

zurückgefahren werden.<br />

Dies ist notwendig, um für die Manipulatorpostion<br />

in der Kammermitte optimalen<br />

13


2 Experimentelle Grundlagen<br />

Abbildung 2.2: Zum Aufbau der Triodenpumpe. Aus [Lut96]<br />

Abbildung 2.3: Schematische Darstellung eines <strong>Auger</strong>-Spektrometers mit Zylinderspiegelanalysator.<br />

Nach [Rai92], verändert<br />

14


Arbeitsabstand zu erhalten, ohne die Bewegungsmöglichkeiten<br />

des Manipulators einzuschränken<br />

[Fil98]. Der Antrieb erfolgt über<br />

eine Messinghülse um den Flansch, der äußere<br />

Luftdruck wird über ein Gegengewicht<br />

ausgeglichen.<br />

Die <strong>Auger</strong>-Spektroskopie wird detaillierter<br />

in Kapitel 3 beschrieben.<br />

2.3.2 Elektronenbeugung an<br />

Oberflächen<br />

Die an dreidimensionalen Raumgitterstrukturen<br />

auftretenden Beugungserscheinungen<br />

können – unter Vernachlässigung von inelastischen<br />

und Mehrfachstreuprozessen – durch<br />

die Laue-Gleichungen beschrieben werden:<br />

� k − � k0 = � G (2.1)<br />

Dabei ist � k der Wellenvektor des gestreuten,<br />

� k0 der des einfallenden Teilchens. � G ist ein<br />

Vektor des reziproken Gitters. Durch Einführung<br />

des Netzebenenabstandes<br />

dhkl =<br />

2π<br />

�<br />

�<br />

�h�b1 +k�b2 +l� �<br />

�<br />

b3�<br />

(2.2)<br />

wird daraus die Braggsche Beugungsbedingung:<br />

2d sin θ = nλ (2.3)<br />

Elektronen unter etwa 1 keV haben in Materie<br />

nur eine freie Weglänge von einigen ˚ A.<br />

Beugung kann daher nur in Rückstreuung<br />

oder im streifenden Einfall stattfinden. Beugung<br />

findet nur an dem zweidimensionalen<br />

Oberflächengitter statt, die dritte Komponente<br />

der Laue-Gleichung verliert an Bedeutung.<br />

�G⊥ =lb3 kann daher jeden beliebigen Wert<br />

annehmen. Das Beugungsbild ist die Fourier-<br />

Transformation des 2-dimensionalen Oberflächengitters.<br />

Bei Beugung in Reflexionsgeometrie ist<br />

besonders die Intensität des spekularen Reflexes<br />

von Interesse. Aus dessen Entwicklung<br />

während der Deposition kann auf<br />

2.3 Untersuchungsmethoden<br />

den Wachstumsmodus geschlossen werden<br />

[Fil98, Sch00].<br />

Bleibt die Intensität konstant, bedeutet das,<br />

dass die Rauigkeit der Oberfläche – also die<br />

Stufenzahl – konstant bleibt. Das ist bei Anlagerung<br />

an Stufen ( ” step flow“) typisch.<br />

Ändert sich die Intensität periodisch<br />

( ” RHEED-Oszillationen“, obwohl nicht auf<br />

RHEED beschränkt), hat man es mit Frankvan-der-Merwe-Wachstum<br />

zu tun. Das Abschließen<br />

einer Monolage verringert die Anzahl<br />

der Stufenkanten, die glattere Oberfläche<br />

gibt einen stärkeren Spiegelreflex. Eine<br />

angefangene neue Lage verringert die Intensität<br />

wieder.<br />

Inselwachstum wiederum führt zu einer zunehmenden<br />

Rauhigkeit und damit zu einer<br />

dauerhaft geringeren Intensität.<br />

Bei Beobachtung in streifendem Einfall kann<br />

es hier auch bereits zu 3-dimensionalen<br />

(Laue-) Beugungsbildern kommen, da Inseln<br />

durchstrahlt werden.<br />

LEED<br />

Bei der low energy electron diffraction arbeitet<br />

man mit Elektronenenergien zwischen 10<br />

und 500 eV. Der Elektronenstrahl fällt orthogonal<br />

auf die Oberfläche, man beobachtet die<br />

zurückgestreuten Elektronen auf einem halbkugelförmigen<br />

Leuchtschirm. Das Beugungsbild<br />

gibt direkt die Symmetrie des Gitters<br />

wieder. Da die Energie zur Fluoreszenzanregung<br />

zu gering ist, werden die Elektronen<br />

mittels zweier Gitter vor dem Schirm nachbeschleunigt.<br />

Es gibt auch LEED-Anordnungen mit<br />

drei oder vier Gittern, diese können inelastisch<br />

gestreute Elektronen, die eine geringere<br />

Energie haben, besser herausfiltern, als<br />

Anordnungen, die nur ein Verzögerungsgitter<br />

besitzen.<br />

Die Beobachtung des spekularen (00)-<br />

Reflexes gestaltet sich bei LEED schwierig,<br />

da dieser genau auf die Elektronenkanone<br />

fällt. Ist die Beobachtung dieses Reflexes notwendig,<br />

so sind zusätzliche Elektronenlin-<br />

15


2 Experimentelle Grundlagen<br />

Abbildung 2.4: Auswirkung verschiedener Wachstumsmodi auf den Intensitätsverlauf des<br />

(00)-Reflexes. Aus [Fil98]<br />

Abbildung 2.5: Schematische Darstellung eines reverse-view-LEED. Das erste Gitter ist geerdet,<br />

das zweite filtert inelastisch gestreute Elektronen heraus, der Schirm liegt<br />

