Thema: Analyse und Steuerung photostimulierter Dissoziation und ...

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Thema: Analyse und Steuerung photostimulierter Dissoziation und ...

3.1 Allgemeine Angaben zum Teilprojekt A6

- 193 - Wolf/Hotzel

A6

3.1.1 Thema: Analyse und Steuerung photostimulierter Dissoziation

3.1.2 Fachgebiet und Arbeitsrichtung:

3.1.3 Leiter

und Desorption an Metallclustern auf Oberflächen

Oberflächenphysik, Femtochemie und zeitaufgelöste

Elektronendynamik an Oberflächen

Prof. Dr. Martin Wolf Dr. Arthur Hotzel

geb. 3. 4. 1961 6. 12. 1967

Telefon 030 /8385 6060 030 /8385 6234

FAX 030 /8385 6059 030 /8385 6059

E-Mail wolf@physik.fu-berlin.de arthur.hotzel@physik.fu-berlin.de

Dienstanschrift

Stellen-

befristung

Freie Universität Berlin,

Institut für Experimentalphysik

Arnimalle14, 14195 B e r l i n

(X) nein

( ) ja, bis zum

Freie Universität Berlin,

Institut für Experimentalphysik

Arnimalle14, 14195 B e r l i n

( ) nein

(X) ja, bis zum 31.3.04

3.1.4 Das Projekt wird derzeit in keinem anderen Projekt der DFG gefördert

3.1.6 Beantragte Förderung des Teilprojektes im Rahmen des

Sonderforschungsbereichs (Beträge in DM 1.000)

Haushaltsjahr Personalkosten Sächliche

Verwaltungs-

ausgaben

Investitionen gesamt

2001 (2. Halbjahr) 69.6 22.5 350.0 442.1

2002 139.2 40.0 179.2

2003 139.2 40.0 179.2

2004 (1. Halbjahr) 69.6 17.5 87.1


Wolf/Hotzel - 194 -

A6

3.2 Zusammenfassung

Zielsetzung des Teilprojektes ist die Steuerung ultraschneller Photoreaktionen (wie Desorption

und Dissoziation) adsorbierter Moleküle an der Oberfläche metallischer Nanoteilchen. Die

Metallcluster werden auf dielektrischen Substraten mit enger Größenverteilung im Nanometer-

bereich präpariert. Durch resonante Anregung von Plasmonenschwingungen der Cluster und

die damit verbundene optische Feldverstärkung können direkte elektronische Übergänge im

Adsorbatmolekül angeregt und somit kann eine kohärente Wellenpaketdynamik im angeregten

Zustand ausgelöst werden. Dies stellt einen im Bereich der Femtochemie an Oberflächen neu-

artigen Ansatz dar, da bislang nur indirekte, substratvermittelte Reaktionsmechanismen unter-

sucht wurden, die inkohärent (d.h. ohne definierte Phasenbeziehung bezüglich des Anregungs-

pulses) ablaufen. Durch Optimierung der zeitlichen Struktur der Anregungspulse soll eine

Steuerung der Ausbeute und des Verzweigungsverhältnisses zwischen verschiedenen Reak-

tionspfaden erreicht werden.

Nach dem Zerfall der Plasmonenanregung in Elektron-Loch-Paare im Metallcluster (~10 fs)

können über indirekte Mechanismen (Elektronentransfer bzw. Phononen-induzierte Prozesse)

weitere Reaktionen auf der Clusteroberfläche ausgelöst werden. Diese verschiedenen Reak-

tionsmechanismen sind mit unterschiedlichen Zeitskalen der zugrundeliegenden Elementar-

prozesse verknüpft (Plasmonenzerfall, Elektron-Elektron-Streuung, Elektron-Phonon-Kopp-

lung). Diese Separation der Zeitskalen soll gezielt zur Reaktionskontrolle ausgenutzt werden

(UP1). In UP2 soll ein Verständnis der Plasmonendämpfung und Elektronendynamik in

größenselektierten Metallclustern auf dielektrischen Oberflächen erarbeitet werden, um darauf

aufbauend verbesserte Strategien zur Reaktionskontrolle zu erreichen.

UP1 Steuerung ultraschneller Photoreaktionen an adsorbierten Metallclustern mit optimierten

Laserpulsen: Ziel ist eine Reaktionskontrolle durch Anregung mit ultrakurzen Laserpulsen,

deren Phasenverlauf und Intensität mit einem Pulsformer über einen Rückkopplungs-

algorithmus optimiert werden. Als Systeme dienen kleinere Moleküle (Metallcarbonyle, NH3,

O2) adsorbiert an Silberclustern (~10 nm) auf optisch transparenten Substraten. Die Prä-

paration der Cluster erfolgt durch Aggregation von Metallatomen auf der Substratoberfläche.

UP2 Plasmonenzerfall und Elektronendynamik in größenselektierten metallischen Nanoteilchen

auf dielektrischen Oberflächen: In Abhängigkeit von der Clustergeometrie (Größe und Form)

soll die Elektronendynamik mit zeitaufgelöster Zwei-Photonen-Photoemission und optischen


- 195 - Wolf/Hotzel

A6

Methoden (ΔT/T, SHG) untersucht werden. Da die Metallcluster durch Wechselwirkung mit

dem Substrat abgeflacht sind, bilden sich zwei Plasmonenmoden (parallel und senkrecht zur

Oberfläche) aus, deren Resonanzfrequenzen durch Größe und Form der Cluster gegeben sind

und durch Lasermanipulation gezielt verändert werden können. Es soll untersucht werden, wie

durch kohärente Anregung beider Plasmonenmoden mit optimierten Laserpulsen eine Kon-

trolle der Plasmonen- und Elektronendynamik (und der daraus resultierenden Reaktions-

dynamik) erreicht werden kann.

3.3 Stand der Forschung

Photoreaktionen an Metalloberflächen unterscheiden sich hinsichtlich ihres Anregungs-

mechanismus wesentlich von solchen in der Gasphase und in schwach wechselwirkenden

Medien [1]. In der Gasphase ist der Primärschritt die direkte elektronische Anregung eines

Moleküls mit anschließender Wellenpaketbewegung auf der elektronisch angeregten Poten-

tialfläche, auf der die Reaktion (z.B. Dissoziation) erfolgt [2]. Daher lassen sich Reaktions-

abläufe durch eine geeignete Abfolge ultrakurzer Laserpulse steuern, wobei allerdings die

intramolekulare Schwingungsrelaxation (IVR) Grenzen setzt [3]. In einem eleganten Experi-

ment wurde gezeigt, daß sich das Verzweigungsverhältnis einer Photodissoziation um mehr als

eine Größenordnung ändern läßt, indem die zeitliche Struktur (Phase) eines ultrakurzen

Laserpulses durch einen Pulsformer und Iteration über einen evolutionären Rück-

kopplungsalgorithmus optimiert wurde [4]. Optimale Kontrolle wurde auch erfolgreich am

Beispiel der Photodissoziation von CsCl [5] und Na2K [6] demonstriert.

Bei photoinduzierten Reaktionen chemisorbierter Moleküle auf Metalloberflächen liegen die

Verhältnisse dagegen grundlegend anders [7]. Durch die starke Kopplung an das Kontinuum

von Elektron-Loch-Paar-Anregungen im Metall sind die Lebensdauern elektronisch angeregter

Adsorbatzustände extrem kurz (< 5 fs für CO/Cu(111) /BMR98/). Da die Adsorbatschicht

optisch dünn ist, erfolgt die Lichtabsorption größtenteils im Metall, und es wird an der

Oberfläche eine angeregte (“heiße“) Elektronenverteilung erzeugt. Durch kurzzeitige

Anlagerung dieser heißen Elektronen an das adsorbierte Molekül können Kernbewegungen des

Adsorbats und damit Reaktionen ausgelöst werden [7]. Die bei Anregung mit einem ultra-

kurzen Laserpuls erzeugte Elektronenverteilung im Metall ist zunächst nicht-thermisch,

thermalisiert aber (in Abhängigkeit von der Anregungsdichte) auf einer Zeitskala von einigen


Wolf/Hotzel - 196 -

A6

10 fs-100 fs, parallel zur einsetzenden Kopplung an das Phononenbad [8]. In vielen Fällen kann

der nicht-thermische Anteil der Elektronenverteilung vernachlässigt und die Beschreibung der

Photoreaktion auf das relativ einfache Modell gekoppelter Wärmebäder (vermittelt durch

elektronische bzw. phononische Reibung [9,10]) reduziert werden, das in Abb. 1 skizziert ist.


