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Synthese eines Polymerskeletts im hydrophilen Innenraum von ...

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76 METHODEN 3.4.2

76 METHODEN 3.4.2 Bestimmung des Octanol/ Wasser Verteilungskoeffizienten Messprinzip: Die Schütteltrichtermethode ist eine Standardmethode zur Bestimmung von Verteilungskoeffizienten (z.B. Leo et al. 1971). Bei dieser Methode wird die gelöste Substanz in einem Octanol-Wasser (bzw. Puffer)-Gemisch solange geschüttelt, bis sich ein Verteilungsgleichgewicht eingestellt hat. Anschließend wird die Substanz-Konzentration in beiden Phasen ermittelt und der Verteilungskoeffizient als Quotient der Konzentrationen berechnet (Gleichungen 3.3 und 3.4). Durchführung: Zunächst wurde eine Octanol-gesättigte, entgaste HEPES- Pufferlösung (1mM, pH 7,4) hergestellt. Das zu untersuchende Co-Monomer wurde in einer Konzentration von 10 mM in dieser Phase gelöst und der Anfangsmonomergehalt (c0) mittels HPLC (Kapitel 3.4.1) bestimmt. Anschließend wurden 10 ml Octanol (gesättigt mit Puffer) und 10 ml der monomerhaltigen, Octanolgesättigten Pufferlösung, in einem 25 ml Scheidetrichter bei 25 °C für die Dauer von 5 Minuten intensiv geschüttelt. Bei vollständiger Phasentrennung nach 120 Minuten, wurde der in der wässrigen Phase verbliebene Anteil des Co-Monomers (cW) mittels HPLC bestimmt und der Verteilungskoeffizient KP O/W berechnet. Da sich die ermittelten Verteilungskoeffizienten zum Teil um viele Zehnerpotenzen unterschieden, wurde aus Gründen der Praktikabilität der dekadische Logarithmus des Verteilungskoeffizienten (log KP O/W) angegeben. c Oct K P O/W = Gleichung 3.3 c W und, wenn die Volumina von Octanol und Puffer gleich sind: c = c - c Gleichung 3.4 Oct 0 W KP O/W = Vereilungskoeffizient Octanol/ Wasser cOct = Konzentration der Substanz in der Octanol-Phase cW = Konzentration der Substanz in wässriger Phase nach dem Ausschütteln c0 = Konzentration der Substanz in wässriger Phase vor dem Ausschütteln Alle Konzentrationsangaben haben die Einheit [mol · l -1 ].

METHODEN 77 3.4.3 Untersuchungen zur hydrolytischen Stabilität von Monomeren 3.4.3.1 Bestimmung der Stabilität von DMAGS Die Bestimmung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Monomers DMAGS bei verschiedenen Temperaturen erfolgte durch Nachweis der abnehmenden DMAGS- Konzentration mittels HPLC. Durchführung: DMAGS wurde in entgastem 400 mM Phosphatpuffer gelöst und der pH-Wert auf 7,4 eingestellt. Die Hydrolyse von DMAGS erfolgte in drei Ansätzen zu je 3 ml in luftdicht verbördelten Rollrandgläschen bei den Temperaturen 29,7°C, 40,1°C und 60,2°C. Die Ansätze wurden unter Lichtausschluss in entsprechend temperierten Trockenschränken (Tv10u Memmert, Schwabach) für 25 Tage gelagert. Nach definierten Zeitpunkten wurden Proben zu je 100 µl gezogen. Die 100 µl der Probe wurden mit 340 µl einer 5 mM TBAC und 560 µl Acetonitril (ACN) versetzt. Der Gehalt an DMAGS wurde mittels HPLC bestimmt (Kapitel 3.4.1). Die Zersetzung des DMAGS wurde, wie unter 3.4.3.3 beschrieben, ausgewertet. 3.4.3.2 Bestimmung der hydrolytischen Stabilität von SEMA und TEGDM mittels 1 H- NMR Die Bestimmung der Hydrolysegeschwindigkeiten der Monomere SEMA und TEGDM bei den Temperaturen 30,7°C, 40,0°C und 62,8°C erfolgte durch Nachweis des Abbauprodukts Methacrylsäure mittels 1 H-NMR. Durch Hydrolyse der Esterbindung verschoben sich die Signale der olefinischen Protonen von Methyacrylsäure ins Hochfeld und ließen sich basisliniengetrennt integrieren. Bei pH-Werten um 7,2 lag die freie Methacrylsäure überwiegend deprotoniert als Methacrylat (MA) vor. Im 1 H-NMR-Spektrum lassen sich die Mengenverhältnisse von freigesetztem MA und unzersetztem Co-Monomer direkt über die Flächenintegrale der olefinischen Protonen bestimmen (Abbildung 3-9). Die Signale der olefinischen Protonen der intakten Co-Monomere TEGDM und SEMA erscheinen bei einer chemischen Verschiebung von 5,6 und 6,3 ppm. Durch Hydrolyse des Esters zu MA wurden die Signale der olefinischen Protonen ins Hochfeld verschoben und erschienen dann bei 5,2 und 5,55 ppm. Der prozentuale Anteil an unzersetztem Monomer [R(Monomer)] zum Zeitpunkt t wurde nach Gleichung 3.5 berechnet.

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