Experimentelle und modellgestützte Untersuchungen der Ad - Ruhr ...

brs.ub.ruhr.uni.bochum.de

Experimentelle und modellgestützte Untersuchungen der Ad - Ruhr ...

Experimentelle und modellgestützte

Untersuchungen der Ad-/Desorption von VOC’s

durch nanoporöse Feststoffe

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktoringenieur (Dr.-Ing.)

der Fakultät für Maschinenbau der

Ruhr-Universität Bochum

Vorgelegt von

Dipl.-Ing. Kiwan Siwaily

Bochum 2006


Dissertation eingereicht am: 11. April 2006

Tag der mündlichen Prüfung: 22. Juni 2006

Promotionsvorsitzender: Prof. Dr.-Ing. H.-J. Wagner

Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. H.-J. Röhm

Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. G.-G. Börger


Danksagung

Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher

Mitarbeiter von 2003 bis 2006 am Lehrstuhl für Verfahrens- und Umwelttechnik der

Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Herrn Prof. Dr.-Ing. H.-J. Röhm

angefertigt.

Ohne die Hilfe und Unterstützung vieler Freunde und der Familie wäre diese

vorliegende Arbeit nicht entstanden. Ihnen gilt an dieser Stelle mein herzlicher Dank.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. H.-J. Röhm für die Möglichkeit zur

Durchführung dieser Arbeit, die anregenden Diskussionen, für seine engagierte und

fachkundige Betreuung sowie für seine Unterstützung und Förderung in allen

Belangen, die zum Fortgang dieser Arbeit beitrugen.

Ebenfalls bedanke ich mich herzlich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. G.-G. Börger, der das

Korreferat übernahm. Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls für

Verfahrens- und Umwelttechnik danke ich herzlich für ihre wohlwollende Förderung,

sowie die kollegiale Zusammenarbeit, Hilfsbereitschaft und die ausgesprochen gute

Arbeitsatmosphäre.

Bei der Durchführung und Auswertung der umfangreichen Untersuchungen waren

mir Diplomanden und studentische Hilfskräfte behilflich. Ihnen allen, sowie meinen

ehemaligen Kollegen am Lehrstuhl für Energiesysteme und Energiewirtschaft, danke

ich für die wertvolle Unterstützung.

Nicht zuletzt gilt mein besonderer Dank meinen Eltern, die mich während meines

Studiums und der Doktorarbeit geduldig und nach Kräften unterstützt haben. Sie

haben wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.

Kiwan Siwaily

III


Inhalt

Inhalt

Abkürzungsverzeichnis.............................................................................................. VI

Symbolverzeichnis.................................................................................................... VII

Griechische Symbole.................................................................................................. X

1 Einleitung ............................................................................................................... 1

1.1 Problemstellung ..............................................................................................4

1.2 Ziel der Arbeit und Vorgehensweise ...............................................................6

2 Theorie und Grundlagen der Ad-/Desorption ......................................................... 7

2.1 Feste Adsorbentien.........................................................................................8

2.2 Adsorptionsgleichgewicht und Messmethoden für die experimentellen

Untersuchungen............................................................................................12

2.2.1 Durchbruchsversuch mittels Frontalanalyse.......................................14

2.3 Adsorptionsdynamik......................................................................................15

2.4 Adsorptionskinetik und Mechanismen des Stofftransportes..........................17

2.4.1 Berechnung des Stoffüberganges ......................................................19

2.4.2 Mathematische Beschreibung der Adsorption....................................26

3 Experimentelle Untersuchung zur Ad-/Desorption im Festbett..............................33

3.1 Verwendete Adsorptive.................................................................................33

3.2 Beschreibung der Versuchsanlage und der Vorgehensweise bei den

Adsorptionsversuchen ..................................................................................34

3.2.1 Analysetechnik ...................................................................................38

3.3 Adsorption-Versuche ....................................................................................39

3.3.1 Darstellung der experimentellen Ergebnisse der Durchbruchskurve..39

3.3.2 Experimentell ermittelte Einkomponentenadsorptions-

Gleichgewichte ...................................................................................43

3.3.3 Abhängigkeit der Adsorptionsenthalpie von der Beladung...................48

3.3.4 Darstellung der stofflichen Abhängigkeit ............................................52

3.4 Versuchsanlage zur kombinierten Ad-/Desorption im Festbett .....................56

3.4.1 Versuchsergebnisse der Ad-/Desorption............................................58

3.4.2 Darstellung des Desorptionsvorgangs durch die Druckabsenkung ....59

3.4.2 Stoffliche Abhängigkeit der kombinierten Ad-/Desorption ..................62

IV


Inhalt

4 Simulation des Ad-/Desorptionsvorgangs .............................................................65

4.1 Aufbau des Simulationsprogramms Athena..................................................65

4.2 Modellierung der Ad-/Desorption ..................................................................66

4.2.1 Die Anfangs- und Randbedingung für die Adsorption ........................69

4.2.2 Die Anfangsbedingungen für die Desorption:.....................................70

4.3 Überlagerte Parameterschätzung .................................................................74

5 Auswertung der Versuchsergebnisse mit dem Simulationsmodell ........................75

5.1 Abhängigkeit des Strömungsverhaltens im Festbett.....................................75

5.2 Sensitivitätsanalyse der Einflussfaktoren der Durchbruchskurve..................80

5.3 Angepasste Korrelationen für den Stoff- und Wärmeübergang ....................89

5.4 Darstellung der experimentell ermittelten empirischen

Adsorptionsparameter...................................................................................93

5.5 Sensitivitätsanalyse der Einflussfaktoren der Ad-/Desorption.......................99

5.6 Vergleich zwischen experimentell ermittelten und berechneten Ad-

/Desorptionsverläufen .................................................................................102

6 Zusammenfassung und Ausblick.........................................................................107

Literaturverzeichnis .................................................................................................110

Anhang ....................................................................................................................117

Lebenslauf...............................................................................................................124

V


Abkürzungsverzeichnis VI

Abkürzungsverzeichnis

Abkürzung Bezeichnung

A Adsorptiv

ACE Aceton

Ads Adsorption

aus Austritt

ax axial

BET Brunauer, Emmet, Teller

CSA Composition Swing Adsorption (Konzentrationswechseladsorption)

DCE Dichlorethan

DCM Dichlormethan

Des Desorption

e Effektiv

ein Eintritt

FID Flammenionisationsdetektor

g Gasphase

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

Lam Laminar

LDF Linear-Driving-Force

max maximal

PSA Pressure Swing Adsorption (Druckwechseladsorption)

k Adsorbenskorn

kol Kolonne

korr Korrektur

Kn Knudsen

MTZ Mass Transfer Zone

s Solidphase

b Siedezustand

Sim Simulation

Sp Speicher

TOL Toluol

TSA Temperature Swing Adsorption (Temperaturwechseladsorption)

Umg. Umgebung

V Verlust

VOC Volatile Organic Compound (flüchtige Kohlenwasserstoffe)

W Wand


Symbolverzeichnis VII

Symbolverzeichnis

Symbol Dimension Kennung

a (gAK/molVOC)² Parameter der Adsorptionswärme

aAds m²/m³ Volumenbezogene Austauschfläche

A kg/kmol K Parameter der Stoffübergangskoeffizienten

APW m² Oberfläche der Porenwand

APore m² Querschnittsfläche in den Poren

B 1/bar Langmuir-Parameter

C Coulomb Ladung

cA mol/m³ Molmasse

ρaus g/m³ Austrittskonzentration (Massen-Basis)

ρein g/m³ Eintrittskonzentration (Massen-Basis)

cps J/kg K Wärmekapazität des Feststoffes

cpg J/kg K Wärmekapazität des Spülgases

D12 m²/s Diffusionskoeffizient

Dax m²/s Diffusionskoeffizient in axialer Richtung

Deff m²/s Effektiver Diffusionskoeffizient

Dg,ij m²/s Diffusionskoeffizient in der freien Gasphase

dPore m Porendurchmesser

DP m²/s Diffusionskoeffizient für die freien Diffusion

Ds m²/s Oberflächendiffusionskoeffizient

DSp m²/s Diffusionskoeffizient für die aktive Spaltdiffusion

Dz m Grenzfilmdicke

HAds m Adsorberhöhe

hKG Cm Schüttungshöhe des Kieselgels

keff kg/m² s Effektiver Stoffdurchgangskoeffizient

KF - Freundlich-Koeffizient

kges kW/m² K Wärmedurchgangskoeffizient

k 0 ges kW/m² K Wärmedurchgangskoeffizient

KH - Henry-Koeffizient

M& kg/s Massenstrom

MA kg/kmol Molmasse der Adsorptive

MAds kg Aufgenommene Adsorptivmenge

MAds & kg/s Massenstrom des Adsorbat


Symbolverzeichnis VIII

MD & kg/s Massenstrom der Dispersion

MG & kg/s Massenstrom des Gases

MK & kg/s Massenstrom der Konvektion

MSG kg Spülgasmasse

MSolid kg Solidmasse

n& mol/m² s Molenstromdichte

i

P bar Druck

Pkr bar kritischer Druck

Psat kpa Dampfdruck

qi mol/kg lokale Beladung

qGL. mol/kg Gleichgewichtsbeladung

QAds & W Adsorptionswärmestrom

QD &

QK &

QV &

QWü &

W dispersiver Wärmestrom

W konvektiver Wärmestrom

W Verlustwärmestrom

W Wärmeübergang

RLuft J/mol K allgemeine Gaskonstante

Re Reynolds-Zahl

rPore m Porenradius

rk m Kornradius

Sc Schmidt-Zahl

t s Zeit

T K Temperatur

Tkr K kritische Temperatur

Ts K Siedetemperatur

TW K Kühlwassertemperatur

uF m/s effektive Strömungsgeschwindigkeit im Festbett

ug m/s Leerrohrgeschwindigkeit

V& m³/s Volumenstrom

Vg m³ Gasvolumen

Vm m³/mol molare Volumen

VS m³ Schüttungsvolumen


Symbolverzeichnis IX

VSolid m³ Solidvolumen

y mol/mol Konzentration

yS mol/mol Konzentration am Korn (molare Basis)

X g/g Beladung

XGl g/g Gleichgewichtsbeladung

Xmax g/g Monomolekulare Beladung

Dimensionslose Kennzahlen:

Name der Kennzahl Mathematischer Zusammenhang

Hydraulische Reynolds-Zahl

ug

× dh

Reh

=

ε × ν

Nusselt-Zahl

Prandtl-Zahl

s

g

g

αp

× dp

Nu =

λ

Pr =

β × d

ν × ρ

g

λ

× cp

Sherwood-Zahl h a b

Sh = = C × Re × Sc

DG,

12

Schmidt-Zahl

ν

Sc =

D

g

g

G,

12

g


Symbolverzeichnis X

Griechische Symbole

Symbol Dimension Kennung

α W/m² K Wärmeübergangskoeffizient

βg m/s Stoffübergangskoeffizient der Gasseite

βS m/s Stoffübergangskoeffizient der Solidseite

∆hAds kJ/mol Adsorptionswärme

∆hv kJ/mol Verdampfungsenthalpie

∆hBind kJ/mol Bildungsenergie

∆t s Dauer eines Druckabbauschrittes

εK m³/m³ Kornporosität

εS m³/m³ Bettporosität

λF m freie Weglänge

µ Coulomb Meter Dipolmoment

µP - Widerstandsfaktor (Tortuositätsparameter)

νg m²/s dynamische Viskosität

π - Pi

ηg Pa s kinematische Viskosität

ρP kg/m³ Partikeldichte

ρS kg/m³ Schüttdichte

ρSolid kg/m³ wahre Dichte

ρg kg/m³ Gasdichte

∞ - Grenzwert


Einleitung 1

1 Einleitung

Das Überlebenssystem der Erde besteht aus der Technosphäre und der Biosphäre.

Die Technosphäre verdaut Mineralien, Wasser, Luft und Brennstoff. Die Biosphäre ist

der Raum, in dem Pflanzen und Lebewesen existieren. Zur Biosphäre gehören

Boden, Luft und Wasser. Das Überleben des Menschen ist von beiden Subsystemen

abhängig. Die Adsorption ist mit den beiden Systemen eng verknüpft. Sowohl bei der

Reinigung von sekundären Brennstoffen (wie H2) als auch bei der Beseitigung von

umweltschädlichen Komponenten aus industriellem Abwasser und der Abluft.

Die Adsorption gehört neben den konkurrierenden Verfahren wie Kondensation,

Absorption und Membranverfahren zu den thermischen Trennverfahren von

Fluidgemischen [Hem99, Resch95, Börger92, Kast88, Busse01]. Die Adsorption von

VOC-Schadstoffen (organischen Lösungsmitteln) ist ein Thema, das in den letzten

Jahren in der Umwelttechnik wegen der zunehmenden Verschärfung der Grenzwerte

(z.B. TA-Luft) als Nano-Forschung zunehmend an Bedeutung gewonnen hat. Unter

dem Sammelbegriff flüchtige organische Verbindungen (VOC) werden

Kohlenwasserstoffe zusammengefasst, die in den Umgebungsbedingungen eine

merkliche Flüchtigkeit aufweisen.

Adsorption ist in der thermischen Trennverfahrenstechnik ein geeignetes Verfahren

für die Entfernung von Komponenten niedriger Schadstoffkonzentration aus großen

Fluidmengen, der Entbitterung von Fruchtsäften, Entfärbung von Lösungen, die

Abwasserreinigung etc.. Der Trenneffekt beruht auf den unterschiedlichen

Wechselwirkungen zwischen den Gaskomponenten und den nanoporösen

Adsorbentien.

Unter Adsorption versteht man die Anlagerung und Bindung bestimmter

Komponenten aus Gas- bzw. Flüssigkeitsgemischen an der Oberfläche poröser

grenzflächenaktiver Feststoffe:

Adsorbens + Adsorptiv

Adsorption



Desorption

± ∆h

Ads

[

Adsorpt

]

Adsorbens

= Adsorbat


Einleitung 2

Gemäß IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) wird die zu

adsorbierende Komponente im freibeweglichen Gaszustand Adsorptiv, im am Solid

gebundenen Zustand Adsorbat genannt. Den als Hilfsstoff fungierenden Feststoff

bezeichnet man als Adsorbens (siehe Abb. 1.1). Die Adsorption aus der Gasphase

wird durch erhöhten Druck und niedrige Temperatur begünstigt. Die Adsorbierbarkeit

von VOC’s steigt mit steigender Siedetemperatur des Adsorptivs. Bei der

Adsorptionsbindung an die Adsorbensoberfläche wird die Beweglichkeit und damit

die Energie der Adsorptivmoleküle herabgesetzt, wobei die Adsorptionswärme frei

wird, d.h. die Adsorption ist ein exothermer Vorgang.

Abbildung 1.1: Darstellung der Grundbegriffe der Adsorption

Die abgegebene Bindungsenergie ist von der Wechselwirkung und dem Zustand der

Bindung zwischen dem Feststoff und den Fluidteilchen abhängig. Aus diesem Grund

differenziert man den Adsorptionsprozess in zwei Arten, die Physisorption und die

Chemisorption. Bei der Physisorption erfolgt die Bindung durch elektrostatische

Anziehungskräfte, den Van-der-Waals-Kräften und die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen.

Diese sind überschüssige Bindungskräfte der Adsorbensatome, die im

Adsorbens vorliegenden Bindungen nicht abgesättigt sind. Kommt es bei der

Bindung dagegen zu einer chemischen Reaktion mit chemischer Bindung, wird dies

als Chemisorption (auf Basis von Valenzkräfte) bezeichnet. Diese Bindung ist

wesentlich stärker als die Van-der-Waals-Bindung und demzufolge auch nur mit

einem erheblich größeren Energieaufwand zu lösen. Um die Teilchen aus der

Adsorbatphase in die Adsorptivphase zu überführen, wird der Umkehrvorgang zur

Adsorption die Desorption angewendet.


Einleitung 3

Die Desorption ist ein endothermer Vorgang. Sie wird durch Druckabsenkung (PSA),

Temperaturerhöhung (TSA) und Verdrängung (CSA) begünstigt.

Bei der Auslegung von Adsorbern sind verschiedene Problemfelder, die für die

Auslegung bedeutsam sind, gleichzeitig zu berücksichtigen. So ermöglicht die

Strömungsmechanik Aussagen über den dynamischen Strömungszustand sowie den

Betriebszustand des Prozesses. Dazu gehört die Kenntnis der Eigenschaften des

eingesetzten Adsorbens mit Informationen über die Porosität (εs, εk) und die

Partikelgröße (dk) etc. Die Festlegung von Gasgeschwindigkeit ist ebenso Teil dieser

Betrachtung. Weitere im Rahmen der vorliegenden Arbeit behandelten Aspekte sind

integrale Aussagen über das spezifischen Stoffverhalten bei der Ad-/Desorption und

Fragen von Reinheit und Selektivität sowie differentielle Aussagen bzgl. der

Adsorptionswärme, des gekoppelten Wärme- und Stoffaustausches zwischen den

Phasen und des thermodynamischen Gleichgewichtes, repräsentiert durch die

Isothermen.

Einsatzgebiete der Adsorption

Das Phänomen der Adsorption ist schon seit vielen Jahrhunderten bekannt

[Harald73]. So wurden schon im alten Ägypten verschiedene Adsorbentien in der

Medizin eingesetzt [Rebe98]. In der modernen Medizintechnik wird durch Adsorption

das Blut in einem Schritt gereinigt [JB03]. Bereits seit mehreren Jahrzehnten wird

insbesondere bei der Trinkwasseraufbereitung aus Oberflächengewässern

Aktivkohle zur Adsorption von gelösten organischen Wasserinhaltsstoffen erfolgreich

eingesetzt [Schu02]. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Adsorption bei der

Abscheidung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid an mit Magnesiumoxid

imprägniertem Aktivkoks [Ernst02].

Adsorber bieten sich gelegentlich als „Opfer-Schüttung“ vor der eigentlichen

heterogenen Katalysatorschüttung als Gegenmaßnahme zur Verhinderung der

Vergiftung (z.B. CO, C2H2, C6H6, SO2 und H2S) des Katalysators an [Vogel02].


Einleitung 4

Bezug nehmend auf die Erderwärmung durch die CO2-Steigerung in der Atmosphäre

wird die Abscheidung des CO2 vor oder nach dem Verbrennungsprozess durch

Adsorption intensiv untersucht [Yang at al., Heuch99, Changa et al.]. Die Adsorption

(besonders PSA) hat sich wegen der hohen Abscheidraten von ca. 99,997 Massen-

% als sehr wirkungsvolles Verfahren zur Wasserstoffrückgewinnung bzw. H2-

Reinigung durchgesetzt [LindeAG, Ritter91, Resch95, Ritter96]. Adsorption für

Gasgemische werden für die Gastrennung und das Abscheiden von

Verunreinigungen eingesetzt. Weitere industrielle Anwendungen sind die

Luftzerlegung und die Reindarstellung von Wasserstoff [Oxym]. Bekannte Prozesse

der Spurengasreinigung, die in dieser vorliegenden Arbeit weiter vertieft werden, sind

das Abscheiden von VOC’s aus der Abluft sowie das verwendete Rückgewinnen von

Lösemitteln aus Abgasen [Ritter91,Ritter96 Sußeb02]. Für die Entfernung und

Minderung von Geruchs-, Geschmacks- und Farbstoffen in niedrigen

Konzentrationen sind Adsorptionsverfahren mit Regeneration der Adsorbentien im

Vergleich zu den anderen Trennprozessen das effektivste Trennverfahren unter

ökonomischen Aspekten [CIT05, Bath01, Sußeb02, Kast88, Hemp99]. Aus diesen

Gründen nimmt diese Arbeit eine Zusammenfassung der Untersuchungen auf die

Abgasreinigung von flüchtigen organischen Komponenten (VOC) vor.

1.1 Problemstellung

Flüchtige organische Verbindungen (VOC) sind maßgeblich an der Bildung von

bodennahem Ozon beteiligt. Außerdem sind sie verantwortlich für die Bildung von

Sommersmog. Höhere Ozonkonzentrationen schädigen die menschliche Gesundheit

und wirken auf Pflanzen wachstumshemmend. Hauptverursacher von VOC-

Emissionen ist in Deutschland die Lösemittelanwendung, zu der u.a. die

Oberflächenreinigung mit halogenfreien organischen Lösemitteln gehört.

Wie in dem Bericht [Umwelt06] dargestellt ist, liegt ein großes Minderungspotential

im Mineralölsektor und der chemischen Industrie, weil heute über 50% der vom

Menschen verursachten VOC-Emissionen aus der Verwendung von Lösemitteln

stammen. Insbesondere die Lagerung und Verteilung der Produkte verursachen die

Freisetzung großer Mengen organischer Dämpfe, die meist mit Luft vermischt sind.


Einleitung 5

Nur die VOC-Emissionen, die durch den Verkehr verursacht worden sind, sind seit

Einführung des Abgaskatalysators deutlich zurückgegangen. Durch geeignete

Einrichtungen muss die Entstehung der VOC’s-Emissionen so weit wie möglich

verhindert, überschüssige VOC’s aus ökologischen und ökonomischen Gründen

gereinigt und wieder in den Prozess zurückgeführt werden.

Die Lösung zur Reduzierung von Luftschadstoffen stellt die Vermeidung oder

Minderung von Emissionen dar, wobei verschiedene Verfahren in Konkurrenz

miteinander stehen. Die Vorteile der Adsorption im Vergleich zu den anderen

Verfahren (Kondensation, Absorption) liegen in ihrem niedrigen Energieaufwand und

der großen Anpassungsfähigkeit an unterschiedliche Betriebszustände, besonders

bei nur schwach beladener Abluft, weshalb die Physisorption von Atomen oder

Molekülen aus fluiden Phasen an der Oberfläche von Festkörpern oder in den Poren

bzw. Spalten nanoporöser Stoffe als Trennverfahren immer mehr an Bedeutung

gewinnt. Mit keinem anderen physikalischen Trennverfahren können niedrigere

Schadstoffkonzentrationen in zu reinigenden Fluiden erreicht werden als durch

adsorptive Prozesse in nanoporösen Feststoffen. Diese kommen bevorzugt dort zum

Einsatz, wo Stoffe mit hohem Adsorptionsvermögen oder mit einer ausgeprägt

selektiven Adsorption gebraucht werden.

Aufgrund der komplexen Struktur technischer poröser Materialien ist eine exakte

Vorhersage des Stofftransportes durch das Porensystem z. Zt. nicht möglich. Die

experimentellen Verfahren zu dessen Bestimmung sind sehr zeit- und

arbeitsaufwendig, so dass häufig versucht wird, den Stofftransport anhand von

leichter zugänglichen charakteristischen Größen der porösen Materialien und durch

Anpassung an experimentell ermittelten Verläufe abzuschätzen [Hart96].

Die Ergebnisse der Untersuchungen gelten für eine Bandbreite von VOC’s, so dass

später aufgrund dieser Untersuchungen eine gute Aussage für die anderen

organischen Stoffe getroffen werden kann. Dabei werden die Feststoffeigenschaften,

wie Porosität, die Hohlraumweite und der Korndurchmesser als konstant

angenommen. Die experimentellen Verfahren zur Bestimmung dieser Größen

wurden bei der Firma CarboTech in Essen durchgeführt, diese Daten wurden für die

eigenen Untersuchungen übernommen.


Einleitung 6

1.2 Ziel der Arbeit und Vorgehensweise

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Ad-/Desorptionsverhalten von VOC’s

auf der inneren Oberfläche von nanoporösen Feststoffen. Dabei wird die Adsorption

von VOC’s aus der Gasphase untersucht. Die Kenntnis der Adsorptionsgleichgewichte,

der Stoffübergangswiderstände von solchen organischen Lösungsmitteln und

deren Gemischen in porösen Stoffen, wie Aktivkohlen, bilden die Grundlagen für die

Auslegung von technischen Adsorptionsprozessen [Lohr06].

Durch die experimentell ermittelten Gleichgewichtsdaten wird die Lage des

Gleichgewichts und die Selektivität des sehr stark temperatur-, zusammensetzungsund

drucksabhängigen Trennverhaltens des Adsorptivs dargestellt. Folglich wird eine

Umsetzung der experimentellen Arbeiten durch ein Simulationsprogramm realisiert.

Es wird der Einfluss der verschiedenen Störkomponenten bzw. Verunreinigungen auf

die Adsorptionsgleichgewichte experimentell und anhand eines mathematischen

Modells untersucht. Mit Hilfe der gemessenen Reinstoffadsorptionsisothermen wird

eine Datenbasis geschaffen, die zum einen als Grundlage für die Modellentwicklung

zur Beschreibung dieser komplexen Adsorptionsgleichgewichte dienen. Zum

anderen sollen die Daten die Basis zur Auslegung und Betrieb von entsprechenden

adsorptiven Reinigungsprozessen zur Lösemittelrückgewinnung dienen. Die

Ergebnisse können anschließend nahezu auf alle flüchtigen organischen

Komponentengemische übertragen werden, weil die Selektivität der Aktivkohle für

alle VOC’s etwa gleich ist.

Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die Beschreibung des

Adsorptionsprozesses mit Hilfe eines Simulationsprogramms. Ausgehend von einer

Sensitivitätsanalyse der wesentlichen Einflussparameter (uFAds, ∆hAds, βsAds, βsDes, ρs,

cps, εs und kges) werden alle in das vorhandene Simulationsmodell eingehenden Ad-

/Desorptionsparameter experimentell ermittelt und mit dem Ziel einer allgemeinen

Beschreibung der Ad-/Desorption unter Einbeziehung der Informationen einer

umfangreichen Literaturrecherche verallgemeinert. Dadurch wird das theoretische

Verständnis der Ad-/Desorption zur adsorptiven Abluftreinigung mit

Lösemittelrückgewinnung vertieft und eine aussagekräftige Vorhersage der Wärmeund

Stoffaustauschvorgänge im Festbett ermöglicht.


Theorie und Grundlagen 7

2 Theorie und Grundlagen der Ad-/Desorption

Die Auslegung von technischen Adsorptionsverfahren (Größe und Anzahl des

Festbettadsorbers, geeigneter poröser Stoff, Dauer der Betriebs- und

Regenerationszyklen) beruht im Wesentlichen auf der Messung von Rein- und

Mehrstoffadsorptionsisothermen sowie auf Modellen zur Berechnung der Reinstoffund

Gemischgleichgewichte bzw. der Durchbruchskurven. Da den Modellen meist

vereinfachende Annahmen zugrunde liegen, ist die Berechnung der

Gemischgleichgewichte bzw. der Durchbruchskurven oft fehlerhaft. Aus ihnen kann

meist nur die grundsätzliche Eignung für einen bestimmten Verwendungszweck

bestimmt werden. Beispielsweise ist die Reinigung VOC-haltiger Abluft ein

dynamischer Prozess, bei dem viele Parameter zu berücksichtigen sind, wie

beispielsweise abzutrennende Komponenten, Störkomponenten, Kontaktzeit,

Geometrie des Adsorbers, Dichte, Viskosität, Adsorptionswärme und geometrische

Form des Adsorptionsmittels. Aufgrund zahlreicher interner Erfahrungen werden die

Adsorber meist überdimensioniert. Dies entspricht auch den Erfahrungen zahlreicher

Forschergruppen auf internationaler Ebene [Röhm05].

Abbildung 2.1: Die Grundbereiche der Adsorptionsforschung


Theorie und Grundlagen 8

Für die Beschreibung von Adsorptionsvorgängen ist die Betrachtung des

Adsorptionsgleichgewichts, der Adsorptionsdynamik und der Adsorptionskinetik von

besonderem Interesse (Abb. 2.1). Die Beschreibung der zeitlichen und räumlichen

Änderung von Gaskonzentrationen und Feststoffbeladungen in kontinuierlich

durchströmten Adsorptionsschüttungen erfolgt durch die Adsorptionsdynamik,

während die Adsorptionskinetik den gekoppelten Wärme- und Stofftransport

zwischen den Phasen und damit die Annäherung an den thermodynamisch

begründeten Gleichgewichtszustand (Adsorptionsgleichgewicht) beschreibt.