1800

1500

1200

900

600

300

η

el

thermalisierte

Elektronen

Tel Tra nsp o rt

0

Adsorbat

T ad

T el

T ph

g

2 4

Zeit [ps]

Reaktion

η

ph

Phononen

T ph

Gold

F = 2.9 mJ/cm 2

6

Abb. 1: Schematische Darstellung

des Modells gekoppelter Wärmebäder

(Reibungsmodell) zur Beschreibung

photoinduzierter Oberflächenreaktionen

[9,10]. Die zeitliche

Entwicklung der Temperatur

der Elektronen (Tel), Phononen (Tph)

und der Reaktionskoordinate des

Adsorbats (Tad) ist durch die Elektron-Phonon-Kopplung

g und elektronische

bzw. phononische Reibung

(ηel und ηph) bestimmt. Die Reaktionsausbeute

berechnet sich über

eine Arrhenius-Beziehung aus der

Adsorbattemperatur /FBD00/.

Das Modell berücksichtigt die zeitliche Entwicklung der Elektronentemperatur Tel (ein-

schließlich des Wärmetransportes ins Substratvolumen), der Gittertemperatur Tph und der

Temperatur der Reaktionskoordinate Tad. Aufgrund der geringeren Wärmekapazität der Elek-

tronen erreicht deren Temperatur einige tausend Kelvin (typische Pulsparameter: 100 fs,

1-10 mJ/cm 2 ) und aquilibriert mit dem Gitter auf einer Zeitskala von wenigen Pikosekunden.

Dieses Modell ist insbesondere auf solche Photoreaktionen anwendbar, die durch mehrfache

Elektronen-Anlagerung an das Adsorbat ausgelöst werden (desorption induced by multiple

electronic transition, DIMET [11]), wie dies bei Anregung mit intensiven fs-Laserpulsen

typisch ist. Charakteristisch für diese Prozesse ist, daß die Reaktionsausbeute stark nicht-linear

von der Intensität des eingestrahlten Lichtes abhängt und bei Zwei-Puls-Anregung einen ultra-

schnellen Verlauf zeigt (mit typischen Korrelationsbreiten von 0.5–2 ps). Dieser Mechanismus

konnte in den vergangenen Jahren für einige Reaktionen kleiner Moleküle an

Einkristalloberflächen nachgewiesen werden [10-15]. Daneben gibt es, insbesondere bei Anre-

8


- 197 - Wolf/Hotzel

A6

gung mit Laserpulsen geringer Intensität oder kontinuierlicher Beleuchtung, auch Photo-

reaktionen, die durch einfache Anlagerung eines Substrat-Elektrons an das Adsorbat ausgelöst

werden. Dieser Prozeß wird im Falle einer Desorption DIET (desorption induced by electronic

transition) genannt [7].

Gemeinsam ist den beiden diskutierten substratvermittelten Reaktionsmechanismen (DIET

bzw. DIMET) die im Vergleich zur Gasphase schwache Abhängigkeit von der Photo-

nenenergie, die sich i.d.R. auf ein Schwellenverhalten reduziert. Dadurch sind die Möglich-

keiten zur Steuerung begrenzt: Durch Wahl der Pulslänge und -intensität kann die Spitzen-

temperatur der Elektronen und des Gitters beeinflußt und der Übergang von DIET- zu

DIMET-artigen Prozessen gesteuert werden [13,14]. Da die Elektronen- und Gittertemperatur

unmittelbar nach einer Femtosekunden-Anregung (für 1-2 ps) fern vom Gleichgewicht sind,

werden innerhalb dieses Zeitfensters vornehmlich Reaktionspfade beschritten, die durch heiße

Elektronen vermittelt sind. Mit diesem Ansatz ist es erstmals gelungen, eine Oberflächen-

reaktion so zu beeinflussen, daß ein neuer Reaktionspfad beschritten wird, der im thermischen

Gleichgewicht nicht zugänglich ist /BFH99/. Analog konnte für die Photoreaktion von moleku-

larem O 2 mit CO auf Pt(111) das Verzweigungsverhältnis zwischen O 2 -Desorption und der

Reaktion zu CO 2 im Vergleich zur Anregung mit ns-Pulsen bzw. rein thermischer Aktivierung

um zwei Größenordnungen verändert werden [15].

Die beschriebenen Kontrollszenarien sind aber aufgrund des indirekten Anregungsmechanismus

notwendigerweise inkohärent (d.h. die Reaktion läuft ohne definierte Phasenbeziehung

bezüglich des Anregungs-Laserpulses ab). Eine Reaktionskontrolle durch gezielte Optimierung

der Phase des anregenden Lichtfeldes (analog zu den Gasphasen-Experimenten [3-5]) ist daher

nicht zu erwarten. Hierfür sind direkte elektronische Anregungen des adsorbierten Moleküls

(bzw. der Adsorbat-Substrat-Bindung) notwendig, um eine definierte, kohärente Wellenpaket-

bewegung auf der elektronisch angeregten Potentialfläche auszulösen. Bis heute wurde neben

einigen ausgesuchten Systemen (z.B. Cs/Cu(111) [16], CH 4 /Pt(111) [17]) eine einzige Klasse

von Photoreaktionen an Metalloberflächen gefunden, bei denen anhand der Wellenlängen-

Abhängigkeit darauf geschlossen werden konnte, daß sie durch direkte Anregung ausgelöst

werden. Es handelt sich um die Photofragmentation adsorbierter Metall-Carbonyle (wie

Fe(CO) 5 , Mo(CO) 6 ), wobei CO als Reaktionsprodukt in die Gasphase desorbiert [18].

Außerdem konnte hierfür gezeigt werden, daß die Reaktionsausbeute durch optische


Wolf/Hotzel - 198 -

A6

Feldverstärkung bei Anregung von Oberflächenplasmonen erheblich gesteigert werden kann

/WZW92/. Es liegt daher nahe, diesen Effekt zur effizienteren Anregung und Reaktions-

kontrolle auszunützen.

Metallische Nanoteilchen besitzen einzigartige optische und katalytische Eigenschaften, die von

der Größe und Struktur der Teilchen abhängen [19-23]. Für Metallcluster mit Abmessungen

von einigen nm bis ca. 100 nm sind viele dieser Eigenschaften auf Oberflächenplasmonen

zurückzuführen, die im Gegensatz zu Plasmonen an ebenen Metalloberflächen durch direkte

Lichteinstrahlung angeregt werden können. Durch die Wechselwirkung mit dem Substrat sind

diese Metallcluster an Oberflächen meist linsenförmig abgeflacht [23] und zeigen zwei ausge-

zeichnete Plasmonenresonanzen, die (1,0)-Mode senkrecht zur Substrat-Oberfläche und die

(1,1)-Mode parallel zur Oberfläche (siehe Abb. 2 [24]). Die Resonanzenergien werden durch

das Achsenverhältnis a/b der Metallcluster bestimmt und liegen für Silber zwischen 2.5 und

4 eV. Bei resonanter Anregung wird das elektrische Feld des eingestrahlten Lichts hochgradig

verstärkt. Dies hat z.B. zur Folge, daß einzelne adsorbierte Moleküle durch Raman-Streuung

nachgewiesen werden können (SERS - surface enhanced Raman scattering); der Verstärkungs-

faktor kann hierbei bis zu 10 14 betragen [25].

In diesem Teilprojekt soll der Einfluß der resonanten Feldverstärkung auf die Photochemie ad-

sorbierter Moleküle mit dem Ziel einer Reaktionskontrolle untersucht werden. Bislang gibt es

allerdings nur sehr wenige Untersuchungen zu Photoreaktionen auf Metallclustern [26,27]. Für

die Photodissoziation und -desorption von Methan auf Pd-Clustern wurde eine ausgeprägte

Größenabhängigkeit der Reaktionsausbeuten beobachtet, wobei als Ursache sowohl

Änderungen der elektronischen Struktur als auch der Elektronendynamik der Cluster diskutiert

werden [27].

Zur Präparation können kleinere, massenselektierte Metallcluster sanft auf Oberflächen

deponiert werden (‚soft landing‘) [22,28,29]. Für größere Cluster bietet sich eine Aggregation

von Metall-Atomen auf der Substratoberfläche an [23,24,30]. In dem Volmer-Weber-

Wachstum genannten Diffusions- und Nukleationsprozeß nimmt die mittlere Clustergröße mit

der Zahl der Metall-Atome zu, die Größenverteilung ist aber relativ breit. Ein Verfahren, das

zu einer wesentlich schärferen Verteilung führt, basiert auf der Größenabhängigkeit der

Plasmonenresonanzen und Laserverdampfung [24,30]. Dabei werden durch Einstrahlung


- 199 - Wolf/Hotzel

A6

intensiver Laserpulse mit Wellenlängen unterhalb und oberhalb der gewünschten Resonanz-

Position zu große Cluster verkleinert und zu kleine vollständig verdampft (Abb. 2).

p-pol

s-pol

b

a

(1,0) Mode

(1,1) Mode

(1,1) Mode

Abb. 2: Absorptionsspektren von Silberclustern auf Quarz ( ~ 10 nm) vor und nach Lasermanipulation

der Größenverteilung mittels selektiver Verdampfung resonant geheizter Cluster

[30]. Da die Metallcluster an Oberflächen abgeflacht sind, bilden sich zwei ausgezeichnete

Plasmonenresonanzen aus, die (1,0)-Mode senkrecht zur Substrat-Oberfläche und die (1,1)-

Mode parallel zur Oberfläche. Entnommen aus [24] (nach Träger und Mitarbeitern).

