Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3. Ergebnisse
Einfluss der Ladung nimmt ab und so steigt die relative Geschwindigkeitskonstante für die in-
takte Adsorption. Geht man davon aus, dass für größere Cluster diese erste Aktivierung gleich
wahrscheinlich ist, kann man den annähernd gleichen Verlauf der relativen Geschwindigkeits-
konstanten für Rhodiumcluster-Kationen mit n = 10–20 erklären.
Die hier gefundene clustergrößenabhängige Reaktivität ist auffällig. Bisher ist keine vergleich-
bare Reaktivitätsstudie bekannt, die für kleine Anionen eine höhere Reaktivität als für größere
zeigt. Bekannt sind bisher folgende Phänomene:
• Für die Reaktion von Niobclustern mit Aromaten und Heteroaromaten ist ein Anstieg
der Reaktivität mit der Clustergröße oder sogar das Auftreten einer Schwelle, ab der
eine Reaktion überhaupt erst einsetzt, bekannt [87]. Diese lässt sich durch einen nukleo-
philen Cluster erklären, der anfänglich eine Koordination mit dem π-Elektronensystem
oder dem lone pair an den Cluster eingehen muss. Die resultierende Coulomb-Abstoßung
bewirkt die verringerte Reaktivität. Zusätzlich wird die Adsorptionsenthalpie von klei-
nen Clustern in einem kleineren Wärmebad gespeichert, daraus folgt ein größerer Tem-
peraturanstieg und eine höhere Rückdissoziationsrate. Die konkurrierende Reaktivität
sinkt entsprechend.
• Für die Umsetzung von Niobcluster-Kationen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen (Pro-
pan, Cyclohexan und n-Heptan) zeigte sich eine Abnahme der absoluten Geschwindig-
keitskonstanten im Bereich von n =1–10 [88]. Durch eine Aktivierung der C-H-Bindung
ist keine Dissoziation in die Ausgangsstoffe möglich. Die abnehmende relative Ge-
schwindigkeitskonstante wird durch die zunehmende koordinative Sättigung der Me-
tallatome im Cluster erklärt.
Eine Besonderheit für Rh − 6
ist die Abspaltung von Wasser und molekularem Wasserstoff un-
ter Bildung eines Carbids. Dieses bildet sich zwar schon in der Quelle aus Verunreinigungen,
im Fall von Rh − 6
nimmt jedoch die Ionenintensität zu. Die Triebkraft dieser Reaktion muss
eine Aktivierung der O-C-Bindung sein. Dadurch wird wieder die Adsorptionsenthalpie frei,
es kann unter Bildung und Abdampfen von Wasser und molekularem Wasserstoff das Carbid-
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