2.1 Feste Adsorbentien

Allen Anwendungen der porösen grenzflächenaktiven Materialien liegen deren

Eigenschaften zugrunde, von Hohlräumen bzw. Poren durchzogen zu sein, und

somit eine große Fluid/Feststoffphasengrenze pro Volumeneinheit bereit zu stellen,

weil deren innere Oberfläche zum Volumen sehr groß ist. Daher werden poröse

Systeme z.B. bei Adsorptionsvorgängen, Gas-Feststoff-Reaktionen oder in der

heterogenen Katalyse eingesetzt. Zur Charakterisierung der Adsorbienten nach der

IUPAC existiert eine Klassifikation der Poren nach ihrem Durchmesser:

� dp ≤ 2 nm, Mikroporen

� 2 < dp < 50 nm, Mesoporen

� dp ≥ 50 nm, Makroporen

Die Adsorbentien, die mehr Mikro- und Mesoporen aufweisen, haben in der

Adsorptionstechnik eine große Bedeutung. Solche Adsorbentien können aufgrund

ihrer Zusammensetzung in Kohlenstoff-, oxidische und polymere Adsorbentien

aufgeteilt werden. Der Stand der Adsorptionstechnik wird von diesen drei festen

Adsorbentien bestimmt, weil ihre weitere Entwicklung zu einer Erweiterung des

Einsatzes der Adsorption führt. Um eine hohe Produktqualität und Wirtschaftlichkeit

zu gewährleisten, unterliegen technische Adsorbentien den folgenden

Anforderungen: hohe Selektivität für die abzuscheidende Komponente, hohes

Aufnahmevermögen auch bei niedrigen Eintrittskonzentrationen, leichte

Desorbierbarkeit, geringe Stoffstransportwiderstände, Beständigkeit gegen


Theorie und Grundlagen 9

Temperaturwechsel, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Gasen, Lösemitteln,

Säuren, Laugen, geringe Wasserdampfaufnahme, geringer Druckverlust und

niedriger Preis.

Für den optimalen Ablauf der Adsorptionsprozesse mit Hilfe solcher Adsorbentien ist

der Stofftransport der Adsorptive zu bzw. von diesen Zentren von großer Bedeutung.

Dieser Stofftransport wird dabei durch die Porenstruktur des porösen Mediums in

erheblichem Maße beeinflusst. Aufgrund der komplexen Struktur technisch poröser

Materialien ist eine exakte Vorhersage des Stofftransportes durch das Porensystem

nur schwer möglich. Deshalb stehen bei der Auswahl der Adsorbienten die Porosität

und die Hohlraumweite im Zentrum des Interesses. Die experimentellen Verfahren

zur Bestimmung dieser Größen benötigen jedoch zumeist einfache

Modellvorstellungen über die poröse Struktur, um die Messergebnisse auswerten zu

können.

In der vorliegenden Arbeit dienen Aktivkohle aufgrund ihres hydrophoben Charakters

als Adsorbens für die Abscheidung der VOC’s. Zur selektiven Adsorption polarer

Komponenten wird Silicagel durch hydrophile Eigenschaften als Trocknungsmittel für

die Abscheidung der Feuchtigkeit der Umgebungsluft bzw. Adsorption polarer Stoffe

verwendet.

Aktivkohle als Adsorbens

Aktivkohle ist ein effektives, preiswertes, häufig eingesetztes und gut regenerierbares

Adsorptionsmittel. Sie wird aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen wie Steinkohle,

Braunkohle, Holz und Torf, aber auch aus Nussschalen, Fruchtkernen und

Holzabfällen hergestellt.

Die Struktur der Aktivkohle entspricht einer ungeordneten, im Raum verteilten

Ansammlung mikrokristalliner Graphitschichten, die über zum Teil gesättigte

Brückenatome miteinander verbunden sind [Heid68]. Bei ihrer Herstellung kommen

zwei unterschiedliche Verfahren zum Einsatz [Voh79], die chemische- sowie die

Gasaktivierung. Bei dieser Aktivierung wird zunächst ein Teil der flüchtigen

Komponenten unter geeigneten Bedingungen abgebaut (carbonisiert), wodurch

zahlreiche Poren, Spalten und Risse entstehen. Anschließend werden die Poren von

zylindrisch verpressten Formlingen durch kontrollierte Teiloxidation bei höheren

Temperaturen von ca. 900 °C evakuiert (aktiviert).


Theorie und Grundlagen 10

Die auf die Masseneinheit bezogene Oberfläche nimmt dadurch erheblich zu. Die

Porosität der Aktivkohle bedingt, dass poröse Materialien eine zu ihrer äußeren

Oberfläche sehr große innere Oberfläche haben, welche die Grundlage für die

Anwendungen poröser Materialien in der physikalisch-chemischen Technik bei

Adsorptionsvorgängen darstellt.

Die inneren Oberflächen von porösen Feststoffen nehmen im Allgemeinen mit

zunehmender Hohlraumweite zu und sind somit bei mikroporösen Stoffen am

größten. Zur experimentellen Bestimmung von Porosität, Hohlraumweitenverteilung

und innerer Oberfläche werden im Allgemeinen Messungen der Stickstoffsorption

und der Quecksilber-Porosimetrie durchgeführt. Bei der Quecksilber-Porosimetrie

wird Quecksilber als eine nicht benetzende Flüssigkeit unter schrittweise steigendem

Druck in das Porensystem gepresst. Dabei wird ausgenutzt, dass ein gewisser Druck

notwendig ist, um eine Pore zu füllen [Blenke76, Weyl76].

Aus der experimentellen Erfahrung ist aber zu berücksichtigen, dass Adsorbentien

sowohl durch ihre Reibung eine bestimmte Masse während des Betriebes verlieren,

als sich auch im Laufe der Zeit ändern, d.h. also altern können. Es werden immer

mehr Poren durch Verunreinigungen oder durch reagierende Produkte verstopft.

Solche Alterungsprozesse verringern nicht nur die Adsorptionskapazität und

beeinflussen negativ das Adsorptionsgleichgewicht, sondern wirken sich auch auf die

Kinetik aus, weil die Porendiffusionskoeffizienten kleiner werden. Eine Reaktivierung

solcher Adsorbienten ist häufig möglich, jedoch meistens mit einem Kapazitätsverlust

verbunden [Weiß96]. Bei der Verringerung der Adsorbensmasse wird neue frische

Aktivkohle zugeschüttet.

Bei dem für die Untersuchung in der vorliegenden Arbeit verwendeten Adsorbens

handelt es sich um die mikroporöse Aktivkohle C40/4 der Firma CarboTech. Diese

Aktivkohle findet in vielen Abgasreinigungsanlagen (VOCs-Abscheidung)

Anwendung und wurde bei einer Reihe von Untersuchungen in der

Grundlagenforschung eingesetzt [Sußeb02]. Die Formaktivkohle C40/4 mit einer

gemessenen BET-Oberfläche von ca. aBET=1320 m²/g wurde aus Steinkohle mittels

Gasaktivierung hergestellt. Die wichtigsten Strukturdaten sind in der Tab. 2.1

dargestellt.


Theorie und Grundlagen 11

Tabelle 2.1: Eigenschaft des verwendeten Adsorbens [CarboTech]

C40/4 Einheit

Zylinderform dK 4*10 -3 ±20% [m]

Spez. Oberfläche aBET 1320± 20 [m²/g]

(Rütteln) Schüttdichte ρS 400 ± 50 [kg/m³]

Scheinbare Feststoffdichte ρP 700 ± 50 [kg/m³]

Wahre Dichte ρSolid 2100± 50 [kg/m³]

Wärmekapazität cps 0.92 [kJ/kg K]

Kieselgel als Adsorbens

Kieselgel ist in der technischen Anwendung auch unter dem Handelsnamen Silicagel

bekannt. Es handelt sich dabei um eine synthetisch hergestellte feinporöse feste

Kieselsäure. Sie liegt meist kugelförmig vor und besteht zu 99 % aus Siliziumdioxid.

Silicagel wird durch die Reaktion von gelösten Alkalisilikaten mit Mineralsäuren

hergestellt.

Die Porenstruktur wird durch eine spezielle Behandlung während der Waschung und

Trocknung festgelegt. Beeinflusst wird die Porengröße durch saure oder alkalische

Wäsche.

Das für die vorliegenden Versuche verwendete Kieselgel stammt von der Firma

Merck KgaA in Darmstadt und ist mit einem Feuchtigkeitsindikator versehen. Es

erfolgt ein Farbumschlag von orange nach farblos, weshalb das Kieselgel auch als

Orangegel bezeichnet wird. Die Wasseraufnahme beträgt 250 g/kg bei 20 °C und die

Schüttdichte 800 ± 20 kg/m³. Die Perlen haben eine Größe von ca. 2 - 5 mm. Um zu

beurteilen, welche Menge an Silicagel benötigt wird, wurde die Feuchtigkeitsaufnahme

untersucht (siehe Anhang A1).


Theorie und Grundlagen 12

2.2 Adsorptionsgleichgewicht und Messmethoden für die

experimentellen Untersuchungen

Für die Bestimmung der spezifischen Trennwirkung und der Höhe (Feststoffmenge)

einer Adsorptionskolonne ist die Kenntnis des Phasengleichgewichts in Form XGl.A=

ƒ(y, Pges)T=c. zwischen Adsorptiv und Adsorbens notwendig [Lohr06, Kast88, Sat95].

Für ein solches Gleichgewicht zwischen zwei Phasen ergeben sich nach der

Gibbs’schen Phasenregel die Freiheitsgrade. Deshalb ist die Kenntnis der

Freiheitsgrade des Adsorptionssystems für die Behandlung von Adsorptionsprozessen

wichtig. Aus der Gibbs’schen Phasenregel (Gl. 2.1) ergibt sich die

Bestimmung des Freiheitsgrades [Gibbs873, Gibbs875]:

= K + 2 + G − Ph

(Gl. 2.1)

mit

F 0

F

K0 = Anzahl der Komponenten: Bei der Adsorption einer Komponente K0=1,

wobei nur die Komponente der Gasphase berücksichtigt werden muss, die

sich nicht ändernde Feststoffphase wird vernachlässigt.

GF, Anzahl der Grenzflächenphasen GF=1.

Ph, Gas und Sorbatphase Ph=2.

Daraus ergibt sich F: Anzahl der Freiheitsgerade (Gl. 2.2):

F = 1+

2 + 1−

2 = 2

(Gl. 2.2)

Damit ergeben sich zwei Freiheitsgrade, die Temperatur T und Gaskonzentration yA.

Für eine isotherme Betrachtung ergibt sich somit nur noch eine Abhängigkeit von der

molaren Konzentration.

X

Gl . A

= f(

y )

(Gl. 2.3)

A

T=

con.

Die Charakterisierung von Adsorptionsgleichgewichten geschieht in der Regel mittels

der so genannten Isothermen. Die Isothermen sind Funktionen, die die Beziehung

zwischen der Gasgleichgewichtskonzentration yA und der Beladung der Aktivkohle

XGl.A bei konstanter Temperatur beschreiben. Zu ihrer Beschreibung liegen

verschiedene theoretische Modelle zugrunde, im Weiteren wird die Beschreibung

nach Langmuir verwendet.


Theorie und Grundlagen 13

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Messmethode zur Ermittlung von

Adsorptionsgleichgewichten für die beteiligten Adsorptive und Adsorbentien aus

Messungen herangezogen (s. Kapitel 2.2.1) und vorgestellt. Die Parameter der

Langmuir-Gleichung wurden dabei durch Datenregression aus den experimentellen

Ergebnissen gewonnen und als Beladung XA aus der Gaskonzentration yA für

verschiedene Temperaturen z.B. in Abb. 3.8 wiedergegeben.

Freundlich:

Bei der Freundlich-Gleichung handelt es sich um eine empirische 2-Parameter-

Gleichung, die nicht thermodynamisch hergeleitet werden kann. Sie stellt eine

Weiterentwicklung der Henry-Gleichung dar. Dabei wird die Beladung des Adsorbens

in Beziehung XGl.A mit der potenzierten molaren Gaskonzentration yA gesetzt

[Freund06].

Gl.

A

A

n

A

X = K ⋅ y

(Gl. 2.4)

Annahme: Logarithmische Abhängigkeit der Bindungsenergie von der Beladung.

Langmuir:

Bei der Langmuir-Gleichung für die i-te Komponente handelt es sich ebenfalls um

eine 2-Parameter-Gleichung, die auf einem physikalischen Modell beruht. Dabei wird

davon ausgegangen, dass das Adsorbens homogen ist. Langmuir setzt die Beladung

des Adsorbens XGl.A in Bezug zur maximalen monomolekularen Solidbeladung Xmax.A

und der molaren Gaskonzentration yA. Dabei ergeben sich als freie Parameter: die

Sättigungsbeladung Xmax.A =ƒ(TAds) und die Konstante BA=ƒ(TAds) [Lang18].

B A × y A × Pges

XGl. A = Xmax

. A

[ gVOC

/ gC40

/ 4 ]

1+

B × y × P

A

A

ges

(Gl. 2.5)

Für den Langmuir-Ansatz gelten die Randbedingungen der Annahme einer

homogenen Verteilung der Adsorptionszentren und der Adsorption nur in einer

monomolekularen Schicht.


Theorie und Grundlagen 14

Brunauer, Emmet und Teller (BET):

pi

1 C − 1 pi

= + ⋅

V ⋅ ( p − p ) V ⋅ C V ⋅ C p

s

i

MB

MB

s

(Gl. 2.6)

Annahme: Heterogene Verteilung der Adsorptionszentren, mehrschichtige

Adsorption. Neben diesen Ansätzen für die Reinstoffisothermen gibt es auch

zahlreiche Ansätze zur Bestimmung von Mehrkomponentengleichgewichten [BET38].

2.2.1 Durchbruchsversuch mittels Frontalanalyse

Allgemein erfolgt die Bestimmung der Adsorptionsgleichgewichte (Isothermen) von

reinen Gasen an nanoporösen Feststoffen durch volumetrische und gravimetrische

Messmethoden. Die Beschreibung solcher Methoden ist nicht Gegenstand dieser

Arbeit. Hierfür kann unter anderem auf die Literatur [Staudt05, Kast88, Bath01,

Frieder02, Sander0] verwiesen werden, in denen verschiedene klassische und neue

Methoden untersucht wurden.

In dieser vorliegenden Arbeit wird durch die Frontalanalyse bzw. den

Durchbruchsversuch [Sander0, Dabiri02] die Messung des Adsorptionsgleichgewichtes

bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gemessen. Das Prinzip

der Frontalanalyse beruht darauf, dass nach einer sprunghaften

Gaskonzentrationsänderung die Adsorptionskolonne nach t→ ∞ im Gleichgewicht ist,

d.h. dass mit einem bestimmten, „S-förmigen“ Zeitverhalten die

Gasaustrittskonzentration der Gaseintrittskonzentration gleich wird. Dieses

Zeitverhalten der Gasaustrittskonzentration wird mittels FID-Detektor aufgenommen

(Abb. 2.2). Parallel dazu wird die Temperatur aufgezeichnet, die im Bereich des

Anstieges der Gaskonzentration ein Maximum aufweist.

Zu Beginn der Messung t0 wird mittels einer Pumpe PADS und Magnetventilen die

Gaskonzentration am Kolonneneingang auf ρein umgeschaltet. Der FID-Detektor

zeichnet am Ausgang der Kolonne die Durchbruchskurve ρ (t), bis zum Zeitpunkt tend,

auf. Die Integration von ρaus bis ρein bis zu dem Zeitpunkt des Gleichgewichtes tend

ergibt eine Fläche, die der adsorbierten Menge für diesen Gaskonzentrationssprung

entspricht (die schraffierte Fläche in Abb. 2.2). Es gilt daher:


Theorie und Grundlagen 15

mAds tend


t

ein aus g Kol

VOC

= ( ρ − ρ ) × u × A × dt [ g ] .

0

Abbildung 2.2: Durchbruchsversuch von VOC’s an Aktivkohle C 40/4

(Gl. 2.7)

Zum Zeitpunkt tend erreicht die Konzentration am Ausgang der Kolonne ρaus den Wert

der eingespeisten Gaskonzentration ρein. Bei Anwendung der Frontalanalyse-

Methode kann, nachdem das Adsorptionsgleichgewicht zwischen der

vorangegangenen Konzentration und des Adsorbens erreicht ist, die

Gaskonzentration schrittweise erhöht werden. Dadurch erhält man einen

nichtlinearen Verlauf der Messkurven (siehe Tab. 3 in Anhang 4).

2.3 Adsorptionsdynamik

Der konvektive Transport der zu adsorbierenden Komponente durch das Festbett mit

überlagerter Adsorption bewirkt eine zeitliche (t) und örtliche Änderung (HAds) des

Konzentrationsfeldes yAds=ƒ(tAds, HAds). Das zweidimensionale Problem bei der

Adsorption ist mit Hilfe der Abb. 2.3 dargestellt.


Theorie und Grundlagen 16

Ihr S-förmiger Verlauf wird durch das Adsorptionsgleichgewicht und die

Adsorptionskinetik bestimmt. Die Durchbruchskurve entsteht durch eine

Beladungsfront, welche mit der Zeit durch das Festbett wandert. Deshalb beschränkt

sich für die Bestimmung der Dynamik und der Adsorptionskinetik bei der Adsorption

meist auf die Messung der Ad-/Desorptionsverläufe.

Abbildung 2.3: Konzentrationsprofile und entsprechende Durchbruchskurve

Eine gekoppelte Gaskonzentrations- und Solidbeladungsfront wandert durch den

aufgeschütteten ruhenden Adsorber. Diese Front wird in drei Zonen unterteilt, deren

Lage und Ausdehnung sich zeitlich ändern [Kast88; Bath01, Lohr06].

(a) Gleichgewichtszone: vollständig beladenes Adsorbens, vollständig beladene

Gasphase.

(b) Massentransferzone: hier findet der Adsorptionsprozess statt, diese Zone

wandert durch den Adsorber und verdrängt die nicht beladene Zone.

(c) unbeladene Zone: unbeladenes Adsorbens, unbeladene Gasphase.

Das Profil der Durchbruchskurve wird thermodynamisch dadurch beeinflusst, dass

die Durchbruchskurve bei einer steigenden Isothermen abgeflacht wird, weil die

Adsorptionsgeschwindigkeit sinkt. Man spricht in diesem Fall von einer günstigen

Isotherme [Kast88]. Aus kinetischer Sicht betrachtet, wird die Massentransferzone

bei steigender Hemmung des Stofftransports breiter [Bath01].


Theorie und Grundlagen 17

2.4 Adsorptionskinetik und Mechanismen des Stofftransportes

Die Ursachen für den molekularen Energietransport sind Molekülstöße in Gasen,

Gitterschwingungen in Kristallen sowie die Bewegung von freien Elektronen in

Metallen. Bei Gasen ist wegen großer Volumina der Energietransport im Vergleich

mit Flüssigkeiten und Feststoffen sehr schlecht. Aber bei Flüssigkeiten und

Feststoffen ist der Energietransport wegen der dicht besetzten Moleküle sehr stark.

Im Gegensatz dazu findet der Stofftransport in einem Gemisch statt, das mindestens

aus zwei Komponenten besteht. Durch die Bewegung der Moleküle wird ein

Platzwechsel verursacht, daher geschieht der Stofftransport bei Gasen aufgrund des

größeren Platzbedarfs und größerer Stoffübergangskoeffizienten sehr schnell

[Krau01]. Bei Feststoffen geschieht demgegenüber der Stofftransport sehr langsam,

weil die Moleküle dicht aneinander angesiedelt sind. Daraus folgt, dass der

Stofftransport von der Art der Phase und freie Weglänge abhängig ist.

Während der Adsorption wird das Adsorptiv aus der Gasphase bis in die Poren der

inneren Oberfläche des Adsorbens transportiert, wobei verschiedene Stofftransportoder

Diffusionswiderstände, wie im Folgenden beschrieben wird, überwunden

werden müssen.

Die Kinetik des Adsorptionsprozesses kann in unterschiedlichen Schritten wie

Konvektion, Filmdiffusion, Korndiffusion, Oberflächendiffusion und Adsorption

unterteilt werden. Zunächst muss das Adsorptiv durch Konvektion und Diffusion an

die Oberfläche des Feststoffes durch den laminaren Grenzfilm, der sich um das

Adsorberkorn ausbildet, gelangen. Danach erfolgt der Stofftransport im

Adsorbenskorn in den von außen zugänglichen Makro- und Mesoporen. Da die

mögliche Weite der Poren ein Vielfaches des Adsorptivmoleküldurchmessers beträgt,

spielen verzögernde Zusammenstöße mit den Porenwandungen eine untergeordnete

Rolle.

Während der durch das Konzentrationsgefälle verursachten Porendiffusion stellt sich

das Adsorptionsgleichgewicht mit den Poreninnenflächen ein. Die freie Gasdiffusion

verliert in der Gasphase nach einiger Zeit an Bedeutung, weil mit dem Vordringen in

feinere Mikroporen die Beweglichkeit der Adsorptivmoleküle durch Zusammenstöße

mit den Porenwänden entscheidend behindert wird (Knudsen-Diffusion).


Theorie und Grundlagen 18

Parallel zur Poren- und Knudsen-Diffusion verläuft die so genannte

Oberflächendiffusion, bei der Adsorptmoleküle ohne Desorption an der Porenwand

entlang diffundieren. In Mikroporen, deren Durchmesser im Bereich der

Adsorptmoleküle liegen, ist diese Diffusionsart der einzige Transportmechanismus.

Nach Sättigung der Makro- und Mesoporen ist die Oberflächendiffusion der

geschwindigkeitsbestimmende Vorgang. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist vom

Beladungsgradienten der Oberfläche abhängig. Die sehr langsam ablaufende

Oberflächendiffusion ist die Ursache für diese häufig anzutreffende Beobachtung.

Besonders in Gasen ist der Transportschritt der Filmdiffusion zu Beginn des

gesamten Adsorptionsprozesses geschwindigkeitsbestimmend. Bei relativ kleinen

Adsorptivmolekülen bleibt die Filmdiffusion über die gesamte Adsorptionsdauer

geschwindigkeitsbestimmend, da die nachfolgenden Transportmechanismen schnell

ablaufen [Eilers00]. Der eigentliche Adsorptionsvorgang, der die energetischen

Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Adsorbens betrifft, wird in der Regel

vernachlässigt, da er deutlich schneller abläuft als der Stofftransport bis an die

Phasengrenzfläche [Son88, Kast88, Bath01].

Für die Beschreibung des Stofftransportes wurde in dieser Ausarbeitung der

Stoffübergangskoeffizient für die Gasseite (βg) und der Stoffübergangskoeffizient für

die Solidseite (βs) definiert. Der schwankende Kornradius (rk) und die Kornporosität

(εk) wirken über die Veränderung der Stoffaustauschfläche und des Diffusionsweges

im Korninneren sowohl auf die Film- als auch auf die Korndiffusion (Gl. 2.8, Gl. 2.12).

Auf die Transportvorgänge zwischen Feststoff und Fluid bei der Durchströmung von

Festbetten wirken eine Vielzahl von Einflussgrößen. Die Untersuchung derart

komplexer Systeme wird dadurch erschwert, dass verschiedene Faktoren sich

gegenseitig beeinflussen, wie beispielsweise:

• auf der Feststoffseite: Korngrößenverteilung, Kornform, Partikelrauhigkeit,

Porosität und Bindungseffekte. Z.B. nimmt der Stoffübergangskoeffizient der

Oberflächendiffusion mit steigendem Korndurchmesser der Aktivkohle ab

[Heese96].

• auf der Gasseite: Viskosität und Strömungsgeschwindigkeit mit den

systembedingten Einflussgrößen sind die grundlegenden Wirkungsmechanismen

verschiedene Einflussgrößen [Sierig99, Bieck99].

Bei den durchgeführten Untersuchungen an dem Adsorptionsfestbett wird der

Einfluss der Partikelstruktur nicht betrachtet.


Theorie und Grundlagen 19

2.4.1 Berechnung des Stoffüberganges

Für die mathematische Beschreibung der Adsorptionskinetik wurden verschiedene

Modelle entwickelt. In Abb. 2.4 ist die Grundlage des Stoffübergangs nach der

Zweifilmtheorie dargestellt. Die Konzentrationsverläufe in der Grenzschicht und im

Korn werden linear angenommen. Es tritt aufgrund der Bewegung der Moleküle eine

Diffusionsstromdichte entgegen der Richtung des Konzentrationsgradienten auf. Am

Anfang (t=0) ist die Beladung am Kornrand größer als die Beladung des Kornes

(X≈0). Dies führt zu einem Stofftransport vom Kornrand in das Adsorberkorn.

Am Ende (t = ∞) steht die Beladung am Kornrand im Gleichgewicht (X = XGl.) zur

Beladung der Grenzschicht unmittelbar an der Kornoberfläche, wobei dieses

Gleichgewicht XGl selten im Adsorberkorn wegen der festgelegten

Emissionsgrenzwerte (TA-Luft) erreicht wird.

Die Widerstände bezüglich des Stofftransportes treten in der Grenzschicht und im

Adsorberkorn auf. Dabei hängt die Diffusion im Korninneren von der Molekülgröße

ab. In den Makro- und Mesoporen bewegen sich die Moleküle durch freie

Gasdiffusion oder Knudsendiffusion. In den Mikroporen geschieht der Transport an

der Oberfläche der Adsorbatphase (Oberflächendiffusion). Die Diffusionsvorgänge

werden in stationären Bedingung durch das 1. Fick’schen Gesetz beschrieben.

Abbildung 2.4: Beschreibung des Stofftransportes bei der Adsorption


Theorie und Grundlagen 20

Stoffübergang im Filmbereich

n& gA

Die Adsorptive müssen erst an die Adsorbensoberfläche transportiert werden. Dieser

Transport des Adsorptivs an den Rand des Grenzfilms (heißt äußerer Stofftransport

oder Filmdiffusion) erfolgt beim Festbettadsorber durch erzwungene Konvektion. Für

die Beschreibung der zeitlichen Abnahme der Gaskonzentration in der Lösung für die

Filmdiffusion gilt (Gl. 2.8) nach dem 1. Fick’schen Gesetz. Aus Definition der

Molenstromdichte für die Gasseite folgt

n& g :

A

& = c × β × ( y − y ) [ mol / m²

s]

(Gl. 2.8)

ng A A g A Gl.

A

Bei der Bestimmung des Stoffübergangskoeffizienten im Grenzfilm βg kann mit Hilfe

von Sherwood-Korrelationen gerechnet werden. Für ihre Berechnung existieren in

der Literatur verschiedene Korrelationen (Sh=ƒ(Re, Sc)) [Brauer71, Petro68]. In der

Sh-Gleichung werden durch die Reynolds-Zahl Re die fluiddynamischen

Bedingungen der Schüttung erfasst und die Schmidt-Zahl Sc kennzeichnet den

molekularen Stofftransport:

dh

× ug

ν

Re = und Sc =

ε × ν

D

s

g

g

G,

12

(Gl. 2.9)

Der hydraulische Durchmesser dh ergibt sich aus folgendem Zusammenhang (Gl

2.10). Für den Kreisquerschnitt stimmt der hydraulische Durchmesser mit dem

tatsächlichen Durchmesser überein [Kast88]. Die spezifische Partikeloberfläche av in

einer Schüttung ergibt sich aus:

d

h

2 dk

× εs

A s 3

= × [ m]

und av = = ( 1−

εs

) [ m²

/ m³]

3 ( 1−

ε )

V r

s

Die berechneten Größen werden in (Gl. 2.11) eingesetzt [Petro68].

β

G

× a

V

=

u

1.

3644 ×

g


r

( 1−

ε )

K

⋅ ε

s

s

× Re

s

K

−0.

4069

× Sc

−0.

6667

[ 1/

s]

(Gl. 2.10)

(Gl. 2.11)


Theorie und Grundlagen 21

Stoffübergang im Feststoffbereich n& sA

Vereinfacht ergibt sich die Stoffübertragung auf der Feststoffseite analog zum

Filmmodell durch einen linearen Triebkraftansatz mit q als molare Feststoff-Beladung

aus:

& = ρ × β × ( q − q ) [ mol / m²

s]

(Gl. 2.12)

nsA s s Gl.