Die experimentelle Untersuchung der Elektronendynamik von Nanopartikeln, insbesondere der

Zerfallskanäle und -raten der Plasmonenresonanzen, wurde bislang durch die endliche Breite

der Cluster-Größenverteilung und die ultrakurzen Plasmonen-Lebensdauern in der

Größenordnung von 10 fs erschwert [32]. Kürzlich konnten die Resonanz-Linienbreiten an

einzelnen Clustern in Glasmatrizen mittels optischer Nahfeld-Mikroskopie [33] und an Ober-

flächen mittels inverser Photoemission im Tunnelkontakt eines Rastertunnelmikroskopes [34]

bzw. durch spektrales Lochbrennen [35] bestimmt werden. Für Silbercluster resultieren hieraus

Dephasierungszeiten im Bereich von 5-10 fs. Zeitaufgelöste Untersuchungen zur Elektronen-

dynamik wurden an Silberclustern in Glasmatrizen durchgeführt, wobei eine ausgeprägte Ab-

hängigkeit der Thermalisierungszeiten nach optischer Anregung von der Clustergröße

beobachtet wurde [36]. Für adsorbierte Silbercluster auf Graphitoberflächen wurde die


Wolf/Hotzel - 200 -

A6

Thermalisierungsdynamik mittels zeitaufgelöster Zwei-Photonen-Photoemission untersucht

[31]. Da bekannt ist, daß die Resonanzpositionen und Linienbreiten metallischer Nanoteilchen

durch Kopplung an die Umgebung (Glasmatrix bzw. Substratoberfläche [19]) und durch

Adsorption von Molekülen stark verändert werden [37], ist davon auszugehen, daß die vorlie-

genden zeitaufgelösten Untersuchungen für die geplanten Arbeiten nur bedingt anwendbar sind

und daher durch direkte Untersuchungen am jeweiligen System ergänzt werden müssen.

Literatur:

[1] H. L. Dai und W. Ho, Laser Spectroscopy and Photochemistry on Metal Surfaces

(World Scientific, Singapur, 1995)

[2] A. H. Zewail, Femtochemistry: Ultrafast Dynamics of the Chemical Bond

(World Scientific, Singapur, 1994)

[3] R. N. Zare, Science 279, 1875 (1998)

[4] A. Assion, T. Baumert, M. Bergt, T. Brixner, B. Kiefer, V. Seyfried, M. Strehle und

G. Gerber, Science 282, 919 (1998)

[5] A. Glass, T. Rozgonyi, T. Feurer, R. Sauerbrey und G. Szabó,

Appl. Phys. B 71, 267 (2000)

[6] S. Vajda, A. Bartelt, E.C. Kaposta, T. Leisner, C. Lupulescu, S. Minemoto,

P. Rosendo-Fransisco und L. Wöste, Chem. Phys. (im Druck) [6] F. M. Zimmermann

und W. Ho, Surf. Sci. Rep. 22, 127 (1995)

[7] F.M. Zimmermann und W. Ho, Surf. Sci. Rep. 22, 127 (1995)

[8] W. S. Fann, R. Storz, H. W. K. Tom und J. Bokor, Phys. Rev. B 46 , 13592 (1992)

[9] M. Brandbyge, P. Hedegård, T. F. Heinz, J. A. Misewich und D. M. Newns,

Phys. Rev. B 53, 6042 (1995)

[10] L. M. Struck, L. Richter, A. Buntin, R. R. Cavanagh und J. C. Stephenson,

Phys. Rev. Lett. 77, 4576 (1996)

[11] J. A. Misewich, T. F. Heinz und D. M. Newns, Phys. Rev. Lett. 68, 3737 (1992)

[12] F. Budde, T. F. Heinz, M. M. Loy, J. A. Misewich, F.de. Rougemont und

H. Zacharias, Phys. Rev. Lett. 66, 3024 (1991)

[13] D. G. Busch und W. Ho, Phys. Rev. Lett. 77, 1338 (1996)

[14] T.-H. Her, R. Finlay, C. Wu und E. Mazur, J. Chem. Phys. 108, 8595 (1998)

[15] F. Kao, D. G. Bush, D. Gomes da Costa und W. Ho, Phys. Rev. Lett. 70, 4098 (1993)

[16] H. Petek, M. J. Weida, H. Nagano und S. Ogawa, Science 288, 1402 (2000)

[17] K. Watanabe, K. Sawabe und Y. Matsumoto, Phys, Rev. Lett. 76, 1751 (1996)


- 201 - Wolf/Hotzel

A6

[18] W. Ho, in Desorption induced by electronic transitions, DIET IV,

Hrsg. G. Betz und P. Varga (Springer, Berlin, 1990)

[19] U. Kreibig und W. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters,

Springer Series Materials Science, Vol. 25 (Springer, Berlin, 1995)

[20] C. R. Henry, Surf. Sci. Rep. 31, 231 (1998)

[21] M. Valden, X. Lai und D. W. Goodman, Science 281, 1647 (1998)

[22] U. Heiz, A. Sanchez, S. Abbet und W.-D. Schneider,

J. Am. Chem. Soc. 121, 3214 (1999)

[23] M. Bäumer und H.-J. Freund, Prog. Surf. Sci. 61, 127 (1999)

[24] F. Stietz und F. Träger, Phys. Bl. 55 (9), 57 (1999)

[25] K. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, I. Itzkan, R. R. Dasari und

M. S. Feld, Phys. Rev. Lett. 78, 1667 (1997)

[26] L. A. Brown und D. M. Rayner, J. Chem. Phys. 109, 2474 (1998)

[27] K. Watanabe, Y. Matsumoto, M. Kampling, K. Al-Shamery und H.-J. Freund,

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38, 2192 (1999)

[28] K. Bromann, C. Felix, H. Brune, W. Harbig, R. Monot, J. Buttet und K. Kern,

Science 262, 218 (1996)

[29] U. Busolt, E. Cottancin, H. Röhr, L. Socaciu, T. Leisner und L. Wöste

Appl. Phys. B 68, 453 (1999)

[30] J. Bosbach, D. Martin, F. Stietz, T. Wenzel und F. Träger,

Appl. Phys. Lett. 74, 2605 (1999)

[31] J. Lehmann, M. Merschdorf, W. Pfeiffer, A. Thon, S. Voll und G. Gerber,

Phys. Rev. Lett. 85, 2921 (2000)

[32] T. Vartanyan, M. Simon und F. Träger, Appl. Phys. B 68, 425 (1999)

[33] T. Klar, M. Perner, S. Grosse, G. von Plessen, W. Spirkl und J. Feldmann,

Phys. Rev. Lett. 80, 4249 (1998)

[34] N. Nilius, N. Ernst und H.-J. Freund, Phys. Rev. Lett. 84, 3994 (2000)

[35] F. Stietz, J. Bosbach, T. Wenzel, T. Vartanyan, A. Goldmann und F. Träger,

Phys. Rev. Lett. 84, 5644 (2000)

[36] C. Voisin, D. Christofilos, N. Del Fatti, F. Vallée, B. Prével, E. Cottancin, J. Lermé,

M. Pellarin und M. Broyer, Phys. Rev. Lett. 84, 2200 (2000)

[37] A. Iline, M. Simon, F. Stietz und F. Träger, Surf. Sci. 436, 51 (1999)

[38] F. Verluise, V. Laude, Z. Cheng, Ch. Spielmann und P. Tournois,

Opt. Lett. 25, 575 (2000)


Wolf/Hotzel - 202 -

A6

3.4 Eigene Vorarbeiten

Die Arbeitsgruppe besitzt langjährige Erfahrungen auf dem Gebiet Femtosekunden-laserindu-

zierter Oberflächenreaktionen /MNW96, BFH99, BHF00/ und zeitaufgelöster Elektronen-

dynamik an reinen und Adsorbat-bedeckten Metalloberflächen /HKW96, BMR98, HWG00,

BDF00/. Einen Forschungsschwerpunkt bildet das Verständnis von Reaktionsmechanismen

und die Steuerung von Reaktionspfaden durch die Variation von Dauer, Intensität und zeit-

lichem Abstand der zur Anregung verwendeten Laserpulse /BFH99, FBD00/. Die dazu ver-

wendeten experimentellen Methoden umfassen zeitaufgelöste Zwei-Puls-Korrelationsmes-

sungen und Fluenzabhängigkeiten der Reaktionsausbeute, Bestimmung Isotopen-abhängiger

Reaktionsquerschnitte sowie Messungen von Translationsenergie und Winkelverteilung

desorbierender Teilchen /HHM92, HWE95, FBD00/.