zur Nachbeschleunigung auf Hochspannung<br />

16


sen notwendig. Eine detaillierte Analyse der<br />

Reflexintensitäten und -profile kann auch –<br />

bei Verwendung der dynamischen Beugungstheorie<br />

– Informationen über die Gitterbasis<br />

und über Defekte liefern [Sch00].<br />

MEED<br />

Beugung bei höherer Elektronenenergie ist<br />

entweder in Transmission (TED) – dann nur<br />

durch sehr dünne Schichten – oder in Reflexion<br />

(RED oder RHEED) bei streifendem Einfall<br />

möglich.<br />

Die Beugung hochenergetischer Elektronen<br />

in Reflexionsgeometrie (RHEED - reflective<br />

high energy electron diffraction) führt zu<br />

einigen Unterschieden gegenüber der LEED-<br />

Technik. Zum Beispiel sind die Beugungswinkel<br />

durch die höhere Energie kleiner, dadurch<br />

sind normalerweise mehr einzelne Reflexe beobachtbar,<br />

der streifende Einfall führt zu einer<br />

sehr hohen Oberflächenempfindlichkeit<br />

und der Einfluß des Debye-Waller-Faktors<br />

ist, bedingt durch die höheren Energien geringer.<br />

Ebenfalls durch die höhere Energie<br />

ist die Bornsche Näherung deutlich besser erfüllt,<br />

Streuung findet nur an den Ionenrümpfen<br />

statt. Daher ist der Streuformalismus einfacher<br />

[Rai92]<br />

Der experimentell wichtigste Unterschied<br />

ist ein scheinbar nebensächlicher: Der Raum<br />

direkt vor der Probe bleibt frei, dadurch<br />

können RHEED-Untersuchungen problemlos<br />

während der Präparation stattfinden.<br />

Erst seit kürzerer Zeit ist auch die<br />

Beugung von Elektronen mittlerer Energie<br />

(0,5–3 keV, MEED - medium energy electron<br />

diffraction) in der Metallepitaxie üblich<br />

[Mig89]. Die dabei auftretenden Beugungswinkel<br />

sind natürlich entsprechend größer,<br />

prinzipiell ist das Verfahren aber dennoch der<br />

RHEED sehr ähnlich.<br />

In der MEDUSA stellt MEED eigentlich<br />

eine Hilfsbetriebsart dar: Der Elektronenstrahl<br />

der <strong>Auger</strong>-Kanone wird in flachem<br />

Winkel auf die Probe gerichtet, das Bild<br />

(ohne Nachbeschleunigung) auf dem LEED-<br />

2.3 Untersuchungsmethoden<br />

Schirm dargestellt. Weil der LEED-Schirm<br />

sehr nahe an der Probe steht, sind die Beugungsbilder<br />

sehr klein, teilweise kann die<br />

dritte Beugungsordnung noch ausgemacht<br />

werden. Dies ist natürlich von Nachteil, wenn<br />

MEED zu Strukturuntersuchungen benutzt<br />

werden soll; die zeitliche Verfolgung der Intensität<br />

des (00)-Peaks zu Wachstumuntersuchungen<br />

ist aber problemlos.<br />

Ein Versuch, die gesamte LEED-Einheit<br />

durch einen Leuchtschirm zu ersetzen, mußte<br />

– unter anderem wegen der schlechten Fokussierung<br />

der Einzellinsenkanone – erfolglos<br />

bleiben.<br />

2.3.3 Rastertunnelmikroskopie<br />

Das erste Instrument, welches tatsächlich die<br />

Auflösung einzelner Atome im Realraum ermöglicht,<br />

war das 1982 von Binnig und Rohrer<br />

[BiR82] entwickelte Rastertunnelmikroskop<br />

(STM – scanning tunneling microscope).<br />

Das Prinzip könnte einfacher nicht sein: Es<br />

ist lediglich eine Verbindung eines klassischen<br />

Profilometers, einer Nadel, die eine Oberfläche<br />

abtastet, mit einem anderen Wechselwirkungsmechanismus,<br />

nämlich dem Tunnelstrom<br />

zwischen Nadel und Oberfläche.<br />

Für die Positionierung der Spitze verwendet<br />

man Piezokristalle, die die erforderlichen<br />

Präzisionsbewegungen ermöglichen.<br />

Der Tunnelstrom (in der Größenordnung von<br />

1 nA) wird über einen hochempfindlichen<br />

Verstärker gemessen.<br />

Folglich ergibt sich die theoretische Auflösungsgrenze<br />

aus dem Wechselwirkungsmechanismus<br />

zwischen Sonde und Oberfläche,<br />

dazu ist aber ein schwingungsfreier Aufbau,<br />

einwandfreie Piezos und natürlich eine extrem<br />

rauscharme Elektronik notwendig.<br />

Die Probleme mit mechanischen Schwingungen<br />

sind geringer, als man zunächst annehmen<br />

möchte. Selbstverständlich ist eine<br />

Schwingungsdämpfung notwendig, ist diese<br />

aber vorhanden, werden in einem stabi-<br />

17


2 Experimentelle Grundlagen<br />

len mechanischen Aufbau kaum mehr Relativschwingungen<br />

angeregt.<br />

In unserem Fall wird für STM-<br />

Aufnahmen die gesamte UHV-Anlage auf<br />

Luftfüsse gestellt. Diese Aufhängung ist<br />

zwar einfacher als eine interne magnetische<br />

Entkopplung, macht aber jede anderweitige<br />

Benutzung der Anlage während der STM-<br />

Untersuchungen unmöglich.<br />

Piezokristalle sind von Natur aus nicht<br />

ideal. Sie haben eine Hysterese, ihre Bewegungen<br />

sind nichtlinear, und sie driften zeitlich.<br />

Auf kleinen Skalen können aber sowohl<br />

Hysterese und Nichtlinearität vernachlässigt<br />

werden, Drift fällt über den Zeitraum<br />

einer Aufnahme nicht sehr ins Gewicht.<br />

Ein Problem ergibt sich gelegentlich<br />

nach dem ” Zurückschnappen“ zwischen zwei<br />

Raster-Durchläufen, da nach der schnellen<br />

Bewegung der Piezo noch etwas driften kann.<br />

Probleme mit der Elektronik gehörten<br />

tatsächlich zu den Hauptschwierigkeiten dieser<br />

Arbeit.<br />

Um die erforderliche Genauigkeit in der<br />

Strommessung zu erreichen, verwendet man<br />

einen hochempfindlichen Vorverstärker, der<br />

sich so nahe wie möglich am eigentlichen<br />

STM-Kopf befinden muß, da er bei einem<br />

Verstärkungsfaktor von 10 8 -10 10 auf kleinste<br />

Störungen empfindlich ist. Zum Beispiel hat<br />

es sich als hilfreich erwiesen, die Schrittmotorsteuerung<br />

des Hauptmanipulators während<br />

STM-Untersuchungen abzuschalten.<br />

Das verwendete UHV-300 von RHK ist<br />

ein sogennantes ” Walker“-STM, das bedeutet,<br />

der Kopf mit dem eigentlichen Piezo-<br />

Scanner steht mit drei Piezofüßen auf einer<br />

dreiteiligen Schraubenrampe über der Probe.<br />

Über die Piezobeine ist eine Bewegung im<br />

” slip-stick“-Modus möglich. Der Kopf kann<br />

dadurch sowohl angenähert und zurückgezogen,<br />

als auch lateral verfahren werden. Dies<br />

ergibt größere Freiheit bei der Auswahl des<br />

zu untersuchenden Bereichs, sowie besserer<br />

thermischer Stabilität (das UHV-300 erlaubt<br />

im Prinzip Untersuchungen zwischen 100 und<br />

500 K, in Extremfällen auch bis 1000 K).<br />

18<br />

Wechselwirkung<br />

Die Wechselwirkung zwischen Sonde und<br />

Probe ist im STM durch den Tunnelstrom<br />

gegeben. Der Tunnelprozeß ist verwandt mit<br />

der Feldemission (Tunneln ins Vakuum), daher<br />

ist die Beziehung für den Tunnelstrom<br />

der Fowler-Nordheim-Gleichung für die Feldemission<br />

sehr ähnlich:<br />

IT ≈ Ae 2<br />

�<br />

2me<br />

h2 � � �<br />

UT √ 2me√<br />

Φexp −2 Φs<br />

s<br />

�<br />

(2.4)<br />

Dabei ist A der Querschnitt des Tunnelstroms,<br />

Φ das mittlere Austrittspotential von<br />

Spitze und Oberfläche und s der Tunnelabstand.<br />

Wie man sieht, fällt der Tunnelstrom im<br />

wesentlichen exponentiell mit der Höhe der<br />

Spitze über der Oberfläche ab.<br />

Das hat zwei Konsequenzen: Für atomar<br />

glatte Oberflächen wird an die Qualität der<br />

Spitze keine besonderen Anforderungen gestellt.<br />

Sie muß ein letztes Atom haben, und<br />

von diesem aus wird der Tunnelstrom fließen.<br />

Außerdem kann es sich hier empfehlen, den<br />

Regelkreis nur schwach rückkoppeln zu lassen,<br />

so dass die Spitze sich mehr oder minder<br />

in konstanter Höhe bewegt. Das Stromsignal<br />

gibt dann einen viel größeren – weil exponentiellen<br />

– Höhenkontrast (constant-height<br />

mode).<br />

Für die Abbildung von Inselstrukturen<br />

ist das aber nicht möglich. Man erhält als<br />

Bild eine Faltung der Spitzenform mit der<br />

Oberflächentopographie. Das heißt, zur Abbildung<br />

von Strukturen im Bereich von einigen<br />

Nanometern sind bessere Spitzen erforderlich<br />

als zur Abbildung einzelner Atome<br />

auf einer Graphitfläche.<br />

Des Weiteren ist Tunneln im constantheight-Modus<br />

nicht möglich, da die geringe<br />

Wirkung des Regelkreises zu Spitzenkollisionen<br />

führen würde. Man regelt daher auf<br />

möglichst konstanten Strom (constant cur-


ent mode) und trägt das Regelsignal des Z-<br />

Piezos als Topographie auf.<br />

Natürlich sind sowohl constant current<br />

als auch constant height modus nur Idealisierungen.<br />

Weder kann der Regelkreis völlig<br />

verzögerungslos folgen, noch kann man<br />

ihn – im anderen Extrem – vollkommen ausschalten,<br />

da die Spitze bald nicht mehr im<br />

Arbeitsabstand wäre. So kann es sich bei<br />

” Topographie“- (constant current) Aufnahmen<br />

durchaus lohnen, auch das Strombild<br />

anzuschauen.<br />

Spitzenpräparation<br />

Für die hier beschriebenen Experimente wurden<br />

zwei verschieden Spitzentypen verwendet.<br />

Für Tests an Luft wurden normalerweise<br />

Spitzen aus Platin-Iridium-Draht geschnitten.<br />

Ein schräg abgeschnittener, dünner<br />

Draht ist bereits für die Untersuchung<br />

ebener Oberflächen ausreichend spitz.<br />

Schäfer Gmbh, die RHK in Deutschland<br />

vertritt, verwendet für Demonstrationsexperimente<br />

auschließlich geschnittene Pt/Ir-<br />

Spitzen [Bue02]. Aus Zeitgründen fanden<br />

auch einige UHV-Experimente mit diesem<br />

Spitzentyp statt.<br />

Wie oben beschrieben, sind aber zur Abbildung<br />

von Inseln normalerweise bessere<br />

Spitzen erforderlich. Auf elektrochemischem<br />

Abbildung 2.6: Der ” Gabelstapler“<br />

2.3 Untersuchungsmethoden<br />

Weg können aus Wolframdraht Spitzen hergestellt<br />

werden. Dazu schaltet man den W-<br />

Draht (0.2–0.25 mm Durchmesser) in 1–3molarer<br />

Natronlauge als Anode. Der Draht<br />

wird hauptsächlich an der Luft-Elektrolyt-<br />

Grenzfläche geätzt, wodurch sich eine Einschnürung<br />

bildet. Schließlich fällt der untere<br />

Teil des Drahtes ab, und eine – im Idealfall<br />

– sehr scharfe Spitze bleibt zurück. Dabei<br />

ist es wesentlich, dass der Strom sofort<br />

unterbrochen wird, da ansonsten der Ätzprozeß<br />

die Spitze angreifen würde ([Wid02] nach<br />

[Ibe90]).<br />

Im Vakuum ist es möglich, Spitzen durch<br />

Feldemission (Feldverdampfen) zu reinigen.<br />

Im Normalfall wird dazu im Spektroskopiemodus<br />

die Spannung so weit erhöht (5–10 V),<br />

bis Umlagerungsprozesse stattfinden.<br />

Auch kontrolliertes Rammen der Spitze in die<br />

Oberfläche verändert die Spitze, nicht selten<br />

zum Guten. Natürlich wird man bei Spitzenproblemen<br />

nicht gerade mit dieser Methode<br />

anfangen, da die Spitze auch schlechter werden<br />

kann.<br />

Spitzenwechsel<br />

Das originale UHV-300 sieht einen Wechsel<br />

der STM-Spitzen im Vakuum vor. Dazu<br />

wird die Spitze in einem Aluminiumhalter<br />

in einen ” tip transfer holder“ eingesetzt, der<br />

19


2 Experimentelle Grundlagen<br />

mit den Probenträgern kompatibel ist. Über<br />

den Schleusenmanipulator und den Wobblestick<br />

in der STM-Kammer wird der transfer<br />

holder genau wie ein Probenteller unter den<br />

STM-Kopf gebracht, der darauf abgelassen<br />

wird und so entweder eine alte Spitze abgibt<br />

oder eine neue aufnimmt.<br />

Medusas UHV-300 wurde nachträglich<br />

angebracht. Dazu wurde für das STM ein<br />

neuer Probenträger konstruiert, der die bisherigen<br />

Probenteller aufnimmt. Folglich ist<br />

der transfer holder nicht mit den Probenhaltern<br />

kompatibel und kann nicht über die nor-<br />

20<br />

male Schleuse transportiert werden. Daher<br />

stand bisher im STM nur eine Reservespitze,<br />

die dort gelagert wurde, zu Verfügung.<br />

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein kleines<br />

Zusatzgerät konzipiert, im Prinzip eine<br />

Kombination aus einem Probenteller und<br />

einer Zange, die der des Wobblesticks entspricht.<br />

Mit diesem ” Gabelstapler“ ist es nun<br />

möglich, transfer holder über das bestehende<br />

Probentransfersystem ein- und auszuschleusen<br />

und so neue Spitzen ohne Bruch des Vakuums<br />

einzusetzen.


