Farkas Mária
Farkas Mária
Farkas Mária
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
A levulinsav-etilészter OH-gyökkel végbemenő<br />
gázfázisú elemi reakciójának vizsgálata<br />
<strong>Farkas</strong> Mária<br />
farkasmaria@chemres.hu<br />
Témavezetők: Prof. Dóbé Sándor MTA KK AKI Légkörkémiai Csoport<br />
Prof. Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet<br />
2011. június 10. ELTE TTK Környezettudományi Doktori Iskola 2010/2011. Tanévi Beszámoló
Megújuló bioanyagok:<br />
Előállítás:<br />
Bevezetés<br />
Energiahordozók (kőolaj, kőszén, földgáz) kimerülnek<br />
↓<br />
Fosszilis alapú energia és vegyipari alapanyag kiváltása<br />
↓<br />
Megújuló energiahordozók és alapanyagok<br />
� „Második generációs” (2G) bioüzemanyagok és vegyipari alapanyagok<br />
� Növényi eredetű nem ehető szénhidrátokból<br />
Ígéretes 2G bioanyagok:<br />
� �-valerolakton (GVL)<br />
� Levulinsav-etilészter (ELA)
Távlati lehetőség: A GVL és ELA nagy méretekben történő<br />
előállítása és széleskörű felhasználása<br />
Probléma: Ismeretlen a légkörkémiai hatásuk<br />
⇓<br />
Megoldás: Alaposan vizsgálatok (fizikai-kémiai<br />
tulajdonságok, reakcióik kinetikája)<br />
⇓<br />
Tervek a felhasználásra: ipari alapanyag és/vagy alternatív üzemanyag<br />
Doktori kutatómunka:<br />
Bevezetés<br />
I. év: OH + GVL reakció vizsgálata gyorsáramlásos (DF) mérőberendezéssel<br />
II. év: OH + ELA reakció vizsgálata impulzuslézer-fotolízis (PLP) technikával
� Összegképlet: C 7 H 12 O 3<br />
Levulinsav-etilészter<br />
� Cellulóz savas hidrolízisével levulinsav, majd abból levulinsav-etilészter<br />
állítható elő<br />
� Színtelen, vagy sárgásbarna, kellemes illatú folyadék<br />
� Magas hőmérsékleten is folyadék halmazállapotú marad<br />
� Forráspont: 206 °C<br />
� Lobbanáspont: 91 °C<br />
� Gőznyomása alacsony
Exciplex lézerek<br />
Exciplex Hullámhossz<br />
ArF 193 nm<br />
KrCl 222 nm<br />
KrF 248 nm<br />
XeBr 282 nm<br />
XeCl 308 nm<br />
XeF 351 nm
PLP – RF technika<br />
KrF Exciplex lézer<br />
λ= 248 nm<br />
OH gyökforrás:<br />
HNO 3 + hυ � OH + NO 2
� OH – lámpa:<br />
• Pozíció<br />
• Generátor teljesítmény<br />
• Ar – H 2O arány<br />
• nyomás<br />
� Fókuszáló optika<br />
� Lézer lövésszám<br />
� Lézer frekvencia<br />
� Áramlás szabályozás<br />
� Jelfeldolgozás<br />
Optimalizálás
Mérésvezérlés - Adatfeldolgozás<br />
� NI PCI 6221 DAQ kártya<br />
� 1024 csatorna<br />
� 1-20 kHz mintavételi frekvencia
Mérésvezérlés - Adatfeldolgozás
Elegykészítési eljárás<br />
1. Az ELA gőznyomása alacsony → bemérés folyadékként;<br />
10 l-es Pyrex lombik alkalmazása (TH lombik)<br />
2. Fali adszorpció → elegy összetételének ellenőrzése<br />
3. GC eljárás, inert GC standard alkalmazásával →<br />
laborhőmérséklettel változik az összetétel<br />
4. Elegyösszetétel ellenőrzése és stabilitása<br />
a) Termosztálás (elegykészítés, kísérlet)<br />
b) Felhasználás előtt 1 nap keveredés és homogenizálás<br />
c) Kísérletek előtt az összetétel ellenőrzése (GC)
TH lombik termosztálása
Elegyösszetétel ellenőrzése
Az ELA OH-gyökkel végbemenő elemi<br />
reakciójának kinetikája<br />
HNO � h� ���� OH � NO<br />
248nm<br />
3 2<br />
ELA � OH � termékek<br />
(1)<br />
Pszeudo-elsőrendű körülmények: [ELA]>>[OH]<br />
d[<br />
OH]<br />
'<br />
� � k1[<br />
OH][ELA]<br />