A A

Den Porendurchmesser in der Aktivkohle, der auch deren Adsorptionseigenschaften

veranlasst, beeinflusst den Stofftransport in der Feststoffphase. Während die Mesound

Makroporen vor allem den Transport der zu adsorbierenden Teilchen

ermöglichen, findet die eigentliche Trennung durch Adsorption in den Mikroporen

(dp< 2 nm) statt. Für die Bestimmung des Stoffübergangskoeffizienten im Feststoff βs

kann mit Hilfe der Gl. 2.16 und 2.19 berechnet werden. In Kapillaren und in porösen

Materialien können aufgrund verschiedener Hohlraumweiten unterschiedliche

Diffusionsmechanismen vorkommen.

Neben der hier nicht weiter betrachteten Oberflächen- und konfigurellen Diffusion

treten die Gas- und Knudsendiffusion auf. Wenn die mittlere freie Weglänge λ im

Vergleich zu der Hohlraumweite dp (Porendurchmesser) klein ist, finden sehr viel

mehr Stöße zwischen den Gasmolekülen untereinander statt als zwischen dem Gas

und den Porenwänden. Der Diffusionskoeffizient für diese freie Gasdiffusion DG,ij in

der Gasphase wird nach Fuller-Schetter-Gidding für binäre Diffusionskoeffizienten

berechnet [Full66]. Mit Hilfe des Widerstandsfaktors µp ergeben sich aus (Gl. 2.13)

die effektiven Diffusionskoeffizienten:

D

0.

00143

× T

1.

75

× [ 2 × (

1

M

+

1 2

G,

1,

2

G,

1,

2 = , D

1/

3 1/

3 2

e1,

2 = [ m²

/ s]

Pges

× [ V1

+ V2

]

µ P

1

M

)]

0.

5

D

(Gl. 2.13)

Ist hingegen die mittlere freie Weglänge deutlich größer als die Hohlraumweite, so

finden sehr viel mehr Gas-Wand-Stöße als Gas-Gas-Stöße statt. Dieser Diffusionsmechanismus

wird Knudsendiffusion genannt [Jeans67].


Theorie und Grundlagen 22

Nach (Gl. 2.14) ergibt sich für den Knudsen-Diffusionskoeffizienten Dkn:

D

kn

4 RT

Dkn

= × dP

× und Dekn

= [ m²

/ s]

3 2π

× M

µ

A

P.

kn

(Gl. 2.14)

Der Knudsen-Diffusionskoeffizient Dkn ist leicht temperaturabhängig und hängt nicht

vom Druck ab. Der Widerstandsfaktor µp.kn= (µp) 1.7 erfasst die zusätzlichen

Widerstände beim Transport in den Poren infolge der Veränderung des Weges, der

Umlenkungen, der Erweiterungen und der Verengungen [Kast88, Bath01].

Dann gilt für den effektiven Diffusionskoeffizienten De unter der Annahme der

äquimolaren Diffusion (Kast88):

D

e

=

1

D

e12

1

+

1

D

ekn

[ m²

/ s]

(Gl. 2.15)

Allgemein ist bei Adsorptionsprozessen der Stoffübergangskoeffizient βs von der

Beladung des Adsorbens abhängig. Der Stoffübergangskoeffizient ändert sich

umgekehrt proportional der Ableitung der Adsorptionsisotherme. Dreher [Bath01] und

[Kast88, Hem99] geben die in (Gl. 2.16) und (Gl. 2.19) dargestellten Korrelationen

an. Die beiden Gleichungen sind im ersten Term identisch, es werden aber

unterschiedliche Diffusionskoeffizienten eingesetzt. Bathen [Bath01, Mers98] gibt für

die Berechnung des Stoffübergangskoeffizienten im Feststoff βs die folgende

Korrelation (s. Gl. 2.16) an, die den effektiven Diffusionskoeffizienten verwendet.

β

Daraus folgt:

s

× a

v

15 De

= × ×

2

rk

1 ρ

1+

ε

β

s

P

k

1

V

×

M

m

Ai

A∞

∂X

×

∂y

A∞

A∞

[ 1/

s]

(Gl. 2.16)

1


∂X

A∞

∂y

(Gl. 2.17)

Die Ableitung ∞ ∞ ∂ ∂X A / y A nimmt mit steigender Temperatur ab (Gl. 2.18).


Theorie und Grundlagen 23

∂X

∂y

A

A

=

= X

X

max

max

× B × P(

1+

B × y A∞

× P)

− X

( 1+

B × y × P)

⎛ X

× B × P ×


⎜1−

⎝ X

Gl.

max




2

A∞

max

2

× B

2

2

× P ( y

A∞

) Xmax

× B × P

=

2

( 1+

B × y × P)

A∞

(Gl. 2.18)

Darin stellt ∂XA/∂yA die Ableitung der Adsorptionsisotherme dar. Aus dieser

Beziehung geht hervor, dass bei Verwendung der Langmuirschen

Adsorptionsisotherme der Wert des Stoffübergangskoeffizienten während der

Beladung wegen der Abnahme der Ableitung der Adsorptionsisothermen ansteigt.

Nur bei einer linearen Adsorptionsisotherme bleibt der Stoffübergangskoeffizient

konstant (siehe Gl. 2.19).

Hempel et al. [Heese96, Sierig99, Hemp99] geben für die Berechnung des

Stoffübergangskoeffizienten im Feststoff βs die folgende Korrelation (s. Gl. 2.19) an:

β

S

× a

Daraus folgt:

V

=

r

2

k

15

× µ

p

, Diff

DG

×

1

, 12

β

s

×

ρ


ε

p

k

1

Vm

× × ⋅

M

A∞

A

X

y

A∞

A∞

[ 1/

s]

(Gl. 2.19)

1

XA∞

y

(Gl. 2.20)

Gemäß (Gl. 2.19) spielt die Isothermensteigung XA∞/yA∞, oder ∂XA∞/∂yA∞ und der

Diffusionskoeffizient eine wichtige Rolle bei der Berechnung des

Stoffübergangskoeffizienten. Dabei kann bei der Berechnung der βs keine konstante

Steigung eingesetzt werden (siehe Abb. 2.5).


Theorie und Grundlagen 24

Abbildung 2.5: Steigung der Isotherme

Der Stofftransport bei der Adsorption lässt sich als den Transport außerhalb des

porösen Mediums, der durch Gas-Strömung oder Gas-Diffusion erfolgt und

Stofftransport im Inneren des Feststoffkorns beschreiben. An der Phasengrenze

gelten neben der Bedingung des thermodynamischen Gleichgewichts die

Bedingungen, dass die molaren Stromdichten der jeweiligen Komponenten gleich

sind (Gl. 2.21):

c Ai g A Gl.

A s s Gl.

A A

× β × ( y − y ) = ρ × β × ( q − q )

(Gl. 2.21)

Bei erhöhter Konzentration steigen die kinetischen Parameter, wobei sich die

zunehmende Beweglichkeit der Moleküle mit steigender Konzentration durch die

Abnahme der Adsorptionsenergie erklären lässt, wobei die Stoffübertragungskoeffizienten

bei höheren Gaskonzentrationen höhere Werte annehmen.

Der wesentliche Unterschied zwischen Film- und Korndiffusion besteht in der

Abhängigkeit von den hydrodynamischen Bedingungen im Adsorber (siehe Abb. 2.6).

Eine Erhöhung der effektiven Strömungsgeschwindigkeit uF im Adsorber verringert

zwar die Grenzfilmdicke (dz) und beschleunigt damit die Filmdiffusion, hat aber

keinen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Korndiffusion.


Theorie und Grundlagen 25

Die ungenaue Definition der Porosität als ein wichtiger Parameter wirkt sich auf die

Aussagekraft des Widerstandsfaktors µp (Umwegfaktor) aus. Häufig wird der

Widerstandsfaktor aus der Anpassung an experimentelle Kinetikverläufe gewonnen

und der ist ein Korrektor für Ungenauigkeiten bei der Bestimmung der

Porendurchmesser dk und der Porosität εs [Hart96]. Daher weisen alle Werte, die in

der Literatur angeben werden, gewisse Schwankungen auf. Der Korndurchmesser

beeinflusst dagegen sowohl die Film- als auch die Korndiffusion.

Je kleiner das Korn, desto kürzer sind die Diffusionswege und desto größer die

Stoffaustauschfläche. Der Druckverlust steigt mit der Abnahme der Korndurchmesser.

Abbildung 2.6: Darstellung des Stoffaustauschmodells

Die Beurteilung der Widerstandslage geschieht auf Basis des Additivitätgesetzes der

Widerstände, das den Zusammenhang eines Gesamtwiderstandes (1/ßs) mit den

phasenbezogenen individuellen Widerständen beschreibt.

βs ist als Stoffübergangskoeffizient für den Stofftransport beim Stoffübergang im

Feststoff verantwortlich. Je größer βsolid ist, desto schneller wird das Gleichgewicht im

Feststoff erreicht.


Theorie und Grundlagen 26

Widerstände bei der Adsorption bezüglich des Stofftransports treten somit in der

Grenzschicht (Filmbereich) und im Adsorbenskorn (Feststoffbereich) auf. Mit diesen

Voraussetzungen erhält man die Stofftransportgleichungen in der Grenzschicht und

im Adsorbenskorn (Abb. 2.6). Der Stoffübergangswiderstand wird durch die

Stoffübergangskoeffizienten in der Grenzschicht 1/βg und im Adsorbenskorn 1/βs

beschrieben, da die Massenströme der Komponente i in der Grenzschicht und im

Adsorbenskorn m& i,

Gr bzw. i,

Sr

Wenn 1/βg→0 bzw. βg→∞:

m& gleich groß sein müssen.

es gibt keine Gaskonzentrationsgradienten innerhalb der Grenzschicht. Dieser Fall

kann für die Gasphase bis zum Grenzfilm des Feststoffes angenommen werden.

Dabei wird ein schnellerer Stoffübergang erreicht.

Wenn 1/βs→∞ bzw. βs →0 :

es gibt große Konzentrationsgradienten innerhalb der Grenzschicht. Dieser Fall kann

für die Adsorption im Korn des Feststoffes angenommen werden. Dabei wird ein

langsamer geschwindigkeitsbestimmender Stoffübergang erreicht. Für den

Stoffübergang im Feststoff ist entscheidend, ob der Stoffübergangsvorgang oder

mehrere aufeinander parallel folgende Schritte der geschwindigkeitsbestimmende

Adsorptionsvorgang ist.

2.4.2 Mathematische Beschreibung der Adsorption

Die verfahrenstechnische Auslegung von Trennanlagen beginnt im Allgemeinen mit

einer Bilanzierung der einzelnen Apparate und Teilanlagen bezüglich der Stoffströme

und Energien, gekoppelt mit dem Verfahrensablauf in Form von Fließbildern. Eine

Modellierung wird bei der Adsorption erfolgreich, wenn alle verwendeten Energieund

Massenbilanzgleichungen richtig und im Detail analysiert worden sind. Auf

dieser Basis werden in diesem Abschnitt alle Bilanzgleichungen dargestellt. In Abb.

2.7 ist der homogene Bilanzraum einer der zwei Kolonnen der Ad-

/Desorptionsanlage dargestellt. Die Anlage hat einen Festbettadsorber mit der Länge

HAds und die Querschnittsfläche AKo.


Theorie und Grundlagen 27

Für die numerische Modellierung wird der Festbettadsorber in eine Anzahl n von

Volumenelementen der Höhe dz unterteilt. Jedes Element besteht zu einem Teil aus

dem freien Gas-Volumen und zum anderem Teil aus dem Adsorbens mit einer

konstanten Zahl an Einzelkörnern (schraffiert in Abb. 2.7), die als kugelförmig

idealisiert mit dem Durchmesser dp angenommen werden. Das Verhältnis wird durch

die Festbettporosität εs festgelegt.

Abbildung 2.7: Bilanzierungsschema zur Beschreibung der Energie- und

Stoffbilanz

Für die Bilanzierung der Ad-/Desorption in dem o.g. Volumenelement sollen die

folgenden Annahmen als Ausgangsbasis für die Anfangs- und Randbedingungen

getroffen werden:

• Nur eine Gas-Komponente wird adsorbiert, d.h. das Trägergas Luft ist inert.

• Die Anfangsbeladung des Adsorbers ist null XA(t=0)=0.

• Es erfolgt eine sprungförmige Änderung der Adsorptivkonzentration im Feed

bei Beginn der Beladung, y0→yein bei t=0, aber yein, Tein ≠ƒ(t).bei t > 0

• Die Gasphase verhält sich ideal.


Theorie und Grundlagen 28

• Die Luft strömt mit konstanter Geschwindigkeit durch den Adsorber.

• Wärmeleitung und Druckverlust in der Schüttung werden vernachlässigt.

• Die homogene Porosität des Partikels ist über den Querschnitt der Kolonne

konstant εs ≠ ƒ(rk ).

• Das Adsorberkorn ist kugelförmig dp.

• Stofftransport über laminare Grenzschicht.

• Konstanter Gesamtdruck.

• Die Ansammlung des Trägergases in den Feststoffporen wird vernachlässigt.

• Diffusion im monoporösen Adsorbens.

• Kinetischer Widerstand durch:

Physikalische Adsorption,

Axialdispersion (wird später vernachlässigt).

Das nachfolgend dargestellte Modell zur numerischen Vorausberechnung der

Adsorption in Festbettadsorbern beinhaltet die Verknüpfung der mathematischen

Beziehungen für die Adsorberbilanzen, die Adsorptionskinetik und die

Gleichgewichtsisothermen. Allgemein gilt für die mathematische Formulierung der

Ad-/Desorption, dass die Ad-/Desorption dynamisch gerechnet werden muss und die

mathematischen Modelle die Druckabsenkung bei einem Desorptionszyklus

berücksichtigen.

Die Schüttung in einer Kolonne lässt sich in eine durchströmte Gas- und eine

strömungsundurchlässige feste Phase einteilen. Für jedes fiktive Zellenelement mit

der Grundfläche A und Höhe dz ergeben sich ein- und austretende Massen- und

Energieströme. Damit wird die Massen- und Energiebilanz für das Gas und die

Feststoffphase in dem Adsorptionsprozess in den folgenden Kapiteln (2.4.2.2 und

2.4.2.3) hergeleitet.


Theorie und Grundlagen 29

2.4.2.1. Molare Dichte aus thermischer Zustandsgleichung für

ideale Gase

In der vorliegenden Arbeit wird Luft als Trägergas eingesetzt und als ideales Gas

angenommen. Aus dem idealen Gasgesetz wird der Zusammengang zwischen den

thermischen Zustandsgrößen Druck, Temperatur und Mol-Dichte des Adsorptivs die

(Gl. 2.22) in der Gasphase beschreibt:

c

A

Pges

=

R × T

2.4.2.2. Gasphase

g

[ mol / m³]

(Gl. 2.22)

Für die Adsorptionsprozesse ist die Kenntnis der frei werdenden Wärme von

Bedeutung. Gemäß Abb. 2.8 ist der Akkumulationsterm gleich der örtlichen

Änderung des axialen konvektiven und diffusiven Wärmestromes, dem durch die

Adsorption frei werdenden Wärmestromes sowie dem Verlustwärmestrom.

Abbildung 2.8: Bilanzierungsschema zur Energiebilanz

Der Akkumulationsterm setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, der

Wärmespeicherung durch das Adsorptiv und durch das Trägergas (Gl. 2.23)

[Bath01].

∂dQ

∂t

sp

∂Q&

= −

∂z

k

∂Q&

dz −

∂z

D

dz − dQ&

v

+ dQ&

Ads

(Gl. 2.23)


Theorie und Grundlagen 30

dV

g,

sp

∂hg

×

∂t

(Gl. 2.24)

, sp

= −A

g

∂h

Daraus folgt (G. 2.25):

( ρ cp

g

g

g

× u

∂z

F

dz − k

ges

× A

ko

( T

g

− T

Umg

) − ∆h

Ads

× dV

∂Tg

∂T

∂u


HAds

× k

F

+ cpsρ

s ) × = −ρgcpg(

uF

× + Tg

× ) −

∂t

∂z

∂z

rkoε

s

( 1−

εs

) ρs

∂qi

− ∆hAds

× × ×

ε c ∂t

s

Ai

ges

s

× ρ

( T

g

s

∂qi

×

∂t

− T

umg

)

(Gl. 2.25)

Die Massenbilanz für die Gasphase, wie in Abb. 2.9 dargestellt ist, berücksichtigt

neben einem Akkumulationsterm einen axialen Transportterm für die dispersiven und

konvektiven Stoffströme und einen Stoffaustauschterm zwischen fluider und fester

Phase, der analog zum Adsorptionstrom in der Feststoffmassenbilanz formuliert wird.

Mit der Bezeichnung der Abb. 2.9 für das dort gekennzeichnete offene System folgt

aus der allgemeinen Bilanzgleichung die zeitliche Änderung der Masse in die z-

Richtung.

Abbildung 2.9: Ein fiktives Zellenelement mit der Grundfläche A und Höhe dz

(Gl. 2.26) und (Gl. 2.27) stellen die Massenbilanz für die Gasphase dar:

∂m

∂t

sp

∂m&

= −

∂z

K

∂m&

dz −

∂z

D

dz − dm&

∂(

c Ai × Vg

)


∂qi

= −A

g × ( c Ai × uF

) × dz + ρs

× dVs

×

∂t

∂z

∂t

Ads

(Gl. 2.26)

(Gl. 2.27)

Da die lokale Gasdichte aufgrund der dynamischen Stoff- und

Wärmetransportvorgänge zeitabhängig ist, wird der Speicherterm wie folgt über die

Zeit abgeleitet.


Theorie und Grundlagen 31

∂(

c Ai × Vg

) ∂ Pges

Pges

1 ∂pges

1 dTg

= Vg

( ) = Vg

× ( × − × )

∂t

∂t

R × T R × T P ∂t

T dt

g

Analog wird der Term für den konvektiven Transport wie folgt zerlegt (Gl. 2.29):

− A

g


( c

∂z

Ai

g

ges

P ⎡


ges ∂u

∂T

F uF

g

× uF

) ⋅ dz = −(

Vg

× ) × ⎢ + ⎥

R × Tg

⎢⎣

∂z

Tg

∂z

⎥⎦

Die endgültige Form zeigt folgende Gleichung:

∂ 1 ∂Tg

1 ∂P

F = − + ×

∂z

T ∂t

p ∂t

u


T

∂(

uF

× Tg

) ( 1−

εs

) ρs

∂q

× + × ×

∂z

ε c ∂t

u ges F

A

g

ges

g

s

g

A

(Gl. 2.28)

(Gl. 2.29)

(Gl. 2.30)

Durch Kombination von Gesamtmassenbilanz (Gl. 2.31) und Komponentenbilanz (Gl.

2.32) ergibt sich die Differentialgleichung (Gl. 2.33) für die Berechnung der

Gaskonzentration in der Adsorptionskolonne. Die Gesamtmassenbilanz ergibt sich

zu (Gl. 2.31):

∂c

Ai ∂c

AiuF

∂qi

ε s + εs

= ( 1−

εs

) ρs

× .

∂t

∂z

∂t

Für die Komponentenmassenbilanz gilt (Gl. 2.32):

∂(

yic

Ai ) ∂(

c Aiy

i × uF

)

∂qi

ε s + εs

= ( 1−

εs

) ρs

× .

∂t

∂z

∂t

Aus der Differenz von (Gl. 2.31) und (Gl. 2.32) folgt (Gl. 2.33):

∂yi

∂yi

( 1−

εs

) ρs

∂qi

= −uF

× − ( 1−

yi

) × × ×

∂t

∂z

ε c ∂t

s

Ai

(Gl. 2.31)

(Gl. 2.32)

(Gl. 2.33)


Theorie und Grundlagen 32

2.4.2.3. Die Feststoffphase

Für die Beschreibung der Adsorptionskinetik hat sich bei Gasphasenprozessen das

LDF-Modell (homogenes Modell) durchgesetzt [Hemp99]. Durch das LDF-Modell

wird der gesamte Stofftransport zwischen der Gasphase und der aktiven Oberfläche

in die Feststoffporen und das Feststoffkorn des umgebenden Gasfilms beschrieben:

∂m

∂t

sp

= dm&

Nach Einsetzen der charakteristischen Termen in (Gl. 2.34) erhält (Gl. 2.35):

ρ

s

Ads

∂qi

× ( 1−

εs

) × = ρs

× ( 1−

εs

) × βS

× av

× ( qGl.

− qi

)

∂t

Aus der zeitlichen bzw. örtlichen Änderung der Wärme im Feststoff ergibt sich:

( c

A

. cp

g

+ ρ

s

×

( 1

− ε

ε

s

s

)

. cp

s

dT

)

dt

s

= −(

ρ

gem.

2 × H


r

× cp

Ads

ko

ε

× k

s

gem

∂(

uF

× Ts

)

. )

∂z

ges

( T

g

− T

s

)

(Gl. 2.34)

(Gl. 2.35)

(Gl. 2.36)


Ad-/Desorption 33

3 Experimentelle Untersuchung zur Ad-/Desorption im

Festbett

Im experimentellen Teil der vorliegenden Arbeit wurden Adsorptionsgleichgewichte

und Konzentrationsverläufe bei der Ad-/Desorption von VOC’s an Aktivkohle C40/4

bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken untersucht. Die hierbei

experimentell gewonnenen Daten bilden die Grundlage zur Validierung des

Simulationsmodells.

Nach der Vorstellung der Stoffsysteme und Messtechnik wird auf die Pilotanlage,

Versuchsergebnisse und stoffliche Abhängigkeit eingegangen. Die experimentellen

Untersuchungen wurden an der in Abb. 3.2 dargestellten Versuchsanlage

durchgeführt.

3.1 Verwendete Adsorptive

Zur Untersuchung der Ad-/Desorption wurden die bei normalen Bedingungen kondensierbare

Adsorptive nach ihrer unterschiedlichen Adsorbierbarkeit und Siedetemperatur

ausgewählt. Die Auswahl der VOC’s orientiert sich zum einen an den

technischen Anwendungen bei verfahrenstechnischen Prozessen, zum andern an

der sinnvollen Aufteilung der Eigenschaftenvielfalt aller VOC’s im Bezug auf

Siedetemperatur, Verdampfungsenergie, Molmasse und Polarität.

Aus den genannten Gründen wurden die in Tab. 3.1 dargestellten Adsorptive

vermessen. Es wird mit den gemessenen Adsorptionsgleichgewichten ein

umfangreicher Überblick über die Gleichgewichte von VOC’s an der Aktivkohle C40/4

präsentiert werden. In der folgenden Tab. 3.1 sind einige physikalische

Eigenschaften der Komponenten dargestellt.


Ad-/Desorption 34

Tabelle 3.1: Eigenschaften der verwendeten Adsorptive

Dichlormethan

CH2CL2

Aceton

C3H6O

Dichlorethan

C2H4CL2

Toluol

C7H8

Tb [K] 313.35 329.35 356.85 384.15

∆hv bei Tb [kJ/mol] 28.35 29.56 32.01 33.34

MA [kg/kmol] 84.93 58.08 98.96 92.14

Dipolmoment µ [C m] 1.6 2.7 1.8 0.44

Die Bestimmung von Adsorptionsisothermen für die Adsorption aus Gasgemischen

an Festkörperoberflächen ist mit verschiedenen experimentellen Verfahren möglich.

Das eingesetzte Verfahren beruht auf der Messung der Gaskonzentrationsabnahme

der überstehenden Lösung nach der Äquilibrierung mit dem festen Adsorptionsmittel.

Bei diesem Verfahren ist es möglich, die Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes

direkt zu kontrollieren. Die Adsorptionsversuche wurden bei normalem Druck für die

verschiedenen Adsorptiv-Adsorbens-Systeme durchgeführt.

3.2 Beschreibung der Versuchsanlage und der

Vorgehensweise bei den Adsorptionsversuchen

Bevor mit dem eigentlichen experimentellen Versuch begonnen werden kann,

müssen zuerst die Flammenionisationsdetektoren (FID) eingeschaltet werden.

Zudem wurden die Kolonnen K1 und K2 (s. Abb. 3.2) mit getrocknetem Silicagel

befüllt. Bevor die Pumpe PAds aktiviert werden darf, wurde darauf geachtet, dass das

Ventil V3.1 und die Überbrückung der Pumpe PAds (VAds) automatisch geöffnet und

das Ventil V3.2 geschlossen ist.

Die Verschaltungskombination der Ventile ist von besonderer Wichtigkeit, da es

unbedingt vermieden werden muss, dass Druckstöße durch das System laufen und

so frühzeitig Gemisch in die Versuchskolonnen gelangt (siehe Tab. A.4). Die

Versuche (Adsorptiv (VOC), Adsorbens (C40/4) und Luft (Inertes Trägergas)) zur Ad-

/Desorption werden in einer Anlage durchgeführt, die sowohl für die Adsorption- als

auch für die Desorptionsuntersuchungen geeignet ist. Das Fließbild der Anlage ist in

Abb. 3.2, die Ventilverschaltung in Tab. A.3 dargestellt.


Ad-/Desorption 35

Für die Verbesserung der Adsorption von VOC’s auf die Aktivkohle sollte die

Lufttrocknung durchgeführt werden, denn schon wenige Gewichtsprozente von

Wasser in der Luft genügen, um die Adsorptionsbeladung von VOC’s drastisch zu

reduzieren. In den Forschungsarbeiten von [Hemp99, Michelle, Sager05] wurde der

Einfluss der Trägerluftfeuchtigkeit auf die Beladung der Aktivkohle dargestellt. Die

Beladung der Aktivkohle wird durch die Luftfeuchtigkeit verringert (siehe Abb. 3.1).

Deshalb wurde zuerst Luft von der Umgebung durch zwei Kolonnen (K1, K2)

angesaugt und mittels Silicagel getrocknet. Danach teilt sich der Luftstrom in zwei

Ströme. Durch die Pumpe PAds wird trockene Luft als Trägergas durch das

Lösungsmittel transportiert. Daher wird in der Lösemittelkolonne (K3) der Luftstrom

mit dem organischen Lösemittel gemischt. Diese Mischung wird durch eine

Abkühlung und Teilkondensation (TK= 5 °C) realisiert, um eine Konzenteration im

Bereich 65 g/m³ bzw. 20000 ppm zu erreichen. Das ausfallende

Lösungsmittelkondensat tropft in den Lösemittelbehälter zurück.

Abbildung 3.1: Die Adsorptionsisothermen bei 23 °C von Toluol in Luft mit

variierender Feuchte [Sager05]

Nachdem die Pumpe PAds aktiviert worden ist, wird über das FID mit Hilfe der Ventile

V1 und V2 die Eintrittskonzentration voreingestellt. Der zentrale Bestandteil der Ad-

/Desorptionsanlage ist die Adsorptionskolonne KAds. Diese Versuchskolonne KAds

wird mit der zu vermessenden Aktivkohle gefüllt, die vorher gewogen wurde. So wird

sichergestellt, dass die Versuchskolonne bis zu einer Höhe von 40 cm mit

getrockneter Aktivkohle befüllt wird.


Ad-/Desorption 36

Nun wird die Feinjustierung der Eintrittskonzentration vorgenommen. Ist die Eintrittskonzentration

fest eingestellt, beginnt der eigentliche Adsorptionsversuch. Mit dem

Ventil V3.2 und dem Rotameter R3 wird nun die Leerrohrgasgeschwindigkeit in der

Versuchskolonnen auf 0.34 m/s eingestellt und das Ventil V4 geschlossen. Der Gasstrom

strömt mit konstanter Gaskonzentration yein und konstanter Leerrohrgeschwindigkeit.

Danach findet im Adsorber KAds die Adsorption des VOC’s an der Aktivkohle

statt. Der Festbettadsorber als Kernstück der Anlage ist mit einem wasserdurchströmten

Doppelmantel (isothermer Betrieb) für Gleichgewichtsmessungen versehen.