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

3.1 Einführung<br />

1925/26 stellten Pierre <strong>Auger</strong> und Lise<br />

Meitner etwa gleichzeitig fest, dass Metalle<br />

beim Elektronenbeschuß außer Röntgenstrahlen<br />

noch Elektronen mit geringerer, charakteristischer<br />

Energie abstrahlen. Dies wird<br />

teilweise als ” innerer Photoeffekt“ erklärt, indem<br />

man sich vorstellt, ein Atom sende ein<br />

Röntgenquant aus (zum Beispiel, weil ein<br />

Elektron aus der L-Schale ein Loch in der K-<br />

Schale besetzt hat), dieses werde aber noch<br />

im Atom (zum Beispiel in der M-Schale)<br />

wieder absorbiert und löse dabei ein Photoelektron<br />

aus. Damit sind zwar die charakteristischen<br />

Energien erklärt (in diesem<br />

Fall als KLM-Prozeß, die Energien der beteiligten<br />

Elektronen sind natürlich definiert),<br />

die Erklärung bleibt aber lückenhaft. Man<br />

könnte nur dann <strong>Auger</strong>-Elektronen beobachten,<br />

wenn es auch die zugehörigen Röntgenquanten<br />

gibt. Tatsächlich sind aber Röntgenund<br />

<strong>Auger</strong>emission konkurrierenden Prozesse.<br />

Für schwere Elemente nimmt der Anteil<br />

der Röntgenquanten stark zu, während<br />

für Elemente mit Ordnungszahlen kleiner<br />

15 (Phosphor) beinahe ausschließlich <strong>Auger</strong>elektronen<br />

emittiert werden. Allgemein beobachtet<br />

man für geringere Übergangsenergien<br />

einen höheren Anteil von <strong>Auger</strong>elektronen<br />

(also auch für Übergänge zwischen äußeren<br />

Schalen schwerer Elemente).<br />

Die <strong>Auger</strong>-Übergangsrate ist direkt durch<br />

��<br />

�<br />

� �<br />

σfi = �<br />

� ΨAΨ0<br />

�<br />

e<br />

�<br />

2<br />

�<br />

�<br />

�<br />

r1,24πε0<br />

� Ψ1Ψ2<br />

��<br />

��� 2<br />

(3.1)<br />

die elektrostatische Wechselwirkung zwischen<br />

den drei beteiligten Niveaus und<br />

der Wellenfunktion des auslaufenden <strong>Auger</strong>-<br />

Elektrons gegeben.<br />

Aufgrund der charakteristischen Energien<br />

ist die <strong>Auger</strong>-Elektronen-Spektroskopie<br />

genau wie die Röntgenspektroskopie zur Elementanalyse<br />

geeignet. Im Unterschied zur<br />

Röntgenstrahlung ist jedoch die freie Weglänge<br />

der emittierten Elektronen gering.<br />

Nachdem Lander [Lan53] die <strong>Auger</strong>linien<br />

im Sekundärelektronenspektrum verschiedener<br />

Proben nachgewiesen hatte, schlug Harris<br />

[Har68] daher die Anwendung des <strong>Auger</strong>effekts<br />

zur Oberflächenanalyse vor.<br />

Zur Anregung wird meistens ein Elektronenstrahl<br />

verwendet. Zur Analyse der emittierten<br />

Elektronen wird ein Elektronenspektrometer<br />

benötigt, an das aber keine besonderen<br />

Anforderungen gestellt werden, da<br />

die <strong>Auger</strong>linien relativ breit sind [Rai92].<br />

Man verwendet entweder – wie in unserem<br />

Fall – einen Zylinderspiegelanalysator<br />

(CMA) oder eine 4-Gitter-LEED-Optik (wobei<br />

der Leuchtschirm als Kollektor geschaltet<br />

wird), die allerdings ein geringeres Signal-<br />

Rausch-Verhältnis aufweist.<br />

21


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

Die Transmission eines Zylinderspiegelanalysators<br />

ist nicht energieunabhängig, daher<br />

ist das Signal nicht proportional zu<br />

N(E), sondern zu EN(E). Eine Modulation<br />

des Potentials führt bei Messung mit einem<br />

phasensensitiven Verstärker (Lock-In) zu einem<br />

differentiellen Signal EN ′ (E). Die differentielle<br />

Auftragung unterdrückt die breite<br />

Verteilung inelastisch zurückgestreuter Elek-<br />

3.2 Quantifizierung<br />

Mit der beschriebenen Anordnung lassen<br />

sich qualitative Elementanalysen sehr<br />

leicht durchführen. Stöchiometrieuntersuchungen<br />

mittels <strong>Auger</strong> zählen daher seit<br />

mehr als drei Jahrzehnten zu den Standardverfahren<br />

der Oberflächenphysik.<br />

Die Bestimmung von Schichtdicken von<br />

Adsorbaten dagegen ist mit einigen Schwierigkeiten<br />

verbunden. Prinzipiell erlaubt eine<br />

Beobachtung der zeitlichen Veränderung der<br />

<strong>Auger</strong>-Intensität nicht nur eine Bestimmung<br />

des Wachstumsmodus, sondern zumindest im<br />

Fall von Frank-van der Merwe- und Stransky-<br />

Krastanov-Wachstum auch eine Bestimmung<br />

der Aufdampfrate, da sich abgeschlossene<br />

Monolagen durch Knicke im <strong>Auger</strong>-Signal<br />

kenntlich machen. Die absolute Intensität des<br />

Adsorbatsignals steigt zunächst linear mit<br />

der Bedeckung, jede abgeschlossene Lage verringert<br />

die Intensität der darunterliegenden<br />

Schichten und bewirkt dadurch einen geringeren<br />

Intensitätsanstieg.<br />

Obwohl bei reinem Inselwachstum keine<br />

Monolagen-Knicke auftreten, ist es nicht immer<br />

einfach, auch nur zwischen Stransky-<br />

Krastanov- und Volmer-Weber-Wachstum zu<br />

unterscheiden.<br />

Gibt es also eine Methode, bereits bei<br />

kleinen Bedeckungen – im Submonolagen-<br />

Regime – und für alle Wachstumsmodi, Bedeckungen<br />

durch <strong>AES</strong> zu quantifizieren?<br />

22<br />

tronen und hebt die vergleichsweise kleinen<br />

<strong>Auger</strong>linien hervor. Für die Linienpositionen<br />

wird – bei differentiellen Spektren – üblicherweise<br />

das Minimum angegeben.<br />

Zylinderspiegelanalysatoren werden ausschließlich<br />

mit Eingangswinkeln von α =<br />

42 ◦ 18 ′ gebaut, da sie dabei fokussierend wirken.<br />

Die Eingangsaperturen sind im Bereich<br />

um ∆α =6 ◦ (siehe auch Abbildung 2.3).<br />

3.2.1 Apparative Einflüsse<br />

Bei der Messung der <strong>Auger</strong>intensitäten verschiedener<br />

Materialien kommt es zu einer<br />

Reihe von Problemen, die reproduzierbare<br />

Messungen beinahe unmöglich machen. Da es<br />

zum Beispiel keine Möglichkeit gibt, den Primärelektronenstrom<br />

direkt zu messen, bleiben<br />

zeitliche Schwankungen, eine Alterung<br />

des Filaments und dergleichen leicht unentdeckt.<br />

Ebenso kann die Charakteristik des<br />

Elektronendetektors nicht überprüft werden.<br />

Sie wird zeitlich kaum konstant sein, besonders,<br />

wenn er bei längerer Belüftung der Atmosphäre<br />

ausgesetzt wird.<br />

Wird – wie in dieser Arbeit – ein einstufiger<br />

Zylinderspiegelanalysator zur <strong>Elektronenspektroskopie</strong><br />

verwendet, so sind sowohl<br />

die gemessenen Energien als auch die<br />

Linienintensitäten von der Position der Probe<br />

ab. Diese Zusammenhänge wurden besonders<br />

von Sickafus und Holloway untersucht<br />

[SiH75].<br />

Aus dieser Arbeit ist auch Abbildung 3.1<br />

entnommen. Man sieht die empfindliche Abhängigkeit<br />

der gemessenen Elektronenenergien<br />

von der Probenposition. Wie aus Abbildung<br />

3.2 zu ersehen ist, ist die Linienverschiebung<br />

auch noch energieabhängig. Außerdem<br />

zeigt sich eine Abhängigkeit der gemessenen<br />

Intensitäten.<br />

Dieser Effekt entsteht dadurch, dass bei<br />

weiter entfernter Probe Elektronen mit klei-


3.2 Quantifizierung<br />

Abbildung 3.1: Verschiedene Meßkurven N(E) als Funktion der axialen Probenposition für<br />

1,5 keV Elektronen, auf einer Goldprobe elastisch gestreut. Probe jeweils um<br />

0.1 mm verschoben. Aus [SiH75]<br />

Abbildung 3.2: Dispersion eines Einstufen-CMA für eine Goldprobe. Aus [SiH75]<br />

23


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

nerer Energie (die im CMA eine weniger gekrümmte<br />

Bahn durchlaufen) die Austrittsapertur<br />

passieren können. Effekte durch die<br />

Strahlungscharakteristik sind deutlich geringer,<br />

da die <strong>Auger</strong>emission isotrop ist.<br />

Da die Verschiebung linear zur Energie<br />

ist, kann sie durch eine Energiekalibrierung<br />

auf der Probe korrigiert werden.<br />

Die meisten Elektronenspektrometer arbeiten<br />

mit konstanter Auflösung ∆E/E.Dies<br />

führt zu einer Verbreiterung der Linien bei<br />

höherer Energie, aufgrund der differentiellen<br />

Darstellung werden sie scheinbar schwächer.<br />

Da dieser Einfluß aber konstant ist, kann er<br />

durch geeignete Kalibrierung berücksichtigt<br />

werden. Eine lineare Korrektur ist vollkommen<br />

ausreichend. Wird diese Korrektur vernachlässigt,<br />

dürften die Fehler etwa bei 10%<br />

liegen [Kra91].<br />

Ein weiteres Problem stellt die Leitfähigkeit<br />

der Probe dar. Eine isolierende Probe<br />

wird sich durch den Primärelektronenstrahl<br />

aufladen. Krausch [Kra91] beobachtete<br />

eine Verschiebung der 120 eV Linie<br />

von InP (halbleitend) um 60 eV zu höherer<br />

Energie durch Aufladung der Probe.<br />

Daneben kann Aufladung unkontrollierbare<br />

Auswirkungen auf die gemessenen relativen<br />

Intensitäten haben. Eine leichte Schrägstellung<br />

der Probe (nach Krausch [Kra91] ca.<br />

35 ◦ ) führt zu verstärkter Sekundärelektronenemission<br />

[Hed95], die die Aufladungseffekte<br />

signifikant verringert oder zum Verschwinden<br />

bringt. Bei halbleitenden Proben<br />

sollte dies ausreichen.<br />

Bliebe der Einfluß des Winkels der Probe<br />

mit der Spektrometerachse zu untersuchen.<br />

Gerade um einen solchen auszuschließen,<br />

wurde in der vorliegenden Arbeit meist<br />

mit senkrechtem Einfall gearbeitet, eventuelle<br />

Störungen durch Aufladung in Kauf nehmend.<br />

Wie sich zeigt, ist das nicht notwendig.<br />

Für Elektronen oberhalb von größenordnungsmäßig<br />

200 eV ist der elastische Streuquerschnitt<br />

deutlich kleiner als der inelastische<br />

[Sea72]. Folglich können wir annehmen,<br />

24<br />

dass ein <strong>Auger</strong>elektron entweder inelastisch<br />

gestreut wird – und für die Messung verlorengeht<br />

– oder den Detektor in gerader Linie<br />

erreicht. Ein Elektronenstrom, der von einer<br />

Quelle in der Tiefe z ausgeht, wird, wenn er<br />

sich im Winkel θ zur Oberflächennormale bewegt,<br />

um den Faktor<br />

�<br />

exp − z<br />

�<br />

(3.2)<br />

n cos θ<br />

abgeschwächt (n ist die inelastische freie<br />

Weglänge). Für die <strong>Auger</strong>elektronen können<br />

wir eine räumlich isotrope Verteilung voraussetzen.<br />

Diese Funktion ist in Abbildung 3.3 aufgetragen.<br />

Dabei ist x der Winkel im Bogenmaß<br />

zwischen −45 ◦ und +45 ◦ .<br />

Man sieht, dass in diesem Bereich die<br />

Winkelabhängigkeit nur gering ist.<br />

Für einen Zylinderspiegelanalysator, dessen<br />

Achse mit der Probennormalen zusammenfällt,<br />

ist der Eintrittswinkel konstant (die<br />

oben erwähnten 42 ◦ 18 ′ ). Folglich müssen die<br />

freien Weglängen nur um den Faktor 0.74<br />

korrigiert werden.<br />

Wie sieht es aber mit einem geneigten Analysator<br />

aus?<br />

Wie aus Gleichung 3.2 und Abbildung 3.3<br />

zu ersehen ist, ist die Winkelabhängigkeit für<br />

einen einfachen auslaufenden Strahl bis etwa<br />

45 ◦ vergleichsweise gering.<br />

Für die kreisförmige Apertur des Zylinderspiegelanalysators<br />

muß natürlich über den<br />

Kegelmantel, auf dem die vom Aufpunkt ausgehenden<br />

Elektronen den Analysator erreichen<br />

können, integriert werden. Dazu ist es<br />

am einfachsten, den Winkel zwischen der jeweiligen<br />

Auslaufrichtung und der Probennormale<br />

in Abhängigkeit eines Umlaufwinkels<br />

um den Kegel darzustellen und anschließend<br />

Gleichung 3.2 zu verwenden. Den gesuchten<br />

Winkel θ erhält man, indem man eine<br />

Schnittebene C−C ′ senkrecht zur Kegelachse<br />

legt (siehe Abbildung 3.4). Die Strecke zwischen<br />

den Schnittpunkten der Ebene mit der<br />

Probennormalen und der Mantellinie ergibt


sich aus dem Kosinussatz zu<br />

s = l � tan β 2 +tanα 2 − 2tanα tan β cos ζ<br />

(3.3)<br />

Dabei ist l die Höhe des Aufpunktes (der Kegelspitze)<br />

über der Schnittebene, α der halbe<br />

Öffnungswinkel des Kegels, β der Winkel zwischen<br />

Kegelachse und Probennormale und ζ<br />

der Umlaufwinkel (siehe Abbildung 3.5).<br />

Nochmalige Anwendung des Kosinussatz<br />

liefert den Kosinus des gesuchten Winkels:<br />

cos θ = m2 + n 2 − s 2<br />

2mn<br />

Abbildung 3.3: Funktion 3.2<br />

(3.4)<br />

Die einzelnen Größen lassen sich durch die<br />

Winkelfunktionen und die Kegelhöhe l, welche<br />

sich herauskürzt, ausdrücken:<br />

k = l tan β<br />

r = l tan α<br />

m =<br />

l<br />

cos α<br />

n =<br />

l<br />

cos β<br />

3.2 Quantifizierung<br />

Damit:<br />

cos θ = 1<br />

�<br />

1 1<br />

cos α cos β +<br />

2 cos α2 cos β2 − tan β 2 − tan α 2 �<br />

+2tanαtan β cos ζ<br />

(3.5)<br />

Dieser Ausdruck wird nun für das Integral<br />

�<br />

IAufpunkt(α, β, t) =<br />

0<br />

2π<br />

exp −t<br />

dζ (3.6)<br />

cos θ(ζ)<br />

verwendet, das den Anteil der im Aufpunkt<br />

ausgesandten Elektronen angibt, die den Detektor<br />

erreichen. Diese Funktion ist in Abbildung<br />

3.6 aufgetragen. Dabei ist b der Winkel<br />

im Bogenmaß, zwischen 0 und 42 ◦ .Der<br />

Ausdruck 3.6 gilt nur für β


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

C<br />

s<br />

N<br />

m<br />

β<br />

θ<br />

Abbildung 3.4: Lage der Schnittebene C-C’<br />

I<br />

6<br />

4<br />

2<br />

0<br />

0<br />

α<br />

Q<br />

0.6<br />

0.5<br />

b<br />

0.4<br />

C’<br />

1<br />

Tiefe<br />

0.2<br />

1.5<br />

0<br />

2<br />

s<br />

k<br />

Abbildung 3.5: Schnittebene C-C’<br />

Abbildung 3.6: Abnahme der Substratintensität mit der Bedeckung in Abhängigkeit des Detektorwinkels<br />

26<br />

ζ<br />

r


wird daher hier nicht untersucht. Das Integral<br />

3.6 bleibt natürlich auch dann gültig,<br />

nur müssen die Integrationsgrenzen angepaßt<br />

werden.<br />

Wie man daraus ersieht, wird der exponentielle<br />

Verlauf durch den Detektorwinkel<br />

nur unbedeutend beeinflußt. Bis etwa 30 ◦<br />

( ˆ≈ 0.52 rad) ist dieser komplett zu vernachlässigen.<br />

Man kann also mit einem mittleren<br />

Winkel cos θ =0.74 rechnen.<br />

Fassen wir zusammen: Da die Charakteristik<br />

des Elektronendetektors und der Primärelektronenstrom<br />

nicht unabhängig gemessen<br />

werden können und zeitlich nicht unbedingt<br />

konstant sind, sind absolute <strong>Auger</strong>intensitäten<br />

zwischen verschiedenen Proben<br />

nurschwervergleichbar.<br />

Wegen der Abhängigkeit der Energiekalibrierung<br />

von der Probenposition muß diese<br />

entweder auf der Probe selbst stattfinden,<br />

oder es muß eine extreme Reproduzierbarkeit<br />

der Probenposition gegeben sein.<br />

Dagegen ist der Einfluß des Winkels zwischen<br />

Detektorachse und Probennormale gering,<br />

solange dieser Winkel kleiner als 30–40 ◦<br />

bleibt. Man darf aber nicht vergessen, dass<br />

diese Winkelabhängigkeit ein reiner Geometriefaktor<br />

des Detektors ist. In wieweit der<br />

Einfallswinkel des Primärelektronenstrahls<br />

eine Rolle spielt, wurde hier nicht untersucht.<br />

Jedenfalls ergibt sich hier die Möglichkeit,<br />

eine leicht verkippte Probe während des<br />

Bedampfens im <strong>Auger</strong>spektrometer zu untersuchen.<br />

Wie ausgeführt, ist diese Methode einem<br />

ständigen Hin- und Herschwenken zwischen<br />

Depositions- und Untersuchungsschritten<br />

vorzuziehen.<br />

Für weitere Probleme sorgt die Modulation<br />

der Ablenkungsspannung im Analysator.<br />

Das Verhältnis von Modulationsspannung<br />

V und Linienbreite W hat Einfluß auf das<br />

beobachtete Peak-to-Peak-Verhältnis der Linie.<br />

Da jedoch eine falsche Justierung der<br />

Probe auch die Auflösung des Analysators<br />

verschlechtert [SiH75] und damit auch das<br />

Verhältnis V/W beeinflußt, führt eine falsche<br />

Montage der Probe also nicht nur – wie oben<br />

3.2 Quantifizierung<br />

erwähnt – zu einer Verschiebung der <strong>Auger</strong>linien,<br />

sondern auch zu unkontrollierten<br />

Veränderungen der Intensitäten!<br />

Im ganzen ist also zu sagen, dass eine<br />

quantitative <strong>Auger</strong>analyse mit einer präzisen<br />

Positionierung der Probe steht und fällt.<br />

3.2.2 mittlere freie Weglänge<br />

Wie aus dem Vorherigen ersichtlich, ist einer<br />

der wichtigsten Parameter für die gemessene<br />

Intensität einer <strong>Auger</strong>-Linie die inelastische<br />

mittlere freie Weglänge (inelastic<br />

mean free path – imfp) der <strong>Auger</strong>elektronen<br />

in der Probe. Gerade eine Schichtdickenbestimmung<br />

kann immer nur in Einheiten<br />

der freien Weglänge geschehen. Bei den ersten<br />

Arbeiten zur Quantifizierung der <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />

