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Synthese eines Polymerskeletts im hydrophilen Innenraum von ...

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82 METHODEN 3.4.3.3

82 METHODEN 3.4.3.3 Auswertung der Stabilitätsdaten Zunächst wurde die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) für den hydrolytischen Abbau der Co-Monomere SEMA, TEGDM und DMAGS bei den Temperaturen 30°C, 40°C und 60°C ermittelt. Die hydrolytische Zersetzung der Co-Monomere folgte bei den gewählten Temperaturen stets einer Kinetik 1. Ordnung. Zwischen dem unzersetzten Anteil Monomer [R(Monomer)] und der Reaktionszeit (t) gilt daher folgende Beziehung: ln R( Monomer) t = ln( R0 ) − k ⋅ t Gleichung 3.6 R(Monomer)t Restgehalt an unzersetztem Monomer [%] R0 Anfangsgehalt an unzersetztem Monomer [%] k Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 1. Ordnung [s -1 ] t Reaktionszeit [s] Der Anteil an unzersetztem Monomer R(Monomer)t wurde logarithmiert und gegen die Reaktionszeit t aufgetragen. Der Betrag, der mittels linearer Regression ermittelten Steigung, ergab den Wert für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Die Halbwertszeit (t1/2) der Reaktion wurde nach Gleichung 3.7 berechnet, die Zeit, nach der noch 90 % des Ausgangsgehalts vorhanden sind (t90) nach Gleichung 3.8. ln( 2) k [] s t1 / 2 = Gleichung 3.7 ln( 0, 9) t90 − k [] s = Gleichung 3.8 k Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 1. Ordnung [s -1 ] t1/2 Reaktionshalbwertszeit [s] t90 Reaktionszeit, nach der noch 90 % des Ausgangsgehalts vorhanden sind [s]

METHODEN 83 Die Arrhenius-Gleichung (nach Svante Arrhenius) beschreibt quantitativ die Temperaturabhängigkeit einer chemischen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. E A ln( k) = ln( A) − Gleichung 3.9 R ⋅T k Geschwindigkeitskonstante k [s -1 ] bei der Temperatur T [K] T absolute Temperatur [K] A Arrhenius-Faktor [s -1 ] EA Aktivierungsenergie [J·mol -1 = kg·m 2 ·s -2 ] R allgemeine Gaskonstante 8,314 (J·K -1 ·mol -1 ) = 8,314 kg·m 2 ·K -1 ·mol -1 ·s -2 Es wurde ln (k) und gegen 1/T aufgetragen und die Steigung der Ausgleichsgeraden bestimmt. Aus der Steigung wurde die Aktivierungsenergie EA berechnet und aus dem Achsenabschnitt der Arrhenius-Faktor A. 3.4.4 Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit von Co-Monomeren Durchführung: Es wurden Liposomen, wie in Kap. 3.1.5 beschrieben, hergestellt. Die Liposomen enthielten jeweils 95 mM SEMA sowie 5 mM DMAGS bzw. 5 mM TEGDM. Das Monomer TEGDM wurde nicht wie die anderen Monomere intraliposomal verkapselt, sondern erst nach der SEC zugesetzt. Dadurch wurde eine nahezu vollständige Abtrennung des Vernetzers auf der Säule vermieden. Eine Wartezeit von 10 min vor DEAP-Zugabe und Polymerisation gewährleistete eine gleichmäßige Verteilung des TEGDM in der Liposomendispersion. Aufgrund seines Verteilungsverhaltens (KP O/W = 18) reicherte sich TEGDM während der Inkubationszeit in der Lipidmembran an (Kapitel 4.1.1). Vor der Bestrahlung mit UV- Licht (t0) und im Verlauf der Polymerisation wurden zu definierten Zeitpunkten jeweils 100 µL Probenvolumen entnommen, in ein 1,5 ml Schraubdeckel HPLC-Vial überführt, sofort mit 500 µl Acetonitril versetzt, intensiv bis zur klaren Lösung durchmischt und mit Millipore ® -Wasser auf 1000 µl aufgefüllt. Die fertigen Proben

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