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Synthese eines Polymerskeletts im hydrophilen Innenraum von ...

Synthese eines Polymerskeletts im hydrophilen Innenraum von ...

110 P ERGEBNISSE UND

110 P ERGEBNISSE UND DISKUSSION KP D d ⋅ = Gleichung 4.1 P = Permeationskoeffizient [cm·s -1 ] KP = Verteilungskoeffizient der Substanz (in den lipophilen Teil der Membran) D = Diffusionskoeffizient der Substanz im lipophilen Membranbereich [cm 2 ·s -1 ] d = Dicke der Lipidmembran [cm] Es ist bekannt, dass im Octanol/Wasser-Verteilungssystem die Verhältnisse, wie sie an Membranen herrschen, nur mit Einschränkungen simuliert werden können (Walter & Gutknecht 1986, Schubert 1994). Insbesondere für die Beschreibung des Verteilungsverhaltens ionischer Substanzen ist dieses System wenig geeignet, weshalb auf eine Bestimmung des KP O/W der geladenen Monomere SEMA und DMAGS verzichtet wurde. Dennoch lässt sich durch den einfach zu bestimmende KP O/W abschätzen, welche Co-Monomere für eine stabile intraliposomale Verkapselung in Frage kommen. Die Durchführung erfolgte, wie in Kapitel 3.4.2 beschrieben, bei 25 °C unter Verwendung von 1 mM HEPES (pH 7,4) als wässrige Phase. Die Verteilungskoeffizienten (KP O/W) für die unterschiedlichen Substanzen werden in Tabelle 4-1 angegeben und in Abbildung 4-1 graphisch dargestellt. Den hydrophilsten Charakter aller berücksichtigten nichtionischen Co-Monomere zeigte PEG 400 MMA mit einem KP O/W von 0,55, dicht gefolgt von DMAM und PEG 400 MMEMMA. TEGDM war mit einem KP O/W von 18 die lipophilste Verbindung der dargestellten Co-Monomere. Dies äußert sich auch in der schlechten Wasserlöslichkeit von TEGDM ( + ). Der leicht lipophile Charakter des HEMA führt zu einer Akkumulation des Monomers im lipophilen Bereich liposomaler Membranen (Ruysschaert, 2004). + Quelle: Chemical Abstracts / ACD/Labs V8.14 für Solaris

ERGEBNISSE UND DISKUSSION 111 Das Monomer DMAM trägt am Stickstoff zwei Methylgruppen, wohingegen NIPAM an dieser Stelle mit einem lipophileren Isopropylsubstituenten substituiert ist. Dies erklärt die etwas höhere Lipophilie von NIPAM verglichen mit DMAM. Da das Verteilungsverhalten von NIPAM (KP O/W = 2,99) weitgehend dem des Co-Monomers HEMA (KP O/W = 2,66) entspricht, wird es sich vermutlich, ebenso wie dieses, in der Lipidmembran anreichern. Tabelle 4-1 Verteilungskoeffizienten (KP O/W) einiger hydrophiler Co-Monomere: Substanz Abkürzung KP O/W log KP O/W ± N-Isopropylacrylamid NIPAM 2,99 0,476 1,2·10 -1 Hydroxyethylmethacrylat HEMA 2,66 0,425 4,4·10 -2 N,N-Dimethylacrylamid DMAM 0,614 -0,212 3,3·10 -3 Poly(ethylenglycol) (400)monomethacrylat Poly(ethylenglycol) (400)monomethylethermonomethacrylat PEG 400 MMA PEG 400 MMEMMA 0,552 -0,258 9,7·10 -3 0,633 -0,199 6,4·10 -2 2-Sulfoethylmethacrylat SEMA 1,12·10 -4 -3,95* - Tetraethylenglycoldimethacrylat TEGDM 18,2 1,26** - 2,2-Diethoxyacetophenon DEAP 1,55·10 3 3,19* - * berechnet mit Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) V8.14 für Solaris ** Fujisawa et al., (1981) Vergleicht man das Verteilungsverhalten von PEG 400 MMEMMA und PEG 400 MMA, so lässt sich der leicht lipophilere Charakter des PEG 400 MMEMMA auf die methylierte terminale Hydroxylgruppe des Polyethylenglycol-Molekülteils zurückführen (Strukturen siehe Abbildung 2-2). Insgesamt fallen die Unterschiede der KP O/W aller berücksichtigten nichtionischen Co-Monomere recht gering aus. Lediglich das negativ geladene SEMA zeigte mit dem berechneten log(KP O/W) von -3,95 einen sehr stark hydrophilen Charakter. Der Radikalstarter DEAP war mit einem log(KP O/W) von 3,19 sehr lipophil und reicherte sich dadurch stark im Bereich der Fettsäurereste der Lipidmembran an.

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