von Harris [Har68] erwies sich<br />

ihre Bestimmung als problematisch. Gallon<br />

[Gal69] benutzte daher nicht die freien Weglängen,<br />

sondern benutzt den Anteil, den die<br />

erste Monolage einer Volumenprobe an der<br />

gemessenen Intensität hat. Dies korreliert natürlich<br />

mit der freien Weglänge, da mit größerer<br />

Weglänge das <strong>Auger</strong>spektrometer ” mehr<br />

von der Probe sieht“. Selbstverständlich muß<br />

dieser Monolagenanteil vorher gemessen werden,<br />

und diese Bestimmung ist nicht einfacher<br />

als die Messung der freien Weglänge.<br />

Das zweite Problem stellt, wie schon beim<br />

Spektrometer, die Energieeichung dar. Hier<br />

ist es allerdings eine Definitionsfrage: Für<br />

Photoelektronenspektroskopie bezieht man<br />

Energieangaben auf die Fermienergie, in der<br />

<strong>Auger</strong>spektroskopie auf die Vakuumenergie.<br />

Der Unterschied ist durchschnittlich etwa<br />

4eV.<br />

Nach [HeG94] ist die freie Weglänge universell<br />

nur von der Energie abhängig und<br />

λ(E) = 1430<br />

E 2 +0.54√ E [ ˚ A] (3.7)<br />

Seah und Dench [SeD79] unterscheiden<br />

in ihren Untersuchungen zwischen Elemen-<br />

27


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

ten, anorganischen und organischen Verbindungen.<br />

Sie finden für Elemente<br />

λm(E,a) = 538<br />

E2 +0.41√aE [ML] (3.8)<br />

und für anorganische Verbindungen<br />

λm(E,a) = 2170<br />

E2 +0.72√aE [ML] (3.9)<br />

Dabei ist a die Atomgröße“, der verwen-<br />

”<br />

deten Spezies in Nanometern. Ferner untersuchten<br />

sie die Abhängigkeit von der Leitungsektronenzahl<br />

und der Elektronendichte<br />

im Leitungsband. Diese sind jedoch nicht unabhängig<br />

voneinander und gehen zum größtenTeilindieGrößenabhängigkeit<br />

ein.<br />

Die Unterscheidung in Elemente“ und<br />

”<br />

” anorganische Verbindungen“ ist in der<br />

Arbeit von Seah Ergebnis einer statistischen<br />

Analyse. Ein physikalisches Unterscheidungskriterium<br />

wird nicht angegeben.<br />

Für eine mittlere Atomgröße von 0.2–<br />

0.25 nm weicht die von Seah gegebene Kurve<br />

kaum von der Universalkurve“ ab. Für uns<br />

”<br />

bleibt aber problematisch, dass die von Seah<br />

angegebenen anorganischen Verbindungen“<br />

”<br />

ausschließlich Isolatoren sind (zum Beispiel<br />

Al2O3, SiO2, NaCl).<br />

In der Arbeit wird auch die Abhängigkeit der<br />

freien Weglänge von der Anzahl und Dichte<br />

der Elektronen im Leitungsband untersucht.<br />

Die Abhängigkeit wird mit<br />

Rn ∝ n −0.26<br />

e<br />

Rn ∝ N −0.46<br />

V<br />

(3.10)<br />

angegeben. Dabei ist Rn die Abweichung des<br />

betreffenden Elementes von der Universalkurve,<br />

ne die Leitungsbanddichte und NV<br />

die Anzahl der Leitungselektronen je Atom.<br />

Diese Parameter sind aber nicht unabhängig<br />

von der Atomgröße und werden daher von<br />

dem Größenfaktor mit abgedeckt. Es ist aber<br />

zu bezweifeln, dass der Größenfaktor auch<br />

den Unterschied zwischen Leiter und Nichtleiter<br />

abfängt. Die verschwindende Leitungsbanddichte<br />

eines Isolators muß nach Glei-<br />

28<br />

chung 3.10 zu einer vergrößerten freien Weglänge<br />

führen. Dies ist deutlich an dem Ausdruck<br />

3.9 zu ersehen. Daher ist anzunehmen,<br />

dass für leitende und halbleitende Verbindungen<br />

eher die Kurve für ” Elemente“ verwendet<br />

werden muß. Wegen der vergleichsweise<br />

geringen Dichte (großes a) weichen die<br />

beiden Kurven zum Beispiel für Wolframdiselenid<br />

bereits erheblich voneinander ab.<br />

Ebenso wird die ” Universalkurve“ für<br />

große a problematisch. Für Gadolinium ist<br />

der Unterschied zwischen ” Universalkurve“<br />

und Audruck 3.8 bereits etwa 40%. Nach<br />

[SeD79] liegt aber die Streuung um die Kurve<br />

3.8 auch bei 30%.<br />

Diese Ungenauigkeiten machen sich natürlich<br />

im Ergebnis bemerkbar.<br />

3.2.3 Stöchiometrie<br />

Bevor wir auf die Untersuchung von Adsorbatschichten<br />

eingehen, soll kurz auf die Untersuchung<br />

einer homogenen Probe eingegangen<br />

werden. Die Darstellung folgt im Wesentlichen<br />

[Sea83].<br />

Die <strong>Auger</strong>elektronen können – wie oben<br />

erwähnt – nur aus einer dünnen Zone nahe<br />

der Oberfläche emittiert werden. Der Primärelektronenstrahl<br />

dringt aber deutlich tiefer<br />

ein (circa 1–2 µm).<br />

Daher kann der Beitrag der elastisch und<br />

inelastisch zurückgestreuten Elektronen, die<br />

ebenfalls <strong>Auger</strong>prozesse auslösen, nicht vernachlässigt<br />

werden. Die notwendige Korrektur<br />

hängt sowohl von der Primärenergie<br />

Ep als auch von der Bindungsenergie der<br />

am <strong>Auger</strong>-Prozeß beteiligten Elektronen Eb,i<br />

ab. Eine genauerer Rechnung dürfte auch<br />

die Winkelabhängigkeit nicht vernachlässigen.<br />

Der Rückstreu-Korrekturfaktor ri, der<br />

den Anteil der durch rückgestreute Elektronen<br />

ausgelöste <strong>Auger</strong>elektronen angibt, wurde<br />

von verschiedenen Autoren (zum Beispiel<br />

von Ichimura und Shimizu [ShI81]) durch<br />

Monte-Carlo-Simulationen berechnet, Reuter<br />

[Reu72] gibt eine empirische Formel an:


0<br />

500<br />

100 100<br />

100<br />

Universalkurve<br />

Elemente<br />

Verbindungen<br />

50 50<br />

20<br />

3.2 Quantifizierung<br />

200 100<br />

0 0<br />

0<br />

500<br />

For aliebig Mon Dec 16 17:31:56 CET 2002<br />

Abbildung 3.7: Freie Weglänge (in ˚ A) für WSe2 nach den Ausdrücken 3.7, 3.8 und 3.9 über<br />

der Elektronenergie<br />

�<br />

Ri =1+ri =1+2.8η 1 − 0.9Eb,i<br />

�<br />

Ep<br />

(3.11)<br />

Dabei ist der Faktor η nur von der Ordnungszahl<br />

des Materials abhängig:<br />

η =0.0254+0.016−1.86∗10 −4 Z 2 +8.3∗10 −7 Z 3<br />

(3.12)<br />

Befindet sich das zu untersuchende Material<br />

auf einem anderen Material, kann das<br />

Rückstreuverhalten durch den Faktor Ri,S ≡<br />

RS/Ri berücksichtigt werden. Da Ausdruck<br />

3.11 unterhalb von 500 eV ungenau ist, wurde<br />

für Abbildung 3.8 eine höherenergetische<br />

Linie des Gadoliniums benutzt.<br />

Man sieht, für das vergleichsweise schwere<br />

Gadolinium zeigt eine einzelne Monolage<br />

auf fast allen Substraten ein schwächeres<br />

Signal als die erste Monolage einer Volumenprobe.<br />

Nur für schwerere Elemente,<br />

wie zum Beispiel Osmium und Uran), wird<br />

das Monolagen-Signal verstärkt. Für eine<br />

ausführlichere Diskussion wird auf Krausch<br />

[Kra91] verwiesen.<br />

29


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

0<br />

R(Z)<br />

25<br />

1 1<br />

0.75 0.75<br />

0.5<br />

0<br />

25<br />

50<br />

0.5<br />

50<br />

For aliebig Wed Dec 18 18:36:09 CET 2002<br />

Abbildung 3.8: Rückstreukorrektur Ri,S(Z) für die 1030 eV Linie von Gadolinium als Funktion<br />