Zudem wird die Messdatenaufnahme des Computerprogramms gestartet. Diese

beide Vorgänge geschehen automatisch und zeitgleich. Ab jetzt werden dem Hauptstrom

regelmäßig Gasproben zur Messung der Gaskonzentration am Kolonnenaustritt

durch das FID entnommen. Sobald die Austrittskonzentration in etwa der Eintrittskonzentration

entspricht, somit das Bett durchgebrochen ist, wird die Messdatenerfassung

angehalten. Der Adsorptionsversuch beendet. Die beladene Aktivkohle

wird noch einmal gewogen.

Zur Desorption des beladenen Adsorbers wird ein getrockneter Luftstrom in gleicher

Richtung wie beim Adsorptionsvorgang durchgeführt. Der Desorptionsstrom wird

durch die Aktivkohlenkolonne K4 erneuert gereinigt. Die restlichen Magnetventile dienen

zur automatischen Reglung und Steuerung des gewünschten Versuches. In der

Tab. 3.2 sind die technischen Parameter der Ad-/Desorptionsanlage aufgeführt.

Tabelle 3.2: Technische Daten von der Ad-/Desorptionsanlage

Kolonnendurchmesser Dkol= 0.028 [m]

Kolonnenhöhe HAds= 0.80 [m]

Adsorptionsvolumenstrom

Desorptionsvolumenstrom

VAds & =0.75

[m³/h]

VDes. & = 0.75 bis 0.06 [m³/h]

Adsorptionsdruck PAds= 1020 [mbar]

Desorptionsdruck PDes=80 bis 1020 [mbar]

Im folgenden Abschnitt 3.2.2. „Analysetechnik“ wird über die Genauigkeit der

Apparate berichtet. Z.B. könnten beim Ablesen der Gasgeschwindigkeit und des

Gewichts Ablesefehler auftreten.


Ad-/Desorption 37

Je senkrechter der Sichtwinkel in Bezug auf das Messobjekt ist, desto korrekter ist

die Messaufnahme. Die Digitalwaage ist störungsanfällig. Falls der Tisch sich

während der Messaufnahme bewegt, könnten Messfehler auftreten. Staub auf dem

Gefäß während der Messprobe stellt eine weitere Fehlerquelle dar.

Abbildung 3.2: Schematischer Aufbau der Ad-/Desorptionsanlage


Ad-/Desorption 38

3.2.1 Analysetechnik

Um die Vorgänge während des Betriebs automatisch aufnehmen zu können, ist die

Ad-/Desorptionsanlage mit einem Messwertverfassungssystem (LabView)

ausgestattet sowie mit einer Steuerung der Anlage ausgelegt worden. LabView ist

ein Soft- und Hardware zur automatischen Datenauslesung und -abspeicherung

sowie zur Steuerung der Magnetventile der Ad-/Desorptionsanlage. Dabei werden

alle Funktionen von einem PC aus gesteuert. Die Erfassung von Temperatur, Druck

und Konzentration sind von besonderer Bedeutung. Zur Messung der

Gaskonzentrationen an den verschiedenen Messstellen der Kolonnen (bei der PSA-

Anlage), sowie am Eintritt und Austritt der Ad-/Desorptionsanlage wird ein

Flammenionisationsdetektor (FID von Ratfisch GmbH) eingesetzt. Alle Temperaturen

werden von Thermoelementen des Typs K gemessen. Mittels LabView werden die

Temperaturen und die VOC’s-Konzentration während der Versuche aufgezeichnet.

Zur Messung der Volumenströme werden Schwerkörperdurchmesser (Rotameter

Firma ABB Limited) verwendet. Eine elektrische Waage, mit der die Adsorbentien vor

und nach dem Versuch gewogen werden, kann dabei geringfügige Messfehler beim

Wiegen der Aktivkohle aufweisen. Die zur Bestimmung von

Adsorptionsgleichgewichten, Ad-/Desorptionsuntersuchungen notwendigen

Messdaten sind: Adsorbensmasse, Druck, Temperatur, Verweilzeit bis zum

Durchbruch und Eintritts- und Austrittskonzentration des Abgasstroms. Eine

Aufstellung der verwendeten Messeinrichtung wird in der Tab. 3.3 gegeben.

Tabelle 3.3: Messeinrichtungen der Ad-/Desorptionsanlage

Messgröße Messeinrichtung Messbereich Genauigkeit

Adsorbensmasse Analysewaage 0 bis 3000 g < 0.1 g

Temperatur Thermoelement

Typ K

- 70 °C bis

+ 130 °C

± 0.2 °C

Druck Druckmessgerät ± 2000 mbar ± 1 mbar

Volumenstrom Rotameter (ABB) 0 bis 31.000 cm³ /

min

VOC’s-

Konzentration

(FID)

± 2% (Skala von 2 bis 25)

0 bis 10.000 ppm < 2%

Linearitätsabweichung


Ad-/Desorption 39

3.3 Adsorption-Versuche

3.3.1 Darstellung der experimentellen Ergebnisse der

Durchbruchskurve

Alle Durchbruchskurven haben annähernd die gleiche Form, weil die Versuche unter

gleichen Randbedingungen durchgeführt worden sind. In Abb. 3.3 sind die

Durchbruchskurven der einzelnen Versuche aufgetragen. Dabei sind folgende

Erscheinungen festzustellen:

• je höher yein, desto schneller erfolgt der Durchbruch,

• je höher yein, desto größer ist der Gradient der Steigung.

Konzentration y [mol/mol]

0.014

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

Durchbruchkurven von Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T Ads=20 [°C], H Ads=0.4 [m], ug Ads=0.34 [m/s])

y ein

0

0 3600 7200 10800 14400

Zeit t [s]

Abbildung 3.3: Durchbruchskurve von Aceton bei verschiedenen

Konzentrationen

Bei höheren Eintrittskonzentrationen ergibt sich zwangsläufig, dass größere Mengen

Lösemittel durch das System geleitet werden. Aufgrund der größeren Menge des

Lösemittels sind die zur Verfügung stehenden Adsorptionsplätze früher belegt. Es

kommt daher auch deutlich früher zu einem Durchbruch des Bettes. Die unterschiedlichen

Steigungen lassen sich durch den Prozess der Anlagerung erklären. Die zur

Verfügung stehenden Adsorptionsplätze werden bei einem Fluid mit hoher

Gasbeladung deutlich schneller besetzt, als bei einem Fluid mit niedriger Gasbeladung.

Demnach dauert es länger, bis ein Abschnitt der Kolonne vollständig

beladen ist, wenn nur sehr wenige Lösungsmittelteilchen in einem Strom vorhanden

sind.

03 [g/m³]

12 [g/m³]

06 [g/m³]

24 [g/m³]

29 [g/m³]


Ad-/Desorption 40

In Abb. 3.4 sind die zugehörigen Temperaturen der unterschiedlichen

Gasbeladungen dargestellt. Bei den Temperaturen ist festzustellen:

Temperatur [°C]

28

26

24

22

20

18

16

Temperaturprofile von Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T Ads=15 [°C], H Ads=0.4 [m], ug Ads=0.34 [m/s])

14

0 3600 7200 10800 14400

Zeit t [s]

Abbildung 3.4: Adsorptionstemperaturen von Aceton bei verschiedenen yAds

� je größer die Eintrittskonzentration yein ist, desto schneller kommt es zum

Temperaturmaximum,

� je größer die Eintrittskonzentration yein ist, desto höher ist das

Temperaturmaximum,

� je kleiner die Eintrittskonzentration yein ist, desto länger erstreckt sich die

Temperaturerhöhung im Bett.

Abluftströme mit hoher Konzentration, die besonders bei der Störung oder Reinigung

der Anlagen auftreten, geben große Mengen an Adsorptionswärme frei, die zur

Entstehung des Glimmbrandes (Hot Spot) führen. Wegen kleinerer Wärmekapazität

und Wärmeleitfähigkeit λs der Aktivkohle wird die Adsorptionswärme nicht so schnell

abgekühlt. Diese Tatsache stellt ein Risiko für die Adsorptionstechnik mittels der

VOC’s-Abscheidung dar. Bei kleinen Eintrittskonzentrationen erstreckt sich die

Adsorptionswärme im Bett über einen größeren Abschnitt. Bei den

Durchbruchmessungen wurde festgestellt, dass der Durchbruchszeitpunkt mit

steigender Leerrohrgeschwindigkeit und der damit verbundenen Beschleunigung des

konvektiven Stoffüberganges eher erreicht wird (siehe Abb. 3.5).


Ad-/Desorption 41

Konzentartion y [mol/mol]

0.006

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0

Adsorption, Luft-Aceton an der Aktivkohle C40/4 bei T=20 [°C]

(y Ads=0.005243 [mol/mol], P Ads=1002 [mbar], ug= 0.3742 bis 0.202 [m/s ])

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Zeit t [s]

Abbildung 3.5: Abhängigkeit der Durchbruchsdauer von der Ug

Konzentration y [mol/mol]

0.007

0.006

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0

Ug=0.202

Ug=0.34

Ug.= 0.242

Ug =0.3742

Adsorption von Luft-Aceton an der Aktivkohle C40/4, Pads=1 bar

(y Ads=0.0060 [mol/mol], UgAds=0.34 [m/s], beiT=10, bis, 25 [°C] )

Temperatursteigerung

0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 6000 6600

Zeit t [s]

Temp. 25 °C Temp. 15 °C Temp. 20 °C Temp. 10 °C

Abbildung 3.6: Abhängigkeit das Durchbruchsprofil von der Temperatur

31

28

25

22

19

16

13

10

Temperatur [°C]


Ad-/Desorption 42

Die Abb. 3.6 zeigt Durchbruchskurven für eine konstant gehaltene Eintrittskonzentration

yein bei verschiedenen Temperaturen (TAds= 10 bis 25 °C). Das Profil

der Durchbruchskurve flacht bei der sinkender Temperatur aufgrund thermodynamischer

Einflüsse ab. Das führt zur Absenkung der Adsorptionsgeschwindigkeit.

Es ist zu erkennen, dass die Dauer des Durchbruches von der Temperatur abhängig

ist. Je kleiner die Temperatur ist, desto langsamer bricht die Kurve aufgrund der

Vergünstigung der Adsorption durch und desto länger hält das Bett. Die S-förmige

Struktur der Durchbruchskurve bleibt jedoch erhalten. Daraus ist noch zu erkennen,

dass mit zunehmender Temperatur und mit konstanter Gaskonzentration die im

Gleichgewicht adsorbierte Stoffmenge abnimmt. Wie aus der Abb. 3.7 zu sehen ist,

eilt die Temperaturfront der Konzentrationsfront voraus. Dieses Phänomen wird nur

bei der Adsorption der lösungsmittelhaltigen Abgase an der Aktivkohle beobachtet.

Aber bei der Adsorption an Polymeradsorbentien steigt die Temperatur mit dem

Konzentrationsdurchbruch gleichzeitig an [Hemp99].

Konzentration [mol/mol]

0.006

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0

Durchbruchkurven von Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T Ads=15 [°C], y Ads= 0.00517692 [mol/mol], H Ads=0.4 [m], ug Ads=0.34 [m/s])

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Zeit [s]

Abbildung 3.7: Voreilung der Temperatur- dem Konzentrationsfront

∆t

Das Temperaturmaximum bei der Aktivkohle eilt zeitlich der Konzentrationsdurchbruch

voraus. Dieses Phänomen könnte als eine regelungstechnische

Hilfsstelle für die Vorhersage des Adsorptionsdurchbruches benutzt werden. Es ist zu

beachten, dass eine vernachlässigbare Zeitverschiebung bei der Messaufnahme der

Temperatur und der Konzentration in unseren Versuchen vorhanden ist.

22

20

18

16

14

12

10

Temperatur [°C]


Ad-/Desorption 43

3.3.2 Experimentell ermittelte Einkomponentenadsorptions-

Gleichgewichte

Die Gleichgewichte der reinen Gase sind die Grenzen der Mehrkomponenten-

Gleichgewichte, deren Untersuchung für die Industrie sehr wichtig sind. Dazu werden

die Gleichgewichte der reinen Gase als Berechnungsgrundlage für die Theorie der

adsorbierten Lösungen benötigt. Die Messungen werden mit der in Abb. 3.2

dargestellten Versuchsanlage durchgeführt. Das Adsorbens (Aktivkohle) C40/4

wurde von der Firma CarboTech hergestellt. Die gemessenen Isothermen für die

reinen Gase sind in Abb. 3.8, 3.9, 3.10 und Abb. 3.11 dargestellt. Die Verläufe der

Isothermen sind charakteristisch für mikroporöse Adsorbentien mit schwachen

Wechselwirkungen der Adsorptivsmoleküle untereinander im Vergleich zur Wechselwirkung

mit dem Feststoff.

Für die Gleichgewichtsuntersuchung wird das Adsorptiv solange durch den Adsorber

geführt bis die Austrittskonzentration den Wert der Eintrittskonzentration erreicht hat.

Nach dieser bestimmten Kontaktzeit, deren Dauer von der Kinetik der Adsorption

abhängt, stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem Adsorbens

ein. Trägt man die Gleichgewichtsbeladung XA∞ bei einer konstanten Temperatur

über die Gleichgewichtskonzentration yA∞ auf, dann hat man einen Punkt der

Adsorptionsgleichgewichtslinie oder isothermen Basis. Die Wiederholung der

Durchbruchskurvenversuche für verschiedene Gaseintrittskonzentrationen und

gleicher Gastemperatur ergibt dann eine zu einer Isothermen zugehörigen

Punkteschar, die mit einem Isothermen-Modell, in der vorliegenden Arbeit das Modell

von Langmuir, ausgewertet werden können.

Dem Langmuir-Model liegen einige Bedingungen zugrunde. So wird z.B.

vorausgesetzt, dass die Aktivkohle homogen ist und alle Adsorptionsstellen

gleichwertig sind. So wäre eine maximale monomolekulare Beladung möglich, was

zeitgleich die zweite Bedingung darstellt. Zusätzlich sollen Adsorption und

Desorption vollständig reversibel sein.


Ad-/Desorption 44

BA

× y A × Pges

XGl. A = Xmax,

A

[ gVOC

/ gC40

/ 4 ]

1+

B × y × P

A

A

ges

(Gl. 3.1)

Nach jedem Versuch wurde die Adsorptionsbeladung mittels der Gewichtsdifferenz

zwischen dem unbeladenen Adsorbens und dem beladenen Adsorbens nach (Gl.

3.2) berechnet.

VOC VOC

m

m

nach − m ∆

vor

VOC's

= =

[ gVOC

/ gC40

/ ] .

m m

XBeladung 4

Ak

AK

(Gl. 3.2)

Zur Kontrolle kann aus der Analyse der Durchbruchskurve (Konzentrationsverlauf am

Adsorberaustritt) über eine integrale Stoffbilanz die Beladung des Adsorbens noch

mal mittels (Gl. 3.3) berechnet werden. Die Versuche, die eine Abweichung der

gravimetrischen Solidbeladung zu den berechneten Beladungen mit < 10% besitzen,

werden als gültig angenommen.

mAds tend

∫ g

t

Kol ein

ausi aus i 1

VOC

= u × A × ( ρ − 0.

5(

ρ + ρ + )) × dt [ g ] .

0

(Gl. 3.3)

In den folgenden Abb. (3.8 bis 3.11) sind die experimentell ermittelten

Gleichgewichtswerte und die daraus durch Datenregression mit Hilfe des Athena-

Programms (GREGPLUS) gewonnenen Adsorptionsisothermen für verschiedene

Adsorptive bei drei unterschiedlichen Temperaturen (15, 20 und 25 °C) dargestellt.

Die Isothermen zeigen, dass es sich um die Isothermenformen bei allen VOC’s an

der Aktivkohle C40/4 vom Typ I nach BET-Klassifikation handelt [BET40].

In den Abb. 3.8 bis 3.11 ist ersichtlich, dass die Temperatur für die

Beladungszunahme eine entscheidende Größe ist. Bei steigender Konzentration wird

zunächst ein linearer Anstieg, wie er in diesem Bereich auch bei anderen Vorgängen

auftritt (Henrysche Gesetz), sichtbar. In diesem Bereich ist bei allen Stoffen die

Abhängigkeit zwischen yein und XA sehr groß. Bei weiter ansteigender Konzentration

nähert sich dann die Solidbeladung einem Grenzwert, der von Langmuir als

monomolekulare Beladung der Oberfläche Xmax.A gedeutet wird.


Ad-/Desorption 45

Beladung X [g/g]

0.50

0.45

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

Modellierung der Adsorptionsisotherme von Toluol-Luft an Aktivkohle C40/4

bei konstantem Adsorptionsdruck P Ads =1 [bar]

Temperatur

0.00

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012

Konzentration y [mol/mol]

X(15) X(25) Xmod(25)

X(20) Xmod(20) Xmod.(15)

X max(15) X max(20) X max(25)

Abbildung 3.8: Adsorptionsisothermen von Toluol an Aktivkohle C 40/4

Beladung X [g/g]

0.60

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00

Modellierung der Adsorptionsisotherme von Dichlorethan-Luft an Aktivkohle

C40/4 bei P Ads= 1 [bar]

Temperatur

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012

Konzentration y [mol/mol]

Xmod(20) X (20) Xmod(15 )

Xmod(25) X(15) X(25)

X max(15) X max(20) X max(25)

Abbildung 3.9: Adsorptionsisothermen von DCE an Aktivkohle C 40/4


Ad-/Desorption 46

Beladung X [g/g]

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Modellierung der Adsorptionsisotherme von Aceton-Luft an Aktivkohle C40/4 bei

konstantem Adsorptionsdruck P Ads=1 [bar]

Temperatur

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012

Konzentration y [mol/mol]

X(20) Xmod(20) Xmod(25)

Xmod(15) X(15) X(25)

X max(15) X max(20) X max(25)

Abbildung 3.10:Adsorptionsisothermen von Aceton an Aktivkohle C 40/4

Beladung X [g/g]

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Modellierung der Adsorptionsisotherme von Dichlormethan-Luft an Aktivkohle C40/4

bei konstantem Adsorptionsdruck P Ads= 1 [bar]

Temperatur

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012

Konzentration y [mol/mol]

X(15) X(25) Xmod(25)

X(20) Xmod(20) Xmod.(15)

X max(15) X max(20) X max(25)

Abbildung 3.11:Adsorptionsisothermen von DCM an Aktivkohle C 40/4


Ad-/Desorption 47

Anhand der oben genannten Untersuchungen wurden verschiedene bekannte

Eigenschaften der Adsorption dargestellt, dass die Gleichgewichtsbeladungen stark

temperaturabhängig sind und die Adsorption durch die hohen Siedepunkte der

Adsorptive begünstigt wird. Mathematisch lassen sich die experimentell erhaltenen

Verläufe gut durch die vorgestellten Isothermenmodelle wiedergeben.

Bezugnehmend auf die Betrachtung der Isothermen wird ersichtlich, dass die Toluol-

Isothermen fast senkrecht bis zur Maximalbeladung steigen. Aber bei anderen

Adsorptiven ist die Affinität an Aktivkohle deutlich geringer im Vergleich zu Toluol an

C40/4, daher ist die Isothermensteigung wesentlich flacher. Die mittleren

Abweichungen zwischen gemessenen und berechneten Parametern liegen zwischen

1 bis 10 %. Daraus wird erkennbar, dass die Modelle sich gut an experimentell

gewonnenen Daten annähern und das Langmuir-Model (Gl. 2.5) für die

Beschreibung der Einzelstoffisotherme gut geeignet ist. Die durch Datenregression

gewonnenen bzw. geschätzten Parameter für die nichtlinearen

Adsorptionsisothermen sind in Tab. 3.4 und 3.5 dargestellt.

Die maximal mögliche Solidbeladung Xmax,A des Adsorbens ist von der Temperatur

und der sich in der Gasphase befindlichen Stoffart, die das Adsorbens umgibt, sowie

von der Größe der Atome abhängig. Die Grenzwerte der maximal möglichen

Beladungen sind in den Abb. 3.8 bis Abb. 3.11 dargestellt. Die beiden Konstanten

der Langmuirgleichung (BA, Xmax,A) weisen eine Temperaturabhängigkeit auf (Gl. 3.4

und Gl. 3.5). Bei der Abnahme der Temperatur nehmen die beiden Werte leicht zu.

Tabelle 3.4: Parameter für das Isothermenmodell von VOC an C40/4

Parameter Toluol Dichlorethan Aceton Dichlormethan

Xa [g/g] 0.0618164 0.090582 0.0111719 0.009951

Xb [K] 553.367 520.52 961.55 987.46

Ba [1/bar] 0.031706 0.000503 0.009601 0.0039

Bb [K] 3676.010 4368.03 3140.87 3355.41

X

B

max, A

A

Xb

= Xa

× exp( ) [ gVOC

's

/ gC40

/ 4 ]

T

Bb

= Ba

× exp( )

[ 1/

bar]

T

(Gl. 3.4)

(Gl. 3.5)


Ad-/Desorption 48

Tabelle 3.5: Geschätzte Gleichgewichtskonstanten des Isothermenmodells

Adsorptive Parameter

T= 288.15 T=293.15 T=298.15

[K] [K] [K]

Xmax,A [gTOL/gAk] 0.4218 0.4082 0.3955

Toluol BA [1/bar] 11004 8852 7173

Xmax,A [gDCE/gAK] 0.5515 0.5348 0.5191

Dichlorethan BA [1/bar] 1927 1488 1159

Xmax,A [gAC/gAK] 0.3143 0.2969 0.2810

Aceton BA [1/bar] 520 432 361

Xmax,A [gDCM/gAK] 0.3063 0.28892 0.2731

Dichlormethan BA [1/bar] 445 365 301

Nun lassen sich die beiden Konstanten der Langmuirgleichung leicht interpretieren.

Xmax.A gibt die Maximalbeladung an und beschreibt somit die Kapazität, während BA

die Steigung der Isotherme bestimmt und damit die Affinität beschreibt. Die

Adsorptionsisothermen sind die grundlegende Basisinformationen für die Auslegung

von technischen Adsorptionsprozessen. Diese Gleichgewichtsdaten geben die

erforderlichen Informationen über Feststoff und Gasphase, die bei einer konstanten

Temperatur als Funktion der Konzentration der Gasphase in Abhängigkeit des

Feststoffes dargestellt werden.

3.3.3 Abhängigkeit der Adsorptionsenthalpie von der Beladung

Die Adsorption ist ein exothermer Vorgang, der eine örtliche Temperaturerhöhung

zur Folge hat, die als Temperaturfront ebenso wie die Konzentrationsfront zum

Adsorberende wandert.

Das Adsorptionsgleichgewicht und der Diffusionskoeffizient im Korn sind zum Teil

stark temperaturabhängig. Aus den gemessenen Adsorptionsisothermen bei

verschiedenen Temperaturen kann die Adsorptionswärme, die auch als differentielle

isosterische Adsorptionsenergie (die Kurven bei gleicher Solidbeladung y=f(T))

bezeichnet wird, ermittelt [Hemp99, Kast88, Resch95] werden.


Ad-/Desorption 49

Die isostere Adsorptionswärme ist gleichzeitig die am schwierigsten zu messende

adsorptive Größe. Der Aufbau kaloriemetrischer Apparaturen ist zeitaufwendig und

die gemessenen Wärmen nur mit einem Fehler von 5 bis zu 40 % bestimmbar

[Mark99]. Die Berechnung erfolgt aus dem XGl.A = f(yA, TA)-Diagramm. Bei konstanter

Beladung XA werden die Konzentrationen aus den Isothermen abgelesen und

logarithmisch Ln(y) über Kehrwert der Temperatur 1/T aufgetragen. Die Steigung der

Geraden liefert dann die isostere Adsorptionswärme ∆hAds (siehe Anhang A2).

∂ y)

∂(

1/

T)

∆h

= −

R

ln( Ads.

A

X=

cons.

(Gl. 3.6)

Die Gleichung (Gl. 3.6) ist der Clausisus-Clapeyron’schen-Gleichung [Zema81,

Hill49, VDI-Wär] ähnlich. Mit Hilfe der (Gl. 3.6) kann folgende allgemeine Aussage

getroffen werden. Da die Energie und damit die Beweglichkeit der Adsorptivmoleküle

herabgesetzt wird, verläuft der Vorgang exotherm (∆hAds.i < 0), und der Ausdruck

∂Ln(y)/∂(1/T) wird negativ.

Wegen kleiner Temperaturdifferenzen (∆T=5 °C) bei Adsorptionsgleichgewichts-

messungen in der vorliegenden Arbeit und der hohen Ungenauigkeit in der

Bestimmung der isosterischen Adsorptionsenthalpie wird nach (siehe (Gl. 3.6)) ein

modifizierter Ansatz gewählt, wobei die Adsorptionsenthalpie für kondensierbare

Komponenten bei Temperaturen von T


Ad-/Desorption 50

Aufgrund der (Gl. 3.9) nimmt die Adsorptionswärme ∆hAds.A mit zunehmender

Beladung ab.

2

∆ hAds. A = ∆hBind.

A × exp( aA

× qA

) + ∆hv

A

wenn q A → ∞ daraus folgt: ∆ hAds → ∆hv

A

[ kJ / mol]

(Gl. 3.9)

Die Konstante a wird empirisch aus Messungen der Durchbruchskurve ermittelt,

indem sie so lange variiert wird, bis die Adsorptionsenthalpie bei hoher Beladung

konstant bleibt. In Tab. 3.6 sind die Werte der Adsorptionsenthalpie, der

Bildungsenergie und die Konstante aA für Toluol, Dichlorethan, Aceton und

Dichlormethan dargestellt.

Tabelle 3.6: Parameter zur Bestimmung der Adsorptionswärme

Quelle VOC’s MA ∆hvA ∆hBind, A aA

[kg/kmol] [kJ/mol] [kJ/mol] [gAK/molVOC]²

Toluol 92.14 38.278 133.973 -5.96

Dichlorethan 98.96 32.030 112.102 -7.8

Aceton 58.08 31.706 110.971 -9.8

Dichlormethan 84.93 29.416 102.956 -8.8

Aus Abb. 3.12 wird ersichtlich, dass die Adsorptionsenthalpie bei niedriger

Solidbeladung aus Verdampfungswärme und Bildungsenergie besteht, steigt die

Beladung an, nähert sich die Adsorptionsenthalpie der Verdampfungswärme an.

Dieses kann durch die folgende Beschreibung erklärt werden: Am Anfang werden

zuerst die Adsorptionsplätze mit größten energetischen Wechselwirkungen besetzt

und bleiben besetzt. Darum ergibt sich, dass keine vollständige Feinregeneration der

organischen Lösemittel an Aktivkohle durchgeführt werden kann, da bei niedriger

Solidbeladung ein hoher Energieaufwand benötigt wird.


Ad-/Desorption 51

Adsorptionsenthalpie [kJ/mol]

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

∆h Bind = 3.5 x ∆h v

∆h Ads für Toluol

∆h Ads für Dichlorethan

∆h Ads für Aceton

0 2 4 6 8 10 12 14 16

X Beladung [mol/kg]

∆h Ads für Dichlormethan

Abbildung 3.12:Differentielle isostere Adsorptionswärme in Abhängigkeit von

der Beladung und Verdampfungsenthalpie

∆h v


Ad-/Desorption 52

3.3.4 Darstellung der stofflichen Abhängigkeit

Zur Ermittlung der stofflichen Abhängigkeit der Durchbruchskurven wurde eine Reihe

von Adsorptionsversuchen für das System VOC’s-Luft-Aktivkohle C40/4 bei Variation

der VOC’s durchgeführt. In allen Fällen wurde von konstanter

Leerrohrgeschwindigkeit ugAds, gleicher Adsorbenshöhe HAds (Adsorbensmenge mvor)

gleichem Druck PAds und einem unbeladenen Adsorbens XA=0, das über die Zeit mit

einem konstant beladenen Luftstrom yein beaufschlagt wurde, ausgegangen. In Abb.

