Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

x Ni wobei ixNi die natürliche Isotopenhäufigkeit ist.
3.4. Erste Reaktivitätsstudien mit Nickelclustern
(i58 Ni + i60 Ni + i61 Ni + i62 Ni + i64 Ni ) n (3.65)
Man sortiert die berechneten Intensitäten der verschiedenen Isotopenkombinationen nach den
Massenkombinationen und erhält dadurch das Isotopenmuster. Durch die Messsoftware
XMASS können die Isotopenverteilungen simuliert werden. Für die folgenden ersten Reakti-
vitätsstudien werden aufgrund der Isotopenverteilungen nur kleine Cluster Ni + n mit höchstens
n = 8 untersucht.
Yadva et al. [94] berechneten mögliche Geometrien für Ni + n mit n = 3–8. Sie verwendeten das
ab initio Paket ADF (Amsterdam Density Functional) und wählten einen Tripel-ζ -Basissatz.
Die Grundzustandsgeometrie des Trimers entspricht einem gleichseitigen Dreieck. Das Te-
tramer liegt nicht planar sondern als Tetraeder vor. Ni + 5
Ni + � Ê���Ø�ÓÒÚÓÒÆ���ÐÐÙ×Ø�ÖÃ�Ø�ÓÒ�ÒÑ�Ø
6
zweifach überkappt.
��×Ø��×ØÓ�ÑÓÒÓÜ��ÙÒ�ÃÓ�Ð�ÒÑÓÒÓÜ��
bildet eine trigonale Bipyramide und
einen Oktaeder. Mit einem oder zwei weiteren Atomen wird der Oktaeder einfach bzw.
Bereits 1981 zeigten Kappes et al. [95] einen katalytischen Oxidationszyklus mit Übergangs-
metall-Kationen und deren Oxiden. Auf ein Eisenmonomer-Kation wurde durch die Reaktion
mit Distickstoffmonoxid unter Abspaltung eines Stickstoffmoleküls ein Sauerstoffatom über-
tragen. Dieses gebildete Eisenoxid konnte den Sauerstoff auf ein Kohlenmonoxid übertragen.
Es bildete sich Kohlendioxid unter Rückgewinnung des reinen Eisenmonomer-Kations. Die
Nettoreaktion stellt also die Übertragung eines Sauerstoffatoms von N 2O auf CO dar. Für an-
dere Metallkationen (Ti + , Zr + , V + , Nb + und Cr + ) konnte nur die Oxidation, aber kein kataly-
tischer Zyklus beobachtet werden. Eine neuere Untersuchung an Übergangsmetallmonomer-
Kationen zeigte die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden (NO 2, NO und N 2O) mit
95