der Ordnungszahl des Substratmaterials<br />

Betrachten wir eine binäre Verbindung,<br />

bestehend aus dem Komponenten A<br />

und B. Dann errechnet sich der <strong>Auger</strong>-<br />

Elektronenstrom der Komponente A zu<br />

IA = I0σA(Ep)[1 + ri(EA)]T (EA)D(EA)<br />

�∞<br />

−z<br />

∗ NA(z)exp<br />

dz (3.13)<br />

λi(EA)cosθ<br />

0<br />

dabei ist T die Transmission des Analysators<br />

und D die Detektorempfindlichkeit. Für die<br />

homogene Probe vereinfacht sich das Integral<br />

zu NAλi(EA)cosθ. Vergleich der Intensitäten<br />

mit jeweils reinen Volumenproben, Einsetzen<br />

der Dichte (um von NA auf den molaren Anteil<br />

XA zu kommen) und der freien Weglänge<br />

ergibt:<br />

XA<br />

XB<br />

= F A AB<br />

IA<br />

I ∞ A<br />

IB<br />

I ∞ B<br />

wobei I∞ A , I∞ B<br />

nen (Element-) Proben sind. F A AB<br />

30<br />

(3.14)<br />

die Linienintensitäten der rei-<br />

ist der<br />

Matrixfaktor:<br />

F A AB(XA → 0) = 1+rA(EA)<br />

1+rB(EA)<br />

� �1.5 aB<br />

aA<br />

(3.15)<br />

� �1.5 aB<br />

F A AB(XA → 1) = 1+rA(EB)<br />

1+rB(EB) aA<br />

(3.16)<br />

Die hier enthaltenen Rückstreukorrekturen<br />

ändern sich natürlich mit der Zusammensetzung<br />

der Probe. Nach den Untersuchungen<br />

von Hall und Morabito [HaM79] ist der Unterschied<br />

zwischen den Extremwerten XA →<br />

0 und XA → 1indenmeistenFällen kleiner<br />

als 5%. Dies ist wesentlich kleiner, als die<br />

Fehler, die durch ungenaue Werte der freien<br />

Weglänge zustandekommen.<br />

3.2.4 Adsorbatschichten<br />

Seah [Sea83] gibt ein Verfahren zur Quantifizierung<br />

von dünnen Adsorbatschichten an.<br />

Dieses wurde in <strong>Konstanz</strong> 1991 von Krausch


erweitert und als FORTRAN-Programm 1 automatisiert.<br />

Ein anderes Verfahren – allgemeiner, aber<br />

vereinfachend – wurde von Ossicini et al.<br />

[OMC84] 1984 vorgeschlagen.<br />

Verfahren nach Seah<br />

Seah betrachtet ein von einem Bruchteil ΦA<br />

einer Monolage der Spezies A bedecktes Substrat<br />

B. Das Substratsignal setzt sich dann<br />

aus dem durch die Adsorbatschicht abgeschwächten<br />

Signal des Anteils ΦA der Oberfläche<br />

und dem unveränderten von (1 − ΦA)<br />

zusammen:<br />

IB = I ∞ �<br />

�<br />

−aA<br />

B 1 − ΦA +ΦAexp λA(EB)cosθ<br />

(3.17)<br />

Das Adsorbatsignal beträgt demgemäß:<br />

IA =ΦAI ∞ A<br />

1+rB(EA)<br />

1+rA(EA) ∗<br />

�<br />

1 − exp<br />

−aA<br />

λA(EA)cosθ<br />

Aus 3.17 und 3.18 ergibt sich:<br />

�<br />

Φ<br />

1 − ΦA<br />

1 − exp<br />

�<br />

1 − exp<br />

�<br />

−aA<br />

λA(EA)cosθ<br />

=<br />

−aA<br />

λA(EB)cosθ<br />

�<br />

� 1+rA(EA)<br />

1+rB(EA)<br />

�<br />

� IA<br />

I ∞ A<br />

IB<br />

I ∞ B<br />

(3.18)<br />

(3.19)<br />

Wenn Φ klein gegen 1 ist und die <strong>Auger</strong>linien<br />

bei hohen Energien liegen (so dass λA<br />

groß gegen eine Monolage), gilt die Näherung<br />

(analog zu Gleichung 3.14):<br />

ΦA = QAB<br />

IA<br />

I ∞ A<br />

IB<br />

I ∞ B<br />

(3.20)<br />

Dabei ist QAB der Monolagen-Matrixfaktor:<br />

QAB = λA(EA)cosθ<br />

aA<br />

� �<br />

1+rA(EA)<br />

1+rB(EA)<br />

(3.21)<br />

3.2 Quantifizierung<br />

Mit den gemachten Vorraussetzungen ist<br />

Ausdruck 3.20 eigentlich nur zur Bestimmung<br />

von Verunreinigungen, zum Beispiel<br />

Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen geeignet.<br />

Diese Verunreinigungen stellen in der<br />

<strong>Auger</strong>spektroskopie ein ständiges Problem<br />

dar, da der Primärelektronenstrahl Kohlenwasserstoffe<br />

aus dem Restgas cracken und<br />

auf der Probe abscheiden kann. Ist man an<br />

Schichtdickenbestimmungen interessiert, ist<br />

Φ ≪ 1einezustarkeEinschränkung. Umgehen<br />

läßt sich das durch direkte Auswertung<br />

des Ausdrucks 3.19, was natürlich die Verwendung<br />

des Rechners nahelegt.<br />

Verfahren von Ossicini et al.<br />

Ossicini et al. [OMC84] benutzen für die freie<br />

Weglänge die ” Universalkurve“ 3.7. Daher<br />

schränken sie ihr Verfahren auf reine Metall-<br />

Metall-Systeme ein (bei denen die unterschiedlichen<br />

Atomgrößen nicht sehr ins Gewicht<br />

fallen).<br />

Außerdem werden Matrixfaktoren vernachlässigt.<br />

Verwendet wird das mit den Sensitivitäten<br />

gewichtete Verhältnis der Linienhöhen<br />

R =<br />

Ia<br />

Sa<br />

Is<br />

Ss<br />

(3.22)<br />

Solange sich die Linienformen während der<br />

Messung nicht ändern, ist es zulässig, das<br />

Peak-to-Peak-Verhältnis im differentiellen<br />

Spektrum zu benutzen.<br />

Verschiedene freie Weglängen ergeben<br />

sich für Substrat- und Adsorbatlinie nur<br />

durch ihre unterschiedlichen Energien. Abschwächung<br />

hängt in beiden Fällen nur von<br />

der Energie und der Tiefe der betrachteten<br />

Lage ab.<br />

wa = exp −h<br />

λa<br />

ws = exp −h<br />

1 Dieses ist inzwischen – da es nicht von VAX auf PC portiert werden konnte – nicht mehr in Gebrauch<br />

λs<br />

(3.23)<br />

31


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

Lagenweises Wachstum (Frank-van-der-<br />

Merwe) ist durch eine Anzahl h abgeschlossener<br />

und einer zu einem Bruchteil Φ gefüllten,<br />

angefangenen Monolage. Allgemein ergibt<br />

sich das Signal für eine beliebige Monolage<br />

zu<br />

I (k)<br />

a(s) = I0Sa(s)n (k) (k)<br />

a(s) f a(s)<br />

(3.24)<br />

Dabei ist na(s) ( k) die Flächendichte der Atome,<br />

f (k)<br />

a(s) berücksichtigt die Abschwächung.<br />

Wegen der Annahme gleicher Atomgröße für<br />

Substrat und Adsorbat stellt n (k)<br />

a(s) kein Problem<br />

dar, und man kann über alle Lagen<br />

summieren. Dabei muß man natürlich wegen<br />

der teilgefüllten 0-ten Monolage – wie bei Seah<br />

– mit einem durch diese abgeschatteten<br />

und einem nicht abgeschatteten Teil der Fläche<br />

rechnen.<br />

Nach Aufsummieren über alle Monolagen<br />

ergibt sich das Verhältnis R (3.22):<br />

RFM = Φwh a + 1−wh a<br />

1−wa � (3.25)<br />

− Φ<br />

w h s<br />

� 1<br />

1−ws<br />

3.3 Zusammenfassung<br />

Tian et al. [Tia92] rechnen in ihrer Arbeit<br />

über Manganfilme auf Palladium mit einem<br />

Fehler in der <strong>Auger</strong>-Dickenbestimmung von<br />

50%. Wird ein derartiger Fehler in Kauf<br />

genommen, ist die Auswertung problemlos.<br />

Matrixfaktoren könnenindenmeistenFällen<br />

– bei nicht zu extremen Unterschieden<br />

in den Ordnungszahlen – vernachlässigt werden.<br />

Die freie Weglänge kann durch einfache<br />

analytische Ausdrücke ermittelt werden, und<br />

die Einflüsse von Probenposition und Modulationsspannung<br />

am Analysator sind nicht<br />

gravierend.<br />

Für viele Systeme wird bei einem derartigen<br />

Vorgehen der Fehler sogar sehr viel kleiner<br />

sein. Für Metalle mit einigermaßen vergleichbarer<br />

Atomgröße – zum Beispiel Eisen,<br />

32<br />

Für Submonolagen wird angegeben:<br />

Φ=<br />

1<br />

1 − ws<br />

∗ R<br />

1+R<br />

(3.26)<br />

Für den Volmer-Weber-Wachstumsmodus<br />

werden Inseln konstanter Höhe (h Monolagen)<br />

angenommen, die die Oberfläche zu<br />

0 ≤ Φ ≤ 1 bedecken. Dann ist das Verhältnis<br />

der Intensitäten:<br />

RVW = Φ(1 − wh a )(1 − ws)<br />

)(1 − wa)<br />

(1 − Φ+Φw h s<br />

(3.27)<br />

Für Stransky-Krastanov-Wachstum gelten<br />

im Prinzip die gleichen Überlegungen.<br />

Für Inselwachstum auf einer ersten abgeschlossenen<br />

Monolage gilt:<br />

RSK =<br />

1 − Φ+Φwh �<br />

1−wh a<br />

a +Φ 1−wa<br />

(1 − Φ+Φwh s )<br />

�<br />

ws<br />

1−ws<br />

�<br />

� (3.28)<br />

Für die erste Monolage (h =0)mußRFM<br />

benutzt werden.<br />

Silber, Kupfer und Kobalt (a ≈ 0.25 nm) –<br />

und ähnlichen Ordnungszahlen – hier bieteten<br />

sich Kobalt-Kupfer-Systeme an – lassen<br />

sich auch ohne Matrixfaktoren GenauigkeiteninderGrößenordnung<br />

von 10% erreichen<br />

[Wid02]. Dazu wurde aber nicht nach dem<br />

Aufdampfen sozusagen eine Autopsie mittels<br />

<strong>AES</strong> durchgeführt, sondern die Linienintensität<br />

während des Aufdampfens kontinuierlich<br />

verfolgt. Zusätzlich erfolgten Korrekturen<br />

für die freie Weglänge. Ein allgemeiner<br />

Korrekturfaktor von 0.21 beinhaltet neben<br />

dem oben beschriebenen cos α auch den Unterschied<br />

der experimentellen freien Weglänge<br />

zu dem Wert der ” Universalkurve“. Ebenso<br />

ist damit eine Verschiebung der Meßposition<br />

gegenüber der optimalen Quellenposition


für den Zylinderspiegelanalysator abgedeckt.<br />

Aus den vorangegangenen Ausführungen<br />

folgt: Quantitative <strong>Auger</strong>untersuchungen<br />

sind möglich. Es ist aber schwierig, genaue<br />

Ergebnisse für Bedeckungen zu erhalten,<br />

wenn die Probe während der Bedeckung<br />

bewegt wurde, da die Probenposition – zumindest<br />

für die <strong>Auger</strong>linien bei höherer Energie<br />

– kaum genau genug reproduziert werden<br />

kann.<br />

Solange man sich auf die schwereren Elemente<br />

der ersten beiden Übergangsreihen beschränkt<br />

(Scandium und Titan sowie Yttrium<br />

bis Molybdän haben größere Atomradien),<br />

kann man unbedenklich die ” Universalkurve“<br />

3.7 für die freien Weglängen benutzen.<br />

Der Monolagen-Matrixfaktor fällt ebenfalls<br />

nicht besonders ins Gewicht. Daher sind für<br />

diese Fälle die Vereinfachungen des Ossicini-<br />

Modells problemlos.<br />

Für andere Elementkombinationen sind<br />

die Gleichungen nach Krausch und Seah 3.19<br />

3.3 Zusammenfassung<br />

zu verwenden, mit der Einschränkung auf<br />

Φ < 1. Hier sollten auch experimentelle Werte<br />

für die freien Weglängen benutzt werden,<br />

da die Abweichungen von den einfachen analytischen<br />

um 30% liegen, die direkt in das<br />

Ergebnis eingehen.<br />

Jedoch sollte es möglich sein,<br />

das Amplitudenverhältnis R in den<br />

Ossicini-Gleichungen mit dem Monolagen-<br />

Matrixfaktor des betreffenden Systems zu<br />

modifizieren. Dies sollte problemlos sein, da<br />

die freien Weglängen für die höherenergetischen<br />

Primärelektronen deutlich größer sind,<br />

daher wird sich der Fehler auch in der zweiten<br />

und dritten Monolage nicht groß sein.<br />

Der Übergang vom Monolagen-Matrixfaktor<br />

zum Volumen-Matrixfaktor des Adsorbates<br />

(welches schließlich auch eine binäre Verbindung<br />

sein kann!) bedarf aber genauerer Untersuchungen,<br />

entweder experimentell oder<br />

durch Monte-Carlo-Rechnungen.<br />

33


3 <strong>Auger</strong>-<strong>Elektronenspektroskopie</strong> (<strong>AES</strong>)<br />

