Ð¥ÐÐÐРШЫ ÐÐСТÐÐÐ - Óл-ФаÑаби аÑÑндаÒÑ ÒÐ°Ð·Ð°Ò Ò±Ð»ÑÑÑÒ ...
Ð¥ÐÐÐРШЫ ÐÐСТÐÐÐ - Óл-ФаÑаби аÑÑндаÒÑ ÒÐ°Ð·Ð°Ò Ò±Ð»ÑÑÑÒ ...
Ð¥ÐÐÐРШЫ ÐÐСТÐÐÐ - Óл-ФаÑаби аÑÑндаÒÑ ÒÐ°Ð·Ð°Ò Ò±Ð»ÑÑÑÒ ...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
ISSN 1563-0331Индекс 75879; 25879ӘЛ-ФАРАБИ атындағы ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІКАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени АЛЬ-ФАРАБИХ А Б А Р Ш ЫВ Е С Т Н И КХИМИЯСЕРИЯСЫСЕРИЯХИМИЧЕСКАЯАЛМАТЫ №4 (60) 2010
2ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 3МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАНКАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТЦЕНТР ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗАМАТЕРИАЛЫМЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ ПОАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭКОЛОГИИ6-8 ОКТЯБРЯ 2010 г.Республика Казахстанг. Алматы
4ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ISSN 1563-0331Индекс 75879; 25879Әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық УниверситетіХАБАРШЫХИМИЯ СЕРИЯСЫКазахский национальный университет имени аль-ФарабиВЕСТНИК КАЗНУСЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯМатериалы Международной научной конференции по аналитической химиии экологии / под ред. Наурызбаева М.К. - Алматы: КазНУ, 2010. – 366с.Редакционная коллегия:д.т.н., профессор Наурызбаев М.К.(отв. редактор)д.х.н., профессор Абилов Ж.А. (науч. редактор)д.х.н., профессор Буркитбаев М.М.PhD Галеева А.К. (отв. секретарь)Данный номер «Вестника КазНУ» содержит материалы Международной научной конференции по аналитическойхимии и экологии, проведенной на базе Центра физико-химических методов исследования и анализаКазахского национального университета имени аль-Фараби. В нем приведены статьи, отражающие основныерезультаты научных исследований последних лет в области аналитической химии и экологии.Для научных и инженерно-технических работников, преподавателей, аспирантов и студентов, специализирующихсяв области аналитической химии и экологии.© Казахский национальный университет им.аль-Фараби (КазНУ), 2010© Центр физико-химических методов исследовании и анализа (ЦФХМА), 2010© Авторы, 2010
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 5ISSN 1563-0331Индекс 75879; 25879ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫҚАЗАҚ ҦЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТIҚАЗҰУХАБАРШЫСЫХИМИЯ СЕРИЯСЫКАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙУНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИВЕСТНИККазНУСЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯАЛМАТЫ №4(60) 2010Основан 22.04.1992г.(регистрационноесвидетельство № 766)Перерегистрирован Министерствомкультуры, информациии общественного согласияРеспублики Казахстан25.11.1999 г.(регистрационноесвидетельство № 956-Ж)Редакционная коллегия:д.х.н., профессор, Мансуров З.А.(науч.редактор)д.х.н., профессор Буркитбаев М.М.(зам.науч.редактора)д.х.н., профессор Тажибаева С.М.(ответ. секретарь)к.х.н., ст. преподаватель Какимова М.Г.(техн. секретарь)д.х.н., профессор Алдабергенов М.К.д.х.н., профессор Абилов Ж.А.д.х.н., профессор Бурашева Г.Ш.д.х.н., профессор Жубанов К.А.д.х.н., профессор Мун Г.А.д.х.н., профессор Мусабеков К.Б.д.х.н., профессор Наурызбаев М.К.д.х.н., профессор Онгарбаев Е.К.к.х.н., доцент Торегожина Ж.Р.Вестник КазНУСерия химическая№ 4(60)ИБ № 4911Подписано в печать 24.09.10Формат 90 х 110 1/8Бумага офсетная № 1Печать офсетная. Уч.-изд.л. 22,62Тираж 500 экз.Заказ № 439Цена договорнаяИздательство «Қазақуниверситеті»Казахского национальногоуниверситета им.аль-Фараби050040, г.Алматы,пр.аль-Фараби, 71, КазНУ.Отпечатано в типографиииздательства«Қазақ университеті»Наурызбаев М.К. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИ-ЧЕСКОЙ ХИМИИ В КАЗАХСТАНЕ 10ЭКОЛОГИЯ РАКЕТНО-КОСМИЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ,ЭКОЛОГИЯ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ, РАДИОЭКОЛОГИЯ1. Carlsen L. PARTIAL ORDER RANKING IN INTEGRATEDENVIRONMENTAL ASSESSMENTS. QUALIFYING THE DPSIRAPPROACH2. Vishnjakov A.I. ECOLOGICAL ASPECTS OF INFLUENCE OFIONIZING RADIATION ON BONE-BRAIN HAEMOPOIESISANIMALS3. Алимжанова М.Б., Абилев М.Б., Кенесов Б.Н., Батырбекова С.Е.ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДО-РОДОВ НЕФТИ В ПОЧВАХ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КОСЧАГЫЛМЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ИИК-СПЕКТРОМЕТРИИ4. Аскарова У.Б. РАДИАЦИОННОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ КОМПО-НЕНТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В КАЗАХСТАНЕ ИЗДОРОВЬЕ НАСЕЛЕНИЯ5. Ахундова Н.А., Кадимова Н.С., Мамедова С.Ш. ВОДОРОСЛИФИТОПЛАНКТОНА КАСПИЙСКОГО МОРЯ - ИНДИКАТОРЫСАПРОБНОСТИ ВОДЫ6. Байматова Н.Х., Сайлауханулы Е., Кенесов Б.Н. КАЧЕСТВЕН-НЫЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В ГОРОДЕ АЛМАТЫСОВРЕМЕННЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ7. Жернов Ю.В., Аввакумова Н.П., Кривопалова М.А. ГУМИ- 39НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА – КОМПОНЕНТЫ ВОДНЫХ ЭКОСИ-СТЕМ: ДВА ВЗГЛЯДА НА ПРОБЛЕМУ8. Катанаева В.Г., Селянин А.В., Ларин С.И. ОСОБЕННОСТИ 45ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД ОЗЕР ЛЕСОСТЕПНОГОПРАВОБЕРЕЖНОГО ПРИИШИМЬЯ9. Кельина С.Ю., Дедков Ю.М. ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОКАТАЛИ- 46ЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ВОД10. Кобланова О.Н., Абзалова Д.А. КИНЕТИКА ОСВЕТЛЕНИЯ 52САЖЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД В ПРИСУТСТВИИ ПО-ЛИМЕРА СУМАК11. Крылов В.А., Крылов А.В., Мосягин П. В., Бочкарева Л.В., 57Нуштаева Л.Б. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МИКРОЭКСТРАК-ЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХВЕЩЕСТВ12. Ларина Н.С., Дунаева А.П., Масленникова С.С., Ларин С.И. 58ФОРМЫ НАКОПЛЕНИЯ И МИГРАЦИИ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕ-МЕНТОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ОЗЕРА ПИКЕТНОЕ13. Назаркулова Ш.Н., Уралбеков Б.М., Абишев Т.Б., Буркитбаев 59М.М. УРАН И ТОРИЙ В ПОЧВАХ ДОЛИНЫ РЕКИ ШУ14. Нурмаганбетов Д.Ш. ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СО- 64ВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯВОДНЫХ РЕСУРСОВ152024283134
6ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 201015. Приходько Т.В., Смирнова С.Ю., Михалева М.М., Талжанов Н.А., Балпанов Д.С.ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДЫ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ СЕВЕРНОГО КАСПИЯ НА СОДЕР-ЖАНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ПЕСТИЦИДОВ16. Савоськина А.М., Широков Д.А. ОЦЕНКА ФОНОВОГО СОСТОЯНИЯ ЭКОСИСТЕМЫОБСКОЙ ГУБЫ ПО СОДЕРЖАНИЮ В НЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ17. Соловьева А.А., Лебедева О.Е. МИНЕРАЛИЗАЦИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛАПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА18. Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Долуда В.Ю., Лакина Н.В., Гавриленко А.В., Тихонов Б.Б.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ВЫСОКОТОКСИЧНЫХСОЕДИНЕНИЙ19. Сутягин А.А., Левина С.Г., Дерягин В.В., Мухаметшина Л.Ф. К ВОПРОСУ ОРАДИОЛОГИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ НЕКОТОРЫХ ОЗЕР СРЕДНЕЙ И ДАЛЬНЕЙ ЗОНЫВУРСа20. Суюнова А.Б., Собин А.В, Глоба Н.В., Безроднов М.А., Талжанов Н.А., Балпанов Д.С.ИССЛЕДОВАНИЕ ИХТИОФАУНЫ КАЗАХСТАНСКОГО СЕКТОРА КАСПИЙСКОЙАКВАТОРИИ НА ЗАГРЯЗНЕНИЯ НЕФТЬЮ, ПЕСТИЦИДАМИ И ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ21. Танганов Б.Б. ДОСТУП К ЧИСТОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ – ОДНО ИЗ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХЧЕЛОВЕЧЕСКИХ ПРАВ (ПЕРСПЕКТИВЫ ОПРЕСНЕНИЯ ВОД МОРЕЙ И ОКЕАНОВ)22. Трубникова Л.В. НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ПРОМЫВ-НЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЛИНИЙ23. Уралбеков Б.М., Сатыбалдиев Б.С., Назаркулова Ш.Н., Буркитбаев М.М. УРАН И РАДИЙ ВМИНЕРАЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОЧВ РАЙОНА МЕСТОРОЖДЕНИЯ КУРДАЙ24. Усков Т.Н. ФТАЛАТЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ р. ОБЬ(В РАЙОНЕ г. БАРНАУЛА)69707173757980858693ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫВ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ25. Арабова З.М., Дедков Ю.М., Корсакова Н.В., Радугина О.Г., Торопченова Е.С. ЛАБИ- 98ЛИЗАЦИЯ РОДИЯ(III) В ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ26. Аязбек Д.М., Жаманбаева М.К., Шалдыбаева А.М., Балғымбекова Қ.А., Талбаев Т.Д. 101БИОЛОГИЯЛЫҚ СЫНАМАЛАРДАҒЫ ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРЛІК ӘДІСПЕН ЗЕРТТЕУ27. Бадавамова Г.Л., Матакова Р.Н. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ105НА ТВЕРДОМ КОМПОЗИЦИОННОМ ЭЛЕКТРОДЕ С УЧАСТИЕМ НЕКОТОРЫХ РЕДКО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (Eu, Yb)28. Баешов А.Б., Даулетбаев А.С., Баешова А.Қ. ТИТАН (III) ИОНДАРЫН ФОТОКОЛОРИ- 108МЕТРЛІК ӘДІСПЕН АНЫҚТАУ29. Баешова А.К., Баешов А.Б., Баешова С.А. КУЛОНОАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 111СЕЛЕНАТ-ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ30. Бурахта В.А., Сатаева С.С. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИ- 115КОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ31. Бурахта В.А., Нигметова Б.К., Алмагамбетова М.Ж. ИССЛЕДОВАНИЕ 120ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯИ МОЛИБДЕНА32. Вершинин В.И., Власова И.В. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕРАЗДЕЛЕННЫХ 122СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЕМОМЕТРИЧЕСКИХАЛГОРИТМОВ: ПРОБЛЕМА НЕАДДИТИВНОСТИ33. Дедков Ю.М, Казакова Т.А. О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ С ПОЛИОЛАМИ 12334. Дедков Ю.М., Петренко Д.Б. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНОГО 128НАНОМАТЕРИАЛА «ТАУНИТ» И АКТИВНОГО УГЛЯ КАК СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯИОНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ35. Дьячкова А.В., Кириллов А.Д., Карпов Ю.А. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ 130ХИМИЧЕСКОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИ-ЗАТОРОВ36. Калугина С.М., Мажренова З.Т. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ 131НИТРИТ-ИОНОВ В ПОЧВАХ ИОНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ37. Касымжанов К.К., Шоинбаев А.Т., Пирматов А.Э., Зықай М.Х. МОЛИБДЕН ТОТЫҚТАРЫ 134МЕН ПІСІРІНДІЛЕРДІ НЕГІЗГІ КОМПОНЕНТТЕРДІ СУЛЫ ЕРІТІНДІЛЕРМЕН ШАЙМАЛАУПРОЦЕССІНІҢ КИНЕТИКАСЫН ЗЕРТТЕУ38. Лапина С.А., Бисикало А.Л., Апрелкова Н.Ф., Кушнарев Д.Ф. АДСОРБЦИОННАЯПОЛЯРОГРАФИЯ В ОПРЕДЕЛЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВУГЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА137
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 739. Ларина Н.С., Бойко А.А., Чаевская Е.В. ВОЗМОЖНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ 138МЕТОДОВ АНАЛИЗА В ПРОВЕДЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ОБЪЕКТОВОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ40. Лепихин М.С., Курбатов А.П. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРКАЛЯЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В 139УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ41. Майзелис А.А., Байрачный Б.И., Трубникова Л.В. ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ 144В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ42. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Москвин А.Л., Мельниченко А.Н. ПОВЫШЕНИЕ 145БЫСТРОДЕЙСТВИЯ ПРОЦЕССА ХРОМАТОМЕМБРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПРИГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ43. Малахов В.В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО 147СОСТАВА ТВЕРДЫХ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ МНОГОФАЗОВЫХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ44. Пикула Н.П.,Слепченко Г.Б. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ В ЭКОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ 15245. Сланов О., Балгимбекова К., Балмуканов К., Талбаев Т. БЫСТРАЯ ОЧИСТКА БИОПРОБ 153ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ 3'-ОН-СТАНОЗОЛОЛА МЕТОДОММАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ46. Сыздыкова Л.И. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ЭФФЕКТИВНОСТЬ 158РАСТВОРЯЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ МЕДИИЗ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ СУЛЬФИДОВ47. Тасибеков Х.С. ӚСІМДІКТІ ШИКІЗАТТАН МЕҢЗЕЛІНУІ ПОЛИФУНКЦИОНАЛДЫ 162БАҒЫТТАРҒА АРНАЛҒАН ТАБИҒИ СОРБЕНТ АЛУ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ЖАСАҚТАУ ЖӘНЕОЛАРДЫҢ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ КӚРСЕТКІШТЕРІ48. Троеглазова А.В., Злобина Е.В., Кириллов А.Д., Карпов Ю.А. АВТОКЛАВНОЕ ВСКРЫТИЕ 168КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ СПОСОБ ПРОБОПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕГОСЫРЬЯ49. Рожнов М.С., Козя В.Г., Романюк В.В., Шпильный С.А. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ 169ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ ВУКРАИНЕ50. Родинков О.В., Крюков В.В., Москвин Л.Н. ГЕНЕРИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ 170ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХРОМАТОМЕМБРАННЫХ МАТРИЦ,МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ51. Сатаева С.С., Бурахта В.А., Алмагамбетова М.Ж. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ172МОДИФИЦИ-РОВАННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯИОНОВ СЕРЕБРА И КАДМИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ52. Слепченко Г.Б., Пикула Н.П., Дубова Н.М., Черемпей Е.Г., Мартынюк О.А. ДОСТИЖЕНИЯ 173ЭЛЕКТРОАНАЛИЗА В КОНТРОЛЕ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ53. Совын Е.Р., Пацай И.О. ПО «JOBMATH» В ИССЛЕДОВАНИИ СОСТАВА КОМПЛЕКСА 17554. Стацюк В.Н., Фогель Л.А., Нажметдинова А.Ш. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ 176ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА (IV) НА МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ55. Темердашев З.А., Логачева Е.Ю., Коншина Дж.Н., Коншин В.В. ФИЛЬТРЫ НА ОСНОВЕ 177ДИТИОСЕМИКАРБАЗОНЦЕЛЛЮЛОЛЗЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА(II), КАДМИЯ(II)И РТУТИ(II)56. Тогаева Б.Б., Мадин М.И., Ишмухамедов А.С., Озерова Т.А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В 178ПОЧВАХ МЕТОДАМИ ААС И ИСП-СПЕКТРОМЕТРИИ57. Шигабаева Г.Н., Шакирова А.В. РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ 180ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (Сu, Pb, Zn, Ni,Mn) В ПЕСЧАНЫХ ПОЧВАХ58. Шинибекова А.А., Балғымбекова Қ.А., Шалдыбаева А.М., Талбаев Т.Д. ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ӘДІСІМЕН ЗӘРДЕГІ СТЕРОИДТЫ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ТАЛДАУ182АНАЛИТИКА И НАНОТЕХНОЛОГИИ59. Prostyakova A.I., Kapustin D.V. DEVELOPMENT OF NEW METHODS OF FLUOROPOLYMERNANOLAYERS FORMATION ON THE OZONE-TREATED SOLID MATRICES FOR THEPREPARATION OF EFFECTIVE BIOADSORBENTS60. Винников В.П., Завьялов В.С., Салеева А.И., Маснавиева Л.Р. ИССЛЕДОВАНИЕТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОДИСПЕРСНОГО ЦИКЛИЧЕСКОГО НИТРАМИНА61. Дедков Ю.М. НАНОНАУКА: СОДЕРЖАНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ВАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ62. Зарифуллина М.М., Генералова А.Н., Сизова С.В., Марквичев Н.С., Олейников В.А.,Зубов В.П. ПОЛИАКРОЛЕИНОВЫЕ ЧАСТИЦЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕНАНОКРИСТАЛЛЫ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II)63. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. НАНОУГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ «ТАУНИТ» КАК СОРБЕНТДЛЯ В(III)187190193199200
8ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 201064. Курбатова Н.А., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В. ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОФАЗОВОГОАНАЛИЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПРИГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА204ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ65. Mamontova E.A., Kuzmin M.I., Tarasova E.N., Khomutova M.Yu. THE INVESTIGATION OF PCBsAND OCPs IN AIR IN THE IRKUTSK REGION (RUSSIA) USING PASSIVE AIR SAMPLING66. Nadirov R.K., Dossymkhanova M.K. VOLTAMMOGRAMS OF CHRYSIN AT GLASSY CARBONELECTRODE67. Аввакумова Н.П., Жданова А.В., Кривопалова М.А. ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИОКСИДАНТНОЙАКТИВНОСТИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПЕЛОИДОВ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ИХЕМИЛЮМИНИСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ68. Адекенов С.М. ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЛЕКАРСТ-ВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ69. Адекенова А.С., Ивасенко С.А., Тулеуова Г.Х. ВЭЖХ В АНАЛИЗЕ СЕСКВИТЕРПЕНОВЫХЛАКТОНОВ70. Асташкина А.П., Тартынова М.И., Медведев Д.М., Бакибаев А.А. ХРОНОКОНДУКТО-МЕТРИЧЕСКИЙ СУБСТРАТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ДРОЖЖЕЙ71. Бойко Г.И., Любченко Н.П., Маймаков Т.П., Шайхутдинов Е.М., Сабдалиева М.К.,Кудайбергенов С.Е. МАСС-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НОВЫХ НЕФТЕЙКАЗАХСТАНА72. Бухоров Ш. Б., Хамраев С. С., Хайдаров А.А. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ ТРИМОНОСПИРТБУТАНА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ МЕСТНОГОПРОИЗВОДСТВА73. Гадецкая А.В., Кожамкулова Ж.А., Маева К.А. , Жусупова Г.Е., Абилов Ж.А. ПОЛУЧЕНИЕБИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИЗ РАСТЕНИЙ L. MYRIANTHUM74. Дюрягина А.Н. ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ75. Заманбекова К.А., Иманбеков К. И., Пралиев К. Ж., Ергожин Е.Е. КОМПЬЮТЕРНАЯХИМИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИПЕРИДОЛА: 1-(ЭТОКСИПРОПИЛ)-4-ЭТИНИЛ-4-БЕНЗО-ИЛОКСИПИПЕРИДИН76. Заманбекова К.А., Иманбеков К.И., Пралиев К.А., Eргожин E.E. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙРАСЧЕТ КОНФОРМАЦИЙ АНЕСТЕТИКА ―КАЗКАИН‖77. Заманбекова К.А., Иманбеков К. И., Пралиев К. Ж., Ергожин Е.Е. КОМПЬЮТЕРНОЕМОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ 1-(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)-4-ФЕНИЛЭТИЛ-4-ГИДРОКСИ-ПИПЕРИДИН78. Ковальчук Т.Н., Чугунов Б.М., Антонович В.П., Малиновский Е.К. СПОСОБКРИОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЧИСТОТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ79. Ковальчук Т.Н., Чугунов Б.М., Антонович В.П., Малиновский Е.К. МЕТОДИКААТТЕСТАЦИИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ГЕРБИЦИДОВ – ПРОИЗВОДНЫХСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ80. Лебедева Н.Н., Морозова Н.В., Киселѐв С.А. СИНТЕЗ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИОЛОВ ВУСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА81. Мамонтова Е.А., Тарасова Е.Н., Мамонтов А.А., Кузьмин М.И. О РАСПРЕДЕЛЕНИИСТОЙКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ПОЧВАХМОНГОЛИИ82. Мураева О.А., Панайотова Т.Д. ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ ИСТАБИЛИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ ВОДЫ83. Сабдалиева М.К., Шайхутдинов Е.М., Бойко Г.И., Любченко Н.П., Маймаков Т.П.ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ПОДГОТОВКИНЕФТЕЙ К ТРУБОПРОВОДНОМУ ТРАНСПОРТУ84. Туриев А.М., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И.ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕСОРБЦИИ ФРАГМЕНТОВ МОЛЕКУЛ С ПОВЕРХНОСТИ ОРГАНИ-ЧЕСКИХ ПЛЕНОК85. Турмуханова М.Ж. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ 2-МЕТИЛ-4-ФЕНИЛЭТИНИЛ-ТРАНС-ДЕКАГИДРОХИНОЛИН-4-ОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ НАБИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ86. Чалов Т.К., Алдабергенов М.К., Назаров П.А. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ТЕПЛОВОЙ ОСМОТИ-ЧЕСКИЙ ДВИГАТЕЛЬ С «СПИРТОВОДЯНЫМИ» РЕАГЕНТАМИ87. Чернецова Е.С., Овчаров М.В., Бочков П.О., Хомяков Ю.Ю., Варламов А.В., Абрамович Р.А.МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ DART: НОВЫЙ ПОДХОД К УСТАНОВЛЕНИЮ СОСТАВАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ209214215216220221226229232235238241245249254256258263264274279284286