3.13, 3.14 und 3.15 sind die experimentell ermittelten Durchbruchskurven der drei

ausgewählten Stoffe Dichlormethan, Aceton und Toluol dargestellt. In allen Abb. ist

zu erkennen, dass die Durchbruchzeit im Wesentlichen von der Höhe der

Eintrittskonzentration abhängt und mit zunehmender Eintrittskonzentration deutlich

kleiner wird. Der Durchbruch erfolgt für gleiche Gaskonzentrationen bei

Dichlormethan schneller als bei Aceton und Toluol (siehe Abb. 3.16). Dies kann auf

die stoffspezifischen Eigenschaften wie Siedetemperatur, Flüchtigkeit,

Diffusionsverhalten, Viskosität etc. zurückgeführt werden.

Konzentration y [mol/mol]

0.009

0.008

0.007

0.006

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0

Durchbruchskurven von Dichlormethan-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T Ads= 20 [°C], H Ads= 0.4 [m], ug Ads=0.34 [m/s])

y ein

0 3000 6000 9000 12000 15000 1800

Zeit t [s]

03 [g/m³]

06 [g/m³]

12 [g/m³]

20 [g/m³]

26 [g/m³]

28 [g/m³]

Abbildung 3.13:Durchbruchskurven des Systems Dichlormethan-Luft an

Aktivkohle in Abhängigkeit von yein


Ad-/Desorption 53

Konzentration y [mol/mol]

0.014

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

Durchbruchkurven von Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T Ads=20 [°C], H Ads=0.4 [m], ug Ads=0.34 [m/s])

y ein

0

0 3600 7200 10800 14400

Zeit t [s]

03 [g/m³]

12 [g/m³]

06 [g/m³]

24 [g/m³]

29 [g/m³]

Abbildung 3.14:Durchbruchskurven des Systems Aceton-Luft an Aktivkohle in

Abhängigkeit von yein

Konzentration y [mol/mol]

0.006

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0

y ein

Durchbruchkurven von Toluol-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T Ads=20 [°C], H Ads=0.4 [m], ug Ads=0.34 [m/s])

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Zeit t [s]

01 [g/m³]

03 [g/m³]

08 [g/m³]

09 [g/m³]

12 [g/m³]

19 [g/m³]

Abbildung 3.15:Durchbruchskurven des Systems Toluol-Luft an Aktivkohle in

Abhängigkeit von yein


Ad-/Desorption 54

Ferner weisen die Durchbruchskurven von Aceton und Toluol für niedrige und höhere

Gaskonzentrationen im Wendepunkt der „S-Kurve“ unterschiedliche Gradienten auf.

Dies ist mit der Breite der Massentransferzone zu erklären. Bei hohen

Konzentrationen liegt eine schmale Zone vor. Ist eine große Menge des Lösemittels

im Fluid vorhanden, werden die freien aktiven Zellen schnell besetzt. Sind jedoch nur

wenige Lösemittelteilchen im Fluid, so ist die Wahrscheinlichkeit geringer. Das

Teilchen wird vielmehr durch den Fluidstrom weit durch das Bett getragen, bevor es

auf eine aktive Zelle trifft. Somit ergibt sich eine lange Massentransferzone, die sich

im Verlauf der Durchbruchskurve durch einen geringeren Gradienten auswirkt.

Da der Durchbruch für höhere Konzentrationen eher erfolgt als für niedrige, ergibt

sich für das Temperaturmaximum zwangsläufig die gleiche Abhängigkeit. Das

Maximum der Temperaturerhöhung ist wie der Gradient im Wendepunkt der „S-

Kurve“ der Durchbruchskurve von der Größe der Massentransferzone abhängig. Um

so größer die Massentransferzone ist, desto größer ist auch der Bereich, in dem sich

Lösemittelteilchen an die aktiven Zellen binden. An den Bindungsstellen wird Wärme

freigesetzt. Die Temperaturverteilung ergibt sich aus der Anzahl der adsorbierten

Teilchen. Diese bestimmt auch das Temperaturmaximum. Bei höheren

Gaskonzentrationen liegt das Temperaturmaximum höher als bei niedrigen, da bei

höheren Konzentrationen zeitgleich mehr Lösemittelteilchen adsorbiert werden und

relativ weniger Luft zum Wärmeabtransport vorhanden ist.

Konzentration ρ [g/m³]

30

25

20

15

10

5

Stoffspezifische Abhängigkeit der Durchbruchszeit von der Konzentration

bei der Adsorption von VOC's-Luft an der Aktivkohle C40/4

Aceton

Toluol

Dichlormethan

0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Durchbruchszeit [h]

Dichlormethan bei 25 °C

Aceton bei 25 °C

Toluol 25 °C

Abbildung 3.16:Stoffspezifische Abhängigkeit der Durchbruchszeit von der

VOC’s-Konzentration


Ad-/Desorption 55

In Abb. 3.17 sind die Durchbruchs- und Temperaturkurven von Dichlormethan,

Aceton und Toluol für die Gaskonzentration ρAds ≈12,5 g/m³ einander gegenüber-

gestellt. Der Durchbruch des Bettes und damit einhergehend der Zeitpunkt des

Temperaturmaximums von Dichlormethan und Aceton erfolgt deutlich früher. Die

Form der Durchbruchskurven aller Stoffe ist im Bezug auf ihren Anstieg her nahezu

identisch. Der Gradient der Steigung bei Toluol ist im Vergleich etwas größer als der

von Aceton und Dichlormethan. Dies ist auf die Unterschiede der Stoffübergangskoeffizienten

der Feststoffseite βs zurückzuführen. Da diese auch Einfluss auf die

Länge der Massentransferzone haben, ist auch ein Unterschied bei den

Temperaturkurven zu erkennen. Im Ganzen betrachtet ist in der Abb. 3.17 kaum ein

Unterschied in der Temperaturerhöhung zwischen den beiden Stoffen Aceton und

Toluol sichtbar, jedoch ein großer zwischen Dichlormethan und den beiden anderen

Stoffen. Bei genauerer Betrachtung aller Ergebnisse ist festzustellen, dass mit

zunehmender Gaskonzentration eine Differenz im Temperaturmaximum von

Dichlormethan, Aceton und Toluol zu erkennen ist. Dies lässt sich durch typische

Unterschiede der Adsorptionsenthalpie ∆hAds.A, die aufgrund der Unterschiede in der

Verdampfungsenthalpie (∆hvA) der drei Stoffe bestehen, erklären und mit

zunehmender Konzentration verstärken.

Konzentration ρ [g/m³]

14

12

10

8

6

4

2

0

Adsorption, VOC'S-Luft an der Aktivkohle C 40/4 bei T Ads= 20 [°C]

Ads=12.5 [g/m³], P Ads= 1 [bar], H Ads=400 [mm], u g= 0.34 [m/s])

DCM

ACE

TOL

Exp. ACE

Exp. TOL

Exp. DCM

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

Zeit t [s]

Abbildung 3.17:Vergleich zwischen Dichlormethan, Aceton und Toluol

25

24

23

22

21

20

19

18

Temperatur [°C]


Ad-/Desorption 56

3.4 Versuchsanlage zur kombinierten Ad-/Desorption im

Festbett

Die kombinierten Ad-/Desorptionsversuche wurden in der Anlage durchgeführt, die

sowohl für die Adsorption als auch für die Desorptionsuntersuchungen geeignet ist.

Da die Adsorption bei hohen Drücken, niedrigen Temperaturen und hohen

Adsorptivkonzentrationen in der fluiden Phase bevorzugt wird, kann die Desorption

prinzipiell durch Absenken des Systemdruckes (PSA), Erhöhung der Temperatur

(TSA) und Änderung der Zusammensetzung der fluiden Phase (CSA) durchgeführt

werden [Ruth93. Kast88, Bath01].

Prinzipiell besteht die Ad-/Desorption-Anlage, die in dieser Arbeit verwendet wird,

aus zwei Betriebskreisen. Im Adsorptionskreis findet die Zulaufsvorbereitung und die

eigentliche Adsorption statt, um im Durchbruchsversuch Adsorptionsgleichgewicht zu

erreichen. Der Adsorptionskreis wurde im Kapitel 3.2 detailliert beschrieben. Nach

dem Durchbruch wird im Desorptionskreis der Anlagendruck abgesenkt und

gleichzeitig die Zufuhr von beladenem Luftstrom auf trockenem unbeladenen

Luftstrom umgeschaltet. Dabei strömt die trockene unbeladene Luft in die gleiche

Richtung wie im Falle der Adsorption durch das vollbeladene Bett. Mittels Rotameter

R3 wird dieser Strom reguliert. Über die Vakuumpumpe PDes wird in der zu

regenerierenden Kolonne der Druck abgebaut und das Desorbat fällt als Reichgas im

Desorptionsstrom an. Die benötigte Wärme wird dem Trägergas Luft entzogen.

Schließlich wird der Desorptionsstrom noch einmal gekühlt (vorkondensiert) und

durch die Aktivkohlenkolonne K4 gereinigt.

Der Konzentrationsverlauf des Adsorptionsprozesses wird in Abb. 3.20 dargestellt.

Während der Desorptionsphase wurde keine zusätzliche Wärme dem System

zugeführt, weswegen der PSA-Prozess als heatless adsorption bezeichnet wird

[Kast88]. Beim Start des Desorptionsprozesses wird durch das schlagartige

Absenken des Druckes eine große Menge vom Lösemittel desorbiert. Das

Konzentrationsmaximum kommt durch hohe Beladung des Bettes und niedrigen

Volumenanteil des Desorptionsträgergases an VOC zustande. Je höher die

Druckabsenkung ist, desto höher liegt das Konzentrationsmaximum (siehe

experimentell ermittelte Ergebnisse in Abb. 3.19 und 3.20).


Ad-/Desorption 57

Konzentration y [mol/mol]

0.0048

0.0042

0.0036

0.003

0.0024

0.0018

0.0012

0.0006

0

Ad-/Desorption, Luft-Aceton an der Aktivkohle C40/4 bei T=20 [°C]

(y Ads=0.00324 & y Des=0.0 [mol/mol], P Ads=1 [bar], P Des=730 [mbar], Ug Ads=0.34 [m/s ])

Adsorptionsphase

Anfang der Desorption

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Zeit t [s]

Abbildung 3.18: Kombinierter Ad-/Desorptionsverlauf

Desorptionsphase

Exp. Konz. Exp. Temp.

Der starke Anstieg der Desorptionskurve der Austrittskonzentration zu Beginn der

Desorption lässt sich auf zwei Arten erklären. Durch das Umschalten der Kolonne auf

Desorption wurde der Druck plötzlich verringert und damit das Gleichgewicht

zwischen Gasphase und Sorbatphase gestört. Wie aus dem Langmuir-Modell und

Daltonschen-Gesetz hervorgeht, nehmen Druck und Konzentration (siehe Abb. 3.21)

bei gleicher Solidbeladung zu. Aufgrund der nun vorhandenen Übersättigung des

Solids verdunsten die schwach gebundenen Teilchen explosionsartig. Dieses

Phänomen wurde auch bei der Desorption durch Temperaturerhöhung (TSA) im

Festbett beobachtet [Stein96, Bieck99, Dabiri02]. Nach dem Konzentrationspeak fällt

die Gaskonzentration bei der Desorptionskurve am Ausgang des Festbettes ständig,

aber in immer flacherem Verlauf ab. Das bedeutet, dass für die fine-Regeneration

sehr viel Zeit benötigt wird. Daher wird beim Regenerationsverfahren der Adsorber

durch Druckabsenkung so eingestellt, dass das Beladungsgleichgewicht gegen Null

geht, um eine möglichst hohe Zusatzbeladung für den erneuten Adsorptionszyklus zu

gewährleisten. Dieser Zustand wird praktisch nie erreicht, da die Stoffaustauschgeschwindigkeit

gegen Null geht und der Desorptionsvorgang damit sehr lang und

unwirtschaftlich würde. Eine niedrige Restbeladung des Adsorbens ist nur mit sehr

langen Regenerationszeiten und großer Spülmenge erreichbar.

24

22.5

21

19.5

18

Temperatur [°C]


Ad-/Desorption 58

3.4.1 Versuchsergebnisse der Ad-/Desorption

In Abb. 3.19 und 3.20 sind die experimentell ermittelten Versuchsdaten der Ad-

/Desorption für verschiedene Randbedingungen der Desorption dargestellt. Aus dem

Konzentrationsverlauf ist zu erkennen, dass nach dem ersten Zeitabschnitt der

Desorption fast 80% des Bettes vom Schadstoff gereinigt worden ist. Daher wird

empfohlen, dass der nächste Adsorptionszyklus sofort danach beginnen sollte. Der

Verlauf der Austrittskonzentration ist stark abhängig vom Betriebsdruck. Je niedriger

der Desorptionsdruck ist, desto steiler sinkt die Austrittskonzentration. Dabei wird

eine kurze Desorptionszeit benötigt, um das Festbett fein zu reinigen. In Abb. 3.20

sind die Ergebnisse von Ad-/Desorptionsversuchsreihen für verschiedene

Eintrittskonzentrationen und bei atmosphärischem Druck dargestellt. Hohe

Eintrittskonzentrationen resultieren in kurzen Adsorptions- und Desorptionszeiten

Weil der Desorptionsdruck konstant geblieben ist, wird auch kein Konzentrationspeak

am Anfang des Desorptionsschritts gebildet.

Das ist wiederum einen Beweis dafür, dass das Konzentrationsmaximum am Anfang

der Desorptionsphase auch ein druckabhängiges Phänomen ist.

Konzentration y [mol/mol]

0.016

0.014

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Ad-/Desorption, Luft-Aceton an der Aktivkohle C40/4 bei T=20 [°C]

(y Ads=0.005417 [mol/mol], P Ads=1 [bar], P Des=243 bis 1000 [mbar], Ug Ads=0.34 [m/s ])

Druckabsenkung

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Zeit t [s]

PDes= 243 [m bar]

PDes= 305 [m bar]

PDes= 502 [m bar]

PDes=730 [m bar]

PDes= 1000 [m bar]

Abbildung 3.19:Konzentrationsverlauf der Ad-/Desorption für ρAds=7,7 g/m³


Ad-/Desorption 59

ρaus [g/m³]

25

20

15

10

5

0

Ad-/Desorption von Luft-Acetongemisch an Aktivkohle C40/4

(T Ads=20 [°C], P Ads & P Des=1002 [mbar], u gAds=0.34 & u gDds=0.34 [m/s])

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Zeit t [s]

Abbildung 3.20:Konzentrationsverlauf der Ad-/Desorption bei PAds, PDes= 1 bar

3.4.2 Darstellung des Desorptionsvorgangs durch die

Druckabsenkung

Wie in Abb. 3.21 dargestellt, befindet sich am Ende des Adsorptionschrittes bei

normalem Druck (PAds, TAds) die Gaskonzentration yAds im Adsorptionsgleichgewichts

XAds mit dem beladenen Adsorptionsbett (s. Punkt (I)).

Die dann erfolgende starke Druckabsenkung bewirkt ein Verdunstungseffekt im Bett

und damit eine Gas-Konzentrationserhöhung. Beim Erreichen des neuen, niedrigen

Anlagendrucks und der Annahme einer veränderten Beladung XDes, ein ergibt sich ein

dem Punkt (II) entsprechendes Gleichgewicht. In diesem Punkt liegt eine

Konzentration des Schadstoffes von yDes vor. Der Aufbau dieser deutlich erhöhten

Konzentration des Schadstoffes in der Gasphase, ausgehend von der anfänglichen

Gaskonzentration, geht mit den Abbau der Beladung ∆X einher. Nach dem

Konzentrationspeak aufgrund des neuen Gleichgewichtes (TAds, PDes und yDes) fällt

die Gaskonzentration bei der Desorptionsgleichgewichtskurve am Ausgang des

Festbettes ständig ab, bis das Bett regeneriert ist.


Ad-/Desorption 60

Abbildung 3.21:Veranschaulichung des treibenden Gefälles durch Verdunstung

bei der Desorption

Zur Formulierung und Beschreibung des Vorganges soll ein treibendes Gefälle beim

Desorptionsmassenstrom definiert werden. Der momentanen Desorptionsbeladung

XDes,ein steht die Gleichgewichtsbeladung zur momentanen Eintrittskonzentration und

Desorptionsdruck mit dem Startwert XAds gegenüber. Bei der Abnahme des

Desorptionsdrucks wird die Beladungsdifferenz im Bett ∆X immer größer, weil der

Verdunstungseffekt sich intensiv durchgesetzt hat (siehe Abb. 3.22).

Aus den Abb. 3.22 und 3.23 (vgl. Abb. 5.29 bis 5.33 ) ist ein deutlicher Unterschied

zwischen den Messergebnissen und Simulationsergebnissen ersichtlich. Bei den

Simulationsergebnissen wird nur der Konzentrationspeak durch Druckabsenkung bei

einer konstanten Beladung erreicht, während bei den Versuchsergebnissen eine

Beladungsabnahme beim Konzentrationspeak auszuweisen ist. Dieses ist darauf

zurückzuführen, dass der Verdunstungseffekt von dem mathematischen Modell nicht

beschrieben wird.


Ad-/Desorption 61

Beladung X [g/g]

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Konzentrationspeak bei Desorption in Abhängigkeit der P Des

(Isotherme von Aceton-Luft an Aktivkohle C40/4, P Ads=1 [bar], ug Ads= 0.34 [m/s],T= 20 [°C])

P Ads= 1 [bar]

Druckabsenkung

P Des= 1000, 730, 502, 305, 277 und 243 [mbar]

Exp. Erg.12.7 [g/m³] Sim. Erg.12.7 [g/m³]

Exp. Erg.7.7 [g/m³] Sim. Erg.7.7[g/m³]

0.000 0.003 0.006 0.009 0.012 0.015 0.018 0.021 0.024 0.027

Konzentration y [mol/mol]

Abbildung 3.22:Experimentale treibende Gefälle durch Verdunstung beim

Desorptionsverlauf (Aeton-Luft)

Beladung X [g/g]

0.50

0.45

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Das Konzentrationspeak bei Desorption in Abhängigkeit von P Des

Isotherme von Toluol-Luft an Aktivkohle C40/4, P Ads=1 [bar], ug Ads= 0.34 [m/s], T= 20 [°C],

P Ads= 1 [bar]

Druckabsenkung

P Des= 1000, 750, 500, 485, 306, 266 und 260

Exp. Verdunstung 12.9 [g/m³] Num. Verdunstung 12.9 [g/m³]

Exp. Verdunstung 7.9 [g/m³] Num. Verdunstung 7.9 [g/m³]

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012

Konzentration y [mol/mol]

Abbildung 3.23:Experimentale treibende Gefälle durch Verdunstung beim

Desorptionsverlauf (Toluol-Luft)


Ad-/Desorption 62

3.4.2 Stoffliche Abhängigkeit der kombinierten Ad-

/Desorption

In diesem Abschnitt sollen die stoffspezifischen Eigenschaften, d.h. der Einfluss

verschiedener VOC’s, bei den kombinierten Ad-/Desorptionsuntersuchungen

betrachtet werden. In Abb. 3.20 waren experimentell ermittelte

Konzentrationsverläufe bei der kombinierten Ad-/Desorption von VOC’s-Luftgemisch

bei konstantem Adsorptionsdruck PAds, konstanter Leerrohgeschwindigkeit ugAds,

Isothermentemperatur TAds, Adsorbensmenge mvor und VOC’s-Eintrittskonzentration

yAds sowie unterschiedlichem Desorptionsdruck PDes dargestellt. Alle

Adsorptionsversuche wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt. Alle

Versuche weisen sie folgenden Abhängigkeiten auf. Die Adsorptionsfähigkeit der

Adsorptive steigt mit der Erhöhung der Siedetemperatur.

Die Viskosität als nächster Parameter ist die "Zähigkeit" eines Fluids. Sie

charakterisiert das Fließverhalten der Flüssigkeit. Hohe Viskosität bedeutet

Dickflüssigkeit, eine niedrige dagegen Dünnflüssigkeit. Die Viskosität ist umso

schwerer, je höher die zwischenmolekularen Kräfte (Van-der-Waals-Kräfte) sind. Bei

der Physisorption wirken vorübergehend die Van-der-Waals-Kräfte. Dadurch könnte

man die steigende Adsorptionsfähigkeit von Toluol (beträgt: η=0.6 mPa s bei T=20

°C) an der Aktivkohle im Vergleich mit Aceton (beträgt: η=0.33 mPa s bei T=20 °C)

erklären. Bei höheren Gaskonzentrationen wirkt die Strömungsviskosität auf die

Oberflächendiffusion. Die Viskosität spielt allgemein beim Stoffübergangswiderstand

eine entscheidende Rolle [Mugg00].

Die Gesamtbeladung bei der Adsorption besteht aus zwei unterschiedlichen

Beladungen, die Beladung im Makroporenbereich (eine schwache Bildung mit

Aktivkohle) und die Beladung im Mikroporenbereich (eine starke Bildung mit

Aktivkohle).

Bei der Druckabsenkung in der Desorptionsphase wird die flüssige (Film)

Adsorptivschicht auf dem Adsorbenskorn und das belagerte Adsorptiv auf der

Makroporen sofort regeneriert bzw. desorbiert. Hier spielt die Viskosität eine große

Rolle. In Abb. 3.24 ist der experimentell ermittelte Konzentrationsverlauf für zwei

Stoffsystemluftgemische an Aktivkohle C 40/4 dargestellt.


Ad-/Desorption 63

Bei gleichen Bedingungen (yAds, ug, TAds, mvor und HAds) bricht die Durchbruchskurve

vom Toluol-Luft fast zwei Stunden später durch als die von Aceton-Luft. Das

Konzentrationspeak von Toluol-Luft ist niedriger als von Aceton-Luft, weil die

schweren Toluolmoleküle nicht so flüchtig (Ts= 111 °C, M=92.14 kg/kmol) sind wie

die leichten Acetonmoleküle (Ts= 56 °C, M=58.08 kg/kmol). Die Bindung zwischen

Toluol und Aktivkohle ist stärker als zwischen Aceton und Aktivkohle.

Konzentration ρ [g/m³]

32

28

24

20

16

12

8

4

0

Ad-/Desorption, VOC's-Luft an der Aktivkohle C40/4 bei T=20 [°C]

Ads=12.8 [g/m³], P Ads=1 [bar], P Des=306 [mbar], H Ads=400 [mm], u g=0.34 [m/s])

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

Zeit t [s]

Exp. Toluol

Exp. Aceton

Abbildung 3.24:Kombinierte Ad-/Desorption von Aceton, Toluol-luft auf C40/4

Aus den Isothermen ist zu erkennen, dass bei gleicher Gaskonzentration die

Beladungsmenge an Aktivkohle von Toluol höher ist als von Aceton. Das

Konzentrationspeak bei Aceton ist größer als bei Toluol. Durchgeführte kombinierte

Ad-/Desorptionsversuche zeigen bei gleichen Drücken eine umgekehrte

Abhängigkeit der Dauer des Durchbruches, jedoch ist bei niedrigen Drücken eine

schnelle Evakuierung des Festbettes von VOC’s möglich. Somit werden im ersten

Zeitabschnitt der Desorption nahezu 80% des Adsorptivs aus dem Festbett

desorbiert. Dabei spielt die dynamische Viskosität des Adsorptivs eine große Rolle.

Je höher die Siedetemperatur ist, um so effektiver ist die Adsorptionsfähigkeit.

26

25

24

23

22

21

20

19

18

Temperatur [°C]


Ad-/Desorption 64

D.h. es werden schwersiedende Komponente besser adsorbiert als leichtsiedende

Komponente. Dies ist aufgrund der Isothermen erkennbar, da die Desorption durch

die Temperaturerhöhung (TSA) mit einem höheren Energieaufwand verbunden ist.

Weiterhin ist erkennbar, dass die gut adsorbierten Komponenten mit schlechten

Desorptionseigenschaften kombiniert werden. Deswegen wird angenommen, dass

sich das Adsorberbett langfristig mit schwersiedenden Komponenten stärker belädt

als mit leichtsiedenden und dem zu Folge die Abscheidung durch PSA mit steigender

Siedetemperatur der abzutrennenden Komponenten schlechter ist.

Wie in der Abb. 3.25 dargestellt, wurde bei allen kombinierten Ad-

/Desorptionsversuchsergebnissen eine stoffspezifische Abhängigkeit der

Restbeladung von der PDES untersucht. Durch die niedrigere Siedetemperatur löst

sich Aceton eher von dem Adsorbens. Toluol dagegen besitzt eine höhere

Siedetemperatur und eine höhere Viskosität. Dadurch ist es deutlich schwerer vom

Bett zu lösen. Dies spiegelt sich, wie in Abb. 3.25 dargestellt, auch in der

Restbeladung des Bettes wieder, die deutlich höher liegt (15 bis 20%) als die von

Aceton (2 bis 3%).

Restbeladung nach Desorption [g VOC's]

14

12

10

8

6

4

2

0

Stoffspezifische Abhängigkeit der Restbeladung von der

Druckabsenkung

Toluol

Aceton

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Desorptionsdruck [mbar]

yAds= 12.8 [g/m³] TOl yAds= 7.9 [g/m³] TOl

yAds= 12.8 [g/m³] ACE yAds= 7.7[g/m³] ACE

Abbildung 3.25:Abhängigkeit der Restbeladung von der Druckabsenkung


Simulation 65

4 Simulation des Ad-/Desorptionsvorgangs

Das folgende Kapitel befasst sich mit der Simulation der Ad-/Desorption und mit der

Anpassung der Simulationsergebnisse an die aus den Experimenten gewonnenen

Ergebnisse durch Datenregression. Bei den Untersuchungen wurde ein von Röhm

etc. (siehe [Röhm04]) entwickeltes Simulationsprogramm verwendet, das sowohl

einfache Adsorptionsvorgänge, einfache Adsorptions-Desorptionsvorgänge als auch

die komplexen zyklischen Adsorptions-Desorptionsvorgängen bei der PSA zu

simulieren erlaubt.

4.1 Aufbau des Simulationsprogramms Athena

Am Lehrstuhl für Verfahrens- und Umwelttechnik wird das auf Fortran-Basis

arbeitende Programm Athen Visual Workbench TM verwendet, das in mehreren

Arbeiten seine gute Anwendbarkeit bestätigen konnte [Athena05]. Im Folgenden

Abschnitt erfolgt nach einer detaillierten Beschreibung der relevanten physikalischen

Parameter und ihrer mathematischen Modellierung eine Darstellung der numerischen

Methoden zur Lösung des im Modellierungsabschnitt eingeführten Systems von

partiellen und gewöhnlichen Differentialgleichungen. Dabei erfolgt im Anschluss an

die experimentelle Auswertung eine Modellierung der Temperatur- und

Durchbruchskurve durch das Simulationsprogramm Athena.

Athena Visual Workbench [Athena05] ist eine Software von Stewart et al., die für die

Modellierung von reaktionstechnischen Prozessen entwickelt worden ist. Athena

verfügt über eine übersichtliche Oberfläche, über die in einer formalen

Eingabesprache die Probleme modelliert und anschließend in ein Programm in der

Programmiersprache Fortran 90 umgewandelt werden. Dabei ist die Struktur des

Programms so gestaltet, dass der Benutzer auf mathematische Gleichungslöser wie

DDAPLUS, PDAPLUS und GREGPLUS wie folgt zurückgreifen kann:


Simulation 66

1. Mit Hilfe von DDAPLUS lassen sich Probleme mit Differential- und

algebraischen Gleichungen iterativ und sensitiv analysieren.

2. PDAPLUS dient zur iterativen und sensitiven Analyse von Problemen mit

partiellen Differential- und algebraischen Gleichungen.

3. GREGPLUS löst Probleme der nicht linearen Parameterabschätzung mit

gewichteter Annäherung und Schätzfunktion.

Athena Visual Workbench [Athena05] verfügt zudem über ein Thermodynamik-Paket,

das u.a. die Redlich-Kwong-Soave-Gleichungen und Unterprogramme zur

Berechnung von thermophysikalischen Stoffgrößen mit zugehöriger Stoffdaten-

Datenbank enthält, ein Umrechnungsprogramm für Einheiten, ein One-Line-

Technical-Paket und eine ausführliche Dokumentation.

