Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3.3. Reaktivität von Rhodiumclustern
Abbildung 3.19.: Relative partielle Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von
Rhodiumcluster-Kationen mit Ethanol bei einem Druck von 5x10 −9
mbar. Neben den partiellen k rel ist ihre Summe, die totale relative
Geschwindigkeitskonstante (total rate, schwarz), dargestellt.
Bei der Betrachtung der dominanten Reaktionsprodukte im ersten Reaktionsschritt zeigt sich
die eindeutige Tendenz, dass kleine Cluster bevorzugt partiell dehydrieren. Große Cluster da-
gegen reagieren neben der partiellen Dehydrierung im ungefähr gleichen Maß unter vollstän-
diger Dehydrierung. Fragmentierungen des Ethanols unter C-C- oder C-O-Bindungsaktivierung
treten nur bei kleinen Clustern vereinzelt auf. Die daraus resultierenden Produkte [Rh n(C 2)]
und [Rh n(CO)] + entstehen unter Eliminierung von Wasser bzw. Methan. Im vorgestellten
hypothetischen Modell geht man von einer anfänglichen Insertion in eine O-H- bzw. C-H-
Bindung aus. Die dabei freiwerdende Bindungsenthalpie wird auf die Schwingungsfreiheits-
grade verteilt, es kommt zur Temperaturerhöhung des Rhodiumcluster-Produkts. Dieses Auf-
heizen reicht nur bei kleinen Clustern aus, die C-C- bzw. die C-O-Bindung zu aktivieren.
Durch die dann zusätzlichen ausgebildeten Bindungen wird der Cluster weiter aufgeheizt.
Nach der Bildung von Methan bzw. Wasser auf dem Cluster ist deren Abdampfen möglich.
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