Wasserstoffchemisorption an einfachen Metallclustern - KOPS ...

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Wasserstoffchemisorption an einfachen Metallclustern - KOPS ...

Wasserstoffchemisorption

an einfachen

Metallclustern

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion

Fachbereich Physik

vorgelegt von

Karsten Vetter

Tag der mündlichen Prüfung: 23. Juli 2010

1. Referent: Prof. Dr. G. Ganteför

2. Referent: Prof. Dr. P. Leiderer


Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis 5

1. Einführung und Motivation 9

2. Stand der Forschung 11

2.1. Metallhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1.1. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1.2. Oberflächenhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1.3. Münzmetalloberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2. Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1. Münzmetallcluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.2. Aluminiumcluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.2.3. Clusterhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3. Physikalische Grundlagen 41

3.1. Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.1. Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.2. Elektronische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2. Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.1. Einteilchenbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.2. Quantenmechanisches Bild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4. Experimenteller Aufbau 53

4.1. Clusterquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.1.1. Pulsed Arc Cluster Ion Source (PACIS) . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2. Massenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3


Inhaltsverzeichnis

4.2.1. Verbesserungen des Flugzeitmassenspektrometers nach Wiley Mcla-

ren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.2.2. Reflektron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.3. Photoelektronenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5. Ergebnisse und Diskussion 65

5.1. Massenauflösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.2. Aluminiumcluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.2.1. Al − 7 -, Al7H − x - und Al7D − x -Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.2.2. Al − 13 -, Al13H − - und Al13D − -Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3. Kupfercluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.3.1. Cu − -, CuH − - und Cu − 2

5.3.2. Cu − 2 -, Cu2H − - und Cu − 3

5.3.3. Cu3 − -, Cu3H − - und Cu − 4

5.3.4. Cu − 4 -, Cu4H − - und Cu − 5

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.3.5. Zusammenfassung der Ergebnisse für kleine Kupfercluster . . . . 81

5.4. Silbercluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.4.1. Ag − -,AgH − - und Ag − 2

5.4.2. Ag2 − -, Ag2H − - und Ag − 3

5.4.3. Ag − 3 -, Ag3H − - und Ag − 4

5.4.4. Ag − 4 -, Ag4H − - und Ag − 5

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.4.5. Zusammenfassung der Ergebnisse für kleine Silbercluster . . . . 87

6. Zusammenfassung und Ausblick 89

6.1. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.2. Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

A. Publikationsliste 91

Literaturverzeichnis 93

Danksagung 111

4


Abbildungsverzeichnis

1.1. Metallische Wasserstoffphasen im Kern des Jupiter. . . . . . . . . . . . . 10

2.1. Aufstellung der Metallhydride in Form des Periodensystems . . . . . . . 13

2.2. Schematische Darstellung der Potentialkurven für Physisorption, Chemi-

sorption und Absorption an der Pd(110)-Oberfläche . . . . . . . . . . . . 14

2.3. Draufsicht der möglichen Wasserstoffadsorptionsplätze an Oberflächen . 16

2.4. STM-Bilder einer wasserstoffbedeckten Palladiumoberfläche . . . . . . . 17

2.5. Photoelektronenspektren von Übergangsmetallen mit Wasserstoffadsorbat 18

2.6. Möglichkeiten für eine Anordnung atomarem Wasserstoffs auf der Cu(100)-

Oberfläche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.7. Phasendiagramm des H/Cu(110)-Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.8. Schema der verschiedenen Anordnungen von Wasserstoffatomen auf der

Ag(110)-Oberfläche für niedrige Temperaturen. . . . . . . . . . . . . . . 22

2.9. Dissoziationsbarrieren verschiedener Metalle und deren Erklärung . . . . 24

2.10. Veranschaulichung des nicht-skalierbaren Größenbereiches für eine Sys-

temeigenschaft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.11. Die Elektronenaffinitäten der Münzmetalle über eine große Bandbreite von

Clustergrößen n=1−60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.12. Vergleich von drei Photoelektronenspektren von Cu − 6

der Gruppen von

Ganteför, Lineberger und Smalley. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.13. Berechnete Strukturen für Cu6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.14. Photoelektronenspektrum von Ag − 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.15. Zeitaufgelöste Pump-Probe-Photoelektronenspektroskopie an Ag8O − 2 . . .

2.16. Berechnete Strukturen für reine Silberanioncluster Ag

32

− 2−4 und die entsprechenden

Monohydride Ag2−4H− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.17. Photoelektronenspektrum von Au − 6

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5


Abbildungsverzeichnis

6

2.18. Berechnete Struktur des Au − 20-Clusters. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.19. Photoelektronenspektren für reine Goldclusteranionen Au− n , n=2−8 und

die Spektren der Goldhydride Aun−1H − . Rechts oben VDE für beide Sys-

teme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.20. Berechnete Strukturen von Goldhydridclustern nGold = 2−6 mit minima-

ler Energie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.21. Entwicklung des 3d-Bandes kleiner Aluminiumcluster . . . . . . . . . . 37

2.22. PES von Al8H − 4 und Al7H − mit zwei mögliche Strukturen von Al8H − 4

. . . 38

3.1. Strukturen verschiedener Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2. Massenspektrum und Potentialverlauf im Jelliummodell für Na-Cluster . 43

3.3. Schema der PES im Einteilchenbild . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.4. Schema der PES in quantenmechanischer Beschreibung . . . . . . . . . . 48

4.1. Schema des gesamten Aufbaus mit Fotos ausgewählter Bestandteile . . . 54

4.2. 3-D Querschnitt der Pulsed Arc Cluster Ion Source (PACIS) . . . . . . . 56

4.3. Schema eines Flugzeitmassenspektrometers . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.4. Spannungsverteilung in der Beschleunigungszone nach Wiley und McLaren 61

4.5. Feldverteilung der magnetischen Flasche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.6. Interaktionszone der Cluster mit dem Laserstrahl . . . . . . . . . . . . . 64

5.1. Massenspektrum von AlnHm/D − m-Clustern im Bereich von 345amu bis 385amu. 66

5.2. PES von Al − 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.3. PES von Al7H− und Al7D− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.4. PES von Al7H − 2 und Al7D − 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.5. PES von Al7H − 3 und Al7D − 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.6. PES von Al7H − 4 und Al7D − 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.7. PES von Al − 13 mit der berechneten Struktur des Clusters. . . . . . . . . . 71

5.8. PES von Al13H− mit der berechneten Struktur des Clusters. . . . . . . . . 72

5.9. PES von Al13H − mit den berechneten Strukturen der Isomere. . . . . . . 73

5.10. PES von Al13H − mit der berechneten Struktur des Clusters. . . . . . . . . 73

5.11. PES von Al13D − mit der vermuteten, berechneten Strukturen für das Iso-

mer „B“ des Clusters. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.12. PES von Cu − , CuH − und Cu − 2

5.13. PES von Cu − 2 ,Cu2H − und Cu − 3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78


5.14. PES von Cu − 3 , Cu3H − und Cu − 4

5.15. PES von Cu − 4 , Cu4H − und Cu − 5

Abbildungsverzeichnis

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.16. Alle relevanten Kupfer-Photoelektronenspektren mit dem Verlauf der Ver-

tical Detachment Energy, VDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.17. PES von Ag − , AgH − und Ag − 2

5.18. PES von Ag − 2 , Ag2H − und Ag − 3

5.19. PES von Ag − 3 , Ag3H − und Ag − 4

5.20. PES von Ag − 4 , Ag4H − und Ag − 5

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.21. Alle relevanten Silber-Photoelektronenspektren mit dem Verlauf der Ver-

tical Detachment Energy, VDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

7


1. Einführung und Motivation

Verbindungen von Wasserstoff mit Metallen spielen eine große Rolle für wichtige industri-

elle Prozesse: Die Reduktion von Metallen zur Entschwefelung oder Deoxidation; die ka-

talytischen Fähigkeiten von Metallhydriden wie PdH oder Verbindungen der Form LnM5

aus den Lanthanoiden und Metallen wie Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cu oder Ag; die Fähigkeit von

Metallen und ihren Verbindungen, zum Beispiel LiBH4 zur Wasserstoffspeicherung hat

durch den zunehmenden Trend alternative Energieformen zu entwickeln, an Bedeutung

gewonnen. Aber auch ungewünschte Effekte treten beim Aufeinandertreffen von Wasser-

stoff mit Metallen auf, wie die Versprödung durch Einlagerung des H2 in das Kristallgitter

des Metalls [1–3].

Wasserstoff ist das „einfachste“ Element des Periodensystems. Der Kern besteht aus einem

Proton dessen Ladung durch ein Elektron kompensiert wird. Es liegt als geruchloses mole-

kulares Gas unter Normbedingungen vor. Elektronisch ergibt sich für das einzelne Elektron

ein 1s-Orbital. Obwohl das 1s-Orbital eine Einordnung in die erste Hauptgruppe ermög-

licht, wird es chemisch als „gruppenfrei“ bezeichnet, da seine Eigenschaften erheblich von

denen anderer Elemente abweichen. Die erste Hauptgruppe besteht aus den Alkalimetal-

len, deren einziges Valenzelektron sich ebenfalls jeweils in einem s-Orbital befindet.

Da es Hinweise auf eine metallisch Phase des reinen Wasserstoffs gibt [4, 5], und eini-

ge Übergangsmetalle metallische Bindungen mit Wasserstoff eingehen (siehe Abb. 2.1 in

Kap. 2.1), stellt sich die Frage nach weiteren metallischen Bindungen des Wasserstoffs.

Die metallische Phase des Wasserstoffs konnte experimentell mittels der kurzzeitigen Er-

zeugung extrem hoher Drücke 140GPa nachgewiesen werden [6–8]. In der Astrophysik

wird eine metallische Phase im Innern von Jupiter vermutet, die sich aus einer Berechnung

der Radien und der Masse des Planeten ergibt (siehe 1.1) [9].

Für die Münzmetalle, Kupfer, Silber und Gold ist nur das Kupferhydrid als Verbindung

bekannt. Physisorbtion an deren Oberflächen konnte bei tiefen Temperaturen 150K teil-

weise beobachtet werden.

9


1. Einführung und Motivation

Abweichende Ergebnisse wurden für Nanopartikel erzielt: Für Goldnanocluster, die aus

2−7 Atomen bestehen, konnte eine metallische Bindung gezeigt werden [10].

Im Zuge dieser Arbeit soll geklärt werden, ob sich dieses Verhalten für die beiden ande-

ren Münzmetalle auf Subnanometerskala ebenfalls einstellt. Dazu werden die Cluster aus

Kupfer und Silber künstlich erzeugt, nach Masse getrennt, und mittels Photoelektronen-

spektroskopie untersucht.

Die Besonderheit der Bindung von Wasserstoff an Aluminiumnanoteilchen stellte eine

Veröffentlichung von Li et al. [11] dar: Aluminiumcluster bilden mit Wasserstoff gemäß

den Wade-Mingos-Regeln Verbindungen ähnlich den Boranen. Im Verlauf dieser Arbeit

wird gezeigt, welchen Einfluß auf das Photoelektronenspektrum ein Austausch von Was-

serstoff gegen sein Isotop Deuterium hat.

Um die oben genannten Systeme zu untersuchen, wurde ein komplett neues Experiment

aus den drei notwendigen Komponenten der Clusterphysik aufgebaut: einer Clusterquelle

(Erzeugung), einem Flugzeitmassenspektrometer (Massentrennung) und einem Photoelek-

tronenspektrometer (Untersuchung).

10

Abbildung 1.1.: Metallische Wasserstoffphase im Kern des Jupiter. Oben: Echtfarbenbild des

Planeten. Unten: die Schichten des Planeten mit den Drücken und Temperaturen und deren

Auswirkung auf Phase des Wasserstoffs [9, 12].


2. Stand der Forschung

In diesem Kapitel wird der aktuelle Forschungsstand zu Metallhydriden im Allgemeinen

und Metallhydridclustern im Speziellen dargestellt.

2.1. Metallhydride

2.1.1. Allgemeines

Metallhydride werden nach der Art ihrer Metall-Wasserstoff-Bindung klassifiziert: a) ko-

valent, also eine gerichtete Bindung; b) ionisch, mit starker Ladungstrennung; c) metal-

lisch, mit einer delokalisierten Bindung.

• a) Kovalente Bindungen bildet H mit den Elementen der Gruppen 11, 12, 13, und

14; also der Kupfergruppe, der Zinkgruppe, der Borgruppe und der Kohlenstoff-

gruppe. Die Bindungen mit Metallen der Gruppen 7 bis 9, also Mangan-, Eisen-,

und Kobaltgruppe, werden als komplex kovalent bezeichnet. Diese Verbindungen

liegen fest, flüssig und gasförmig vor. Sie zeigen ähnliche Eigenschaften aufgrund

geringer Bindung der Hydride untereinander: niedrige Schmelzpunkte, thermische

Instabilität und einfache Entflammbarkeit an Luft (siehe Abb. 2.1).

• b) Ionische Bindungen bildet Wasserstoff mit den Alkali- und Erdalkalimetallen;

bis auf Beryllium, das kovalent bindet (siehe Abb. 2.1). Diese Hydride liegen kris-

tallin vor, haben hohe Schmelztemperaturen und sind elektrische Leiter wenn sie

geschmolzen sind. Alkalimetallhydride bilden ein NaCl- Kristallgitter, Erdalkali-

metallhydride ein orthorhombisches Gitter.

Die ionischen Bindungen kommt durch die große Elektronegativitätsdifferenz ΔEN

von 1,2 zwischen dem Wasserstoff (EN = 2,2) und den Alkali- beziehungsweise

11


2. Stand der Forschung

Erdalkalimetallen (EN ≈ 1,0) zustande. Der Wasserstoff fungiert dabei als halogen-

artiger Bindungspartner wie mittels Röntgenbeugung gezeigt werden kann [13]. Be-

ryllium mit seiner etwas höheren EN von 1,5 bildet eine Ausnahme, da das Hydrid

kovalent bindet [14].

• c) Metallische Bindungen mit Wasserstoff gehen Elemente der Gruppe 3 bis 6, der

Nickelgruppe sowie die Lantanoide und Actinoide ein. Sie behalten ihre metalli-

schen Eigenschaften größtenteils bei, sind aber brüchig und spröde. Es kommt teil-

weise zu Änderungen der Kristallstruktur und / oder zur Änderung der Bindungs-

länge [1].

Für die metallische Bindung zwischen Wasserstoff und den oben genannten Metal-

len existieren drei Erklärungsmodelle: eine erste Erklärung ist die Bildung einer Le-

gierung zwischen Metall und Wasserstoff. Dabei geht das H-Elektron in das d-Band

des Metalls und der Kern belegt einen Gitterplatz im neu geschaffenen Hydrid, ein

Beispiel wäre PdH [14]. Ein zweites Modell geht von kovalent gebundenen, deloka-

lisierten Wasserstoffatomen aus. Dies legen beobachtete Kernabstände und Kristall-

strukturen zum Beispiel von V Hx nahe [15]. Ein drittes Modell für die metallische

Bindung geht vom umgekehrten Fall des ersten Modells aus: der Wasserstoff wird

Anionisch durch die Aufnahme eines Elektrons des Metalls. Durch Röntgenbeugung

wurden M− H Abstände gemessen und konnten dieses Modell für die Lanthanoide

und Actinoide bestätigen [14].

2.1.2. Oberflächenhydride

Die grundsätzlichen Mechanismen der Adsorption und Chemisorption an Oberflächen gel-

ten auch für Metall-Wasserstoffsysteme:

Für größere Abstände des gasförmigen Adsorbtivs vom Substrat gilt die flache Potenti-

alkurve der Physisorption. Diese Anziehung bis ca. 0,4 eV Bindungsenergie wird durch

van-der-Waals-Kräfte bewirkt. Sie ist reversibel und hat eine kleine Adsorptionsenthalpie.

Nähert sich der Wasserstoff dem Substrat weiter an, kommt es in einigen Fällen zur Che-

misorption also einer chemischen Bindung von der ab ca. 0,4 eV Adsorptionsenthalpie

gesprochen wird. Ein Eindringen in den Festkörper ist über Suboberflächenzustände bis

zur vollständigen „Lösung“ des Wasserstoffs im Festkörper möglich (siehe Abb. 2.2).

Eine einfache thermodynamische Erklärung für die Bildung von Oberflächenhydriden,

12


Abbildung 2.1.: Eine Aufstellung der Metallhydride in Form des Periodensystems;

2.1. Metallhydride

Links die Alkali- und Erdalkalimetalle, die ionische Bindungen mit Wasserstoff eingehen.

Die meisten Metalle, auch Lanthanoide und Actinoide, bilden metallische Bindungen mit

dem Wasserstoff. Kovalente Bindungen werden ab der Kupfergruppe, sowie der Mangan-,

Eisen- und der Kobaltgruppe gebildet [1].

d.h. der Chemisorption auf Metallen liefern Dowden et al [18]: Es gibt drei mögliche

Bindungsarten des Adsorptiv an das Adsorbens: eine positive Adion Chemisorption, eine

negative Adion Chemisorption oder kovalente Bindung:

• positive Adion Chemisorption: A + M − . Die Adsorptionswärme ΔH ergibt sich als

Summe aus den drei Reaktionsenthalpien: H1 = ΔHi = I für die Ionisation des Ad-

sorptiv, ΔH2 = −eφ als Enthalpie für die Aufnahme des Elektrons in das Metall,

ΔH3 =−Qi für die letzliche Adsorption des Kation an der Metalloberfläche.

In der Summe ergibt sich: Qgesamt = ΔH1+ ΔH2+ ΔH3 =−Qi+(I− eφ).

Für A + M − gilt dann die Ungleichung |eφ+Qi| > I. Das Elektron geht also vom

höchsten besetzten Zustand des Adsorptivmoleküls (Abk. engl. HOMO) in einen

unbesetzten Zustand an der Fermi-Kante des Metalls über.

• negative Adion Chemisorption: A − M + . Der Prozess ist koplementär zu A + M − . Ein

13


2. Stand der Forschung

Abbildung 2.2.: Schematische Darstellung der Potentialkurven für Physisorption, Chemisorp-

tion und Absorption an der Pd(110)-Oberfläche: Die flache Kurve für die Physisorption EH2

mit dem sich anschließenden tieferen Potentialtopf für Chemisorption EH, wenn das zu ad-

sorbierende Gas sich näher an der Oberfläche befindet. Liegt der Schnitt der beiden Kurven

über der Nullpunktslinie des Physisorbtionspotential ist die Aktivierungsenergie EA nötig um

die Chemisorption einzuleiten. Im Festkörper selbst wird zwischen Subsurfacezuständen ESS,

der Aktivierungsenergie für die Diffusion im Festkörper Edi f f und dem erwarteten Wert für

die Lösungsenthalpie ESol unterschieden [1, 16, 17].

