нанокристаллические полупроводниковые - Научно ...
нанокристаллические полупроводниковые - Научно ...
нанокристаллические полупроводниковые - Научно ...
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ<br />
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ<br />
СЕНСОРОВ<br />
Химический факультет МГУ<br />
Лаборатория химии и физики полупроводниковых и<br />
сенсорных материалов<br />
www.lssm.inorg.chem.msu.ru<br />
Гаськов А.М.<br />
1
СОДЕРЖАНИЕ<br />
1. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ<br />
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ОКСИДЫ<br />
ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ<br />
2. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ<br />
НАНОКРИСТАЛЛЫ - КВАНТОВЫЕ<br />
ТОЧКИ<br />
2
ASTM виды запахов (146)<br />
Анис Ваниль<br />
Миндаль Апельсин<br />
Сейчас не удается отобразить рисунок.<br />
Прелая солома Роза<br />
Табак Сено<br />
Скошенная трава Банан<br />
Дыня Патока<br />
Мята Сосна<br />
Эфирный Груша<br />
Камфара Шоколад<br />
Хмель Керосин<br />
Корица Аммиачный<br />
3
Предел чувствительности запаха человека<br />
Вещество Предельная<br />
концентрация<br />
Сейчас не удается отобразить рисунок.<br />
Сероводород 1,1 ppb<br />
Амил меркаптан, 0,3 ppb<br />
Бензил меркаптан, 0,19 ppb<br />
Этил меркаптан 0,19 ppb<br />
Алил меркаптан 0,05 ppb<br />
Диметил сульфид 0,1 ppb<br />
Метил меркаптан 1,1 ppb<br />
Пропил меркаптан 0,075 ppb<br />
Бутил меркаптан 0,08 ppb<br />
Тио фенол 0,062 ppb<br />
4
Мониторинг<br />
окружающей<br />
среды<br />
Медицина<br />
Продукты<br />
питания<br />
Жилье<br />
Научные<br />
исследования<br />
МИР ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ<br />
Транспорт<br />
Авиация<br />
Поезда<br />
автомобили<br />
Производство<br />
материалов<br />
Безопасность<br />
Системы<br />
оповещения<br />
Борьба с<br />
терроризмом<br />
Добыча и<br />
транспорт<br />
газа<br />
Спорт<br />
5
Полупроводниковые / Электрохимические<br />
сенсоры.<br />
6
Предельно допустимые концентрации<br />
7
Механизм газовой чувствительности полупроводников<br />
адсорбция<br />
реакции на поверхности<br />
электронный транспорт<br />
кислородный транспорт
Относительная газовая чувствительность<br />
полупроводниковых материалов<br />
Оксиды металлов<br />
1. Полупроводники (ntype)<br />
Eg >3.0 ev<br />
2. Оптическая<br />
прозрачность<br />
3. Легкость окисления<br />
/восстановления<br />
4. Амфотерные кислотноосновные<br />
свойства<br />
5. Стабильность на<br />
воздухе<br />
9
L<br />
L<br />
D<br />
D<br />
=<br />
≈<br />
3<br />
Преимущества наноматериалов :<br />
максимальный полезный объем<br />
большая удельная поверхность<br />
ε<br />
8<br />
L D ≈<br />
k<br />
π<br />
B<br />
T<br />
ne<br />
2<br />
− 50нм<br />
D<br />
2<br />
Хемосорбция СО<br />
10
Параметры синтеза<br />
• Состав и концентрация<br />
исходных растворов<br />
• рН конца осаждения<br />
• Температура осаждения<br />
• Температура и<br />
длительность отжига<br />
Синтез материалов: осаждение из растворов<br />
Способы синтеза SnO 2<br />
• Осаждение геля SnO 2*xH 2O;<br />
основание NH 3*H 2O<br />
• Осаждение геля SnO 2*xH 2O;<br />
основание N 2H 4*H 2O<br />
• Осаждение геля SnO 2*xH 2O;<br />
основание NH 3*H 2O + ПАВ<br />
• Криохимическая сушка золя<br />
SnO 2*xH 2O<br />
Параметры микроструктуры SnO 2<br />
• Размер частиц: 3 – 34 нм<br />
• Удельная площадь<br />
поверхности: 5 – 180 м 2 /г
Влияние температуры синтеза (размера<br />
кристаллитов) на природу центров<br />
12
Мотивации<br />
для исследований материалов<br />
Селективность<br />
Чувствительность на уровне ppp-ppt<br />
Снижение рабочих температур до<br />
комнатной<br />
Быстродействие<br />
Точность анализа (мониторинг воздуха)<br />
13
Подходы к повышению селективности<br />