Mit Athena Visual Workbench [Athena05] lässt sich somit die Berechnung der

„dynamischen“ Durchbruchskurve auf der Basis des oben genannten

mathematischen Modells verbinden mit der überlagerten Anpassung der

gerechneten Konzentrationen und Temperaturen an die im Experiment gemessenen

Informationen durch Datenregression.

4.2 Modellierung der Ad-/Desorption

Der Ad-/Desorptionsprozess für die Adsorption und Desorption einer

kondensierbaren Komponente in Luft als Trägergas lässt sich mit den in der Tab. 4.1

dargestellten orts- und zeitabhängigen Prozessvariablen beschreiben.

Tabelle 4.1: Prozessvariable für die Ad-/Desorptionsmodellierung

Beschreibung Variablen Einheit

Gasdichte der Komponente A cA mol/m³

Konzentration der Komponente A yA mol/mol

Gleichgewichtskonzentration der Komponente A yGl.A mol/mol

Gleichgewichtsbeladung der Komponente A qGl.A mol/kg

Tatsächliche Beladung der Komponente A qA mol/kg

Temperatur T K

Druck P bar

Effektive Strömungsgeschwindigkeit uF m/s


Simulation 67

Die dem Modell zugrundelliegenden verwendeten partiellen Differentialgleichungen

und algebraischen Gleichungen sind wie folgt (Gl. 4.1 bis 4.8) dargestellt:

0 = c

A −

∂p

= dpdt

∂t

Pges

RT

0 = qGl.

A − f(

y Gl.

A,

TGl.

A,

Pges

)

∂q

∂t

A

= β ( q

s

Gl.

A

− q

A

)

0 = εs

× c A × βg(

y A − yGl.

A ) − ( 1−

εs

) × ρs

× βs(

qGl.

A − qA

)


∂t

∂y

×

∂z

( 1−

ε s ) ρ

) × ×

ε c

y A

A

s ∂qA

= −uF

− ( 1−

y A

×

s A ∂t

∂T

g

∂t

∂T

∂u


HAds

× k

F

ges

= [ −ρgcpg

( uF

× + Tg

× ) −

( Tg

− T

∂z

∂z

rkoε

s

( 1−

ε s ) ρs

∂qi

− ∆hAds

× × × ] /( ρgcpg

+ cpsρ

s )

ε c ∂t

∂uF

0 = −

∂z

1

T

g

∂T

∂t

g

+

s

1

p

ges

A

∂P

×

∂t

ges

umg

u ∂(

uF

× T )

F

g ( 1−

εs

) ρs

∂qA

− × + × ×

T ∂z

ε c ∂t

g

Bei dem mathematischen Modell handelt es sich um ein Gleichungssystem mit vier

partiellen Differentialgleichungen und vier algebraischen Gleichungen, die von

einanderabhängig sind (siehe Kapitel 2.4.3). Daher werden im Lösungsverfahren die

partiellen Differentialgleichungen in der Ortsabhängigkeit z in 100 Elemente

diskretisiert und von Zeitpunkt t=0 bis t=tAds∞ integriert und zusätzlich zu jedem

Zeitpunkt die algebraischen Gleichungen gelöst.

Der Lösung dieses mathematischen Modells liegt das folgende nichtlineare System

von DAE (Differential und Algebraisch) Gleichungen (Gl. 4.9) zugrunde:

[ E]

× ( u&

) = ( f(

u))

s

)

A


Simulation 68

mit

(u): der Lösungsvektor,

(u& ): Ableitung des Lösungsvektors nach der Zeit ,

[E]: die Koeffizientenmatrix,

(f(u)): der Fehlerfunktionsvektor der rechten Seite.

Die Prozessvariablen TA, PA, y, cA, qA, qGl.A. und uF sind in den Vektor (u) und die

linken Seiten aller Bilanzgleichungen in den Fehlerfunktionsvektor (f) eingebunden

(Gl. 4.10), der die rechte Seite des Ableitungsvektors (u& ) ist.

⎡∂u(

c A ) / ∂t


⎢ ⎥


∂u(

y A ) / ∂t


⎢∂u(

q ∂ ⎥

Gl.

A ) / t

⎢ ⎥

( u&

) = ⎢∂u(

qA

) / ∂t


⎢∂u(

T ) / ∂t


A ⎢ ⎥

⎢∂u(

PA

) / ∂t


⎢ ⎥

⎣∂u(

uF

) / ∂t


Durch die Koeffizienten der [E]-Matrix werden Gleichungen als

Differentialgleichungen (Eij ≠ 0) oder als algebraische Gleichungen (Eij = 0)

ausgewiesen (Gl 4.11).

[ E]

⎡0



0

⎢0


= ⎢0

⎢0


⎢0


⎣0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

0

1

0

0

Die Berechnung wird aus Gründen der mathematischen Stabilität mit ca. 100

Diskretisierungspunkten durchgeführt, wobei diese in der Darstellung der Ergebnisse

auf 22 Punkte einschließlich Ein- und Austrittspunkt (Randwerte) reduziert werden

(siehe Profilmessungen in Abb. 4.2 bis 4.5).

0

0

0

0

0

1

0

0⎤

0



0⎥


0 ⎥

0 ⎥


0 ⎥

0 ⎥


Simulation 69

Wie in der Abb. 4.1 dargestellt ist, wird bei der Betrachtung der Adsorptionsgeometrie

die Gleichstromführung benutzt, das bedeutet, die einströmenden

Luftströme bei der Adsorption (ADS, gesättigte Luft mit Schadstoff) und der

Desorption (DES, nur trockne Luft) durchströmen den Adsorber von links nach

rechts, bzw. von unten nach oben in der Versuchsanlage (Abb.3.2). Die

Anfangswerte für Adsorption und Desorption sind entsprechend unterschiedlich zu

definieren. Unter Berücksichtigung der Anfangs- und Randbedingungen wurden die

partiellen Differentialgleichungen und algebraischen Gleichungen gelöst.

Abbildung 4.1: einfaches Schema der Ad-/Desorptionskolonne

Die Anfangsbedingung (t=0) und Randbedingung (z = 0 und z = Hkol) für die Lösung

der Gleichungen lauten:

4.2.1 Die Anfangs- und Randbedingung für die Adsorption

Die Anfangsbedingungen und örtlichen Randbedingungen der partiellen

Differentialgleichungen für die Adsorption lauten: Zum Zeitpunkt t=0 herrscht

thermisches und stoffliches Gleichgewicht für den Fall unbeladener Gasströme in der

Kolonne. Für den Zeitraum der Adsorption (t=0 bis t=tAds∞) ist die Druckänderung

dP/dt ≈ 0. Im Zeitpunkt t=tAds∞ liegt der quasistationäre Gleichgewichtszustand nach

dem Durchbruch in der Kolonne vor.

Kolonneneintritt:

y = y

A t=

0

A.

Ads

, T g = T

t=

0

g.

Ads

, q = 0

A t=

0

und P ges = P

t=

0

ein

(Gl.4.12)


Simulation 70

Kolonnenaustritt:

∂y

∂z

A =

z=

HAds

∂Tg

∂qA

0 , = 0 , = 0 , (Gl.4.13)

∂z

∂z

=

z HAds

=

z HAds

4.2.2 Die Anfangsbedingungen für die Desorption:

Der Eintrittszustand für die Desorption ist der Austrittszustand der Adsorption.

Die Absenkung von Adsorptionsdruck auf Desorptionsdruck erfolgt auch in der Praxis

in endlicher Zeit. Aus mathematischen Stabilitätsgründen wurde hier für die

Druckabsenkung ein Zeitabschnitt von ∆T = 60s gewählt. Rechentechnisch bedeutet

dieses, dass nach erfolgtem Durchbruch der Adsorptionsphase für die

Druckabsenkung die Integration neu gestartet wird. Dasselbe gilt für den Beginn des

eigentlichen Desorptionsschritt für P = PDES = const. Die eingebaute Stop-Kontrolle

mit der Möglichkeit, die Integration nach erreichen des Stop-Wertes mit

gleichzeitigem Setzen neuer Bedingungen fortzusetzen, führte zunächst bei der

Umschaltung von Adsorption auf Desorption zu numerischen Problemen. Durch

Implementieren einer der Integration überlagerten zyklusorientierten Steuerung, wie

sie auch bei der PSA-Simulation verwendet wird, konnte das Problem behoben

werden.

Für den Zeitabschnitt der Druckabsenkung ∆t=60 s wird dpdt wie folgt gewählt.

PAds

−PDes

dpdt = − , (Gl.4.14)

∆t

wodurch der Druck in der Kolonne von dem Adsorptions- auf den Desorptionsdruck

reduziert wird.

Aufgrund der in den Ad-/Desorptionsteilschritten relativ geringen Leerrohrgeschwindigkeit

von 0.34 m/s ist der Druckverlust über die Schüttung

vernachlässigbar.

Alle Parameter, die für die Simulation der Ad-/Desorption benötigt werden, sind dem

Anhang A3 zu entnehmen. Die übrigen Parameter, wie Gleichgewichtsparameter,

sind in jedem Abschnitt abzulesen. Damit ist das mathematische Modell lösbar.


Simulation 71

Daraus folgt, dass die Darstellung der Adsorption oder der Desorption nur von den

Randbedingungen, der Eintrittskonzentration und den restlichen Parametern

abhängig ist.

Die in den Abb. 4.2 bis 4.5 dargestellten 2- und 3-dimensionale Kurven zeigen die

zeitlichen Temperatur- und Konzentrationsprofile für unterschiedliche Höhen (2, 12,

22) im Festbett sowohl bei der Adsorption, als auch bei der Ad-/Desorption. Die

Konzentrations- und Temperaturprofile wandern, wie in Kapitel 2 und 3 bereits

diskutiert, durch den Adsorber. Anhand der Diagramme kann die durch den Adsorber

wandernde Adsorptionsfront und der bereits dargestellte Stofftransport (MTZ)

nachvollzogen werden. Für die Analyse der Messergebnisse ist nur die Betrachtung

der zeitlichen Profile am Kolonnenaustritt relevant (siehe Abb. 3.13 bis 3.15).


Simulation 72

Abbildung 4.2: Dreidimensionale Konzentrationsprofile im Festbett in

unterschiedlichen Abständen

Abbildung 4.3: Dreidimensionale Temperaturprofile im Festbett bei der

Adsorption in unterschiedlichen Abständen


Simulation 73

Abbildung 4.4: Konzentrationsprofil im Festbett bei der Ad-/Desorption in

unterschiedlichen Abständen

Abbildung 4.5: Temperaturprofile im Festbett bei der Ad-/Desorption in

unterschiedlichen Abständen


Simulation 74

4.3 Überlagerte Parameterschätzung

Für die in Kap. 5 beschriebene Anpassung der durch Simulation gewonnenen

Durchbruchskurven an die experimentell gewonnenen Kurven wurde die Simulation =

numerische Integration der mathematischen Modelles mit PDAPLus in eine

Parameterschätzung mit dem Athena Visual Workbench Modul Gregplus eingebettet.

Dazu wurden die experimentell ermittelten Durchbruchskurven auf jeweils ca. 45

zeitbezogene Werte für die Konzentration und Temperatur begrenzt, für die die

Anpassung von gerechneten und gemessenen Werten erfolgen soll. Die Integration

wird dabei so gesteuert, dass zu jedem im Experiment einer Durchbruchskurve

festgelegten Zeitpunkt entsprechende Werte durch die fortlaufende Integration

berechnet wurden.

Weiterhin wurde für die automatische Auswertung der umfangreichen Experimente

das Programm zur Parameterschätzung Gregplus mit einem Steuerprogramm

überlagert, das aus einer Datenbank jeweils den aktuellen Datensatz einer

Durchbruchskurve für die Parameterschätzung zur Verfügung stellte.


Auswertung der Versuchsergebnisse 75

5 Auswertung der Versuchsergebnisse mit dem

Simulationsmodell

5.1 Abhängigkeit des Strömungsverhaltens im Festbett

Ziel der im folgenden beschriebenen Auswertung ist es, die Ergebnisse der

mathematischen Simulation durch Anpassung von geeigneten Modellparametern mit

den experimentell ermittelten Ergebnissen in Übereinstimung zu bringen. Dazu muss

die effektive Gasgeschwindigkeit uF als wesentlicher Einflussparameter für die

richtige Darstellung, z.B. des Wendepunktes der Durchbruchskurve = „S-Kurve“,

hinreichend bekannt sein. Die effektive Gasgeschwindigkeit uF hängt prinzipiell von

der Schüttungsporosität εs und der Schüttungsdichte ρs ab, die beide auch Parameter

des mathematischen Modells sind. Für die Betrachtung dieser Änderung der

Feststoffverteilung in Abhängigkeit von der Querschnittsfläche (bzw. Dkol) ist der in

Abb. 5.1 dargestellte Versuch durchgeführt worden. Es wurde eine konstante Menge

von Aktivkohle C 40/4 mit ms= 208 g ausgewählt und in Messzylinder mit

verschiedenen Durchmessern gefüllt. Dabei hat sich bei jedem Messzylinder das

vom Feststoff eingenommene Volumen verändert. Je kleiner die Querschnittsfläche,

desto größer wird das Volumen des Feststoffes. Die Effekte der Randgängigkeit,

Abweichung der Korndurchmesser und die regellose Verteilung bei kleinerer

Querschnittsfläche sind für die Zunahme des Volumens verantwortlich.


Auswertung der Versuchsergebnisse 76

Differnz der Volumenerhöhung [mL]

120

100

80

60

40

20

0

∆V [mL]

Exp. Volumen Exp. Dichte

4 5 6 7 8 9 10 11

Kolonnendurchmesser D kol [cm]

ρ [g/m³]

Abbildung 5.1: Abhängigkeit der C40/4-Volumen von dem

Kolonnendurchmesser

Bei einer konstanten Menge der Aktivkohle ms= 280 g ändert sich aufgrund der

Änderung des Kolonnendurchmessers die Schüttungsdichte ρs=ƒ(Dkol) und damit die

Schüttungsporosität εs=ƒ(ρs), die auch eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit

uF mit sich bringt uF=ƒ(ug, εs).

Aufgrund des oben genannten Zusammenhanges werden durch die

unterschiedlichen Werte der Feststoffdichten (±20) von C40/4 und der Unterschiede

bei dem Korndurchmesser (±20%) auch ungleiche Porositäten, wie in der Tab. 5.1

dargestellt, ausgerechnet. Diese Tatsache führt zu Abweichungen bei der Porosität

bzw. effektiver Strömungsgeschwindigkeit bei jedem Versuch, weil die Anordnung

der Pellets im Festbett regellos und immer versuchsabhängig sind.

440

420

400

380

360

340

320

Dichte [kg/m³]


Auswertung der Versuchsergebnisse 77

Tabelle 5.1: Berechnung der Porosität εs der Aktivkohle-Schüttung

Schüttdichte

Scheinbare Feststoffdichte ρP

680 700 720

380 0.441 0.457 0.472

400 0.412 0.429 0.444

ρs 320 0.382 0.400 0.417

Nur die Bettporosität εs bei unendlich ausgedehnten regellosen Schüttungen kann als

konstant angenommen werden [Tsots97]. In der Nähe einer Wand verändert sich

jedoch der Bettporosität und es entstehen Lückengradprofile. In Richtung auf die

Adsorbermitte fällt der Bettporosität an der Wand (εs=1) zunächst steil bis (εs=0.382)

ab. Die Abweichung tritt in einer Randzone von etwa drei Partikeldurchmessern auf

[Kast87] und gewinnt mit abnehmendem Verhältnis von Adsorber- zu

Partikeldurchmesser an Bedeutung. Zur Beschreibung des Strömungsverhaltens im

Bett wird näherungsweise die Leerrohrgeschwindigkeit ug, die sich auf eine freie

Kolonne ohne Schüttung bezieht, für die Simulation als konstant über dem gesamten

Rohrquerschnitt angenommen.

Unter Berücksichtigung des Porosität der Schüttung und eines mittleren Wertes für

den Volumenstrom im Adsorber wird die mittlere, effektive Geschwindigkeit (uF)

definiert. Bedingt durch die Schüttungsporosität (εs=ƒ(Dkol)) ergibt sich eine

Strömungsungleichverteilung, die zu einer variablen Strömungsgeschwindigkeit in

der Adsorptionskolonne führt.


Auswertung der Versuchsergebnisse 78

Diese nimmt mit steigendem Abstand von der Rohrachse zu und durchläuft ein

Maximum bei einem Wandabstand von ≈1/2 Dkol. An der Wand wird das Fluid zum

Stillstand gebracht [Schlün87]. Ihre Bedeutung nimmt mit abnehmendem Verhältnis

Dkol/dK zu. Für größere Partikel und enge Rohre können erhebliche Effekte auftreten.

Diese als Randgängigkeit bekannte Erscheinung führt dazu, dass in der Randzone

der Durchbruch früher eintritt, und die Durchbruchskurve eines Adsorbers flacher

wird. Nach [Kast87] kann diese Randströmung für Verhältnisse Dkol/dK>20

vernachlässigt werden, nach [Satt91] kann eine Vernachlässigung ab Dkol/dK>10

erfolgen. Das Verhältnis der verwendeten Adsorptionsanlage beträgt Dkol/dK=7, daher

sind die Messungen der vorliegenden Arbeit von diesem Effekt betroffen.

Die effektive Strömungsgeschwindigkeit wird im Adsorber mit Hilfe der

Leerrohrgeschwindigkeit ug und Porosität εs ausgerechnet. Es ist deutlich, dass sich

die effektive Strömungsgeschwindigkeit durch die Schwankung der Porosität auch

ändert (Abb. 5.2, 5.3), weil eine höhere Porosität und damit eine Verringerung der

effektiven Strömungsgeschwindigkeit vorliegt. Die durchgezogene Linie in der Abb.

5.2 ist die theoretische Gasgeschwindigkeit. Durch Anpassungsparameter der

experimentell ermittelten Durchbruchskurven wird eine effektive

Strömungsgeschwindigkeit ermittelt, wodurch die richtige lokale Porosität während

des Versuches aufgrund der konstanten Leerrohrgeschwindigkeit wie folgt

ausgerechnet werden kann:

u

ε

= ε

× ε

g

ε mod.

= , mod.

s Fac.

uFmod.

(Gl. 5.1)

Die Messergebnisse in Abb. 5.2 weisen eine kleine Abweichung bei der effektiven

Gasgeschwindigkeit und der gerechneten Porosität εs auf. Diese Streuung kommt

dadurch, dass die Verteilung der Adsorbenskörner in der Kolonne versuchsabhängig

ist und der kleinere Durchmesser der Adsorptionskolonne eine Randgängigkeit

verursacht.


Auswertung der Versuchsergebnisse 79

Die durchgezogene Linien der beiden Abb. 5.2 und 5.3 sind die theoretisch

berechneten Größen.

u F [m/s]

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Aceton Dichlorethan

Dichlormethan Theoretisch

Toluol

0 0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.0125

Konzentration y [mol/mol]

Abbildung 5.2: Angepasste effektive Gasgeschwindigkeit bei der

Adsorption

Porosität εs [m³/m³]

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

Aceton Dichlorethan

Dichlormethan Theoretisch

Toluol

0

0 0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.0125

Konzentration y [mol/mol]

Abbildung 5.3: Angepasste Porosität bei der Adsorption


Auswertung der Versuchsergebnisse 80

5.2 Sensitivitätsanalyse der Einflussfaktoren der

Durchbruchskurve

In durchströmten Festbettadsorbern stellt die Durchbruchskurve den zeitlichen

Verlauf der Konzentration des Adsorptivs am Austritt aus dem Festbett dar. Die Form

der Durchbruchskurve wird von dem Adsorptionsgleichgewicht und der

Adsorptionskinetik beeinflusst.

Zur numerischen Modellierung von Adsorptionsvorgängen in Schüttungen sind

empirische Messdaten und daraus resultierende angepasste Koeffizienten

notwendig. Für diese Anpassung wurden die Adsorption- und die

Desorptionsvorgänge durch eine Sensitivitätsanalyse bezüglich der Parameter uFAds,

uFDes ∆hAds, βsAds, βsDes, εs, cps, ρs und kges untersucht. Die Variationen der einzelnen

Größen haben im Simulationsprogramm unterschiedliche Einflüsse auf den Verlauf

der Durchbruch- und Temperaturkurve, wie in Abb. 5.4 dargestellt.

Abbildung 5.4: Einfluss der Variablen auf der Temperatur- und der

Konzentrationsverlauf bei einer Durchbruchskurve


Auswertung der Versuchsergebnisse 81

Da einige der o.g. Parameter zunächst nicht bekannt sind, müssen durch händisches

Anpassen der gerechneten Durchbruchskurven diese Parameter in den richtigen

Wertebereich gebracht werden. Hierbei kann es durchaus zu Problemen mit der

Konvergenz des Gleichungslösers kommen. Wenn diese Wertebereiche bekannt

sind, kann durch Datenregression mit Variation der Parameter in diesen

Wertebereichen eine gesicherte Anpassung erfolgen.

Bei der Modellierung und Anpassung ist z.B. der repräsentative Porensuchmesser dp

für die innerporöse Kornströmung auf den Nanobereich festgelegt worden. Nach der

Ermittlung eines experimentellen Versuches bekommt man als Ergebnisse die Daten

für den Konzentrationsverlauf und den Temperaturverlauf (siehe Abb. 5.5). Durch die

Simulation werden die beiden Verläufe nachsimuliert und die wichtigen Parameter

wie uFAds, ∆hAds, βsAds, βsDes und kges, HAds, und εs werden dabei ermittelt, mit denen

die experimentellen Ad-/Desorptionsverläufe beschrieben werden. Die Ergebnisse

der angepassten Adsorptionssimulation in Abb. 5.5 zeigen eine gute

Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Versuchsdaten. Die

Referenzdaten der Abb. 5.5 für das System Aceton-Luftgemisch sind in der Tab. 5.2

dargestellt.

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], u g=0.34 [m/s], y in=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

Temperaturverlauf

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

Konzentrationsverlauf

Exp.Konz. Mod.Konz.

Exp.Temp. Mod.Temp.

Abbildung 5.5: Experimentell ermittelte und simulierte Konzentration- und

der Temperaturverlauf bei einem Adsorptionsversuch

34

31

28

25

22

19

16

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 82

Tabelle 5.2: Referenzdaten bei der Modellierung der Durchbruchskurve

Parameter βsAdsxav βgxav kges ∆hAdsfac uFAds εs ρs HAds

Einheit [1/s] [1/s] [kW/m²K] [-] [m/s] [m³/m³] [kg/m³] cm

Referenzdaten 0.00474 100 0.0839 3.524 0.9773 0.423 400 40

In Abb. 5.6 ist die Abhängigkeit des Verlaufs der Durchbruchskurve von der

effektiven Strömungsgasgeschwindigkeit (uFAds) zu erkennen. Mit steigender

Strömungsgeschwindigkeit wird der Stoffübergang intensiviert. Je größer die

Strömungsgeschwindigkeit ist, desto schneller steigt die Temperatur bzw.

Konzentration an, die Durchbruchszeit wird deutlich kürzer. Bei der Abnahme der

uFAds bricht das Adsorptionsbett sehr viel später durch. Die effektive

Strömungsgasgeschwindigkeit hat kaum einen Einfluss auf die Form der

Durchbruchskurve, bzw. der Form des Temperaturanstieges, sondern beeinflusst nur

die Lage des Wendpunktes der Durchbruchskurve.

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], u g=0.34 [m/s], y in=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

u F

u F* 1.5

u F

u F* 0.9

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

u F* 0.75

Exp.Konz. Mod.Konz.

Exp.Temp. Mod.Temp.

Abbildung 5.6: Einfluss der uFAds auf den Verlauf der Konzentration &

Temperatur im Festbett

34

31

28

25

22

19

16

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 83

In Abb. 5.7 ist der Einfluss der Adsorbenshöhe bzw. -menge des Adsorbens im

Festbettadsorber dargestellt. Die Abhängigkeit des Konzentrations- und

Temperaturverlaufs von der Adsorbenshöhe ist enorm. Die Konzentrationsprofile

werden mit steigender Adsorbenshöhe im Festbett aufgrund der Vergrößerung des

MTZ immer steiler. Bei der Betrachtung der Temperaturprofile wird ersichtlich, dass

die Zunahme der Adsorbenshöhe zur Verbreitung bzw. Verflachung der

Temperaturprofile führen.

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], ug=0.34 [m/s], yin=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

H Ads= 0.30 m

H Ads= 0.35 m

H Ads= 0.40 m

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

H Ads= 0.45 m

H Ads= 0.50 m

Exp. Konz. Mod. Konz.

Exp. Emp.. Mod. Temp.

Abbildung 5.7: Einfluss der HAds auf den Verlauf der Konzentration und

Temperatur im Festbett

Die Abhängigkeit der Durchbruchskurve von der Porosität εs ist in Abb. 5.8

ersichtlich. Zur einfachen Beschreibung und Unterscheidung von eingesetzten

Adsorbentien können die wahre Dichte ρSolid, die scheinbare Dichte (Partikeldichte)

ρp, die Schüttdichte ρs der Schüttung und die innere Kornporosität εk sowie die

relative Porosität (Lückenvolumen) εs der Adsorbensschüttung verwendet werden.

H Ads

H Ads

34

31

28

25

22

19

16

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 84

Die Porosität einer Aktivkohleschüttung εs wird durch die folgende Gleichung (Gl. 5.2)

definiert [Blenke76]:

ε

s

V

=

V

G

S

ρ

= 1−

ρ

s

p

[ m³

gas

/ m³

C

40 / 4

]

(Gl. 5.2)

Unter Berücksichtigung des Porosität εs der Schüttung und eines mittleren Wertes für

den Volumenstrom im Adsorber wird die mittlere, effektive Gasgeschwindigkeit (uF)

definiert.

Die effektive Strömungsgeschwindigkeit soll hierunter verstanden werden. Sie wird

im Adsorber mit Hilfe der Leerrohrgeschwindigkeit ug und der Porosität εs

ausgerechnet (Gl. 5.3).

u

F

u

=

ε

g

s

[ m / s]

(Gl. 5.3)

Es ist deutlich, dass sich die effektive Strömungsgeschwindigkeit durch die

Schwankung der Porosität ändert. Durch die höhere Porosität liegt eine Verringerung

der effektiven Strömungsgeschwindigkeit vor, jede Änderung der Porosität führt zur

sofortigen Änderungen von Wärmetransport und Stofftransport. Bei der Variation der

εs in Abb. 5.8 wurde die effektive Strömungsgeschwindigkeit uF konstant gehalten.

Der Einfluss der Porosität ist immer vorhanden, weil nicht immer für jeden Versuch

die gleichartige Verteilung der Körner der Aktivkohle im Adsorberbett vorliegt. Zur

Messung der Schüttdichte ρs wird nach DIN 19603 in Messzylindern so lange auf

eine Unterlage aufgeklopft, bis das Schüttungsvolumen des eingefüllten Adsorbens

konstant bleibt. Auf dieses Volumen wird die Masse ms bezogen (Gl. 5.1) [Blenke76].

Zur Auslegung von Adsorbern muss bei gegebener Aufgabenstellung das wirksame

Volumen der Adsorbensmasse Vs bekannt sein. Dieses ergibt sich aus der

Querschnittsfläche des Adsorbensbetts Akol sowie der für die Adsorption wirksamen

Schütthöhe HAds zu (Gl. 5.4).

ms

Vs = A kol × HAds

=

[ m³

C40

/ 4 ]

ρ

s

(Gl. 5.4)


Auswertung der Versuchsergebnisse 85

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve von Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], ug=0.34 [m/s], yin=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

ε s

ε s = 0.555

ε s= 0.441

ε s = 0.423

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

ε s= 0.382 ε s= 0.258

Exp. Temp.

Mod. Temp.

Exp. Konz.

Mod Konz

Abbildung 5.8: Einfluss der Porosität auf den Verlauf der Konzentration und

Temperatur im Festbett

Die Schüttdichte ρs ist auch ein wichtiger Parameter bei der Ad-

/Desorptionsmodellierung. Bei einer konstant gehaltenen Porosität εs wurde ihre

Abhängigkeit auf dem Adsorptionsteil in Abb. 5.9 dargestellt. Durch ihre Zunahme

wird eine Verschlechterung des Adsorptionsvorganges ausgelöst.