Am Beispiel der Oxidation von CO auf Ru(001) ist es erstmals gelungen, mittels Femtosekun-

den-Anregung einen neuen Reaktionspfad (COad + Oad → CO2) auszulösen, der durch ther-

mische Aktivierung nicht zugänglich ist, und somit steuernd auf den Reaktionsverlauf einzu-

wirken /BFH99, HFB00/. Als Mechanismus der CO2-Bildung wurde die Schwingungsanre-

gung der Sauerstoff-Ruthenium-Bindung durch photoangeregte heiße Substratelektronen und

anschließende Reaktion mit koadsorbiertem CO identifiziert /HFB00/. Dieser ultraschnelle,

elektronisch induzierte Reaktionspfad (Zwei-Puls-Korrelationsbreite 3 ps) steht in Konkurrenz

zur Phononen-vermittelten CO-Desorption, die auf einer deutlich langsameren Zeitskala (10-

20 ps) abläuft /FBD00, BHF00/. Aufgrund dieser Separation der Zeitskalen findet bei

Femtosekunden-Anregung die CO2-Bildung statt, bevor das koadsorbierte CO die Oberfläche

verläßt, während im thermischen Gleichgewicht aufgrund der niedrigeren Aktivierungsbarriere

ausschließlich CO-Desorption erfolgt /BFH99/. Diese Experimente lassen sich erfolgreich

durch das Modell gekoppelter Wärmebäder von Elektronen, Phononen und der Reaktions-

koordinate beschreiben /BFH99, FBD00/.

In früheren Arbeiten mittels ns-Laseranregung wurden verschiedene Photoreaktionen an

Metalloberflächen untersucht (z.B. NH3/Cu(111), O2/Pd(111)), die substratvermittelt über

einen Ein-Elektronen-Mechanismus (DIET) ausgelöst werden /HHM92, HWE95/. Eine

wichtige Vorarbeit für die geplanten Untersuchungen an Metallclustern ist die Beobachtung

einer bei Anregung von Oberflächenplasmonen deutlich erhöhten Ausbeute der Photodisso-

ziation von Mo(CO) 6 auf Aluminiumfilmen (hν = 6.4 eV) /WZW92/. Hierbei wurden in


- 203 - Wolf/Hotzel

A6

Totalreflexion Oberflächenplasmonen an Aluminiumfilmen angeregt und durch die damit

verbundene optische Feldverstärkung über Ladungstransfer-Anregung im Mo(CO) 6 -Molekül

die CO-Reaktionsausbeute um einen Faktor 30 gesteigert. Analoge Untersuchungen sollen nun

an metallischen Silber-Nanoteilchen durchgeführt werden. Durch die Mitarbeit von Dr. M.

Kampling im Teilprojekt (zuvor Fritz-Haber-Institut, Abt. Prof. Freund) ist das Know-How

zur Präparation von Metallclustern an Oberflächen gesichert, und es bestehen Erfahrungen bei

der Untersuchung von Photoreaktionen auf diesen Clustern [27].

Zur Untersuchung der Elektronendynamik in Metallen und Adsorbatschichten werden als

Methoden zeitaufgelöste Zwei-Photonen-Photoemission und optische Methoden eingesetzt.

Damit wurde sowohl das Anregungs-, Streu- und Transportverhalten angeregter Elektronen im

Volumen des Metallsubstrats untersucht /KHW98, WHK99/, als auch an Adsorbat-bedeckten

Oberflächen die Elektronendynamik in delokalisierten Bildladungszuständen /HMI99,HWG00/

sowie in lokalisierten Molekülorbitalen analysiert /BMR98, GIZ01/. In einem neu entwickelten

Drei-Puls-Experiment (pump-pump-probe) wurde mittels transienter Reflektivitätsänderungen

(ΔR/R) die zeitliche Entwicklung der Elektronen- und Gittertemperatur in dünnen Metallfilmen

nach Zwei-Puls-Anregung untersucht und die Gültigkeit des Zwei-Temperatur-Modells unter

Einbeziehung von Transporteffekten bestätigt /BDF00/. Diese Methode soll nun auch in Trans-

mission (ΔT/T) an Nanopartikeln angewandt werden.

Eigene Veröffentlichungen:

/BMR98/ L. Bartels, G. Meyer, K.H. Rieder, D. Velic, E. Knoesel, A. Hotzel, M. Wolf

und G. Ertl, Dynamics of electron-induced manipulation of individual CO

molecules on Cu(111), Phys. Rev. Lett. 80, 2004 (1998).

/BFH99/ M. Bonn, S. Funk, Ch. Hess, D. N. Denzler, C. Stampfl, M. Scheffler, M. Wolf

und G. Ertl, Phonon versus electron mediated desorption and oxidation of CO

on Ru(001), Science 285, 1042 (1999).*

/BHF00/ M. Bonn, Ch. Hess, S. Funk, J. Miners, B. N. J. Persson, M. Wolf und G.Ertl

Femtosecond Surface Vibrational Spectroscopy of CO on Ru(001) during

Desorption, Phys. Rev. Lett. 84, 4653 (2000).*

/BDF00/ M. Bonn, D. Denzler, S. Funk, M. Wolf, S. Wellershoff und J. Hohlfeld

Ultrafast electron dynamics at metal surfaces: Competition between electronphonon

coupling and hot electron transport,

Phys. Rev. B 61, 1101 (2000).*


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A6

/FBD00/ S. Funk, M. Bonn, D. N. Denzler, Ch. Hess, M. Wolf und G. Ertl

Desorption of CO from Ru(001) induced by near-infrared femtosecond laser

pulses, J. Chem. Phys. 112, 9888 (2000).*

/GIZ01/ C. Gahl, K. Ishioka, Q. Zhong, A. Hotzel und M. Wolf,

Structure and dynamics of excited electronic states at the adsorbate-metal

interface: C6F6/Cu(111), Faraday Discussion 117 (im Druck)

/HFB00/ Ch. Hess, S. Funk, M. Bonn, D. N. Denzler, M. Wolf und G. Ertl,

Femtosecond dynamics of chemical reactions at surfaces,

Appl. Phys. A 71, 477 (2000).*

/HKW96/ T. Hertel, E. Knoesel, M. Wolf und G. Ertl,

Ultrafast electron dynamics at Cu(111): Response of an electron gas to optical

excitation, Phys. Rev. Lett. 76, 535 (1996).

/HWE95/ T. Hertel, M. Wolf und G. Ertl,

UV-photostimulated desorption of ammonia from Cu(111),

J. Chem. Phys. 102, 3414 (1995).

/HHM92/ E. Hasselbrink, H. Hirayama, A. de Meijere, F. Weik, M. Wolf und G. Ertl,

Photodissociation und photodesorption of O2 adsorbed on Pd(111),

Surf. Sci. 269/270, 235 (1992).

/HMI99/ A. Hotzel, G. Moos, K. Ishioka, M. Wolf und G. Ertl,

Femtosecond electron dynamics at adsorbate metal interfaces and the dielectric

continuum model, Appl. Phys. B 68, 615 (1999).*

/HWG00/ A. Hotzel, M. Wolf und J. P. Gauyacq,

Phonon-mediated intraband relaxation of image-state electrons in adsorbate

overlayers: N2/Xe/Cu(111), J. Phys. Chem. B 104, 8438 (2000).

/KHW98/ E. Knoesel, A. Hotzel und M. Wolf,

Ultrafast dynamics of hot electrons and holes in copper: excitation, energy

relaxation and transport effects, Phys. Rev. B. 57, 12812 (1998).

/MNW96/ J. A. Misewich, S. Nakabayashi, P. Weigand, M. Wolf und T. F. Heinz,

Femtosecond Laser Induced Processes: Ultrafast Dynamics and Reaction

Pathways for O2/Pd(111), Surf. Sci. 363, 204 (1996).

/WHK99/ M. Wolf, A. Hotzel, E. Knoesel und D. Velic,

Direct and indirect excitation mechanisms in two-photon photoemission

spectroscopy of Cu(111) and CO/Cu(111), Phys. Rev. B 59, 5926 (1999).

/WZW92/ M. Wolf, X. Y. Zhu, J. M. White, Th. Koschmieder und J. C. Thompson

Surface plasmon enhanced photochemistry: Mo(CO) 6 /Al/quartz,

J. Chem. Phys. 97, 7015 (1992).

Die mit * gekennzeichneten Publikationen können über die Homepage des Sfb bzw. unter

folgender Adresse „http://w3.rz-berlin.mpg.de/~mwolf/source/publications_SFB.html“

abgerufen werden.