Elektron geht von der Fermikante des Metalls in den tiefsten unbesetzten Zustand

des Adsorptivmoleküls (Abk. engl. LUMO) über. Diese Art der Chemisorption fin-

det an Metalloberflächen mit geringer Austrittsarbeit und großen negativen Werten

für

d lng(ε)/dε mit g(ε) als Zustandsdichte des Metalls statt. Die Ungleichung schreibt

sich jetzt:|eφ+Ea|


2.1. Metallhydride

Die experimentellen Methoden der Oberflächenphysik sind unter anderem: Photoemissi-

onsspektroskopie mit all ihren Unterarten (Röntgenstrahlung- XPS, UV-Licht- UPS) [19]

und Verfeinerungen (Spinaufgelöst, Winkelaufgelöst, Auger-Elektronen-Spektroskopie-

AES) [20], Niedrig-Energie-Elektronen-Beugung (engl.: Low energy electron diffraction -

LEED) als inzwischen etablierte Untersuchungsmethode der Oberflächenphysik, Elektronenergie-

Verlust-Spektroskopie (engl.: EELS) bzw. hochaufgelöst HREELS ΔE = 15 meV oder

auch Thermische Desorptions Spektroskopie - TDS.

Mikroskopische Methoden wie Rastertunnelmikroskopie oder Rasterkraftmiskroskopie ver-

sagen jedoch in der Detektion von einzelnen Wasserstoffatomen auf Oberflächen wegen

der geringen Größe des Wasserstoffs. Diese neueren Methoden liefern jedoch genauere

Aussagen über die Bindungsart des Wasserstoffs an Oberflächen. Die auftretenden Re-

konfigurationen der Oberflächen durch Wasserstoffchemisorption können jedoch sichtbar

gemacht werden [21]. Typischerweise sind Übergangsmetalle wie Rhenium, Ruthenium,

Nickel, Rhodium, Wolfram, Platin oder Palladium Gegenstand der Oberflächenuntersu-

chungen mit Wasserstoff. Sie sind aufgrund ihrer d-Orbitale besonders zur Wasserstoff-

adsorption geeignet, da an ihnen die spontane Dissoziation des Wasserstoffmoleküls statt-

findet. Die entstehenden H-Radikale chemisorbieren dann an der Oberfläche. Die Stärke

der Bindung H− M beträgt für die meisten der oben genannten Metalle≈ 2,6 eV [22].

Geometrische Aspekte

Zur Klärung der geometrischen Struktur der Wasserstoff-Oberflächenbindung empfiehlt

sich eine Untersuchung der Oberflächenschwingungen des adsorbierten Wasserstoffs. Ne-

ben IR-Spektroskopie [23] spielt hier vor allem HREELS eine bedeutende Rolle: die Ener-

gie der Elektektronen kann genau eingestellt werden und man erreicht kleinere Energie-

bereiche als das Limit der IR-Spektroskopie, 800 cm −1 =0,1 eV [22]. Per LEED können

Rückschlüsse auf die Bindungsgeometrie aufgrund von Umordnungen der Oberfläche im

Vergleich zur reinen Oberfläche gezogen werden. Vier verschiedene Adsorptionsplätze

konnten nachgewiesen werden:

15


2. Stand der Forschung

Abbildung 2.3.: Draufsicht der möglichen Wasserstoffadsorptionsplätze an Oberflächen:

Links oben der endständige Wasserstoff, wie er zum Beispiel an Siliziumoberflächen bindet

[24–26]. Rechts oben der brückenständige Wasserstoff, wie er an die W(100) oder Cr(111)-

Oberfläche bindet [27–30]. Links unten der dreifach gebundene Wasserstoff, der bei einigen

Übergangsmetallen, Ni, Pd, Ru, Pt und Rh vorkommt [31–38]. Vierfach gebundener Wasser-

stoff, wie er rechts unten gezeigt wird, bindet an bestimmten Oberflächen der Elemente Rh,

Pd, oder Ni [39, 40].

Durch die Chemisorption von Wasserstoff kommt es teilweise zu Umordnungen der Ober-

flächen. Dies wurde von Rieder et al. an Palladium [41] gezeigt. Neuere Arbeiten von Mit-

sui et al. beobachteten Wassterstoff auf der Pd(111)-Oberfläche mittels eines Tieftemperatur-

STM [42]. Ihnen gelang die Oberflächenrekonstruktion der Pd-Atome sichtbar zu machen.

An Ruthenium konnten ebenfalls eine Rekonstruktion der Oberfläche in Abhängigkeit der

Bedeckung mittels STM gezeigt werden [43]. Diese Methode kann jedoch, wie oben be-

reits erwähnt, nicht die Wasserstoffatome detektieren, sondern nur die Veränderung der

Oberfläche in Abhängigkeit der Bedeckung.

Ein weiteres wichtiges Thema stellt die Erklärung der möglichen Dissoziation des H2-

Moleküls bei einer Annäherung an eine Metalloberfläche dar. Diese wird besonders an

d-Metallen, wie den in Abbildung 2.3 genannten, beobachtet [22]. An sp-Metallen kommt

die Dissoziation nur mit Aktivierung vor. Die Höhe dieser Aktivierungsbarriere liegt zwi-

schen 0,2 eV für Na und 1 eV für Al, für Edelmetalle sogar noch darüber [44]. Der Grund

für diese Barriere ist die Pauli-Abstoßung.

16


2.1. Metallhydride

Abbildung 2.4.: Links: a) Die Pd(111)-Oberfläche, die fast mit einer ganzen Monolage Was-

serstoff bedeckt bei 65 K Temperatur. Die hellen Stellen haben keinen Wasserstoff angelagert.

b) Vergrößerung des Bildes zur Darstellung der (1x1) Geometrie mit Wasserstoff. c) Struk-

turmodell der Wasserstoffplätze [40, 42].

Rechts: a) Ein 4x4 nm 2 großer Ausschnitt aus einem STM-Bild der Ru(110)-Oberfläche. Die

hellen Stellen sind H-Fehlstellen. Es bildet sich eine(2x2)−3H-Phase. b) Die schematische

Darstellung von a). Der Wasserstoff befindet sich an dreizähligen Stellen, schwarze Punkte.

Die weißen Kreise stellen die fcc-Oberfläche des Rutheniums dar. Die grauen Spots entspre-

chen den weißen Fehlstellen in a). Rechts unten die Einheitszelle der Phase [43].

Die freien Zustände der d-Orbitale an der Fermikante sind ausschlaggebend, ob eine Dis-

soziationsbarriere vorhanden ist oder nicht. Die s-Elektronen des Metalles gehen an der

Oberfläche in d-Zustände über. Durch sie die kann bei Annäherung eines H2-Moleküls der

bindende 1σg-Zustand besetzt werden und zur direkten Dissoziation führen [44].

Norskov et al. stellten Überlegungen über den indirekten Dissoziationskanal an der Mg(0001)-

Oberfläche an; dabei nimmt das gesamte Molekül erst einen Larvenzustand direkt an der

Oberfläche ein, um dann von dort aus zu dissozieren [45].

Harris verwies auf die Möglichkeit einer Phononenkopplung der Oberfläche mit der Schwin-

gung des H2-Moleküls, die ebenfalls zu eine indirekten Dissoziation führen könnte [46].

Elektronische Struktur

Zur Untersuchung der elektronischen Struktur von Oberflächen und deren Veränderung

durch adsorbierte Gase bietet sich die Photoelektronenspektroskopie in verschiedenen Ener-

giebereichen, XPS und UPS, an. Die oben genannten Übergangsmetallen Pd, Ni, Pt, Ru,

17


2. Stand der Forschung

Ta, Cr und W wurden einer eingehenden Untersuchung unterzogen [30, 47–51]. Für die

teilweise besetzten d-Bänder einiger dieser Metalle ergibt sich bei Bedeckung mit Was-

serstoff folgendes: bei tiefen Temperaturen 100 K, bildet sich ein bindender Zustand der

das d-Band aufspaltet, siehe Pfeil auf der linken Seite in Bild 2.5. Dadurch werden die

d-artigen Oberflächentzustände gestört. Werden die Oberflächen auf Raumtemperatur er-

wärmt, verschwindet dieser Zustand wieder. Das Wasserstoffatom dockt bei tiefen Tem-

peraturen an einer dreifach koordinierten Adsorptionstelle an, die nicht das energetische

Minimum darstellt. Es geht bei Erwärmung phononenunterstützt in einen tieferen Zustand

über [22, 47].

2.1.3. Münzmetalloberflächen

Abbildung 2.5: Photoelektronenspektrosko-

pie an den Ni-, Pd-, und Pt-Oberfläche. Es

wurde eine Photonenenergie von hν = 40

eV verwendet [47]. Links die Spektren bei

100 K mit den gestörten d-Bändern (Pfeil)

rechts die Spektren bei 300 K die ungestört

sind, da das Wasserstoffatom in energetisch

tiefer liegende Zustände besetzt.

Ein besonderes Augenmerk sei auf die Oberflächeneffekte von Wasserstoff auf den Münz-

metallen Kupfer,Silber und Gold gerichtet, um eine Vergleich zwischen Clustern und Ober-

flächen zu ziehen. Die Bindung des Wasserstoffs an die Edelmetalloberflächen ist generell

schwächer als die der Übergangsmetalle. Die Dissoziation ist an diesen Oberflächen meis-

tens ein aktivierter Prozess [52].

18


Kupferoberflächen

Die verschiedenen Kupferoberflächen erfahren viel Beachtung:

2.1. Metallhydride

Cu(100) wurde von Chorkendorff et al. [53] mit atomarem Wasserstoff bedeckt und un-

tersucht. Zum Einsatz kamen XPS, TDS, HREELS, LEED und Messungen der Austritts-

arbeit. Es wurde eine starke Rekonfiguration der Oberfläche und ein „Wandern“ der H-

Atome von Muldenplätzen in Brückenplätze bei maximaler Bedeckung beobachtet. Mit

Deuterium ergab sich ebenfalls eine Rekonstruktion ab einer Bedeckung von 0,45 ML [54]

(siehe Abb. 2.6). Die Permeation von Wasserstoff von der Cu(100)-Oberfläche in den Fest-

körper hinein untersuchte die Küppers-Gruppe [55]. Der Haftkoeffizient für Cu(100) wur-

de von Andersson et al. [56] bestimmt.

Abbildung 2.6.: Möglichkeiten für eine Anordnung von atomarem Wasserstoff auf der

Cu(100)-Oberfläche bei einer Bedeckung von θ≈1,5, je dunkler die Cu-Atome desto tiefer

liegen sie: a) Eine (2x2) Struktur mit Wasserstoff an einem Brückenplatz analog H auf

Ni(100). b) Die gleiche Struktur mit dem Wasserstoff an gleicher Stelle aber einer Bedeckung

θ=0,5 c) eine ähnliche Struktur wie in a) nur, dass eine halbe Monolage der Cu-Atome ver-

schoben ist [54].

Die Cu(110)-Oberfläche wurde von Goerge et al. [57] mittels Heliumstreuung, im Be-

reich der thermischen Energie für die Heliumionen, untersucht. Dabei wurde die Ober-

fläche mit atomarem Wasserstoff bedeckt und mit einem Heliummolekularstrahl der De-

Broglie-Wellenlänge 1,06 Ångstrøm bestrahlt. Mit steigender Temperatur der Probe, ab

50 K, wurde ein Übergang von den (1x1), (1x2), (1x3) und (1x4) Phasen in eine komplet-

te Restrukturierung der Form (1x2) bei 140 K beobachtet. Dies läßt den Schluß zu, dass

Wasserstoff auf der Oberfläche „clustert“. Mit Heliumstreuung kann nur die Oberfläche

19


2. Stand der Forschung

untersucht werden, tiefere Schichten erreicht dieses Verfahren nicht. Diese Beobachtung

der verschiedenen Phasen wurde durch Baddorf et al. gestützt, sie sahen Wasserstoff auf

Cu(110) an verschieden koordinierten Plätzen [58].

Abbildung 2.7.: Ein Phasendiagramm des H/Cu(110) Systems. Die Phasengrenzen sind nicht

scharf und die Phasenübergänge sind zum Teil nicht reversibel. Insbesonders die restruktu-

rierte Phase ab 140 K [57].

Die Analyse der deuteriumbedeckten Cu(111)-Oberfläche mit LEED, TDS, und Kernre-

aktionsanalye (Abk. engl. NRA), wurde von Lee et al. ausgeführt [59]. Die maximale

Bedeckung bei≈ 90 K war 0,67 ML. Das LEED-Muster verändert sich von der (2x2) zur

(3x3) Konfiguration. Die TDS zeigt einen breiten Peak bei ≈ 330 K. Die NRA wurde zur

Bestimmung der Bedeckung eingesetzt.

McCash et al. konzentrierten sich auf die Bindung atomaren Wasserstoffs an Cu(111) mit-

tels HREELS und IR-Spektroskopie sie fanden den Wasserstoff an brückenständigen Plät-

zen lokalisiert [60].

Auerbach et al. [61] untersuchten das Cu(111)-Wasserstoff-System mittels eines Seeded

Beam Wasserstoffmoleklularstrahls, indem die mittlere kinetische Energie und die vibra-

torische Temperatur des H2-Moleküls kontrolliert werden konnte. Die Oberflächentempe-

ratur wurde bei 120 K gehalten. Der Molekularstrahl wurde unter verschiedenen Winkeln

zur Oberfläche und mit verschiedenen Vibrationstemperaturen auf die Probe gelenkt. Ge-

20


2.1. Metallhydride

messen werden die Adsorptionswahrscheinlichkeiten unter Veränderung der oben genann-

ten Parameter. Für unterschiedliche Vibrationsquantenzahlen ν = n ergaben sich unter-

schiedliche Adsorptionswahrscheinlichkeiten. In weiteren Experimenten wurde der Mo-

lekularstrahl gepulst, nach der Streuung an der Oberfläche mit einem Laser ionisiert und

per Flugzeitmassenspektrometer detektiert. Ein Vergleich zwischen Pulsen vor und nach

der Streuung ergab die Verluste aufgrund von Adsorption an der Cu(111)-Oberfläche. Die

gewonnenen Informationen spiegeln die zustandsspezifische Adsorption des H2-Moleküls

wider. Wie bei Silber ist eine dissoziative Chemisorption an Kupferoberflächen ein akti-

vierter Prozess, der nur nach Überwindung der Aktivierungsbarriere abläuft [62].

Für „exotische“ Oberflächen wie Cu(211), Cu(311), und Cu(755) sowie polykristallines

Kupfer konnte jedoch eine Dissoziation von CO beobachtet werden [63].

Eine PES-Untersuchung des Systems Cu(110) mit Wasserstoffbedeckung zeigte einen bin-

denden 1s-Zustand ca. 6,2 eV unterhalb der Fermikante, was zu einer starken Ladungsneu-

verteilung im d-Band des Metalls führt [64].Mittels Synchrotonstrahlung mit einer Photo-

nenenergie von 40 eV konnten Eberhardt et al. keine Wasserstoffdissoziation an der (100)-

Oberfläche feststellen, worauf der tiefliegende bindende Zustand von 9,2 eV hinweist, im

Gegensatz zu 7,4 eV bei der Verwendung von atomaren Wasserstoff [65].

Silberoberflächen

Eine erste Untersuchung der Ag(110)-Oberfläche, die mit Wasserstoff bedeckt wurde, ge-

lang Sprunger und Plummer mit LEED, HREELS, TDS und δφ-Spektroskopie zur Bestim-

mung der Austrittsarbeit [66]. Aufgrund der gefüllten d-Bänder sollte Silber sich wie die

anderen zwei Edelmetalle verhalten (siehe Kap. 2.2.1). Gelingt eine Chemisorption durch

Aktivierung, so sollte sich ein Verhalten wie an anderen Übergangsmetallen ergeben. Die

Probe wurde auf ca. 100 K gekühlt und molekularer oder atomarer Wasserstoff bzw. Deu-

terium wurde angeboten. Es kam zu keiner dissoziativen Chemisorption von H2 aufgrund

der hohen Aktivierungsbarriere von ≈ 0,5−1 eV. Für atomaren Wasserstoff hingegen er-

gaben sich je nach Bedeckung verschiedene LEED-Bilder.

Zuerst bedecken die H-Atome verkippt trigonale Plätze zwischen zwei Silberatomen, ge-

kippt zu einem Silberatom in der zweiten Lage. Mit steigender Bedeckung ergibt sich eine

Mischung aus der vorigen Konfiguration und einer weiteren: Zu den trigonal-verkippten

Plätzen, die im Zick-Zack besetzt werden (siehe Abb. 2.8, a)), kommen noch Brückenplät-

ze in der zweiten Lage der Silberatome hinzu (siehe Abb. 2.8, c)).

21


2. Stand der Forschung

Abbildung 2.8.: Schema der verschiedenen Ag(110)-Oberflächen für niedrige Temperaturen:

Je dunkler die Silberatome desto tiefer liegen sie. a) (1x3)-Phase bei der Bedeckung θ=1/3

b) (2x4) und (2x6) bei den Bedeckungen θ2x4 = 1/2 und θ2x6 = 2/3 c) Mischung der (2x2)

und (1x2) Phase bei vollständiger Bedeckung [66].

Zhou et al. machte die ersten TDS an der Ag(111)-Oberfläche. Sie konnten keine Disso-

ziation des Moleküls feststellen, erst eine Verwendung von atomarem Wasserstoff brachte

Ergebnisse über die Anlagerung von H-Atomen [67]. Ein Vergleich des TDS mit seinen

zwei Peaks bei ≈ 150 K und ≈ 175 K zeigt ein ähnliches Spektrum wie an der Ag(111)-

Oberfläche [66].

Eine Untersuchung der Ag(111)-Oberfläche von Lee et al [68] mit den gleichen Methoden

zeigte folgendes: die maximale Bedeckung der Oberfläche ist 0,6 Monolage (ML) also

nicht 1 ML; es erscheint kein (1x1) LEED-Muster bei vollständiger Bedeckung. Eine H2-

Dissoziation konnte ebenfalls nicht beobachtet werden. Es gibt nur einen Peak im TDS

22


2.1. Metallhydride

bei≈ 180 K, eine kleine Adsorptionswärme und Ag-H Bindungsenergie. Es zeigt sich vor

allem eine starke Oberflächenrekonstruktion im Vergleich zu anderen Oberflächen.

Plummer et al. untersuchten die (111)-Oberfläche mittels ARPES: sie spektroskopierten

die H 1s-Ag 4d Zustände in ihren bindenden und antibindenden Ausprägungungen. Durch

das Ferminiveau der Edelmetalloberfläche wird der antibindende Zustand ebenfalls besetzt

was die Wasserstoff-Silber-Bindung schwächt [52].

Zur Ag(100)-Oberfläche mit Wasserstoff existiert nur wenig Literatur. Li et al. [69] un-

tersuchten die Oberfläche mit LEED. Davon ausgehend existieren einige theoretische Be-

rechnungen zur Wasserstoffadsorption auf dieser Oberfläche [70, 71].

Goldoberflächen

Die Goldoberfläche nimmt eine besondere Stellung ein: es existiert nur wenig Literatur

über die wasserstoffadsorbierte Goldoberfläche, da es aufgrund seiner „edlen“ Eigenschaf-

ten wenig Oberflächenreaktionen zeigt.

Selbst bei 4 K konnten Eberhardt et al. nur schwache Chemisorption des kompletten

H2-Moleküls feststellen [65]. Sault et al. stellten fest, dass Wasserstoff nur schwach mit

der Au(110)-Oberfläche reagiert. Eine Dissoziation des Wasserstoffmoleküls fand nicht

statt [72, 73].

