Reller 263 - Institut für Physik - Universität Augsburg

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Umwelt-Stoffwechsel von Siliconprodukten (a) Si (b) OH (c) CH3 Figur 3. Die Bausteine der Siliciumchemie, insbesondere der Silicone. Das Silicium- Si Si Si OH Si OH H3C Si OH atom weist in diesen Gruppen jeweils eine tetraedrische Koordination auf, was durch Si OH OH deren Verknüpfung über eine, zwei, drei oder alle vier Tetraederecken – je nach Art und Anzahl der verknüpften Bausteine (d) O (e) O (f) CH3 (g) CH3 – zu Ketten, Schichten oder dreidimensionalen Gerüsten, das heißt Raumstrukturen O Si O H3C Si O H3C Si O H3C Si O führt. (a) Ausschnitt der Struktur von elementa- O O O CH3 rem Silicium, worin jedes Si-Atom mit vier weiteren, tetraedrisch angeordneten Si- Atomen verknüpft ist (Diamantstruktur). (b) Das Kieselsäuremolekül. Durch inter- (h) CH3 CH3 CH3 CH3 molekulare Abspaltung ("Kondensation") eines Wassermoleküls entsteht eine Si O Si O Si O Si O Si–O–Si-Brücke. Dies ist der Initialschritt zur Bildung von Silicaten, aber auch von CH3 CH3 CH3 CH3 n Siliconen. (c) Der Baustein Dimethylsilandiol ist – neben Trimethylsilanol und Methylsilantriol – bei der Silicon-Synthese, aber auch bei Abbauprozessen ein Bindeglied: unter Wasserabspaltung können diese Silanole kondensieren und weiter polymerisieren. (d) Der Quarz- und Silicat-Baustein, die sogenannte Q-Gruppe (Q von quadri-) mit vier Bindungsmöglichkeiten, woraus über Eckenverknüpfung, also Si–O–Si-Brücken, durch unterschiedlichste Baumuster die Siliciumdioxid-Modifikationen, aber auch die Vielfalt der Silicatmineralien entstehen. (e) Die T-Gruppe mit drei (T von tri-) Bindungsmöglichkeiten. (f) Die D-Gruppe mit zwei (D von di-) Bindungsmöglichkeiten. (g) Die M-Gruppe mit einer (M von mono-) Bindungsmöglichkeit. (h) Ausschnitt der Kettenstruktur von Polydimethylsiloxan (PDMS). Die vorerst kettenförmigen Silicone können sich zu Ringen schließen, vor allem Si4O4-Achtringen (das sogenannte D4) oder Si5O5-Zehnringen (das sogenannte D5). Mit der Synthese von Siliconen schafft der Mensch Stoffe, für die es in der Natur keine Analoga gibt. Dazu ein Zitat aus den achtziger Jahren [7] : »Wenn auch seit langem bekannt ist, daß das Silizium im Pflanzen- und Tierreich eine gewisse Rolle spielt und man ihm gelegentlich Wunderwirkungen zuordnet – zum Beispiel die Förderung des Haarwuchses – , so ist doch noch nicht bewiesen, daß dabei siliziumorganische Stoffe, das heißt Verbindungen mit Si–C-Bindung, entscheidend sind. Bisher konnte man stets nur immer wieder Kieselsäure – meist in kolloidem Zustand – feststellen. Bis auf weiteres müssen also siliziumorganische Verbindungen als vom Menschen ohne Analoga in der Natur erdacht und synthetisiert angesehen werden.« [2, 4, 7, 8] Eigenschaften Der Aufbau der Silicone ist gewissermaßen teils anorganischer, teils organischer Natur, und diese Kombination ergibt ganz besondere Eigenschaften. Die anorganische Komponente der Silicone bewirkt die im Vergleich zu anderen synthetischen Polymeren, besonders Kohlenstoff-Polymeren, höhere Wärmebeständigkeit. Diese äußert sich vor allem darin, daß bei einem Temperaturwechsel die physikalischen und mechanischen Kennwerte sich nur langsam ändern. Für viele Siliconprodukte (Siliconöle, -harze, -gummi) gilt in Gegenwart von Luftsauerstoff eine Dauerwärmebeständigkeit von 150 bis 180 °C. Kurzzeitige Erwärmung darüber wird auch ohne Schaden ausgehalten. Bei Ausschluß von Luftsauerstoff, so daß die kohlenstoffhaltige Komponente der Silicone nicht oxidiert werden kann, erhöht sich die Grenztemperatur für Dauerbeanspruchung um etwa 100 °C. Von der