SB_22054LP

2024
Abschlussbericht
DVS-Forschung
Ausfallsicherheit von
Hartmetallschichten
bei Hochtemperaturanwendungen

Ausfallsicherheit von
Hartmetallschichten bei
Hochtemperaturanwendungen
Abschlussbericht zum
Forschungsvorhaben
IGF-Nr.: 22.054 N
DVS-Nr.: 02.2347
Fraunhofer-Gesellschaft e.V.
Fraunhofer-Institut für Keramische
Technologien und Systeme (IKTS)
Förderhinweis:
Das IGF-Vorhaben Nr.: 22.054 N / DVS-Nr.: 02.2347 der Forschungsvereinigung
Schweißen und verwandte Verfahren e.V. des DVS, Aachener Str. 172, 40223 Düsseldorf,
wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen
Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie
aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

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Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der
Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind online
abrufbar unter: http://dnb.dnb.de
© 2024 DVS Media GmbH, Düsseldorf
DVS Forschung Band 599
Bestell-Nr.: 170709
Kontakt:
Forschungsvereinigung Schweißen
und verwandte Verfahren e.V. des DVS
T +49 211 1591-0
F +49 211 1591-200
forschung@dvs-home.de
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Inhaltsverzeichnis
1 Durchgeführte Arbeiten und Ergebnisse .......................................................................................... 3
1.1 Stand der Forschung und Entwicklung ............................................................................................ 3
1.2 Arbeitspaket 1: Beschichtungspulver und Substratauswahl ......................................................... 10
1.3 Arbeitspaket 2: PA-Vorabgestimmte Substrat-Schicht-Kombinationen ....................................... 15
1.4 Arbeitspaket 3: Erprobung von Haftvermittlerschichten zur Vermeidung der Interdiffusion ...... 21
1.5 Arbeitspaket 4: Charakterisierung der wärmebehandelten Schichten ......................................... 21
1.6 Arbeitspaket 5: Optimierung der Beschichtungslösung ................................................................ 68
1.7 Arbeitspaket 6: Demonstratoren .................................................................................................. 78
1.8 Arbeitspaket 7: Ergebnistransfer .................................................................................................. 80
2 Verwendung der Zuwendung ........................................................................................................ 81
3 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit ........................................................... 81
4 Darstellung des wissenschaftlich-technischen und wirtschaftlichen Nutzens der erzielten Ergebnisse
insbesondere für KMU sowie ihres innovativen Beitrags und ihrer industriellen
Anwendungsmöglichkeiten ........................................................................................................... 81
5 Wissenstransfer in die Wirtschaft .................................................................................................. 82
6 Durchgeführte Transfermaßnahmen ............................................................................................. 84
7 Geplante spezifische Transfermaßnahmen nach der Projektlaufzeit ............................................... 85
8 Literaturverzeichnis ...................................................................................................................... 85
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Schlussbericht zu dem IGF-Vorhaben 01IF22054N