Bei der Untersuchung des Einflusses der Wärmekapazität cps des Feststoffes (±10

fach) wurde keinerlei Abhängigkeit auf den Verlauf der Konzentration und der

Temperatur festgestellt. Daher wird hier auf ihre Darstellung verzichtet.

Der Adsorptionsvorgang ist mit einer ausgeprägten Wärmetönung verbunden. Die im

Festbett bei der Adsorption freiwerdende Adsorptionswärme wird durch

Wärmeleitung und in Form der Enthalpie, die mit den Stoffströmen verbunden ist, an

den Kornrand transportiert und dort durch Wärmeübergang an den umgebenden

Gasstrom abgeführt. Wie in Abb. 5.10 dargestellt ist, ist aufgrund dieser freigesetzten

Adsorptionswärme ein Temperaturanstieg festzustellen.

34

31

28

25

22

19

16

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 86

Konezntration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], ug=0.34 [m/s], yin=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

ρ s= 300

ρ s= 350

ρ s= 400

ρ s= 450

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

ρ s

ρ s= 500

Exp. Konz. Mod. Konz.

Exp. Temp. Mod. Temp.

Abbildung 5.9: Einfluss der Schüttdichte ρs auf den Verlauf der

Konzentration und Temperatur im Festbett

Aufgrund der kleineren Wärmespeicherkapazität von Aktivkohle (cps= 0.92 kJ/kg K)

wird die freigesetzte Wärme während der Adsorption sofort feststellbar. Zu Beginn

der exothermen Adsorption ist ein sprunghafter Temperaturanstieg festzustellen, der

dann langsam absinkt. Bei der Veränderung der Adsorptionswärme wird diese

Temperaturerhöhung im Bett stark beeinflusst. Es gibt eine kleine Abhängigkeit

zwischen der Adsorptionswärme und dem Verlauf der Form der Durchbruchskurve

im Festbettadsorber. Aber bei der Erhöhung der Adsorptionswärme steigt die

Temperatur im Festbett an, dabei wird die Form des Temperaturverlaufes verändert

und der Adsorptionsvorgang verschlechtert sich. Die freigesetzte Wärme muss aus

dem Partikel durch Wärmeleitung im Partikel mit nachfolgendem Wärmeübergang in

der fluidseitigen Grenzschicht abgeführt werden. Die Wärmeabfuhr aus dem

Reaktionsraum erfolgt überwiegend durch Wärmetransport durch Konvektion im

Fluid.

34

31

28

25

22

19

16

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 87

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], u g=0.34 [m/s], y in=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

∆h Ads* 1.4

∆h Ads

∆h Ads* 0.41

∆h Ads

∆h Ads

∆h Ads* 0.2

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

Exp.Konz. Mod.Konz.

Exp.Temp. Mod.Temp.

Abbildung 5.10: Einfluss der ∆hAds auf den Verlauf der Konzentration und

Temperatur im Festbett

Durch die Veränderung des Wärmedurchgangskoeffizienten kges hat man fast den

gleichen Verlauf erhalten wie bei der Erhöhung der ∆hAds (siehe Abb. 5.11), aber hier

ist die Abhängigkeit umgekehrt. Bei der Vergrößerung des kges wird die

Temperaturerhöhung als Folge des exothermen Adsorptionsvorgangs verkleinert, der

Wärmeübergang an die Umgebung, sowie der Adsorptionsvorgang verbessert. Diese

Veränderung hat genau so wie die Adsorptionswärme einen kleinen Einfluss auf die

Form des Konzentrationsverlaufs im Festbett.

Der Stoffübergang aus der Gasphase an die Adsorptionszentren der inneren

Aktivkohleoberfläche wird durch Transportwiderstände in der Grenzschicht zwischen

Gasphase 1/βg und Adsorbenskorn und durch Transportwiderstände im Korninneren

1/βsAds bestimmt. Je größer diese Transportwiderstände sind, desto länger ist die

Zeit, die zur Gleichgewichtseinstellung erforderlich ist.

36

33

30

27

24

21

18

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 88

Wie in Abb. 5.12 zu sehen ist, wird bei der Veränderung des

Stoffübergangskoeffizienten βsAds die Form des Konzentrationsverlaufs und des

Temperaturverlaufs sofort beeinflusst. In diesem Abschnitt wurde nur der Einfluss der

βs untersucht, weil βsAds sehr viel kleiner ist als βg, d.h. sein Widerstand (K= 1/βsAds)

ist sehr viel größer.

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], u g=0.34 [m/s], y in=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

k ges* 0.2

k ges* 0.4

k ges

k ges* 2.2

k ges

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

Exp.Konz. Mod. Konz.

Exp.Temp. Mod. Temp.

Abbildung 5.11: Einfluss des kges auf den Verlauf der Konzentration und

Temperatur im Festbett

Die Vergrößerung des βsAds führt aufgrund der Verkleinerung seines Widerstandes

zur Verbesserung des Adsorptionsvorgangs und es erfolgt der Durchbruch mit steiler

Durchbruchskurve.

In Übereinstimmung mit den Resultaten des Wärmedurchgangskoeffizienten ist die

Temperaturdurchbruchskurve auf den Stoffübertragungskoeffizienten gemäßigt

empfindlich, während der Wärmeübertragungskoeffizient keinen wahrnehmbaren

Effekt auf die Konzentrationsprofile hat (siehe Abb. 5.11).

k ges

40

36

32

28

24

20

16

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 89

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Durchbruchskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=25 [°C], H=0.4 [m], u g=0.34 [m/s], y in=0.0099 [mol/mol], X= 0.216 [g/g])

β sAds* 0.5

β sAds* 0.3

β sAds

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

β sAds

β sAds* 10

β sAds

Exp.Konz. Mod.Konz.

Exp.Temp. Mod.Temp.

Abbildung 5.12: Einfluss des βsAds auf den Verlauf der Konzentration- und

Temperatur im Festbett

5.3 Angepasste Korrelationen für den Stoff- und

Wärmeübergang

Die Physisorption der Gasphase ist ein quasistationärer Prozess, der innerhalb von

Bruchteilen von Sekunden abgeschlossen ist. Dabei ist nicht die Adsorption, sondern

die Diffusion der Adsorptive vom äußeren Kornrand des Adsorbens an seine innere

Oberfläche der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

In (Gl. 2.21) wurde für den Stoffübergang zwischen Gas- und Feststoffseite

dargestellt. In dieser Gleichung bestimmen die Stoffübergangskoeffizienten βg, βs

aufgrund des Stofftransports maßgeblich den Durchbruchskurvenverlauf. Zur

Beschreibung des Stoffübergangs außerhalb des Adsorberkornes wird die

Korrelation aus der freien Gasphase an die äußere Aktivkohlekornoberfläche für den

Stoffübergangskoeffizienten angewendet. Die Korrelation (Gl. 2.11) beschreibt

diesen Stoffübergangskoeffizienten an der Phasengrenzfläche. Die berechneten

Werte aus βg x av weisen eine geringfügige Temperaturabhängigkeit und eine starke

Stoffabhängigkeit auf. βg x av nimmt bei steigender Temperatur leicht zu.

40

36

32

28

24

20

16

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 90

Der Stoffübergangskoeffizient βg x av ist der Reynoldszahl der Gasphase und damit

der Strömungsgeschwindigkeit ug proportional. Aufgrund der Proportionalität zu der

Viskosität der Gasphase ηg bzw. dem Gasdiffusionskoeffizienten DG,ij steigt der

Stoffübergangskoeffizient mit steigender Temperatur. Die Viskosität von Gasen, hier

Luft (N2), nimmt mit steigender Temperatur zu.

Für die theoretische Berechnung des Stoffübergangskoeffizienten βs x av im Feststoff

werden in diesem Abschnitt zwei in der Literatur verwendete Korrelationen (siehe

Kap. 2.4.1, Gl. 2.16 von Bathen [Bath01, Mers98] und Gl. 2.19 von Hempel et al.

[Heese96, Sierig99, Hemp99]) gegenübergestellt und deren Abweichung mit

empirischen Daten untersucht.

Aus der (Gl. 2.16) und (Gl. 2.19) ist Folgendes zu erkennen: Die beiden Gleichungen

sind im ersten Term identisch. Der Einfluss der Steigung der Adsorptionsisothermen

∂XA∞/∂yA∞ bzw. XA∞/yA∞ ist neben den anderen Parametern, des effektiven

Diffusionskoeffizienten im Pellet und seines Radius für die Bestimmung der βs sehr

wichtig. Für die Ermittlung des Stoffübergangskoeffizienten av x βs wird mit

ausschließlichem Bezug auf yein=yA∞ eine konstante Steigung angenommen, wie

auch Ros angibt [Ros52, Ros54]. Aus der Abb. 5.13 ist zu sehen, dass die Gleichung

(Gl. 2.16) keine zufriedenstellenden Werte für die Beschreibung der experimentellen

Ergebnisse liefert. Daher ist sie für die weitere Betrachtung in dieser vorliegenden

Arbeit nicht mehr relevant.

Aus Tab. 5.3 ist deutlich eine Stoffabhängigkeit zu erkennen. Dargestellt sind von

VOC’s die berechneten Werte für Gasdiffusionskoeffizienten DG12, Knudsen-

Diffusionskoeffizienten DKn und effektiven Diffusionskoeffizienten De.


Auswertung der Versuchsergebnisse 91

Tabelle 5.3: Transportsparameter beim Stoffübergang für VOC’s

15 °C 20 °C 25 °C

VOC's DG12 Dkn Deff DG12 Dkn Deff DG12 Dkn Deff [m²/s] [m²/s] [m²/s] [m²/s] [m²/s] [m²/s] [m²/s] [m²/s] [m²/s]

Dichlormethan 6.0E-05 8.9E-08 2.7E-08 6.2E-05 9.0E-08 2.8E-08 6.4E-05 9.1E-08 2.8E-08

Dichlorethan 5.9E-05 8.3E-08 2.5E-08 6.1E-05 8.3E-08 2.6E-08 6.3E-05 8.4E-08 2.6E-08

Aceton 1.0E-05 1.1E-07 3.3E-08 1.0E-05 1.1E-07 3.3E-08 1.1E-05 1.1E-07 3.4E-08

Toluol 7.7E-06 8.6E-08 2.6E-08 7.9E-06 8.7E-08 2.6E-08 8.2E-06 8.7E-08 2.7E-08

Abbildung 5.13: Berechneter Stoffübergang avxβs nach Bathen [Bath01]

Die beiden Gleichungen (Gl. 2.16 und Gl. 2.19) unterscheiden sich neben der

Steigung der Isothermen auch in denen der verwendeten Diffusionskoeffizienten, die

sich durch unterschiedlich große Werte auszeichnen (siehe Tab. 5.3).

Abb. 5.14 zeigt die Abhängigkeit von βs von der Temperatur, berechnet nach Hempel

et al. [Hemp99]: βs nimmt bei steigender Temperatur leicht zu. Dem gegenüber

nimmt βs -berechnet nach Bath01, Mers98- bei steigender Temperatur leicht ab. Nur

bei einer linearen Adsorptionsisotherme ist die Steigung (Henry-Koeffizient) konstant

und jeder Punkt der Beladungsfront bewegt sich mit der gleichen Geschwindigkeit.

Bei einer gekrümmten Isotherme (Langmuir) ist die Geschwindigkeit der

Beladungsfront von der momentanen Steigung der Isothermen abhängig.


Auswertung der Versuchsergebnisse 92

In der Gleichung (Gl. 5.5) beziehen sich XA∞, und yA∞ auf die Grenzwerte der

Beladung und Gaskonzentration im Gleichgewichtzustand. Diese Gleichung von

Hempel besteht aus zwei Termen. Der erster Term besteht aus einem konstanten

stoffspezifischen mit dem Größen (MA, yA∞, XA∞, und DG,12 =ƒ(VOC’s)) und einem

versuchsparameterabhängigen Anteil (Vm=ƒ(TAds). Der zweite Term hängt nur von

den Feststoffeigenschaften ab und kommt dadurch zustande, dass die Parameter

der Aktivkohle (dk, ρp, εk) sich bei jedem Versuch ändern.

β

S

⎡ ⎤ ⎡


⎢ 15 × D ⎥ ⎢


G,

12 ⎢

1

× a = ⎢ ⎥ ×


(Gl. 5.5)

V

⎢ Vm

X A∞

⎥ ⎢ ρ 2 p ⎥

×

⎢ ⎥ ⎢µ

p.

Diff × rk

× ⎥

⎣ MA

y A∞

⎦ ⎣

εk


Der erste Term hängt nur von dem verwendeten Stoff ab und ist somit nicht

versuchsabhängig. Aber der zweite Anteil ist aufgrund der Ungenauigkeiten bei der

Aktivierung und Herstellung der Aktivkohle variabel [CarboTech]. Generell weisen die

in der Tab. 5.4 dargestellten Parameter (dk, ρp, εk) ein großes Abweichungspotential

auf.

Tabelle 5.4: Parameter der Stoffübergangsgleichung βs x av

Parameter Einheit Abweichung der Werte

ρsolid kg/m³ 2150 2130 2120 1950 2050 2100

ρp kg/m³ 750 730 720 700 690 640

εk m³/m³ 0.6512 0.6573 0.6604 0.6410 0.6634 0.6952

rk m 0.0022 0.0021 0.00206 0.002 0.00019 0.0017

µp [-] 7 6.5 6 5 4 2

In der Literatur liegen die Werte für Tortuositätsparameter (µp) der Aktivkohle

zwischen 2 bis 7 [Kast88, Bath01, Hemp99, Mugg00]. Die Parameter der markierten

Spalte (farbige Spalte der Tab. 5.4) wurden bei der Berechnung des Stoffübergangs

in die Gleichung von Hempel (Gl. 5.5) eingesetzt, und die damit berechneten Daten

sind in der Abb. 5.14 dargestellt. Eine Stoffabhängigkeit ist in allen Diagrammen der

Abb. 45.14 für alle VOC-Stoffsysteme sichtbar.


Auswertung der Versuchsergebnisse 93

Für die Beschreibung der Versuchsergebnisse durch die Hempel-Gleichung wird ein

empirischer Anpassparameter βsfac benötigt. Dieser Anpassparameter βsfac in der (Gl.

5.6) wird in Kapitel 4.1.5 durch Anpassung an die Versuchsergebnisse ermittelt.

β

S

× a

V


⎢ 15 × D G

= ⎢

⎢ Vm

X

×


⎣ MA

y

, 12

A∞

A∞



⎥ × β




sfac



× ⎢


⎢µ


p.

Diff

1

× r

2

k

ρ

×

ε

p

k







[ 1/

s]

(Gl. 5.6)

Abbildung 5.14: Berechneter Stoffübergang av x βs nach Hempel [Hemp99]

5.4 Darstellung der experimentell ermittelten empirischen

Adsorptionsparameter

In Kap. 5.2 wurde gezeigt, dass die aus der Simulation gewonnenen

Durchbruchskurven mit sogenannten Parametern (uF, βs, βg, εs, cps, ρs, kges, HAds und

∆hAds) an die experimentell ermittelten Durchbruchskurven angepasst werden

konnten (Abb. 5.5). Manche Parameter sind stoffspezifische Größen d.h. die βs, βg

und ∆hAds sind eine Funktion von Eintrittskonzentration und Stoffart. Manche sind nur

Anlagen- bzw. Betriebsgrößen (uF, cps, εs, ρs, HAds, kges).


Auswertung der Versuchsergebnisse 94

In Abb. 5.15 sind für die Stoffübergangskoeffizienten der Festseite βs die

Endergebnisse für den Temperaturbereich von 15°C bis 25°C dargestellt als

Vergleich mit den der aus Datenregression gewonnenen.

Stoffübergangskoeffizienten der Festseite: βs

Die aus den Experimenten abgeleiteten Stoffübergangskoeffizienten βs und die nach

der Hempel-Gleichung berechneten Stoffübergangskoeffizienten sind in Abb. 5.15

dargestellt. Danach liefern die Berechnungen schlechtere Stoffübergangskoeffizienten

als das Experiment.

Abbildung 5.15: Stoffübergangskoeffizient βs bei der Adsorption, Vergleich

experimentelle und theoretische Werte

Daher wird für die verbesserte Berechnung av x βs der empirischen Versuche mit der

Korrelation von Hempel ein stoffspezifischer Parameter βsfac wie folgt empfohlen (Gl.

5.7).


Auswertung der Versuchsergebnisse 95

mit

β

sfac

T

=

M

s

A

a

× b

y

• a=0.031897 [kg/ kmol K]

• b=0.4626785 [-]

A∞

[ −]

(Gl. 5.7)

Die Gleichung (Gl. 5.8) ist die endgültige Beziehung für die angepassten

experimentellen Stoffübergangskoeffizienten der VOC’s.

β

S

× a

V


⎢ 15 × D G

= ⎢

⎢ Vm

X

×


⎣ MA

y

, 12

A∞

A∞


⎥ T

⎥ ×

⎥ M



s

Ai

0.031897

×

y

0.4626785

A∞



× ⎢


⎢µ


p.

Diff

1

× r

2

k

ρ

×

ε

p

k







[ 1/

s]

(Gl. 5.8)

Die Abhängigkeit des βsfac von der Konzentration der untersuchten VOC’s ist in Abb.

5.16 dargestellt.

βsfac

10.0

8.0

6.0

4.0

2.0

0.0

Aceton Dichlorethan

Dichlormethan Toluol

DCM ACE

DCE TOL

0 0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.0125

Konzentration y [mol/mol]

Abbildung 5.16: Angepasste Funktion von βsfac für die Beschreibung des

Stoffübergangs


Auswertung der Versuchsergebnisse 96

Bei der Darstellung der Abhängigkeit des βsfac von der Beladung XA [g/g], ist durch

eine stoffspezifische Abhängigkeit keine Verbesserung erreicht worden.

In Abb. 5.17 ist der Vergleich zwischen den nach der modifizierten Hempel-

Gleichung berechneten Stoffübergangskoeffizienten und aus den experimentell

gewonnenen Stoffübergangskoeffizienten dargestellt.

Abbildung 5.17: Vergleich zwischen experimentelle und korrigierte

theoretische Werte der Stoffübergangskoeffizienten βs

Gesamtwärmeübergangskoeffizient: kges

Der Gesamtwärmeübergangskoeffizient kges hängt vom Zustand des Strömungs- und

Temperaturfeldes ab. Daher ist in Abb. 5.18 ein konstanter

Wärmedurchgangskoeffizient

Stoffsysteme zu erwarten.

aufgrund der Messung der unterschiedlichen


Auswertung der Versuchsergebnisse 97

k ges [kW/m² K]

0.28

0.24

0.2

0.16

0.12

0.08

0.04

0

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01

Konzentration y [mol/mol]

Experimentell

Theoretisch bei

uF=cons.

Abbildung 5.18: Angepasster Wärmedurchgangskoeffizient kges bei der

Adsorption

Adsorptionsenthalpie: ∆hAds.A

Die Bb Konstante beim Langmuir-Modell entspricht auch der Adsorptionswärme, die

von der Differenz aus Bindungsenergie und Kondensationswärme abhängt. Die

Bestimmung dieser Adsorptionsenthalpie ist entscheidend für die Beurteilung

verschiedener Adsorbentien für den Einsatz in energetischen Anwendungen. In Abb.

5.19 sind alle Ergebnisse der Adsorptionswärme in Abhängigkeit der Beladung

dargestellt. Eine Streuung der Versuchsergebnisse ist bei den angepassten Werten

in Abb. 5.19 sichtbar. Die benötigte ∆hAds.A für die Simulationsrechnung wurde mit

einem Faktor korrigiert, womit die Versuchsergebnisse besser wurden. Die stoffliche

Abhängigkeit der Adsorptionswärme ist in der Hauptgleichung durch die

Verdampfungswärme ∆hvA und die erreichbare Beladung der Komponente

dargestellt. Aufgrund der Abb. 5.19 wird für die Berechnung der Adsorptionswärme

für alle untersuchten VOC’s die Gleichung (Gl. 3.9) von Steinweg mit einem

Korrekturfaktor, wie folgt (Gl. 5.9) korrigiert:

2

( ∆h

× exp( a × q ) + ∆hv

) × ∆h

[ kJ / mol]

∆ (Gl. 5.9)

hAds. A = Bind.

A

A A

A Adsfac


Auswertung der Versuchsergebnisse 98

Abbildung 5.19: Abhängigkeit der Adsorptionsenthalpie von der Beladung

In Abb. 5.20 sind alle Ergebnisse dieses Faktors der Adsorptionswärme ∆hAdsfac in

Abhängigkeit der Gaskonzentration dargestellt.

∆h Adsfac [-]

10.00

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00

∆h Adsfac = -3exp(-13y) + 3.2

Experimentell Theoretisch

0 0.0025 0.005 0.0075 0.01 0.0125

Konzentration y [mol/mol]

Abbildung 5.20: Angepasster Faktor ∆hAdsfac der Adsorptionswärme


Auswertung der Versuchsergebnisse 99

5.5 Sensitivitätsanalyse der Einflussfaktoren der Ad-

/Desorption

In diesem Abschnitt wurden mit Hilfe von drei Parametern (βsDes, uFDes, εs) die

berechneten Simulationsergebnisse bei den Desorptionsuntersuchungen an

experimentell ermittelte Versuchsergebnisse angepasst, dabei wird der effektive

Parameter der Adsorption (uFAds, ∆hAds, βAds, ρs, und kges) konstant gehalten. Die

Variation der einzelnen Größen (βsDes, uFDes, εs) haben unterschiedliche Einflüsse auf

den Verlauf der Desorptionsversuch, wie in Abb. 5.21 dargestellt.

Abbildung 5.21: Einfluss der Variablen auf die Temperatur und die

Konzentration bei einem Ad-/Desorptionsversuch

Für die Desorption ist der Wert von βsDes unbekannt. In der Literatur ist βs für die

Adsorption und für die Desorption unterschiedlich [Ning96, Ritter at al]. Bei den

Desorptionsuntersuchungen wird auch βsDes im Experiment angepasst. In Abb. 5.22

ist der Einfluss des Stoffübergangs der Solidseite auf den Desorptionsverlauf βsDes

dargestellt. Bei der Vergrößerung von βsDes, d.h. Verkleinerung des Widerstandes

des Stoffübergangs des Bettes, wird das Bett schneller regeneriert. Der

Stoffübergangskoeffizient βsDes der Desorptionsseite hat einen effektiven Einfluss auf

die Form des Desorptionsverlaufes.


Auswertung der Versuchsergebnisse 100

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Ad-/Desorptionskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=20 [°C], y Ads=0.00324 [mol/mol], P Ads=1 [bar], P Des=330 [mbar], ug Ads=0.34 [m/s])

β sDes= 0.1 x β sDes

0 10000 20000 30000 40000 50000

Zeit [s]

β sDes= 10 x β sDes

Exp. Konz. Mod. Konz.

Exp. Temp.

Abbildung 5.22: Einfluss des βsDes auf den Verlauf der Konzentration im

Festbett

Die Dicke der Filmgrenzschicht sowie der Konzentrationsgradient zwischen der

umströmenden Gasphase und der Oberfläche des Partikels wird durch die effektive

Geschwindigkeit, mit der Teilchen aus dem Gasraum auf die Oberfläche übertreten

können, bestimmt. Daher sollte für eine exakte Messung die Leerrohgeschwindigkeit

konstant gehalten werden. Der Einfluss der effektiven Gasgeschwindigkeit uFDes auf

die Desorptionsseite ist in Abb. 5.23 dargestellt. Die effektive Gasgeschwindigkeit hat

genau so wie bei der Adsorption keinen Einfluss auf die Form des

Desorptionsverlaufes, aber bei der Vergrößerung der effektiven Gasgeschwindigkeit

uFDes wird die konvektive Wärme- und Stoffübertragung zwischen Feststoff und

Trägergas schneller, d.h. das Bett wird in kurzer Zeit regeneriert.

Der Einfluss der Schüttungsporosität εs auf die Desorptionsseite ist in Abb. 5.24

dargestellt. Bei der Variation der Schüttungsporosität εs wurde die effektive

Gasgeschwindigkeit für Adsorption und Desorption konstant gehalten. Daher wird

durch eine Zunahme der Porosität die Durchbruchs- und Regenerationszeit deutlich

kürzer.

23

22

21

20

19

18

17

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 101

Bei größeren Adsorbern ist die Schüttungsporosität εs aufgrund der breiten

Durchmesser konstant, deswegen dieser Einfluss nur wegen der Randgängigkeit in

Laboranlagen zunimmt.

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Ad-/Desorptionskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=20 [°C], y Ads=0.00324 [mol/mol], P Ads=1 [bar], P Des=330 [mbar], ug Ads=0.34 [m/s])

U FDes= 0.5 x U FDes

U FDes= 2 x U FDes

0 10000 20000 30000 40000 50000

Zeit [s]

Exp. Konz. Mod. Konz.

Exp. Temp.

Abbildung 5.23: Einfluss der uFDes auf den Verlauf der Konz. im Festbett

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Ad-/Desorptionskurve, Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4

(T=20 [°C], y Ads=0.00324 [mol/mol], P Ads=1 [bar], P Des=330 [mbar], ug Ads=0.34 [m/s])

ε s= 0.555

ε s= 0.423

0 10000 20000 30000 40000 50000

Zeit [s]

ε s= 0.378

Exp. Konz. Mod. Konz.

Exp. Temp.

Abbildung 5.24: Einfluss der εs auf den Verlauf der Konz. im Festbett

23

22

21

20

19

18

17

Temperatur [°C]

23

22

21

20

19

18

17

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 102

5.6 Vergleich zwischen experimentell ermittelten und

berechneten Ad-/Desorptionsverläufen

Das Simulationsprogramm für die kombinierte Ad-/Desorption besteht aus drei

zeitabhängigen und druckabhängigen Prozeduren:

Adsorptionsprozess (t=tAds∞, PAds= const., dpdt=0 und bis zur Durchbruchszeit

tAds ∞=ƒ(VOC’s, yAds))

• Druckabsenkung (∆t=60 s, dpdt= -(PAds-PDes)/∆t)

• Desorptionsprozess (bei PDes=const. < PAds, dpdt=0 und bis zur erforderlichen

Feinreinigung tDes∞= tend)

Die in Kap. 5.4 diskutierten Simulationsergebnisse im Bereich der Adsorption haben

gezeigt, dass die Beschreibung des Adsorptionsbereiches durch das

Simulationsprogramm mit Hilfe der gewonnenen Parameter (uF, βs, βg, εs, cps, ρs,

kges, HAds und ∆hAds) durch Datenregression gelungen ist. In Abb. 5.25 ist die

Anpassung der simulierten Werte an die experimentellen Ergebnisse von Aceton-Luft

bei einem Desorptionsdruck PDes von 730 mbar dargestellt. Die Übereinstimmung der

Simulationsergebnisse mit empirischen Daten ist deutlich.

Konzentration [mol/mol]

0.008

0.007

0.006

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0

Modellierung von Ad-/Desorptionsversuche, Luft-ACE an der Aktivkohle

(T=20 [°C], Yein Ads=0.005470175 [mol/mol], P Ads=1002 [mbar], P Des=730 [mbar],

Ug Ads=0.34 [m/s ],Ug Des=0,84 [m/s] )

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000 24000 27000

Zeit [s]

Exp. Konz. Mod. Konz.

Exp. Temp.

Abbildung 5.25: Experimentelle und simulierte Werte der Ad-/Desorptionsuntersuchungen

25

24

23

22

21

20

19

18

17

Temperatur [°C]


Auswertung der Versuchsergebnisse 103

Nur bei einer weiteren Druckabsenkung ab 500 mbar tritt ein Unterschied zwischen

Simulations- und Versuchsergebnissen auf. In Abb. 5.26, 5.27 ist die Abhängigkeit

der Konzentrationserhöhung durch diese Druckabsenkung für Simulationsergebnisse

und Versuchsergebnisse dargestellt. Es zeigt sich, dass die genaue Beschreibung

der Konzentrationserhöhung unter 500 mbar aufgrund des fehlenden

Verdunstungseffektes beim Stofftransport im Simulationsprogramm unzureichend ist.