3.5 Ziele, Methoden, Arbeitsprogramm

- 205 - Wolf/Hotzel

A6

Ziel des Teilprojektes ist die Steuerung von Photoreaktionen an metallischen Nanoclustern,

aufbauend auf einer detaillierten Untersuchung der Elektronendynamik in Metallclustern und

ihrer dissipativen Kopplung an molekulare Freiheitsgrade. Es wird erwartet, daß die beson-

deren optischen Eigenschaften der Cluster, nämlich die resonante Verstärkung des Lichtfeldes

bei Anregung von Oberflächenplasmonen, neue Reaktionspfade und damit neue Möglichkeiten

der Steuerung eröffnen. Durch Optimierung der Pulsform ultrakurzer Laserpulse soll

insbesondere versucht werden, eine kohärente Wellenpaketdynamik auf der elektronisch

angeregten Potentialfläche auszulösen und die zeitliche Abfolge verschiedener Anregungspfade

(Plasmonen, Elektron-Loch-Paare, Phononen) zur Steuerung der Reaktionsausbeute

auszunutzen (Abb. 3). Das Teilprojekt gliedert sich in zwei eng zusammenhängende

Unterprojekte: In UP1 soll die Steuerung von Reaktionspfaden durch gezielte Optimierung der

Pulsparameter erforscht werden, in UP2 ein grundlegendes Verständnis der Plasmonen-

dämpfung und Elektronendynamik in größenselektierten Metallclustern auf dielektrischen

Oberflächen sowie elektronischer Anregungen adsorbierter Moleküle erarbeitet werden.

Optische

Anregung


Plasmonen

anregung

Adsorbate

kohärent

Adso rba tzustände


Wolf/Hotzel - 206 -

A6

UP1: Steuerung ultraschneller Photoreaktionen an adsorbierten Metallclustern mit optimierten

Laserpulsen

Ziele: Durch die optische Feldverstärkung bei resonanter Anregung von Plasmonen-

schwingungen in größenselektierten Silberclustern ( ~ 10 nm) auf dielektrischen Substraten

sollen direkte elektronische Übergänge adsorbierter Moleküle (Metallcarbonyle, NH3, O2)

angeregt und damit eine kohärente Wellenpaketdynamik im angeregten Zustand ausgelöst

werden. Durch Zerfall der Plasmonen in Elektron-Loch-Paare und das anschließende

Aufheizen des Gitters werden weitere indirekte, substratvermittelte Reaktionsmechanismen

zugänglich, die aber inkohärent bezüglich der Phase des Anregungspulses ablaufen (siehe

Abb.3). Die unterschiedlichen Zeitskalen von Plasmonen-Lebensdauern, Elektron-Elektron-

Streuung, Elektron-Phonon-Kopplung und Gitterabkühlung sollen gezielt ausgenutzt werden,

um die Ausbeute und das Verzweigungsverhältnis von Photoreaktionen an metallischen

Nanoclustern zu steuern. Diese Zeitskalen betragen typischerweise: ≤ 10 fs für Plasmonen [33-

36], ≤ 100 fs für Elektron-Elektron-Streuung [8,31], ≤ 1 ps für Elektron-Phonon-Kopplung

[8,36] und >> 1 ps für die Abkühlung des Gitters [36]. Daneben unterscheiden sich die

verschiedenen Reaktionsmechanismen auch in ihrer Abhängigkeit von der Intensität der Anre-

gungspulse. Die Steuerung zwischen verschiedenen Anregungspfaden soll erreicht werden,

indem der zeitliche Verlauf von Intensität und Phase der anregenden ultrakurzen Laserpulse

gezielt verändert wird. Als zentrale Fragestellung soll die Effizienz verschiedener Reaktions-

mechanismen in Abhängigkeit von den Anregungsbedingungen und der Einfluß der Dissipation

durch Ankopplung molekularer Freiheitsgrade an den Metallcluster im Vergleich zur Gasphase

untersucht werden.

Methoden: An apparativer Ausrüstung stehen zur Verfügung: UHV-Kammer mit Helium-

gekühltem Manipulator, Probenschleuse, Metall-Aufdampfquelle mit Schichtdickenmonitor,

Quadrupol-Massenspektrometer zum Nachweis desorbierender Reaktionsprodukte und

Elektronenanalysator für Photoemissions- und Auger-Elektronenspektroskopie. Zur Laser-

manipulation der Größenverteilung der Cluster wird ein Nd:YAG Laser verwendet

(250 mJ/Puls SHG). Die Analyse der Größe und Form der Cluster erfolgt in situ durch

Extinktionsmessungen im Spektralbereich der Plasmonenresonanzen (siehe Abb. 2). Als Unter-


- 207 - Wolf/Hotzel

A6

suchungsmethoden zur Charakterisierung des Reaktionsmechanismus werden zeitaufgelöste

Zwei-Puls-Korrelationsmessungen und die Abhängigkeit der Reaktionsausbeute von der

Laserfluenz verwendet /BFH99/. Zur Optimierung der Phase und Intensität soll ein Pulsformer

mit Rückkopplungs-Algorithmus verwendet werden [4]. Dafür soll ein programmierbarer

akusto-optischer Filter zwischen Oszillator und Multipassverstärker eingesetzt werden [38].

Aufgrund der extrem schnellen Dynamik des Plasmonenzerfalls [34], der zur Pulsformung

benötigten Bandbreite sowie der im Vergleich zur Gasphase geringen Reaktionsquerschnitte

[18] ist zur Durchführung der Experimente die Anschaffung des beantragten 25 fs-Verstärker-

systems unbedingt erforderlich.

Arbeitsprogramm: Als Systeme werden kleinere Moleküle (insbesondere Metallcarbonyle) ad-

sorbiert an Silberclustern ( ~ 10 nm) auf optisch transparenten Substraten (Quarz, Saphir,

TiO2) dienen. Erster Schritt im Arbeitsprogramm ist daher die Präparation von Silberclustern

auf Quarz-Substraten durch Aufdampfen und Aggregation von Metall-Atomen auf der

Oberfläche und Charakterisierung durch Extinktionsspektroskopie [23,24,30]. Hierzu sind die

Vorbereitungsarbeiten abgeschlossen. Die Einengung der Größenverteilung erfolgt nach der

Methode von Träger und Mitarbeitern durch resonante Laseranregung und selektives

Verdampfen [30]. Dazu wird die zweite und dritte Harmonische des Nd:YAG-Lasers

verwendet und die Probe mittels Schrittmotoren im Laserstrahl gescannt, um eine homogene

Größenverteilung zu erzielen. Anschließend werden die Adsorptionseigenschaften von NH3,

O2 und verschiedenen Metallcarbonylen (Mo(CO)6, Fe(CO)5, Fe(CO)nX, CpFe(CO)2Cl) mit

thermischer Desorptionsspektroskopie untersucht. Diese Arbeiten sind Gegenstand der

Diplomarbeit von Herrn Ilie Radu und sollen im Sommer 2001 abgeschlossen sein.

Im zweiten Schritt soll ein Verständnis der Reaktionsmechanismen von Metallcarbonylen und

kleineren Molekülen wie NH3 und O2 adsorbiert auf den Ag-Clustern erarbeitet werden. Die

Anregung der Silbercluster erfolgt dabei mit frequenzverdoppelten Laserpulsen des

Titan:Saphir-Verstärkersystems bei 400 nm (hν = 3.1 eV), d.h. im Bereich der (1,1)-Plasmo-

nenmode (siehe Abb. 2). Von Metallcarbonylen auf Metallsubstraten ist bekannt, daß ihre

Fragmentation durch direkte Photoabsorption im Molekül (hν > 3.5 eV) und intramolekularen

Ladungstransfer ausgelöst wird [18]. Bei Anregung mit hν = 3.1 eV ist daher ein Zwei-Photo-

nen-Prozeß zu erwarten. Die Reaktionsausbeute kann dabei über die Feldverstärkung bei


Wolf/Hotzel - 208 -

A6

Anregung von Oberflächenplasmonen deutlich gesteigert werden /WZW92/. Für die Photo-

chemie von NH3 und O2 an Metalloberflächen wird dagegen ein substratvermittelter Mecha-

nismus durch Anlagerung heißer Elektronen bzw. Löcher ans Adsorbat angenommen

/HHM92, HWE95, MNW96/. Die Charakterisierung der Reaktionsmechanismen erfolgt durch

Zwei-Puls-Korrelationsmessungen der Reaktionsausbeute, wobei die Korrelationsbreite

Rückschlüsse auf die Zeitskala und den Mechanismus des Anregungsprozesses (Plasmonen,

Elektron-Loch-Paare, Phononen) erlaubt /BFH99/. Für einen Reaktionsmechanismus vermittelt

durch Plasmonenanregung (d.h. Feldverstärkung und dadurch hervorgerufene nicht-lineare

Anregung des Adsorbats) wird eine Korrelationsbreite in der Größenordnung der Autokorre-

lation der Anregungspulse erwartet (


- 209 - Wolf/Hotzel

A6

trolle sein. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Anregungspfaden ist, daß die

Plasmonenanregung nur bei wohldefinierten Resonanzenergien und Polarisation stattfindet

(siehe Abb. 2); dagegen werden heiße Substrat-Elektronen außer durch Plasmonenzerfall auch

durch Interbandanregung des Silbers erzeugt. Es soll daher untersucht werden, ob mit einem

gechirpten, breitbandigen Laserpuls, der spektral in der Flanke einer Plasmonenresonanz liegt,

beide Anregungen gezielt "nacheinander" ausgelöst werden können. Durch verschiedene

Liganden der Metallcarbonyle bzw. durch Ko-Adsorbate soll dabei versucht werden, beide

Reaktionspfade simultan zugänglich zu machen und deren Verzweigungsverhältnis zu steuern.