34


4 Ergebnisse<br />

4.1 Beobachtungen<br />

Bei der Deposition von Gadolinium kam es zu<br />

einem eigenartigen Verhalten des Verdampfers.<br />

Wie in Abschnitt 2.2 auf Seite 12 beschrieben,<br />

wird bei dem verwendeten Verdampfer<br />

der Tiegel auf positive Hochspannung<br />

gelegt. Der Verdampfer wird üblicherweise<br />

über den Filamentstrom geregelt. Laut<br />

Gebrauchsanweisung und bisherigen Erfahrungen<br />

[Wid02a] wird der Filamentstrom<br />

(bei einer Tiegelspannung von 900-1000 V)<br />

von 1.6 A (Gelbglut) an bis zur gewünschten<br />

Aufdampfrate langsam hochgeregelt.<br />

Die Kontrolle der Aufdampfrate erfolgt,<br />

indem ein Kollektor vor dem Tiegel den ionisierten<br />

Anteil des Dampfstrahls mißt. Der<br />

gemessene Strom ist proportional zur Depositionsrate,<br />

wobei der Proportionalitätsfaktor<br />

materialabhängig ist. Er kann sich bei<br />

verschiedenen Materialien um mehr als zwei<br />

Größenordnungen unterscheiden.<br />

Ist der Tiegel noch kalt, detektiert der<br />

Ionenkollektor nur Elektronen aus dem Filament<br />

und zeigt negative Werte. Beim Aufheizen<br />

wird der Ionenstrom positiv und steigt<br />

langsam an. Durch Aufnahme der Schmelzenthalpie<br />

bleibt er während des Aufschmelzens<br />

konstant oder nimmt sogar ab. Nach<br />

dem Schmelzen steigt er weiter an und muß<br />

dann auf den gewünschten Wert geregelt werden.<br />

Bei Gadolinium ist dieses Verhalten sehr<br />

viel stärker ausgeprägt. Der Anstieg erfolgt<br />

zunächst langsam. Es ist dabei möglich, den<br />

Filamentstrom bis auf 2.1 A zu regeln. Der<br />

Ionenstrom steigt auf etwa 200 nA. Er kann<br />

schließlich, außer bei sehr vorsichtigem Heizen,<br />

beim Aufschmelzen noch einmal abfallen.<br />

Schließlich steigt der Ionenstrom geradezu<br />

explosionsartig an. Dies ist korreliert<br />

mit einem Anstieg des Emissionsstromes, der<br />

vom Filament auf den Tiegel fließt. Wird<br />

die Verdampferleistung nicht sofort zurückgenommen,<br />

erreicht er 1 mA (!). Dies wurde<br />

allerdings nur einmal ausgetestet. Dabei lief<br />

der Tiegel über und das Filament wurde zerstört.<br />

Um diesen Anstieg auszuregeln, muß der<br />

Filamentstrom bis auf 1.2 A zurückgenommen<br />

werden. Dies entspricht etwa dunkler<br />

Rotglut. Die genaue Farbtemperatur läßt<br />

sich nicht bestimmen, da das Filament nicht<br />

direkt sichtbar ist, und das Glühen des Tiegels<br />

die Beobachtung stört. Bei diesem Strom<br />

und der damit erzeugten Temperatur ist Glühemission<br />

eigentlich ausgeschlossen.<br />

Mit 1.2 A Filamentstrom und einer Hochspannung<br />

von etwa 900 V ergibt sich dann<br />

ein Ionenstrom in der Größenordnung von<br />

100 nA. Dies ergibt eine Depositionsrate von<br />

etwa 0.4 ML/min. Zunächst zeigt der Ionenstrom<br />

noch Schwankungen, nach einigen Minuten<br />

läuft der Verdampfer stabil.<br />

Zu Beginn der Arbeit wurde auch mit höheren<br />

Verdampferleistungen experimentiert.<br />

Dabei wurde ein Emissionstrom von 115 mA<br />

bei einer Hochspannung von 1000 V, also<br />

35


4 Ergebnisse<br />

eine elektrische Leistung von 115 W. Auffallend<br />

war, dass der Ionenstrom nach einem<br />

Maximum von 60 µA bei etwa 70 W<br />

Verdampferleistung auf 15–17 µA abfällt.<br />

Obwohl die Depositionsrate dabei nicht bestimmt<br />

wurde, scheint sie sehr hoch gewesen<br />

zu sein.<br />

Es bleibt also zu erklären, warum erstens<br />

nach dem Aufheizen bereits ein derartig<br />

geringer Filamentstrom ausreicht, um eine<br />

zum Verdampfen ausreichende Temperatur<br />

zu halten und zweitens der Ionenstrom bei<br />

steigender Verdampferleistung abfallen kann.<br />

Da über den Abfall des Ionenstroms bei<br />

sehr hohen Raten nur wenige Beobachtungen<br />

vorliegen (dieser Bereich ist für die vorliegenden<br />

Experimente ohne Belang), ist es schwer,<br />

darüber klare Aussagen zu machen. Setzen<br />

wir bis zum Maximum des Ionenstroms eine<br />

strikte Proportionalität zur Depositionsrate<br />

an, so werden bereits bei 70 W elektrischer<br />

Leistung etwa 4 ML/s deponiert. Es<br />

ist nicht möglich, davon auf die Verhältnisse<br />

bei 115 W zu schließen. Die Depositionsrate<br />

muß außerordentlich hoch gewesen sein. Es<br />

bieten sich zwei Erklärungen an. Es könnte<br />

sich bei hoher Verdampferleistung der ionische<br />

Anteil verändert haben. Es wäre aber<br />

auch möglich, dass der gemessene Strom in<br />

irgendeiner Weise mit einem erhöhten Druck<br />

im Verdampfergehäuse zusammenhängt.<br />

Für den raschen Anstieg der Dampfrate<br />

(und der Verdampferleistung) haben wir<br />

mehrere Erklärungen erwogen. Der verwendete<br />

Tiegel war größer als die in früheren Experimenten<br />

verwendeten. Da der starke Leistungsanstieg<br />

aber beim Ausgasen des leeren<br />

Tiegels nicht auftrat, ist zum Beispiel die<br />

thermische Strahlung des Tiegels als Ursache<br />

auszuschließen.<br />

Diskutiert wurden auch verschiedene Effekte<br />

durch Gadolinium-Ionen. Die Ionen im<br />

Dampfstrahl werden schließlich durch die<br />

Hochspannung des Tiegels beschleunigt. Ef-<br />

36<br />

fekte durch Sekundärelektronenemission sind<br />

aber sehr unwahrscheinlich. Bei einem hohen<br />

ionischen Anteil müßte die Depositionsrate<br />

bei gegebenem Ionenstrom gering sein. Bei<br />

Kupfer (mit einem hohen ionisierten Anteil)<br />

benötigt man für 1–2 ML/min einen Ionenstrom<br />

von 40 µA. Wenn bei Gadolinium bei<br />

100 nA 0.6 ML/min deponiert werden, kann<br />

der ionische Anteil nicht sehr hoch sein. Folglich<br />

ist hier kein anderes Verhalten als für<br />

Kupfer zu erwarten.<br />

Die photoelektrische Arbeit – also die<br />

Austrittsarbeit – liegt bei Gadolinium mit<br />

3.1 eV sehr niedrig (W 4.6 eV, Cu 4.65 eV).<br />

Es erscheint also nicht unwahrscheinlich, dass<br />

dies mit den beobachteteten Phänomenen<br />

zusammenhängt. Gadoliniumatome, die das<br />

Filament treffen, werden thermisch schnell<br />

wieder abgedampft. Die Zeit könnte jedoch<br />

ausreichen, um durch eine örtliche Erniedrigung<br />

der Austrittsarbeit Elektronenemission<br />

zu unterstützen.<br />

Für die Hypothese spricht, dass dieser<br />

Prozess sich durch Rückkopplung tatsächlich<br />

verstärken könnte und damit das explosionsartige<br />

Ansteigen über viele Größenordnungen<br />

erklären kann. Problematisch bleibt die<br />

Veweilzeit der Gadoliniumatome auf dem Filament<br />

und die damit resultierende effektive<br />

Austrittsarbeit.<br />

Überprüfen ließe sich diese Vermutung,<br />

indem man durch ein passend eingebautes<br />

Tantal- oder Wolframblech das Filament gegen<br />

den Dampfstrahl abschirmt. Dabei müßte<br />

natürlich Sorge getragen werden, dass der<br />

Elektronenstrahl nicht das Blech verdampft,<br />

anstatt den Tiegel zu heizen. Da dies nicht<br />

unbedingt trivial ist, könnte man stattdessen<br />

auch ein thoriertes Filament einbauen (photoelektrische<br />

Arbeit von Thorium 3.5 eV).<br />

Da die Austrittsarbeit eines Thoriumfilaments<br />

niedriger ist, dürften auftreffende Gadoliniumatome<br />

– anders als bei Wolfram –<br />

keine große Wirkung haben.


4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />

<strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie wurde in dieser<br />

Arbeit verwendet, um die Ionenflußanzeige<br />

des Verdampfers zu kalibrieren und um<br />

Verunreinigungen zu detektieren.<br />

Für Wolframdiselenid-Substrate ist dies<br />

problematisch, da nach J. Boneberg [Bon02]<br />

der Primärelektronenstrahl des Spektrometers<br />

die elektronische Struktur des Halbleiterkristalls<br />

stark verändert. Da nach Rettenberger<br />

[Ret98] Störstellen der Oberfläche als<br />

Nukleationskeime wirken, kommt ein mittels<br />

<strong>Auger</strong> untersuchter Kristall nicht mehr für<br />

Depositionsexperimente in Betracht.<br />

Es scheint, dass das Channeltron des<br />

Spektrometers Alterungserscheinungen aufweist.<br />

Zu Beginn der Arbeit aufgenommene<br />

Spektren erwiesen sich als sehr verrauscht,<br />

was ein Verfolgen der zeitlichen Entwicklung<br />

beinhahe unmöglich machte. Es war jedoch<br />

möglich, mittels der <strong>Auger</strong>aufnahmen eine<br />

Abschätzung für die Depositionsrate zu gewinnen,<br />

die dann mittels Rastertunnelmikroskopie<br />

präzisiert werden konnte.<br />

Die späteren Depositionsexperimente<br />

fanden immer bei 100 nA Ionenfluß statt,<br />

nachdem anfänglich mit verschiedenen Werten<br />

experimentiert worden war. Da der Ionenstrom<br />

aber nicht strikt proportional zur<br />

Depositionsrate ist, empfiehlt es sich, stets<br />

einen kalibrierten Wert zu benutzen. Abbildung<br />

4.1 stellt <strong>Auger</strong>spektren einer bei<br />

50 nA bedampften Probe dar. Wäre der Ionenstrom<br />

proportional zur Depositionsrate,<br />

so wäre die Probe nach der Deposition mit<br />

16 ML Gadolinium bedeckt, was eine stärkere<br />

Abschwächung der Substratlinien zu Folge<br />

hätte.<br />

Das starke Spektrometerrauschen konnte<br />

durch andere Einstellungen – eine längere<br />

Integrationszeit – unterdrückt werden.<br />

Dies führt natürlich zu einer längeren Einwirkung<br />

des Primärelektronenstrahls auf das<br />

Substrat.<br />

4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />

Nach den Erfahrungen der MBE-<br />

Teilgruppe zeigt ein Wolframdiselenid-Kristall,<br />

nachdem er eine halbe Stunde auf 300◦C geheizt wurde, im RHEED ein sauberes Beugungsbild.<br />

Daher wird angenommen, dass<br />

Adsorbatschichten abgedampft sind. Einige<br />

<strong>Auger</strong>aufnahmen (Bild 4.2) zeigen aber<br />

trotz des Reinigungsprozesses Kohlenstoffund<br />

Sauerstoff-Adsorbatlinien. Es ist daher<br />

zu erwägen, ob nicht zum Ausheizen eine<br />

etwas höhere Temperatur verwendet werden<br />

sollte. Möglicherweise war auch durch die<br />

Wärmeleitfähigkeit des Edelstahlprobenhalters<br />

zu gering und führte zu verzögertem<br />

Aufheizen.<br />

Als ständiges Problem erwies sich die<br />

Kohlenstofflinie. Dies ist aus den Aufnahmen<br />

4.3 und 4.4 zu ersehen. Zu Kalibrierungszwecken<br />

wurde ein Wolframblech durch einstündiges<br />

Sputtern bei Raumtemperatur gereinigt.<br />

Bild 4.3 zeigt das Spektrum. Die Verunreinigungen<br />

durch Kohlenstoff und Sauerstoff<br />

sind nur noch gering. Die 169 eV-Linie<br />

des Wolframs und die 272 eV-Linie des Kohlenstoffs<br />

haben vergleichbare Sensitivitäten<br />

(0.65 beziehungsweise 0.61), die Linienhöhen<br />

sind also direkt vergleichbar. Nur die Sauerstofflinie<br />

erscheint durch den Sensitivitätsfaktor<br />

von 0.125 im Vergleich zu den anderen<br />

etwa doppelt so stark.<br />

Das Wolframblech wurde für mehrere<br />

Stunden mit verschiedenen Parametern untersucht.<br />

Am Ende ergab sich das Spektrum<br />

4.4. Obwohl wegen der etwas unterschiedlichen<br />

Parameter die Spektren nicht direkt<br />

vergleichbar sind, ist die massive Vegrößerung<br />

der Kohlenstofflinie deutlich. Die Kohlenstoffbedeckung<br />

ist nun so groß, dass die<br />

Wolframlinie bereits geschwächt wird.<br />

Man muß daraus den Schluß ziehen, dass<br />

die Kammer durch Pumpenöl verschmutzt<br />

ist. Die Kohlenwasserstoffe des Restgases<br />

werden durch den Primärelektronenstrahl<br />

37


4 Ergebnisse<br />

38<br />

Abbildung 4.1: <strong>Auger</strong>-Spektren vor und nach der Deposition von nominell 16 ML Gd<br />

Abbildung 4.2: <strong>Auger</strong>-Spektrum eines ausgeheizten WSe2-Kristalls


4.2 <strong>Auger</strong>spektroskopie<br />

Abbildung 4.3: <strong>Auger</strong>-Spektrum eines durch Sputtern gereingten Wolframblechs<br />

Abbildung 4.4: Das Wolframblech aus Abb. 4.3 nach der Elektronenbestrahlung<br />

39


4 Ergebnisse<br />

gecrackt und dadurch Kohlenstoff auf der<br />

Oberfläche deponiert. Durch Einbau eines<br />

zusätzlichen Absperrventils wird versucht,<br />

weiterer Verschmutzung vorzubeugen, unter<br />

Umständen ist aber auch eine gründliche Reinigung<br />

der Kammer notwendig.<br />

Dieses Problem macht die Bestimmung<br />

der Depositionsrate beinahe unmöglich, da<br />

dabei die Probe natürlich längere Zeit dem<br />

Elektronenstrahl ausgesetzt sein muß. Besonders<br />

drastisch ist dies in Bild 4.5 zu erkennen.<br />

Die Deposition von nominell 0.4 Monolagen<br />

Gadolinium war mit den Parametern<br />

der Aufnahme des reinen Substrates<br />

(grüne Kurve) nicht nachweisbar. Erst durch<br />

maximale Vergrößerung der Integrationszeit<br />

(blaue Kurve) wurde die Gd-Linie sichtbar.<br />

4.3 STM<br />

Da die Beugungsmethoden LEED und<br />

MEED erfolglos waren – beziehungsweise<br />

amorphes 1 Wachstum anzeigten, war das<br />

Tunnelmikroskop natürlich das wichtigste Instrument.<br />

Gerade dieses war jedoch während dieser<br />

Arbeit aufgrund verschiedener Probleme nur<br />

eingeschränkt nutzbar. Ein Fertigungsfehler<br />

im Steuergerät konnte behoben werden, außerdem<br />

ließ sich das Rauschen durch möglichst<br />

kurze Masseverbindungen mit großem<br />

Querschnitt teilweise unterdrücken, jedoch<br />

hat das Gerät noch nicht seine prinzipiellen<br />

Leistungsgrenzen erreicht. Es wird vermutet,<br />

daß dies auf eingestrahlte Störungen zurückzuführen<br />

ist, weitere Untersuchungen dazu<br />

wären wünschenswert.<br />

Allerdings läßt sich aus diesen Untersuchungen<br />

keine eindeutige Aussage über die<br />

atomare Nahordnung in den Gadolinium-<br />

Strukuren treffen. Es ist allerdings prinzipiell<br />

kaum möglich, Metallinseln auf einem<br />

Schichtstrukturhalbleiter atomar aufzulösen.<br />

Derselbe Parametersatz ist nur selten gleich-<br />

1 amorph bedeutet hier nur ” kein Beugungsbild“<br />

40<br />

Der Sensitivitätsfaktor dieser Linie liegt bei<br />

0.71 (nur unwesentlich höher als für Kohlenstoff).<br />

Auf dieser Probe befand sich nach den<br />

Untersuchungen mehr Kohlenstoff als Gadolinium!<br />

Dies wird zwar ein wenig relativiert<br />

durch den Matrixfaktor, da die Kohlenstofflinie<br />

durch Rückstreuung verstärkt wird, aber<br />

mehr als einen Faktor von 2 läßt sich dadurch<br />

nicht erklären.<br />

Zusammenfassend ist zu sagen, dass die<br />

<strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie in dieser Arbeit<br />

teils wegen des nicht völlig kohlenwasserstofffreien<br />

Vakuums, teils wegen der Empfindlichkeit<br />

des verwendeten Substrates nicht<br />

ihre normale Bedeutung erreicht hat. <strong>Auger</strong>aufnahmen<br />

waren aber für die erste Abschätzung<br />

der Depositionsrate unverzichtbar.<br />

zeitig für das Tunneln auf Metall und Halbleitern<br />

geeignet.<br />

Wie Rettenberger [Ret98] gezeigt hat,<br />

kann die STM-Spitze auch zur gezielten Verschiebung<br />

von Inseln auf Wolframdiselenid<br />

eingesetzt werden. Dies gelingt für mit dem<br />

Substrat nur schwach wechselwirkende Goldinseln<br />

bei Tunnelwiderständen von typischerweise<br />


4.3 STM<br />

Abbildung 4.5: <strong>Auger</strong>spektren vor und nach der Deposition von 0.6 ML Gadolinium<br />