Es ist deutlich zu erkennen, dass bis zu einer Druckdifferenz von bis zu 300 mbar die

Beladungsdifferenz mit einer Ausnahme unter 2% liegt. Eine derartig kleine Differenz

kann mit leichten Abweichungen bei den Messungen erklärt werden und fällt somit

nicht ins Gewicht. Bei höheren Druckabsenkungen von mehr als 500 mbar treten

jedoch deutliche Unterschiede in der Simulation gegenüber den Messwerten auf,

insbesondere bei hohen Beladungen.

Hier wird die experimentelle Konzentrationserhöhung um nahezu 100% übertroffen.

Im Vergleich von Aceton gegenüber Toluol liegt die Abweichung für Toluol deutlich

höher.

Konzentration [mol/mol]

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0

Abhängigkeit der Konzentrationspeak von der Druckabsenkung

(Ad-/Desorption von Aceton-Luft an der Aktivkohle C40/4)

Exp. konz.Peak 7.9 Sim. Konz.peak 7.9

Exp. Konz.peak 7.9 Sim. Konz.peak 12.9

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

(P Ads- P Des) [bar]

Abbildung 5.26: Abhängigkeit der Konzentrationspeak von der PDes bei ACE


Auswertung der Versuchsergebnisse 104

Konzentration [mol/mol]

0.012

0.01

0.008

0.006

0.004

0.002

0

Abhängigkeit der Konzentrationspeak von der Druckabsenkung

(Ad-/Desorption von Toluol-Luft an der Aktivkohle C40/4)

Exp. konz.Peak 7.9 Sim. Konz.peak 7.9

Exp. Konz.peak 7.9 Sim. Konz.peak 12.9

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

(P Ads- P Des) [bar]

Abbildung 5.27: Abhängigkeit der Konzentrationspeak von der PDes bei TOL

Für die Verringerung der Abweichung zwischen experimentellen und simulierten

Werten sollte für die Simulationsrechnung im Desorptionsschritt der

Verdunstungseffekt berücksichtigt werden.

In Abb. 5.28, 5.29 sind die simulierten und experimentell ermittelten

Versuchsergebnisse für zwei unterschiedliche Konzentrationen für die Stoffsysteme

der VOC’s im X-Beladungs-y-Gaskonzentrations-Diagramm dargestellt. Eine

Druckabsenkung vergrößert den Konzentrationspeak. Durch eine höhere

Eintrittskonzentration wird eine höhere Beladung erzielt, d.h. es wird eine große

Menge eines VOC auf den Makroporen angelagert, die sofort durch Druckabsenkung

desorbiert werden, dadurch kommt der höhere Konzentrationspeak im Vergleich zur

niedrigen Eintrittskonzentration zustande.


Auswertung der Versuchsergebnisse 105

Beladung [g/g]

0.22

0.20

0.18

0.16

0.14

0.12

0.10

kombinierte Ad-/Desorption, Aceton-Luft an der Aktivkohle bei T=20 [°C]

( P Ads=1002 [mbar], P Des=1000 bis 260 [mbar], Ug Ads=0.34 [m/s])

ρ=12.7 [g/m³]

ρ=7.7 [g/m³]

0.001 0.003 0.005 0.007 0.009 0.011 0.013 0.015 0.017 0.019 0.021

Konzentration [mol/mol]

Exp.ACE 12.9 Sim. ACE. 12.9

Exp.ACE 7.9 Sim.ACE. 7.9

Druck ACE 7.9 Druck ACE 12.9

Abbildung 5.28: Abhängigkeit das Konzentrationspeakes von der

Druckdifferenz

Beladung [g/g]

0.4

0.38

0.36

0.34

0.32

0.3

kombinierte Ad-und Desorption, Toluol-Luft an der Aktivkohle bei T=20 [°C]

( P Ads=1002 [mbar], P Des=1000 bis 260 [mbar], Ug Ads=0.34 [m/s])

ρ =12.7 [g/m³]

ρ =7.7 [g/m³]

0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.01 0.011

Konzentration [mol/mol]

Exp. TOL. 7.9 Sim. TOL. 7.9

Exp. TOL.12.9 Sim. TOL.12.9

Druck TOL 12.9 Druck TOL 7.9

Abbildung 5.29: Abhängigkeit das Konzentrationspeakes von der

Druckdifferenz

0

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

∆P (P Ads- P Des) [bar]

∆P (P Ads- P Des) [bar]


Auswertung der Versuchsergebnisse 106

Zur Beschreibung des Strömungsverhaltens im Desorptionsschritt bei der

kombinierten Ad-/Desorption wurden die experimentell ermittelten effektiven

Strömungsgeschwindigkeiten der Desorption uFDes in Abb. 5.30 dargestellt.

effektive Des. Gesch.

uFDes [m/s]

2.5

2

1.5

1

0.5

0

Ad-/Desorption, ACE/TOL-Luft an der C40/4 C ein= 12.9, 7.9 [g/m³] bei T=20 [°C]

( Ug Ads=0.34 [m/s], P Ads=1002 [mbar], P Des=1000 bis 260 [mbar])

Toloul

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

Konzentration y [mol/mol]

Aceton

u Des ACE 7.9 u. 12.9 u Des TOL 7.9 u. 12.9

ACE Druck 7.9 u. 12.9 TOL Druck 7.9 u. 12.9

Abbildung 5.30: Abhängigkeit der effektiven uFDES von der Druckabsenkung

Wie aus den Versuchsergebnissen der kombinierten Ad-/Desorption für das Aceton

und Toluol-Luftgemisch ersichtlich ist, sinkt bei einer konstanten Adsorptionskonzentration

die effektive Desorptionsgeschwindigkeit linear mit der linearen

Absenkung des Desorptionsdruckes PDes. Die gleiche Aussage ist auch bei der TSA

festgestellt worden. Je höher die Regenerationstemperatur ist, desto niedriger wird

der Purge-Gasbedarf und desto kürzer die Regenerationszeit [Ning96].

Die experimentell ermittelten Stoffübergangskoeffizienten βsAds, βsDes in der

vorliegenden Arbeit für die Adsorption- und die Desorptionsseite unterscheiden sich

nur minimal voneinander und können als identisch angenommen werden. In der

Literatur wurden auch bei der Modellierung der Ad-/Desorption zwei unterschiedliche

Stoffübergangskoeffizienten für die Adsorption- und der Desorptionsseite angegeben

[Ritter et al.].

1.5

1.2

0.9

0.6

0.3

0

P Des [bar]


Zusammenfassung und Ausblick 107

6 Zusammenfassung und Ausblick

Die Adsorption ist ein Verfahren für die Entfernung von niedrigen Schadstoffkonzentrationen

aus großen Fluidmengen. Das zunehmende Umweltbewusstsein,

die Rückgewinnung der reinen Komponenten und die Festlegung von Emissionsgrenzwerten

haben zu weiteren Anwendungen der Adsorption bei der Entfernung

von flüchtigen organischen Komponenten (VOC’s) insbesondere Lösungsmitteln aus

der Abluft geführt. Dabei werden einzelne Schadstoffe an oberflächenaktiven

Feststoffen durch Physisorption angelagert. Für die Abtrennung und Rückgewinnung

von VOC’s aus Abluftströmen hat sich die Verwendung von Aktivkohle als sehr

geeignet erwiesen. Der Vorteil der Aktivkohle liegt in den niedrigen Kosten und in

ihrer großen Anpassungsfähigkeit an unterschiedliche Betriebszustände, besonders

bei nur schwach beladener Abluft.

In der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle und numerische Studien zur Ad-

/Desorption von VOC’s mit Aktivkohle C40/4 durchgeführt. Für die Durchführung der

experimentellen Arbeit wurde eine vorhandene Versuchsanlage zur Messung von

Durchbruchs- und Desorptionskurven für die Variation der Zusammensetzung und

der Temperatur verschiedener Modellgase und die Untersuchung des Einflusses der

Größe der Druckabsenkung für die Desorption erheblich modifiziert.

Mit Hilfe der gemessenen Reinstoffisothermen für VOC’s wurde eine Datenbasis

geschaffen, die zum einen als Grundlage für die Modellentwicklung zur Beschreibung

dieser komplexen Adsorptionsgleichgewichte und zum anderen als Basis zur

Auslegung von entsprechenden adsorptiven Reinigungsprozessen zur VOC-

Abtrennung und Rückgewinnung dient. Dabei wurde gezeigt, dass die Beschreibung

der das Gleichgewicht charakterisierenden Isothermen für VOC’s durch das einfache

Langmuir-Modell sehr gut dargestellt werden kann. Die beiden Konstanten der

Langmuir-Gleichung (BA, Xmax,A) weisen eine Temperaturabhängigkeit auf, wobei bei

Abnahme der Temperatur beide Werte leicht zunehmen.

Bezüglich der Modellierung und Simulation von Ad-/Desorptionsvorgängen wurden

vergleichbare Arbeiten in den vergangenen Jahren von verschiedenen Autoren

durchgeführt und veröffentlicht.


Zusammenfassung und Ausblick 108

Die mathematischen Modelle unterscheiden sich dabei in der Art der Bilanzierung

und in der Gewichtung der berücksichtigten physikalischen Phänomene und hinsichtlich

der verwendeten mathematischen Methoden und dazugehörigen Werkzeuge.

Auf Basis der Analyse dieser Modelle aus der Literatur wurde im Rahmen der vorliegenden

Arbeit ein vorhandenes Simulationsprogramm der Ad-/Desorption erweitert.

Für die Berechnung des feststoffseitigen Stoffübergangskoeffizienten βsolid wurden

zwei Ansätze einander gegenübergestellt. Die Leistungsfähigkeit beider Korrelationen

wurde vergleichend untersucht und an Hand der Abweichung zu den empirischen

Daten bewertet, so dass das Modell nach Hempel für die weiteren Untersuchungen

ausgewählt werden konnte. Für eine verbesserte Beschreibung des Stoff-

transportes wurde die Berechnung des Stoffübergangskoeffizienten βsolid auf der

Grundlage von aus Experimenten korrelierten Daten durch einen stoffspezifischen

Faktor korrigiert.

Bei der gekoppelten Ad-/Desorption wurde bei der Druckabsenkung eine

Konzentrationserhöhung bei Desorptionsbeginn verursacht, die mit Verringerung des

Desorptionsdruckes deutlich zunimmt. Dieses Phänomen der Konzentrationserhöhung

gleich zu Beginn der Desorption, das in den eigenen Versuchen durch

„schlagartige“ Druckabsenkung verursacht wurde, tritt auch durch das Erhitzen des

Adsorberbetts (TSA) auf. Daher wird beim Regenerationsverfahren der Adsorber

durch Druckabsenkung so eingestellt, dass das Beladungsgleichgewicht gegen Null

geht, um eine möglichst hohe Zusatzbeladung für den erneuten Adsorptionszyklus zu

gewährleisten. Dieser Zustand wird praktisch nie erreicht, da die

Stoffaustauschgeschwindigkeit gegen Null geht und der Desorptionsvorgang damit

sehr lang und unwirtschaftlich würde, so dass eine Restbeladung im Festbett im Kauf

genommen wird.

Im Rahmen einer Parameterstudie wurde der Einfluss der Stoffübergangskoeffizienten

auf den Konzentrationspeak untersucht. Durch die Systemanalyse

anhand des Simulationsprogramms wurde das theoretische Verständnis der PSA

vertieft.


Zusammenfassung und Ausblick 109

Im Rahmen einer Sensitivitätsanalyse wurde ermittelt, dass der Verlauf der Ad-

/Desorptionskurve maßgeblich von HAds, βsAds, βsDes, uF, εs, ρs, kges und ∆hAds

beeinflusst wird. Die durch Simulationen gewonnenen Durchbruchskurven wurden im

Rahmen einer umfangreichen, systematischen Studie an die aus den Experimenten

gewonnenen Kurven angepasst. Der Vergleich zwischen der experimentell

ermittelten Durchbruchskurve und den Ad-/Desorptionsergebnissen zeigt eine gute

Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Simulation. Durch die verallgemeinerte

Form der Anpassung kann nunmehr eine gute Voraussage der Abtrennung von

VOC’s durch Adsorption mit Aktivkohle durch das erarbeitete Simulationsprogramm

erfolgen.

Ein Schwerpunkt zukünftiger Arbeiten sollen die Optimierung des entwickelten

Modells sein. Hierzu sind weitere experimentelle Messungen für eine detaillierte

Datenregression nötig, die einer verbesserten Beschreibung der

Konzentrationserhöhung zu Beginn des Desorptionsschrittes dienen sollen. Diese

Konzentrationserhöhung zu Beginn des Desorptionsschrittes wird durch das

Simulationsprogramm für Desorptionsdrücke unter 500 mbar noch unbefriedigend

wiedergegeben. Diese Abweichung kommt dadurch, dass bei der Simulation im

Desorptionsschritt die Beladungsmenge nach der Adsorption als Anfangsbeladung

für die Desorption angenommen wird. Für eine exakte Beschreibung der

Konzentrationserhöhung sollte beim Stofftransport im Desorptionsschritt die

Verdunstung berücksichtig werden.

Mit Hilfe von zukünftig zu vermessenen Durchbruchskurven von

Mehrkomponentensystemen kann die im Rahmen dieser Arbeit geschaffene

Datenbasis der Gleichgewichte erweitert werden und somit als Grundlage für die

Entwicklung eines erweiterten Modells zur Beschreibung der komplexen

Gleichgewichte und Kinetik der Mehrkomponenten-Adsorption dienen. Die

Bestimmung der Mehrkomponentenisothermen für die Beschreibung der realen

Verhalten sind für die Industrie wichtig, weil sich hier selten nur ein Reinstoff im

Gasstrom befindet.


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Anhang 117

Anhang

A1: Untersuchung des Kieselgels

A2: Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung

A3: Die Parameter und die Stoffdaten der Modellschadstoffe

A4: Messwerte der Gleichgewichtsuntersuchungen

A5: Lebenslauf

A1: Untersuchung des Kieselgels

Zur Untersuchung des verwendeten Kieselgels wurde dies vor und nach dem

Versuch gewogen, um festzustellen, wieviel Feuchtigkeit aufgenommen wird. In Abb.

A.1 ist die aufgenommene Menge in Relation zu der Zeit aufgetragen.

Aufnahme [g]

200

160

120

80

40

Exp. menge der Feuchtigkeit

0

0 5 10 15 20 25

Zeit [h]

Abbildung A.1: Feuchtigkeitsaufnahme des Kieselgels

Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Versuche bei unterschiedlichen

Rahmenbedingungen und konstanter Leerrohgeschwindigkeit von 0.34 m/s gefahren

wurden. Das heißt, bei unterschiedlichen Temperaturen, Drücken und vor allem

Luftfeuchtigkeiten.


Anhang 118

A2: Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung

Aus der Langmuir-Isotherme erhält man bei konstanter Beladung XGl.= const. und die

Clausius-Clapeyron-Gleichung wird wie folgt hergeleitet:

B

A

Daraus folgt:

X

Gl.

A

= X

max.

A

B

A

1+

B

× P

A

ges

× P

× y

ges

A

× y

− ∆hAds

Xb

= Ba

× exp( ) und Xmax

. A = Xa

× exp( )

RT

T

X

+ y ,

max.

A

1 BA

× Pges

× y A = × BA

× Pges

×

XGl.

A

X

1 =

×

X

max.

A

1 BA

× y A × ( − 1)

×

XGl.

A

max. A

Gl.

A

× BA

× Pges

× y A − BA

× Pges

y A

X

1

= P , B

C

ges A × y A =

=

Xmax

. A ( − 1)

Pges

X

A

Gl.

A

A

(Gl. A2.1)

(Gl. A2.2)

Aus (Gl. A2.1) aufgrund der Parameterbestimmung wurde die Langmuirkonstante

definiert, jetzt wird B in (Gl. A2.2) eingesetzt :-

oder

y

A

− ∆hAds

× Ba

× exp( ) = C daraus y

RT

y

A

=

C

B

a

∆h

exp(

RT

A

Ads

=

B

)

a

C

− ∆h

× exp(

RT

Die beide Seiten der Gleichung mal Logarithmus (Ln) daraus folgt:

ln( y

A

) =

Ln(

C

B

a

∆h

exp(

RT

Ads

Die (Gl. A2.5) wird nach (1/T) abgeleitet:

∂ y ) ∆h

= −

∂(

1/

T)

R

ln( A Ads =

C ∆hAds

)) = ln( ) +

B RT

a

const.

Die Gleichung (Gl. A2.6) ist der Clausius-Clapeyron’schen-Gleichung ähnlich.

Ads

)

(Gl. A2.3)

(Gl. A2.4)

(Gl. A2.5)

(Gl. A2.6)


Anhang 119

Aus Messung von Adsorptionsisothermen bei verschiedenen Temperaturen erhält

man die Isostren (Die Kurven bei gleicher Beladung) y=f(T) (Abb. A.2). Daraus lässt

sich die Adsorptionswärme ∆had wie die Beschreibung in der Gleichung (A2.7)

bestimmen.

Abbildung A.2: Darstellung der Isosterenverläufe zur Bestimmung der

Adsorptionswärme aus der Gleichgewichtsdaten

Dampfdruck [mbar]

1200

1000

800

600

400

200

0

Umgebungsdruck 1 [bar]

Der

Untersuchungsbereich

der Ad-/Desorption

285 290 295 300 305 310

Temperatur [K]

Aceton Toluol Dichlormethan Dichlorethan

Abbildung A.3: Dampfdruckkurven für eingesetzte VOC’s


Anhang 120

A3: Parameter, die für die Simulation der Ad-/Desorption benötigt

werden, sind der Tab. A.1 zu entnehmen.

Tab. A.1: Benötigte Parameter für die Simulation der Ad-/Desorption

Beschreibung der Parameter Wert Einheit

Anlagenparameter

Kolonnendurchmesser Dko 0.028 m

Schüttungshöhe HAds 0.4 m

Leerlaufgeschwindigkeit ug 0.34 m/s

Hydraulischer Durchmesser dh 0.002 m

Effektive Gasgeschwindigkeit uF 0.889 m/s

Eigenschaft des verwendeten Adsorbenses (Aktivkohle C40/4)

Durchmesser der Zylinderform dk 0.004 ± 15 % m

Spez. Oberfläche As 1320 ± 30 m²/g

(Rütteln) Schüttdichte ρS 400 ± 30 kg/m³

Scheinbare Feststoffdichte ρP 700 ± 30 kg/m³

Wahre Dichte ρSolid 2100 ± 30 kg/m³

Wärmekapazität cps 0.92 kJ/kg K

Wärmeleitfähigkeit λ 0.75 W/ m K

Innere Porosität εk 0.6592 ± 10 % m³/m³

Schüttungsporosität εs 0.382 ± 10 % m³/m³

Porendurchmesser (Nanobereich) dp 10 -9 m

Spezifische Partikeloberfläche av 857± 10 % m²/m³

Eigenschaften der Luft als inertes Trägergas

Luftdichte ρg 1.88 kg/m³

Kinematische Viskosität ηg 17.98 x 10 -6

kg/ms

Wärmeleitfähigkeit λg 0.026 W/mK

Wärmekapazität cpg 1.007 kJ/kg K

Diffusionsvolumen Vi 20.1 cm³/mol

Universelle Gaskonstante R 8.3143*10 3 J/kmol K

Umgebungsdruck Pges 10 5

N/m²


Anhang 121

Tab. A.2: Eigenschaften der Adsorptive [LVU-PP-Package].

Parameter Einheit Adsorptive VOC’s

DCM ACE DCE TOL air

CH2CL2 C3H6O C2H4CL2 C7H8 N2/O2

Mollmasse kg/kmol 84.93 58.08 98.96 92.14 28.013

Diffusionsvolumen cm³/mol 59.46 67.67 79.92 131.34 20.1

Verdampfungswärme kJ/mol 29.416 31.706 32.02902 38.278

Dampfdruck kPa

A 68.1896 73.239 44.0258 71.278 46.154

B -5230.42 -5626.84 -5266.72 -6413.29 -984.2

C 0 0 0 0 0

D 0.0049 0.0063 -0.0018 0.0042 0.0232

E -7.2204 -8.0571 -2.9135 -7.5054 -5.453

F 0 0 0 0 0

G 6 6 6 6 6

Wärmekapazität cal/mol K

A 3.094 1.505 4.893 -5.817 7.44

B 3.877E-2 6.224E-2 5.518E-2 1.224E-1 -0.32E-2

C -3.44E-5 -2.99E-5 -3.44E-5 -6.61E-5 6.4E-6

D 1.005E-8 4.87E-9 8.09E-9 1.17E-8 -2.79E-9

Siedetemperatur K 313.35 329.35 356.85 384.15

Kritische Temperatur K 510 508.1 561 591.7 126.2

Kritischer Druck atm 60 46.4 40.6 53 33.5

Darstellung der Dampfdruckkurven für alle eingesetzten VOC’s ergibt sich aus (Gl.

A.3.1). Die Kurven sind in Abb. A.3 dargestellt.

B

ln Psat

= A + + D × T + E × ln T + F × T

T + C

G

(Gl. A.3.1)

Durch die (Gl. A3.2) wird der Zusammenhang zwischen Massendichte und die

Konzentration dargestellt.

pAi

y Ai = = ρAi

× Vm

/ MAi

P

ges

[ mol / mol]

(Gl. A3.2)


Anhang 122

A4: Messwerte der Gleichgewichtsuntersuchungen

Tab. A.3: Die experimentellen Gleichgewichtsdaten für ACE und TOL

Aceton-Luft an der C40/4 Toluol-Luft an der C40/4

ρA T y X X ρA T y X X

[g/m³] [°C] [mol/mol] [g/g] [mol/kg] [g/m³] [°C] [mol/mol] [g/g] [mol/kg]

0.00 15 0.00000 0.00000 0.000 0.00 15 0.00000 0.00000 0.000

2.85 15 0.00116 0.12185 1.432 0.73 15 0.00019 0.29864 3.241

3.14 15 0.00128 0.12756 1.499 1.5 15 0.00038 0.3391 3.680

6.5 15 0.00265 0.1705 2.004 2.55 15 0.00065 0.36256 3.935

12.6 15 0.00513 0.21327 2.507 4.7 15 0.00121 0.38103 4.135

23.7 15 0.00965 0.2669 3.137 10 15 0.00257 0.40675 4.414

29.2 15 0.01189 0.2835 3.332 13.7 15 0.00352 0.41681 4.524

0.00 20 0.00000 0.0000 0.000 0.00 20 0.00000 0.00000 0.000

3.1 20 0.00128 0.12185 1.432 1.2 20 0.00031 0.29665 3.220

6 20 0.00249 0.1479 1.738 2.41 20 0.00063 0.33743 3.662

12.6 20 0.00522 0.1945 2.286 6.7 20 0.00175 0.38062 4.131

24.00 20 0.00994 0.23627 2.777 8.9 20 0.00232 0.39438 4.280

28.50 20 0.01180 0.25945 3.049 10.5 20 0.00274 0.39483 4.285

28.8 20 0.01193 0.26123 3.070 12.8 20 0.00334 0.40614 4.408

0.00 25 0.00000 0.00000 0.000 0.00 25 0.00000 0.00000 0.000

5.9 25 0.00249 0.12973 1.525 1.4 25 0.00037 0.2886598 3.133

6.4 25 0.00270 0.1368 1.608 2.6 25 0.00069 0.32368 3.513

12 25 0.00506 0.17182 2.020 3.5 25 0.00093 0.334483 3.630

23.5 25 0.00990 0.21564 2.535 6.6 25 0.00175 0.365936 3.972

28 25 0.01179 0.2374 2.790 8.5 25 0.00226 0.381197 4.137

28.5 25 0.01201 0.2387 2.806 13.25 25 0.00352 0.3886097 4.218


Anhang 123

Tab. A.4: Die experimentellen Gleichgewichtsdaten für DCM und DCE

Dichlormethan-Luft an der C40/4 Dichlorethan-Luft an der C40/4

ρA T y X X ρA T y X X

[g/m³] [°C] [mol/mol] [g/g] [mol/kg] [g/m³] [°C] [mol/mol] [g/g] [mol/kg]

0.00 15 0.00000 0.00000 0.000 0.00 15 0.00000 0.00000 0.000

2.80 15 0.00078 0.08732 1.028 1 15 0.00014 0.15342 1.555

6.3 15 0.00173 0.116473 1.371 2.1 15 0.00051 0.28571 2.895

12.7 15 0.00354 0.175497 2.066 3.70 15 0.00091 0.34007 3.446

19.7 15 0.00548 0.225166 2.651 4.9 15 0.00117 0.36364 3.685

23.7 15 0.00660 0.22736 2.677 11.2 15 0.00271 0.44610 4.521

29.8 15 0.00830 0.25828 3.041 18.3 15 0.00445 0.48662 4.931

42 15 0.01013 0.53333 5.405

0.00 20 0.00000 0.00000 0.000

3 20 0.00085 0.07833 0.922 0.00 20 0.00000 0.00000 0.000

5.7 20 0.00161 0.10392 1.224 0.28 20 0.00007 0.12027 1.219

12 20 0.00340 0.15172 1.786 1.6 20 0.00039 0.21760 2.205

19.7 20 0.00558 0.20127 2.370 2.97 20 0.00072 0.28214 2.859

25.8 20 0.00731 0.21284 2.506 6.6 20 0.00160 0.35966 3.645

28.3 20 0.00802 0.22985 2.706 9.9 20 0.00241 0.40175 4.071

15.8 20 0.00384 0.45904 4.652

0.00 25 0.00000 0.00000 0.000 20.7 20 0.00503 0.48709 4.936

3.6 25 0.00104 0.06323 0.744 26.05 20 0.00633 0.49828 5.049

5.6 25 0.00161 0.09396 1.106 45.67 20 0.01110 0.55802 5.655

11.5 25 0.00331 0.126065 1.484

21.2 25 0.00611 0.17253 2.031 0.00 25 0.00000 0.00000 0.000

23.7 25 0.00683 0.184385 2.171 2.97 25 0.00032 0.15207 1.541

27.3 25 0.00798 0.19598 2.308 7.56 25 0.00190 0.34102 3.456

16.2 25 0.00406 0.41528 4.208

20 25 0.00492 0.43781 4.437

26.5 25 0.00661 0.45791 4.640

39 25 0.00971 0.48495 4.914


Lebenslauf

Name: Kiwan Siwaily

Geburtsdatum: 6. Juni 1974

Geburtsort: Kerkuk, Irak

Familienstand: ledig

Schulischer Werdegang

10/80 - 06/86 Grundschule, Raparin

10/86 - 06/92 Gymnasium, Halkaut in Sulaymany

Universitäre Ausbildung

124

10/92 - 06/96 Salahadin Universität, Studium Maschinenbau,

in Arbil, Irak, Allgemeiner Maschinenbau

Abschluss: Bachelor of Science in Mechanical Engineering

04/99 - 12/02 Ruhr-Universität, Ergänzungsstudium Maschinenbau

Bochum, Fachrichtung Energie- und Verfahrenstechnik

Abschluss: Dipl.-Ing.

Studienbegleitende Tätigkeiten

04/98 - 01/01 Göbel & Partner oHG, 38 h/ Woche

in Gross-Umstadt,

03/00 - 06/02 Ruhr-Universität Bochum, Studentische Hilfskraft

Lehrstuhl für Energiesysteme und Energiewirtschaft

Berufspraxis

03/03 - 06/06 Ruhr-Universität Bochum, Wissenschaftlicher Mitarbeiter

Lehrstuhl für Verfahrens- und Umwelttechnik,

Wissenschaftlicher Mitarbeiter

Abschluss: Dr.-Ing.

Sprachkenntnisse

Arabisch: gut in Wort und Schrift

Deutsch: sehr gut in Wort und Schrift

Englisch: gut in Wort und Schrift

Kurdisch: Muttersprache

Persisch: sehr gut in Wort und Schrift

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