Mehr Beachtung finden dünne Filme aus Gold zum Beispiel auf der Ir(111)-Oberfläche

von Okada et al. [74], an denen es aufgrund der Wechselwirkung der 1−2 Monolagen Gold

mit dem Substrat zur H2-Dissoziation kam. Grundsätzliche Arbeiten über dünne Goldfil-

me und deren Wasserstoffreaktionen lieferte die Gruppe um Stobinski: dünne ungesinterte

Goldfilme und atomarer Wasserstoff zum Beispiel, dabei zeigte sich die Wichtigkeit von

gering koordinierten Atomen an der Oberfläche. Die Austauschreaktion von Wasserstoff

gegen Deuterium an diesen Filmen und die Untersuchung unregelmäßiger Filme bzw. In-

seln. Die Proben wurden jeweils bei 78 K molekularem Wasserstoff ausgesetzt und mit

TDS untersucht [75–77].

Eine umfassende Erklärung der nicht vorhandenen Dissoziationsfähigkeit der Münzme-

talle liefern Norskov und Harris in einem umfassenden theoretischen Vergleich zwischen

Gold, Kupfer, Platin und Nickel. Es wurden jeweils die (111)-Oberflächen berechnet. Es

kommt zu zwei Wechselwirkungen zwischen dem Wasserstoffmolekül und der Oberfläche.

Erstens dem Überlapp der 1s-Orbitale des Moleküls mit dem 4s- bzw. 6s-Band der Me-

talle. Diese Wechselwirkung ist anziehend. Die Wechselwirkung der d-Bänder mit dem

23


2. Stand der Forschung

Molekül bildet einen antibindenden Zustand knapp über dem Ferminiveau des Metalls.

Dieser Zustand verursacht den Trend links in Abbildung 2.9 über das „edle“ Verhalten

der Metalle, also die Dissoziationsbarriere. Zweitens die Größe des Matrixelements V 2

sd .

Je mehr die d-Bänder der Metalle gefüllt sind und je größer das Kopplungsmatrixelement

V 2

sd zwischen dem s-Orbital des Moleküls und dem d-Band des Metalls ist, desto edler das

Metall. Die Verläufe dieser beiden Variablen sind in Bild 2.9 rechts dargestellt [78].

Abbildung 2.9.: Links:Die berechnete Dissoziationsbarriere von H2 für Nickel, Platin, Kupfer

und Gold. Rechts: Das Verhalten des sd-Matrixelementes V 2

sd , die Besetzung des d-Bandes

und die Bindungsenergie in der Umgebung der Münzmetalle [78].

2.2. Cluster

Eine Untersuchung von Clustern und ihren chemischen Eigenschaften macht Sinn, da diese

Systeme einen hohen Anteil an Oberflächenatomen aufweisen, die in anderen Bindungs-

verhältnissen als an Oberflächen vorliegen [79]. Die Zahl der Oberflächenatome läßt sich

durch folgende Formel abschätzen:

nsur ≈ 4

3√ n · n (2.1)

Dadurch ergeben sich vielfältige Adsorptionsplätze für Wasserstoffatome. Auch die Frage

nach der dissoziativen Chemisorption an Münzmetallen stellt sich aufgrund des Größen-

regimes ( ≈ 1 nm) der Cluster und seinen (nichtskalierbaren) Quanteneffekten neu (siehe

Abb. 2.10):

24


2.2. Cluster

Abbildung 2.10.: Veranschaulichung des nicht-skalierbaren Größenbereiches für eine System-

eigenschaft der Cluster [80]. Grün der skalierbare Bereich der Systemeigenschaft, ab einer

gewissen Größe kommen Quanteneffekte zum Tragen und der nichtskalierbare Bereich, Rot

beginnt.

2.2.1. Münzmetallcluster

Cluster aus Münzmetallen bestehen aus den Elementen Kupfer, Cu, Silber, Ag, und Gold

Au. Zur Kupfergruppe des Periodensystems gehört noch Roentgenium das aber nur künst-

lich erzeugt werden kann und somit in der hier vorliegenden Arbeit keine Rolle spielt. Da

Goldcluster mit ihren relativistischen Effekten und den daraus resultierenden Eigenschaf-

ten schon ein seperates Forschungsgebiet bilden und hier nicht untersucht wurden, sollen

sie nur kurz gestreift werden.

Gold und Silber zählen zusammen mit Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium

und Platin chemisch zu den Edelmetallen; sie sind also sehr beständig gegenüber Oxidation

oder Hydrierung. Sie besitzen alle ein positives Standardpotential. Kupfer wird aufgrund

seines niedrigeren, positiven Standardpotentials gegenüber Wasserstoff chemisch zu den

Halbedelmetallen gezählt.

Die physikalische Eingruppierung mit der elektronischen Struktur als Ordnungsmerkmal

lässt hingegen nur die drei Münzmetalle als physikalische Edelmetalle zu. Die Kupfergrup-

pe hat jeweils ein komplett gefülltes d-Orbital und ein einzeln besetztes s-Orbital. Somit

liegt Kupfer in der [Ar] 3d 10 4s 1 , Silber in der [Kr] 4d 10 5s 1 , und Gold in [Xe] 4 f 14 5d 10

6s 1 Konfiguration vor. Diese komplett gefüllte d-Schale in Verbindung mit dem einfach

25


2. Stand der Forschung

besetzten s-Orbital wird physikalisch als Edelmetall bezeichnet. Das 1s-Elektron wird als

Valenzelektron in den Cluster eingebracht: es ergeben sich nach dem Jellium-Modell für

Anionen die elektronischen Schalenabschlüssen bei 7,17,19,... Atomen.

Einen Vergleich für Cluster der Münzmetalle mittels UV-PES über einen großen Bereich

der Atomzahl n = 1−60 lieferte Taylor et al. [81]. Die sich daraus ergebenden Elektro-

nenaffinitäten wurden verglichen und erreichten für die magischen Elektronenzahlen, die

abgeschlossene Schalen repräsentieren, ihr jeweiliges Minimum. Dies zeigt die erhöhte

Stabillität der abgeschlossenen Schalen:

26

Abbildung 2.11.: Die Elektronenaffinitäten der Münzmetalle über eine große Bandbreite von

Clustergrößen n=1−60. Aufällig sind die Einbrüche der Elektronenaffinität bei den elek-

tronisch magischen Atomzahlen, bei denen eine erhöhte Stabillität aufgrund abgeschlossener

Schalen erwartet wird. Diese sind für alle drei Metalle an den gleichen Stellen. Dies läßt sich

mit der ähnlichen elektronischen Struktur der einzelnen Elemente erklären [81].


Kupfercluster

Allgemeines

2.2. Cluster

Kupfer hat die Ordnungszahl 29 im Periodensystem der Elemente. Es hat die oben erwähn-

te Elektronenkonfiguration und kommt in zwei stabilen Isotopen vor: 63 Cu mit 69,17%

Häufigkeit und 65 Cu mit 30,83% Häufigkeit.

Geometrische Struktur

Eine Methode, die einen direkten Zugang zur Clusterstruktur ermöglicht, ist die Trapped

Ion Electron Diffraction (TIED) von Lechtken et al. in der Gruppe von Schooss [82]. Da-

bei werden die Cluster in einer Ionenfalle gespeichert und mittels Elektronenbeugung die

Struktur bestimmt. Es konnten unterschiedliche Strukturen für die X20-Cluster der Münz-

metalle gefunden werden. Die Strukturen unterschieden sich ebenfalls vom Ladungszu-

stand, negativ oder positiv, man fand also 6 verschiedene Strukturen.

Weitere Aussagen betreffen hauptsächlich den Übergang von planaren Strukturen zu drei-

dimensionalen Geometrien oder unterschiedliche Geometrien für verschiedene Ladungs-

zustände,−,0,+. Für neutrale Cluster findet der Übergang zu 3-d Strukturen bei 7 Atomen

statt [83,84]. Anionische Cluster sollen diesen Übergang bei n=6 haben [85,86]. Für Ka-

tionen wird dieser Übergang bei n=5 vorausgesagt. Bemerkenswert sind die Geometrie-

unterschiede bei Cu3: linear für das Anion und trigonal für das Neutralteilchen; Cu − 6 wird

als Anion dreidimensional, während Cu6 planar ist [87]. Teilweise wurden auch einzelne

Systeme aus Kupferatomen untersucht und berechnet: Danovich et al. [88] berechneten

die Dimere der Münzmetalle in Bezug auf die Spinzustände der beiden bindenden Elek-

tronen. Häkkinen et al. [89] wiesen 3-d Strukturen für Cu7 und Ag7 nach, die sich für Gold

nicht einstellten. Eine Betrachtung der Nonamerisomere Cu9 führeten Assadollahzadeh et

al. [90] durch: sie errechneten 3 Isomere mit verschiedenen Polarisierbarkeiten.

Elektronische Struktur

Experimentell spielt die Photoelektronenspektroskopie von Kupferclustern eine heraus-

ragende Rolle: Untersuchungen mit verschiedenen Wellenlängen von 2,4eV [91] bis zu

7,9eV [92] wurden durchgeführt. Energieauflösung bis in den Bereich 10meV konnten

für kleine Photonenenergien realisiert werden. Die Veränderung des 3d-Bandes bei aus-

gewählten Clustern beobachtete Cheshnovsky et al. [92], Ganteför et al. [93] betrachteten

Kupfer- Nickel- und Platincluster unter Berücksichtigung der möglichen magnetischen Ei-

genschaften der Cluster bis n=8. Kleine Münzmetallcluster, n=1−10 für Ag bzw. Cu

und n=1−5 für Au, wurden von Ho et al. [94] mit 3,35eV und guter Energieauflösung,

27


2. Stand der Forschung

6−9meV, untersucht. Experimente mit ultravioletten Wellenlängen, 6,4eV und 7,9eV für

einen sehr weiten Bereich der Atomanzahl gelang Taylor et al. [81]. Das Verschwinden

der gerade / ungerade Alternierung der Elektronenaffinität ab n=40 wurde beobachtet.

Mit 4,66eV spektroskopierten Pettiette et al. den Größenbereich von n=6−40 und ent-

deckten die erwarteten Schalenabschlüsse bei n=8,20,40 und die Unterschalenabschlüs-

se bei n = 14,34 [95]. Handschuh et al. [96] zogen zum Vergleich ihrer Spektren noch

Natriumcluster heran. Sie zeigten eine starke Delokalisierung der s-Elektronen.

Cha et al. [97] entdeckten bei ihren Aufnahmen mit 6,4eV die verschiedenen Verbrei-

terungsmechanismen wie Shake-Up-Prozesse und Multiplettsplitting (siehe Kap. 3.2.2).

Alle Spektren stimmen gut überein, was die Verlässlichkeit der Methode der Photoelektro-

nenspektroskopie zeigt:

28

Abbildung 2.12: Vergleich von drei

Photoelektronenspektren von Cu − 6

der Gruppen von Ganteför, Line-

berger und Smalley [81, 93, 94].

Der Unterschied im dritten Spek-

trum kommt durch unterschiedliche

Wirkungsquerschnitte für die höhere

Photonenenergie.


2.2. Cluster

Weitere experimentelle Arbeiten aus dem Gebiet der Photoelektronenspektroskopie zielen

auf die Reaktion der Elemente Cu oder Ag mit der Cyano-Gruppe CN oder der Amino-

Gruppe, NH2 [98, 99]. Eine Betrachtung des Cu + 4

ausgeführt. Dabei wurde die Photodissoziation von Cu + 4 zu Cu+ 3

-Kations wurde von Jarrold et al. [100]

beobachtet. Ein Expe-

riment von Sobhy et al. [99] wurde mittels Velocity Map Imaging (VMI) durchgeführt.

Dadurch konnte die Anisotropie der Elektronenorbitale untersucht werden.

Das Kupferatom mit Wasserstoff und Deuterium, atomar und molekular wurde von Cal-

vi et al. [101] mittels höchstauflösender Photoelektronenspektroskopie an Anionen un-

tersucht. Zur Spektroskopie der Photoelektronen wurde ebenfalls ein VMI-Spektrometer

eingesetzt. Dadurch konnten viele Zustände und Übergänge des Systems entdeckt werden.

Von theoretischer Seite spielen Berechnungen der Strukur von Kupferclustern über einen

weiten Bereich n = 2−150 eine große Rolle (siehe Bild 2.13) [83, 85–87, 102, 103]. Da

es wenig Literatur über die Hydride der Kupfercluster [101] gibt, sollen diese in der vor-

liegenden Arbeit untersucht werden. Diese werden dann mit den reinen Kupferclustern

verglichen um evtl. Gesetzmäßigkeiten festzustellen.

29


2. Stand der Forschung

30

Abbildung 2.13.: Mehrere berechnete Strukturen für Cu6 [83, 85–87, 102, 103]. Auffällig ist,

dass die Dreieck- und die Fünfeckstruktur bei jeder Rechnung vorkommen. Sie gelten als die

energetisch günstigsten Strukturen und liegen energetisch eng beieinander.


Silbercluster

Algemeines

2.2. Cluster

Silber hat die Ordnungszahl 47 des Periodensystems. Die Anionenelektronenzahl ist somit

48. Beide Isotope, Ag107 und Ag109 kommen fast gleich häufig vor.

Geometrische Struktur

Es liegen Daten zur Strukurbestimmung mittels TIED für größere Kationen vor: Ag + 19 ,

Ag + 20 , Ag+ 36− Ag+ 46 , Ag+/−

55

, Ag + 59 , Ag+ 75 , Ag+ 79

[82, 104–106], diese wurden im Fall von

Ag55 mit PES-Daten verglichen. Für andere Clustergrößen liegen theoretische Berechnun-

gen der geometrischen Struktur und der Streuspektren vor.

Die Aufnahme von Vibrationsspektren im Infrarotbereich bei neutralem Ag3 und Ag4 ge-

lang Fielicke et al. mittels des freien Elektronen Lasers FELIX [107].

Kationen bis zu einer Atomanzahl von n=12 wurden von Weis et al. durch Ionen Mobi-

litäts Messungen und vergleichenden Berechnungen untersucht [108]. Einen Übergang zu

3D-Strukturen findet bei n=4 statt.

Elektronische Struktur

Wie Veröffentlichungen zur PES nahelegen, zeigt es ein ähnliches Verhalten wie Kup-

fer [81, 94, 109]. Einen Vergleich von Ag mit Aluminium, Niob und Zinn mittels PES für

die Atomzahlen 3−12 vollzogen Ganteför et al. [110].

Abbildung 2.14: Photoelektronenspektrum

von Ag − 6

. Aufgenommen mit einer Photo-

nenenergie von 7,9 eV. Die Form des Spek-

trums ist vergleichbar mit der des Cu − 6 von

Pettiette et al.siehe Abbildung 2.12.

Die neuere Literatur über Reaktionen an Silberclustern umfasst neben den oben erwähnten

Artikeln zur Reaktion der Amino- und Cyanogruppen mit dem Silberatom [98, 99], auch

die Photodissoziation von molekularem Stickstoff an Ag + 4

mit 0−4 Stickstoffmolekülen

von Schooss et al. [111]. Theoretische Berechnung aus der Ahlrichs-Gruppe ergänzen die-

se Arbeit. Aus der Kondow-Gruppe stammt eine Arbeit über kobaltdotierte Silbercluster

31


2. Stand der Forschung

der Form AgnCo − mit n=6−8. Tono et al. [112] berichten über die Wechselwirkung der

3d-Orbitale des Kobalt mit den sp-Orbitalen des Silbers. Der einfache Silberkohlenstoff-

cluster AgC3 wurde in einer Argonmatrix von Wang et al. mittels Infrarotspektroskopie

untersucht [113].

Ein Serie von Artikeln befasst sich mit der Reaktion von Silberclustern mit Sauerstoff:

Schmidt et al. [114] näherten sich dem Thema mittels reiner Massenspektroskopie und ei-

ner Reaktionskammer für Silber und molekularem Sauerstoff bei 77K.

Reaktionen des kationischen Dimers mit Sauerstoff konnten durch den Einsatz von Quadrupol-

und Oktopolmassenspektrometern durch die Gruppen von Bernhard, Leisner, Heiz und

Wöste nachgewiesen werden [115].

Eine spektroskopische Untersuchung mit Theorie von Q. Sun an Ag2O − 2

al. [116]. Ein Vergleich mit Au2O − 2

gelang Kim et

rundet diese Publikation ab. Eine zeitaufgelöste Un-

tersuchung der Desorption von molekularem Sauerstoff aus dem System Ag8O2 führten

Koyasu et al. [117, 118] durch (siehe Abb. 2.15).

32

Abbildung 2.15.: Zeitaufgelöste Pump-Probe-Photoelektronenspektroskopie an Ag8O2: Links

die Photoelektronenspektren mit verschiedenen Delays zwischen Pump- und Probe-

Laserpuls. Peak „A“ verändert sich mit steigendem Delay zu höheren Bindungsenergien,

Peak „B“ ebenfalls. Rechts ein Potentialschema um die beobachteten Vorgänge zu erklä-

ren [117, 118].


2.2. Cluster

Die theoretischen Veröffentlichungen decken für Strukturberechnungen eine sehr große

Atomanzahl ab: n=2−310 [119–125].

Eine Erweiterung der reinen Strukturberechnung stellt der Atikel von Bonacic-Koutecky

et al. [126] dar; es wird die Absorption der Cluster Agn mit n = 5−8 für Wellenlängen

von 2,0 bis 8,0 eV berechnet. Berechnung zum oben genannten AgnO2-System machte

Zhou et al. [127]. Die Silberhydridverbindung AgnH wurde von Lins et al. und Zhao et

al. berechnet [128,129]. Da bis jetzt nur theoretische Untersuchungen an AgxH − -Clustern

Abbildung 2.16.: Oben: Die berechneten Strukturen für die reine Silberanioncluster Ag − 2−4

und die entsprechenden Monohydride Ag2−4H − [129].

Unten: Zwei berechnete Strukturen von Ag6, Auffällig sind die gleichen Geometrien mit

niedrigster Energie wie bei Cu6 [85, 119]

existieren, besteht Bedarf an einer experimentellen Untersuchung dieses Systems. Dieser

Mangel an Daten wird mit dieser Arbeit teilweise behoben.

Goldcluster

Allgemeines

Goldcluster stellen durch mehrere Eigenschaften des Elements eine Besonderheit dar:

• Es kommt nur als ein Isotop vor, ist somit ein Reinelement. Dadurch kommt es nicht

zu dem Problem der Isotopenmischung bei höheren Atomzahlen.

• Es ist leicht zu sputtern und man kann den Atomdampf zur Clustererzeugung einfach

33


2. Stand der Forschung

herstellen.

• Durch die hohe Kernladungszahl 79 kommt es zu einer Kontraktion der s-Orbitale

der Atome. Elektronen dieser Orbitale werden durch die große Kernladung so stark

beschleunigt, dass sie den relativistischen Geschwindigkeitsbereich erreichen. Als

Folge kommt es zu einer s-d-Hybridisierung und einer d-d-Wechselwirkung in den

Clustern [89].

• Zwischen Silber und Gold liegen noch die Lanthanoide, welche f -Orbitale als Au-

ßenelektronen besitzen. Diese f -Orbitale sind dann im Gold vollständig besetzt [94].