organischen Seite kommt es, daß die Silicone "Kunststoffeigenschaften" zeigen, sich also einesteils als Flüssigkeiten und andernteils als verformbare oder plastisch-elastische Massen verhalten und verarbeiten lassen. Zudem verleihen die organischen Baugruppen den Siliconen stark hydrophobe Eigenschaften, die besonders dann zur Geltung kommen, wenn ein Siliconöl eine Ausrichtung an Oberflächen erfährt [7] . Mit der wasserabstoßenden Wirkung hängen die guten dielektrischen Eigenschaften zusammen: Silicone zählen zu den Kunststoffen mit dem besten Isoliervermögen; die günstigen Werte für die Durchschlagfestigkeit und die Dielektrizitätskonstante sind in einem großen Bereich (20–200 °C) weitgehend von der Temperatur unabhängig [3] . Den Vorzügen der Silicone stehen einige Nachteile gegenüber. Vor allem sind das der verhältnismäßig hohe Preis, ferner die bei den Harzen und dem Silicongummi im Vergleich zu den entsprechenden rein organischen Produkten schwierigere Verarbeitbarkeit und die gegenüber natürlichem wie synthetischem Gummi geringere Zugfestigkeit. 16 GAIA 9 (2000) no. 1 [2, 4, 7, 8] Funktionen Es ist uns wichtig, die Betrachtung von Eigenschaften der Silicone und die ihrer Funktionen klar auseinanderzuhalten. Erstere rühren unmittelbar vom chemischen Aufbau her; sie wurden aufgrund bekannter Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften "konstruiert". In Anlehnung an die Kohlenstoffchemie mit ihren enormen Variationsmöglichkeiten, aber unter Einbezug der charakteristischen Eigenheiten des Siliciums, wurde so eine Materialklasse entwickelt, die kein Pendant in der Natur hat: Es ist zum einen die C–Si-Bindung, die bisher in keinem organismischen System gefunden wurde; es sind aber auch die schon erwähnten Silicon-Bausteine, welche zu diversen Mustern verknüpft ein erstaunliches Spektrum von Nutzungsmöglichkeiten versprachen und versprechen. Silicone sind außergewöhnliche Funktionsmaterialien geworden. Wenn wir hier von Funktion sprechen, denken wir an die spezifischen Nutzungen der mit bestimmten Eigenschaften aufwartenden Siliconverbindungen. Wir weisen einem Siliconmolekül bestimmter Ausprägung eine spezifische Funktion zu, indem wir es an einem bestimmten Ort, in bestimmten technischen Anlagen oder in Alltagsprozessen der Wechselwirkung mit anderen Stoffen beziehungsweise physikalisch-chemischen Belastungen aussetzen. Da wir die Eigenschaften des Silicons kennen, setzen wir es genau dort ein, wo seine erwartete Gebrauchstüchtigkeit sich unter den gegebenen Bedingungen optimal entfaltet. Somit lassen sich andere, weniger effektive Stoffe oder Materialien ersetzen und insgesamt neue funktionale Stoffsysteme aufbauen. Die Frage bleibt, ob diese naturwissenschaftlich-technische Vorgehensweise keine Tücken hat. Denn das zugrundeliegende Konzept der Eigenschaft/Funktions-Beziehung kann nur auf begrenzte reale Systeme projiziert werden, ist daher in jedem Fall reduktionistisch. Die Komplexität der stofflichen Realität und der möglichen stofflichen Wechselwirkungen birgt jedoch das Risiko nicht vorhersehbarer Folgen. Die Silicone bieten eine breite Auswahl von speziellen und attraktiven Eigenschaften. Und die Menschen haben viele Wege probiert, sich diese Eigenschaften als Funktionen nutzbar zu machen. Es ist davon auszugehen, daß allein die amerikanische Silicon-Industrie mehr als 14 000 Produkte auf den Markt wirft. Tendenz steigend. Für die unterschiedlichen Verwendungen werden jeweils nur einige der