� kD[<br />
OH]<br />
� k1[<br />
OH]<br />
dt<br />
k 1: bimolekuláris reakció sebességi együtthatója<br />
k 1’: pszeudo-elsőrendű sebeségi együttható (= k 1�[ELA] + k D)<br />
k D: az OH-gyök látótérből való kidiffundálására jellemző együttható<br />
' �� k t�<br />
OH<br />
[<br />
OH]<br />
t St � � exp 1 �<br />
OH<br />
[ OH]<br />
S<br />
0<br />
0
Eredmények
Sebességi együttható T = 298 ± 1 K-en
Különböző paraméterek változtatása<br />
[OH] 0 = 5,5 × 10 11 molekula cm –3 változtatása<br />
[OH] 0 = 10,7 × 10 11 molekula cm –3<br />
[OH] 0 = 2,9 × 10 11 molekula cm –3
Különböző paraméterek változtatása<br />
Lézer ismétlési frekvencia 2 Hz, P ∑ = 85 ± 1 mbar He változtatása<br />
Lézer ismétlési frekvencia 1 Hz<br />
P ∑ = 47 ± 1 mbar He
Eredmények értékelése<br />
� Változtatott paraméterekkel kapott sebességi együttható értékek jól<br />
egyeznek, átlaguk:<br />
k 1(298 K) = (3,51 ± 0,52 (2σ)) 10 –12 cm 3 molekula –1 s –1<br />
� ELA légköri élettartama: τ = 1 / ( [OH] légkör k 1),<br />
ahol [OH] légkör = 10 6 molekula cm -3<br />
τ ≈ 7 nap
Összefoglalás<br />
� Elegykészítési eljárás kidolgozása az ELA gázfázisú vizsgálatához<br />
� Impulzuslézer-fotolízis technika optimális működési paramétereinek<br />
meghatározása az OH + ELA reakció vizsgálatához<br />
� OH + ELA reakció sebességi együtthatójának meghatározása PLP-RF<br />
módszerrel szobahőmérsékleten<br />
� Tudomásunk szerint ez az első sebességi együttható érték az OH-gyök<br />
és a levulinsav-etilészter reakciójára<br />
� További tervek:<br />
� hőmérsékletfüggés vizsgálatok:<br />
� OH + ELA reakció PLP-RF készülékkel<br />
� OH + GVL reakció DF-RF technikával
Előadások<br />
� First results and plans on the kinetics of the reactions of a “biorefinery molecule”<br />
�-valerolactone, Mária <strong>Farkas</strong>, Hungarian-Polish research group meeting, Wroclaw,<br />
Poland, 5-9. December 2009. (oral presentation)<br />
� A gamma-valerolakton és a hidroxilgyök gázfázisú elemi reakciójának kinetikai<br />
vizsgálata, <strong>Farkas</strong> Mária, Zügner Gábor László, Szabó Emese, Zsibrita Dóra, Dóbé<br />
Sándor, MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottság ülése, Gyöngyöstarján,<br />
2010. október 28-29. (előadás)<br />
� A �-valerolakton és az OH-gyök gázfázisú elemi reakciójának kinetikája, <strong>Farkas</strong><br />
Mária, Zügner Gábor László, Zsibrita Dóra, Dóbé Sándor, Kutatóközponti Tudományos<br />
Napok, MTA KK, Budapest, 2010. november 23-25. (előadás)<br />
� Gyorsáramlásos módszer gázfázisú elemi reakciók kinetikai kutatására, <strong>Farkas</strong><br />
Mária, MTA Kémiai Kutatóközpont Kálmán Erika Doktori Konferencia, 2011. május 26-<br />
27. (előadás)
Poszterek<br />
� UV absorption spectrum and photolysis quantum yield for methyl-ethyl-ketone, G.<br />
L. Zügner, R. Nádasdi, M. <strong>Farkas</strong> and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, Budapest,<br />
2008. február 8. (poster)<br />
� OH reaction rate constant and photolysis quantum yield for CH 3C(O)F: an<br />
experimental and theoretical study, G. L. Zügner, M. <strong>Farkas</strong>, I. Szilágyi, S. Förgeteg,<br />
S. Dóbé, X. Song and B. Wang, 20 th International Symposium on Gas Kinetics, July 20-<br />
25, 2008, Manchester (poster)<br />