Geometrische Struktur

Durch die oben beschriebenen elektronischen Effekte ergibt sich für Goldcluster ein an-

deres Bild des Übergangs von planaren Strukturen zu 3D-Gebilden. Der Übergang in al-

le Raumrichtungen erfolgt erst bei n = 12 [85] für neutrale Cluster. Für Anionen wurde

n=13 berechnet und auch gemessen [89,130,131]. Mittels TIED wurde der 3D-Übergang

hingegen bei n = 12 nachgewiesen [132]. Die dreidimensionalen Strukturen bilden ab

n=16 Käfigstrukturen mit Hohlräumen in der Mitte, die auch dotierbar sind [133, 134].

Elektronische Struktur

Der Vergleich des Au − 6

-Spektrums mit den beiden anderen Münzmetallen zeigt eine deut-

lich andere Form des Spektrums. Nur zwei Peaks „A“ und „B“ die weit, 2,4 eV, ausn-

einanderliegen. Als Begründung hierfür dienen die oben genannten relativistischen Effek-

te [10].

Abbildung 2.17: Photoelektronenspektrum

von Au − 6

mit den weit auseinandeliegenden

Peaks „A“ und „B“ [10].

Au20 nimmt als Tetraeder eine besondere Stellung ein [135].

34


Abbildung 2.18.: Die berechnete Struktur des Au − 20-Clusters [135].

2.2. Cluster

Nach der überraschenden Entdeckung der möglichen Oxidation von Goldclustern in Ha-

rutas Gruppe [136] stellte sich die Frage nach weiteren Reaktionen des Edelmetalles Gold

auf der Nanometerskala. Burkart et al. [10] untersuchten die durch atomaren Wasserstoffs

veränderten Photoelektronenspektren der Goldcluster Au − 1−7 : dabei entdeckten sie ein isoelektronisches

Verhalten für Cluster der Summenformel Aun−1H− mit reinen Goldclustern

Au − n . Für die Photoelektronenspektren gilt also der Zusammenhang: Aun−1H − ≈ Au − n Die-

se Relation sieht man am besten in der folgenden Abb. 2.19:

Die experimentellen Werte für die VDE verdeutlichen diesen Zusammenhang. Für das

Monomer und das Dimer konnte dieses Verhalten nicht nachgewiesen werden. Dies liegt

wahrscheinlich an der starken s/p-Hybridisierung und den relativistischen Effekten der

s-Orbitale. Die starken Unterschiede erklären sich in der viel kürzeren Bindung von Au−

H (1,52Å) gegenüber der Gold-Gold-Bindung (2,47Å) [10]. Berechnungen der Struktur

der Goldhydride lagen schon mit dem Artikel von Fischer et al. [137] vor, der sich nur

mit Goldhydriden beschäftigt. Dabei wurden mittels PES der Ganteför-Gruppe die wahr-

scheinlichsten Geometrien (Abb. 2.20) der AunH-Cluster bestimmt. Die Ergebnisse zeigen

für Au − 4 und Au3H − eine sehr gute Übereinstimmung der Geometrie. Für Au − 6

und Au5H −

gilt dies ebenfalls. Die Ergebnisse für Gold sollen als Basis dieser Arbeit dienen. Im Zuge

35


2. Stand der Forschung

Abbildung 2.19.: Die Photoelektronenspektren für reine Goldclusteranionen Au − n , n=2−8

und die Spektren der Goldhydride Aun−1H − . Rechts oben die VDE der beiden Systeme: Rot

die Aun−1H − -Reihe; schwarz die Au − n -Reihe. Nach Rechts nimmt die Gesamtatomzahl zu,

also Aun+ H. Nach unten nur die Anzahl der Goldatome. Die Spektren wurden mit 4,66eV

Photonenenergie aufgenommen [10].

dieser Arbeit wird versucht, die Beobachtungen an Gold auf die beiden anderen Münzme-

talle Kupfer und Silber auszuweiten und entweder zu bestätigen oder zu widerlegen.

36

Abbildung 2.20.: Berechnete Strukturen von Goldhydridclustern nGold = 2−6 mit minimaler

Energie. Gelb die Goldatome mit dem angelagerten, weißen Wasserstoffatomen [137].


2.2.2. Aluminiumcluster

Allgemeines

2.2. Cluster

Aluminium hat eine Kernladungszahl von 13. Die Elektronenkonfiguartion ist [Ne]3s 2 3p.

Eine Besonderheit der elektronischen Struktur ist das erste Elektron in einem p-Orbital.

Die Energielücke zwischen 3s- und 3p-Orbital beträgt im Atom 3,6eV.

Geometrische Struktur

Ab einer Atomzahl n=6 findet der Übergang zu 3D-Strukturen statt. Besonders stabil sind

Cluster mit elektronischen Schalenabschlüsse für nValenzelektronen = 20 der Al + 7 entspricht.

Elektronische Struktur

Mit steigender Atomzahl überlappen die s- und p-Orbitale immer mehr bis zur vollständi-

gen Hybridisierung im Aluminiumfestkörper. Kleine Aluminiumcluster zeigen noch kei-

nen Orbitalüberlapp, dieser findet erst bei n=8 statt [138].

Abbildung 2.21.: Entwicklung des 3d-Bandes kleiner Aluminiumcluster. Anhand mehrerer

Photoelektronenspektren läßt sich die Lage der 3s und 3d-Zustände bestimmen und deren

Entwicklung zu Bändern nachvolziehen [138].

Der nächste Schalenabschluss nValenzelektronen = 40 entspricht Al − 13 , der sogar doppelt ma-

gisch ist [139–141].

Reaktionsversuche an Al − 13

mittels Ätzreaktionen und Halogenen machten Bergeron et

al. [142] und Leuchtner et al. [143]; sie zeigten die besondere Stabilität des Clusters. Ein

theoretischer Vorschlag zur Stabilisierung von Al13 mittels Wasserrstoff brachten Khanna

et al. ein [144]. Burkart et al. untersuchten daraufhin die Cluster der Form (AlnHm) − mit

n = 12−14 und m = 0−2 mittels PES mit 4,66eV. Es wurde ein HOMO-LUMO-Gap

von 1,4±0,2eV gefunden. Peaks im Spektrum zeigen sich bei 2,3eV und 3,9eV. Cui

et al. untersuchten ähnliche Aluminiumcluster mit adsorbiertem molekularem Deuterium.

37


2. Stand der Forschung

Eine große Überraschung stellte die Herstellung von über 200 Aluminiumhydriden der

verschiedensten Stöchiometrien durch Li et al. [11] dar. Die besonders stabilen Spezies

folgten den Wade-Mingos-Regeln [145]. Diese Entdeckung zog noch eine bemerkenswer-

te Anzahl von Veröffentlichung nach sich (siehe Abb 2.22) [146–150].

Abbildung 2.22.: PES von Al8H − 4 und Al7H − mit den eingezeichneten HOMIO-LUMO-Gaps.

Rechts: zwei mögliche Strukturen des Al8H − 4 [146].

Die theoretische Betrachtung von Al-Clustern lieferten neben der Gruppe von Jena, wel-

che die Theorie zu den diversen oben genannten experimentellen Artikeln lieferte, auch

Han et al. [151], Mananes et al. [152], Yarovsky et al. [153] oder Moc et al. [154] für

Al13Hx. In dieser Arbeit werden einige Anmerkungen zum Unterschied der hydrierten und

deuterierten Aluminiumcluster gemacht.

38


2.2.3. Clusterhydride

2.2. Cluster

Eine der ersten Veröffentlichungen zur Bildung von Clusterhydriden in der Gasphase

stammt von Zakin et al. [155]. Dabei wurden positive Eisencluster mit molekularem Deu-

terium reagiert. Es ergab sich eine erhöhte Reaktivität für die Atomzahlen n = 4,5,18

und > 22. Die neutralen Fe-Cluster reagierten nur ca. ein Zehntel mal so oft zu FeD2.

Nakajima et al. [156] wendeten die gleiche Technik für kationische Kobaltcluster, Co + n ,

an. Sie benutzten unter anderem H2 als Reaktionsgas. Die maximale Reaktionsrate zeig-

te Co + 16 . Ab Co+ 12

stieg die Reaktionsrate rasant an, um von n = 16 wieder bis n = 20

abzufallen. Kobaltcluster mit Deuterium untersuchten Ho et al. [157], in ihren Messun-

gen war Co + 15

der reaktivste Cluster. Einen Einbruch der Reaktivität sahen sie ebenfalls bei

n=20−22. Niob wurde von Kietzmann et al. [158] mittels PES spektrokopiert und in Be-

ziehung zur H2-Reaktivität gesetzt. Dabei wurde eine gerade / ungerade Alternierung des

HOMO-LUMO-Gap zwischen n=6−17 gefunden. Geradzahlige Atomzahlen haben für

die neutralen Cluster ein großes HOMO-LUMO-Gap, für 1,6−2,0eV, n=8,10,16. Die-

se Cluster zeigen eine geringe Reaktivität gegenüber H2. Es konnte somit eine Beziehung

zwischen dem HOMO-LUMO-Gap und den chemischen Eigenschaften der Cluster her-

gestellt werden. Ein weiteres Übergangsmetall wurde anhand von Chromclusterkationen

von n=2−14 mit Deuterium von Conceicao et al. [159] untersucht. Es wurden Energie-

barrieren mittels Massenspektrometrie für die Chemisorption von molekularen Deuterium

festgestellt. Dies gilt für den ganzen untersuchten Größenbereich außer Cr + n mit n=6−8.

Ervin et al. [160] untersuchten vibrationsaufgelöst kleinste Phosphorhydride mit der Stö-

chiometrie PnH − m , n=1,2 und m=1−3.

Einen direkten Zugang zur geometrischen Struktur bietet die Infrarotspektroskopie von

Swart et al. [161] an positiv geladenen Nickelhydridclustern. Sie fanden molekulare Che-

miesorption an Ni + 4 . An Ni+ 5 und Ni+ 6

findet die Chemisorption hingegen direktdissoziativ

statt, das H2-Molekül wird also gespalten. Im Ni4-Kation wird erst ein sogenannter Pre-

cursorzustand (Larvenzustand) eingenommen. Diese Veröffentlichungen weisen meist ei-

ne Verwendung von Deuterium anstatt Wasserstoff für schwerere Cluster auf. Dies kommt

aufgrund des Massenunterschiedes von Kupfer und Silber nicht in Frage, da sich sonst der

deuterierte Cluster an der Stelle des nächsten Isotopes befindet. Außerdem konnten Unter-

schiede im Photoelektronenspektrum bzw. in der Struktur der Cluster auftreten da sich die

Verwendung schwererer Gase auf den Clusterbildungsprozess auswirkt.

39


3. Physikalische Grundlagen

In diesem Kapitel werden grundlegende Konzepte der Clusterphysik besprochen. Von In-

teresse sind dabei geometrische und elektronische Struktur, die eng miteinander verknüpft

sind. Die Theorie des Photoeffekts und einer seiner Anwendungen der Photoelektronen-

spektroskopie sind ein weiterer Teil dieses Kapitel. Abschließend wird ein kurzer Über-

blick über die Dichtefunktionaltheorie gegeben.

3.1. Cluster

Cluster sind aus Grundbausteinen, Monomeren, hergestellte Nanostrukturen mit einer Mo-

nomerzahl von n = 2 bis n = 10 5 . Sie schließen mit ihrer Größe die Lücke zwischen

Monomer und ausgedehntem Festkörper. Da sich die physikalischen Eigenschaften durch

Quanteneffekte zum Teil dramatisch ändern, ist das wissenschaftliche Interesse dadurch

gerechtfertigt.

3.1.1. Geometrie

Die geometrischen Strukturen von Clustern ergeben sich aus der Bindungsart (van-der-

Waals, kovalent, metallisch, etc.) der einzelnen Monomere untereinander. Als besonders

stabil erweisen sich im Fall schwacher Bindung hochsymmetrische Anordnungen mit ei-

ner minimalen Anzahl von Eck- und Kantenplätzen. Für van-der-Waals gebundenen Edel-

gascluster ergeben sich die „Mackayschen Ikosaeder“ [162]. Diese bestehen aus ikosa-

ederförmigen Schalen, die sich umeinander aufbauen. Es ergeben sich „magische“ Zahlen

n der Monomere mit n=13,55,147,309,561,923,1415 für die jeweiligen Ikosaeder, die

als geometrische Schalenabschlüsse bezeichnet werden [79].

41


3. Physikalische Grundlagen

Abbildung 3.1.: Einige Clusterstrukturen: I) Die ersten drei „Mackayschen Ikosaeder“ als

Beispiel für van-der-Waals gebundene Edelgascluster [79]; II) Die berechnete Struktur des

stabilen Au20-Clusters, der von Li et al. [135] entdeckt wurde; III) Das C60 Fulleren, der

“Buckyball“ [163], der bekannteste Cluster; IV) Das fast planare W15S42-Platelet [164].

3.1.2. Elektronische Struktur

Mit zunehmender Stärke der Bindung der Monomere untereinander, kovalent oder metal-

lisch, bilden sich andere Strukturen (siehe II, III, oder IV in Abb. 3.1) die ebenfalls von

Interesse sind [136]. Die auftretenden Clustergeometrien und insbesondere deren Stabilität

werden nun durch andere Modelle besser beschrieben:

Bei Metallclustern geht man von der aus der Festkörperphysik bekannten Trennung von

Rumpfelektronen und Valenzelektronen aus, das herausragende Merkmal von Metallen

[165]. Für den einzelnen Cluster ergibt sich ein effektives Potential für die Valenzelektro-

nen aus den positiv geladenen Atomrümpfen und den entgegengesetzt geladenen Rumpf-

elektronen. Diese Methode führte schon in der Atomphysik zu veritablen Ergebnissen.

Die Analogie führte zu dem Begriff der „Superatome“ von Bergeron et al. [142]. Eine

erste Näherung des effektiven Potentials stellt das Woods-Saxon-Potential dar. Ausführ-

liche Berechnungen mittels selbstkonsistenter Methoden führen zu genaueren Potentia-

len [166–168].

Die Quantenzahlen für die Valenzelektronen der Cluster sind analog zu einfachen Atomen

zum Beispiel Radialanteil oder Drehimpuls. Die einzelnen Schalen des Clusters werden

nach den Hundschen Regeln mit Elektronen aufgefüllt. Da die Clusterpotentiale anders als

die klassischen Atompotentiale verlaufen, ergeben sich abweichende „magische“ Zahlen

für einen elektronischen Schalenabschluß.

42


3.1. Cluster

Abbildung 3.2.: Links: Der Potentialverlauf des Jelliummodells mit den sich ergebenden „ma-

gischen“ Zahlen aus dem Woods-Saxon-Potential für Na20. Die Energie der Zustände wird

über dem Abstand der Elektronen zum Clusterkern aufgetragen. Der Potentialverlauf liegt

zwischen dem idealen quadratischen Verlauf des harmonischen Oszillators und dem Kasten-

potential der Quantenmechanik. Die Zustände werden mit Elektronen gemäß den Hundschen

Regeln besetzt. Die Bezeichnungen der Zustände sind analog zu denen der Kernphysik, daher

ergeben sich die gleichen „magischen“ Elektronenzahlen für die Zustände [169].

Rechts: (a) Ein Massenspektrum von Na-Clustern. Die großen Peaks stellen die Cluster mit

abgeschlossenen elektronischen Schalen dar. (b) Änderung der Energie des Clusters durch

Erhöhung der Atomzahl um eins. Die Maximalpeaks bedeuten, dass bei der Anlagerung ei-

nes Atoms mehr Energie frei wird als beim vorigen [170].

Die „magischen“ Elektronenzahlen für Cluster sind nElektronen = (2),8,18,20,34,40,...

im Gegensatz zu den Schalenabschlüssen der Atome bei nElektronen = 2,8,18,36,54,....

Cluster mit einer der genannten „magischen“ Elektronenzahlen gelten als besonders stabil.

Als Krönung der Stabilität gelten sogenannte doppelt „magische“ Cluster die sowohl einen

geometrischen Schalenabschluß als auch einen elektronischen Schalenabschluß besitzen.

Als Beispiel hier dient Al − 13

mit 13 Aluminiumatomen und 40 Elektronen.

43


3. Physikalische Grundlagen

3.2. Photoelektronenspektroskopie

Die Photoelektronenspektroskopie, PES, basiert auf dem von Hallwachs [171] entdeckten

und von Einstein erklärten äußeren Photoeffekt [172]. Dabei fällt Licht auf ein Material aus

dem unter Umständen Elektronen emittiert werden. Einstein gelang es die Quantennatur

der Energie des Lichts zu erkennen. Werden die Elektronen dann energieverteilt detek-

tiert, so spricht man von Photoelektronenspektroskopie, PES. Dabei wird die Intensität der

Elektronen über die kinetische Energie der Elektronen aufgezeichnet.

Die Wichtigkeit der PES ergibt sich aus dem begrenzten Nutzen von Massenspektren.

Für die Clusterphysik: ein Massenspektrum kann nur Aussagen über die Verteilung von

geladenen Clustern, Anionen wie Kationen, treffen. Die Ladung ist nötig um eine Mas-

senseparation mittels elektrischer und magnetischer Felder zu ermöglichen. Mit einem

Massenspektrum kann nur die Stabilität einzelner geladener Cluster erkannt werden oder

deren Reaktion mit anderen Stoffen [173].

Die PES gibt Informationen über die elektronische Struktur, mit deren Hilfe Grundlagen

zur Berechnung von Clusterstrukturen mittels Dichtefuntionaltheorie (siehe Kap. 3.3) ge-

schaffen werden können [174]. Weitere Vorteile der PES speziell an Anionen sind:

• Anionen sind leicht zu spektroskopieren, da das zusätzliche Elektron mit 0,1−5eV

schwach gebunden ist. Dies ermöglicht den Einsatz von Lasern zur Ionisation.

• Die Anregungsenergien der PES entsprechen denen der elektronischen Endzustände

[174].

Die geringere Dichte an geladenen Clustern in einem Molekularstrahl 10 4 bis 10 6 Teilchen

pro cm 3 im Vergleich zu der Anzahl neutraler Cluster 10 11 bis 10 12 Teilchen pro cm 3

stellt ein Problem dar. Dieses kann aber durch entsprechende experimentelle Techniken

vermindert werden.

3.2.1. Einteilchenbild

Das Einteilchenbild bietet eine erste einfache Beschreibung des Photoeffekts: die erste

Annahme besteht darin, dass ein Photon mit nur einem Elektron wechselwirkt. Die Zweite,

dass die gesamte Energie des Photons, Ehν = h·ν, an das Elektron übergeben wird. Die

Dritte geht von gleichbleibender Geometrie der Cluster aus. Die vierte Grundannahme

44


3.2. Photoelektronenspektroskopie

besagt, dass jede Bande im Spektrum einem Orbital des Clusters entspricht. Die kinetische

Energie der Elektronen ergibt sich aus dem Energiesatz, in dem die Bindungsenergie Ebind

von der Photonenenergie Ehν abgezogen wird [175]:

Ekin = Ehν− Ebind = h·ν−Ebind

(3.1)

Das detektierte Spektrum der kinetischen Energie der Elektronen spiegelt nun die Ver-

teilung der energetischen Zustände der Elektronen im Cluster wider. Die maximal de-

tektierbare Bindungsenergie ergibt sich durch die eingestrahlte Photonenenergie Ehν. Die

Intensität der Peaks repräsentiert die Intensität der Elektronen, die quantenmechanisch der

Detachmentwahrscheinlichkeit aus dem entsprechenden Zustands entspricht. Die Wahr-

scheinlichkeit wird durch folgende Parameter bestimmt [176]:

• Anzahl der Elektronen im Orbital

• Symmetrie des Orbitals

• Photonenenergie

Neben den Einschränkungen der oben genannten Annahmen des Einteilchenbildes fehlt

ebenfalls eine Erklärung der verbreiterten Struktur der spektroskopierten Peaks. Das Ein-

teilchenbild vernachlässigt darüberhinaus die Änderung des Landungszustandes des Clus-

ters: der allgemeinere Energiesatz lautet [175, 178]:

Ekin = Ehν−(E N−1

e − E N a ) (3.2)

Die Änderung der Elektronenzahl von Anfangszustand Ea und Endzustand Ee bewirkt ei-

ne neue Überlagerung der Wellenfunktionen der restlichen Elektronen. Dabei können sich

mehrere neue Gleichgewichtszustände überlagern. Eine rein energetische Betrachtungs-

weise ist also nicht ausreichend um die Vorgänge der PES komplett zu erfassen. Diese

Erkenntnis führt auf das quantenmechanische Bild der PES.