Um dafür eine optimale energetische Lage der Plasmonenresonanzen zu erreichen, soll die

Clustergeometrie in Größe und Form mittels Lasermanipulation während des Wachstums-

prozesses kontrolliert bzw. durch Änderung der Dielektrizitätskonstante des Substrats gezielt

verschoben werden.

UP2: Plasmonenzerfall und Elektronendynamik in größenselektierten metallischen Nano-

teilchen auf dielektrischen Oberflächen

Ziele: In diesem Unterprojekt soll ein grundlegendes Verständnis der Plasmonendämpfung und

Elektronendynamik in größenselektierten Metallclustern auf dielektrischen Oberflächen

erarbeitet werden, um darauf aufbauend verbesserte Strategien zur Reaktionskontrolle zu

erreichen. Die Elektronendynamik soll in Abhängigkeit von der Clustergeometrie mit zeitauf-

gelöster Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE) und optischen Methoden (ΔT/T, SHG) unter-

sucht werden. Dazu kann die energetische Lage der beiden (bei nicht-sphärischen Clustern

auftretenden) Plasmonenmoden mittels Lasermanipulation kontrolliert verändert werden. Ein

Ziel ist, durch kohärente Anregung dieser beiden Plasmonenmoden und Optimierung der

Pulsform eine Kontrolle der Plasmonen- und Elektronendynamik zu erreichen. Der Erfolg der

Kontrolle soll mittels Photoemission und optischen Methoden bzw. über die Reaktionsausbeute

ausgewählter Adsorbatmoleküle (siehe UP1) nachgewiesen werden. Außerdem sollen

elektronisch angeregte Adsorbatzustände mit Hilfe der 2PPE-Spektroskopie untersucht

werden, mit dem Ziel, die Wellenpaketbewegung im angeregten Zustand zu analysieren.

Methoden: Für die zeitaufgelösten Experimente mittels Photoemission und optischen Metho-

den steht eine zweite UHV-Kammer mit Elektronen-Flugzeitspektrometer und Helium-Proben-

kühlung sowie ein hoch-repetitierendes Femtosekunden-Lasersystem (Fa. Coherent, 200 kHz,


Wolf/Hotzel - 210 -

A6

4 µJ/Puls) mit optisch-parametrischem Verstärker (OPA) zur Erzeugung durchstimmbarer

ultrakurzer UV-Laserpulse (Photonenenergie 3.2-5.2 eV) zur Verfügung. Das UHV-System

wird zur Zeit umgerüstet, um in einer Präparationsebene Probentransfer und Metallaufdampf-

ung zur Clusterpräparation und in einer Spektroskopieebene zusätzlich XPS-Photoelektronen-

Spektroskopie durchzuführen. Diese Arbeiten sollen bis Sommer 2001 abgeschlossen sein. Das

200 kHz Femtosekunden-Lasersystem wird aus Berufungs- und DFG-Mitteln vollständig

modernisiert (Pulsdauer 50 fs) und um einen IR-OPA (Pumpwellenlänge 800 nm) erweitert.

Aufgrund der deutlich größeren Bandbreite des IR-OPAs können durch Frequenzkonversion

(THG, FHG) Pulsbreiten


- 211 - Wolf/Hotzel

A6

Laser herstellen lassen. Um Aufladungseffekte bei den Photoemissions-Experimenten zu

minimieren, soll durch eine gewisse Perkolation in der Clusterschicht eine ausreichende Leit-

fähigkeit eingestellt werden. Alternativ muß auf leitende Glassubstrate (ITO) ausgewichen

werden. Zur Anregung werden ultrakurze Pulse mit dem IR-OPA erzeugt, deren Energie mit

einer der Plasmonenresonanzen (der (1,1)- bzw. (1,0)-Mode, siehe Abb. 2) übereinstimmt. An

der jeweils gleich präparierten Clusterverteilung soll zur umfassenden Analyse der Elektro-

nendynamik sowohl 2PPE, ΔT/T als auch SHG eingesetzt werden. Es wird dabei erwartet, daß

die angeregte Elektronenverteilung bei Plasmonenanregung mit einer leichten Verzögerung

entsteht, die Rückschlüsse auf den Zerfall der Plasmonen erlaubt. Diese Messungen werden mit

ergänzenden 2PPE- und ΔT/T-Messungen im Bereich der Interbandanregung des Silbers

(Anregungsenergie > 4 eV, oberhalb der (1,0)-Plasmonenresonanz) verglichen.

Abb. 4: Zeitaufgelöste 2PPE-Spektren von Graphit (HOPG) für hνpump= 2.3 eV, 110 μJ/cm 2

Anregungsintensität und hνprobe= 4.6 eV. Die Photoelektronen-Intensität ist logarithmisch aufgetragen;

die gestrichelten Kurven zeigen Fermi-Dirac-Verteilungen mit den angegebenen

Elektronentemperaturen. Nach ca. 1 ps ist die Verteilung thermalisiert.


Wolf/Hotzel - 212 -

A6

Außerdem soll systematisch untersucht werden, wie die zeitliche Entwicklung der

Elektronenverteilung im Cluster (dabei insbesondere die Thermalisierung) von der Intensität

der Anregung abhängt. Ziel ist dabei eine spektroskopische Unterscheidung zwischen den

nicht-thermalisierten heißen Elektronen und dem bereits thermalisierten Anteil der

Elektronenverteilung. Das Verhältnis dieser beiden Anteile kann direkt mittels 2PPE-

Spektrokopie bestimmt werden, wobei mit einem zeitverzögerten Femtosekunden-UV-Puls

mit einer Photonenenergie oberhalb der Austrittsarbeit die Elektronenverteilung im Bereich

des Fermi-Niveaus abgefragt wird. Diese Methode geht auf Experimente von Tom und Bokor

an polykristallinen Goldfilmen zurück [8]. Abbildung 4 zeigt als Beispiel noch

unveröffentlichte Messungen an Graphit, die mit dieser Technik durchgeführt wurden.

Unmittelbar nach dem Anregungspuls (τ = 0 ps) weicht im Bereich höherer Energien ein

signifikanter Anteil der angeregten Elektronenverteilung von einer Fermi-Dirac-Verteilung

ab. Dieser Anteil verringert sich mit zunehmender Zeitverzögerung, und nach ca. 0.5 ps kann

die Verteilung als thermalisiert angesehen werden. Eine Analyse der Photoelektronenspektren

erlaubt eine Bestimmung der Elektronentemperatur als Funktion der Verzögerungszeit.

Hierbei werden die 2PPE-Messungen durch ΔT/T-Experimente ergänzt.

Anschließend an diese Untersuchungen soll die Entwicklung der Elektronenverteilung durch

Veränderung der Pulsparameter gezielt gesteuert und mit den Ergebnissen der Photoreaktions-

Experimente (UP1) korreliert werden. Dabei werden vor allem Photonenenergien von Interesse

sein, die im Bereich zwischen den beiden Plasmonenmoden (um 3.5 eV) bzw. zwischen der

(1,0)-Mode und der Interbandanregung (um 4 eV) liegen, da mit ihnen die Erzeugung

angeregter Elektronen durch zwei verschiedene Mechanismen möglich ist. Alle Experimente

zur Elektronendynamik werden an wohldefinierten, durch Lasermanipulation erzeugten

Cluster-Größenverteilungen durchgeführt.

In einem weiteren Teil des Unterprojektes sollen elektronisch angeregte Zustände adsorbierter

Moleküle (Metallcarbonyle, NH3, O2) auf den Silberclustern direkt mittels 2PPE spektro-

skopiert werden. Hierzu gibt es Erfahrungen aus zahlreichen Voruntersuchungen an Ein-

kristalloberflächen (z.B. für CO/Cu(111) /BMR98,WHK99/, C6F6/Cu(111) /GIZ01/). Mittels

zeitaufgelöster Photoemission soll die Wellenpaketbewegung auf der angeregten Potential-

fläche verfolgt und mit den Ergebnissen zur Reaktionsdynamik aus UP1 verglichen werden.