МАТЕРИАЛЫ<br />
Варьирование типа и числа адсорбционных центров при<br />
модификации поверхности катализаторами<br />
Использование мембран – активных и пассивных фильтров<br />
Модификация поверхности органическими рецепторами<br />
ДЕТЕКТОР<br />
Комбинирование сенсора и предконцентратора<br />
Использование хроматографической колонки<br />
Создание мультисенсорных систем - «электронного носа»<br />
Комбинирование разных типов сенсоров<br />
14
ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ<br />
химическое модифицирование поверхности<br />
полупроводниковых оксидов металлов<br />
Неселективное<br />
взаимодействие<br />
Селективное<br />
взаимодействие
МОДИФИКАТОРЫ<br />
Кластеры благородных<br />
металлов и их оксидов<br />
Pt, Pd, Ru, Au<br />
Кластеры оксидных<br />
катализаторов<br />
Fe 2O 3, La 2O 3, MoO 3, CuO,<br />
NiO, V 2O 5<br />
NiO<br />
SnO 2<br />
16
Выбор модификаторов для повышения<br />
специфичности взаимодействия с газами<br />
Не обладающие<br />
выраженными<br />
кислотно-основными<br />
свойствами<br />
СO, Н 2, СН 4<br />
Au, Pd nO m, Pt nO m<br />
Восстановители<br />
Основания<br />
NH 3, амины<br />
Кислотные<br />
оксиды:<br />
MoO 3, V 2O 5<br />
Кислоты<br />
H 2S<br />
Основные оксиды:<br />
CuO, NiO, Fe 2O 3, La 2O 3<br />
Окислители<br />
О 2, NO 2<br />
Au, Pd nO m,<br />
Pt nO m, RuO 2, NiO<br />
Сложные молекулы с<br />
различными<br />
функциональными<br />
группами<br />
C 2H 5OH, СН 3СОСН 3<br />
Основные<br />
оксиды:<br />
In 2O 3, Fe 2O 3,<br />
La 2O 3
МЕТОД<br />
термопрограммируемой десорбции (ТПД) и<br />
термопрограммируемого восстановления (ТПВ)<br />
зондовых молекул H2, NH3<br />
18
136 C 290 C 477 C<br />
Исследование: активные центры на поверхности<br />
Кислотные центры
Исследование: активные центры на поверхности<br />
Активность материалов в реакции<br />
восстановления водородом<br />
SnO 2 + H 2 = SnO + H 2O<br />
SnO + H 2 = Sn + H 2O<br />
O 2 (ads) + 2H 2 = 2H 2O<br />
OH (ads) + ½ H 2 = H 2O<br />
Материал Поглощение H 2<br />
мкмоль/м 2<br />
SnO2 36<br />
SnO2 – Au 44<br />
SnO2 – NiO 38<br />
SnO2 – Fe2O3 32<br />
SnO2 – PdnOm 18<br />
SnO2 – PtnOm 12<br />
SnO2 – La2O3 6
Методы анализа<br />
Частица SnO 2 диаметром 5 нм<br />
V = 65 10 -21 cm 3<br />
M = 4.5 10 -19 g<br />
A = 5400 atoms ( Sn+O)<br />
A (surf.) = 1800<br />
A (bulk ) = 3600<br />
21
Методы анализа<br />
1. Ограничение по плотности энергии<br />
2. Ограничение по количеству атомов<br />
3. Ограничение по глубине<br />
анализируемого слоя (1-10nm)<br />
4. Ограничение по локальности<br />
5. Контроль атмосферы<br />
22
ИК, КР<br />
спектроскопия<br />
Синхротронные методы –<br />
XANES, XAS<br />
РФЭС, ОЭС,<br />
мессбауэровская<br />
спектроскопия<br />
Газовая хроматография,<br />
хромато масс-спектрометрия<br />
In situ измерение<br />
электрофизических<br />
свойств
Микроэлектронный чип<br />
24
Величина удельной поверхности и сенсорный сигнал<br />
25
S<br />
Сенсорный сигнал зависит от величины<br />
поверхности (S) и концентрации<br />
специфических активных центров<br />
адсорбции (N ads).<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
Au<br />
SnO2<br />
T, o C<br />
800 ppb NO 2<br />
Au+NiO<br />
NiO<br />
0<br />
80 100 120 140 160 180 200 220<br />
(11<br />
0)<br />
NiO<br />
SnO 2<br />
nanopartic<br />
les<br />
Au<br />
NiO<br />
26
Сенсорный сигнал<br />
зависит от размера<br />
кластера катализатора<br />
Сигнал SnO 2 к СО падает с<br />
ростом размера кластера Pd<br />
27
Химия поверхности и сенсорный сигнал: NH 3<br />
28
Определение оптимальной структуры и состава<br />
сенсорных материалов
Органические и биологические рецепторы<br />
Хемосорбция<br />
Реакции на поверхности<br />
Комплексообразование<br />
Системы «гость-хозяин»<br />
Молекулярное<br />
распознавание<br />
