Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3.3. Reaktivität von Rhodiumclustern
Abbildung 3.15.: Reaktionsschema für die Umsetzung von Rhodiumcluster-Kationen mit Methanol.
Unter den Reaktionsprodukten ist die Clustergröße n angegeben. Die
dominanten Reaktionskanäle sind farbig hervorgehoben.
partielle dehydrierte Endprodukte nicht auftreten, weist auf zwei unterschiedliche Reaktions-
mechanismen hin. Das folgende hypothetische Modell versucht dies durch zwei unterschied-
liche Stoßgeometrien zu erklären, siehe Abbildung 3.16. Wir nehmen an, dass die Aktivie-
rung des Methanols sowohl an der C-H- als auch an der O-H-Bindung erfolgen kann. Ist
das Methanol über den Kohlenstoff mit der Clusteroberfläche verknüpft, so befinden sich die
Wasserstoffatome in größerer räumlicher Nähe zur Clusteroberfläche als bei einer Adsorption
über den Sauerstoff. Die durch die Adsorption frei werdende Bindungsenthalpie wird auf die
Vibrationsfreiheitsgrade verteilt, der Cluster heizt sich auf. Es können weitere Konsekutivre-
aktionen aktiviert werden, in diesem Fall der Transfer der anderen Wasserstoffatome auf die
Clusteroberfläche. Von dort können sie unter Bildung von Wasserstoffmolekülen in einer na-
hezu thermoneutralen Reaktion abdampfen. (Der Vergleich mit Niob zeigt für Rhodium eine
geringere Bindungsenthalpie von Wasserstoff an das Metallmonomer-Kation [64]. Für Niob
ist der Prozess der Bildung und des Abdampfens von Wasserstoff ein thermoneutraler Prozess.
Daraus ergibt sich für Rhodium, dass dieser Vorgang leicht exotherm ist.) Das Methanol wird
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