Abbildung 4.6: Übersichtsaufnahme Probe 8,<br />

1.6 × 1.6 µm 2 , RSTM =<br />

404 MΩ, Bedeckung unbekannt<br />

Abbildung 4.7: Probe 8 mit 400 mV, 1.21 ×<br />

1.21 µm 2 , RSTM = 449 MΩ<br />

41


4 Ergebnisse<br />

schon um einen Metall-Metall-Tunnelkontakt<br />

gehandelt haben.<br />

Man sieht in erster Linie kreisförmige<br />

Strukturen des Substrates. Diese wurden in<br />

STM-Aufnahmen von Wolframdiselenid bereits<br />

in der Vergangenheit gefunden [Mar02].<br />

Die Strukturen wurden in unserer Gruppe<br />

während der letzten Monate bei verschiedenen<br />

STM- und AFM-Untersuchungen beobachtet.<br />

Ihre genaue Struktur ist noch unklar.<br />

Wir vermuten, dass es sich um Schraubenversetzungen<br />

handelt. Es würde sich vielleicht<br />

lohnen, einen unbedeckten Kristall auf dergleichen<br />

zu untersuchen. Auf einem sauberen<br />

Substrat könnte man mit wesentlich geringeren<br />

Tunnelwiderständen und folglich höherer<br />

Auflösung arbeiten. Matthes und Rettenberger<br />

[Ret98, Mat97] haben diese Strukturen<br />

nicht beobachtet. Allerdings waren für<br />

diese Untersuchungen kleinere Längenskalen<br />

von Interesse. Aus diesem Grund wurden die<br />

Kreise wahrscheinlich auch in unserer Gruppe<br />

früher nicht beobachtet.<br />

Die im Rahmen dieser Arbeit beobachteten<br />

Proben sind zu wenige, um auf das allgemeine<br />

Verhalten von Wolframdiselenid zu<br />

schließen.<br />

4.3.2 Dünne Filme<br />

Bei Probe 18 konnte zuerst ein etwas quantitativerer<br />

Wert für die Verdampferrate gewonnen<br />

werden. Nach den ersten, groben <strong>AES</strong>-<br />

Abschätzungen wurde hierbei für 20 min bei<br />

100 nA Ionenstrom Gadolinium deponiert.<br />

Es zeigt sich ein beinahe geschlossener,<br />

granularer Film.<br />

Diese Probe erwies sich im STM als<br />

problematisch. Die Tunnelbedingungen waren<br />

nicht sehr stabil, und die Spitze nahm<br />

Verunreinigungen von der Oberfläche auf.<br />

In Bild 4.9 ist deutlich zu sehen, wie die<br />

Spitze nach Überfahren offensichtlich einer<br />

Verunreinigung völlig abweichende Topographiewerte<br />

anzeigt. Dieses ” Zurückreißen“ der<br />

Spitze überdeckt die echte Topographie beinahe<br />

vollständig.<br />

42<br />

Auch wenn bei Bild 4.8 (die 2D-Version<br />

von Bild 4.9) die Tunnelbedingungen sehr<br />

problematisch waren, zeigt sich doch – vor allem<br />

im oberen linken Bereich – eine deutliche<br />

Anordnung der verbliebenen Löcher im Film.<br />

Auch auf Aufnahme 4.11 zeigen sich die Löcher<br />

nicht zufällig angeordnet. Wahrscheinlich<br />

ist dies auf Unregelmäßigkeiten im Substrat<br />

zurückzuführen. Diese Probe ist außerordentlich<br />

stark gestuft und damit die Oberfläche<br />

nicht unbedingt ideal.<br />

Spitzenartefakte genügen nicht, um das<br />

Bild zu erklären. Eine Mehrfachspitze müßte<br />

zumindest an den Stufen ein anderes Verhalten<br />

zeigen.<br />

4.3.3 Nanostrukturierte Filme<br />

Durch weitere Verringerung der Bedeckung<br />

war es möglich, Inselwachstum nachzuweisen.<br />

Die in Abbildung 4.12 dargestellte Probe<br />

ist ein wenig zu dick bedeckt, um von ” Nanostrukturen“<br />

zu sprechen. Aber die abgebildeten<br />

Strukturen erlauben trotzdem, einige<br />

Schlüsse zu ziehen.<br />

Auf der in Abbildung 4.12 dargestellten<br />

Probe wurde bei 100 nA Ionenstrom für<br />

5 min bei Raumtemperatur Gadolinium deponiert.<br />

Die Bedeckung ist nun klein genug,<br />

dass die einzelnen Inseln sich zu trennen beginnen.<br />

Die Korngröße ist schwer abzuschätzen,<br />

liegt aber im Bereich von 3–5 nm.<br />

Für die Aufnahme wurden noch extremere<br />

Parameter benutzt: 1.7 V Tunnelspannung<br />

(mit positiver Spitze) bei 76 pA ergeben<br />

einen Tunnelwiderstand von 22.4 GΩ.<br />

Verwendet wurde eine geschnittene Platin-<br />

Iridium-Spitze. Da bei diesen häufig Probleme<br />

mit Mehrfachspitzen auftreten, muß<br />

das Bild genau betrachtet werden, um solche<br />

Effekte auszuschließen. Zum Beispiel konnte<br />

Rettenberger [Ret98] zeigen, dass eine<br />

schlechte Spitze unter Umständen eine deutlich<br />

höhere Bedeckung vortäuschen kann.<br />

In diesem Fall sprechen jedoch die relativ<br />

großen Lücken gegen diese Hypothese. In diesen<br />

Lücken scheinen sich zwar gelegentlich


Abbildung 4.8: Übersichtsaufnahme bei<br />

RSTM = 7.46 GΩ,<br />

1.02 × 1.02 µm 2 , Bedeckung<br />

8 ML, sehr instabile<br />

Tunnelbedingungen<br />

Abbildung 4.10: Probe 18, RSTM =12.9 GΩ,<br />

0.5 × 0.5 µm 2 , Bedeckung<br />

8ML<br />

4.3 STM<br />

Abbildung 4.9: 3D-Ansicht von Bild 4.8<br />

Abbildung 4.11: RSTM = 16.4 G Ω, 0.5 ×<br />

0.5 µm 2<br />

43


4 Ergebnisse<br />

Abbildung 4.12: Probe 20, 500 × 500 ˚ A,<br />

RSTM =22.4 GΩ, Bedeckung<br />

siehe Text<br />

Abbildung 4.14: Größerer Bildausschnitt,<br />

200 × 200 nm 2 ,<br />

RSTM =16.2 GΩ<br />

44<br />

Abbildung 4.13: Das Strombild zu nebenstehender<br />

Aufnahme 4.12<br />

Haeufigkeit<br />

0.3<br />

0.25<br />

0.2<br />

0.15<br />

0.1<br />

0.05<br />

0<br />

0 5e-10 1e-09 1.5e-09 2e-09 2.5e-09 3e-09 3.5e-09 4e-09<br />

Hoehe [m]<br />

Haeufigkeit<br />

Abbildung 4.15: Histogramm über nebenstehende<br />

Aufnahme 4.14


noch Strukturen zu befinden, das Strombild<br />

4.13 stellt sie jedoch glatt dar. Wir nehmen<br />

daher die dargestellte Topographie als echt<br />

an.<br />

Allerdings erwiesen sich die Aufnahmen<br />

als nicht problemlos: Gadolinium scheint die<br />

Spitze relativ stark zu verschmutzen. Daher<br />

sind regelmäßige Reinigungsprozeduren notwendig.<br />

Trotzdem lassen sich gelegentliche<br />

” Schmierer“ nicht vermeiden.<br />

Daher lassen sich diese Aufnahmen auch<br />

zur Kalibrierung des Verdampfers benutzen.<br />

Zu diesem Zweck wird eine Aufnahme in etwas<br />

größerem Maßstab verwendet, um lokale<br />

Unterschiede auszugleichen. Es verbietet<br />

sich aber, einen wirklich großen“ Maß-<br />

”<br />

stab von vielleicht 1–2 µm2 zu verwenden,<br />

da dabei Biegungen im Substratkristall stören<br />

können. Auch bei der 200 × 200 nm2- Aufnahme (Bild 4.14) ist bereits einige Vorsicht<br />

notwendig. Um eine Verkippung des<br />

Substrates auszuschließen, wurde mittels der<br />

STM-Software eine Ebene, die durch möglichst<br />

viele Substratpunkte gegeben war, abgezogen.<br />

Das Histogramm 4.15 zeigt das Ergebnis.<br />

Es sind deutlich zwei Häufungspunkte<br />

zu erkennen, der Substratpeak bei 9 ˚A und eine mittlere Inselhöhe bei etwa 18 ˚ A.<br />

Die nach oben ausreißenden Werte bis über<br />

80 ˚A entstehen durch die beschriebenen Probleme<br />

mit der Spitze. Die Werte zwischen 0<br />

und 9 ˚A(also unter“ dem Substrat) erklä-<br />

”<br />

ren wir durch vorübergehende, größere Annäherung<br />

der Spitze an die Probe. Man darf<br />

nicht vergessen, dass die Spitze bei Tunnelwiderständen<br />

zwischen 15 und 25 GΩ bereits<br />

relativ weit von der Probe entfernt ist. Wir<br />

schätzen aus diesen Werten die Bedeckung<br />

zu 8 ˚ Aab.Füreinen genauen Wert sollte allerdings<br />

noch die z-Skala des Mikroskops mit<br />

einer Referenzprobe verglichen werden.<br />

Es ist nicht einfach, diesen Wert in Monolagen<br />

anzugeben, da die atomare Struktur<br />

des Filmes nicht bekannt ist. Nimmt man die<br />

hexagonale Volumenstruktur (c-Achse in der<br />

Probenormalen) an, so wären dies 1.4 ML.<br />

Da jedoch die Gitterkonstante in der Ebene<br />

4.3 STM<br />

für Gadolinium größer ist als für Wolframdiselenid,<br />

ist einfaches epitaktisches Wachstum<br />

nicht möglich. Dies wird schließlich auch<br />

durch die granulare Struktur des Filmes demonstriert.<br />

Nimmt man als Gitterkonstante<br />

den (kovalenten) Atomdurchmesser an, käme<br />

man auf 2.5 ML. Da Gadoliniumatome durch<br />

das 5d-Elektron stark von der Kugelform abweichen<br />

(was auch durch den ungewöhnlich<br />

großen Wert für die c-Achse von 5.78 ˚ Agezeigt<br />

wird) ist dies zu viel. Wir rechnen vorerst<br />

mit 2 ML. Dies führt auf eine Depositionsrate<br />

von 0.4 ML/min bei einem Ionenstrom<br />

von 100 nA.<br />

Über die lokale Struktur des deponierten<br />

Gadoliniums lassen sich vorerst noch keine<br />

sicheren Aussagen machen. Bereits die<br />

Inselform ist schwer anzugeben. Auf den Bildern<br />

erscheinen die Inseln als unstrukturierte<br />

Klumpen“. Wären Facetten zu erken-<br />

”<br />

nen, wäre dies interessant. Umgekehrt bedeutet<br />

ihr Nichtvorhandensein nicht viel. Es ist<br />

möglich, dass sie mit der verwendeten Spitze<br />

nicht aufgelöst werden konnten, es ist auch<br />

möglich, daß es für den Kristallit günstiger<br />

ist, keine Facetten auszubilden, oder sei es,<br />

dass die Strukturen amorph sind.<br />

Betrachten wir zunächst das Auflösungsvermögen<br />

der Spitze genauer. Die beobachteten<br />

Strukturen sind sehr flach (Dicke etwa<br />

10 ˚A, laterale Ausdehnung etwa 30–50 ˚A). Die Spitze befindet sich bei diesem Tunnelwiderstand<br />

