Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3.4. Erste Reaktivitätsstudien mit Nickelclustern
intensitäten wurde das Verhältnis berechnet. Es zeigt sich im Rahmen der Ungenauigkeit der
Ionenintensitäten eine gute Übereinstimmung (Verhältnis der Eduktintensitäten 1:1,64:1,07;
Verhältnis der Produktintensitäten 1:1,75:1,15). (Dabei ist darauf zu achten, dass man nur
Reaktionszeiten wählt, zu denen alle drei Isotope erkennbar sind.)
Die im Folgenden dargestellten relativen Geschwindigkeitskonstanten sind aus der Summe
der jeweils höchsten Isotopenintensitäten von Edukt und Produkt ermittelt. Sie sind für die
Ni + n + CH 3OH
n → k rel/s −1 Isotop krel/s −1
1 [Ni 1(CH 3OH)] + 0.0014 58 Ni 0,0010
60 Ni 0,0011
2 ≤ 0.08
3 [Ni 3(CH 3OH)] + 0.0105
(und Nebenprodukte)
4 [Ni 4(CH 3OH)] + 0.0118 58 Ni4 0,0138
58 Ni3 60 Ni 0,0114
58 Ni2 60 Ni2 0,0141
Tabelle 3.20.: Relative Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von Nickelcluster-Kationen
mit Methanol bei einem Reaktionsgasdruck von 5x10 −9 mbar.
Reaktion von Nickelclustern mit Methanol von der gleichen Größenordnung. Methanol ad-
sorbiert dominant intakt für Ni + n mit n = 1, 3, 4. Dies lässt sich damit erklären, dass nach der
Kollision des Methanols mit dem Cluster wahrscheinlich eine Insertion des Metalls bzw. des
Clusters in eine Bindung folgt. In den hier untersuchten Fällen kommt es demnach nicht zu
einer möglichen Folgereaktion.
Bei einer intakten Adsorption kann man davon ausgehen, dass sich nur ein Wasserstoffatom
am Metall befindet. Zwei aktivierte Wasserstoffatome können auf der Clusteroberfläche re-
kombinieren und würden als ein Molekül H 2 abdampfen. Dieser Prozess sollte leicht exotherm
sein. (Für eine Abschätzung stehen nur die Bindungsenergien von einem Wasserstoffatom an
das jeweilige Metallmonomer-Kation zur Verfügung. Diese zeigen, dass die Bindungsenergie
an Niob ungefähr 10 kJ/mol größer ist als an Nickel. Dies legt die Vermutung nahe, dass die
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