Inaugural-Dissertation Dirk Röseling 2001

Allgemeiner Teil 33
Terminus.
Schema 4: Verwendete Aminosäurederivate
4.2.2 Glycosylierungsmethoden
Seit Anfang des 20´ten Jahrhunderts konnten sich recht unterschiedliche chemische Glyco-
sylierungsmethoden [2], [40], [104], [105], [106] etablieren. Die Problematik dieser Methoden gestaltet
sich jedoch ähnlich; ein geeigneter Glycosyldonor, dessen Hydroxylfunktionen aufgrund der
vielfältigen Verknüpfungsmöglichkeiten selektiv zu schützen sind, wird durch die Aktivie-
rung seines Anomerenzentrums auf einen Glycosylakzeptor mit einer freien nukleophilen
Gruppe übertragen. Besteht der Akzeptor nicht nur aus einem einfachen Alkohol, Thiol oder
primären Amin, sondern aus einem weiteren Kohlenhydrat, so sind im Vorfeld die nicht an
der Reaktion beteiligten Hydroxylfunktionen gezielt zu blockieren.
Eine einfache Methode zur Synthese von Glycosiden ist die Fischer-Glycosylierung, die auch
ohne vorherige Blockierung der nichtbeteiligten Hydroxylgruppen auskommt. Der unge-
schützte Zucker wird in dem jeweiligen Alkohol gelöst und unter Säurekatalyse thermodyna-
misch kontrolliert zum Glycosid umgesetzt. Im Falle der Glucose erhält man aufgrund des
anomeren Effektes das α-Glycosid [103] . Die Reaktion verläuft allerdings nur dann befriedi-
gend, wenn die Alkoholkomponente im Überschuß vorhanden ist und so das Gleichgewicht
auf die Acetalseite verschoben wird. Die Fischer-Glycosylierung ist daher für Oligosaccha-
ridsynthesen nur von geringer Bedeutung, vielmehr gehen die Bestrebungen dahin, zwei Re-
aktionpartner in äquimolaren Mengen und hohen Ausbeuten anomerenselektiv zu
verknüpfen.
Prinzipiell haben sich in den letzten Jahren vier verschiedene Typen von Donoren zur Glyco-
sidsynthese durchgesetzt: Halogenosen, Thioglycoside, Glycosyltrichloracetimidate und
Glycale. Die Aktivierung der einzelnen Donoren erfolgt dabei mit unterschiedlichen Promo-
toren.
O
O
NH
L-Asparaginsäure
N
H
L-Lysin
O
NH