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Synthese eines Polymerskeletts im hydrophilen Innenraum von ...

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42 EINLEITUNG Man

42 EINLEITUNG Man erhielt je nach Herstellungsmethode unterschiedliche Polymerstrukturen. Das Polymer konnte dabei als Polymerhohlkugel quasi-zweidimensional − ausschließlich im lipophilen Bereich der Membran lokalisiert sein − der liposomalen Membran außen aufgelagert sein − innerhalb und außerhalb der Liposomen direkt der Membran anliegen − dem inneren Monolayer der Lipidmembran anliegen (ähnlich dem erythrozytären Zytoskelett, Abbildung 1-25, Typ B) oder als solide Polymervollkugel (Abbildung 1-25, Typ A) im hydrophilen Innenraum der Vesikel lokalisiert sein (Stauch et al. 2002, Gutmayer et al. 2006). Abbildung 1-25 Querschnitt durch zwei Liposomen. Typ A enthält eine Polymervollkugel, Typ B eine quasi-zweidimensionale flächige Polymerschicht (Hohlkugel) (aus Stauch, 2002). Die Lipidmembran wird als schwarzer Kreis nur angedeutet, die Ankermoleküle werden als gezackte Linien und das Polymer als graue Flächen dargestellt. Die Polymere unterschieden sich neben der Lokalisierung und Struktur auch in der Art ihrer Befestigung an der Lipidmembran. Polymere mit stark lipophilen Eigenschaften konnten direkt an die liposomale Membran binden. Bei Verwendung hydrophiler Polymere mussten durch Copolymerisation Ankermoleküle eingeführt werden, um einen Kontakt zur Lipidmembran herzustellen. In einigen Arbeiten wurde zwischen reaktiver Kopfgruppe und lipophilem Molekülteil des Ankers ein hydrophiler Platzhalter aus PEO-Einheiten eingefügt (Uhlmann 1999, Stauch et al. 2002, Gutmayer et al. 2006), meist befand sich die reaktive Kopfgruppe jedoch direkt am lipophilen Teil des Moleküls (z.B. Laurylmethacrylat).

EINLEITUNG 43 Der natürlichen Struktur des erythrozytären Zytoskeletts am nächsten kamen bislang drei Konzepte: − Die sog. „liposomes in a net“ (Ringsdorf 1988b) vereinten elektrostatische Wechselwirkungen zwischen einer negativ geladenen Membran (90 mol% Dihexadecyl Phosphat) und einem kationischen Polymer, mit direkter kovalenter Verknüpfung über ein in der Membran eingelagertes Ankermolekül (10 mol %). Nachteil dieses Konzepts ist die Verwendung unnatürlicher Lipide. − Das Konzept von Gutmayer (Gutmayer et al. 2006). Hier wurden basisch funktionalisierte Co-Monomere [N-(3-N,N-Dimethylaminopropyl) methacrylamid] während der Polymerisation zunächst an die lipophile Membran adsorbiert. Das fertige, über Anker in der Membran fixierte, Polymer wird anschließend von der Membran desorbiert. Dadurch entsteht eine quasizweidimensionale Polymerstruktur. Die Adsorption- bzw. Desorption kann über eine Veränderung des pH-Werts erreicht werden, da die basischen Monomere pH-abhängig lipophile (deprotoniert) oder hydrophile (protoniert) Eigenschaften annehmen. Von Nachteil ist die relativ schnelle Permeation der verkapselten, deprotonierten Co-Monomere durch die liposomale Membran, was zwangsläufig auch zum Aufbau von Polymer außerhalb der Vesikel führt. − Das Konzept von Uhlmann (Uhlmann 1999) und Stauch (Stauch 2002). Die Synthese dieser Zytoskelett-Liposomen erfolgte durch Photopolymerisation hydrophiler Co-Monomere (N-Isopropylacrylamid bzw. 4-Hydroxybutylmethacrylat mit dem Vernetzer Tetraethylenglycoldimethacrylat) nach deren Einschluss in die EPC-Vesikel. Das Entstehen der quasi-zweidimensionalen Struktur führte man darauf zurück, dass der Radikal-Starter erst unmittelbar vor der Bestrahlung mit UV-Licht in die Vesikeldispersion gegeben wurde. Der Starter beginnt am Anfang der Polymerisation gerade die Lipidmembran zu durchdringen und startet den Polymerisationsprozess folglich in ihrer unmittelbaren Nähe. Auch hier trat, aufgrund schneller Permeation der verkapselten Co-Monomere (vergl. Kapitel 4.1.2) durch die liposomale Membran, vermutlich extraliposomales Polymer auf.

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