Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

KAPITEL 2 - Kenntnisstand 37
In den letzten Jahren hat Knochel Untersuchungen durchgeführt, durch modifizierte
Grignard-Reagenzien bisher kaum oder gar nicht reaktionsfähige Aryl- und
Heteroarylbromide dennoch zum Grignardreagenz umzusetzen und weiteren
Synthesen zugänglich zu machen. 55 Abb. 2.33 zeigt das Prinzip. Dabei wird das
einfache Grignard-Reagenz i-PrMgCl mit wenig reaktiven Arylbromiden 98
umgesetzt. Die Br/Mg-Austauschreaktion zu 99, die auch als Umgrignardisierung
bezeichnet werden kann, verläuft sehr langsam und mit sehr geringen Ausbeuten.
Durch den Zusatz von LiCl während der Bildung des i-PrMgCl entsteht das
entsprechende LiCl-Addukt 97. Damit steigt die Reaktionsgeschwindigkeit des
Br/Mg-Austauschs stark an, was gleichzeitig mit deutlich verbesserten Ausbeuten
verbunden ist.
Die so entstandenen Produkte 99 wurden von Knochel et al. meist mit Benzaldehyd
100 umgesetzt, um die Kupplungsprodukte 101 zu erhalten. 55a
THF
i-PrCl + Mg + LiCl i-PrMgCl�LiCl
R
THF R
i-PrMgCl�LiCl + Br
MgCl �LiCl
+ i-PrBr
98
O
R THF R
MgCl � LiCl +
H20 100
Abb. 2.33 Br/Mg-Austauschreaktion nach Knochel et al.
Als mögliche Erklärung für die beschleunigte Reaktion geben Knochel et al. an, dass
durch die Zugabe von LiCl dimere Aggregate 102 von i-PrMgCl aufgebrochen
werden und der reaktive Komplex 103 entsteht, dessen Magnesiat-Charakter für die
verstärkte Reaktivität dieses Reagenzes verantwortlich sein könnte (Abb. 2.34). 55a
97
99
101
OH