3.2.2. Quantenmechanisches Bild

Da das Einteilchenbild die Interaktion der Elektronen im Valenzband nach dem Detach-

mentvorgang vernachlässigt, empfiehlt sich eine quantenmechanische Beschreibung. Man

betrachtet einen Übergang der Wellenfunktionen der Form :

45


3. Physikalische Grundlagen

Abbildung 3.3.: Schema der PES im Einteilchenbild: Unter Evac befinden sich die gebunden

Elektronen, die mittels Ehν (blau) aus den Zuständen (rot) gelöst werden. Links die Zustände

der Elektronen. Rechts an der Seite die Verteilung der messbaren kinetischen Energie Ekin

der Elektronen aufgrund der unten genannten Verbreiterungseffekte (grün). Für Anionen ist

der oberste besetzte Zustand der erste unbesetzte Zustand des neutralen Teilchens (LUMO).

Der darunterliegende Zustand ist der erste besetzte Zustand des neutralen Clusters (HOMO).

Der energetische Unterschied zwischen HOMO und LUMO wird als HOMO-LUMO-Gap

bezeichnet. Eine weitere zugängliche Größe ist die Elektronenaffinität EA (orange) als Un-

terschied zwische LUMO und der Vakuumenergie Evac [177].

ΦAnion = Φneutral+ ΦElektron

(3.3)

Um die Vorgänge des Vielteilchensystems der Elektronen zu erfassen, wird die etablierte

Born-Oppenheimer-Näherung benutzt [179, 180]; diese besagt, dass für alle Vorgänge der

Elektronen die Bewegung der Atomkerne zu vernachlässigen ist. Dies ist der höheren Mas-

46


3.2. Photoelektronenspektroskopie

se der Atomkerne und der damit erhöhten Trägheit gegenüber den Elektronen geschuldet:

Massenverhältnis Proton/Elektron mp

me

≈ 1836 [181].

Durch eine quantenmechanische Beschreibung können folgende Effekte erklärt werden:

• Multiplett-Aufspaltung: Durch unterschiedliche Rekonfigurationen der Spins und

der Bahndrehimpulse der verbliebenen Elektronen kann das extrahierte Elektron un-

terschiedliche kinetische Energien haben. Dies führt zu einer Multiplett-Aufspaltung

der spektroskopierten Linien [97].

• Shake-Up-Prozess: Hierbei wechselwirkt das Photon nicht nur mit dem emittierten

Elektron sondern ein Teil seiner Energie regt ein Elektron an, welches in der Valenz-

schale verbleibt. Das emittierte Elektron hat somit eine geringere kinetische Energie

und die Linie des Spektrums ist verschoben [176].

• Relaxation: Da die Kernladung des Clusters gleich bleibt, werden die verbliebenen

Elektronen stärker an den Cluster gebunden. Die freigewordene Bindungsenergie

wird auf das abgelöste Elektron übertragen. Dieses besitzt dann eine höhere kineti-

sche Energie, was zu einer verschoben Linie im Spektrum führt.

• Konfigurationsmischung: Ist die Mischung von Wellenfunktion der Endzuständen.

Eine solche Mischung tritt insbesondere beim Detachment von Elektronen aus tief

liegenden Orbitalen auf. Der Endzustand kann somit nicht mehr mit dem Anfangszu-

stand verglichen werden, da das Photoelektronenspektrum keine Ähnlichkeit mehr

mit dem finalen Zustand besitzt. Der Endzustand muß als Linearkombination ver-

schiedener Anfangszustände beschrieben werden.

Einige dieser Effekte wurden an Ag − n -Clustern beobachtet [182, 183].

Der volle Umfang der quantenmechanischen Beschreibung wird in Abb. 3.4 sichtbar: über

der Achse der Reaktionskoordinate wird die Gesamtenergie des Systems aufgetragen.

Die einzelnen Zustände sind:

• X − : das Clusteranion im Grundzustand.

• X: der neutrale Cluster im Grundzustand.

• A: der neutrale Cluster im einem energetisch höheren, angeregten Zustand.

Die kinetische Energie eines abgelösten Elektrons wird dazu invers aufgetragen, da das

47


3. Physikalische Grundlagen

Abbildung 3.4.: Die Gesamtenergie des Systems wird über die Reaktionskoordinate aufge-

tragen. Die elektronischen Zustände, X, X − und A bilden einzelne Potentiale in denen sich

die vibronischen Zustände befinden. Zu sehen ist ebenfalls die adiabatische Detachmentener-

gie (ADE) von einem vibronischen Grundzustand in den elektronisch nächst höheren vibro-

nischen Grundzustand. Die vertikale Detachmentenergie (VDE) ist die nach dem Franck-

Condon-Prinzip wahrscheinlichste meßbare Energie, wie sich rechts aus der Höhe der mess-

baren Peaks ergibt [177, 184].

Gesamtsystem diese Energie verliert. Die restliche Energie ist nach Gleichung 3.1 die Bin-

dungsenergie Ebin. Die einzelnen Potentialkurven (rot) der Zustände haben die Form von

anharmonischen Oszillatoren. Es gibt nun innerhalb dieser elektronischen Zustände auf-

grund der Anharmonizität verschiedene Schwingungszustände n. Das Betragsquadrat |φ 2 |

48


3.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT)

der Wellenfunktionen φ (grün) der Kernschwingung ist ebenfalls eingezeichnet. Die elek-

tronische Anregung von einem Zustand in einen anderen (z. Bsp.: X − → X bzw. X → A)

durch Dipolstrahlung gehorcht den strengen Auswahlregeln für Bahndrehinpuls, Parität,

und Spin. Parität und Bahndrehimpuls dürfen jedoch bei vollständigem Detachment belie-

big sein, so dass nur noch der Spin (± 1 2 ) als Auswahlregel übrigbleibt. Die entstehenden

Banden sind aus Abb. 3.4 ebenfalls nachvollziehbar.

Die Übergänge finden nach dem Franck-Condon-Prinzip statt, es kommt also nur zu signi-

fikanten Linien im Spektrum, wenn der Überlapp der Wellenfunktionen von vibronischen

Zuständen gemäß der Übergangswahrscheinlichkeit durch das Franck-Condon-Integral

� φn=0,X −(�R)·φn,X(�R)dVKerne groß genug ist [185].

Durch die Geschwindigkeit des Detachmentprozesses ist eine Geometrieänderung des

Clusters in so kurzer Zeit nicht möglich. Somit kann man die adiabatische Detachmen-

tenergie, ADE, nicht messen. Die ADE ist definiert als ein Übergang von einem n = 0

aus z. B.: X − in einen elektronisch höheren Zustand X der sich vibratorisch ebenfalls in

n = 0 befindet. Dies ist nur möglich wenn die Potentialkurven auf der Reaktionskoordi-

nate übereinander liegen. Liegt dieser Fall vor, so haben Anion und neutraler Cluster die

gleiche Geometrie.

Experimentell zugänglich ist nur die vertikale Detachmentenergie VDE. Für die VDE er-

geben sich in verschiedenen Zuständen unterschiedliche n [177]. Die VDE ist deshalb

meßbar, da das Maximum der Wellenfunktion des anionischen Grundzustands X − ,n=0

in der „Mitte“ des Potentials liegt, vertikal darüber liegen im neutralen Zustand die Maxi-

ma der Wellenfunktion für n=2 bzw. andere n�= 0 des Zustandes X.

3.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT)

Dichtefunktionaltheorie ist eine etablierte Methode um Eigenschaften von Mehrelektro-

nensystemen wie Molekülen und Festkörpern zu berechnen. Beispiele für Eigenschaften

sind Bindungslänge und -winkel oder Bindungsenergie. Große Beiträge zu ihrer Entwick-

lung und Etablierung wurden von Walter Kohn erbracht der 1998 dafür mit dem Chemie-

nobelpreis ausgezeichnet wurde [12].

Statt sich an einer Überlagerung einzelner Wellenfunktion von Elektronen zu versuchen,

wird die Elektronendichte als Funktional herangezogen, um an Aussagen über das Sys-

tem zu kommen. Ein Blick auf die Schrödingergleichung für ein Mehrelektronensystem

49


3. Physikalische Grundlagen

im Coulombpotential

� N

∑ 1


− �2 ∇ 2 i

2m

� �

+ v(�ri) + ∑U(�ri,�r j) Φ(�r1,�r2,...,�rN)=εΦ(�r1,�r2,...,�rN) (3.4)

i≺ j

verdeutlicht die Komplexität des Mehrelektronenproblems: die Gleichung ist von 3N Ko-

ordinaten abhängig und somit in der Praxis nicht lösbar.

Statt der Wellenfunktion Φ(...�rN) wird nun die Elektronendichte n(�r) benutzt. Laut dem

Hohenberg-Kohn-Theorem besitzt ein System aus N Elektronen nur eine skalare, reell-

wertige Elektronendichteverteilung n(�r) [186]; Die Wellenfunktion reduziert sich auf ein

Funktional der Grundzustandselektronendichte, dadurch reduziert sich die Zahl der nöti-

gen Variablen von 3N auf 3, den drei Ortskoordinaten:

Analog ändert sich die Grundzustandsenergie:

Ev,0 = Ev[n0]=

Φ0 = Φ[n0](�r) (3.5)

� �

Φ[n0]|�H|Φ[n0]

(3.6)

Das Hohenberg-Kohn-Theorem besagt weiter, dass es keine kleinere Grundzustandsener-

gie gibt als Ev[n0]. Die Gesamtenergie des Systems lässt sich nun als Summe der kineti-

schen Energie, �T = �2∇2 2m , des Coulombterms der Wechselwirkung der Elektronen untereinander

�U = ∑i< jU(�ri,�r j) und des Potentials der Atomkerne �V[n0]=v(�ri) darstellen.

Zur Berechnung der Grundzustandselektronendichte muß nun das Funktional mit den Ope-

ratoren T , U, und V minimiert werden:

Ev[n]=T[n]+U[n]+V[n] (3.7)

Da dies oft nicht möglich ist, kommen Näherungen wie die Kohn-Sham-Methode zum

Einsatz [187]. Dabei wird das Funktional so umgeformt, dass eine maximale Anzahl von

Thermen exakt lösbar sind. Es wird versucht den Rest mit möglichst guten Näherungen

zu lösen. Da die Elektronendichte n(�r) sich aus der Summe von wechselwirkungsfreien

Einteilchenwellenfunktionen φi(�r) aus der Kohn-Sham-Gleichung beschreiben läßt, muß

diese gelöst werden [188]:

50


3.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT)


− �2

2n ∇2 �

+ vs(�r) φi(�r)=εiφi(�r) (3.8)

Das Problem dieser Gleichung ist das effektive Potential vs, das sehr genau bestimmt wer-

den muß. Es läßt sich wie folgt darstellen:


e2ns(�r) vs(�r)=v(�r)

|�r− �r ′ | d3r ′ + vxc[ns(�r)] (3.9)

v(�r) ist im wesentlichen das anziehende Potential der Atomkerne;

das Integral stellt die Hartree-Energie dar. Sie ist die elektrostatische Wechselwirkung der

Elektronen untereinander.

Das Austausch-Korrelationspotential vxc[ns(�r)] ist der dritte Term. Er zieht das Vielelek-

tronensystem in Betracht.

Das wichtigste Ziel der DFT heutzutage ist das Finden besserer bzw. passenderer Näherun-

gen für diesen dritten Term. Da vs wiederum von ns(�r) abhängt, werden iterative Verfahren

angewendet: man startet mit einer plausiblen Elektronendichte n(�r) und errechnet daraus

die Wellenfunktionen φi(�r), die wiederum n(�r) ergeben. Konvergiert das Verfahren hat

man ein Endergebnis.

Grundlegende Näherungen für das Korrelationspotential sind zum Beispiel Local Densi-

tiy Approximation, die Gradient Expansion Approximation oder die Generalized Gradient

Approximation [188].

Zu erfolgreichen Berechnungen mittels DFT gehören noch die geeigneten Basisfunktio-

nen. Die einzelnen Orbitalfunktionen φi(�r) werden nach dem Ansatz der Linear Combina-

tion of Atomic Orbitals (LCAO) als eine Linearkombination von Basisfunktionen ηµ mit

Gewichtungskoeffizienten cµi beschrieben:

φi =

L

∑ cµiηµ

µ=1

(3.10)

Zur praktischen Berechnung muß die Anzahl L der Basisfunktionen beschränkt werden.

Es existieren zwei Gruppen von Basisfunktionen:

• Gaussian Type Orbitals (GTO), die sich gaussförmig Verhalten; sie sind einfacher

zu handhaben, da Produkte aus zwei GTO wieder ein GTO ergeben.

• Slater Type Orbitals (STO), die vom Ursprung ausgehend exponentiell abfallen; sie

51


3. Physikalische Grundlagen

52

liefern oft genauere Ergebnisse sind aber schwieriger zu handhaben, da sie o.g. Ei-

genschaft der GTO nicht besitzen.


4. Experimenteller Aufbau

In diesem Kapitel werden die drei Komponenten des verwendeten apparativen Aufbaus

besprochen: Clusterquelle, Pulsed Arc Cluster Ion Source (PACIS); Massenseparation,

Time-Of-Flight-Massenspektrometer (TOF) und das Photoelektronenspektrometer vom

Typ „magnetische Flasche“.

Das völlig neu aufgebaute Experiment wird in Abb. 4.1 dargestellt:

In der Clusterquelle werden die Cluster gemäß dem Prinzip der PACIS, einer gepulsten

Sputterquelle, hergestellt (siehe Kapitel 4.1.1). Durch den Fluss des Heliums durch die PA-

CIS und den Extender erfolgt dann der Eintritt des Clusterpaketes in die Beschleunigungs-

einheit (siehe Bild 4.3. Während der Driftstrecke wird der Clusterstrahl durch Einzellinsen

kollimiert und durch Steerer in der orthogonalen Ebene zur Flugrichtung justiert [189].

Das Reflektron dient als Ionenspiegel, es verbeseert die Massenauflösung erheblich (siehe

Kapitel 4.2.1). Es reudziert desweiteren den Anteil an Neutralteilchen im Clusterstrahl.

Als Letztes erreichen die Cluster die Interaktionszone mit dem Lasersrahl. Von ihr ragt

das Flugzeitelektronenspektrometer in die Höhe. Die Elektronen werden magnetisch vom

Ort der Extraktion zum Detektor geführt. Ein hohe Ausbeute an Elektronen erreichtr man

durch die besondere Feld am Ort der Ionisation der magnmetischen Flasche (siehe Kapitel

4.3 und Bild 4.5).

Als Laser zur Ionisation kann entweder ein ArF-Laser, der auf dem Excimerprinzip be-

ruht, verwendet werden. Er leistet eine Photonenenergie von 6,4 eV. Für die Messungen

dieser Arbeit wurde die 4. Harmonische eines Nd : YAg-Lasers verwendet, dies entspricht

4,66 eV.

53


4. Experimenteller Aufbau

54

Abbildung 4.1.: Ein Schema des gesamten Aufbaus mit Fotos wichtiger Bestandteile: die

Clusterquelle PACIS; der Beschleunigungseinheit in der differentiellen Pumpstufe; dem Re-

flektron als Ionenspiegel; dem Nd :YAg-Laser zur Ionisation der Cluster; dem Photolektro-

nenspektrometer der Bauart „magnetische Flasche“.


4.1. Clusterquelle

4.1. Clusterquelle

Herz eines jeden Clusterphysikexperiments stellt die Quelle zur Erzeugung der Cluster

dar. Da Cluster unter Normbedingungen nicht vorkommen, müssen sie im Hochvakuum

erzeugt werden. Die Ansprüche an Clusterquellen sind: Stabilität in der Erzeugung der

Cluster und eine ausreichende Ionenintensität für weitere Untersuchungen.

Viele Clusterquellen basieren auf dem Seeded-Beam-Ansatz [190]: Dabei wird das Clus-

termaterial in einem Trägergas adiabatisch durch eine Düse in das Vakuum expandiert. Da

der Dampfdruck des Trägergases sehr viel höher als der des Clustermaterials ist, pGas =

10 6 Pa > 10 3−4 =pMaterialPa, kommt es zur Clusterbildung bei der Expansion durch Kon-

densation der Monomere.

Es ergeben sich vier unterschiedliche Ansätze für die Quellen: zum einen die Unterschei-

dung in gepulsten [191, 192] oder kontinuierlichen Betrieb [193], zum anderen in die Art

der Bereitstellung des Clustermaterials: (thermisches) Verdampfen [194, 195] oder Sput-

tern mit geladenen Edelgasatomen [80, 196].

4.1.1. Pulsed Arc Cluster Ion Source (PACIS)

Die PACIS, benutzt als Trägergas einen gepulsten Heliumstrom. Dieser streicht über das

Sputtertarget aus leitendem Material. Durch das Zünden eines Lichtbogens von ca. 3−

20µs Dauer mit einer Brennspannung von 100−200 V fließt in dieser kurzen Zeit ein

Strom ≈ 5000 A. Dadurch sputtern die Heliumatome von der Metallkathode Atome ab.

Diese werden dann vom nächsten Puls in den Extender geführt, wo die eigentliche Kon-

densation durch Stöße mit anderen Atomen und der gekühlten Wand zu Clustern stattfin-

det. Zur Kühlung im Vakuum sind Anode und Kathode von einem Kupferwürfel umge-

ben. Um eine Isolierung zu gewährleisten, werden Anode und Kathode in einem Glaswür-

fel versenkt, quer dazu ist der Kanal für das Trägergas in den Glaswürfel gebohrt (siehe

Abb.4.2).

Um den Betrieb der PACIS zu regeln, bieten sich folgende Parameter an:

1. Der Sputterpuls, der in Länge und Spannung verändert werden kann. Dadurch wird

unterschiedlich viel Material von der Kathode abgetragen. Mehr Material liefert grö-

ßere Cluster. Es werden aber zum Teil mehr Verunreinigiungen aus dem Isolierwür-

55


4. Experimenteller Aufbau

56

Abbildung 4.2.: Ein Querschnitt durch eine PACIS-Clusterquelle. Zwischen den beiden Elek-

troden wird der Lichtbogen gezündet. Durch das Ventil strömt Helium als Sputter- und Trä-

gergas. Am Extender kann noch ein Adsorbatgasventil, baugleich dem He-Ventil, angebaut

werden. Dadurch können Mischcluster der Form MxH − y , mit M=Al, Ag, Cu hergestellt wer-

den.

fel erzeugt, je nach Würfelmaterial SiO2 (Quarzglas) oder BN (Bornitrid). Es besteht

weiterhin die Gefahr einer schnell einsetzenden „Verstopfung“ der Kanäle im Wür-

fel durch Clustermaterial.