mindestens 5–6 ˚AvonderOber fläche entfernt. Auch für eine atomar scharfe<br />

Spitze würden also Unter- und Oberkante<br />

der Facette unscharf dargestellt werden.<br />

Eine Höhe von 10 ˚ A kann also unter diesen<br />

Umständen nicht genügen, um eine Facette<br />

abzubilden.<br />

Von einigen Linescans her erscheinen die<br />

Inseln allerdings eher flache Tropfen zu sein<br />

als Kristallite (man beachte auch das Strombild<br />

4.13). Dies zeigt aber auch deutlich das<br />

begrenzte Aulösungsvermögen: Bei einem flachen<br />

Anstieg müßten bei höherer Auflösung<br />

monoatomare Stufen sichtbar sein.<br />

45


5 Zusammenfassung<br />

Das Ziel der vorliegenden Arbeit Wachstum<br />

selbstorganisierter Gadolinium-Nanostrukturen<br />

auf Wolframdiselenid war es, das<br />

Spektrum der auf diesem Substrat selbstorganisiert<br />

aufwachsenden Metalle um ein Seltenerdmetall<br />

zu erweitern.<br />

Bei den Untersuchungen ergaben sich zuerst<br />

Probleme durch plötzliches, explosives<br />

Anwachsen der Depositionsrate. Dies konnte<br />

mit hoher Wahrscheinlichkeit auf eine geringe<br />

Gadolinium-Bedeckung des Filaments<br />

im Verdampfer zurückgeführt werden. Diese<br />

erniedrigt die Austrittsarbeit des Filaments.<br />

Da die Gadoliniumbedeckung mit der Depositionsrate<br />

korreliert ist, kann sie durch<br />

Rückkopplung den beobachteten Effekt auslösen.<br />

Anders als bei den in früheren Arbeiten<br />

untersuchten Materialien (Kupfer, Silber,<br />

Gold [Ret98], Indium [Dip00, Ret98], Cobalt,<br />

Ruthenium [Lae00]) ist bei Gadolinium<br />

die Gitterkonstante größer als bei Wolframdiselenid.<br />

Die Bedingungen für epitaktisches<br />

Wachstum sind daher nicht günstig.<br />

Mit LEED- und MEED-Experimente konn-<br />

te kein kristallines Wachstum nachgewiesen<br />

werden.<br />

Da Elektronenbeugung zunächst nicht<br />

zum Erfolg führte, blieb nur die <strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie<br />

als integrale Untersuchungsmethode.<br />

Es erschien daher angebracht,<br />

Möglichkeiten und Grenzen sowie<br />

prinzipielle Probleme dieser Methode etwas<br />

ausführlicher zu erörtern.<br />

Mittels STM konnte granulares Wachstum<br />

nachgewiesen werden. Die beobachteten<br />

Strukturen waren auffallend flach. Ihre Höhe<br />

betrug ziemlich einheitlich 10 ˚A bei etwa<br />

2 ML Bedeckung. Die durchschnittliche Inselgröße<br />

konnte nicht genau bestimmt werden,<br />

liegt aber im Bereich von 3–5 nm. Die<br />

atomare Struktur der Cluster ist noch nicht<br />

bekannt.<br />

Durch die STM-Untersuchungen konnte<br />

auch eine Quantifizierung der Bedeckung erzielt<br />

werden, um die Verdampferrate zu kalibrieren.<br />

Dies ist eine wesentliche Voraussetzung<br />

für die geplanten Legierungsexperimente.<br />

47


4 Ergebnisse<br />

Trotzdem kann man sagen, dass die Inseln<br />

stark von der Kugelform abweichen, die<br />

man wegen der Isotropie der Oberflächenenergie<br />

für amorphe Körper erwarten würde.<br />

Dies kann sowohl an der Wechselwirkung mit<br />

dem Substrat liegen, als auch auf kristalline<br />

Struktur hindeuten.<br />

Dies gilt allerdings nur, wenn sich die<br />

Inseln im thermodynamischen Gleichgewicht<br />

befinden. Da die Diffusion beim Wachstum<br />

eine entscheidende Rolle spielt, muß dies<br />

nicht der Fall sein. Ist die Beweglichkeit auf<br />

dem Substrat höher als auf der Insel, so wird<br />

neues Material hauptsächlich am Rand angelagert<br />

(solange die Inseln nur einen kleinen<br />

46<br />

Teil der Oberfläche bedecken). Dann können<br />

tatsächlich flache Inseln entstehen, auch<br />

wenn energetisch andere Formen günstiger<br />

wären.<br />

Um diese Frage zu entscheiden, bieten<br />

sich zwei Vorgehensweisen an. Untersuchungen<br />

bei verschiedenen Temperaturen würden<br />

den Einfluß der Diffusion deutlich zeigen.<br />

Wenn bei höherer Bedeckung die Inseln weiter<br />

zusammenwachsen, und dadurch stabilisiert<br />

werden, könnte es möglich sein, STM-<br />

Aufnahmen tatsächlich mit der erforderlichen<br />

Auflösung zu machen, ohne die Strukturen<br />

zu verschieben.


5 Zusammenfassung<br />

48


6 Ausblick<br />

Ohne Zweifel stellt die vorgelegte Arbeit<br />

nur den Beginn der Arbeiten an Gadolinium<br />

dar.<br />

Die vorgesehenen Untersuchungen von<br />

Legierungen werden demnächst in Angriff genommen.<br />

In erster Linie handelt es sich hierbei<br />

um die C15-Phase mit Nickel. Unter Umständen<br />

wäre auch an eine Erweiterung auf<br />

Eisen und Aluminium zu denken. An Wiederinbetriebnahme<br />

von MEDUSAs PAC-Spektrometer<br />

ist zunächst nicht gedacht. Hier böte<br />

sich vielleicht die Möglichkeit, die Untersuchungen<br />

von de la Presa et al. [PMP00] auf<br />

zweidimensionale System auszudehnen.<br />

Da in unserer Gruppe bereits umfangreiche<br />

Erfahrungen mit dem Bandmagneten<br />

CoPt3 gesammelt wurden, wäre es naheliegend,<br />

den Übergang zwischen Band- und lokalisiertem<br />

Magnetismus am ” Mischsystem“<br />

GdCo2 zu studieren.<br />

Aber auch ohne so weit in die Zukunft zu<br />

schauen, bietet das System viele Möglichkeiten.<br />

Zunächst ist angedacht, die LEED-Beobachtungen<br />

wiederaufzunehmen. Wahrscheinlich<br />

wird sich dabei nichts finden, da die Inseln<br />

zu klein sind, aber da dies die einfachste<br />

Möglichkeit ist, die lokale Struktur anzugehen,<br />

sollte es versucht werden. Bei größerer<br />

Bedeckung, wenn die Inseln zusammenwachsen,<br />

sollte es möglich sein, durch geringere<br />

Tunnelwiderstände mit dem STM höhere<br />

Auflösungen zu erreichen, ohne die Inseln<br />

zu verschieben.<br />

Untersuchungen der lokalen Struktur<br />

mittels PAC-Spektroskopie sind äußerst pro-<br />

blematisch, da der genaue Einbau der Sondenatome<br />

nur schwer zu kontrollieren ist. Daher<br />

wird PAC für die reinen Gadoliniumsysteme<br />

wohl keine Rolle mehr spielen. Wie bereits<br />

Krausch [Kra91] ausgeführt hat, sind<br />

dergleichen heute Domäne der Rastersondenmikroskope.<br />

Von der <strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie<br />

wurde in dieser Arbeit kein besonders ausführlicher<br />

Gebrauch gemacht. Sobald das<br />

Kohlenstoffproblem beseitigt ist, bieten sich<br />

hier auch Möglichkeiten, da eine in-situ-<br />

Verfolgung der <strong>Auger</strong>-Intensitäten die Beobachtung<br />

des gesamten Wachstumsprozesses,<br />

von der ersten Nukleation bis zum dicken<br />

Film, gestattet. Das STM liefert dagegen immer<br />

nur das Bild eines Augenblicks. Freilich<br />

darf hierbei die Empfindlichkeit des Substrates<br />

nicht vergessen werden. Wie ausgeführt,<br />

sind Kristallschäden durch den Primärelektronenstrahl<br />

nicht auszuschließen. Möglicherweise<br />

können solche Effekte durch einen flacheren<br />

Einfallswinkel verringert werden.<br />

Bisher überhaupt noch nicht untersucht<br />

wurden anscheinend die Auswirkungen von<br />

magnetischen Inseln auf die halbleitenden Eigenschaften<br />

des Substrates. Es gibt Untersuchungen<br />

von Rettenberger [Ret98] über das<br />

Fermi-Level-Pinning durch Adsorbate, magnetische<br />

Eigenschaften wurden dabei nicht<br />

untersucht. Hier würde sich wieder ein Vergleich<br />

zwischen dem Stoner-Magneten CoPt3<br />

und dem Heisenberg-Magneten Gadolinium<br />

anbieten.<br />

49


6 Ausblick<br />

50


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53


7 Literaturverzeichnis<br />

54


8Danke!<br />

An dieser Stelle ein herzliches Dankeschön<br />

an alle, die zum Gelingen dieser Arbeit<br />

beigetragen haben:<br />

Herrn Professor Dr. Schatz, dem ich<br />

die Begeisterung für die Oberflächenphysik<br />

verdanke und der diese Arbeit erst ermöglicht<br />

hat. Er hat sich auch stets bemüht,<br />

mich wieder zusammenzusetzen, wenn ich<br />

mich einmal wieder mitsamt dem Gerät zerlegt<br />

hatte ( Liebig, Sie brauchen einen Op-<br />

”<br />

timisten bei sich!“).<br />

Frau Professor Dr. Scheer, die sich nicht<br />

nur bereit erklärt hat, als Zweitgutachterin<br />

zu fungieren, sondern auch einmal selbst an<br />

der MEDUSA Hand angelegt hat.<br />

” Meinem“ Doktoranden Frank Treubel,<br />

der meine gelegentlichen Temperamentsausbrüche<br />

stets geduldig ertragen hat. Alles<br />

Gute für Deine weitere Arbeit!<br />

Helmut Wider, der neben der Vorbereitung<br />

auf seine Promotion noch Zeit fand,<br />

uns im Labor zu helfen, und ohne dessen<br />

Erfahrung und experimentelles Geschick<br />

Manches nicht möglich gewesen wäre. Ich<br />

werde mich noch lange an den gemeinsamen<br />

Kampf mit der blauen Höllenmaschine<br />

erinnern!<br />

Christof Niedermayer für viele interessante<br />

Gespräche und Diskussionen. Seine<br />

stete Unterstützung und Ermutigung haben<br />

mir sehr geholfen.<br />

Johannes Boneberg, der mich darüber<br />

aufklärte, dass Wolframdiselenid mehr ist<br />

als nur eine van-der-Waals-Oberfläche und<br />

mir damit die Augen für die Halbleiterphysik<br />

öffnete.<br />

Bill Evenson, der mich darauf aufmerksam<br />

machte, dass die <strong>Auger</strong>elektronenspektroskopie<br />

mehr liefern kann als nur ” es ist<br />

Gadolinium auf der Probe!“<br />

Uwe Mazur, der mich in das Gebiet<br />

der Ultrahochvakuumtechnik einführte und<br />

mich stets wieder aus den Krümeln befreite,<br />

wenn ich mal wieder meinte, einen Ölfilter<br />

zerlegen zu müssen.<br />

Ildico Guhr, Alexander Barth, Bernd<br />

Riedlinger und Till Ulbrich, ohne die die<br />

AGSchatz einfach nicht vollständig wäre,<br />

für die vielen Diskussionen über Physikalisches<br />

und Unphysikalisches.<br />

Christina Cecco, die bei ihren Aufenthalten<br />

in <strong>Konstanz</strong> stets mit mir die Spätschicht<br />

vertreten hat und der ich viele Anregungen<br />

und Hinweise verdanke.<br />

Hans-Fridtjof Pernau und Christian Debuschewitz<br />

von der AGScheer, die ich mit<br />

ständigen Fragen, von der Bedienung einer<br />

Fräsmaschine bis zu den Einzelheiten der<br />

STM-Steuerung, heimsuchte.<br />

Auch allen hier nicht namentlich genannten<br />

Mitglieder der Arbeitsgruppe<br />

Scheer und des Lehrstuhls Maret, die in der<br />

Kaffeerunde zu dem speziellen P10-Flair<br />

beigetragen haben, sei herzlich gedankt.<br />

Und – zuletzt, aber nicht an letzter<br />

Stelle – meinen Eltern, deren fortdauernde<br />

Unterstützung mir das Physikstudium<br />

überhaupt erst ermöglicht hat. Besonderen<br />

Dank an meinen Vater, der mich lehrte,<br />

einem Oszillographenbild seinen richtigen<br />

Stellenwert zuzuweisen.<br />

55

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