Umwelt-Stoffwechsel von Siliconprodukten Eigenschaften von Siliconen funktionalisiert, die in einem definierten stofflichen und energetischen Umfeld optimal genutzt werden können. Bei jedem Einsatz von Siliconen oder auch anderen Materialien wäre aber zu beachten, daß sie von der ihnen zugedachten bald in eine andere stofflich-energetische Umgebung gelangen können. Dort werden jedoch andere ihnen innewohnende Eigenschaften zum Tragen kommen und möglicherweise unerwünschte Funktionen ausüben. Additive Neben einer Veränderung der chemischen Zusammensetzung – und damit der Eigenschaften – des Ausgangsstoffes Exkurs 1 kann durch Zugabe von Additiven das Funktionsspektrum erweitert werden. Additive sind laut RÖMPP Lexikon Chemie »alle Stoffe, die anderen, insbesondere flüssigen Stoffen in kleinen Mengen zugesetzt werden, um deren Eigenschaften in gewünschter Richtung zu verändern oder deren Verarbeitbarkeit zu erleichtern«. Kaum ein Siliconprodukt besteht aus nur einer reinen Siliconverbindung oder ausschließlich einem Gemisch von Siliconen. In der Regel werden den Siliconprodukten Additive beigemischt wie zum Beispiel: ● UV-Stabilisatoren, um das Produkt weniger empfindlich gegen Licht zu machen; Gesetzesgrundlagen für den Einsatz von Siliconen und Siloxanen in Europa, Japan und USA [9] Silicone und Siloxane werden schon seit geraumer Zeit hinsichtlich ihrer Toxizität und ihres Umweltgefährdungspotentials untersucht. Eine kursorische Durchsicht von Gesetzen, Gefahrstoffverordnungen und Kommentaren zeigt aber, daß diese Produkte praktisch überall als ungefährlich betrachtet werden. Die durch die Gesetze attestierte Unbedenklichkeit des Umgangs mit dieser Stoffklasse sei mit einigen Zitaten belegt: 1979 schätzte die Japanese Environment Agency die Situation folgendermaßen ein: »It has been confirmed that organosilicon compounds are present at certain concentration levels throughout a broad range of the environment. Since these chemicals have very low toxicity, the observed levels are not considered to affect human health. However, since organosilicon compounds are ubiquitous man-made materials, environmental contamination by them can be taken as an index to future environmental contamination by chemicals, and as such is a very interesting subject for scientific research.« [Y. Miyakawa: "Regulatory Status of Silicones in Japan", in Lit. [9], p. 292]. Diese Überzeugung wird auch in aktuellen Stellungnahmen vertreten, wobei je nach Region aufgrund der Harmlosigkeit und Nützlichkeit des verhandelten Objekts auch die wirtschaftlichen Interessen zum Zuge kommen. So findet man zu den Aktivitäten der USamerikanischen Environmental Protection Agency (EPA) folgenden Kommentar: »Over the years, EPA has engaged in relatively limited environmental regulations focused specifically on organosilicon materials. EPA, however, is in the process of implementing several environmental initiatives that may have an impact on a wide array of chemical substances, including organosilicon materials. To avoid business interruptions that could result from these initiatives, it is important for all silicone manufacturers, processors and users to anticipate upcoming regulatory actions and environmental trends, and engage in an ongoing dialogues with regulatory authorities concerning the scope and impact of such actions.