2. Die Geometrie, der Abstand der beiden Elektroden ist wichtig, um den Lichtbogen

nicht abreißen zu lassen. Andererseits darf kein Kurzschluß entstehen. Durch grö-

ßere oder kleinere Kanäle über der Kathode kann die Clusterproduktion ebenfalls

beeinträchtigt werden. Der Extender bestimmt durch seinen Durchmesser, Cluster-

größe ∝ Durchmesser und seine Länge Clustergröße ∝ Länge, die Verteilung der

erzeugten Cluster.

3. Die Gaslast an Helium wirkt auf die Clusterverteilung wie folgt: Mehr Helium führt

zu kleineren Clustern, da es zu mehr Stößen zwischen Clustern und Helium kommt,


4.2. Massenspektroskopie

und die Cluster schneller gekühlt werden. Es findet deshalb keine weitere Anlage-

rung von Atomen statt. Durch mehr Helium kann aber besser gesputtert werden, der

Lichtbogen ist stabiler.

4. Die zeitlichen Verzögerungen zwischen den folgenden Schritten haben ebenfalls

Auswirkung auf das gemessene Massenspektrum: zwischen Brennpuls und Beschleu-

nigungspuls, dieser Zeitabschnitt bestimmt die Dauer der Kondensationsphase. Eine

längere Zeit bewirkt größere Cluster.

Das Delay zwischen dem Puls des Adsorbatgases und und dem Brennpuls wirkt sich

stark auf die Clusterbildung aus. Je nach Anteil des Adsorbates kann es leichter zur

Clusterbildung kommen, da dieses stabilisierend wirkt. Der Brennpuls kann mole-

kulare Gase auch disoziieren und so eine atomare Reaktion des Adsorbatgases mit

den Clustern ermöglichen [189].

Das Zusammenspiel der oben genannten Parameter ist komplex. Es gibt Tendenzen, deren

Beherrschung einige Übung bzw. Erfahrung erfordert.

4.2. Massenspektroskopie

Im verwendeten Aufbau kommt ein Flugzeitmassenspektrometer (engl. Time-Of-Flight(TOF)-

Massspectrometer) zum Einsatz. Die in einem Puls erzeugte Clusterverteilung wird in-

nerhalb eines parallel zur Clusterflugrichtung anliegendem gepulsten elektrischen Feldes

beschleunigt. Dabei werden alle Cluster eines Pulses mit der gleichen kinetischen Ener-

gie beschleunigt. Durch ihre unterschiedlichen Massen erreichen sie verschiedene Endge-

schwindigkeiten. Mit diesen Geschwindigkeiten bewegen sie sich entlang einer feldfreien

Driftstrecke (≈ 11m) und kommen zu unterschiedlichen Zeiten am Detektor oder in der In-

teraktionszone mit dem Laser an. Der Detektor ist ein Kanalelektronenvervielfacher (engl.

Channeltron), der Strompulse erzeugt die induktiv oder kapazitiv in Spannungsimpulse

umgewandelt werden. Die Spannungspulse werden mittels eines getriggerten Oszilloskops

aufgenommen.

Die Beschleunigungseinheit besteht aus Metallringen, die über eine spannungsteilende

Verschaltung miteinander verbunden sind. Dadurch wird ein homogenes elektrisches Feld

erreicht, das durch die oben beschriebenenen Delays ein und aus geschaltet wird. Die

Cluster werden mittels eines negativen Feldes abstoßend auf 500V bzw. 1000V beschleu-

57


4. Experimenteller Aufbau

nigt. Die Größe der Beschleunigungseinheit ≡ Anzahl der Ringe beeinflusst die erreich-

bare Massenauflösung und die Intensität der Clusterionen in komplementärer Weise: eine

kleinere Beschleunigungseinheit bedeutet eine höhere Massenauflösung, aufgrund einer

schmaleren Geschwindigkeitsverteilung der Cluster in dem kleinerem Volumen, jedoch

eine geringe Intensität; eine größere Beschleunigungseinheit bewirkt das Gegenteil. Die

Geschwindigkeitsverteilung wird breiter, weil der räumliche Abstand der Cluster größer

wird.

Die erreichbare Geschwindigkeit der Cluster ergibt sich aus dem Energiesatz:

v=

Wird die Definition der Geschwindigkeit v= s t

� 2qαU0

m


m

t = s·

2qαU0

eingesetzt ergibt sich die Flugzeit t zu:

(4.1)

(4.2)

s ist die Driftstrecke, m die Clustermasse. q ist die Ladung der Cluster, U0 ist die Beschleu-

nigungsspannung in Volt. α ist ein Korrekturfaktor um Effekte zu berücksichtigen, die die

Massenauflösung Δm m

aufgrund von Feldinhomogenitäten verschlechtern. Die Beziehung

zwischen Flugzeit t und Masse m läßt sich mit

t ∝ √ m (4.3)

kurz erfassen. Zur Kalibrierung des TOF-Massenspektrometers benutzt man bekannte Clus-

termaterialien mit charakteristischen, bekannten Spektren zum Beispiel: Gold oder Silber.

Daran läßt sich dann eine Kalibrierung zwischen Flugzeit t und Masse m für gegebenes U0

erstellen.

Die maximale Massenauflösung Δm m

58

wird durch die folgenden Effekte begrenzt:

• Das Clusterpaket aus der PACIS hat eine räumliche Ausdehnung: dies bedeutet,

dass nicht alle Cluster die komplette Beschleunigungsspannnung erfahren. Somit

bekommt man eine Verteilung der kinetischen Energie. Diese Unschärfe führt zu

unterschiedlichen Ankunftszeiten von Clustern gleicher Masse. Die räumliche Aus-

dehnung ist der größte Verbreiterungseffekt. Er kann nur konstruktiv beeinflusst wer-

den (Größe der Beschleunigungseinheit, siehe oben).


4.2. Massenspektroskopie

• Die thermische Geschwindigkeit der Cluster mit ihren Anteilen parallel oder anti-

parallel zum beschleunigenden Feld führt ebenfalls zu ungleichen kinetischen Ener-

gien. Durch die Extenderkühlung kann dieser Effekt vernachlässigt werden, da die

Cluster als „kalt“ betrachtet werden und im Vergleich zur räumlichen Ausdehnung

des Clusterpaketes keine Rolle spielen [197].

• Bei hohen Ionenintensitäten können sich die anionischen Cluster aufgrund der Cou-

lombkraft wieder abstoßen und so eine breitere Geschwindigkeitsverteilung erzeu-

gen. Diese Ionenintensitäten werden in der vorliegenden Arbeit nicht erreicht, was

den Effekt vernachlässigbar macht [198].

• Feldinhomogenitäten im Beschleunigungsfeld beeinflussen die Massenverteilung dar-

überhinaus. Diese Inhomogenitäten können sowohl zeitlich, zum Beispiel ein schlecht

definierter Puls in Spannung und Flanken, als auch räumlich als Randfelder auftre-

ten. Diesen Effekten wird in der Gleichung für die Flugzeit durch den Parameter α

Rechnung getragen. Randfelder an den Eintritts- und Austrittsblenden können durch

dort angebrachte Gitter minimiert werden. Gitter reduzieren die Intensität des Ionen-

strahls, so dass ein Abwägen des Nutzens solcher Maßnahmen nötig ist.

• Der letzte Faktor, der zu Verbreiterung der Massenpeaks führt, ist die Geometrie

des Detektors: im Idealfall sollte dieser aus einer Fläche senkrecht zum Ionenstrahl

bestehen. Channeltrons haben jedoch eine trichterförmige Geometrie, die zu unter-

schiedlichen Auftreffzeiten der Cluster in diesem Trichter führt. Eine Möglichkeit

diesen Effekt zu verkleinern, ist eine kleine Edelstahlplatte in die Mitte des Dektek-

tors zu montieren. Die Cluster treffen die Platte, diese emittiert dann Sekundärelek-

tronen, die den Dektektor schneller treffen als die Cluster es vermögen.

Das Gesamtschema des verwendeten TOF-Massenspektrometer zeigt Abbildung 4.3.

4.2.1. Verbesserungen des Flugzeitmassenspektrometers nach Wiley

Mclaren

Eine Verbesserung des einstufigen TOF-Massenspektrometers bildet die 2-stufige Beschleu-

nigung von Wiley et al. [199]. Dabei liegt die Spannung nicht in einer einzigen Steigung

vor, sondern steigt erst stark an, um dann über eine längere Strecke der Beschleunigungs-

einheit nur noch schwach anzusteigen. Diese verschiedenenen Steigungen der Spannungen

59


4. Experimenteller Aufbau

Abbildung 4.3.: Schema des verwendeten Flugzeitmassenspektrometers: In der Beschleuni-

gungseinheit werden die Cluster einstufig von −1000V bis 0V beschleunigt. Im Reflektron

werden die Cluster mittels eines zweistufigen Potentials, erste Stufe 0V bis ≈−750, zweite

Stufe≈−750V bis−1100V umgelenkt (siehe 4.2.2) und auf den Detektor fokussiert. Die Fo-

tos (M. Götz) zeigen eine technische Realisation. Auf den dazwischliegenden Driftstrecken

wird der Clusterstrahl durch fünf Einzellinsen kollimiert.

führen zu einem Ausgleich der Geschwindigkeitsverteilung der Cluster. Der Großteil ihrer

kinetischen Energie wird duch die steile Steigung zugeführt. Cluster die nun „zu schnell“

sind, verweilen recht kurz im Bereich der schwachen Steigung und nehmen so nur noch

wenig kinetische Energie auf. „Zu langsame“ Cluster haben eine längere Zeit im Raum der

flachen Kurve und können so mehr kinetische Energie aufnehmen. Durch ein geeignetes

Verhältnis der beiden Spannungen, Gesamtspannung und dem Übergang von der steilen

Steigung zur flachen Steigung kann die Massenauflösung deutlich verbessert werden.

4.2.2. Reflektron

Das Reflektron erfüllt zwei Funktionen im benutzten Aufbau: zum einen müssen Clus-

terexperimente einen „Knick“ im Ionenstrahlengang haben, um die Anzahl der Neutral-

teilchen zu reduzieren; zum anderen ist die 2-stufige Bauweise anstatt in der Beschleu-

60


4.3. Photoelektronenspektrometer

Abbildung 4.4.: Die Spannungsverteilung in der Beschleunigungseinheit nach Wiley und

McLaren zur Verbesserung des Auflösungsvermögens eines Flugzeitmassenspektrometers.

Dieselbe Verteilung im Reflektron, mit umgekehrter Polung, bewirkt den gleichen Effekt

(siehe Kapitel 4.2.1 und 4.2.2 ).

nigungseinheit nun im Reflektron realisiert. Das Ergebnis ist komplementär zur oben be-

schriebenen Beschleunigungseinheit nach Wiley und McLaren.

4.3. Photoelektronenspektrometer

Nach dem Driften durch das TOF-Massensepektrometer erreichen die Clusterpakete nach

einigen hundert µs der Beziehung 4.3 folgend, die Interaktionszone. Sie befindet sich kurz

vor dem Ionenchanneltron. Dort kreuzen sie den Laserstrahl, der sie ionisiert.

Das Elektronenspektrometer basiert ebenfalls auf der Flugzeitmessung. Alle Energie Ehν,

die der Laserstrahl über die Bindungsenergie EBind der Elektronen hinaus bereitstellt, er-

halten die Elektronen als kinetische Energie Ekin (siehe Gleichung 3.1).

Je schneller Elektronen am Detektor ankommen, desto schwächer waren sie am Cluster

gebunden. Da Ekin sich nicht ändern darf, werden die Elektronen mit magnetischen Fel-

dern auf den Detektor fokussiert. Ein homogenes Führungsfeld führt die Elektronen vom

Extraktionsort zum Detektor. Zwei Helmholtz-Spulenpaare sorgen für einen Ausgleich

61


4. Experimenteller Aufbau

eventueller störender äußerer Magnetfelder. Um möglichst viele Elektronen der Cluster in

Richtung Dektektor zu bekommen ist die Interaktionszone selbst in ein inhomogenes Ma-

gnetfeld der Form „magnetische Flasche“ gebettet (siehe Abb. 4.5).

Abbildung 4.5.: Feldlinien des Magnetfeldes in der magnetischen Flasche, grüne Linien. In

der Führungsspule, oberer Teil, ist die Feldstärke viel geringer als am Permanentmagnet, un-

terer Teil. Der Weg der Elektronen ist blau dargestellt. Der Clusterstrahl ist rot eingezeichnet

(mit Andeutung der Ionisation). Der Laserstrahl würde in die Zeichebene hinein oder aus ihr

herausragen (siehe Abb. 4.6 [80]).

Die Feldform der magnetischen Flasche ist wie folgt: ein schwaches zylindersymmetri-

sches homogenes Feld verjüngt sich zu einer Seite hin und verstärkt sich dadurch. Der

sich bildende „Flaschenhals“ (engl.: bottleneck) des Feldverlaufes der magnetischen Fla-

sche hat die Eigenschaft eines ausgedehnten Ionenspiegels. Durch diese Feldgeometrie

werden auch Photoelektronen zum Detektor gelenkt, die sich nach der Ionisation in belie-

bige Raumrichtungen bewegen. Der überwiegende Teil der Flugstrecke liegt im schwachen

Führungsfeld, dadurch spielt das Umkehren der Elektronen am Extraktionspunkt keine

Rolle. Die ursprüngliche Anwendung der magnetischen Flasche war der Einschluß von

Plasmen für Fusionsexperimente. Die geophysikalische Rolle der magnetischen Flasche

zeigt sich im „van-Allen-Strahlungsgürtel“ [80, 200].

Die Energieauflösung des Photoelekronenspektrometers ΔE

E

ist durch die Dopplerverbrei-

terung begrenzt. Durch die Geschwindigkeit der Cluster haben die Elektronen einen Bei-

trag in ihrer kinetischen Energie Ekin zusätzlich zur Energie des Photons Ehν:

62


Ekin = 1

2

me(�vCluster+�vhν)

2

4.3. Photoelektronenspektrometer

(4.4)

Ein Auflösen des quadratischen Terms und eine Vernachlässigung des�vCluster-Anteils er-

gibt für die Energieverbreiterung:

ΔEkin ∝ 2·me·�vCluster·�vhν

(4.5)

Die Energieauflösung ist dann ΔE

E . Sie nimmt mit steigender Energie ab. Um den Geschwindigkeitsbeitrag

der Cluster zu minimieren, wird eine Abbremseinheit in die Extrak-

tionseinheit hineingebaut. Sie legt für kurze Zeit ein positives Gegenfeld an die Cluster

und reduziert die kinetische Energie auf≈ 0 eV. Da es nicht gelingt die kinetische Energie

völlig zu reduzieren, bleibt eine minimale Peakbreite von 100meV für das Photoelek-

tronenspektrum. Die ersten Gruppen, die eine magnetische Flasche als Photoelektronen-

spektrometer in der Clusterphysik verwendeten, waren Chesnovsky et al. und Ganteför et

al. [201, 202].

Abb. 4.6 zeigt und beschreibt die Konstruktion:

63


4. Experimenteller Aufbau

64

Abbildung 4.6.: Ein Schnitt der Interaktionszone: Rot der Clusterionenstrahl, magenta der

Laserstrahl zur Ionisation, gelb der Weg der Elektronen in den graphitierten Kupfertrichter.

Die Blenden um den Strahlquerschnitt des Laserstrahls zu reduzieren sind grün gefärbt. Blau

ist das Channeltron mit Abschirmung zur Detektion der Cluster eingezeichnet. Zwischen den

beiden Bremsrohren werden die Cluster gebremst, dadurch kommen sie im zweiten Kupfer-

rohr an der Stelle des Loches für den Laser zum „stehen“. Um die gewünschte Feldverteilung

der magnetischen Flasche zu erreichen, ist unter dem zweiten Bremsrohr ein Magnet ange-

bracht (siehe Abb. 4.5) [203].


5. Ergebnisse und Diskussion

Im folgenden Kapitel werden die gemessenen Spektren ausgewählter Aluminimium-, Kupfer-

und Silbercluster vorgestellt und diskutiert. Zuvor wird kurz auf die Massenauflösung ein-

gegangen und ein entsprechendes Massenspektrum gezeigt.

5.1. Massenauflösung

Um ein gesichertes Photoelektronenspektrum des entsprechenden Clusters zu erhalten ist

eine ausreichende Massenauflösung der erzeugten Clusterverteilung notwendig. Verschie-

dene Clustergrößen müssen also einen minimalen zeitlichen Abstand in ihrer Ankunftszeit

haben. Mittels des verbesserten Flugzeitmassenspektrometers ist eine theoretische Mas-

senauflösung von Δm m

≈ 1200 möglich. Dafür müssen die Cluster mit hoher Spannung,

2000V und mehr, beschleunigt werden, um die entsprechend hohen Massen der Clusterio-

nen zu trennen. Dies erschwert das nötige Abbremsen in der Interaktionszone. Mit weniger

Beschleunigungsspannung nimmt die Intensität schwerer Cluster zwar ab, die Messung der

PES vereinfacht sich jedoch. Ein Massenspektrum von AlnD − m-Clustern, die mit 1000V be-

schleunigt wurden zeigt Abb. 5.1:

Der Massenbereich umfasst 40 atomare Masseneinheiten (amu). Obwohl Deuterium als

Adsorbatgas eingesetzt wurde bilden sich ebenfalls Al 13/14H − x -Cluster. Das liegt an der

Mischung des Adsorbatgases aus D2 und H2 und seiner mäßigen Reinheit von 99,7%

(technisch: D2 2.7). Desweiteren ist der Quellenbereich aufgrund voriger Messungen mit

Wasserstoff verunreinigt.

65


5. Ergebnisse und Diskussion

5.2. Aluminiumcluster

5.2.1. Al − 7 -, Al7H − x - und Al7D − x -Cluster

Das Al + 7

Abbildung 5.1: Ein Massenspek-

trum von AlnHm/D − m-Clustern im

Bereich von 345amu bis 385amu.

-Kation ist mit 20 Elektronen der zweite elektronisch-magische Cluster des Alu-

miniums. Das hier betrachtete Anion hat zwei Elektronen mehr. Das Photoelektronenspek-

trum ist gut bekannt [138, 141, 202] und konnte sehr gut reproduziert werden:

Abbildung 5.2: PES von Al − 7 [138, 141,

202]. Die ersten drei Peaks „A“,“B“, und

“C“ können dem p-Orbital des Clusters zu-

geordnet werden. Der Peak „D“ zählt zum

s-Orbital [138, 141].