1 Durchgeführte Arbeiten und Ergebnisse
1.1 Stand der Forschung und Entwicklung
Verschleißschutz bei hohen Temperaturen
Der Verschleißschutz ist eines der wichtigsten Anwendungsgebiete thermisch gespritzter Beschichtungslösungen,
bei dem der Hochtemperatureinsatz eine immer bedeutendere Rolle spielt. In vielen industriellen
Bereichen sind dafür Cr 3C 2-NiCr-Schichten bis 900 °C im Einsatz, die die beste Kombination von Hochtemperatur-,
Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit bieten (Berger 2014, 2018). Etliche Arbeiten hatten bis zum
Zeitpunkt der Antragstellung bereits nachgewiesen, dass Schichten aus binären WC-Cr 3C 2-Zusammensetzungen
mit einem Cr 3C 2-Gehalt von rund 20 Masse-% und mehr bei 800 °C und einer Versuchsdauer von weniger
als 24 h auch eine Kombination aus hoher Oxidationsbeständigkeit und sehr guter Verschleißbeständigkeit
besitzen (Matikainen et al. 2017b; Janka et al. 2018). In Abhängigkeit von der Einsatztemperatur und der
Anwendungsumgebung kommt es beim Hochtemperatureinsatz von Hartmetallschichten neben der Oxidation
an der Schichtoberfläche zu umfangreichen Strukturänderungen innerhalb der Schichten und zu einem
Austausch von Elementen von Schicht- und Substratwerkstoff durch Interdiffusion. Interdiffusion an der
Grenzfläche Substrat-Schicht führt mit möglicher Porenbildung zu einer inneren Schwächung der Schicht, die
beim Langzeiteinsatz zu Schichtausfällen mit dramatischen Folgen führen kann. Die Bedeutung der Interdiffusion
für die Langzeitstabilität von Schichten kann am enormen Umfang der Arbeiten ermessen werden, die
im Turbinenbau für das Verhalten von MCrAlY-Schichten auf Nickelsuperlegierungen im Temperaturbereich
1000-1100 °C durchgeführt wurden (Galiullin et al. 2018; Yuan et al. 2013). Dagegen wurden die Folgen von
Interdiffusionsvorgängen bis 900 °C zwischen reinen und legierten Cr 3C 2-NiCr-Schichten mit für Hochtemperaturanwendungen
geeigneten Substratwerkstoffen trotz ihrer praktischen Bedeutung bis zum Zeitpunkt der
Antragstellung nur rudimentär untersucht (Matthews und Berger 2019). Seitdem sind international auch nur
wenige Arbeiten dazu bekannt geworden (Ozbek et al. 2025). Die Möglichkeit der Bildung von Oxidlagen auf
den Substratoberflächen war zum Zeitpunkt der Antragstellung bekannt (Matthews und Berger 2019; Berger
et al. 2016), ihre mögliche Bedeutung für den Schichtausfall wurde dagegen noch nicht diskutiert.
Herstellung thermisch gespritzter Hartmetallschichten
Thermisch gespritzte Hartmetallschichten (z.B. WC-Co und Cr 3C 2-NiCr) werden seit rund 70 Jahren hergestellt.
Abbildung 1 illustriert das Prinzip der Schichtbildung. Das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen unter
Verwendung von Sauerstoff oder Luft für die Verbrennung (HVOF bzw. HVAF) stellen den aktuellen industriellen
Stand der Technik dar (Berger 2018). Aus im Spritzprozess erwärmten und beschleunigten Beschichtungspulverpartikeln,
die beim Aufprall auf dem Substrat plastisch deformieren, bildet sich die überwiegend
mechanisch an das Substrat gebundene Schicht mit einer typischen Dicke im Bereich von 50 bis 500 µm. Die
Schichten befinden sich nach dem Spritzen in einem starken thermodynamischen Ungleichgewicht, hauptsächlich
hervorgerufen durch die rasche Abkühlung der Spritzpulverpartikel. So verbleiben die während des
Spritzprozesses gelösten Carbide im metallischen Binder.
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Schlussbericht zu dem IGF-Vorhaben 01IF22054N

Abbildung 1 Allgemeines Prinzip der Herstellung thermisch gespritzter Hartmetallschichten (Berger 2014).
Hartmetallzusammensetzungen für den Hochtemperatureinsatz
Die für die Herstellung der Schichten gegenwärtig verwendeten kommerziell verfügbaren Hartmetallbeschichtungspulver
basieren auf Zusammensetzungen mit WC und Cr 3C 2 als Hartstoffe, sowie Kobalt, Nickel
und Legierungen auf ihrer Basis als metallische Binder. Eine Übersicht über die aktuell wichtigsten kommerziellen
Zusammensetzungen und eine in diesem Projekt verwendete experimentelle Zusammensetzung wird
in Abbildung 2 gegeben. Die grafische Darstellung zeigt das WC/Cr 3C 2-Verhältnis unabhängig vom Bindermetallgehalt,
welcher für alle Zusammensetzungen bei unterhalb von 30 vol% liegt (Berger 2018). Cr 3C 2 ist gegenüber
WC auf Grund seiner Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei Einsatztemperaturen von bis zu
900 °C und in korrosiven Medien der geeignetere Hartstoff. Der relativ geringe Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten
(WAK) von Cr 3C 2-NiCr zum WAK von Stahl ist ein weiterer Vorteil (Bolelli et al. 2016).
Nachteilig ist die geringere Verschleißbeständigkeit der Cr 3C 2-NiCr-Schichten. Wie eine neue Übersicht über
wichtige Systeme für Sinterhartmetalle zeigt, haben binäre WC-Cr 3C 2-Ni(Co) Zusammensetzungen dort keine
Bedeutung (García et al. 2019). Dies bedeutet, dass bei Werkstoffentwicklungen für das thermische Spritzen
nicht auf Grundlagenarbeiten auf dem Gebiet der Sinterhartmetalle zurückgegriffen werden kann.
Sowohl WC-Co als auch WC-CoCr Schichten oxidieren schon bei 450-500 °C unter Bildung von WO 3 und
CoWO 4 sehr schnell (Berger et al. 2005; Nolan et al. 1998). Cr 3C 2-NiCr ist die Standardzusammensetzung für
den Einsatz bei hohen Temperaturen an Luft. Der Einsatz dieser Schichten bis 900 °C wird durch die Bildung
von Cr 2O 3-Zunderschichten auf der Schichtoberfläche ermöglicht (Berger et al. 2005; Ding et al. 2015;
Matthews et al. 2009). Cr 2O 3 gehört daher zu den “klassischen” Schutzphasen (Schütze et al. 2006). Gemeinhin
wird eine Anwendungsgrenze von 950 °C angegeben, die zur Oxidation des Cr 2O 3 zum flüchtigen CrO 3
führt (Khanna 2004). Untersuchungen an Hochtemperaturlegierungen bis 1200 °C (Jönsson und Westerlund
2017) zeigten, dass die Einsatztemperaturen von Cr 3C 2-NiCr Schichten an Luft auch darüber liegen könnten.
Durch die Oxidation von Cr 2O 3 zu flüchtigen und gesundheitsgefährdenden Cr(VI)-Verbindungen wird der Einsatz
bei Temperaturen > 1200 °C dann endgültig verhindert.
Die ersten Informationen über eine kommerzielle Schichtzusammensetzung 45Cr 3C 2-37WC-18M (mit M =
NiCoCrFe) und die Schichteigenschaften erschienen 2004/2005 (Kirsten und Oechsle 2004; Kirsten et al.
2005), allerdings ohne eine Motivation für diese Binderzusammensetzung anzugeben. Danach folgten etliche
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Schlussbericht zu dem IGF-Vorhaben 01IF22054N