« [J.A. Hatcher, G.S. Slater: "Regulatory Status of Silicones in the United States", in Lit. [9], p. 241]. Die vergleichsweise weitestgehende europäische Sicht der Dinge läßt sich schließlich so zusammenfassen: »To protect human health and the environment from the potentially hazardous effects of chemical production and use, disposal and release are strictly regulated in the European Union. General environmental legislation applies to all chemicals, including organosilicon compounds. For substances with a high potential hazard, special regulations have been introduced. No such standards exist for organosilicon compounds. There are only a few cases in which organosilicon compounds are the subject of current or proposed regulatory attention in the European Union: ● In the eco-label award scheme for laundry detergents (Council Regulation EEC 886/92) silicones are listed as a component of laundry detergents, and an ecological score has been assigned. ● Polymeric silicones are listed in Annex II of the Council Directive EEC 76/464: "on pollution caused by certain dangerous substances discharged into the aquatic environment of the community". It is proposed that a discharge limit should be established for all listed substances. ● Polymeric silicones are listed in the annexes of Marine Conventions as materials of concern, because of their resistance to biological degradation. On a national basis, silicones are classified in Germany into water pollution classes. In the Netherlands, organosilicon compounds are classified as hazardous waste.« [D. Wischer, C. Stevens: "Regulatory Status of Silicones in Europe", in Lit. [9], p. 267]. Es bleibt zu hoffen, daß diese Einschätzungen der Sachlage gerecht werden. 17 GAIA 9 (2000) no. 1 ● Hitze-Kälte-Stabilisatoren, um den Temperaturbereich des vorgesehenen Einsatzgebietes zu erweitern; ● Weichmacher, um Versprödung zu hindern; ● Flammschutzmittel, um das Produkt schwerer entzündlich zu machen; ● Biostabilisatoren, also biozide Substanzen, die Mikroorganismen abtöten. Auch Silicone selbst werden häufig in anderen Produkten als Additive verwendet, so zum Beispiel als Antischaummittel in Farben und Dieselkraftstoff, als Hydrophobierungsmittel in Baustoffen oder zur Verbesserung der Kriecheigenschaften in Ölen und Kosmetika. Trotz ihrer meist geringen Konzentration im Produkt dürfen die Additive bei der Beurteilung der Umwelt- und Gesundheitsverträglichkeit keineswegs außer acht gelassen werden, denn oft sind gerade sie Stoffe mit hoher Wirksamkeit. Auch wenn Silicone als physiologisch unwirksam und chemisch inert bewertet werden, kann ein mit Additiven ausgestattetes Siliconprodukt nicht a priori als umwelt- und gesundheitsverträglich bezeichnet werden. Es ist also nicht auszuschließen, daß wegen synergetischer Wechselwirkungen zwischen den Komponenten des Silicon-Additiv-Gemisches, aber auch zwischen dem Produkt und seiner Umgebung unerwartete Reaktionen ablaufen. Derartige Stoffgeschichten beinhalten ein erhebliches Risikopotential. Birgt die Geschichte der Silicone ebenfalls Gefahren? Könnte ihr Fortschreiten teilweise an das Schicksal des Insektizids DDT oder der ebenfalls reaktionsträgen FCKW-Funktionsmaterialien gemahnen? Physiologisches Verhalten und Umweltaspekte von Silicon-Additiv-Gemischen [9] Silicone gelten als chemisch inert, was reaktionsträge oder sogar reaktionsunfähig bedeutet. Mit dieser Eigenschaft wird häufig begründet, daß Silicone keine negativen physiologischen und ökologischen Effekte auslösen können (vergleiche Exkurs 1). Doch die Ansicht ist zu einfach und entspricht nicht der Realität. Wir möchten auf drei Problemfelder aufmerksam machen. ■Die Silicone sind eine weit verzweigte und verbreitete Gruppe von Stoffen, die zwar viele ähnliche Eigenschaften aufweisen, sich aber in entscheidenden Punkten auch unterscheiden können. Für mehrere kurzkettige, flüchtige Silicone, die sogenannten Siloxane, sind toxische Effekte sowohl beim Menschen als auch in der Umwelt festgestellt worden. So können manche Organosiloxane
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