Wasserstoffchemisorption an einfachen Metallclustern - KOPS ...

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Wasserstoffchemisorption an einfachen Metallclustern - KOPS ...

2.2.3. Clusterhydride

2.2. Cluster

Eine der ersten Veröffentlichungen zur Bildung von Clusterhydriden in der Gasphase

stammt von Zakin et al. [155]. Dabei wurden positive Eisencluster mit molekularem Deu-

terium reagiert. Es ergab sich eine erhöhte Reaktivität für die Atomzahlen n = 4,5,18

und > 22. Die neutralen Fe-Cluster reagierten nur ca. ein Zehntel mal so oft zu FeD2.

Nakajima et al. [156] wendeten die gleiche Technik für kationische Kobaltcluster, Co + n ,

an. Sie benutzten unter anderem H2 als Reaktionsgas. Die maximale Reaktionsrate zeig-

te Co + 16 . Ab Co+ 12

stieg die Reaktionsrate rasant an, um von n = 16 wieder bis n = 20

abzufallen. Kobaltcluster mit Deuterium untersuchten Ho et al. [157], in ihren Messun-

gen war Co + 15

der reaktivste Cluster. Einen Einbruch der Reaktivität sahen sie ebenfalls bei

n=20−22. Niob wurde von Kietzmann et al. [158] mittels PES spektrokopiert und in Be-

ziehung zur H2-Reaktivität gesetzt. Dabei wurde eine gerade / ungerade Alternierung des

HOMO-LUMO-Gap zwischen n=6−17 gefunden. Geradzahlige Atomzahlen haben für

die neutralen Cluster ein großes HOMO-LUMO-Gap, für 1,6−2,0eV, n=8,10,16. Die-

se Cluster zeigen eine geringe Reaktivität gegenüber H2. Es konnte somit eine Beziehung

zwischen dem HOMO-LUMO-Gap und den chemischen Eigenschaften der Cluster her-

gestellt werden. Ein weiteres Übergangsmetall wurde anhand von Chromclusterkationen

von n=2−14 mit Deuterium von Conceicao et al. [159] untersucht. Es wurden Energie-

barrieren mittels Massenspektrometrie für die Chemisorption von molekularen Deuterium

festgestellt. Dies gilt für den ganzen untersuchten Größenbereich außer Cr + n mit n=6−8.

Ervin et al. [160] untersuchten vibrationsaufgelöst kleinste Phosphorhydride mit der Stö-

chiometrie PnH − m , n=1,2 und m=1−3.

Einen direkten Zugang zur geometrischen Struktur bietet die Infrarotspektroskopie von

Swart et al. [161] an positiv geladenen Nickelhydridclustern. Sie fanden molekulare Che-

miesorption an Ni + 4 . An Ni+ 5 und Ni+ 6

findet die Chemisorption hingegen direktdissoziativ

statt, das H2-Molekül wird also gespalten. Im Ni4-Kation wird erst ein sogenannter Pre-

cursorzustand (Larvenzustand) eingenommen. Diese Veröffentlichungen weisen meist ei-

ne Verwendung von Deuterium anstatt Wasserstoff für schwerere Cluster auf. Dies kommt

aufgrund des Massenunterschiedes von Kupfer und Silber nicht in Frage, da sich sonst der

deuterierte Cluster an der Stelle des nächsten Isotopes befindet. Außerdem konnten Unter-

schiede im Photoelektronenspektrum bzw. in der Struktur der Cluster auftreten da sich die

Verwendung schwererer Gase auf den Clusterbildungsprozess auswirkt.

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