30
NO2 80 ppb<br />
ИНЭОС Васнев В.А.<br />
Органические рецепторы<br />
31
Чувствительность к влажности<br />
2<br />
3<br />
N<br />
H 2<br />
CH=CH CH=CH CH 2 2 3<br />
Si<br />
HN<br />
N<br />
H 2<br />
N<br />
H<br />
Si<br />
iso-C 9 H 19<br />
H N Si N 2 H<br />
H<br />
NH 2<br />
Si<br />
NH<br />
CH=CH 2<br />
N<br />
H Si<br />
n<br />
CH 3<br />
N<br />
H<br />
Fig.1. Structures of<br />
organosilicon modificators:<br />
(a) polyvinyldimethylsilazane<br />
(Silazane1),<br />
(b) (b) iso-nonylsilazane<br />
(Silazane2).<br />
m<br />
H
Селективность - Al 2O 3 фильтры<br />
Селективное<br />
определение H 2 в<br />
присутствие CO<br />
33
Селективность материалов<br />
34
Сенсор<br />
5 мм<br />
Детектор<br />
100 мм<br />
35
Анализ выдыхаемой смеси
Многоканальный анализатор с предварительным<br />
концентрированием<br />
37
МНОГОКАНАЛЬНЫЙ ДЕТЕКТОР С<br />
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ<br />
NO2, CO<br />
H 2S, NH 3<br />
+ masking<br />
agents<br />
Separator Concentrator Sensor<br />
- masking<br />
agents<br />
NO2<br />
CO<br />
H 2S<br />
NH 3<br />
38
Gas<br />
inlet<br />
PRE-CONCENTRATION : PRINCIPLE OF OPERATION<br />
Air<br />
H 2S<br />
Oven<br />
Molecular sieves<br />
Separator<br />
Gas<br />
outlet<br />
H 2S<br />
39
Gas<br />
inlet<br />
PRE-CONCENTRATION : PRINCIPLE OF OPERATION<br />
Air<br />
Oven<br />
Desorption H 2S<br />
Gas<br />
outlet Air<br />
Molecular sieves<br />
Separator<br />
Sensor
ФОКСИ-Лаб<br />
41
H2S detection<br />
ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЕ<br />
VX detection<br />
42
Квантовые точки<br />
нульмерные наноматериалы<br />
свойства зависят от размеров кристалла<br />
Задача: получить монодисперсные нанокристаллы
Для CdSe:<br />
E<br />
VB<br />
Зависимость энергетического спектра от радиуса<br />
наночастицы<br />
38<br />
bulk<br />
bulk<br />
= EVB<br />
− E<br />
1.<br />
6<br />
CB = ECB<br />
+ 0.<br />
6<br />
R<br />
R<br />
8<br />
E<br />
Энергия связи экситона ∼<br />
≈<br />
E<br />
(CdSe bulk)<br />
Квантовая<br />
поправка<br />
PE<br />
BG<br />
h<br />
+<br />
2m<br />
CB<br />
2<br />
n<br />
e+<br />
h<br />
VB<br />
2<br />
R<br />
E = E + E +<br />
R<br />
1<br />
0.<br />
72<br />
2<br />
E<br />
2<br />
e<br />
−1.<br />
8<br />
ε ⋅ R<br />
Электростатическая<br />
поправка<br />
CdSe<br />
bulk
Коллоидные квантовые точки под электронным<br />
микроскопом<br />
45
Люминесценция синтезированных образцов КТ<br />
CdSe при их возбуждении УФ-излучением с длиной<br />
около 365 нм<br />
Уменьшение размера<br />
46
Для кристалла CdTe диаметром 2 нм более 50%<br />
атомов на поверхности
H 2O<br />
CH 3COOH<br />
термопара<br />
Cd(OAc) 2· + 2C 17H 33COOH → Cd(C 17H 33COO) 2<br />
Cd(C 17H 33COO) 2 + (C 8H 17) 3PSe → (CdSe) n<br />
(CdSe) n + Cd(C 17H 33COO) 2 + (C 8H 17) 3PS → (CdSe) n(CdS) m<br />
зарождение → рост → окончание синтеза → выделение<br />
инжекция<br />
Ar<br />
Концентрация<br />
зарождение<br />
уровень зарождения<br />
рост из пересыщенного раствора<br />
Время<br />
уровень растворения
Неопределенность вклада<br />
поверхностной энергии<br />
•влияние размера<br />
•влияние морфологии<br />
•влияние рельефа<br />
•влияние адсорбированных<br />
молекул<br />
49
CdTe – зависимость размера и совершенства<br />
кристаллов от температуры<br />
120 С<br />
240 С<br />
спектроскопия поглощения<br />
Размер ~ 3,0–4,2 нм<br />
Дисперсия ~ 5-7%<br />
Концентрация ~ 10 17 штук<br />
Выход ~ 45%<br />
HRTEM
Ядро - сфалерит<br />
Лучи - вюрцит<br />
Нанотетраподы
LED<br />
катод<br />
анод<br />
стекло<br />
Коллоидные квантовые точки - Применение<br />
Белый свет<br />
6 nm λ=600 nm<br />
2 nm λ=450 nm<br />
Солнечные<br />
батареи
СПАСИБО СПАСИБО ЗА ЗА ВНИМАНИЕ ВНИМАНИЕ !!!<br />
!!!<br />
53
Change language