- 213 - Wolf/Hotzel

A6

3.6 Stellung innerhalb des Programms des Sonderforschungsbereichs

Das Teilprojekt ergänzt die Forschungsaktivitäten in der gasförmigen, flüssigen und konden-

sierten Phase, insbesondere die Arbeiten an kleinen massenselektierten Metallclustern

(Teilprojekt A1 (Wöste/Vajda/Bernhardt)), an Metalloberflächen (Teilprojekt A5 (Ertl/

Ekardt/Frischkorn)) und an oxidischen Halbleitern (TP B5), um die Thematik ultraschneller

Photoreaktionen auf metallischen Nanoteilchen. Es besteht daher ein enger Bezug zum TP A5,

in dem Photoreaktionen an metallischen Einkristalloberflächen und elektronische Anregungen

untersucht werden. Weiterhin gibt es einen direkten thematischen Bezug zum TP A1, in dem

Reaktivität und Elektronendynamik sanft deponierter massenselektierter Silbercluster

untersucht werden. Während diese kleinen Cluster hinsichtlich ihrer elektronischen Eigen-

schaften quasi molekularen Charakter aufweisen, handelt es sich bei den hier untersuchten

Systemen um metallische Nanoteilchen, deren elektronische Eigenschaften durch

Plasmonenanregungen bestimmt sind. Interessant ist daher ein Vergleich zwischen diesen

beiden Grenzfällen. Es ist eine enge Kooperation geplant, sowohl thematisch als auch hin-

sichtlich technischer Aspekte des Know-How-Transfers beim Einsatz des Pulsformers und auf

dem Gebiet der Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie. Mit dem Teilprojekt A2

(Hertel/Korn) ist eine Kooperation hinsichtlich Erzeugung und Einsatz ultrakurzer (


3.7 Ergänzungsausstattung für das Teilprojekt A6

- 214 -

Es bedeuten: PK : Personalbedarf und -Kosten (Begründung vgl. 3.71)

SV : Sächliche Verwaltungsausgaben (Begründung vgl. 3.72)

I : Investitionen (Geräte über DM 20.000; Begründung vgl. 3.73)

Personalkosten

Bewilligung

2001 (1.Halbjahr) 2001 (2. Halbjahr)

2002

2003

2004 (1. Halbjahr)

Verg.- Anzahl Verg.- Anzahl Betrag Verg.- Anzahl Betrag in Verg.- Anzahl Betrag in Verg.- Anzahl Betrag in

Gr.

Gr.

in DM Gr.

DM Gr.

DM Gr.

DM

2/3 IIa 2 69.600 2/3 IIa 2 139.200 2/3 IIa 2 139.200 2/3 IIa 2 69.600

zusammen

2 69.600 zusammen

Sächliche Verwaltungsausgaben

Kostenkategorie

oder Kennziffer

Betrag in

DM

Kostenkategorie

oder Kennziffer

2 139.200 zusammen

Betrag in

DM

Kostenkategorie

oder Kennziffer

2 139.200 zusammen

Betrag in

DM

Kostenkategorie

oder Kennziffer

2 69.600

Betrag in

515 15.000 515 25.000 515 25.000 515 10.000

522 7.500 522 15.000 522 15.000 522 7.500

zusammen 22.500 zusammen 40.000 zusammen 40.000 zusammen 17.500

Investitionen

Mittel für Investitionen Mittel für Investitionen Mittel für Investitionen Mittel für Investitionen

insgesamt:

insgesamt:

insgesamt:

insgesamt:

350.000 ---- ---- ----

DM


3.71 Begründung des Personalbedarfs

Name, akad. Grad, Dienststellung engeres

Fach des

Mitarbeiters

GRUNDAUSSTATTUNG

- 215 - Wolf/Hotzel

A6

Institut der

Hochschule

oder der

außeruniv.

Einrichtung

3.71.1 wissenschaftliche Mitarbeiter (einschl. Hilfskr.)

1. Wolf, Martin, Prof. Dr.,

Universitätsprofessor

2. Hotzel, Arthur, Dr.,

wissenschaftlicher Assistent

3. Kampling, Magarethe, Dr.,

wissenschaftliche Mitarbeiterin

4. West, Peter, Dr.,

akademischer Rat

5. Radu, Ilie,

Diplomand

Oberfl.physik

Oberfl.physik

Oberfl.physik

FU Berlin,

WE 1

FU Berlin,

WE 1

FU Berlin,

WE 1

Physik FU Berlin,

WE 1

Oberfl.physik

3.71.2 nichtwissenschaftliche Mitarbeiter

6. Kregielski, Michael,

Technischer Assistent

ERGÄNZUNGSAUSSTATTUNG

Techn.

Physik

FU Berlin,

WE 1

FU Berlin,

WE 1

3.71.3 wissenschaftliche Mitarbeiter (einschließlich. Hilfskr.)

7. N. N., (Kwiet, S.) Oberfl.physik

8. Gahl, Cornelius, Doktorand Oberfl.physik

FU Berlin,

WE1

FU Berlin,

WE1

Mitarbeit

im

Teilprojekt

in

Stunden/

Woche

auf

dieser

Stelle

im Sfb

tätig

seit

10 --

20 --

30 --

5 --

30 --

10

26 II a

26 II a

derzeitige

Einstufung

in BAT


Wolf/Hotzel - 216 -

A6

Begründung des Personalbedarfs (GA)

Zu 3.71.1 wissenschaftliche Mitarbeiter

1. Prof. M. Wolf, Wissenschaftliche Gesamtleitung und Koordination, Betreuung der

Diplom- und Doktorarbeiten im Teilprojekt.

2. Dr. A. Hotzel, Teilprojektleiter, verantwortlich für zeitaufgelöste Experimente, Be-

treuung und Weiterentwicklung der Femtosekunden-Lasersysteme.

3. Dr. M. Kampling, Reaktionskontrolle an Metallcustern (UP1), verantwortlich für die

Arbeiten zur Präparation, Charakterisierung und Lasermanipulation

der Cluster im Ultrahochvakuum (UP1 + UP2). Frau Dr. Kampling

bringt insbesondere Erfahrungen aus ihrer Doktorarbeit am Fritz-

Haber-Institut (Abt. Prof. H.-J. Freund, [27]) zur Clusterpräparation

und zu Photoreaktionen an Metallclustern ins Teilprojekt ein.

4. Dr. Peter West Mitarbeit an Experimenten im Teilprojekt, insbesondere Datenerfass-

ung und Computeransteuerung von Experimenten.

5. Ilie Radu Diplomand in UP1, Präparation, Charakterisierung mittels Extink-

Zu 3.71.2 nichtwissenschaftliche Mitarbeiter

tions-Spektroskopie und Untersuchung von Adsorptionseigenschaf-

ten größenselektierter Metallcluster im UHV.

6. M. Kregielski Technische Unterstützung der experimentellen Arbeiten im Teil-

projekt, dabei insbesondere Konstruktion mechanischer Bauteile,

Wartung von Geräten und Pflege der Labor-Infrastruktur.

Zu 3.71.3 wissenschaftliche Mitarbeiter (Ergänzungsausstattung)

7. N.N. (S. Kwiet) Doktorand(in) in UP 1, Durchführung zeitaufgelöster Experimente

zur Reaktionskontrolle an Clustern mit optimierten Laserpulsen.

Aufbau und Applikation eines Pulsformers mit Rückkopplungsalgo-

rithmus, Automatisierung der Meßzyklen zur Pulsoptimierung.

Wegen der Komplexität der geplanten Experimente, die eine Ver-

bindung von Probenpräparation im UHV und Femtosekunden-Laser-

spektroskopie einschließlich Neuaufbauten beinhaltet, ist ein

Doktorand, der sich voll dem Projekt UP1 widmet, unbedingt erfor-

derlich. Um eine marktgerechte Bezahlung zu ermöglichen, soll diese

Stelle mit BAT IIa 2/3 ausgestattet werden. Herr Kwiet ist mit dem

Gebiet der Femtosekundenspektroskopie aus seiner Arbeit bei der

AG Wöste bestens vertraut.


- 217 - Wolf/Hotzel

A6

8. Cornelius Gahl Doktorand im UP 2, Durchführung von Experimenten mit zeitauf-

gelösten optischen Methoden und Zwei-Photonen-Photoemission zur

Elektronendynamik in Clustern und Adsorbaten, Mitarbeit bei

Probenpräparation und Datenanalyse. Der hauptsächliche Aufgaben-

bereich ist die Arbeit am Lasersystem und dem optischen Nachweis

(ΔT/T, SHG). Herr Gahl hat bereits aus seiner Diplomarbeit am

Fritz-Haber-Institut umfangreiche Erfahrungen auf dem Gebiet der

Zwei-Photonen-Photoemissions-Spektroskopie an Oberflächen sowie

mit dem dazu eingesetzten 200 kHz-Lasersystem und ist daher für

das Projekt unverzichtbar. Bis Beginn der neuen Förderperiode wird

Herr Gahl noch aus Mitteln des auslaufenden Teilprojektes B4

(Matthias/Reichling) finanziert. Um eine marktgerechte Bezahlung zu

ermöglichen, soll diese Stelle ebenfalls mit BAT IIa 2/3 ausgestattet

werden.

