Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für ...

KAPITEL 3 - Schwefel-Tripodliganden, deren Komplexe und neue Ferrocen-Verbindungen 73
Als eine Erklärung für diese Vielzahl ist die Möglichkeit zu nennen, dass
Lithiierungsreaktionen an den Cp-Ringen der Edukte stattgefunden haben können.
Durch eine Modifizierung der Grignard-Reaktion nach Knochel bestand prinzipiell
eine weitere aussichtsreiche Möglichkeit, ansonsten schwer zugängliche
Alkyl-/Arylhalogenide weiteren Reaktionsschritten zugänglich zu machen. Dabei
traten jedoch Reprotonierungsreaktionen auf, die zu den entsprechenden
Nebenprodukten Phenylethinylferrocen 143 sowie Phenylethenylferrocen 144
führten. Diese Reprotonierungsreaktionen können nach erfolgter Bildung des
Grignard-Reagenzes 148 stattfgefunden haben, da dessen Bildung durch
anschließende Reaktion mit Benzaldehyd zum erwarteten Carbinol 150 bestätigt
wurde. Die Tatsache, dass diese nach erfolgtem Halogen-Metall-Austausch
stattfindenden Reaktionen ebenfalls für die Lithiierungsreaktionen beobachtet
wurden, bildet in der Gesamtheit des Auftretens dieser Reprotonierungsphänomene
ein in sich schlüssiges Bild, das jedoch erst zum zeitlichen Ende der Arbeit
verstanden und eingeordnet werden konnte.
Eine plausible Erklärungsmöglichkeit und damit einen großen Anteil zum Verständnis
dieser Syntheseergebnisse liefern die Arbeiten von Taylor 7,8 und Eaborn 9 , die dieses
Phänomen beobachtet und untersucht haben. Deren Lösungsvorschlag, die
zweistufige Lithiierungsreaktion umzuwandeln und beide Reaktionspartner vor
Einsatz des n-BuLi vorzulegen, stellt im Falle des von ihnen eingesetzten Me3SiCl als
Kupplungsreagenz eine erfolgreiche Vorgehensweise dar, ist jedoch für SiCl4
aufgrund dessen Nebenreaktionen mit n-BuLi ungeeignet.
Sogar in Hexan entsteht bei der Variante nach Taylor (Syn-7) Phenylethenylferrocen
144, was bedeutet, dass zumindest die Lithiierung zum Teil, parallel zur
Nebenreaktion mit SiCl4, stattgefunden haben muss und das lithiierte Intermediat
daraufhin diese Reprotonierungsreaktion eingegangen ist.
Die klassische Zweistufen-Variante der Lithiierung in Benzol (Lithiierung) und Hexan
(Silylierung) führte zum entsprechenden Phenylethinylferrocen 143 und stellt somit
ebenfalls keinen alternativen Lösungsansatz für dieses Problem dar (Syn-2).
Die Variationen der Lösungsmittel, der Reaktionszeiten, der Eduktverhältnisse und,
bzgl. der Knochel-Variante, des LiCl-Einsatzes brachten ebenfalls keine
Verbesserung der Ergebnisse.