Eine Hydrierung des Clusters konnte bis zur Spezies Al7H − 7 beziehungsweise Al7D − 9 mit

Deuterium nachgewiesen werden, siehe Abb. 5.1. Es ergaben sich beim Vergleich der Pho-

66


5.2. Aluminiumcluster

toelektronenspektren der isoelektronischen Cluster der Form Al7H − x /D − x zum Teil große

Unterschiede. Die Spektren von Al7H − und Al7D − unterscheiden sich hingegen kaum:

Abbildung 5.3.: PES von Al7H − [148]. Unten das Spektrum von Al7D − . Mit den herausra-

genden Peaks „A“ bei ≈ 2,05eV, „B“ bei 3,22eV, „C“ bei 3,67eV und das sehr breite Fea-

ture „D“ bei ≈ 4,2eV. Rechts zwei berechnete Strukturen von Al7H − /D − mit den relativen

Energien in eV in Klammern. Die Geometrie mit endständigem Wasserstoff ist mit großem

Energieabstand, ΔE = 1,16eV, der Grundzustand.

Die beiden Spektren in Abb. 5.3 haben die gleiche Struktur mit den vier Peaks „A“,“B“,“C“

und „D“, die sich bei gleichen Bindungsenergien befinden. Als Grundzustand konnte die

Geometrie mit endständigem Wasserstoff / Deuterium ermittelt werden [148]. Das HOMO-

LUMO-Gap beträgt 1,15eV. Der Al7H − /D − -Cluster hat ebenfalls 20 Valenzelektronen.

Diese Tatsache ergibt sich aus der von Kiran et al. [148] entwickelten Valenzelektronen-

zählregel mit der Valenzelektronenzahl N:

N = 3n−2i+m (5.1)

Somit kann jeder AlnHm-Cluster, mit n > m, in der Form Aln−i(AlH)iHm−i geschrieben

werden. i ist die Anzahl der Al− H-Komplexe, n−i ist die Anzahl Al-Atome, und m−i

die Anzahl der Wasserstoffisotope. Die drei möglichen Beiträge zur Anzahl der Valenz-

67


5. Ergebnisse und Diskussion

elektronen sind 2,3, und 1.

Gleichung 5.1 ergibt sich aus der Tatsache, dass der Wasserstoff / das Deuterium auf zwei

Weisen an den Al-Cluster binden kann:

• kovalent an einem endständigen Platz; dabei werden zwei Elektronen in den Pool

der Valenzelektronen eingebracht.

• metallisch an einem brückenständigen oder flächenständigen Platz; dabei werden

drei Elektronen von jedem Aluminiumatom und ein Elektron von jedem Wasser-

stoffisotop in die Menge der Valenzelektronen eingebracht.

Beim Al7H − 2 und Al7D − 2

ergeben sich zwei völlig unterschiedliche Spektren:

Abbildung 5.4.: PES von Al7H − 2 , unten das Spektrum von Al7D − 2

. Das Spektrum des

Wasserstoff-Cluster besteht aus drei Peaks „A“ bei 2,78eV, „B“ bei 3,23eV und dem

stark verbreitete Feature „C“ 3,94eV. Im deuterierten Photoelektronenspektrum zeigen die-

se Struktur auch: Peak „A“ ist im zweiten Spektrum ebenfalls vorhanden, jedoch sehr klein.

Peak „B“ hingegen ist stark angewachsen. Das Feature bei großen Bindungsenergien um 4eV

ist im Deuteriumsspektrum zu drei Peaks „D“, „E“, und „F“ verändert.

Die ersten beiden Peaks „A“ bei 2,78eV und „B“ bei 3,23eV tauchen sowohl im hy-

drierten als auch im deuterierten Cluster auf (siehe Abb 5.4). Die Intensitäten sind stark

68


5.2. Aluminiumcluster

verändert: Peak „A“ ist dominant im Hydrid-Spektrum, im Deuterid-Spektrum ist Peak

„A“ sehr klein. Bei Peak „B“ ist das Verhalten genau umgekehrt: schwach im Al7H − 2

stark im Al7D − 2

-, und

-Spektrum. Die hinteren Peaks sind nicht vergleichbar, da das Wasserstoff-

spektrum nur mit 4,0eV erzeugt wurde. Das Deuteriumsspektrum zeigt eine interessante

Unterstruktur bei hohen Bindungsenergien mit den Peaks „D“ bei 3,74eV, „E“ bei 3,94eV

und „F“ bei 4,18eV.

Das Vorhandensein von Peaks an gleicher Stelle mit unterschiedlichen Intensitäten deutet

auf eine Isomerenmischung des Clusterpaketes hin, siehe Kapitel 5.2.2.

Abbildung 5.5.: Das PES von Al7H − 3 . Unten das Spektrum mit Deuterium Al7D − 3

Al7H − 3 /D− 3

. Auf

können die von Kiran et al. [148] aufgestellten Elektronenzählregeln angewandt

werden. Die Grundstruktur des Spektrums ist der Peak „C“ bei ≈ 3,95eV mit den jeweils

vorgelagerten Peaks „A“ und „B“. Im Hydrid-Spektrum liegen die Peaks bei niedrigeren Bin-

dungsenergien „A“ bei 2,82eV und „B“ 3,13eV. Im Deuterium-Spektrum sind diese Peaks

bei 3,2eV „A“ und für „B“ bei 3,48eV zu finden.

Für die Cluster mit drei Wasserstoffisotopen ergeben sich zwei verschieden Spektren.

Gleich sind die tiefliegenden Peaks „C“ bei 4,01eV. Die schwächer gebundenen Peaks

„A“ und „B“ liegen an unterschiedlichen Plätzen. Das Wasserstoff-Spektrum weist schwä-

cher gebundene Peaks „A“ bei 2,8eV und „B“ bei 3,14eV im Gegensatz zum Deuterium-

Spektrum „A“ bei 3,24eV und „B“ bei 3,5eV. Die in [148] aufgestellten Elektronenzähl-

69


5. Ergebnisse und Diskussion

regeln könnnen sehr gut auf den Al7H − 3 /D− 3

-Cluster angewandt werden. Der Cluster kann

als elektronisch-magisch mit 20 Valenzelektronen betrachtet werden.

Als Grundzustandsgeometrie ergibt sich ein Cluster mit einem brückenständigen und zwei

endständigen Wasserstoffatomen, die linke Struktur in Abb. 5.5 Das nächste Isomer liegt

nur 0,23eV höher, so dass eine Isomerenmischung bei der Clustererzeugung wahrschein-

lich ist. Das HOMO-LUMO-Gap beträgt≈ 0,4eV.

Für den 4-fach Hydrierten Al7-Cluster zeigen sich folgende Spektren:

Abbildung 5.6.: Gemessenes PES von Al7H − 4 . Darunter das gemessene deuterierte Spektrum

. Rechts zwei mögliche Geometrien, die aber nur 0,23eV auseinanderliegen. Die Peaks

Al7D − 4

„B“,“C“,“D“ und „E“ können den entsprechenden Deuteriumpeaks „A“, „B“,“C“ und „D“

zugeordnet werden.

Die interessanten Merkmale des Al7H − 4 /D− 4

-Spektrums sind folgende: Das Hydrid-Spektrum

enthält die Peaks des Deuterid-Spektrums Die Peak-Paare innerhalb der Messgenauigkeit,

sind: „BH“=“AD“ bei ≈ 3,15eV; „CH“=“BD“ bei ≈ 3,27eV; “DH“=“CD“ bei≈ 3,48eV

und „EH“=“DD“ bei ≈ 4,0eV. Der Peak „A“ bei 2,82eV im Wasserstoffspektrum ist eine

exklusive Eigenschaft des Spektrums.

Eine genauere Untersuchung über doppelt auftauchende Peaks in Spektren wird in Kap.

5.2.2 anhand Al13H − /D − behandelt. Die Argumentation kann analog übernommen wer-

70


den, um die beiden Spektren in Abb. 5.6 zu erklären.

5.2.2. Al − 13 -, Al13H − - und Al13D − -Cluster

5.2. Aluminiumcluster

Abbildung 5.7.: PES von Al − 13 . Der ausgeprägte Peak „A“ bei 3,9eV stellt den ersten Zustand

der abgeschlossenen Elektronenschale mit nValenzelektronen= 40 dar. Es konnte eine gute

Übereinstimmung mit bestehenden Daten gezeigt werden [141, 202]. Rechts die berechnete

Ikosader Struktur mit 13 Al-Atomen.

Das Photoelektronenspektrum von Al − 13

wurde in dieser Arbeit nur zur Verifikation der ex-

perimentellen Gegebenheiten reproduziert. Ein erstes Spektrum lieferte bereits Ganteför

et al. [202] anfang der neunziger Jahre mit 3,5eV Photonenenergie. Dadurch konnte nur

der Anfang des energetisch tiefliegenden ersten Zustands bei 3,9eV erfasst werden. Li et

al. [141] gelang dies 1998 mittels eines ArF-Lasers mit ≈ 6,4eV Photonenenergie. Der

tiefliegende erste Zustand ist ein Anzeichen für die abgeschlossene Elektronenschale die-

ses doppelt magischen Anions. Die geometrische Struktur ergibt einen Ikosaeder, der die

abgeschlossen geometrische Schale repräsentiert [149].

Bindet Wasserstoff an den Al13-Cluster hat der neutrale Cluster eine abgeschlossene, elek-

tronische Schale und das Anion muß schwächergebundene Zustände haben. Zum ersten

mal zeigten dies Burkart et al. 2003 [10]. Man fand Zustände bei Bindungsenergien von

2,2eV, 3,8eV und 4,3eV. Als besonders wichtig für die Interpretation zeigten sich die ers-

ten beiden Zustände, die mit „A“ in Abb. 5.8 gekennzeichnet sind. Zwischen den beiden

71


5. Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 5.8.: PES von Al13H − nach Burkart et al. [10]. Es erscheinen drei Peaks: der

erste bei 2,2eV, der zweite bei 3,8eV und der dritte bei 4,3eV. Zur Interpretation sind nur

die beiden ersten wichtig. Sie sind mit „A“ gekennzeichnet. Rechts die berechnete Ikosader

Struktur mit 13 Al-Atomen und dem H-Atom mit dem brückenständigem Wasserstoffatom

[149].

Peaks ist das HOMO-LUMO-Gap des Neutralteilchens mit 1,4−1,6eV. In Berechnungen

von Burkart et al. zeigte sich eine kovalente Bindung des Wassserstoffes an das Alumini-

umgerüst.

Die neuesten Messungen des Al13H − -Systems, die Teil dieser Arbeit sind, ergeben ein

anderes Bild: Es erscheinen ebenfalls drei Peaks im Photoelektronenspektrum, aber jetzt

zum Teil an anderen Stellen: der erste Peak ist bei 3,15eV, der zweite Peak befindet sich

wieder bei 3,8eV und der Dritte bei 4,4eV, siehe Abb. 5.9. Die ersten beiden bilden das

HOMO-LUMO-Gap, es ist mit≈ 0,6eV um einiges kleiner als das der ersten Messungen.

Es existieren also zwei Messungen des gleichen Clusters, Al13H − mit unterschiedlichen

Egebnissen.

Das läßt folgende Interpretation zu: Es existieren zwei Isomere, unterschiedliche Geome-

trien, des Al13H − . Zur Vereinfachung mit „A“, Burkart et al. [10], und „B“, Grubisic et

al. [149], bezeichnet. Der erste Peak der beiden Spektren kann mit der Wasserstoffbindung

an den Cluster in Verbindung gebracht werden, der Zweite repräsentiert den Al13-Cluster.

Wie kommt es nun zu den beiden unterschiedlichen Spektren ?

Der Unterschied liegt in den Bedingungen, die in der PACIS zur Zeit der Clusterbildung

72


5.2. Aluminiumcluster

Abbildung 5.9.: PES von Al13H − nach Grubisic et al. [149]. Wieder erscheinen drei Peaks

aber zum Teil an anderen Stellen: der Erste bei,315eV, der Zweite bei 3,80eV und der Dritte

bei 4,4eV. Das HOMO-LUMO-Gap besteht aus den beiden ersten Peaks ( 0,65eV). Sie sind

mit „B“ bezeichnet. Rechts die berechnete Struktur: Der Al-Ikosaeder mit 13 Atomen und

dem H-Atom in endständiger Position.

herrschen. Durch Veränderung der in Kap. 4.1.1 beschriebenen Delays lassen sich die An-

teile der beiden Isomere verändern und sogar gleichzeitig im Photoelektronenspektrum

darstellen:

Abbildung 5.10.: PES von Al13H − nach Grubisic et al. [149]. Mit den Peaks der Isomere „A“

und „B“ im gleichen Spektrum. Rechts die brechneten Strukturen der beiden Isomere mit

endständigem und brückenständigem Wasserstoff.

73


5. Ergebnisse und Diskussion

Es stellt sich heraus, dass der entscheidende Parameter zur Erzeugung beider Isomere

das Delay zwischen der PACIS-Entladung und der Beschleunigungsextraktion in der Be-

schleunigungseinheit aus der erzeugten Clusterverteilung ist. Je länger dieses Delay, desto

stärker prägte sich der erste Peak von Isomer „B“ aus. Der erste Peak von Isomer „A“

bildete sich nur bei kurzen Delays. Das legt nahe, dass Isomer „A“ einem metastabilen

Zustand entspricht und eine Lebensdauer besitzt, die in etwa der Verweildauer der Cluster

im Experiment beträgt. Isomer „B“ hingegen ist das thermodynamisch stabilere Isomer.

Es scheint immer vorhanden zu sein, was die Schulter im Bereich von 3,0−3,5eV im

Spektrum von Burkart et al. [10] erklärt.

Ein weiterer Effekt ergibt sich, wenn statt Wasserstoff Deuterium verwendet wird: Es ist

nicht möglich durch eine Veränderung der Delays der PACIS Isomer „A“ herzustellen. Das

Photoelektronenspektrum zeigt also nur die Eigenschaften von Isomer „B“:

Abbildung 5.11.: PES von Al13D − mit der vermuteten, berechneten Strukturen für das Isomer

„B“ des Clusters.

Es stellt sich die Frage, warum der deuterierte Al − 13-Cluster nur in Isomer „B“ vorliegt.

Eine erste Erklärung, die sich intrinsisch mit den Eigenschaften des Systems aus Al13 und

Wasserstoff beschäftigte, zielte auf den Massenunterschied des Deuteriums zum Wasser-

stoff ab. Dadurch ergeben sich andere Zustände in den Potentialtöpfen der beiden Isomere,

für Isomer „B“ würde der Grundzustand des Deuteriums dann tiefer liegen als bei Isomer

„A“. Für die hydrierten Al − 13-Cluster wären beide Zustände energetisch so nahe beieinan-

der, dass beide vorkommen würden [189].

Diese These ließ sich aufgrund theoretischer Berechnungen nicht aufrecht erhalten. Einen

74


5.2. Aluminiumcluster

Hinweis auf die Wichtigkeit der Umstände der Clusterbildung in Molekularstrahlen lie-

ferten Erlekam et al. [204]. Sie untersuchten die Bildung von (C6H6)(C6D6)-Komplexen,

Benzoldimere, in unterschiedlichen Trägergasen, Helium und Neon.

Der Kühlmechanismus in einem Molekularstrahl sind Stöße mit anderen Teilchen des

Strahls. Für Neon bilden sich kurzzeitig Komplexe Ne−Benzoldimere, die die Bildung

des energetisch niedriegeren Konfomers begünstigen.

Ein ähnlicher Effekt stellt sich bei der Verwendung von Deuterium statt Wasserstoff in

der PACIS ein: die doppelte Masse des Deuteriums führt dazu, dass die Gasgeschwin-

digkeit der Deuteriummoleküle im Extender geringer ist als die der Wasserstoffmoleküle.

Dies führt zu mehr Stößen des Clusters mit dem ihm umgebenden Gas und damit zu einer

höheren oder vollständigen Bildung von Isomer „B“.

75


5. Ergebnisse und Diskussion

5.3. Kupfercluster

Es wurden die Photoelektronenspektren für einige kleine Kupfercluster, Cu − n mit n=1−5,

aufgenommen. Unter der Zugabe von Wasserstoff wurden die Kupferhydride der Form

Cun−1H − , n=1−4 untersucht und die Photoelektronenspektren mit Kupferclustern glei-

cher Kupfer- und Gesamtatomanzahl verglichen.

5.3.1. Cu − -, CuH − - und Cu − 2 -Cluster

Abbildung 5.12: PES von oben

nach unten: Cu − , CuH − und

Cu − 2

. Der Vergleich der reinen

Clusterspektren mit bestehenden

Publikation ergibt eine sehr gute

Übereinstimmung mit deren Er-

gebnissen [94,109]. Auffällig ist

das abweichende Spektrum von

CuH − gegenüber Cu − mit Peaks

bei sehr niedriger Bindungsener-

gie 0,5eV. Das Hydrid zeigt eine

ähnliche Struktur wie das Dimer

mit 2 weit auseinanderliegenden

Peaks 1,7eV und mehr.

Das Spektrum des Kupferatoms besteht im wesentlichen aus drei Linien:

76

• „A“ entspricht dem Detachment des zusätzlichen s-Elektrons des Anions, Cu 2 S(d 10 s 2 )←−

Cu −1 S(d 10 s 2 )

• „B“ und „C“ sind Detachmentprozesse aus der d-Schale mit höheren Bindungsener-

gien, die aufgrund von Spinwechselwirkung aufspalten. Cu 2 D 5/2(d 9 s 2 )←−Cu −1 S(d 10 s 2 )

und Cu 2 D 3/2(d 9 s 2 )←− Cu −1 S(d 10 s 2 )


5.3. Kupfercluster

Das atomare Cu − -Spektrum ist bekannt [94,109]. Es dient zur Erfassung der Leistungsfä-

higkeit der Apparatur und zur Kalibrierung.

Das Spektrum des Kupferhydridanions CuH − weicht stark von dem des Atoms ab. Es be-

steht aus zwei Linien: „A“ bei sehr niedriger Bindungsenergie≈ 0,5eV und einem zweiten

Übergang „B“ bei 2,87eV. Messungen von Calvi et al. [101] mittels eines hochauflösenden

VMI-Spektrometer zeigten Peak „A“ bei 0,444eV und Peak „B“ bei≈ 2,85eV. Die beiden

Peaks wurden mit zwei verschiedenen Wellenlängen, 355nm und 600nm gemessen. In den

Spektren der Gruppe gibt es Kupferverunreinigungen [101].

Ein Vergleich mit dem Kupferdimeranion in dieser Arbeit zeigt eine ähnliche Struktur.

Wenn man sich auf die grundsätzlichen Eigenschaften beschränkt: ein Zustand bei relativ

niedriger Bindungsenergie “ACu2 “ bei 0,9eV und einen tiefer liegenden Zustand “BCu2 ”

bei 2,85eV. Der Schluß liegt nahe, dass eine ähnliche Bindungsstruktur zwischen Cu und

H besteht wie zwischen Cu und Cu in Cu2 besteht. Dies ergibt sich aus dem Überlapp von

s-Orbitalen mit der Bildung eines bindenden Zustandes, mit hoher Bindungsenergie und

eines antibindenden Zustandes mit niedriger Bindungsenergie.

77


5. Ergebnisse und Diskussion

5.3.2. Cu − 2 -, Cu2H − - und Cu − 3 -Cluster

Abbildung 5.13: PES von

Cu − 2 ,Cu2H − und Cu − 3

. Der

Vergleich der reinen Clus-

terspektren mit bestehenden

Publikationen ergibt eine gute

Übereinstimmungen mit deren

Ergebnissen [94, 109]. Wieder

weicht das Spektrum von Cu2H −

gegenüber dem Cu − 2

mit dem

Peak „A“ bei höherer Bin-

dungsenergie, 2,51eV, ab. Das

Hydriddimer zeigt eine ähnliche

Struktur wie das reine Cu-Trimer

ohne die hintere Feinstruktur.