3.72 Aufgliederung und Begründung der Sächlichen Verwaltungsausgaben

nach Haushaltsjahren

Für sächliche

Verwaltungsausgaben

stehen als Grundausstattung

voraussichtlich zur Verfügung

(524) Lehr-und Forschungsmittel

-werden als

Ergänzungsausstattung

beantragt

(515) Kleingeräte

(522) Verbrauchsmaterial

2001

(2.Halbjahr)

2002 2003 2004

(1. Halbjahr)

17 000 35 000 35 000 17 000

15 000

7 500

25 000

15 000

25 000

15 000

10 000

7 500


Wolf/Hotzel - 218 -

A6

Begründung der Sächlichen Verwaltungsausgaben

2001 (2.Halbjahr)

515 Kleingeräte 15 000,-

Nachrüstung des Nd:YAG-Lasers zur THG-Erzeugung 15 000,-

Zur Einengung der Cluster-Größenverteilung mittels Laserverdampfung werden intensive Pulse

der zweiten und dritten Harmonischen eines Nd:YAG-Lasers benötigt. Der vorhandene Quanta

Ray GCR-150 Laser ist bislang nur zur SHG-Erzeugung ausgestattet und muß daher dringend

um eine Stufe zur Erzeugung der dritten Harmonischen (Optik und THG-Kristall) nachgerüstet

werden. Nach Umbau steht mit 100 mJ/Puls (THG) genügend Ausgangsleistung zur

Lasermanipulation zur Verfügung.

522 Verbrauchsmaterial 7500,-

flüssiges Helium 1500,-

Substrate 500,-

BBO-Kristall 2500,-

Optiken zur Frequenzverdopplung 2000,-

UHV-Kleinteile 1000,-

Die zur Präparation der Ag-Cluster benötigten Quarz-Substrate müssen regelmäßig über eine

Probenschleuse ausgetauscht werden, da nach thermischer Desorption der Ag-Teilchen Ver-

änderungen der optischen Eigenschaften (Farbzentren) auftreten. Die Adsorption der nur

schwach gebundenen Moleküle auf den Clustern erfordert aufgrund thermischer Verluste im

transferierbaren Probenhalter eine Kühlung mit flüssigem Helium. Zur Erzeugung der in UP1

benötigten zweiten Harmonischen des Titan-Saphir-Verstärkersystems wird ein dünner BBO-

Kristall mit entsprechenden Optiken (dielektrische Breitbandspiegel) benötigt.

2002

515 Kleingeräte 25 000,-

Delaystage mit Ansteuerelektronik 8 500,-

Optiken/Halter für Zwei-Puls-Korrelationsaufbau 3 500,-

Gekühlter Photomultiplier 8 000,-

Vorverstärker 2 200,-

Kapazitätsmanometer mit Steuerkarte 2 800,-


- 219 - Wolf/Hotzel

A6

Nach Inbetriebnahme des fs-Verstärkers und ersten Einzelpuls-Messungen sollen zur Charak-

terisierung des Reaktionsmechanismus Zwei-Puls-Korrelationsmessungen durchgeführt wer-

den. Dafür werden eine Delaystage und fs-Optiken (Strahlteiler/Spiegel/Halter) benötigt. Zum

Nachweis der geringen SHG-Intensität ist ein gekühlter ‚solar blind‘ Photomultiplier erforder-

lich, der ausschließlich im UV-Spektralbereich empfindlich ist. Zur Detektion wird ein rausch-

armer Vorverstärker benötigt, der auch für die ΔT/T-Experimente eingesetzt wird. Zur repro-

duzierbaren Dosierung von Adsorbaten muß ein Kapazitätsmanometer im Gas-Handling-

System eingesetzt werden.

522 Verbrauchsmaterial 15 000,-

flüssiges Helium 3000,-

Substrate, Aufdampfmaterial, Gase und Chemikalien 2500,-

Bandpass/Reflexionsfilter für SHG-Messungen 2500,-

Ersatzoptiken und Lampen für Pumplaser 4000,-

UHV-Kleinteile und Werkstattarbeiten (Pinhole-Doser) 3000,-

Zum Betrieb des Verstärkers müssen die Lampen des YLF-Pumplasers häufig gewechselt

werden. Für den Aufbau eines Gas-Dosers (Pinhole) sind zusätzliche UHV-Teile erforderlich.

Um die Fundamentale vom SHG-Signal zu trennen, müssen zusätzliche Filter und dichroische

Strahlteiler beschafft werden.

2003

515 Kleingeräte 25 000,-

Multiple-Hit-Elektronik für Flugzeitmessungen 18 000,-

Schichtdickenmonitor 7 000,-

Zur Analyse der angeregten Elektronenverteilung in den Metallclustern mittels zeitaufgelöster

Photoemission wird zur Zeit eine Flugzeitmessung mit Einzelpuls-Nachweiselektronik ver-

wendet. Zum Studium der Thermalisierungsdynamik und Elektronentemperaturen (Abb.4) ist

eine größere Dynamik erforderlich, die durch den Einsatz einer Multiple-Hit-Elektronik bei

verkürzten Meßzeiten bzw. verbesserter Statistik realisiert werden soll. Zur Bestimmung der

Aufdampfrate bei der Clusterpräparation soll ein störanfälliges Anzeigegerät ausgetauscht

werden. Das neue Gerät erlaubt eine reproduzierbare Steuerung der Cluster-Bedeckung über

die Ansteuerung durch einen Shutter.


Wolf/Hotzel - 220 -

A6

522 Verbrauchsmaterial 15 000,-

flüssiges Helium 3000,-

Substrate, Aufdampfmaterial, Gase und Chemikalien 2500,-

BBO-Kristall 2500,-

Optiken zur THG-Erzeugung 2500,-

Ersatzoptiken und Lampen für Pumplaser 3000,-

UHV-Kleinteile 1500,-

Zum Vergleich der Reaktionsmechanismen ausgelöst durch Interbandanregungen in Silber

bzw. durch Plasmonenanregung soll die dritte Harmonische des Ti:Saphir-Lasers generiert und

zur Reaktionskontrolle eingesetzt werden. Zum Aufbau werden Optiken (Strahlteiler, Spiegel)

und ein BBO-Kristall benötigt.

2004 (1.Halbjahr)

515 Kleingeräte 10 000,-

Phasengeregelter Chopper 5 500,-

Triggerbarer mechanischer Shutter 3 000,-

Balance-Detektor 1 500,-

Zur Pulsoptimierung müssen die Meßzyklen automatisiert werden. Dazu soll die Reaktions-

ausbeute von Einzelschüssen bzw. Sequenzen von Laserpulsen bestimmt werden, wofür durch

eine Kombination aus einem phasengeregeltem Lichtzerhacker und einem schnellen

mechanischen Shutter einzelne Pulse aus dem Pulszug des 1 kHz Verstärkersystems selektiert

werden müssen. Der Chopper wird außerdem für ΔT/T-Messungen in Kombination mit einem

Balance-Detektor (Differenzsignal zu einem Referenzstrahl) eingesetzt.

522 Verbrauchsmaterial 7 500,-

flüssiges Helium 1500,-

Substrate, Aufdampfmaterial, Gase und Chemikalien 1000,-

Ersatzoptiken und Lampen für Pumplaser 1500,-

UHV-Kleinteile 1000,-

MCP-Vielkanalplatten 2500,-

Die Ausgaben orientieren sich am Verbrauch der Vorjahre. Im Detektor des Elektronen-Flug-

zeitspektrometers müssen spätestens 2004 die Vielkanalplatten erneuert werden.


Investitionen (Geräte über 20 000,- brutto) (2.Halbjahr 2001)

- 221 - Wolf/Hotzel

A6

Titan-Saphir-Verstärkersystem 350 000.-

Begründung der Investition

Um die angestrebte Steuerung von Photoreaktionen auf Metallclustern zu realisieren, wird ein

Lasersystem benötigt, das genau auf diese Aufgabe zugeschnitten ist. Die Investitionsmittel

sind daher von zentraler Bedeutung für dieses Teilprojekt. Benötigt werden breitbandige fs-

Pulse mit Pulsdauern von 10–25 fs und Intensitäten von einigen 100µJ/Puls:

(i) Die Anforderung an die Pulsenergie resultiert aus der geringen Teilchendichte an der Ober-

fläche, verbunden mit den geringen Reaktionsquerschnitten (~10 -19 cm 2 [27]) aufgrund der

dissipativen Kopplung ans Metallsubstrat. Das vorhandene, in UP2 eingesetzte Coherent-

System liefert nach der Modernisierung zwar Pulsdauern von


Wolf/Hotzel - 222 -

A6

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