� Experimental and Theoretical Study on the Atmospheric Fate of the Promising<br />
Biofuel γ-Valerolactone G.L. Zügner, M. <strong>Farkas</strong>, J. Sebestyén, I. Szilágyi, A. Demeter,<br />
S. Dóbé and G. Lendvay, 32 nd International Symposium on Combustion, August 3-8,<br />
2008, Montreal, Canada, (poster)<br />
� Direct and relative rate kinetic study of the reaction of OH radicals with ethylfluoride,<br />
G. L. Zügner, M. <strong>Farkas</strong>, E. Szabó, and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia,<br />
Budapest, Hungary, 4. February 2010. (poster)<br />
� Direct and Relative-Rate Kinetic Study of the Reaction OH + C 2H 5F, G. L. Zügner,<br />
M. <strong>Farkas</strong>, E. Szabó, D. Zsibrita, and S. Dóbé, 21 th International Symposium on Gas<br />
Kinetics, July 18-22, 2010, Leuven, Belgium (poster)<br />
� On the Atmospheric Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone, S. Dóbéa, R. Nádasdi,<br />
G. L. Zügnera, M. <strong>Farkas</strong>, S. Maeda, and K. Morokuma 21 th International Symposium on<br />
Gas Kinetics, July 18-22, 2010, Leuven, Belgium (poster)<br />
� Kinetic studies of second generation biofuels, M. <strong>Farkas</strong>, E. Szabo, G. L. Zügner, D.<br />
Zsibrita, S. Dóbé, 33 rd International Symposium on Combustion, August 1-6, 2010,<br />
Peking, China (poster)<br />
� OH reaction kinetics and thermal decomposition of the biofuel molecules γvalerolactone<br />
and ethyl levulinate, Mária <strong>Farkas</strong>, Ádám Illés, Balázs Petri, Dóra<br />
Zsibrita, Gábor L. Zügner and Sándor Dóbé, 2 nd Annual Meeting of CM0901, September<br />
7-9, 2011, Zaragoza, Spain (poster)
Publikációk<br />
� Photochemical and photophysical study on the kinetics of the atmospheric<br />
photodissociation of acetone, István Szilágyi, Mária <strong>Farkas</strong>, Gergely Kovács, Gábor L.<br />
Zügner, Agnieszka Gola, Sándor Dóbé, Attila Demeter, Reaction Kinetics and Catalysis<br />
Letters, 96, No.2, 437-446, (2009); If: 0.587<br />
� Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone: Quantum Yields and S1/S0-Diradical<br />
Mechanism of Photodissociation, Rebeka Nádasdi, Gábor L. Zügner, Mária <strong>Farkas</strong>,<br />
Sándor Dóbé, Satoshi Maeda and Keiji Morokuma, Physical Chemistry Chemical Physics.,<br />
11, 3883–3835 (2010); If: 3.636<br />
� Direct kinetic study of the OH-radical initiated oxidation of pivalaldehyde,<br />
(CH 3) 3CC(O)H, in the gas phase, Emese Szabó, Gábor L. Zügner, Mária <strong>Farkas</strong>, István<br />
Szilágyi, Sándor Dóbé, Oxidation Communications, (submitted: 09. 05. 2011.); If: 0.240<br />
� Kinetic studies of second generation biofuels, Mária <strong>Farkas</strong>, Emese Szabó, Gábor L.<br />
Zügner, Dóra Zsibrita, Ádám Illés, Balázs Petri, Sándor Dóbé, Proceedings of the<br />
European Combustion Meeting ECM 2011, (submitted: 29. 03. 2011.); If: 0.0<br />
� Direct Rate Constant for the Reaction of OH Radicals with the Biofuel Molecule<br />
Ethyl Levulinate, Mária <strong>Farkas</strong>, Ádám Illés, Balázs Petri and Sándor Dóbé, Reaction<br />
Kinetics, Mechanism and Catalysis, (közlésre benyújtva: 2011. június 6.); If:0.557
Köszönetnyilvánítás<br />
Dóbé Sándor<br />
Turányi Tamás<br />
Szilágyi István<br />
Zügner Gábor<br />
Szabó Emese<br />
Petri Balázs<br />
Illés Ádám<br />
OTKA (OMFB-00992/2009)
Change language