Publikationen mit Schwerpunkt tribologische Eigenschaften vergleichend zu Cr 3C 2-NiCr und WC-10Co4Cr, darunter
auch einige bei erhöhten Temperaturen (Hulka et al. 2012; Reisel und Zimmermann 2015; Berger et
al. 2015, 2016; Matikainen et al. 2017a; Matikainen et al. 2017b; Matikainen et al. 2020; Janka et al. 2018).
Die ähnliche Zusammensetzung 42Cr 3C 2-42WC-16Ni wurde ungefähr 10 Jahre später in den Markt eingeführt
(Gries 2015), aber systematische Untersuchungen wurden erst vor kurzem begonnen (Picas et al. 2023;
Matthews et al. 2023; Matthews und O'Neil 2024; Berger et al. 2023).
Die WC-Basis-Zusammensetzung WC-20Cr 3C 2-7Ni mit hohem Cr 3C 2-Anteil geht auf eine Erfindung von 1958
zurück (Berger 2014, 2018). die Besonderheiten dieser Zusammensetzung und deren Eigenschaften wurden
unter anderem wurden in eigenen Arbeiten untersucht (Berger et al. 2007; Berger et al. 2008, 2010; Bolelli
et al. 2014). Nach tribologischen Versuchen bei 800°C über 14 h wurde nach Untersuchungen außerhalb der
Verschleißspur eine Langzeitbeständigkeit vergleichbar mit Cr 3C 2-NiCr prognostiziert (Berger et al. 2008; Berger
2018).
Abbildung 2: Grafische Darstellung des Verhältnisses von WC und Cr 3C 2 (in Masse-%) in kommerziellen Beschichtungspulverzusammensetzungen
und der experimentellen Zusammensetzung 70Cr 3C 2-10WC-20Ni. Für WC-10Co4Cr wird die Verwendung von Cr 3C 2 für
die Beschichtungspulverherstellung angenommen, wie sie auch in kommerziellen Produkten nachgewiesen werden kann. Modifizierte
Fassung von früheren Versionen (Berger 2018; Reisel et al. 2023; Berger et al. 2025a).
Wirkung von hohen Temperaturen auf Hartmetallschichten
Eine Erwärmung, sei es eine thermische Nachbehandlung oder direkt der Hochtemperatureinsatz, führt
schon nach kurzen Zeiten zu strukturellen und somit Eigenschaftsänderungen der Schicht. Abbildung 3 fasst
die wichtigsten strukturellen Veränderungen des Einflusses von Temperatur an Luft am Beispiel einer Cr 3C 2-
NiCr-Schicht zusammen. Dies gilt im Wesentlichen auch für alle für einen Hochtemperatureinsatz geeigneten
binären WC/Cr 3C 2-Zusammensetzungen. Diese Veränderungen dürfen die Schichten und deren Substrathaftung
nicht schwächen, um so dem Angriff von außen durch Verschleiß und Korrosion widerstehen zu können.
Die Veränderungen der Schichtmikrostrukturen und -eigenschaften hängen von der Intensität der Lösung des
Cr 3C 2 in der Bindermatrix während des Spritzprozesses ab, diese wiederum vom Spritzprozess und den Beschichtungspulvereigenschaften
(Janka et al. 2016; Janka et al. 2018; Matikainen et al. 2017a; Matikainen et
al. 2017b). Da der Binder mit Chrom und Kohlenstoff übersättigt ist, kommt es unter dem Einfluss von Wärme
zu Ausscheidungen sekundärer Carbidkörner in der Bindermatrix. Dies sind sehr schnelle Prozesse, die bei
600 °C bereits nach 5 min nachgewiesen werden können (Janka et al. 2016). Das Wachstum dieser sekundären
Carbide kann bei längeren Zeiten und ausreichend hohen Temperaturen in die Ostwald-Reifung
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