Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

KAPITEL 3 - Schwefel-Tripodliganden, deren Komplexe und neue Ferrocen-Verbindungen 69
Tabelle 3.24 dokumentiert die Ergebnisse der Syntheseversuche und legt die
folgenden Reaktionsbedingungen zugrunde.
1. i-Propyl-Grignard als LiCl-Addukt 97 in THF;
Reaktionszeit 20 h bei RT
2. Umgrignardisierung in THF; 1.2 äq 97; Reaktionstemperatur -30 °C;
Reaktionszeit 3 h bei -30 °C
3. Silylierung in THF bei -100 °C, SiCl4 in fünffachem Überschuss
vorgelegt
Bei dieser Variante der Grignard-Reaktion liessen die Änderungen verschiedener
Parameter aus rein theoretischer Sicht eine Verbesserung des Reaktionsverlaufs
erhoffen. Um dem Problem zu entgehen, dass THF mit Silicium-Elektrophilen unter
Zersetzung reagiert, wurden die Reaktionen ebenfalls in Et2O durchgeführt. Dabei
kann jedoch aufgrund der Löslichkeit kein LiCl als Additiv eingesetzt werden. Zur
Umgehung der THF-SiCl4-Nebenreaktion wurde ebenfalls DME als Lösungsmittel für
die Silylierungsschritte eingesetzt. Als weitere Variation wurde auf den Einsatz des
LiCl bei der Bildung des i-Propyl-Grignards 97 verzichtet.
Bei allen Varianten wurden die den Edukten entsprechenden
Reprotonierungsprodukte 143 (Syn-12) und 144 (Syn-13) identifiziert.
Tab. 3.24 Ergebnisse der Umgrignardisierung nach Knochel
Synthese-Nr. Edukt Variationen Ergebnis
Syn-12 123 a) -
b) DME bei Silylierung
c) ohne LiCl
d) alle Schritte in Et2O, kein LiCl
e) Grignard und Silylierung in Et2O
f) Silylierung in Et2O
a) 143 (HP)
b) 143 (HP)
c) 143 (HP)
d) kein Produkt identifizierbar
e) 143 (HP)
f) 143 (HP)
Syn-13 126 a) - a) 144 (HP)