Für das Dimeranion Cu − 2 , das entsprechende Hydrid Cu2H − und das Trimer Cu − 3 ergibt

sich ein Bild wie für das Atomhydrid und das Dimer. Ein starker Unterschied der VDEs,

repräsentiert durch Peak „A“, des s-Orbitals, in den jeweiligen Spektren, zwischen dem

Dimer und dem zugehörigen Hydrid. Auffällig sind hingegen die fast gleichen VDEs des

Dimerhydrids und des Trimers. Innerhalb der Messgenauigkeit liegen sie an der gleichen

Stelle. Der Dreifachpeak als Teil des 3d-Orbitals im Trimer „B“ [97] bei ≈ 3,5eV kann

für das Clusterhydrid nicht nachgewiesen werden. Stattdessen bilden sich zwei Peaks bei

3,3eV und 3,75eV, „B“ und „C“ wobei „C“ eine leichte Unterstruktur zeigt. Für die mehr-

atomigen Cluster können die Peaks als Übergang vom Grundzustand des Anions in ange-

regte Zustände des Neutralteilchens angenommen werden.

78


5.3.3. Cu3 − -, Cu3H − - und Cu − 4 -Cluster

5.3. Kupfercluster

Abbildung 5.14: PES von Cu − 3 ,

Cu3H − und Cu − 4

. Das Trimerhydrid

zeigt ebenfalls die Struktur des

Cu − 4

-Clusters mit den Peaks „A“,

„B“, und „C“. Die Peaks liegen aber

beim Cu3H − -Cluster bei höheren

Bindungsenergien.

Eine Änderung des Trimerspektrums zeigt sich ebenfalls bei Hydridierung des Cu − 3 -Clusters.

Durch die Anlagerung des Wasserstoffs bildet sich die charakteristische dreifach Peakstruk-

tur des Cu − 4 -Clusters, verschoben zu höheren Bindungsenergien: ΔEbind = V DECu3H− −

V DE Cu − 4 = 0,4eV. Eine einfache Struktur mit zwei Features „A“ und „B“ wie die des Cu − 3

ist nicht mehr zu beobachten, die hohe VDE des Trimer wurde durch die Erhöhung der

Gesamtatomanzahl mittels Wasserstoff um 0,6eV abgesenkt. Es bilden sich drei Peaks

„A“ bei 1,80eV „B“ bei 2,55eV und „C“ bei 3,28eV. Der Abstand der beiden Peaks „A“

und „B“ ist in beiden Clustern Cu3H − und Cu − 4

mit δAB=0,75eV bzw. ΔAB=0,78eV

im gleichen Größenbereich. Der Unterschied für die beiden hinteren Peaks „B“ und „C“

ist mit ΔBC=0,73eV und ΔBC=0,53eV bei dem Hydridcluster größer.

79


5. Ergebnisse und Diskussion

5.3.4. Cu − 4 -, Cu4H − - und Cu − 5 -Cluster

Für den Cu4- und Cu − 5

Abbildung 5.15: PES von Cu − 4 ,

Cu4H − und Cu − 5

tur des Cu − 4

. Die Struk-

-Spektrums mit den

drei Peaks „A“,„B“ und „C“

wird durch die Hydrierung zu

Cu4H − in die PES-Form des

Cu − 5 überführt.

-Komplex ergibt sich ein Bild, das den bisherigen Trend bestätigt:

Das PES ändert sich durch Hydrierung des Cluster Cu − n−1 in eine dem Cu− n ähnlich Form.

Die Peaks „A“ und „B“ des Cu4H − liegen aber um 0,6eV, “A“, respektive 0,2eV, “B“,

tiefer als die des Cu − 5

. Wieder erreicht man eine Änderung der elektronischen Struktur

durch Hydrierung des Clusters. Die gerade / ungerade Alternierung der VDE mit schwa-

chen Bindungen für geradzahlige Kupfercluster wurden durch das H-Atom in stärkere

Bindungen der ungeradzahligen Kupferclustern überführt.

80


5.3. Kupfercluster

5.3.5. Zusammenfassung der Ergebnisse für kleine Kupfercluster

Abbildung 5.16.: Alle relevanten Kupfer-Photoelektronenspektren mit dem Verlauf der Verti-

cal Detachment Energy, VDE. Die Gesamtzahl der Clusteratome, Cu+H nimmt nach rechts

zu, die Anzahl der Cu-Atome nimmt nach unten zu. Der Verlauf der VDE ist rechts oben

dargestellt. Die rote Linie stellt die VDE der Kufperhydride dar. Die schwarze Linie die VDE

der reinen Kupfercluster.

Es ergibt sich ein Trend, der zeigt, dass Wasserstoff sein 1s-Elektron metallisch in die Bin-

dung mit dem Cu-Cluster einbringt. Das Wasserstoffatom kann also bis zu einem gewissen

Grad die Rolle eines Metallatoms übernehmen.

Das zeigt sich an der Ähnlichkeit der Spektren von Cun−1H − und Cu − n . Der Verlauf der

VDE ist ebenfalls ähnlich für beide Clusterarten. Bemerkenswert ist der starke Unter-

81


5. Ergebnisse und Diskussion

schied der VDE bei CuH − und Cu − 2

und Cu − 3

und die fast vollständige Übereinstimmung bei Cu2H −

. Die Alternierung der VDE mit schwachen Bindungen für geradzahlige Cluster

n=2,4 und stärkeren Bindungen für ungeradzahligen Cluster n=1,3,5 konnte durch die

Hydrierung der Kupfercluster umgekehrt werden.

82


5.4. Silbercluster

5.4. Silbercluster

Es wurden Photoelektronenspektren von kleinen Silberclustern, Ag − n mit n=1−4, aufge-

nommen. Unter der Zugabe von Wasserstoff wurden die Silberhydride der Form Agn−1H − ,

n=1−4 hergestellt, untersucht und die Photoelektronenspektren mit den Ag-Clustern mit

gleicher Silber- und Gesamtatomanzahl verglichen.

5.4.1. Ag − -,AgH − - und Ag − 2 -Cluster

Abbildung 5.17: PES von Ag − ,

AgH − und Ag − 2

. Die Hydrierung

des atomaren Anions zeigt ein

ähnliches Verhalten wie Kup-

fer. Der einzige Peak „A“ bei

1,30eV wird durch zwei Peaks

bei niedrigerer Energie „A“,

0,60eV und höherer Bindungs-

energie „B“ bei 3,30eV ersetzt.

Das Spektrum von AgH − zeigt

für die ersten beiden Peaks „A“

und „B“ die gleiche Struktur wie

Ag − 2 .

Für die Spektren der Cluster Ag − , AgH − und Ag − 2

für den Komplex aus Cu − ,CuH − ,Cu − 2

ergeben sich analoge Ergebnisse wie

. Die Spektren der reinen Cluster sind bekannt und

konnten mit guter Auflösung reproduziert werden [94, 109]. Das hydrierte Spektrum des

Atoms zeigt das Feature der ersten zwei Peaks des Dimers „A“ und „B“ qualtitativ. Peak

„A“ ist um ca. 0,5eV zu niedriger Bindungsenergie verschoben, Peak „B“ um 0,5eV zu

höherer Bindungsenergie. Durch die veränderte Lage hat das Silberhydrid ein sehr großes

HOMO-LUMO-Gap von 2,75eV. Das HOMO-LUMO-Gap des Ag − 2

ist nur 1,73eV groß.

83


5. Ergebnisse und Diskussion

5.4.2. Ag2 − -, Ag2H − - und Ag − 3 -Cluster

Abbildung 5.18: PES von Ag − 2 ,

Ag2H − und Ag − 3

. Die Struktur

des Clusterhydrids ähnelt wieder

dem Cluster mit der gleichen Ge-

samtatomzahl. Beide Peaks „A“

liegen innerhalb der Messgenau-

igkeit wieder bei gleichen Bin-

dungsenergien.

Ein Vergleich der Spektren von Ag − 2 und Ag2H − ergibt keine Gemeinsamkeiten: Der

schwachgebundene Peak „A“ des Ag − 2

ist beim Hydrid nicht zu finden. Der erste Peak

des Dimerhydridclusters findet sich erst bei 2,6eV. Der zweite Peak des Hydrids „B“ fin-

det sich erst bei≈ 4,0eV. Es gibt hier keine Entsprechung des reinen Clusters. Ein anderes

Bild zeigt der Vergleich von Ag2H − mit Ag − 3

. Beide Peaks „A“ liegen an fast der gleichen

Stelle, „AAg2H“=2,57eV und „AAg3 = 2,50“eV. Die tiefer liegenden Zustände der Peaks

„B“ liegen nur ca. 0,4eV auseinander, „B“ für Ag − 3 bei 3,6eV und „B“ für Ag2H − bei

4,04eV.

84


5.4.3. Ag − 3 -, Ag3H − - und Ag − 4 -Cluster

Die PES-Struktur des Ag − 3

Abbildung 5.19: PES von Ag − 3 ,

Ag3H − und Ag − 4

. Der Cluster

Ag3H − zeigt ansatzweise die

dreifach Struktur des Ag − 4 -

Clusters.

5.4. Silbercluster

-Cluster ändert sich dramatisch durch die Zugabe von Wasser-

stoff: Es ergibt qualitativ eine Dreifachstruktur mit den Peaks „A“, 1,75eV, „B“, 2,45eV,

und „C“ bei ≈ 3,55eV. Dies legt den Vergleich mit Ag − 4

nahe und den Hauptfeatures des

zugehörigen PES: „A“, 1,65eV, “B“, 2,45eV und „C“ bei 2,85eV. Der Abstand der ersten

beiden Peaks „A“ und „B“ im Silberhydridspektrum ist fast so groß wie im reinen Silber-

spektrum. Der Abstand der beiden hinteren Peaks „B“ und „C“ ist im "Ag3H − mit 0,7eV

größer als im Ag − 4 -Spektrum, „ΔBC = 0,4eV. Das Verhalten ist analog zu Cu3H − und

Cu − 4 .

85


5. Ergebnisse und Diskussion

5.4.4. Ag − 4 -, Ag4H − - und Ag − 5 -Cluster

Abbildung 5.20: PES von Ag − 4 ,

Ag4H − und Ag − 5

[109]. Eine star-

ke Änderung erfährt das PES von

Ag − 4

durch Hydrierung: es redu-

ziert sich von drei Peaks „A“,

„B“, „C“ auf zwei „A“, „B“ bei

Ag4H − . Ein Vergleich mit publi-

zierten Spektren von Ag − 5 [109]

zeigt wieder die qualitative Ähn-

lichkeit.

Eine starke Veränderung des Ag4-Photoelektronenspektrums durch Hydrierung ist zu be-

obachten: die charakteristische dreifach Struktur des Clusters mit den Peaks „A“, „B“,

und „C“ ändert sich durch Hydrierung zum Spektrum des Ag4H − -Clusters mit nur noch

zwei Peaks „A“ bei 2,12eV und „B“ bei 3,35eV. Eine Ähnlichkeit mit dem Spektrum des

Ag − 5

86

-Clusters aus bestehenden Veröffentlichungen [109] ist auffällig.


5.4. Silbercluster

5.4.5. Zusammenfassung der Ergebnisse für kleine Silbercluster

Abbildung 5.21.: Alle relevanten Silber-Photoelektronenspektren mit dem Verlauf der Verti-

cal Detachment Energy, VDE. Die Tendenz der metallischen Bindung des Wasserstoffatoms

an die Silbercluster ist erkennbar. Der Verlauf der VDE ist qualitativ gleich für die Cluster

Agn−1H − (rot) und Ag − n (schwarz).

Die metallische Bindung des Wasserstoffatoms an Silbercluster konnte für den Größenbe-

reich n=1−4 gezeigt werden. Der Überlapp der s-Orbitale von Silberatomen und Was-

serstoffatom ergibt eine metallische Bindung. Auffällig ist der qualtitativ gleiche Verlauf

der VDE für die Cluster Agn−1H und Agn in Abb. 5.21. Eine etwas größere Abweichung

ergibt sich für AgH und Ag2; danach ist der Verlauf der VDE wieder homogener.

87


6. Zusammenfassung und Ausblick

6.1. Zusammenfassung

Es konnten im Rahmen dieser Arbeit folgende Erkenntnisse gewonnen werden:

• Kupfercluster:

Für die kleinen Kupfercluster im Größenbereich n=1−4 konnte eine metallische

Bindung eines einzelnen Wasserstoffatoms an den Cluster nachgewiesen werden.

Dies wurde durch den Vergleich der Photoelektronenspektren Cun, CunH und Cun+1

erreicht. Die qualitativ sehr ähnlichen Spektren von CunH, Cun+1 werden dabei als

Hinweis für die metallische Bindung gedeutet. Der Verlauf der VDE für die Reihen

CunH und Cun+ 1 ist ein weiteres Indiz für die metallische Bindung.

• Silbercluster:

Für die im gleichen Größenbereich n=1−4 untersuchten Silbercluster ergibt sich

ein analoges Bild wie für Kupfer. Der Wasserstoff bindet an kleine Silbercluster

metallisch, gezeigt wurde das durch den Vergleich der Photoelektronenspektren der

Cluster AgnH mit denen der Cluster Agn+1. Ein Vergleich der VDE stützte die Ver-

mutung der metallischen Bindung.

• Al7Hx und Al7Dx:

Die mehrfach hydrierten und deuterierten Al7H/D-Cluster wurden spektroskopiert.

Es wurde versucht die Unterschiede der isolelektronischen Spektren zu erklären,

wobei sich an den an Al13 gewonnenen Erkentnisse orientiert wurde.

• Al13, Al13H und Al13D:

Die Photoelektronenspektren wurden verglichen. Die entstandenen Spektren konn-

ten durch den Einfluß des Adsorbatgases auf die Clustererzeugung erklärt. Theo-

retische Berechnungen der Gruppe von P. Jena tragen zur Strukturbestimmung bei.

89


6. Zusammenfassung und Ausblick

Die Spektren entstanden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von K. Bowen an der

Johns-Hopkins- University.

6.2. Ausblick

Neben einer Erweiterung des Größenbereiches der untersuchten Münzmetallcluster bis

zum Beispiel zu n=7, dem ersten Schalenabschlus, bieten sich für weitere Untersuchun-

gen andere Materialien an. Ein Vergleich der Hydride der Alkalimetalle mit den reinen

Clustern wäre ein interessanter Ausblick. Zum Einen gibt es nur ionische Verbindungen

der Alkalihydride, zum Anderen würden die Ergebnisse weiteren Aufschluss über das Ver-

halten einfacher Metallhydride geben.

90


A. Publikationsliste

Artikel

Poster

• Grubisic, A.; Li, X.; Stokes, S. T.; Vetter, K.; Gantefor, G. F.; Bowen, K. H.; Jena,

P.; Kiran, B.; Burgert, R. & Schnockel, H.

Al13H − : Hydrogen atom site selectivity and the shell model

The Journal of Chemical Physics 131, 121103 (2009)

• Dietsche, R.; Lim, D.C.; Bubek, M.; Ketterer, T.; Vetter, K.; Kim, Y.D. & Ganteför,

G.

Oxidation / Reduction of Aun (n=2−13) Clusters on SiO2 / Si on HOPG

Trends in Nanoscience, Kloster Irsee, 24-28 Februar 2007

• Fischer, T.; Götz, M.; Cordes, J.; Vetter, K. & Ganteför G.

New setup for photoelectron spectroscopy of mass selected clusters. high mass range

and resolution, high photon energy and high energy resolution S 3 C-Symposium on

Size-Selected Clusters Brand, Österreich, 12-16 März 2007

• Dietsche, R.; Lim, D.C.; Bubek, M.; Ketterer, T.; Vetter, K.; Kim, Y.D. & Ganteför,

G.

Oxidation / Reduction of Aun (n=2−13) Clusters on SiO2 / Si on HOPG

S 3 C-Symposium on Size-Selected Clusters Brand, Österreich, 12-16 März 2007

• Vetter, K.; Cordes, J. & Ganteför G.; Li, X.; Grubisic, A.; Stokes, S.T. & Bowen K.

Unexpected isotopic effect on AlnH − m -Clusters

Clustertreffen 2007, Berlin-Spandau, 23-27 September 2007

• Dietsche, R.; Lim, D.C.; Bubek, M.; Ketterer, T.; Vetter, K.; Kim, Y.D. & Ganteför,

91


A. Publikationsliste

92

G.

Oxidation / Reduction of Aun (n=2−13) Clusters on SiO2 / Si on HOPG

Clustertreffen 2007, Berlin-Spandau, 23-27 September 2007

• Vetter, K. & Ganteför G.; Li, X.; Grubisic, A.; Stokes, S.T. & Bowen K.

Unexpected isotopic effect on Al13H − -Clusters

S 3 C-Symposium on Size-Selected Clusters Brand, Österreich, 9-13 März 2007


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Danksagung

Allen Personen die mir bei der Erstellung der Dissertation geholfen haben gebührt an

dieser Stelle Dank. Besonderen Dank möchte ich an folgende Personen richten:

• Prof. Dr. Gerd Ganteför, meinem Doktorvater, für die Möglichkeit ein komplett

neues Experiment aufzubauen und in dem spannenden Feld der Clusterphysik zu

arbeiten. Für die interessanten Erfahrungen wie die Organisation von Konferenzen

oder die Zusammenarbeit mit anderen Gruppen die ich machen durfte. Dabei stand

er mir fachlich immer mit Rat, Tat und Zeit zur Seite.

• Prof Dr. Paul Leiderer für die Erstellung des Zweitgutachtens.

• Prof. Dr. Kit Bowen und Andreij Grubisic für die Denkanstöße und Daten betref-

fend des Isotopeneffekts an Aluminiumclustern.

• Den ehemaligen „Alt“-doktoranden Dr. Marco Niemietz, Dr. Tim Fischer, Dr. Wil-

ko Westhäuser, Dr. Rainer Dietsche, Dr. Jörn Cordes für die Einführung in das

„Laborarbeiten“, die Erklärung div. Universitätsformalia, die gute Zeit und den ru-

higen Blick für manches Problem und das Wissen darum.

• Dem S 3 C-Team Matthias Götz, Conrad Wolke, Chris Espy und Dr. Wilko West-

häuser für das Stemmen der Konferenzorganisation mit reduziertem Personal.

• Tobias Mangler für: 10 Jahre zusammen durch Studium, Diplomarbeit und Doktor-

arbeit.

• Den „neuen“ Mitarbeitern der AG Ganteför Sebastian Proch, Christian Braun,

Susanne Pfeifer für die schöne Restzeit in der Arbeitsgruppe.

• Den wissenschaftlichen Werkstätten, Louis Kuk und Bruno Erne für all das

Schweißen, Drehen, Feilen, Sägen, Bohren, Löten und Fräsen um ein gut funktio-

nierendes Experiment zu bekommen.

111


Literaturverzeichnis

112

• All den Freunden und Bekannten egal ob in Konstanz, Kleinsachsenheim oder

sonst wo für die Gespräche, die Zeit, den Spaß und sonst noch alles.

• Meiner Familie für die Unterstützung.

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