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Synthese eines Polymerskeletts im hydrophilen Innenraum von ...

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32 EINLEITUNG 1.3.1.5

32 EINLEITUNG 1.3.1.5 Bestimmung der Permeationskinetik über den verkapselten Anteil Bei konstanter Diffusionszeit Δ lässt sich bei Durchführung des bislang geschilderten PFG-NMR Experiments die Verkapselungseffizienz bestimmen. Sollen zusätzlich Informationen über den Austausch von Molekülen zwischen intra- und extravesikulärem Kompartiment (durch Membranpermeation) gewonnen werden, so wird die Messung mit verlängerten Diffusionszeiträumen Δ mehrfach wiederholt. Sind bei kurzem Diffusionszeitraum noch die meisten Teilchen verkapselt, so können bei verlängerter Diffusionszeit Δ einige Moleküle die Membran permeieren und die Vesikel verlassen. In dem Moment, da sie nicht mehr verkapselt vorliegen, verlieren sie ihre Ortsbindung und können frei diffundieren. Aus diesem Grund nimmt die Signalintensität der verkapselten Molekülfraktion bei verlängerten Diffusionszeiten Δ ab (Abbildung 1-21). Ermittelt man zu jedem Δ die momentane Verkapselungseffizienz (über den Ordinatenschnittpunkt) und trägt die Verkapselungseffizienz gegen Δ auf, so erhält man die Permeationskinetik der entsprechenden Substanz durch die vesikuläre Membran (Abbildung 1-22). Hervorzuheben ist, dass die Permeationsmessungen im Konzentrationsgleichgewicht zwischen intra- und extravesikulärem Raum erfolgen. Es muss vor der Messung kein Konzentrationsgradient wie bei herkömmlichen Methoden geschaffen werden. Die Obergrenze für die beobachtbare Diffusionszeit Δ im PFG-STE-Experiment wird durch die Spin-Gitter-Relaxationszeit (T1) vorgegeben. Diese liegt für 1 H-Kerne im Bereich von wenigen Sekunden. Wenn aufgrund langsamer Permeationsprozesse innerhalb dieser kurzen Zeit nur sehr wenige Moleküle das Vesikel verlassen können, dann nimmt die Signalintensität der verkapselten Molekülfraktion um einen kaum nachweisbaren Betrag ab. Es können mit der beschriebenen Methode folglich nur schnelle Permeationsprozesse erfasst werden. Langsame Prozesse mit kleinen Permeationskoeffizienten können durch ein modifiziertes PFG-NMR-Experiment, der so genannten zeitaufgelösten PFG-NMR (siehe 1.3.2) bestimmt werden (Bauer et al. 2006).

ln (Irel) 0,0 -1,0 -2,0 -3,0 -4,0 -5,0 -6,0 -7,0 -8,0 -9,0 -10,0 EINLEITUNG 33 -11,0 0,0E+00 1,0E+11 2,0E+11 3,0E+11 4,0E+11 5,0E+11 Gradientenstärke (quadriert) 50 ms 100 ms 150 ms 200 ms 250 ms 300 ms Abbildung 1-21 Beispiel einer PFG-NMR-Messung. Die relative Signalintensität (logarithmiert) der verkapselten Molekülfraktion (flache, terminale Kurvenabschnitte) nimmt bei längeren Diffusionszeiten Δ ab, da bei längerem Beobachtungszeitraum mehr Teilchen die Vesikel durch Permeation verlassen können und dadurch ihre Ortsbindung verlieren. Diejenigen Teilchen, die im gleichen Zeitraum in die Vesikel hineindiffundieren, hatten zuvor keine Ortsbindung und tragen folglich auch kaum zur Signalintensität der verkapselten Molekülfraktion bei. Die Abnahme des Anteils an anfangs verkapselten Molekülen in Abhängigkeit der Diffusionszeit Δ ermöglicht die Bestimmung der Permeationskinetik aus den Vesikeln. Aus den Steigungen der flachen linearen Bereiche ergibt sich ein effektiver Diffusionskoeffizient für die verkapselte Molekülfraktion von 1,99*10 -10 m 2 /s. Die freien Moleküle mit einem Diffusionskoeffizient von 9,51*10 -13 m 2 /s bewegen sich wesentlich schneller, doch lässt sich die Steigung des zugehörigen linearen Bereichs im Diagram aufgrund des Maßstabs der Abszisse nicht erkennen.

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