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 988. Черных В.В., Турмуханова М.Ж., Литвиненко Г.С. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ИБИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ 3-МЕТИЛАМИНО-2-ГИДРОКСИПРОПИЛБЕНЗОЛА –СТРУКТУРНОГО ИЗОМЕРА ЭФЕДРИНА89. Черных В.В., Турмуханова М.Ж., Литвиненко Г.С., Абилов Ж.А., Келжанова Н.К.СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ2-МЕТИЛДЕКАГИДРОХИНОЛИН-4-ОНА90.АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ В РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ29129791. Germi F., Gabdushev B.Y., Zakiyev T.M. KARACHAGANAK FIELD - INNOVATIONAL METHOD 301OF DIRECT DETERMINATION OF SATURATES-WAXES-AROMATICS- RESINS-ASPHALTENSBY TLC-FID TECHNIQUE92. Mamedova S.Sh., Gadjieva S.R., Khanlarov T.G., Jafarova N.M.,Akhundova N.A. POLYMERIC 306SORBENTS FOR TREATING OF WATER FROM HEAVY METALS93. Адекенова А.С., Ивасенко С.А., Тулеуова Г.Х. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ В 310ПОЛУЧЕНИИ СУБСТАНЦИИ АРГЛАБИНА НАТИВНОГО94. Балықбаева Г.Т., Мусабеков К.Б., Тусупбаев Н.К. ТЕРМИЯЛЫҚ-ҚЫШҚЫЛДЫҚ 311АКТИВТЕЛГЕН БЕНТОНИТ САЗЫНА МЕТАЦИД АДСОРБЦИЯСЫ95. Долгова Н.Д. СОРБЦИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ИОНООБ- 314МЕННЫМИ СМОЛАМИ96. Зайцев П.М., Сурмелева К. В., Красный Д.В. ЛАБОРАТОРНЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ СЕРИИ 318"ЭКОТЕСТ ® " И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ97. Кусаинова М.Ж., Султанбаева Г.Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 320ГЛАУКОНИТА НА МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ «H 2 O-CU 2+ »98. Михалченко В.Н., Зюзикова М.А., Бектурганова Г.К. МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО 324ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА99. Муинов Б.Б., Агзамходжаев А.А., Хамраев С.С. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ЩЕЛОЧНОГО 327ГИДРОЛИЗА ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ВОЛОКНА «НИТРОН»100. Муминов С.З. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СОРБСТРИКЦИИ МОНТМОРИЛЛОНИТА 332101. Пиль Л.И. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АНИОНОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В РАСТИ- 334ТЕЛЬНОМ МАСЛЕ102. Пиль Л.И. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КОСВЕННОЙ pH-ПОТЕНЦИОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕ- 336ДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ КИСЛОТ103. Пиль Л.И. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФУНДАЗОЛА В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ 337104. Хамитова К.К., Демеев Б.Б., Могильный В.В. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРА НА 338СОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ШУНГИТА105. Цюпко Т.Г., Темердашев З.А., Воронова О.Б., Николаева Н.А, Фролова Н.А. ОЦЕНКА 343СУММЫ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ФИТОМАТЕРИАЛОВ ПО ВЕЛИЧИНЕ ИХАНТИОКСИДАНТНОЙ АКТИВНОСТИСОВРЕМЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ВЫСШЕЕПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ106. Дедков Ю.М., Петренко Д.Б. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ И МЕТОДИЧЕСКИЕ 346ОСОБЕННОСТИ КУРСА «СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ» ВСИСТЕМЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ УЧИТЕЛЕЙ ХИМИИ В ВУЗЕ107. Каримов А.Н. ЭКОЛОГИЯЛЫҚ МАРКЕТИНГ ЖӘНЕ ЭКОЛОГИЯЛЫҚ ҚАУІПСІЗ ӚНІМ 347МӘСЕЛЕЛЕРІ108. Лисун Н.М. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ В КУРСЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ХИМИИ 348109. Мажренова Н.Р., Биримжанова З.С. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ И ИНТЕРАКТИВНЫХ 350МЕТОДОВ ОБУЧЕНИЯ В ОБРАЗОВАНИИ ДЛЯ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ110. Матакова Р.Н., Бадавамова Г.Л. ОПТИМИЗАЦИЯ ФОРМЫ КОНТРОЛЯ ЗНАНИЙ – 353НАДЕЖНЫЙ ФАКТОР ДОСТИЖЕНИЯ КАЧЕСТВА ОБРАЗОВАНИЯ111. Нечепуренко Е.В. О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗАДАЧ В ТЕСТОВЫХ ЗАДАНИЯХ 356ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ112. Тартынова М.И., Бакибаев А.А., Медведев Д.М. ИННОВАЦИИ В ХИМИЧЕСКОМ 359ОБРАЗОВАНИИ ТОМСКОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА113. Шелпакова Н.А., Ларина Н.С. ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ХИМИКО-ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ 361ОБРАЗОВАНИЕ В ВУЗЕ114. Washington Braida. CHALLENGES LINKING ENVIRONMENTAL SPECIATION AND ECO- 363TOXICITY OF TUNGSTEN
10ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В КАЗАХСТАНЕНаурызбаев М.К.Казахский национальный университет им.аль-ФарабиКазахстан, г.Алматы, nauryzbaev@cfhma.kzСтановление и развитие аналитической химии в Казахстане связано с именамиМ.Т.Козловского, О.А.Сонгиной, Д.П.Щербова, С.К.Калинина, А.И.Зебревой и др.Под руководством заведующего кафедрой аналитической химии академикаМ.Т.Козловского на химическом факультете КазГУ им. С.М.Кирова с 50-х годов ХХ векасложилось научное направление "Электрохимические методы анализа, получения цветных иредких металлов и исследование их свойств", которое затем разрабатывалось его ученикамипрофессорами О.А.Сонгиной, А.И.Зебревой, Е.Ф.Сперанской, В.П.Гладышевым, С.П.Бухмани др. Это направление включает в себя разработку химических и электрохимических методованализа, исследование кинетики процессов на ртутном и амальгамных электродах, разработкуметодов разделения и концентрирования элементов, получения металлов высокой чистоты.При разработке этого направления была создана научная школа химиков-аналитиков Казахстана,которая вносит достойный вклад в развитие электрохимических, химических и фазовыхметодов анализа и получения чистых металлов.Начатые по инициативе М.Т.Козловского работы по исследованию и анализу минеральногосырья методами вольтамперометрии и амперометрического титрования с твердымиэлектродами стали затем самостоятельным направлением, которое возглавила чл.-корр. АНКазССР О.А.Сонгина с учениками (доцент З.Б.Рождественская, профессора В.А.Захаров,Х.К.Оспанов и др.).Школой О.А.Сонгиной разработаны вольтамперометрические методы исследования ианализа минерального сырья с использованием в качестве электродов различных металлов,минеральных угольно-пастовых и др. материалов. Широкое применение в практике заводскихлабораторий нашел амперометрический метод титрования, теория которого разработанана кафедре химии редких элементов КазГУ им. С.М.Кирова.Большой вклад в развитие аналитической службы в геологии был внесен в Казахскоминституте минерального сырья профессором Д.П.Щербовым. Им разработан ряд методикспектрофотометрического определения различных элементов, введены понятия о цветовомнасыщении окрашенных растворов, установления "эффективных пределов" реакций, применяемыхв фотометрии. Д.П.Щербов является основоположником развития и внедрения впрактику лабораторий геологической отрасли люминесцентного метода анализа. Им с сотрудникамиразработан флуориметр ФО-1, серийно выпущенный заводом "Геологоразведка".В Институте геологических наук АН КазССР под руководством чл.-корр. АН КазССРС.К.Калинина разработаны методы определения ряда редких металлов (осмий, рений и др.),создана серия атласов спектральных линий значительного количества элементов, которые досих широко используются специалистами спектрального анализа.На сегодня научные и научно-методические разработки в области аналитической химиипроводятся в КазНУ им. аль-Фараби, ряде НИИ МОН РК, Региональных и Национальныхнаучных центрах РК.Аналитические проблемы промышленных предприятий горнометаллургического,нефтяного и нефтехимического комплексов обеспечиваются разработками заводских лабораторий,база которых обеспечена дорогостоящими универсальными приборами многоцелевогоназначения.Квалифицированные специалисты аналитического профиля готовятся в КазНУ им. аль-Фараби, КарГУ им. Е.А.Букетова и других вузах Республики Казахстан.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 11Подготовка кадров высшей квалификации по аналитической химии ведется в ВУЗахАлматы, Караганды, Астаны, Шымкента и Уральска и аттестуются в диссертационном советехимического факультета КазНУ им. аль-Фараби. За последние пять лет по специальностианалитическая химия защищены 6 докторских и более 15 кандидатских диссертаций.В 1995 г. на химическом факультете открыт Центр физико-химических методов исследованияи анализа (ЦФХМА КазНУ им. аль-Фараби), который прошел аккредитацию вгосорганах стандартизации и метрологии в 2007 г. и повторно аккредитован в 2010 году. Взадачи ЦФХМА входят: разработка новых технологий, способов получения и методов анализачистых веществ и химических материалов из органического и минерального сырья Казахстана;аналитическое сопровождение фундаментальных и прикладных исследований в РК;создание системного аналитического контроля (сертификации) продукции различных отраслейпромышленности, сельского хозяйства и объектов окружающей среды.В ЦФХМА созданы аттестованные госорганами лаборатории химии нефти, металлов,лекарственных препаратов, электрохимических методов анализа, лаборатория экологии биосферы,лаборатория радиационной экологии.Как известно, экстракция и сорбция являются наиболее эффективными методами концентрированияи очистки химических веществ. Использование в качестве экстрагентов легкоплавкихорганических веществ (ЛОВ), впервые предложенное Ф.И. Лобановым, нашлоширокое применение в аналитической химии вследствие простоты, избирательности и экспрессности.На кафедре аналитической химии и химии редких элементов КазНУ имени аль-Фараби на основе теоретически обоснованных процессов экстракции легкоплавкими органическимивеществами ряда цветных, редких и благородных металлов разработаны методикиих анализа с использованием на финише различных физических методов.На основании проведенных исследований последних лет /1-4/ показано, что природаминеральной кислоты оказывает существенное влияние на извлечение циркония и ряда другихредких металлов. Установлено, что экстракция исследованных металлов расплавомД2ЭГФК-ВКК протекает по катионообменному механизму. Подобраны оптимальные условияколичественного извлечения хрома, титана, циркония, молибдена, вольфрама, рения иряда благородных металлов расплавами Д2ЭГФК-ВКК и ТОФО-ВКК; установлены составыэкстрагируемых комплексов металлов; рассчитаны концентрационные константы экстракциии определены условия разделения и выделения их в чистом виде. На основе этого разработаныметодики экстракционно-рентгенофлуоресцентного и экстракционнорентгенрадиометрическогоопределения благородных, цветных и редких металлов в технологическихрастворах, сплавах, горных породах, рудах, природных и сточных объектах (профессорА.И.Зебрева, доцент Е.В.Злобина и др.).В течение последних лет в ЦФХМА в рамках Государственной программы развитиякосмической деятельности РК исследуется экологическая ситуация в Центральном Казахстане,образовавшаяся при падении первых ступеней тяжелых ракет-носителей, запускаемыхс космодрома "Байконур". Составлены карты загрязнений и проводится экологический мониторингогромной территории в Центральном Казахстане /5-12/.Разработаны методики определения 1,1-диметилгидразина и ряда его производных вводе, почве и растениях методами ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием иГХ/МС. Впервые разработана методика определения 1-метил-1Н-1,2,4-триазола в образцахпочвы методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, которыйможет служить маркером исходного загрязнения почвы 1,1-диметилгидразином. Методикиопределения 1,1-диметилгидразина в образцах воды, почвы и растений методом высокоэффективнойжидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированиематтестованы в Республике Казахстан и могут использоваться в качестве арбитражных.Для координации аналитических служб Казахстана на базе ЦФХМА организованы(1995, 1998, 2001, 2003, 2007 г.г.) научные конференции по аналитической химии.Аккредитованный Центр физико-химических методов исследования и анализа Казахскогонационального университета им. аль-Фараби успешно прошел межлабораторные срав-
12ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010нительные испытания на следующие виды продукции: руда полиметаллическая на показатели:FeO, Fe 2 O 3 (Fe общ.), MnO, MgO, CaO, Na 2 O, K 2 O, Cu, Pb, Zn, C, Ag, Au; руда золотосодержащаяна показатели: Cu, Pb, Zn, Cd, Au.Результаты фундаментальных и прикладных исследований, проводимых аналитикамиКазахстана, за последние годы были достойным вкладом в развитие химической науки РК инашли широкое применение на практике.В Караганде аналитические лаборатории Института Органического синтеза и углехимии,Химико-металлургического института и Института фитохимии вносят заметный вклад вуспешное выполнение программ фундаментальных и прикладных исследований Центрально-Казахстанского региона, обеспечивая также экспрессность анализа и качество продукциимногих новых наукоемких технологий, разработанных учеными этих институтов и реализованныхна производстве.Лаборатория физико-химических методов исследования Института химических науким. А.Б.Бектурова (проф. К.М.Бекетов) обеспечивает инструментальную поддержку фундаментальныхи прикладных исследований, проводимых институтом. В ней разработаны высокоэффективныеметоды определения ряда химических загрязнителей почвы и воды ЦентральногоКазахстана.В лаборатории радиохимии Института ядерной физики разработаны методы разделенияи концентрирования малых количеств радиоактивных и токсичных элементов неорганическимисорбентами, сейчас она переименована в лабораторию «Радиохимии и производстваизотопов» (руководитель к.х.н. Чиркова Е.Т.) и занимается изготовлением радиохимическихизотопов.Аккредитованная Химико-аналитическая лаборатория АО «ЦНЗМО» (руководительк.х.н. Ташута Г.Н.) проводит физико-химический анализ твердых и жидких фаз; аналитическоесопровождение и сертификационные испытания готовой продукции; обеспечение потребностейхимико-технологических исследований в аналитических работах; усовершенствованиестандартных и разработка новых методик анализа сырья, продуктов и природныхобъектов; создание банка данных по методам и методикам анализа.В лаборатории разработаны атомно-абсорбционные, спектрофотометрические и др. методыопределения редких, цветных и благородных металлов в минеральном сырье и продуктахих переработки. Разработан ряд экспрессных и точных методик эмиссионноспектроскопическогоопределения примесей в белой саже, перренате аммония; элементногосостава цементов; анализа материалов на содержание РЗЭ.Сосредоточенные в лаборатории физико-химических методов исследования РГП―ИОКЭ им. Д.В.Сокольского‖ (зав. лабораторией к.х.н., доцент А.Д.Бродский) приборы иметоды позволяют анализировать гетерогенные и гомогенные каталитические системы, исследоватьпроцессы коррозии, решать задачи нефтехимии, задачи аналитического характера.Спектроскопия In Situ дает возможность выявить влияние генезиса на состояние исвойства систем как при их приготовлении, так и непосредственно в ходе химических процессов,проводимых этими системами, спектроскопически выделять различные комплексы.Методами спектроскопии ЭПР (JES ME ESR, JEOL, JAPAN) исследуются: изменениястепени окисления ионов переходных металлов под воздействием различных факторов; процессыкомплексообразования, а также изучаются органические и неорганические радикалы.Основной задачей лаборатории физических и химических методов исследований ТОО «Институтгеологических наук им. К.И.Сатпаева» (зав. лабораторией д.х.н. М.И.Мадин) являетсяобеспечение требуемой точности при измерении показателей качества сырья и товарнойпродукции.В лаборатории проводится измерение нормируемых показателей качества горных пород,руд, минералов, нерудного сырья, технологических промпродуктов (концентратов, хвостовобогащения, отвальных хвостов и др.), цветных и черных металлов, их лома и отходов,редких и редкоземельных металлов и их соединений. Лаборатория участвует в межлабора-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 13торных экспериментах по аттестационному анализу состава стандартных образцов и контрольныхсмесей.В области аналитических исследований лаборатория осуществляет выполнение разделовпрограмм фундаментальных исследований (ПФИ) по госзаказу Комитета науки МОН РКи научно-техническое сотрудничество с различными предприятиями цветной и редкометальнойпромышленности республики. В лаборатории разработаны и усовершенствованы методикивыполнения измерений редких элементов (ниобия, тантала, бериллия, ванадия, рения,осмия, кадмия и молибдена) в минеральном сырье разнообразного состава различными аналитическимиметодами. Основное внимание уделялось снижению пределов обнаруженияуказанных элементов, что достигалось применением современных способов пробоподготовкии метода оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой с помощьюспектрометра ―Intrepid II‖.На базе аналитических исследований составлены экологические карты загрязнения тяжелымиметаллами почв г.Алматы, пригородов Павлодара, Семипалатинска, Усть-Каменогорска (ученые Казахского Национального университета им. аль-Фараби, КазахскогоНационального технического университета им. К.И.Сатпаева, Семипалатинского и Восточно-Казахстанскогоуниверситетов).Стратегия инновационно-индустриального развития вызывает необходимость кардинальногоизменения уровня аналитического контроля, служб стандартизации и сертификациитоваров и услуг. Возрастает роль аналитического контроля как экономического инструмента.Результаты анализа в первую очередь влияют на оценку качества продукции и, естественно,на ее стоимость. В связи с этим обеспечение качества аналитического контроляприобретает особое значение. Это, в свою очередь, требует расширения ассортимента и повышениякачества государственных стандартных образцов, практически полного обновлениястандартов на методы анализа, большинство которых разработаны в советские годы (т.е. более20 лет назад) и не соответствуют современному уровню науки и техники и существующиммеждународным нормативным документам /13-15/. Необходимо разработать Казахстанскуюсистему аккредитации аналитических лабораторий, нуждающуюся в гармонизации ссовременной мировой практикой, которая будет способствовать усилению конкурентоспособностиотечественной продукции /13, 16/.В этой связи особую обеспокоенность вызывает подготовка высококвалифицированныхкадров аналитиков всех уровней – от бакалавра до доктора наук. К сожалению, этот недостатокнельзя исправить в короткое время. Поэтому проблемой пополнения аналитическихлабораторий компетентными специалистами нужно заботиться незамедлительно и повсеместно/17, 18/.В целом, следует сказать, что перед казахстанской аналитикой стоят крупномасштабныезадачи, которые при государственной поддержке могут быть успешно выполнены.Список литературы1. Файзуллина А.В., Злобина Е.В., Зебрева А.И. Разработка методики определенияхрома в сточных водах // Материалы Международной конференции «Экоаналитика ЦентральнойАзии», КазНУ им. аль-Фараби «Вестник». - № 5(49).- 2007. - с. 315-319.2. Исмаилова А.Г., Злобина Е.В. Экстракционное распределение молибдена (VI) в системеД2ЭГФК-парафин // Материалы Международной конференции «Экоаналитика ЦентральнойАзии», КазНУ им. аль-Фараби «Вестник». - № 5(49).- 2007. - с. 320-323.3. Устакова И.Р. Экстракция титана (IV) и циркония (IV) расплавами фосфорорганическихреагентов и ее применение в анализе // Автореферат диссертации на соискание ученойстепени кандидата хим. наук. – 2008.4. Долгова Н.Д., Злобина Е.В., Исмаилова А.Г., Устакова И.Р., Файзуллина А.В. Экстракциярасплавами в рентгенофлуоресцентном анализе редких и благородных металлов //
14ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Тез докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики», 22 – 26 сентября 2008г., Воронеж.- С.267.5. Nauryzbaev M.K., Batyrbekova S.Ye., Tassibekov Kh.S., Kenessov B.N., VorozheikinA.P, Proskuryakov Yu.V. Ecological Problems of Central Asia Resulting from Space Rocket Debris// History and Society in Central and Inner Asia Toronto Studies in Central and Inner Asia, №7Asian Institute, University of Toronto. - Toronto, 2005. - P. 327-349.6. Nauryzbaev M., Batyrbekova S., Kenessov B., etc. Investigation on the dynamics of behaviorof rocket fuel components in chain ―soil-water-plants‖ // Proceeding of the InternationalConference of Reservoir Operation and River Management (ICROM‘05). - Guangzhou and ThreeGorges, China, 2005. - P. 74.7. Tassibekov Kh., Batyrbekova S., Kenessov B., Lyu Ye., Nauryzbaev M. Asymmetric dimethylhydrazineas an organic pollutant of the soils of fall regions of rocket-carriers ―Proton‖ separatingparts // Geophysical Research Abstracts. – 2005. - Vol. 7. - 11175. - SRef-ID: 1607-7962/EGU05-A-11175.8. Batyrbekova S., Tasibekov Kh., Kenessov B., Nauryzbayev M. Character of distribution of1,1-dimethylhydrazine concentration fields of fall places of rocket-carriers first stages // Abstractsof 5th International Conference-Exhibition on Soils, Sediments and Water ―Intersol‘2005‖. - Paris,France, 2005, 20 April, session 2. - Paris, France, 2005. - 13H40-14H00.9. Lars Carlsen, Mikhail К. Nauryzbaev, Olga A. Kenesova, S. Batyrbekova. A preliminaryassessment of the potential environmental and human health impact of unsymmetrical dimethylhydrazineas a result // Chemosphere, v. 67, 2007.- p.1108-1116.10. Lars Carlsen, Mikhail K. Nauryzbaev, Olga A. Kenesova, S. Batyrbekova. 1,1-Dimethylhydrazin - Raketbraendstof og et muligt Milj0- og// Dansk Kemi, v. 88-1, 2007. - p. 30-32.11. Кенесов Б.Н. Определение 1-метил-1Н-1,2,4-триазола в почве методом газовойхроматографии // Материалы Международной конференции «Экоаналитика ЦентральнойАзии», КазНУ им. аль-Фараби «Вестник». - № 5(49).- 2007. - с. 26-30.12. Kenessov B., Batyrbekova S., Nauryzbaev.M., Bekbassov T., Alimzhanova M., CarlsenL. GC-MS Determination of 1-Methyl-1H-1,2,4-triazole in Soils Affecte by Rocket Fuel Spills inCentral Kazakhstan // Chromatographia, 2008, 67, p. 421-424.13. Корчагина Е.Н., Тарасов С.В., Юшкевич В.Ф. О межлабораторных сравнительныхиспытаниях различных образцов углей // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. №4. –2006. т. 72. – с. 62-69.14. Добровинский И.Е., Осинцева Е.В., Терентьев Г.И., Скутина А.В. Стандартные образцыв системе качества измерений в аналитической химии // Зав. лаборатория. Диагностикаматериалов. №4. – 2007. т. 73. – с. 73-76.15. Баскин .Н. Стандартные образцы цветных металлов и сплавов // Зав. лаборатория.Диагностика материалов. №12. – 2006. т. 72. – с. 65-67.16. Ерошина О.А. Международные организации по аккредитации лабораторий // Заводскаялаборатория. Диагностика материалов. №10. – 2007. т. 73. – с. 72-78.17. Шпигун О.А. Повышение квалификации химиков-аналитиков // Заводская лаборатория.Диагностика материалов. №8. – 2008. т. 74. – с. 3.18. Абилов Ж.А., Мун Г.А., Мусабеков А.А. Подготовка конкурентоспособных Ph.D. вКазахском национальном университете им. аль-Фараби на примере химического факультета// Материалы XXXVIII научно-методической конференции ППС КазНУ им. аль-Фараби. –Книга 1. – Алматы «Қазақ университеті». – с. 14-19.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 15ЭКОЛОГИЯ РАКЕТНО-КОСМИЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ,ЭКОЛОГИЯ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ, РАДИОЭКОЛОГИЯPARTIAL ORDER RANKING IN INTEGRATED ENVIRONMENTAL ASSESSMENTS.QUALIFYING THE DPSIR APPROACHCarlsen L.Awareness Center, Linkøpingvej 35, Trekroner, DK-4000 Roskilde, DenmarkLC@AwarenessCenter.dkThe DPSIR (Driving forces, Pressures, State, Impacts, Responses) framework takes into account a chain of pastand present situations as well as suggests future activities as responses aiming at improving the environmental health.Thus, DPSIR constitutes an advantageous directive for integrated environmental assessments.The driving forces are centered on economic sectors and human activities, i.e. activities in the society thatdirectly or indirectly are causing the pressures on the environment. The pressures on the environment develop from thehuman activities that are associated with the above mentioned ‘needs’ (driving forces). The state refers to theenvironmental and human health as a result of the pressures. The impacts refer to environmental and economic factorschanging the physical, chemical or biological states of the environment as well as impacts on human health. Theresponses comprise a priori the reactions by authorities, regulators or society in general to the changes inducedthrough the other element in the DPSIR chain.The paper will discusses the qualification of the DPSIR approach by applying partial order ranking to the singlestages of the assessment, eventually applying the hierarchical partial ranking (HPOR) methodology in order to selectthe more appropriate responses.Further the paper will describe the possible involvement of expert groups in the assessment process applying apartial order based DPSIR approach.1. IntroductionIntegrated environmental assessments are often complicated as a wide variety of features andparameters must be taken into account. The DPSIR (Driving forces, Pressures, State, Impact,Responses) approach constitutes a logical framework for such studies. However, within all 5compartments of the DPSIR framework ranking between several options appears important. Oftenthis maybe neglected or done based on subjective evaluations. The present paper suggests aqualification of the DPSIR approach by introducing rankings based on partial order ranking withinany of the single compartments, eventually leading to an overall ranking of the possibly responsestaking both driving forces, pressures, states and impacts into account by applying the HierarchicalPartial Order Ranking approach (Carlsen, 2008).2. Methodology2.1. DPSIRThe DPSIR (Driving forces, Pressures, State, Impacts, Responses) framework (Kristensen,2004) takes into account a chain of past and present situations as well as suggests future activities asresponses aiming at improving the environmental health.2.1.1. Driving forcesThe driving forces are centered on economic sectors and human activities, i.e. activities in thesociety that directly or indirectly are causing the pressures on the environment. Roughly speakingthe driving forces can be classified as those creating the nuisance and those consuming resources.Thus, in broad terms driving forces comprise population, economy, land use and societaldevelopment. More specific examples of driving forces comprise manufacturing and industry,energy production, transport systems, agricultural activities, fisheries, households and consumers
16ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010and waste treatment, the list by no means being exhaustive. In sum driving forces can be regardedas ‗needs‘ for individuals, industry or society.2.1.2. PressuresThe impacts (pressures) on the environment develop from the human activities that areassociated with the meeting of the above mentioned ‗needs‘ (driving forces). Thus, the pressures areresults of production or consumption processes, such as non-sustainable use of resources, changesin land use, and direct and indirect emissions of chemicals, waste, etc to air, water and soil.2.1.3. StateThe state refers to the environmental and human health as a result of the pressures. Hence, thestate comprises a combination the physical, chemical and biological quality of the variousenvironmental compartments, i.e., soil, water and air, as well as their mutual interplay with respectto, e.g., the biodiversity, vegetation water and soil organisms within a specific ecosystem, a specifictype of landscape, a given population etc.2.1.4. ImpactsThe impacts refer to environmental and economic factors. Thus, the possible changes in thephysical, chemical or biological states may unambiguously cause impacts on the environmental andhuman health, e.g., as a result of increasing concentrations of hazardous chemicals in theenvironment and eventually on both the economic and social performance of society.Ultimately the impacts focus on changes in the human welfare comprising both physical andmental health as a result in changes in the quality, e.g., state, of the environment. However, also thepossible changes in the environmental health due to changes in the physical, chemical and/orbiological state may be covered here.2.1.5. ResponsesThe responses comprise a priori the reactions by authorities, regulators or society in general tothe changes induced through the other element in the DPSIR scheme. Thus, responses couldcomprise both passive and active measures. Hence a passive measure, relating to driving forcescould be initiatives, to change people‘s transport pattern from private cars to public transportationby making zones where private cars are not allowed, whereas an active measure would be anincrease of taxes on gasoline to motivate people to use alternative modes of transportation.Responses related to pressures would be various regulations aiming at a reduction of theemissions of hazardous chemicals to the environment, whereas responses related to state wouldcomprise, e.g., cleaning up or remediation projects of contaminated land.It is noted, that basically all responses are caused by the impact element. Impacts are results ofpossible changes in driving forces, pressures and/ or state. Obviously, if there are no changes inthese elements and thus no changes in impacts, imposing responses as the above mentioned, itcannot be argued. In Fig. 1 the complete DPSIR framework is visualized.Figure 1 - The interrelation between the single elements in the DPSIR framework(adopted from Kristensen, 2004)
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 172.2 Partial order rankingThe theory of partial order ranking is presented elsewhere (Brüggemann and Carlsen, 2006;Davey and Priestley, 1990). In brief, Partial Order Ranking is a simple principle, which a prioriincludes ―‖ as the only mathematical relation. If a system is considered, which can be described bya series of descriptors p i , a given site A, characterized by the descriptors p i (A) can be compared toanother site B, characterized by the descriptors p i (B), through comparison of the single descriptors,respectively. Thus, site A will be ranked higher than site B, i.e., B A, if at least one descriptor forA is higher than the corresponding descriptor for B and no descriptor for A is lower than thecorresponding descriptor for B. If, on the other hand, p i (A) > p i (B) for descriptor i and p j (A) < p j (B)for descriptor j, A and B will be denoted incomparable. Obviously, if all descriptors for A are equalto the corresponding descriptors for B, i.e., p i (B) = p i (A) for all i, the two sites will have identicalrank and will be considered as equivalent, i.e., A = B. In mathematical terms this can be expressedasB A p i (B) p i (A) for all i (1)It further follows that if A B and B C then A C. If no rank can be established between Aand B these sites are denoted as incomparable, i.e., they cannot be assigned a mutual order.Therefore POR is an ideal tool to handle incommensurable attributes.In partial order ranking – in contrast to standard multidimensional statistical analysis – neitherany assumptions about linearity nor any assumptions about distribution properties are made. In thisway the partial order ranking can be considered as a non-parametric method.The sets to be partially ordered, the so-called posets, are typically given in the form (X, IB),where X are the elements, x i , to be ranked by the set of descriptions, d i , contained in the informationdatabase, IB (Bruggemann, 1995a). Thus the data matrix has the following form, where q s,t denotesthe numerical value of descriptor d s for element x t .d 1 d 2 • d mx 1 q 11 q 21 • q m1x 2 q 12 q 22 • q m2x 3 q 13 q 23 • q m3• • • • •x n q 1n q 2n • q mnThe graphical representation of the partial ordering is often given in a so-called Hasse diagram(Brüggemann et al. 2001; Halfon and Reggiani, 1986; Hasse, 1952; Brüggemann, et al., 1995b) Inpractice the partial order rankings are performed using, e.g., the PyHasse software (Brüggemannand Voigt, 2009).2.2.1. Averaged ranksComparison of elements characterized by a multitude of criteria will typically not lead to alinear order, but to a partial order. However, often a linear order is desirable or even required. Forthis purpose the average ranks of the single elements are advantageously used as the most probablerank for a given element thus leading to the most probably linear rank of the elements studied. Thegeneration of the average rank of the single object in the Hasse diagram has been obtained invarious theoretically based ways (Bubley and Dyer, 1999; De Loof et al., 2006; Sørensen et al.,2001; Lerche et al., 2002; Lerche et al., 2003) as well as useful approximations, based on theconcept of a Local partial order model, introduced by Brüggemann et al. (2004) and furtherimproved by Brьggemann et al., (2005) and most recently by Brüggemann and Carlsen, (2011).
18ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010In the present study average ranks for the first 4 compartment of the DPSIR approach, i.e.,D av , P av , S av , and I av , are thought of as derived by any of the methods mentioned above, supposingthat for each of the four compartments indicators are available, describing objects like geographicalunits, chemicals etc.2.2.2. Hierarchical PORThe weak linear order (in simple words: an order without incomparabilities but with equivalencies),derived as average ranks for a partial ordering can be regarded as meta-descriptors. If aseries of such meta-descriptors are generated from a set of partial order rankings, like D av , P av , S av ,and I av , they subsequently may constitute the basis for further ranking in a second stage, i.e., aconsecutive POR denoted Hierarchical Partial Order Ranking (Carlsen, 2008) leading to an rankingof objects related to the compartment ‗responses‘ R av .3. DiscussionThe process for applying the DPSIR framework will initially be based on elucidating thesingle driving forces (D i ), pressures (P i ), states (S i ), impacts (I i ), and responses (R i ), respectively.This may well be a result of a conventional brain storming process involving appropriate expertgroups. Subsequently, the experts should be asked to assign values to the single, D i ‘s, P i ‘s, S i ‘s andI i ‘s, respectively, according to their importance in relation to the possible responses. Severalmethods for deriving these numerical are available, as, e.g., an analytical hierarchy process (Saati,1994) or accumulation partial order ranking (APOR) as suggested by Carlsen and Brüggemann(2008). These numericals |X ij | (X= D, P, S, I) denotes the j‘s descriptor for the i‘s response, R i ,which subsequently will be applied as descriptors for partial order ranking of the responses withrespect to driving forces, pressures, states and impacts, respectively.Thus, the following posets are studied: (R i , |D ij |) (R i , |P ij |), (R i , |S ij |) and (R i , |I ij |), respectively,eventually leading to the weak linear orders of the responses, |R avD |, |R avP |, |R avS |, and |R avI | based onthe D, P, S and I, dimensions, respectively, i.e., the most appropriate responses directly to D, P, S,and I.In order to elucidate the most appropriate overall responses simultaneously taking bothdriving forces, pressures, states and impacts into account a subsequent partial order ranking of theresponses, R i , using the four individual average rankings |R avD |, |R avP |, |R avS |, and |R avI | as so-calledmeta-descriptors (Carlsen, 2008) is performed. Letting |R av i | denote the information databaseconsisting of the four meta-descriptors the poset to study is (R i , |R av i |) the resting partial order andsubsequently the average rank |R av | will hence suggest the more appropriate responses (measures) tobe taking to secure a minimum damage and hazard to the environmental and human health.Further this approach to the DPSIR approach allows us to elucidate additional features tostudying a series of available posets like (D i , |P ij |), (P i , |S ij |), (S i , |I ij |), (D i , |S ij |), (D i , |I ij |), and (P i , |I ij |).Obviously, studying these posets with give us valuable information on which driving forces lead tothe highest pressure, which pressure causes the most hazardous states, which state leads to the mostsignificant impacts, which driving forces lad to the most hazardous states and most significantimpacts and which pressures cause the most significant impact, respectively.The information obtain this way may elucidate if some of the driving forces and/or thepressures call for immediate action, e.g., by recourse the precautionary principle.4. Conclusions and OutlookThe present paper has elucidated how partial order ranking techniques may constitute anadvantageous decision support tool for integrated environmental assessments including givingimportant background whether the precautionary principle possibly should be invoked.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 19References1. Brüggemann, R.; Halfon, E.; Bücherl, C., 1995a. Theoretical base of the program ―Hasse‖.GSF-Bericht 20/95, Neuherberg.2. Bruggemann, R., Schwaiger, J. Negele, R.D., 1995b. Applying Hasse diagram techniquefor the evaluation of toxicological fish tests. Chemosphere 30, 1767-1780.3. Brüggemann, R.; Halfon, E.; Welzl, G.; Voigt, K.; Steinberg, C.E.W., 2001. Applying theconcept of partially ordered sets on the ranking of near-shore sediments by a battery of tests. J.Chem. Inf. Comput. Sci., 41, 918-925.4. Brüggemann, R., Lerche, D., Sørensen, P.B. and Carlsen, L., 2004. Estimation of averageranks by a local partial order model, J.Chem.Inf.Comput.Sci., 44, 618-625.5. Bruggemann, R., U. Simon, and S. Mey. 2005. Estimation of averaged ranks by extendedlocal partial order models. MATCH - Commun.Math.Comput.Chem. 54, 489-5186. Brüggemann, R., Carlsen, L., 2006. Partial Order in Environmental Sciences andChemistry, Brüggemann, R., Carlsen, L., Eds.; Springer, Berlin.7. Bruggemann, R. and Voigt, K., 2009., Analysis of Partial Orders in EnvironmentalSystems Applying the New Software PyHasse, in: Wittmann Jochen, Flechsig Michael, Simulationin Umwelt- und Geowissenschaften, Workshop Potsdam 2009, pp.43-55, Shaker Verlag, Aachen.8. Brûggemann, R. and Carlsen, L., 2011. An improved estimation of average ranks of partialorders, MATCH - Commun.Math.Comput.Chem, 65/2, 000-000.9. Bubley, R. and M. Dyer, 1999. Faster random generation of linear extensions. Discr.Math.201, 81-88.10. Carlsen, L., 2008. Hierarchical partial order ranking, Environ.Pollut., 155, 247-253.11. Carlsen, L. Brüggemann, R., 2008. Accumulating partial order ranking, Environ.Mod.Software, 23 (2008) 986-993.12. Davey, B.A.; Priestley, H.A., 1990. Introduction to lattices and Order. CambridgeUniversity Press, Cambridge.13. De Loof, K., De Meyer, H., and De Baets, B., 2006. Exploiting the lattice of idealsrepresentation of a poset. Fundamenta Informaticae, 71, 309-321.14. Halfon, E.; Reggiani, M.G., 1986. On the ranking of chemicals for environmental hazard.Environ. Sci. Technol., 20, 1173-1179.15. Hasse, H. Über die Klassenzahl abelscher Zahlkörper. Akademie Verlag: Berlin, 1952.16. Kristensen, P., 2004. The DPSIR Framework, Paper presented at the 27-29 September2004 workshop on a comprehensive/detailed assessment of the vulnerability of water resources toenvironmental change in Africa using river basin approach. UNEP Headquarters, Nairobi, Kenya,2004.17. Lerche, D., Brüggemann, R., Sørensen, P., Carlsen, L. and Nielsen O.J., 2002. Acomparison of partial order technique with three methods of multi-criteria analysis for ranking ofchemical substances, J.Chem.Inf.Comput.Sci., 42, 1086-1098.18. Lerche, D., Sørensen, P.B. and Brüggemann, R., 2003. Improved estimation of rankingprobabilities in partial orders using random linear extensions by approximation of the mutualranking probability, J.Chem.Inf.Comput.Sci., 43, 1471-1480.19. Saaty, T.L., 1994. How to make a decision; The analytical hierarchy process. Interfaces24, 19-43.20. Sørensen, P.B., Lerche, D.B., Carlsen and L., Brüggemann, R., 2001. Statisticallyapproach for estimating the total set of linear orders. A possible way for analysing larger partialorder sets In: Order Theoretical Tools in Environmental Science and Decision Systems(Brüggemann, R., Pudenz, S. and Lühr, H.-P. Eds), Berichte des IGB, Leibniz-Institut ofFreshwater Ecology and Inland Fisheries, Berlin, Heft 14, Sonderheft IV, pp. 87-97.
20ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ECOLOGICAL ASPECTS OF INFLUENCE OF IONIZING RADIATION ON BONE -BRAIN HAEMOPOIESIS ANIMALSVishnjakov A.I.The Orenburg State University,Russian Federation, Orenburg, ferupin@mail.ruIn researches on the chickens subjected to the general gamma irradiation in a dose of 6,0 Gr, by means ofelektronno-microscopic metodov it is shown that intensity of destructive processes of cages of bone brain depends nothow many on increase in a dose of radiation, and how many from time which has passed after an irradiation. Processesdestruction accrue in direct ratio to quantity of the hours which have passed after an irradiation.Last decades in domestic and world practice appears more and more the facts aboutconsequences of large radiating accidents: failures on atomic power stations, nuclear tests, leaks ofradioactive fuel. This problem gets a special urgency because in the territories polluted radioactivenuclide, live the big contingents of people, agricultural animals and a bird (Topurija G.M., 2003)are grown up.The Orenburg region is included into number of territories of Russia, on a surface and whichbowels the centres of artificial radioactive pollution are created. Besides air land explosion of anuclear bomb on army doctrines in Totsky area in 1954 (a unique case in world practice of armydoctrines), in its limits with 1970 for 1973 it is blown up underground five nuclear charges. In threecases they are made for the purpose of a construction of capacities for storage of a gas condensateand gas. Underground gas storehouses are built in thickness of stone salt on depth of 1141 m,maintained within fifteen years then they have been preserved because of filling of capacities with aradioactive brine. Measures were taken for preservation of working volume of capacities andprevention of capture of radioactive substances by storage products on removal of brines fromcapacities. Operations were spent without due accuracy and have led to radiating failure on allobjects (Zhukov A.P., 1999).As it is known, the blood system is one of the most radio sensitive, so-called «сriticalsystems». In some cases changes in blood arise at action on an organism of rather small doses ofradiation and can be unique diagnostic indicators of beam diseases and their consequences.Meanwhile, available experimental hematology materials are received basically on laboratoryanimals. However dose and time parametres of defeat and restoration of blood cells cannot beidentical to all animals, including for a bird as the analysis dose dependences of marrowydestruction has revealed considerable specific distinctions (Semenova E.G., 1997; Starix O.N.,2002; Safonova V. A, Starix O.N., 2002).The urgency of the designated problems has caused a choice of a direction of our researchesin which we have made an attempt to explain laws of change in system кроветворения at birdsunder the influence of an ionising radiation.As object of research chickens-broilers of daily age served. The general unitary gammairradiation carried out on telescale-therapeutic to installation «Agate Р-1» at capacity of a dose of0,6 Gr/minutes, in a uniform field in the size 0,2 х 0,2 m, distance from a source to a surface – 0,75m. In experience irradiated a bird with a dose of 6,0 Gr. Sampling carried out in 1, 3, 6, 12 and 24hours. For ultrathin research a marrow fixed in 2,5 %-th solution glutaraldehyde on the phosphaticbuffer with the subsequent hour dofixation 1 %-th solution OsO 4 on the same buffer. Afterprocessing by the sated solution of uranil-acetate on 70 % th ethanol a material dehydrated in spiritsof an ascending fortress and concluded in epon. Ultrathin cuts studied in an electronic microscope.At an irradiation of a bird a dose of 6,0 Gr, in 1 hour and in 3 hours morphological changes ofcages of a marrow in expressiveness degree widely varied. In some haemopoetic cages wereobserved both damage signs, and indemnifications directed on restoration intracelylaris of elements
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 21and maintenance of integrity of all cage. In such cages of damage were not so considerable. So themost widespread signs of damage of cages were swelling mitochondrion and partial disorganisationin them growthis, expansion perinuclearis spaces. Indemnification reactions were characterised byincrease of activity of a cellular kernel, strengthening of intranuclear synthesis of fiber, increase inthe area of a surface of nuclear membranes and plasmalemmas cages.The first type meeting stromalis reticular cages – actively functioning phagocytic cages werewith light kernels and with a considerable quantity large phagolisosom in the cytoplasm, the secondtype - with atrophy signs – a little compressed extended cages with very dense dark cytoplasm and anarrow long kernel.Young cages - predecessors (blast cages) a marrow of chickens have been presented as largecages, from 20 to 30 microns in diameter, and the smaller size, from 8-10 till a micron.Keeping the structure seldom meeting in sight of the cage were roundish or slightly oval form,with a large roundish or oval kernel more often. Cytoplasm extensive, containing small lightbubbles, small vials, vesicle, a small amount small mitochondrias and short expanded almostroundish tanks GER, set of free ribosomes and polyribosomes, sometimes individual smallcomplexes of Goldzhi. Despite safety of the majority endocellular organellas, in a kernel changes ina kind of disappearance peripheral heterochromatin and easings of density and dispersion of kernelsoften came to light, and in cytoplasm of such cages signs of reduction of quantity of ribosomes andpolyribosomes already came to light. That is it were available all signs of decrease in albuminoussynthesis. At many blastes cages in different degree of expressiveness extended perinuclear spaces,beginning from weak degree to the strong. At separate cages at a full enlightenment karyoplasm it isstrong emergence vacuoles in cytoplasm. Signs apoptosis blastic cages in the form of specific densefigures were defined also.As to cages monocytes of some a marrow of chickens at an irradiation in a dose of 6,0 Gr in 1and 3 hours in promonocytes endocellular destructive processes were different degree ofexpressiveness, from poorly shown to average degree, and kernels very expressed in the form of afull enlightenment and cytoplasm because of destruction chromatin in a kernel and organell incytoplasm. In cages disappeared growth in mitochondrion, emergence vacuoles channels GER andtanks of a lamellar complex of Goldzhi, the quantity of ribosomes and the policy in cytoplasmconsiderably decreased. Came to light also mature monocyte with more dark cytoplasm and akernel, and accordingly monocyte with optical light cytoplasm and a kernel. Geterochromatin inkernels of these cages remained partially.In cytoplasm dark monocyte channels GER, emergence vacuoles in mitochondrias have beena little expanded, but there were many ribosomes and polyribosomes, came to light small lisosomes,the lamellar complex of Goldzhi has been well expressed. Optically light monocyte, possibly,represented population of the cages less steady against radiation, to them the endocellular elementsparticipating in synthesis of fiber, such as ribosomes, GER, a kernel were exposed to partialdestruction, poorly extended perenuclear space, emergence vacuoles in mitochondrias.Separate promonocyte kept the structure. A body of cages more often the oval form, withlarge oval a kernel with not-considerable quantity peripheral heterochromatin and one-two kernels.Cytoplasm is extensive, contains sometimes, except small mitochondrial, lamellar KG with adjacentcentrioles, roundish tanks GER, set of free ribosomes and polyribosomes. In separate cages thenuclear material collapsed everything, in cytoplasm the dystrophic phenomena in a kind emergencevacuoles, full destruction organellis and occurrences in cytoplasm of residual little bodies wereshown.Mielocyte and metomielocyte to differentiate on specific granules it was not representedpossible as in all meeting cages of the given number these granules were exposed expresseddestraction. Granules as though lysing or were dissolved. Cytoplasm of cages emergence vacuolesowing to destruction kristes in mitochondrias and their swelling, and also strong expansion of tanksGER. Chromatin and kernels in a kernel dissipated. Sharing mielocytes it was not found out.Sometimes met mielocyte, having except the changes set forth above the expressed fragmentation
22ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010of the condensed parts of cytoplasm and constriction a nuclear material along with formation of theendocellular «emptiness». From the mature differentiated cages of a described cellular number metbasophilic granulocytes. They had horseshoe-shaped a kernel consisting of two segments, richheterochromatinas. Cytoplasm is filled by small KG, small mitochondrial, short flat tanks GER,varying number of free ribosomes, numerous particles glycogenen and certain number lisosomes.At cytoplasm there were big, specific granules limited to a single-layered membrane, about 1,5microns in diameter, varying under the form, the sizes. The surface of cages sometimes formedcytoplasmatic growthis.Megakariocyte on preparations were not found out. From cages lymphopoaesis occasionallymet remained lymphoblastis in the form of large mononucleus cages, to 25 microns in diameter, ahaving big roundish or oval kernel numerous grains heterochromatin on periphery and 1 - 3expressed kernels. Cytoplasm contained a little spherical mitochondrion, poorly developed KG,some short tanks GER and considerable quantity RNA in the form of congestions of free ribosomesand polyribosomes. Lymphocyte it is frequent almost at full safety of a kernel had cytoplasm withthe expressed dystrophic changes in a kind destraction endocellular organellas, enlightenments andcytoplasm expansions. Met also lymphocytes signs apoptosis in the form of the expressedcondensation chromatin and fragmentations of a kernel, strong consolidation of cytoplasm (fig. 1).Drawing 1 – Signs apoptosis lymphocyte in a marrow of a chicken in 3 hours after an irradiation ina dose of 6,0 Gr. Electron-diffraction pattern. Has withdrawn. Х10000Simultaneously in such cages signs destraction mitochondrionis, tanks GER, others organellaswere found out also. Nearby there were plasmatic cages with developed channels GER andcorpulent cages with typical granules at cytoplasm. Occasionally met macrophagis signs of easingof functional activity in the form of accumulation in cytoplasm of large not digested residual littlebodies.Remained erythroblastesis islets consisted from erythroblast‘s with expanded perinucleusspaces and destroyed endocellular organellas. Occasionally came to light proerythroblastes with bigvacuoles in the cytoplasm, possibly arisen on a place destroyed mitochondrions and tanks GER. Inlight it karyoplasm the clarified kernel in the form of a mosaic figure was well looked through. Inseparately lying from reticularis cages polychromatophilous erythroblast‘s partially collapsednuclear heterochromatin, extended perynucleus space, vacuoles rare mitochondrionis and channelsGER.In 6 hours after influence on chickens of radiation in a dose of 6,0 Gr morphological changeswere more expressed, than in the previous group. The majority of cages was difficult fordifferentiating, as in their cytoplasm collapsed almost all organelles. For example, what is a youngcage myeloid a number it was possible to guess only under the roundish form and small quantityorganelles though in cytoplasm the majority of ribosomes and polyribosomes, and in a kernel
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 23collapsed – chromatin and a kernel. The mononuklearnye cages having the big roundish or ovalkernel with rather considerable quantity heterochromatin in a kernel and with destroyed organellesin cytoplasm, possibly, were lymphocytes or their predecessors. Stromalis reticular cages have beenpresented sometimes optically light because of collapsing organelles in cytoplasm and nuclearchromatini by the extended large cages. In others reticular cages along with majority preservationorganelles came to light vacuoles channels GER, expansion perynucleus spaces, presence incytoplasm big roundish phagolysosome.Cages granulocytes of some also often did not give in to differentiation as in most cases incytoplasm remained only big roundish basophili granules, others organelles collapsed completely.In some cages it was defined strong expansion of channels GER, vacuoles in cytoplasms withexpansion perynucleas spaces. In others granulocytas except destruction organelles in cytoplasm thekernel was exposed also. Chromatin by separate sites it was strongly condensed, in some sites asthough fused, the nuclear cover was broken off.Eritroblastichesky islets as those collapsed, only sometimes nearby vacuoles and thedestroyed cages met separate escaped polychromatophilous or basophilous erythroblast‘s withexpanded perynuclear spaces. Sometimes came to light young blastics cages of a marrow with thesigns of a hypostasis expressed in the form of expansion perynucleas of space, vacuoles inmitochondrion, with considerable reduction of quantity of ribosomes and polyribosomes incytoplasm.In 24 hours after radiation influence on chickens destructive processes in a marrow soincreased in a dose of 6,0 Gr that the majority a number of lying cages ceased to differ from eachother. In karyoplasma collapsed chromatin, it was clarified, in cytoplasm almost all organellesdisappeared. Sometimes there were light or dark cages with kernels in the form of a dumbbell, butto tell, what it is cages, was impossible because of absence organelles in cytoplasm. In reticulariscages to which adjoined collapsing erythroblast ‘ s, were often condensed both cytoplasm and akernel. Sometimes met stroma reticularis cages a dense dark kernel and with vacuoles in cytoplasm.Thus, ultrastructural changes of cages stroma a marrow and haematogenic cages come to lightsoon after radiation action. Intensity of strengthening of destructive processes of cages of a marrowafter an irradiation in a dose of 6,0 Gr depends not how many on increase in a dose of radiation, andhow many from time which has passed after an irradiation. Processes destruction accrue in directratio to quantity of the hours which have passed after an irradiation. Most likely that it occurs underthe influence of accumulation of products peroxide the oxidations, formed after an irradiationtherefore the initial radiating effect amplifies in due course.References1. Zhukov A.P.reactance of a horned cattle in various ecological conditions of Southern UralMountains (its change and correction): The author's abstract of the dissertation of the doctorveterinary sciences. – St.-Petersburg, 1999. - 45 p.2. Safonova V. A, Starix O.N. Dinamika of total number of leukocytes of blood of rats at anirradiation against application aerakond // The veterinary science bulletin. Release 5.- Orenburg,2002. - P. 187 - 189.3. Semenova E.G. Some indicators of blood of the irradiated rats against applicationthymogen //Environmental problems of a pathology, pharmacology and therapy of animals:Materials International meetings - Voronezh, 1997. – P. 255.4. Starix O.N. Vyzhivaemost and average life expectancy of the irradiated rats against сочетанногоapplications aerakond and dymexid //Materials of the international scientifically-practicalconference «Problems of a regional government risks on objects of agriculture». – Orenburg, 2002.– P. 199 – 201.5. Topurija G.M. Gipofunktsija of a thyroid gland at calfs in the conditions of environmentalcontamination xenobiotic //Questions of physical and chemical biology in veterinary science: theCollection of proceedings / MSAVM & B K.I.Skryabin's name.- М., 2003. – P. 90 – 92.
24ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ ВПОЧВАХ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КОСЧАГЫЛ МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙХРОМАТОГРАФИИ И ИК-СПЕКТРОМЕТРИИАлимжанова М.Б., Абилев М.Б., Кенесов Б.Н., Батырбекова С.Е.Казахский национальный университет им. аль-Фараби, химический факультетКазахстан, г. Алматы, mereke.84@mail.ruВ работе представлены результаты сравнения методов определения суммарного содержания углеводородовнефти в почвах месторождения Косчагыл методами газовой хроматографии и ИК-спектрометрии.Установлено, что метод ИК-спектрометрии позволяется определять суммарное содержание всего спектранефтяных фракций; а метод газовой хроматографии является более чувствительным к легким фракциямнефти, чем и объясняется меньшие значения концентрации углеводородов нефти, полученных методом газовойхроматографии по сравнению с ИК-спектрометрией.Среди зон экологического напряжения Казахстана особое место занимает часть Прикаспийскогорегиона в административных границах Атырауской области. Бурное развитиенефтегазового комплекса Атырауской области породило множество экологических проблем.Жылыойский район Атырауской области, на территории которого расположены нефтепромыслыДоссор, Макат, Искене, Косчагыл и др., характеризуется насыщением промышленнымии транспортными объектами: нефте-газодобыча, подготовка, транспортировка и переработкауглеводородного сырья, включая газо- и нефтепереработку и частично нефтехимию,объекты энергетики и связи. Наращивание добычи нефти и газа, высокая агрессивность извлекаемогосырья негативно влияют на всю экосистему региона. Идет процесс интенсивногозагрязнения атмосферы, поверхностных вод, атмосферных осадков, снежного покрова, а черезних почвенного и растительного покрова, в которых накапливаются нефтепродукты, тяжелыеметаллы, радионуклиды и другие вредные вещества. Загрязнение почв нефтепродуктамиотмечено на территории всех нефтегазовых промыслов и на всех стадиях разработкиместорождений, начиная с поискового бурения, строительства нефтегазодобывающих скважин,эксплуатации, транспортировки сырья и кончая условиями их хранения /1-3/.Нефть и нефтепродукты являются одним из основных и крупномасштабных загрязнителейпочв, которые при аварийных разливах проникают в глубокие слои почвы, вплоть догрунтовых вод, и благодаря высокой адсорбирующей способности почв надолго задерживаютсяв них, негативно изменяя физико-химические и биологические свойства почв. Ни одиндругой загрязнитель не может сравниться с нефтью и продуктами ее трансформации по широтераспространения, уровню химических нагрузок на все компоненты природной среды.При попадании нефти и нефтепродуктов в почву происходят глубокие и часто необратимыеизменения морфологических, структурных, физических, физико-химических и микробиологическихсвойств почвы /4/.Таким образом, загрязнение почв нефтью и нефтепродуктами вызывает необходимостьопределения суммарного содержания углеводородов нефти в почвах, для реальной оценкиопасности нефтяного загрязнения регионов западного Казахстана и принятья мер по ликвидациипоследствий загрязнения.Материалы и методыДля определения суммарного содержания углеводородов нефти в почвах использовалиметоды газовой хроматографии и ИК-спектрометрии.Определение компонентов нефти проводили на газовом хроматографе с массспектрометрическимдетектором Agilent 6890N/5973N (Agilent, Santa Clara, USA), оснащенномавтосамплером Agilent ALS 7683 и ИК-спектрометре Thermo Nicolet IR200.
S, x10 -6Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 25Хроматографирование проводили при следующих параметрах: объем вводимой пробы1 мкл; температура устройства для ввода пробы 260С; режим ввода пробы – без деления потока;колонка HP Innowax 30 м x 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм; скорость газа-носителя(гелий) – 1 мл/мин (постоянный поток); температура хроматографирования 40С – 10 мин,20С/мин нагрев до 240С, выдержка 40 мин; температура интерфейса МСД 240С. Детектированиепроводили в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне массовых чиселm/z 34-650.Результаты и обсуждениеДля приготовления рабочего раствора с концентрацией 10 мг/мл 94 мкл нефти, что соответствуетмассе 100 мг, растворяли в 10 мл гексана.Для построения градуировочных зависимостей в качестве стандартов использовалирастворы нефти, отобранной с месторождения «Косчагыл» с концентрациями 10-1000 мг/л.Далее готовили градуировочные растворы, растворяя рабочий раствор в гексане согласнотаблице 1.Таблица 1 – Приготовление градуировочных растворов нефти№ V гексан , мл V раб. р-р , мкл С нефть , мг/л1 10,0 10 -2 10,0 20 -3 10,0 50 -4 10,0 100 995 9,80 200 2006 9,50 500 5007 9,00 1000 1000На основе полученных результатов методом газовой хроматографии была полученаградуировочная зависимость, представленная на рисунке 1.250y = 0.226xR 2 = 0.99952001501005000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Рисунок 1 – Градуировочная зависимость площади пика углеводородов нефтиот их концентрации в пробеКак видно из рисунка 1, градуировочная зависимость площади пика компонентов нефтиот их концентрации в рабочих растворах является линейной в интервале концентраций 10-1000 мг/л, а коэффициент аппроксимации составляет 0,9995.Для определения нефтепродуктов методом ИК - спектрометрии была построена градуировочнаязависимость, каждый градуировочный раствор нефти помещали в кювету из NaClC, mg/L
Оптическая плотностьОптическая плотность26ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010с длиной оптического пути 3 мм и анализировали с использованием ИК-спектрометраThermo Nicolet IR200, регистрируя спектр поглощения в диапазоне волновых чисел 4000-400см -1 с использованием Фурье-преобразования при 32 сканах. Образец регистрируемого спектрапоглощения в ИК-области градуировочного раствора нефти представлен на рисунке 2.0.60.5y = 0.0006x - 0.0075R 2 = 0.99970.40.30.20.100 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Cнп, мг/лРисунок 2 – Градуировочная зависимость оптической плотности раствора углеводородовнефти от их концентрации при 2925 см -1Затем на полученном ИК-спектре с использованием программного обеспечения определялиоптические плотности при максимумах пологщения, находящихся в районе 2925 см -1 и2960 см -1 , которые соответствуют группам CH 2 и CH 3 , соответственно. Полученные значенияоптических плотностей A 2925 и A 2960 использовали для построения градуировочных зависимостей,по оси абсцисс откладывая концентрацию углеводородов нефти в пробе. Полученныекалибровочные графики представлены на рисунках 2-3.10,9y = 0,0009x - 0,0089R 2 = 0,99980,80,70,60,50,40,30,20,100 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Снп, мг/лРисунок 3 – Градуировочная зависимость оптической плотности раствора углеводородовнефти от их концентрации при 2960 см -1По полученным калибровочным графикам определяли суммарное содержание углеводородовнефти в почвах месторождения «Косчагыл» по формуле: X=CV/m, где С – концентрацияуглеводородов нефти в пробе, найденная по калибровочному графику, мг/мл; V –объем исходного элюата, мл; m – навеска пробы, г. Образец получаемых ИК-спектров показанна рисунке 4. С использованием полученной градуировочной зависимости было определеносодержание углеводородов нефти в пробах почв, отобранных с месторождения «Косчагыл»методами газовой хроматографии и ИК-спектрометрии (таблица 2).
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 27Рисунок 4 – ИК-спектр образца №1Таблица 2 – Результаты анализа суммарного содержания компонентов нефти в пробах почв,отобранных с месторождения «Косчагыл»ШифрС УН , мг/кгИК-спектрометрия Газовая хроматография№2 34300 17200№3 916 476№6 8470 4530№10 1600 821Как показано в таблице 2, метод ИК-спектрометрии позволяет зарегистрироватьнаибольшие концентрации НП в почвах, что, по-видимому, вызвано его возможностью регистрироватьвесь спектр углеводородов нефти.Метод газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием позволяетрегистрировать лишь летучие и полулетучие фракции углеводородов нефти, содержание которыхв нефти месторождения «Косчагыл» не превышает 60%, что и объясняет тот факт, чтометодом ГХ-МС было зарегистрированы в 2 раза меньшие концентрации по сравнению сИК-спектрометрией.Таким образом, для определения общего содержания компонентов нефти в почве рекомендуетсяиспользовать метод ИК-спектрометрии, а для определения компонентного составацелесообразно использовать метод газовой хроматографии.В качестве эффективных методов анализа объектов окружающей природной среды насодержание нефтяных углеводородов рекомендуется использование методов газовой хроматографиив комплексе с ИК-спектрометрией для получения более точных и информативныхрезультатов.Список литературы1. Абиева Л.К. Экологическое состояние почвенного покрова территории нефтегазовыхпромыслов Восточного Прикаспия // «Нефть и газ». – 2004. – № 2. – С.105-109.2. Трофимов С.Я., Амосова Я.М., Орлов Д.С. и др. Влияние нефти на почвенный покрови проблема создания нормативной базы по влиянию нефтезагрязнений на почвы //Почвоведение. – 2000. – № 2. – С.30-33.3. Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Охрана окружающей среды внефтегазовой промышленности. – М.: Недра, 1997. – 470 с.4. Диаров М.Д. Экология и нефтегазовый комплекс. – Алматы: Изд-во «Гылым», 2003. –Том 2, 4. – 832 с.
28ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010РАДИАЦИОННОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫВ КАЗАХСТАНЕ И ЗДОРОВЬЕ НАСЕЛЕНИЯАскарова У.Б.Казахский национальный медицинский университет им.С.Д.АсфендияроваКазахстан, г. Алматы, askarova0755@mail.ruВ статье изложены основная радиационная обстановка в РК, ее влияние на здоровье людей и меры, принимаемыев стране для ее улучшения.Последствия экологических проблем обходится дорого для общества - экологическийкризис оборачивается ухудшением состояния здоровья, снижением уровня продолжительностижизни, особенно, в зонах экологического бедствия. Экологические проблемы занимаютодно из первых мест в общественном сознании, растет беспокойность за состояние окружающейсреды. Экологические проблемы - это не только бедствия, катастрофы и катаклизмы,но и события морально не терпимые, поскольку именно они угрожают здоровью и благополучиюлюдей. Знания законов природы должно способствовать ее значимости, чтобы стремлениеобуздать природу не входило в противоречие с потребностью ее сохранения как сферыобитания человека. Существенным является то, что человечество в своих взаимоотношенияхс биосферой выходит далеко за рамки /2/.В Казахстане очень уязвимая природная среда. Территорию республики в основном составляютстепи, полупустыни и пустыни. Существуют уникальные внутриконтинентальныеморя и озера, такие как Каспий, Арал, Балхаш, Зайсан, Алаколь. В результате антропогенныхнагрузок практически на всей территории Казахстана нарушена естественная способностьприродной среды к гомеостазу. Еще есть много земель, которые пока не относятся к категориинарушенных, к ним относятся военно-промышленный комплекс, большая часть которыхбыла нарушена и загрязнена, в том числе и радиацией в ходе ядерных испытаний, взрывовили замусорена небесным "космическим мусором" в местах падения остаточных частей ракетс компонентами радиоактивного топлива. Предприятиями военно-промышленного комплексабыл нанесен непоправимый ущерб почвенному покрову республики. До недавнеговремени эти почвы и их место нахождение было засекречено. Не меньшую опасность представлялипоследствия радиоактивного загрязнения почв. Сильному загрязнению почвы былиподвержены и все другие компоненты экосистемы в районах месторождений урана. Во впадинеКарагие вблизи города Актау длительное время добывали урановую руду и обогащалиее в пригородном секторе на предприятии Прикаспийский горно-металлургический комбинат.Радиоактивные отходы обогащали и накапливались в озере Кошкар-ата, расположенномнедалеко от города и Каспийского моря. Эти отходы представляют собой угрозу для окружающейсреды. Большая вероятность, что подземными стоками они могут попасть в море /1/.Огромные территории Казахстана пострадали от деятельности военных полигонов изапусков космической техники. За период между 1949 и 1991 годами на Семипалатинскомиспытательном ядерном полигоне было проведено 470 ядерных взрывов. Невозможно точноподсчитать число погибших; количество облученных достигло полумиллиона человек. Натерритории бывшего Семипалатинского ядерного полигона около 2 млн. га сельскохозяйственныхугодий подвержено радиоактивному заражению. Аральский и Семипалатинскийрегионы объявлены зонами экологического бедствия, где произошли разрушение естественныхэкологических систем, деградация флоры и фауны и, вследствие неблагополучной экологическойобстановки, нанесен существенный вред здоровью населения. Зоны экологическогобедствия представляют собой реальную угрозу внутренней безопасности страны /2/.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 29В настоящее время в районах, прилегающих к бывшему Семипалатинскому полигону(85 населенных пунктов с численностью населения 71,9 тыс. человек), отмечается высокийуровень онкологической заболеваемости и смертности населения, болезней системы кровообращения,пороков развития среди новорожденных и эффектов преждевременного старения.Смертность возросла в семь раз, снизилась деторождаемость, наблюдается тенденция кросту психических заболеваний и самоубийств. Помимо Семипалатинского полигона в разныегоды на территории Казахстана было произведено 38 ядерных взрывов различной мощностив 28 местах. Наиболее активно в этих целях использовалась Атырауская область, гдепроизошло 17 испытаний оружия массового уничтожения. По существу, Казахстан за 40 летиспытаний атомного оружия стал местом ядерной катастрофы. Ее масштаб и последствия досих пор остаются не известными. Для устранения радиоактивного заражения нужны огромныесредства и многие десятилетия. В зоне экологического бедствия Приаралья (178 населенныхпунктов с населением 186,3 тыс. человек) наблюдается высокий уровень желудочнокишечныхзаболеваний и анемии, особенно, среди женщин и детей, детской смертности иврожденной патологии. Наглядным негативным экологическим последствием чрезмерноговоздействия человека на природную среду стало возникновение новых «болезней века» /1/.Несмотря на прекращение ядерных испытаний на Семипалатинском полигоне, радиационнаяобстановка здесь остается нестабильной. К такому выводу пришли специалистыНационального ядерного центра (НЯЦ) РК в ходе исследований, проведенных на полигоне врамках различных проектов. В частности, специалистами Института радиационной безопасностиНЯЦ РК, в результате проводимого радиоэкологического мониторинга было выяснено,что остаточная радиация продолжает циркулировать по территории полигона. В частности, врезультате ветровой эрозии (пыления) загрязненных участков концентрация техногенныхрадионуклидов, в том числе наиболее опасных изотопов цезий-137, плутоний-239, плутоний-240, стронций-90, на контрольных участках резко увеличивается.Таким образом, создается опасность переноса загрязненных частиц на расстояния. Лабораторныеанализы отобранных проб показали в целом незначительное содержание радионуклидов,однако, при радиохимической обработке некоторых фильтров были обнаружены―горячие‖ плутониевые частицы с высокой активностью /2/.Напряжена обстановка с утилизацией и захоронением радиоактивных отходов - в болеечем 100 местах хранения сосредоточено около 50 млн. тонн радиоактивных отходов общейинтенсивностью более 50 тыс. кюри. Ситуация усугубляется в связи со сменой собственниковрудников, шахт, порой остающихся без хозяев.Длительное воздействие малых доз физических факторов оказывает неблагоприятноевоздействие на здоровье людей, особенно на генетический фонд человека. Например, израильскиеи украинские ученые обнаружили новые доказательства того, что катастрофа наЧернобыльской АЭС в 1986 году привела к генетическим мутациям. У людей, родители которыхподверглись облучению, взяты пробы ДНК и исследованы через 15 лет и оказалось в7 раз больше мутаций, чем у других детей /3/.Детский организм наиболее чувствительный индикатор, определяющий благополучиеокружающей среды. Дети, постоянно живущие в кризисной зоне экологического неблагополучия,отстают от своих сверстников в физическом развитии. Частота отставания длины телау девочек составляет 31,1%, а у мальчиков - 31,5%. Более чем у половины детей (54,8-52,2%)отстают и показатели масса тела. Уровень минерализации воды в районе города Аральска в 3раза превышает норму, нитритов в 13,6 раза, ядохимикатов -2,3 раза, нефтепродуктов – 1,3раза. В Кызылординской области железодефицитная анемия детского населения превышаетобщереспубликанскую заболеваемость в 3,5 раза (2899 на 100000 населения), при этом этотпоказатель растет ежегодно в 1,8 раза /1/.В настоящее время на территории Республики Казахстан функционируют четыре военно-испытательныхполигона и комплекс "Байконур". Реальную экологическую угрозу представляютупавшие и падающие на землю фрагменты ракет, разливы высокотоксичного топливаи другие факторы, оказывающие негативное воздействие на окружающую среду и проживающеев непосредственной близости население. Пуски ракет-носителей с космодрома
30ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010"Байконур" обеспечены наличием районов падения отделяющихся частей общей площадью12,24 млн. гектаров. В этих условиях оценка состояния окружающей среды занимает важноеположение в решении проблемы предотвращения и ликвидации техногенного воздействия вместах производства, испытаний, хранения и эксплуатации космических средств, военнойтехники и военных объектов, а также в местах размещения промышленных организаций,дислокации воинских частей и соединений, осуществляющих ракетно-космическую деятельность/4/.Таким образом, серьезную реальную угрозу экологической безопасности Казахстанапредставляет радиоактивное загрязнение, источники которого подразделяются на четыре основныегруппы: отходы неработающих предприятий уранодобывающей и перерабатывающейпромышленности (отвалы урановых рудников, самоизливающиеся скважины, хвостохранилища,демонтированное оборудование технологических линий); территории, загрязненныев результате испытаний ядерного оружия; отходы нефтедобывающей промышленностии нефтяного оборудования; отходы, образовавшиеся в результате работы ядерных реакторов,и радиоизотопная продукция (отработанные источники ионизирующего излучения).В Казахстане имеются шесть крупных ураноносных геологических провинций, множествомелких месторождений и рудопроявлений урана, которые обусловливают повышенныйуровень естественной радиоактивности, отходы, накопленные на уранодобывающих предприятияхи в местах проведения ядерных взрывов. На 30 % территории Казахстана существуетпотенциальная возможность повышенного выделения природного радиоактивного газа- радона, который представляет реальную угрозу для здоровья человека. Опасным являетсяиспользование для питьевых и хозяйственных нужд воды, зараженной радионуклидами.На предприятиях Казахстана находится более 50 тысяч отработанных источников ионизирующихизлучений, и при радиационном обследовании было обнаружено и ликвидировано более700 неконтролируемых источников, из которых 16 - смертельно опасные для человека.Комплексное решение проблемы должно включать создание специализированной организациипо переработке и захоронению радиоактивных отходов. Результатом проведения данныхмероприятий будет снижение облучения населения и радиоактивного загрязнения окружающейсреды /5/.В настоящее время проводятся научно-исследовательские работы по бюджетной программе"Мониторинг экологического состояния участков территории Республики Казахстан,подверженных ракетно-космической деятельности". Также в рамках Программы развитияресурсной базы минерально-сырьевого комплекса страны на 2003-2010 годы, утвержденнойпостановлением Правительства Республики Казахстан от 29 декабря 2002 года №1449, начатыкомплексные гидрогеологические и геоэкологические исследования территорий военноиспытательныхполигонов. Поскольку, в решении ряда задач космическим средствам нетальтернативы, то снижение воздействия ракетно-космической деятельности на окружающуюсреду и здоровье населения, обеспечение экологической безопасности ракетно-космическихкомплексов приобретают все большую актуальность. Интенсивное загрязнение воздуха, водыи почв, деградация животного и растительного мира, истощение природных ресурсовпривели к разрушению экосистем, опустыниванию и значительным потерям биологическогои ландшафтного разнообразия, росту заболеваемости и смертности населения. Следствиемподобных изменений является снижение качества жизни населения и неустойчивое развитиереспублики. В то же время остаются самыми низкими среди стран Евразии государственныерасходы на охрану окружающей среды. Они составляют не более 0,5 долл. США в год на одногочеловека /5/.Не случайно после приобретения независимости в Республике Казахстан взят курс насближение с правовой базой развитых стран мира в области охраны окружающей среды ивнедрение мезжународных стандартов в целях обеспечения экологической безопасностинаселения, которая является основной составляющей национальной безопасности страны. Вэтом направлении Республикой Казахстан были подписаны 19 международных конвенций иразработаны национальные планы действий по их реализации. Приняты «Концепция экологическойбезопасности Республики Казахстан на 2004-2015 гг», (2003 г.), «Концепция о пе-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 31реходе РК к устойчивому развитию на 2007-2024 гг.» и др, где четко указаны цели, задачи ипути решения этих задач для обеспечения экологической безопасности населения, достиженияблагоприятного уровня экологически устойчивого развития общества по основным параметрамтакие, как средняя продолжительность жизни граждан, качество жизни, эффективностьиспользования ресурсов и т.д., снижения воздействия на окружающую среду и управлениякачеством окружающей природной среды /6/.Список литературы1. Кенесариев У.И, Жакашов Н.Ж. Экология и здоровье населения: Учебник для медицинскихВУЗов и колледжей. Алматы. 2002.-260с.2. Аскарова У.Б. Экология и охрана окружающей среды: Учебник для вузов. Алматы.2007 г.3. Родионова И.А. Глобальные проблемы окружающей среды. М., 1995 г.4. «Экологический Кодекс РК», Астана, 2007 г.5. «Концепция экологической безопасности населения РК на 2004-2015 гг.», Астана,2003.6 «Концепция о переходе РК к устойчивому развитию на 2007-2024 гг», Астана, 2006 г.ВОДОРОСЛИ ФИТОПЛАНКТОНА КАСПИЙСКОГО МОРЯ - ИНДИКАТОРЫСАПРОБНОСТИ ВОДЫ1 Ахундова Н.А., 1 Кадимова Н.С., 2 Мамедова С.Ш.1 Азербайджанский Государственный Экономический Университет,факультет технологии и дизайна2 Бакинский Государственный Университет, химический факультетАзербайджан, г.Баку, sura93@rambler.ruВ азербайджанском секторе Каспия выявлены некоторые виды фитопланктона – индикаторы загрязнения.В последние годы загрязнение Каспийского моря продолжается, хотя масштаб его уменьшился. Особенноопасным для гидробионтов Каспия является содержание нефти и нефтепродуктов в морской вод. Индикаторныеорганизмы дифференцированно реагируют на различные загрязнения морских вод, поэтому онииспользуются при изучении динамики водных масс, годовых климатических изменений гидрологического режимаи при ведении промысловой разведки в море. Слабое, массовое или нормальное развитие фитопланктонаговорит о степени загрязнения отдельных районов Каспийского моря.Фитопланктон Каспийского моря состоит в основном из солоноватоводных и пресноводныхвидов. Последние обитают главным образом в Cеверном Каспии. Каспийский фитопланкотонотличается бедностью морской флоры, причиной этого является пониженная соленостьи значительное различие солености от океанической по отношению отдельных солейи их сумм. В основе биологической продуктивности Каспийского моря лежит процесс фотосинтеза.Скорость этого процесса зависит от абиотических и биотических факторов, которыенепрерывно меняются в различных участках Каспия. Фитопланктон является специфическойгруппировкой морских водоемов. Главную роль в развитии фитопланктона играют температураводы, соленость, свет и биогенные элементы. Поэтому необходимо изучить фитопланктонв зависимости от сезона года в различных участках моря. Поверхсностные соли Каспияна различных участках получают различное количество солнечной энергии, в разной степениобогащены необходимыми для развития фитопланктона биогенными элементами. Поэтому ввидовом и количественном распределении фитопланктона наблюдается различие по месяцами сезонам года. На распределение фитопланктона в Каспийском море большое влияние оказываюттакже береговые зоны и прибрежное мелководье, определяющих снабжение эвфоти-
32ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ческих слоев биогенными элементами. Поэтому необходимо изучить видовое разнообразие иколичественное развитие фитопланктона в различных районах моря.В Каспийском море обнаружены 557 видов и форм водорослей, среди них по числу видовпреобладают диатомовые (34,3%), второе место занимают зеленые (30,3%) и третье – синезеленые(25,7%). В Северном Каспии доминируют зеленые, в Среднем и Южном Каспии –диатомовые водоросли. Количество видов фитопланктона от севера на юг уменьшается от475 до 213 за счет выпадения пресноводных видов. Значение отдельных групп водорослей впланктоне Каспийского моря характеризуется следующим образом. Диатомовые водорослираспространены по всей акватории моря, их видовой состав не только наиболее разнообразен,но и наиболее устойчив к абиотической среде.Виды и роды синезеленых, диатомовых и зеленых водорослей составляют основу флористическогобогатства фитопланктона Каспийского моря. Видовой состав и таксономическаяструктура фитопланктона Каспия состоит из разнообразных родов и видов. По данным(1996) в западной и восточной частях Южного Каспия в 1991-1992 гг. обнаружены 118 видов,45 родов, 30 семейств, 18 порядков и 9 классов. В их числе одна форма Lyngbyakuetzingii f. ukrainica впервые обнаружена в Южном Каспии. Она является новым вселенцемКаспия, распространена в Черном, Баренцовом, Карском, Беренговом, Японском, Северном иСредеземном морях, а также у побережья Калифорнии.Развитие морской добычи нефти в Каспийском море, загрязнение его нефтью и сточнымиводами требует выявление сапробных видов водорослей. Известно, что около 2/3 отобщего поступления загрязняющих веществ в морской среде приходится на долю береговыхисточников и атмосферного переноса, составляюших 44 и 33% соответственно. Все компонентысырой нефти и ее фракций имеют плотность менее 1г/см 3 , и большинство из них переходитв растворенное состояние. Одновременно происходит процесс испарения легколетучихфракций. В среднем около 1-3% (иногда до 15%) сырой нефти растворяется в воде, тогдакак испаряется от 10 до 40% от ее исходного количества. Особенно быстро идет испарениенизкомолекулярных алканов, циклоалканов и бензолов.В последние годы загрязнение Каспийского моря продолжается, хотя масштаб егоуменьшился. Особенно опасным для гидробионтов Каспия является содержание нефти инефтепродуктов в морской воде летом, когда окисление их приводит к уменьшению кислорода.В зимнем сезоне, в результате хорошей аэрации морских вод влияние нефти на содержаниекислорода в воде незначительно уменьшается, но вред, приносимый загрязнениемнефтью жизни моря, не сокрящается: часть нефти осаждается на дне, что приводит к отравлениюи уменьшению численности бентосных животных. Нефть, выброшенная на мелководье,угнетает рост и развитие гидробионтов.В азербайджанском секторе Каспия выявлены/1,2/ некоторые виды фитопланктона –индикаторы загрязнения.Индикаторные организмы дифференцированно реагируют на различныезагрязнения морских вод, поэтому они используются при изучении динамики водныхмасс, годовых климатических изменений гидрологического режима и при ведении промысловойразведки в море.В западной части Среднего и Южного Каспия наблюдалось, что распределениепланктонных водорослей – индикаторов находится в прямой зависимости от степенизагрязнения морских вод. Так, с продвижением от берега к середине моря происходитуменьшение загрязнения и соответственно выпадение из планктона ряда видов водорослей -индикаторов.Кроме того, в загрязненных участках Каспия встречаются различные виды водорослей– индикаторов. Так, например, в районе Бакинской бухты, где наблюдается сильное нефтяноезагрязнение преобладают диатомовые водоросли, в частности Мелосира монилиформисв. octogona, Melosira монилиформис в. монилиформис , а у берегов г.Сумгайыт с промышленнымизагрязнениями значительное развитие достигает Eutreptia lanowii.Численность Мелосирамонилиформис в монилиформис в центральной части Бакинской бухты составляласвыше 133,5 млн. кл/м 3 , с продвижением в открытую часть моря – 2,0 млн.кл/м 3 .В Каспийском море основным биоиндикатором загрязнения является Мелосира монилиформисв. сubglobosa. Распределение ее в море связано с распределением сточных вод
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 33нефти. В чистой морской воде Мелосира монилиформис в. сubglobosa не встречается.В слабозагрязненныхрайонах западной части Среднего и Южного Каспия в значительном количествевстречаются Thalassiosira hustedii v. vana, Chaetoceros socialis, Ch. seiracanthus,Coscinodiscus granii, Rhizosolenia calcar-avis, Prorocentrum cordata, Oscillatoria sp., Lyngbyamartensiana, Spirulina и Spirogira.В районе Сумгайытского побережья и около о. Пиралахипреобладает по численности Eutreptia lanowii и в единичном количестве встречаетсяDinobryon pellucidum. Эти виды в других местах не обнаружены и поэтому их можно считатьсапробными организмами. Интересно отметить, что с переходом из загрязненных участков внезагрязненные количество Eutreptia lanowii уменьшается о 112 млн.кл/м 3 до 400 тыс.кл./м 3 .В загрязненных участках западной части Среднего и Южного Каспия обнаружены 65видов водорослей – индикаторов сапробности, из них 21 вид принадлежит олигосапробам, 16видов – к бетамезосапробам, 11 видов – альфамезосапробам и 7 видов – к полисапробам. Похарактеру загрязнения Среднего и Южного Каспия можно выделить три зоны: чистая, сильнозагрязненнаяи умеренно-загрязненная. Халастическая зона моря считается чистой зоной,где из водорослей по численности доминируют олигосапробные формы.В Бакинской бухте, Красноводском заливе и прибрежных водах островов Пираллахи,Хара-зире доминируют полисапробы, среди которых по численности преобладаютCoscinodiscus gigas, Chaetoceros subtilis v. кnipowitschii и Ch. mülleri, в небольшом количествевстречаются Rhizosolenia calcar-avis, Cylindrotheca tenuirostris и бетамезосапробы –Gomphosphaeria aponina f. аponina, Melosira varians, Melosira moniliformis v. мoniliformis. Вумеренно-загрязненых зонах наибольшее развитие достигают бета- и альфамезосапробныевиды водорослей. Так, в восточной части Южного Каспия, около м. Челекен, где ведется добычанефти, чаще встречаются Cylindrotheca tenuirostris, C. acicularis, Nodularua spumigena,N. harveyana, Sceletonema subsalsum, Chaetoceros rigidus, Ch. subtilis f. knipowitschii, Nitzschiaseriata. В умеренно- загрязненных зонах Южного Каспия широко распространеныThalassiosira weissalogii, Chaetoceros socialis f. socialis, Rhizosolenia calcar-avis, Lyngbyamartensiana и Spirulina tenuissima. Они же обнаружены в прибрежных водах островов Бакинскогои Абшеронского архипелагов.Таким образом, развитие водорослей – биоиндикаторов зависит от степени загрязненияморских вод. Обычно водоросли планктона избегают сильно загрязненые зоны моря, за исключениемнебольшого числа биоиндикаторов. Поэтому слабое, массовое или нормальноеразвитие фитопланктона говорит о степени загрязнения отдельных районов Каспийского моря.Список литературы1.Ахундова Н.А. Фитопланктон Южного Каспия (состав, экология, количественноеразвитие, значение). – Автореф. канд. дисс., Баку, 1996, 24с.2.Бабаев Г.Б. К фитопланктону прибрежных частей островов Бакинского архипелага. –Матер. Закавказ. конфер. по споровым растениям. Баку: изд-во АН Азерб. ССР, 1965, с. 24-28.3.Касымов А.Г., Аскеров Ф. С. Биоразнообразие: Нефть и биологические ресурсы Каспийскогоморя.Баку: изд-во «Print Studio», 2001, 325 с.4.Касымов А.Г., Роджерс Л., Аскеров Ф.С. Экологическая концепция Каспийского моря- Баку, 1998, 95с.
34ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В ГОРОДЕ АЛМАТЫСОВРЕМЕННЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИБайматова Н.Х., Сайлауханулы Е., Кенесов Б.Н.Казахский национальный университет имени аль-ФарабиЦентр физико-химических методов исследования и анализаКазахстан, г.Алматы, mereke.84@mail.ruОсуществлена идентификация органических загрязнителей в образцах воздуха г.Алматы с использованиемметода твердофазной микроэкстракции в сочетании с газовой хроматографией/масс-спектрометрией(ТФМЭ/ГХ/МС).Экологические проблемы города Алматы имеют комплексный характер. Главной проблемойгорода является загрязненный атмосферный воздух, оказывающий негативное влияниена здоровье населения, на состояние почвенного покрова, флоры, фауны, поверхностныхи подземных вод. Основным источником загрязнения атмосферы города стал постоянныйрост выбросов загрязняющих веществ автомобильным транспортом.В сложной экологической ситуации в города очень важную роль играет проведение достовернойидентификации загрязнителей атмосферного воздуха. Однако применяемые в Казахстанеметодики определения загрязнителей не позволяют провести полномасштабныйскирининг, ввиду своей недостаточной эффективности и сложности анализов.В настоящее время [1-4] газовая хроматография является наиболее эффективным методомисследования качества воздуха, воды и почвы, который широко используют в экологическойхимии. Анализ работ последних лет показывает [2-4], что хроматографические методы,в особенности газовая хроматография, превалируют в большинстве методик, предназначенныхдля определения в воздухе летучих органических соединений (ЛОС).Анализ атмосферного воздуха на содержание загрязнителей требует применения методов,обеспечивающих низкие пределы обнаружения токсичных соединений, и эффективныхметодов пробоподготовки. К ним можно отнести метод твердофазной микроэкстракции, которыйявляется принципиально новым методом пробоподготовки, включающим в себя пробоотбори концентрацию в одной стадии, и позволяющим прямое введение веществ в газовыйхроматограф. ТФМЭ исключает применение растворителей, является быстрым методоми легко автоматизируется. Метод можно использовать для анализа жидких, газовых и «грязных»проб.Целью работы является качественный анализ атмосферного воздуха в городе Алматыс использованием метода газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированиемс предварительной твердофазной микроэкстракцией и определение основных органическихзагрязнителей.Экспериментальная частьРеактивы и оборудование. Гелий марки «А» (Оренбург, РФ), виалы объемом 10 мл смагнитными крышками и ультрачистыми силиконовыми прокладками, газовый хроматографс масс-спектрометрическим детектором Agilent 6890N/5973N (Agilent, Santa Clara, USA),оснащенный автосамплером CTC Combi-Pal (CTC Analytics AG, Switzerland) с возможностьюпроведения твердофазной микроэкстракции и станцией кондиционирования волокон.Методика хроматографирования. Для хроматографирования использовали следующиепараметры: температура устройства для ввода пробы 240С, режим ввода пробы – без деленияпотока, колонка HP-INNOWAX 30м x 0,25мм, толщина пленки 0,25 мкм, скорость газаносителя(гелий) – 1 мл/мин (постоянный поток), температура хроматографирования 40С –
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 3510 минут, 10С/мин нагрев до 240С – 10 минут, температура интерфейса МСД 240С. Режимдетектирования – полный ионный ток в диапазоне массовых чисел m/z 34-400. Идентификациюсоединений проводили с использованием библиотек масс-спектров Wiley 7 th edition иNIST‘05 (общее количество спектров – более 550 тыс.). Для интегрирования хроматограммиспользовали ChemStation интегратор, вручную настроенный на наибольшую чувствительность.Методика твердофазной микроэкстракции. Образцы воздуха отбирали при температуреокружающей среды, обнажая сорбционное волокно на 10-15 минут для адсорбции загрязнителей.Анализируемые вещества десорбировали в испарителе газового хроматографапри температуре 240ºС в течение 300 с. Волокно кондиционировали при температуре 250ºС впотоке гелия перед процессом экстракции в течение 2 минут и после стадии десорбции 5 минут.В качестве сорбционного волокна использовали полидиметилсилоксан/карбоксен(CAR/PDMS) c толщиной пленки 75 мкм.Результаты и их обсуждение1. Анализ воздуха в районе скопления автомобильного транспортаДля проведения исследований основных загрязнителей воздуха образцы отбирались сразличных точек города Алматы. Полученные хроматограммы приведены на рисунке 1. Соединения,идентифицированные на данных хроматограммах, показаны в таблице 1.Рисунок 1 - Хроматограммы образцов воздуха, отобранных на перекрестках улиц: а) Байтурсыноваи Карасай батыра; б) Толе би и СейфуллинаТаблица 1 - Основные соединения, идентифицированные на хроматограммах образцов воздухаСоединение(перекресток улицБайтурсынова иКарасай батыра)ВремяудерживанияПлощадьпика,х10 -3Соединение(перекресток улицТоле би и Сейфуллина)ВремяудерживанияПлощадьпика,х10 -3Метилбензол 5,528 1471 Ацетальдегид 6,788 68Ксилол 12,405 1552 2,4,6-триметилоктан 17,430 17Триметилбензол 14,229 7529 Уксусная кислота 18,356 601,3,5-триметилбензол 15,134 2709 Нанодекан 18,931 401-этил-2-метилбензол14,675 807 Бензонитрил 20,418 84
36ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 20101-этил-3,5-диметилбензол16,093 451 Метилнанодекан 21,494 191,2,3-триметилбензол 16,284 631 1,1-оксибисоктан 22,090 381,2,3,4-тетраметилбензол17,852 330 Гексадекан 22,638 161,2,3,5-тетраметилбензол18,024 390 Гексановая кислота 23,200 16Уксусная кислота 19,085 3037 2-метилнафталин 23,345 122,2-этоксиэтанол 20,563 10151 Тетрадеканаль 24,001 16Метилфенилоксим 22,242 39876-диметил-3-гексагидропиридион24,336 30Этилбензальдегид 23,144 948 Формамид 25,009 29Метилнафталин 23,391 443 Нанональ 25,090 173-фенилпропаналь 23,512 3412-морфолинометил-1,3-дифенил-2-пропанол26,479 2792-амино-Nметилбутанамид26,499 17848 Гептадеканол 28,300 254-битоксибутанол 29,245 1450 п-Изопропенилфенол 28,995 25Нонадекан 30,150 13174-метилфениловый эфир2-трифторметилбензойнойкислоты29,959 49Эйкозан 34,880 2584 Додецилфталат 31,095 20Как видно из рисунка 1 и таблицы 1 в воздухе г. Алматы преобладают такие классывеществ, как ароматические углеводороды, н-алканы, полициклические ароматические углеводороды,которые попадают в воздух в результате неполного сгорания автомобильноготоплива (дизель, бензин).Для проверки данного предположения был проведен анализ выхлопных газов автомобилейразличных годов выпуска, целью которого было установить типичный химический составвыхлопных газов автомобильного транспорта.Для проведения эксперимента были выбраны автомобили, оснащенные различной системойпитания двигателей:1) карбюратор (УАЗ-3962, 1998 г.в.);2) распределенный впрыск (Toyota Caldina, 1993 г.в.);3) распределенный впрыск с системой рециркуляции отработанных газов Euro-4(Mitsubishi Pajero, 2007 г.в.).Основные соединения, идентифицированные в данных образцах, приведены в табл. 2.Таблица 2 - Основные соединения, идентифицированные на хроматограммах выхлопных газовавтомобилейПлощадь пика, х10 -3Время удерживания,минопасностиКлассСоединенияToyota УАЗ-Caldina 39621 3,3 Бензол 2 17678 9614 н/о2 5,5 Метилбензол 3 149344 98726 4733 9,4 Этилбензол 3 38042 28822 н/о4 9,9 Диметилбензол 3 34039 292850 н/о№п/пMitsubishiPajero
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 375 10,3 Ксилол 3 85325 н/о 6296 13,1 Пропилбензол 3 13845 4746 н/о7 14,5 Стирол 2 2820 н/о н/о8 15,0 Триметилбензол 3 78970 28851 9659 17,3 Метилиндан н/у н/о 1273 н/о10 18,7 1Н-Инден н/у 6595 7620 н/о11 19,3 Бензальдегид н/у 17633 1664 н/о12 22,1 Нафталин 4 12968 2599 49213 24,9 Фенол 2 6095 н/о н/оПо полученным данным было установлено, что в выхлопных газах автомобилей содержитсяоколо 200 химических соединений, среди которых наибольшие концентрации имеютвысокотоксичные ароматические и полициклические углеводороды (таблица 2). Как показалипроведенные исследования, выхлопы двигателей наиболее современных автомобилей,оснащенных сложными и высокоэффективными системами рециркуляции выхлопных газови каталитическими нейтрализаторами, содержат лишь следовые количества токсичных компонентов.Эффективность сгорания автомобильного бензина существенно зависит от температурыдвигателя. Целью данного эксперимента было провести сравнение хроматограмм выхлоповавтомобиля УАЗ-3962, оснащенного карбюраторным двигателем, при температурах двигателя– 10°С и 85°С (рисунок 2).Как показано на рисунке 2, выбросов основных загрязнителей, таких как толуол, ксилоли этилбензол, в выхлопах при температуре двигателя – 10°С обнаруживается больше,чем при 85°С, что подтверждает ранее сделанное предположение.10°С 80°С1 – Толуол; 2 – п-Ксилол; 3 – о-Ксилол; 4 – ЭтилбензолРисунок 2 - Хроматограммы выхлопов автомобиля УАЗ притемпературах двигателя – 10°С и 85 °С2. Анализ бензиновИзвестно, что эффективность сгорания бензина напрямую зависит от его химическогосостава и качества. Для изучения данного эффекта были проанализированы бензины марокАИ-93 и АИ-96, отобранные на заправке ТОО «Гелиос» (таблица 3), и полученные результа-
38ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ты были сопоставлены с результатами анализа выхлопных газов автомобилей, приведенныхвыше.Анализ показал, что бензин, реализуемый ТОО «Гелиос» имеет сложный химическийсостав и содержит главным образом ароматические и алифитические углеводороды, а такжеоктаноповышающую присадку – метил-трет-бутиловый эфир в случае АИ-96. Наибольшуюдолю в составе бензина занимают ароматические углеводороды (более 60% по площадям пиков),эффективность сгорания которых в двигателе существенно ниже эффективности сгоранияпредельных углеводородов, что и обуславливает высокие концентрации первых в выхлопныхгазах и полное отсутствие вторых. Стоит отметить, что исследуемый автомобильныйбензин содержит лишь малое количество изо-алкановой фракции, которая позволяет добитьсявысокого октанового числа при высокой эффективности сгорания.Таблица 3 - Основные соединения, идентифицированные на хроматограммах бензинов ТОО«Гелиос» марок АИ-93 и АИ-96№п/пВремя удерживания,минСоединенияПлощадь пика, %АИ-93 АИ-961 1,68 2-метилпропан 1548 н/о2 1,75 Бутан 2139 60503 2,00 2-метилбутан 1243 126554 2,15 Пентан 5409 н/о5 2,23 Пентен-2 1877 н/о6 2,33 2-метил-бутен-2 3162 н/о7 2,74 2,3-диметилбутан 5293 н/о8 2,79 2-метилпентан 15121 185669 2,87 2-метокси-2-метилпропан н/о 2326010 2,99 3-метилпентан 12054 1522911 3,28 Гексан 10812 1714612 3,92 Метилциклогексан 6118 н/о13 4,80 2-метилгексан 13565 1281914 5,13 Бензол 18504 3508415 5,79 1,3диметилциклопентан 1968 н/о16 6,38 Гептан 10017 1231117 11,80 Толуол 47897 5106218 20,40 Этилбензол 21002 2434319 21,700 о-Ксилол 36996 н/о20 23,71 п-Ксилол 24856 3867321 29,00 Пропилбензол 13783 н/о22 29,95 1-этил-2-метилбензол 38207 1878123 36,40 Индан 3717 4333ЗаключениеНа основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:1. Основными загрязнителями атмосферного воздуха в районах скопления автомобильноготранспорта являются ароматические углеводороды, образующиеся в результате неполногосгорания автомобильного бензина, содержание которых превышает 60% (по площа-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 39дям пиков), а также продукты их неполного окисления (фенолы, ароматические альдегиды идр.).2. Использование эффективной системы рециркуляции отработанных выхлопных газов,которыми оснащены современные автомобили, позволяет существенно снизить концентрацииароматических углеводородов в выхлопе.3. Анализ мирового опыта и полученных результатов показал, что улучшение экологическогокачества автомобильного бензина достигается снижением содержания ароматическихуглеводородов и повышением в нем содержания алкилатной фракции.Список литературы1. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе // Практическоеруководство – СПб: «Анатолия», 2002.-755 с.2. Сонияси Р., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси (Хьюлетт-Паккард) // Практическое руководство. Пер. с англ./ред. Исидоров В.А. – СПб: «ТЕЗА»,2000.-320 с.3. Ed. Keit L.H. Compilation of EPA‘s Sampling and Analysis Methods – N-Y: Lewis Publ.Inc., 1991. - pp. 803.4. Крылов А.И. Журн. аналит. Химии. – 1995. - т.65, № 3. - 230-241 с.ГУМИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА – КОМПОНЕНТЫ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ:ДВА ВЗГЛЯДА НА ПРОБЛЕМУЖернов Ю.В., Аввакумова Н.П., Кривопалова М.А.ГОУ ВПО Самарский государственный медицинский университет РосздраваКафедра общей, бионеорганической и биоорганической химииРоссия, г. Самара, zhernov@list.ruГуминовые вещества занимают место абиотического компонента в экологических системах, принимаяактивное влияние в жизни биотического компонента. Целью работы явилось оценка роли гуминовых веществ вводных экосистемах природного и антропогенноизмененного характера. Гуминовые вещества обладают детоксикационнойактивностью, способностью к увеличению питательной базы для биообъектов, протекторнойактивностью, включаются в процессы самоочищения водоемов и эвтрофикации в водной экосистеме. Гуминовыевещества проявляют отрицательные характеристики лишь при антропогенном воздействии на воднуюэкосистему, что может быть устранено при правильном подходе к водоподготовке на водоочистныхстанциях.С момента открытия гуминовых веществ Францем Карлом Ахардом прошло уже более220 лет, но по сей день, данная группа природных высокомолекулярных органических соединенийотносится к одной из менее изученных групп химических веществ.Проблема структурного и функционального анализа гуминовых веществ связана состохастическим характером их структуры. Только в 70х годах ХХ столетия Д. Кляйнхемпельпредположил гипотетический структурный фрагмент гумусовых веществ /3/ (рисунок 1), основываясьна данных количественного анализа химических элементов в полученном из торфаорганическом веществе.На протяжении 40 лет ученые всех стран предпринимают попытки описать единуюформулу для всех фракций гуминовых веществ, но все эти попытки остаются безуспешными.
40ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Рисунок 1 – Гипотетический структурный фрагмент гумусовых кислотПроцесс образования в природе гуминовых веществ – процесс гумификации – являетсянеупорядоченным, и не описывается законами биохимического синтеза веществx /1/. С другойстороны можно утверждать, что гумификация ведет к унификации органического субстрата– лигнина, целлюлозы, производных кониферилового спирта под действием специфическихмикроорганизмов (бактерий и плесневых грибов) при определенных условиях окружающейсреды: количество кислорода, температура, давление, степень обводненности и др.Как было описано выше, гумификация сугубо почвенный процесс, но так как порядка71% поверхности Земле занимает вода, то гуминовые вещества стали неотъемлемой частьюводных экосистем. Гумусовые вещества попадают в воду из почвы в большей части с подземнымиводами: почвенными, грунтовыми, межпластовыми, артезианскими, минеральными,а также с талыми, дождевыми и ливневыми водами. Малая часть гумусовых кислот вноситсяв водоемы вместе с пылью и образуется непосредственно в водоеме в процессе биотрансформацииживого органического вещества. Это определяет распределение концентрациигуминовых веществ (ГВ) в зависимости от природы источника: болотные и озерные водысодержат до 300 мг/л ГВ, речные воды – до 20 мг/л, морские воды – до 1 мг/л, океаническиеводы содержат остаточные количества ГВ /2/. Гуминовые вещества являются постояннымикомпонентами водных экосистем.ГВ занимают место абиотического компонента в экологических системах, принимаяактивное влияние в жизни биотического компонента. Влияние ГВ на экосистему изучали методоммоделирования экосистемы in vitro. Зная функциональную способность ГВ к процессукомплексообразованию, была изучена их детоксикационная активность к ионам металловксенобиотиков.Целью работы явилось оценка роли гуминовых веществ в водных экосистемах природногои антропогенноизмененного характера.
pH среды ГК (Vгк=10мл; Cгк=0,01М)Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 41Этапы исследования:I этап – подбор оптимальной буферной смеси для поддержания pH водной экосистемы;II этап – изучение детоксикационной активности гуминовых кислот пелоидов на ветвистоусыхрачках Daphnia magna Straus;III этап – изучение протекторной активности гуминовых кислот пелоидов на сперматозоидахкрупного рогатого скота.Для исследования использовались различные фракции гуминовых веществ низкоминерализованныхиловых сульфидных грязей оз. Молочка санатория «Сергиевские минеральныеводы» (Самарская область): гуминовые, фульвовые, гиматомелановые и гумусовые кислоты.В качестве ионов металлов-детергентов были использованы двухзарядные катионы металлов,широко присутствующие в различных водных экосистемах: ионы меди (II), свинца,кадмия, цинка и ртути (II).При моделировании экосистемы необходимым условием является постоянство кислотностисреды. Установлено, что гуминовые кислоты нейтрализуют катионы металлов и образуютгуматы, смещая рН среды в кислую сторону. Для поддержания постоянства воднойэкосистемы, при моделировании взаимодействия гуминовых кислот пелоидов с солями тяжелыхметаллов, необходимо было подобрать буферную систему с рН = 7,4±0,05.Для этого были использованы биологически инертные буферные смеси – бикарбонатная,фосфатная, глициновая и глицил-глициновая.Методика подбора буферной смеси заключалась в том, что к 10 мл 0,01% раствора гуминовыхкислот пелоидов добавляли 1 мл 0,1 М раствора буфера, на ионометре измерялиначальный уровень рН. Далее прибавляли по 0,1 мл 0,01М раствора соли тяжѐлого металла,постоянно фиксируя изменения рН среды. По результатам строили график зависимости рНраствора от объѐма соли тяжелого металла.В ходе подбора буферных систем были выявлены общие закономерности, которые показанына примере зависимости рН раствора от объема раствора соли меди (II) и фракциигуминовых кислот пелоидов (рисунок 2).87,576,565,554,543,530 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4V(СuSO4) (Ссоли=0,01М)глициновый буферфосфатный буферРисунок 2 – График зависимости рН среды гуминовых кислот пелоидов от объема добавляемогораствора сульфата меди (II)Из графиков видно, что глициновый и глицил-глициновый буферы способны сохранятьрН среды, и при добавлении 1,6 мл происходит коагуляция и седиментация раствора ГВ. Зависимостьбиологических буферов является логарифмической, для глицинового буфера имеетвид рН ≈ log0,24V + 4. Фосфатный буфер хорошо удерживает значение рН, но он обладаетспособностью осаждать поливалентные катионы, и во многих биологических системах выступатьв качестве метаболита или ингибитора. Зависимость фосфатного буфера выражаетсяформулой рН ≈ -0,2923V + 7,4. Наиболее стабильным является бикарбонатный буфер, он оптимальнодержит значение рН = 7,4 + 0,05, и не зависит от объема добавляемой соли метал-
42ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ла, но его необходимо готовить перед работой, так как имеет место реакция разложенияугольной кислоты до углекислого газа, который уходит во внешнюю среду. Зависимостьбикарбонатного буфера рН ≈ 7,4 ± 0,05.В ходе эксперимента было установлено, что для дальнейшего моделирования воднойэкосистемы целесообразно использовать бикарбонатную и фосфатную буферные смеси.После подбора буферной смеси при моделировании водной экосистемы основным биотическимкомпонентом были выбраны ветвистоусые рачки Daphnia magna Straus.Для биотестирвания использовалась синхронизированная культура дафний, возраст непревышал 1 суток. Эксперимент проводился в смоделированной экосистеме с соблюдениемтребований к температуре, продолжительности фотопериода (термолюминостат) и качествукультивационной воды в течение 96 часов. Объем биотеста был постоянен, и составлял 2 мл.Были поставлены реперные точки, которые показывали время жизни дафний в растворах содержащихтолько катионы металла концентрацией 0,01М.По результатам определения детоксикационной функции гуминовых кислот пелоидовна биотестах были установлены усредненные показатели времени жизни Daphnia magna Straus(∆t ср ) (рисунок 3).Рисунок 3 – Гистограмма зависимости времени жизни Daphnia magna от концентрациигуминовой кислоты в растворе, содержащим катионы тяжѐлого металлаРезультаты биотестирования показывают, что в пробирках с реперными точками дафниипогибали в течение 1,5 часов, когда в пробирках с 1 мл гуминовых веществ время ихжизни увеличилось в 3 раза.Проведенный эксперимент доказывает детоксикационную способность гуминовых веществпелоидов по отношению к исследуемым катионам металлов-детергентов.По данным исследования гуминовые вещества пелоидов обладают детоксикационнойспособностью, вступая в реакцию комплексообразования с металлом ксенобиотиком, темсамым нейтрализуя металл и снижая токсичность всей экосистемы для дафний.В ходе эксперимента было установлено, что гуминовые кислоты опосредованно влияютна рост кормовой базы дафний – одноклеточных сине-зеленых водорослей Spirulina и одноклеточныхзелѐных водорослей Chlorella, то есть запускают процессы эвтрофикации воднойэкосистемы.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 43Изучение протекторной функции гуминовых веществ пелоидов при воздействии катионовметаллов проводилось также на сперматозоидах крупного рогатого скота с использованиемприбора определения токсичности АТ-03. В капиллярах прибора были смоделированыконтрольные и опытные среды.Для приготовления контрольного глюкозо-цитратного раствора навеску 2 г глюкозы и0,5 г цитрата натрия растворяли до 50 мл в дистиллированной водой. Опытные растворы готовилисьаналогично контрольным, но они доводились до метки не водой, а экспериментальнымобразцом – 0,1% раствором гуминовых кислот. К приготовленным растворам добавлялисьрастворы с катионами металлов-ксенобиотиков концентрацией 0,01М.Результаты свидетельствуют, что в контрольном образце сперматозоиды погибли за 10циклов (300 секунд). В образце, содержащим только катионы меди, количество клеток уже в1-м цикле (первые 30 с) составило порядка 70 штук, что в 1,5 раза меньше контроля, а к концу7 цикла (210 с) все сперматозоиды погибли.В образце, содержащим смесь катионов меди с гуминовыми кислотами, жизненныйцикл клеток совпал с контрольным образцом, что свидетельствует о полном связывании металла-ксенобиотикагуминовыми кислотами (рисунок 4).Рисунок 4 – Зависимость количества популяции сперматозоидов, находящихся вразных средах, от времениРезультаты теста доказывают протекторную активность гуминовых веществ пелоидовпри воздействии на экосистему ксенобиотиков.Рассмотренные модели систем относятся к закрытым природным экосистемам, но помере развития человечества и всѐ большей интенсификации труда воздействие человека наприроду все заметней. Возникновение большого числа антропогенноизмененных экосистемявляется сейчас прогрессивным процессом.Наиболее актуальным вопросом влияние гуминовых веществ на водные антропогенноизмененныеэкосистемы является вопрос хлорирования воды и дальнейшее поступление этойводы в водоемы.
44ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Хлорирование воды является основным методом обеззараживания воды для населенияРоссийской Федерации. Для хлорирования воды на водопроводных очистных станциях используетсяжидкий хлор и хлорная известь (для станций малой производительности). Привведении хлора в воду образуются хлорноватистая и соляная кислоты, хлорид и гипохлоритионы.При наличии в воде гуминовых веществ, образовавшиеся гипохлорит ионы взаимодействуютс ними, образуя низкомолекулярные галогенпроизводные гуминовых и фульвовыхкислот – тригалометаны (THM): хлороформ CHCl 3 , дихлорбромметан CHCl 2 Br, дибромхлорметанCHBr 2 Cl. Тригалометаны обладают высокой канцерогенной опасностью длячеловека и животных. В свою очередь гуминовые и фульвовые кислоты были отнесены квеществам, обладающим коканцерогенными свойствами, то есть е. способные в результатевнешнего воздействия превращаться в производные с канцерогенной опасностью.Санитарно-эпидемиологическое законодательство РФ пошло по пути нормированиягуминовых веществ в водных объектах, в то время как в США и во многих государствах Европыстали отказываться от причины образования канцерогенных производных – самогопроцесса хлорирования природных вод, и замене его значительно более эффективным и благоприятнымк окружающей среде озонированием.Необходимо отметить, что ГВ в значительной степени влияют на органолептическиесвойства воды, создавая неприятный вкус и запах, затрудняют дезинфекцию и получениеособо чистой воды.Но этот компонент легко устраняется при правильной и современной водоподготовкена водоочистных станциях путем мембранной фильтрации, с возвращением гуминовых веществв природную экосистему. Тем самым не нарушается природная водная экосистема водоемаи человек получает воду высокого качества.Таким образом, гуминовые вещества обладают детоксикационной активностью, способностьюк увеличению питательной базы для биообъектов, протекторной активностью,включаются в процессы самоочищения водоемов и эвтрофикации в водной экосистеме.В заключении отметим, что гуминовые вещества являются активным компонентомэкологических систем, принося пользу всем компонентам экологического режима, и проявляютотрицательные характеристики лишь при антропогенном воздействии на водную экосистему,что может быть устранено при правильном подходе к водоподготовке на водоочистныхстанциях.Список литературы1. Орлов Д.С.//Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. Изд-во МГУ,М., 1990, 320с.2. Biopolymers, Lignin, Humic Substances and Coal//Hofrichter M., Steinbuechel (Eds.),Wiley-VCH, 2001, 523p.3. Kleinhempel D.//Albrecht-Thaer-Archiv., 1970, 14(1), pp.3-14.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 45ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД ОЗЕР ЛЕСОСТЕПНОГОПРАВОБЕРЕЖНОГО ПРИИШИМЬЯ1 Катанаева В.Г., 2 Селянин А.В., 1 Ларин С.И.1 Тюменский государственный университетРоссия, г. Тюмень, seljanina92@mail.ru2 ОАО «Гипротюменнефтегаз»Россия, г. Тюмень, gtng@gtng.ruЗнание особенностей химического состава вод необходимо для решения вопроса интенсивногоиспользования ресурсов озер. Озерный фонд юга Тюменской области богат иразнообразен. На юге области насчитывается 2974 озера, площадью 0,3 млн. га. Озера используютсяв рыбохозяйственных целях, для водоснабжения населенных пунктов, водопоя,но в полной мере озерный фонд не задействован. Озера юга Тюменской области представляютинтерес для развития в данном регионе не только рыбного, но и сельского, охотнопромысловогохозяйства и рекреации. Эффективность мероприятий по коренному улучшениюэксплуатации водоемов и увеличению их промысловой продуктивности зависит от полноты,достоверности и своевременности аналитического контроля состояния и измененийводоема. В этой связи актуально получение количественной информации о химическом составевод озер.Авторами изучен химический состав вод озер восточной части Сладковского районаТюменской области, выявлены его особенности и установлены корреляционные зависимостиионного состава вод.Наблюдения проводились в августе 2005 г. на 27 озерах лесостепного правобережногоПриишимья, расположенных в долине древнего Ишима. Для определения ионного состававод было отобрано 158 проб воды с поверхности (на глубине 30 – 40 см) и у дна. В отобранныхпробах определяли такие интегральные показатели, как жесткость, общая минерализацияи перманганатная окисляемость (ПО), а также рН, растворенный кислород, сероводород,2 2 2 2главные ионы, биогенные элементы, тяжелые металлы ( Сu , Zn , Cd , Pb ).Для исследованных озер характерна овальная форма, озера мелководны (средняя глубина2,1-2,4 м), площадь варьирует от 8 до 750 га, в основном озера имеют площадь 50 – 80га. Уникальным является оз. Соленое, отличающееся сложной формой, с извилистой береговойлинией, воды которого представляют слабый рассол.Озера характеризуются высоким разнообразием химического состава вод. Минерализациявод варьирует от 0,6 до 57,8 г/дм 3 . Воды исследуемых озер могут быть отнесены кпресным, соленым и рассолам. По общему содержанию солей исследованные озера разделенына пять групп: I- менее 1 г/дм 3 (пресноватые); II- 1-3 г/дм 3 (слабосолоноватые); III- 3-5г/дм 3 (среднесолоноватые); IV- 5-10 г/дм 3 (сильносолоноватые); V- 50-75 г/дм 3 (рассолы слабые).Основная масса озер (74%) относится к соленым: слабосолоноватые составляют 56%,среднесолоноватые – 11%, сильносолоноватые- 7%, пресные составляют 22%, рассолы- 4%.Все исследованные озера относятся к непроточным, что создает условия для засоленияозер. Установлено значительное изменение минерализации озер: 37% исследованныхозер превратились из пресных в слабосолоноватые, 44% слабосолоноватых озер увеличилистепень минерализации. В 60-х годах из исследуемых озер пресными были 20 озер, в настоящеевремя их осталось только шесть.Воды озер по преобладающим ионам относятся к классу хлоридных (70%), хлоридносульфатных(26%) и хлоридно-карбонатных (4%), натриевой группы, типа II a. Преобладающимиявляются озера с водами хлоридного класса – 18 из 27.
46ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Высокое разнообразие химического состава вод проявляется в том, что даже в озерах,расположенных в непосредственной близости друг от друга, часто отмечаются различия всоставе и минерализации вод. При этом возможны следующие случаи: одинаковый химическийтип воды, но разная минерализация; различный тип воды и различная минерализация.Соленые озера располагаются в непосредственной близости с пресными. Их связывает генетическоеродство: котловины этих озер связаны с древними долинами стока.Установлены линейные зависимости между общей минерализацией (г/дм 3 ) вод хлоридногокласса и содержанием хлорид-ионов (мг/дм 3 ) в пресных и соленых водах, а такжеводах хлоридно-сульфатного класса. Для озер, сгруппированных по степени минерализациии классу вод, выявлена зависимость между свободными членами А и угловыми коэффициентамиК корреляции общей минерализации и содержания хлорид-ионов. Высокое значениекоэффициента регрессии свидетельствует о правомерности такого деления и отнесения водк хлоридному и хлоридно-сульфатному классу. Для озер хлоридно-сульфатного класса установленылинейные зависимости общей минерализации вод (С мин ) от содержания сульфатионов( CSO ) и суммарного содержания сульфат- и хлорид- ионов ( SO , Cl ):44C 0,0037С 0,344 r0,96минSO4C 0,0016 С , С 0,4863 r0,98мин SO4CLВ водах ряда соленых озер обнаружен сероводород, концентрация которого коррелируетс содержанием сульфатов при логарифмическом типе зависимости. Отмечена хорошаякорреляция между концентрацией меди и общей минерализацией вод при степенном типезависимости.ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯКОМПОНЕНТОВ ВОД1 Кельина С.Ю., 2 Дедков Ю.М.1 Национальный университет кораблестроения им. адм. МакароваУкраина, Николаев, 54025, пр. Героев Сталинграда, 92 Московский государственный областной университетМосква, 105005, ул Радио, д.10а, j13021936@gmail.comПриведена обзорная информация о применении фотокатализа в процессах очистки и анализе различныхтипов вод. Показана перспективность применения нано-TiO 2 , который характеризуется высокой фотохимическойстабильностью, экологической безопасностью, возможностью возбуждения солнечным и УФ светом исравнительно невысокой стоимостью. Указан механизм действия фотокатализатораПроцессы окисления широко применяются в различных методах обработки и анализаводы, однако часто применение химических окислителей только частично решает проблемыочистки и анализа, поэтому разработка новых методов окисления является актуальной задачей.В последнее время внимание ученых привлекает каталитическое фотоокисление. В качествекатализаторов применяют полупроводниковые оксиды и соли металлов − TiO 2 , α-Fe 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , CdS, ZnS, проявляющие фотоактивность при облучении УФ светом(λ = 185…390 нм).
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 47Увеличение спектральной чувствительности в длинноволновой области возможно привведении (допировании) переходных металлов (Pt, Pd, Au, Ni, Cr, Mo, Nb, W, Mn, Fe, Се, Coи др.), применении двойных и тройных металлооксидных систем и др. /1/. Отмечено, чтоскорость фотоката-литической деструкции значительно возрастает при совместном использованиигомогенного (в присутствии ионов Fе 3+ , Ag + , Cu 2+ , Hg 2+ , Cr 6+ ) и гетерогенного катализаторов/2/.В наибольшей степени используются две кристаллические модификации TiO 2 (анатази рутил), которые характеризуются высокой фотохимической стабильностью, экологическойбезопасностью, возможностью возбуждения солнечным и УФ светом и сравнительно невысокойстоимостью. Применение других веществ ограничено их меньшей, по сравнению сTiO 2 , эффективностью, токсичностью или растворимостью в воде /3/.В качестве фотокатализаторов в основном исследовались системы на основе нано-TiO 2(titania) − Degussa Р-25, Hombikat UV-100, Aldrich и др. Наиболее часто используемыйDegussa Р-25 представляет собой непористый порошок смеси анатаза и рутила в соотношении70:30 с площадью поверхности 55 ± 15 м 2·г −1 и размерами кристаллитов до 30 нм в частицахдиаметром 0,1 мкм, Aldrich выпускает несколько марок нано-TiO 2 , одна из них −анатаз с размером частиц < 25 нм со степенью чистоты 99,7 %.Разработаны методы получения новых наноструктурных композитов на основе оксидов,сульфидов, галогенидов, селенидов металлов. Положительный эффект при использованиитаких систем (TiО 2 /CdS, ZnO/CdS, ZnO/ZnS, ZnO/ZnSe и др.) достигается стабилизациейэлектронов, фотогенерируемых в солях (CdS, ZnS, ZnSe и др.) переходом в зону проводимостиоксидов (TiO 2 , ZnO и др.). Эти композиты обладают более высокими фотокаталитическимисвойствами, а также термо- и химостойкостью по сравнению с исходным TiO 2 .Наибольшую активность в фотостимулированных каталитических реакциях проявляетдиоксид титана в анатазной модификации. Усиление фотоактивности объясняется более высокимположением уровня Ферми у анатаза (3,3 – 3,4 эВ) по сравнению с рутилом (3.1 – 3.2эВ) и брукитом (2,96 эВ). Однако в некоторых работах указывается, что наилучшие результатыдостигаются при использовании смеси обеих форм в различных соотношениях, илипри наличии трех фаз − аморфной, анатазной и рутильной. Это можно объяснить увеличениемвеличины потенциала пространственного заряда, который создается при контакте двухфаз и благодаря присутствию локализованных электронных состояний аморфной фазы /4/.Принцип работы катализатора TiO 2 заключается в следующем. Как полупроводник,TiO 2 характеризуется заполненной валентной зоной и пустой зоной проводимости. При облучениифотонами (УФ диапазон с λ = 185…390 нм), электроны возбуждаются и из зоны валентностипереходят в зону проводимости (ē), оставляя в зоне валентности положительныевакансии − дырки (h + ):TiO 2hνh + + ēДырки − мощные окислители (Е 0 достигает +3,5 В), способные окислить практическивсе органические вещества, встречающиеся в природных и сточных водах, воду и гидроксильныеионы /3/. Они инициируют образование высокоактивных гидроксильных радикалов,обуславливают положительный заряд на поверхности частиц и непосредственно взаимодействуютс органическими соединениями-восстановителями (R):h + + TiO 2 + 2H + → ≡Ti 3+ + 2OH −h + + H 2 O → ·OH + H +
48ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010h + + НО − адс → НО·адсh + + R→· · ·→ CO 2 + H 2 OВысокая окислительная способность системы связана не только с взаимодействием дырок,но также обусловлена образованием различных кислородсодержащих радикалов, которыеобразуются на освещенной ультрафиолетом поверхности:·OH + R→ · · · → CO 2 + H 2 OО 2 + ē → ·О 2−адс·О 2−адс + Н + → ·О 2 Н адс·О 2−адс + ē + 2Н + → Н 2 О 2адсДеструкция компонентов вод осуществляется дырками валентной зоны TiO 2 на его поверхностии высокоактивными кислородсодержащими радикалами в прилегающем к TiO 2слое раствора.Наряду с процессом фотогенерирования пар электрон-дырка, параллельно происходитих активная рекомбинация, снижающая квантовый выход реакции. Для предотвращения этогонежелательного процесса в систему вводится окислитель. В исследованиях по очисткевод для этой цели чаще других применяются Н 2 О 2 (E 0 = 1,776 В), О 2 (E 0 = 0,68 В), а такжеО 3 , S 2 O 2− −8 , С1О 3 и др. Они играют роль поглотителя (скейвинджера) фотоэлектронов.Скорость рекомбинации электронно-дырочных пар в ФК при этом снижается и образуютсядополнительные радикалы /1/:О 2 + 2Н + + 2ē → Н 2 О 2Н 2 О 2 + ē → ·О 2 Н 2 − → ОН − + ·ОНН 2 О 2 + 2Н + + 2ē → 2Н 2 ОS 2 O 82−+ ē → SО 4−· + SО 42−SО 4−· + H 2 О → SО 4 2− + ·ОН + H +Кроме того, молекулярный кислород при взаимодействии с электроном способен дополнительнообразовывать радикал, увеличивая тем самым окислительную способность катализатора:О 2 + ē → ·О 2−Вследствие амфотерности TiO 2 , его каталитические свойства зависят от рН воды. Вкислой среде (рН 1− 2) степень очистки > 95 %, в нейтральной ~ 50 %, а в щелочной < 10 %.Сообщается, что изоэлектрическая точка P-25 TiO 2 находится при pH 6,25. При pH < 6,25его поверхность становится электроположительной, что благоприятствует адсорбции анионов-окислителей.При слишком большой кислотности раствора становится возможным непосредственноевзаимодействие органики окислителями, что является нежелательным процессом.Таким образом, меняя значение рН можно регулировать степень разложения загрязнителей.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 49В присутствии ТiO 2 и при облучении органические примеси в воде окисляются до СО 2и Н 2 О. В настоящее время имеется множество работ, показывающее, что этому процессуподвергается большая часть распространенных органических поллютантов − углеводороды(алканы и ароматические), алифатические спирты и фенолы, кислоты, хлорпроизводные углеводородов.Именно для галогеноорганических соединений впервые была установленаперспективность использования гетеролитического фотокатализа. Во многих работах приведенывозможные механизмы фотодеструкции и указаны основные интермедиаты.При разложении азотсодержащих соединений (нитро, амины, амиды и др.) кроме СО 2 иН 2 О образуются ионы NH 4 + , NО 2 − и NО 3 − . При разложении гуминовых кислот под действиемУФ-света (λ > 300 нм) на TiО 2 достигается высокая степень фотокаталитической минерализации(> 80 % по ООУ) и снижение цветности воды (до 99 %). Исследована фотокаталитическаяактивность различных форм TiO 2 в реакции деструкции о-нитрофенола. Показано,что адсорбция на анатазе протекает интенсивнее и полнее, из двухфазных системнаилучшая сорбция наблюдалась на образце механической смеси 18 % анатаза и 82 % рутила/5/.Загрязнение водоемов красителями является серьезной экологической проблемой, посколькуони обладают высокой стойкостью к биоразложению и токсичностью. При фотоокислениикрасителей, в состав которых входят атомы N, О и S достигается глубокая деструкцияс образованием СО 2 и Н 2 О, ионов NH 4 4+ и SО 4 2− . В /6/ описана деструкции красителяпрямого алого в водных растворах с применением Degussa P-25. В качестве окислителяиспользовался пероксид водорода. Введение в систему пероксида водорода и подкислениераствора позволило повысить степень деструкции красителя до 99,99 %.В /7/ приведены результаты исследования окисления нерастворимых (иргафор, циановыйкраситель Ес 2169) и растворимых красителей (метиленовый голубой, сафранин, оксазин1, эозин и др.) с использованием ФК TiO 2 в рутильной форме. Нерастворимые красителипереводили в раствор солюбилизацией ионогенными и неионогенными ПАВ (природа ПАВне оказывала существенного влияния на скорость процесса). Концентрация ПАВ в растворахбыла 2 г/см 3 , что значительно превышает ККМ, т.е. ПАВ находились в растворе в мицеллярнойформе. Кинетика деструкции красителей в отсутствии ПАВ описывается экспотенциальнымзаконом, в присутствии ПАВ эта закономерность нарушается. Авторы объяснилиэтот факт параллельной деструкцией ПАР.В реакциях разложения азокрасителей (реактивного R15 и катионного голубого X-GRL)при массовом отношении TiО 2 /SiО 2 в ФК 3 : 7 достигается трехкратный фотокаталитическийэффект относительно чистого TiО 2 за счет прививки и последующей кристаллизации последнегона поверхности частиц силикагеля, являющегося одновременно носителем и диспергаторомФК.Деструкции ПАВ уделяется большое внимание, поскольку они не разлагаются примикробиологической очистке. При очистке воды от катионных ПАВ на основе пиридинпроизводныхзначительный положительный эффект достигается в присутствии кислорода, пероксидаводорода, озона и других кислородсодержащих окислителей, а также с применениемФК на основе легированного переходными металлами TiО 2 . В /7/ приведен процесс деструкциитетрадецилпиридиний хлорида, описаны зависимости степени деструкции от типа ФК(были исследованы спектрально чистые анатаз, рутил, их смеси), получены кинетическиеуравнения сорбции.При глубоком фотокаталитическом разложении пестицидов различных классов в водныхсредах образуются СO 2 , Н 2 О, CI − , SO 4 2− , NH 4 + , NO 2 , NO 3 − и др. В работе /4/ рассмотренпроцесс деструкции бензтиазолов, обладающих высокой химической стойкостью и чрезвычайнойтоксичностью. Это вещество входит в состав красителей, пестицидов, ускорителейвулканизации и т.д. В качестве реакционной среды для его фотодеструкции использовалисмесь гомогенного катализатора − цитратноаммиачного комплекса железа (III) состава[2C 6 H 5 O 7 Fe·C 6 H 6 O 7 (NH 4 ) 2·nH 2 O], пероксида водорода и мелкодисперсного TiO 2 .
50ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Окисление дырками органических компонентов вод и восстановление окислителейфотогенерированными электронами происходят одновременно в стехиометрических соотношениях,поэтому, по изменению концентраций окисленной или восстановленной формокислителя можно косвенно определить ХПК.В работе /8/ исследовано фотокаталитическое окисление в системе нано-ТiO 2 −K 2 Cr 2 O 7 . Реактор для определения представлял собой химический сосуд, погруженныйв термостат. В центр сосуда помещалась УФ-лампа мощностью 11 W (λ max = 253,7 нм) вкварцевом кожухе. В анализируемый раствор вводился раствор дихромата калия и порошокнано-TiO 2 , который поддерживался во взвешенном состоянии при помощи магнитной мешалки.Фотокаталитическое окисление происходило при УФ освещении и сопровождалосьстехиометрическим увеличением концентрации ионов Cr 3+ , образованных при восстановлении2Cr 2 O 2− 7 .После 10 мин облучения водные образцы центрифугировались и фильтровались черезмембранные фильтры для удаления частиц катализатора. Концентрация Сr(III) определяласьфотометрически при λ = 600 нм. ХПК определялось по градуировочному графику,построенному в координатах ХПК − А(Cr 3+ ). В качестве стандартного раствора использовалсяраствор d-глюкозы.С помощью разработанной методики были определены ХПК сточных вод химическихи пищевых производств методом введено-найдено. Результаты хорошо кореллировали с данными,полученными при определении ХПК Cr стандартной методикой.Главный недостаток методик, использующих частицы нано-ТiO 2 состоит в необходимостипроведения длительного процесса фильтрации. В литературе появились сведения онанесении порошкового катализатора на различные подложки − нержавеющую сталь, кварц,пирекс и стекловолокно.Быстрота захвата дырок может быть увеличена модификацией поверхности TiO 2 , засчет увеличения количества генерированных поверхностью ·OH радикалов. Одним из путеймодификации является поверхностное фторирование TiO 2 . Адсорбция F − -ионов на поверхностифотокатализатора имеет эффект экранирования, и, следовательно, способствует накоплениюболее высокой концентрации ·OH радикалов.В работе /9/ предложен новый метод для определения ХПК, основанный на фотокаталитическойокислительной деструкции с использованием системы фторид-TiO 2 -KMnO 4 .Определение ХПК сводится к прямому определению затраченного MnO − 4 . При оптимизированныхусловиях этим методом можно определять ХПК в диапазоне 0,1…280 мгдм −3 , с порогомчувствительности 0,02 мгдм −3 ХПК.Быстрота и степень окисления органических поллютантов в системе УФ-нано-TiO 2 -KMnO 4 зависят от pH, достигая максимума при pH 3,0. Степень фторирования TiO 2 такжеимеет максимум при pH 3…4, т.к. при возрастании кислотности раствора концентрация F −уменьшается вследствие образования НF, приводя к уменьшению формирования группировокTi-F. Кроме того, при pH < 6,25, поверхность катализатора является электроположительной,что способствует адсорбции MnO − 4 -анионов и увеличивает их фотокаталитическоевосстановление. С использованием этого метода ХПК Mn было определено в образцах водыхозяйственно-бытового назначения, озерных вод и сточных водах бумажного производства.Метод является экспрессным, не оказывает вредного влияния на окружающую среду, легкийв исполнении.Предложен также метод определения ХПК в присутствии нано-TiO 2 , основанный наизмерении изменения концентрации кислорода в течение фотокаталитической деструкции, сиспользованием пары кислородных электродов. Полученные величины коррелировали сданными стандартных методик определения ХПК Mn /10/.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 51Список литературы1. Соболева Н.М., Носонович А.А., Гончарук В.В. Гетерогенный фотокатализ в процессахобработки воды // Химия и технология воды, −2007. − Т. 29, № 2. − С. 125-159.2. Костоглод Н.Ю., Подрезов O.H., Сычѐв M.B., Гончарук В.В. // Материалыконф."Регион, эконом, пробл. Крыма и пути их решения "(Севастополь. 2 -4 сентября1991).−Севастополь, 1991. −С. 28.3. Yihao Chai, Hongchun Ding, Zhonghai Zhang, Yuezhong Xian, Zhensheng Pan, LitongJin. Study on photocatalytic oxidation for determination of the low chemical oxygen demand usinga nano-TiO 2 –Ce(SO 4 ) 2 coexisted system // Talanta 68. − 2006.− Р. 610–6154. Ковалева О.В., Дука Г.Г., Ковалев В.В. и др. Мембранная фотокаталитическая деструкциябензтриазолов в водной среде // Химия и технология воды, −2000. − Т. 31, № 5. −С. 522-533.5. Шимановская В.В., Халявка Т.А., Капинус Е.И., Викторова Т.И. Фотокаталитическаядеструкция о-нитрофенола в водных растворах на дисперсных ТіО 2 // Химия и технологияводы, −2006. − Т. 28, № 4. − С. 333-341.6. Царенко С.А., Кочкодан В.М., Самсони-Тодоров А.О., Гончарук В.В. Очистка водныхрастворов от красителя прямого алого в фотокаталитическом мембранном реакторе //Химия и технология воды, −2006. − Т. 28, № 5. − С. 446-454.7. Капинус Е.И., Халявка Т.А., Викторова Т.И. Фотокаталитическое обесцвечиваниеорганических красителей на рутиле в водных растворах ПАВ// Химия и технология воды.−2006, −Т. 28, № 5. − C. 453 − 461.8. Ai Y., Li J.Q., Yang Y., Gao M.N., Pan Z.S. Study on photocatalytic oxidation fordetermination of chemical oxygen demand using a nano-TiO 2 –K 2 Cr 2 O 7 system // Anal. Chim. Acta. – 2004. –T. 509. – Р. 237-241.9. Lihua Zhu, Yu‘e Chen, Yinghui Wu, Xiurong Li, Heqing Tang . A surface-fluorinated-TiO 2 –KMnO 4 photocatalytic system for determination of chemical oxygen demand // Anal. Chim.Acta. – 2006. – T. 571. – Р. 242-247.10. Yoon-Chang Kim, Kyong-Hoon Lee, Satoshi Sasaki, Kazuhito Hashimoto, KazunoriIkebukuro, Isao Karube. Photocatalytic Sensor for Chemical Oxygen Demand DeterminationBased on Oxygen Electrode// Anal. Chem. −2000. −Т.72. − Р. 3379-3382.
52ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010УДК 541.18КИНЕТИКА ОСВЕТЛЕНИЯ САЖЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ВПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРА СУМАККобланова О.Н., Абзалова Д.А.Узбекистан, г. ТашкентОсновными направлениями экономического и социального развития страны поставленазадача шире использовать малоотходную, безотходную и энергосберегающую технологию.Важная роль в решении указанной задачи принадлежит созданию технологическихпроцессов, снижающих производственные выбросы в окружающую среду иобеспечивающих комплексное исползование сырья.В связи с этим, наибольший научный и практический интерес преставляет разработкаспособов и технолгии получения сухих, дешовых и высокоэффективных реагентов наоснове отходов пройзводства.Водорастворимые полиэлектролиты (ВРП) относятся к необычайно интересномуклассу органических высокомолекулярных соединений, так как они сочетают в себе свойствакак полимеров, так и электролитов. Эта их особенность обуславливает ряд специфическихсвойств, проявляющихся при взаимодействии с различными дисперсными системами, ипозволяет применять полиэлектролиты во многих отраслях народного хозяйства. Благодарявысокой вязкости растворов и полярности ионогенных функциональных групп ВРП суспехом могут быть использованы как загустители натуральных и синтетических латексовпри шлихтовании нитей печатных красок, в качестве стабилизаторов для повышенияустойчивсти дисперсных систем, а также флокулянтов при очистке мутных паводковых илисточных вод, обезвоживании и сгущении рудных пульп, в качестве стабилизаторов дляповышения устойчивости дисперсных систем, связующего пигментированных красок вкожанной промышленности, основы водоразбавляемых эмульсионных красок и встроительной промышленности для отдельки фасадов, в качестве основы антикоррозионныхгрунтовок и др /1/.Применнение ВРП для регулирования свойств дисперсных систем практиковалось ещедавно до широкого производства их синтетических аналогов. Для этих целей применялисьтакие природные высокомолекулярные срединения, как агар-агар, желатина, крахмал и др.Эти вещества характеризовались малой чувствительностью к действию поливалентныхкатионов и их можно было применять в широкой области рН.В народном хозяйстве широко используются высокомолекулярные полимерныеповерхностно-активные вещества в качестве реагентов-регуляторов свойств промышленноважныхдисперсных систем.Кроме того, применяемые в различных отраслях народного хозяйства ВРП (ГИПАН,К-4, К-9, ППА и др.) представляют собой 8-10%-ные водные растворы, что затрудняеттранспортировку, хранение и применение в различных климатических условиях. Придлительном хранении водных растворов протекает дальнейший гидролиз, приводящий кувеличению количества карбоксильных и уменшению амидных групп, т.е. ухудшаетсястабилизирующая способность ВРП. Протекание гидролиза увеличивается при применении,хранении и транспортировке этих ВРП в жарких районах области.Поэтому поиски новых способов получения ВРП, сырья для них и нахождения новыхобластей их применения являются актуальной задачей современности. При этом следуетруководствоваться следующими необходимыми условиями:а) изыскание перспективного недефицитного сырья;б) возможностью получения в сухом состоянии;
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 53в) необходимостью содержания в конечном продукте таких функциональных групп,которые обеспечивают не только адсорбционную способность, но и устойчивость кэлектролитам и высокым температурам и давлениям.В этом аспекте наиболее рентабельным считается использование полимерных отходов,что обеспечивает не только экономию ресурсов, энергии, но и предотврашает загрязнениеокружающей среды и является дополнительным источником расширения ассортиментаводорастворимых полиэлектролитов для применения их в различных областях народногохозяйства.Разработан способ получения углещелочного реагента СУМАК (синтезированного наоснове гуминовых кислот из отходов производства путем гидролиза дешевого бурого угляЛенгерского месторождения, содержащего в основном гуминовые кислоты иметакриловойкислоты. Найдены оптимальные условия получения СУМАК : соотношение угля кгидроксиду натрия, равное 1:0,3, температура гидролиза 338-343К, время гидролиза – 3,0-3,5час. Показано, что компонентный состав представлен в основном гуматами натрия, афункциональный состав – гидроксильными и карбоксилатными группами. Выяснено, чтоводные дисперси СУМАК обладает полиэлектролитным характером и поверхностноактивнымисвойствами.В качестве омылющего агента в этих реакциях применяли 40% -ные водные растворыгидроксида натрия. Реакцию проводили путем добавления гуминовых кислот в водную средуи иницировали ее персульфатом амония. Метакриловая кислота и щелоч добавлялипоследовательно при интенсивном перемешивании в подогреваемую на водяной бане смесь.Полимер СУМАК в виде пастообразного продукта 10%-ной концентрации, он хорошорастворим в холодной и горячей воде. Водорастворимость его объясняется наличием в немкарбоксилатных, карбоксильных, амидных, имидных и нитрилных групп.Критерием оценки получения требуемых полиамфолитов служило ихстабилизирующее действие на дисперсии Дарбазинской глины с различным содержаниемдисперсной фазы.Для определения состава и изучения свойства исходных и синтезированныхполимерных препаратов выбраны современные физико-химические (термография, ИКспектроскопия,визкозиметрия, потенциометрия, кондуктометрия) и аналитические методыисследования.На предпрятиях химической промышленности общее водопотребление составляетболее 9млрд.м 3 в год. Около 74% воды используемой на предпрятиях отрасли, расходуетсяна охлождение, остальное количество воды применяется главным образом втехнологических процессах получения продукции, выполняя функции химического реагента,экстрагента, растворителья реакционной среды. В промышленности нашлиширокоеприменение различные методы очисткилокальных потоков сточных вод, но даже сих использованиемпроизводственные сточные воды, поступающие на внеплощадныесоружения, как правило, содержат много соединений трудно или вообще не поддающихсябиохимическому окислению БПК сточных вод обычно составляет 30-40%, максимально 50%общего содержания органических соединений, определяемых по ХПК /2/.Кроме того, сточные воды ряда производства имеют очень высокую минерализацию.Для повторного использования в производстве таких сточных вод следует после очисткивнеплощадных сооружениях передавать их на сорбционную доочистку и обессоливание. Напредприятиях химической промышленности вследствие большого разнообразияиспользуемого сырья и получаемой продукции, высоких специфических условий проведениякаждой технологической операции сброс сточных вод в водоем можно исключить толькопри создании локальных замкнутых систем технического водоснабжения, регенерации всехотработанных технологических растворов и переработки всех концентрированных сточныхвод.
54ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Эффект осветления исследуемых образцов вод определяли по значениям оптическойД0 ДРплотности, измененной до (Д 0 ) и после (Д Р ) обработки вод реагентами: Э осв. = . 100Д0Определение оптической плотности проводили в пробах, отобранных через 24 часа изцилиндров, емкостью 1000см 3 с глубины 5см от поверхности /3/.Осветвление сточных вод осуществляли по методике, сущность которой состояла вследующим: в стеклянные, градуированные цилиндры, емкостью 100см 3 наливали 95млисследуемой жидкости и добавляли 5мл раствора реагента различных концентраций с тем,чтобы доза СаО для кислых сточных вод составляла 50-100мг/л, А1 2 [SO 4 ] 3 – для мутных вод– 20-100мг/л, а флокулянта СУМАК – 0,1-2мг/л.Содержимое цилиндров перемешивали в течение 2-3 минут и оставляли в покое дляотстаивания и осаждения образовавшихся хлопьев. После отстаивания сифонов отбиралипробы осветленной воды и определяли в них концентрацию взвещанных веществ.Процессы разделения твердой фазы в сточной воде изучали по изменению объемаосадка и оптической плотности отстоя. При отстаивании во времени происходит осаждениетвердой фазы в результате флокуляции. Об эффективности флокуляции судили поизменению объема осадка и оптической плотности осветленной части жидкости над осадкомчерез 30 минут отстаивания. Осветлениесточных вод в присутствии полиэлектролитовСУМАК происходит при добавлении 0,3∙10 -4 кг/м 3 воды полиэлектролита. В случаеиспользования полиэлектролитов серии ―К‖ также идет процесс разделения твердой фазы, нолишь при добавке 0,3∙10 -3 кг/м 3 воды, что в 10 раз превышает расход полиэлектролитаСУМАК.При обычно используемых дозах коагулянтов степень пересыщения водымалорастворимыми продуктами гидролиза соответствует метастабильной зоне, где энергияпересыщения может оказаться недостаточной для возникновения зародышей твердой фазы.Поэтому внесение искусственных замутителей, частицы которых играют рольдополнительных центров конденсации продуктов гидролиза способствует ускарениюкоагуляции примесей сточных вод. Замутнение резко усиливает флокулирующее действиеполиэлектролитов. Кроме этого, замутняющее вещество способно сорбировать растворенныепримеси, вследствие этого возрастает глубина очистки воды. Частным случаем такойсорбции является поглашение глинами катионов водорода, образующихся при гидролизекоагулянтов /4/.Наиболее раствоространенный замутитель – глины, так как преимуществами глин, какзамутителей являются:1) эффективность действия при любых значениях рН;2) отсутствие влияния на органолептические показатели качества воды.В наших исследованиях в качестве замутителя была применена порошковаябентонитовая глина, в качестве флокулянта при осветлении сточных вод, использованперспективный, водорастворимый полиэлектролит СУМАК совместно с насыщеннымраствором хлористого кальция. Для сравнения осветление осуществляли такжеполиэлектролитом К-9.Процесс осаждения сточных вод происходит в следующей последовательности: берут1л сточной воды, добавляют при перемешивании 10г бентонитовой глины или цемента,после этого раствор остается стоять в состоянии покоя в течении 15 минут. Затем растворвзбалтывают и добавляют 70мл 10%-ного раствора полимера, перемешивают в течении 1-2минут и добавляют 0,5мл насыщенного раствора хлористого кальция. В результатеперемешивания происходит мгновенное расслаивание раствора и выпадение крупногохлопьевидного осадка черного цвета.Осаждение было проведено в широком интервале концентраций полимера-флокулянтадля установления его оптимальной концентрации. При добовлении полиэлектролита
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 55СУМАК – 0,07%, К-9 – 0,05% -значение оптической плотности уменьшается, т.е. достигаетсянаилучшее осветление воды. Дальнейшее увеличение концентрации добавляемогофлокулянта ведет к стабилизации системы.Изучение кинетики осветвления сточных вод в зависимости от времении (табл. 1)показало, что при добавлении полимера СУМАК полное осветвление сточных вод наступаетв течении 15 минут, с полиэлектролитом К-9 через 1 час.Таблица 1 - Кинетика осветления сажесодержащих сточных вод в присутствии полимераСУМАК или К-9 хлористого кальция и бентонитаСодерж. комп.мас. %бен- Сатонит насыщСодержаниесажи.мас. %П.Э.Концентрацияполимеров.мас.%р-р1 4 3 0,010,030,050,70,101 4 4 СУМАК 0,010,030,050,070,101 4 5 0,010,030,050,070,101 4 3 0,010,030,050,070,101 4 4 К-9 0,010,030,050,070,101 4 5 0,010,030,050,070,10Оптическая плотность отстоя(Д)15мин. 30мин. 1ч. 8ч. 12ч.0,290,220,200,120,200,300,240,200,110,220,320,280,200,120,260,460,380,200,320,520,400,310,220,290,450,400,310,220,290,450,260,200,180,190,220,280,220,190,090,220,290,200,180,090,280,410,320,200,300,490,380,300,200,280,410,380,300,200,280,410,260,200,180,090,220,260,220,190,090,220,290,200,180,090,280,400,310,150,290,400,360,300,210,270,390,360,300,210,210,270,260,200,180,090,220,260,220,190,090,220,290,200,180,090,280,400,310,150,290,400,360,300,210,270,390,360,300,210,270,290,260,200,180,090,220,260,200,190,090,220,290,200,180,090,220,400,310,150,290,400,360,300,210,270,390,360,300,210,270,39Таким образом, в результате проведенных экспериментов были установленыследующие оптимальные условия осаждения взвешанных частиц сажи в производственнойсточной воде при совместной обработке полиэлектролитом СУМАК, насыщенным
56ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010раствором хлористого кальция и бентонитовой глиной: на 100г сточной воды – 0,7гполиэлектролита-флокулянта, 1г глины и 0,4г насыщенного раствора хлористого кальция.Исследование кинетики осветления сажесодержащих сточных вод в присутствиикоагулянта – известкового молока и флокулянта СУМАК показало, что при совместномиспользовании полиэлектролита СУМАК с известью осветления сажосодержащих стоковвыше, чем без извести, т.к. предельная величина осветления достигается за меньшийпромежуток времени и в системе происходит интенсивное хлопьеобразование и осождение.В данном случае это можно объяснить тем, что добавляя известковое молоко вместе сполиэлектролитом мы допольнительно вводим в систему: сточная вода – полиэлектролитионы Са 2+ , которые легко вступают во взаимодействие с карбоксильной группойполиэлектролита СУМАК, оосаждаясь вместе с ним и уходя в осадок, т.е. флокулирующеедействие полиэлектролита усиливается. У полиэлектролита К-9 флокулирующее действиевыражено незначительно, по сравнению с СУМАК, т.к. степень гидролиза, по литературнымданным, у СУМАК больше, чем у К–9, и он обладает большим числом активныхфункциональных карбоксильных и карбоксилатных групп.В результате влияния изучения концентрации водорастворимых полиэлектролитов К–9и СУМАК без или совместно с низкомолекулярным коагулянтом известью выявленаоптимальная доза СУМАК – 0,03%, а известкового молока -0,6 весовых частей доля вод,содержащих 1% взвешенных частиц сажи.Для вод, содержащих 5% взвешенных частиц дисперсной фазы, оптимальнымиусловиями, при которых происходит мгновенное осаждение взвешенных частиц являются:0,05% полимера СУМАК и 0,7 в.ч. известкового молока из расчета на 1м 3 сточной воды.Выводы:1. На основе экспериментальных результатов было показано, что оптимальнымиусловиями получения водорастворимого сополимера из отходов производства волокнанитрон (ОВН) и гуминовой кислоты в присутствии гидроксида натрия являются следующие:ОВН:ГК:NаОН = 1:0,3:0,5 время омыления 3 часа, температура омыления 368-371К.2. С исползованием комплексных химико-аналитических и физико-химическихметов анализа определен элеметарный и функциональный состав полученных препаратов,установлена их полиэлектролитная природа, показано, что является амфолитами.Список литературы1. Ахмедов К.С., Арипов Э.А., Вирская Г.М., ГлекельФ.Л., ЗайнудиновС.А.,Погорельский К.В., Сидорова Т.П., Хамраев С.С., Шпилевская И.Н. Водорастворимыеполимеры и их взаимодействия с дисперсными системами. – Ташкент: ФАН, 1975,2. Хамраев С.С., АртыкбаевХ., Азимбаев С.А., Ахмедов К.С. – В кн.: Накопление ивымывание солей из структурных почв. – Ташкент: ФАН, 1984.3. Артыков Ф., Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А., Шушпанская Л.М. Новыеполиэлектролиты для очистки сточных вод. –В сб.: Вторая республиканская конференция―Актуальные проблемы охраны окружающей среды и рационального использованияприродных ресурсов‖. Тезисы докл. – Ташкент, 1980.4. Асанов А., Погорельский К.В., Ахметов К.С. Очистка мутных вод с использованиемводорастворимых полиэлектролитов. – Узб. хим. ж., 1980 № 4.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 57СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МИКРОЭКСТРАКЦИОННОГОКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ1,2 Крылов В.А., 1 Крылов А.В., 1 Мосягин П. В.,1 Бочкарева Л.В., 2 Нуштаева Л.Б.1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 232 Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук603950, ГСП-75, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49E-mail: k658995@mail.ruКонцентрирование традиционной жидкостно-жидкостной экстракцией требует большихобъемов экстрагентов, которые являются дорогостоящими, а зачастую и очень токсичными.В связи с этим получили развитие методы микроэкстракционного концентрирования.Микроэкстракционное концентрирование нашло широкое применение для определения самыхразнообразных органических соединений. Микроэкстракционное концентрированиепозволяет уменьшить объема экстрагента до капельного объема (1-50 мкл). Разработаны триразновидности микроэкстракционного концентрирования – классическая капельная экстракция(капля на кончике иглы), капиллярно-мембранная экстракция, экстракция с диспергированиемэкстрагента. Классическая капельная экстракция существует более десяти лет и имеетнесколько вариантов реализации, основным из которых является концентрирование избольшого объема (0.5-2) мл в каплю (0.5-2 мкл). В последние пять лет ей посвящено 34 %всех публикаций по микроэкстракционному концентрированию. Появление капельномембранногоподхода связанно с необходимостью повышения стабильности экстракционногопроцесса(28 % публикаций). Еще большими потенциальными возможностями обладаетконцентрирование с диспергированием экстрагента. Доля публикаций по этому методу составляет38 % и продолжает увеличиваться. Этот способ экстракции позволяет резко повыситьскорость массообмена и, следовательно, экспрессность анализа и величину коэффициентаконцентрирования примесей. Проведены обширные исследования по изучению влияниеприроды экстрагента, солевых добавок, перемешивания, температуры и других факторов наэффективность микроэкстракционного концентрирования. Микроэкстракционного концентрированиеорганично сочетается с самыми различными аналитическими окончаниями: газовойхроматографией, хромато-масс-спектрометрией, жидкостной хроматографией, атомнойабсорбцией, масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой, атомно-эмиссионнойспектроскопией с индуктивно-связанной плазмой, УФ-спектроскопией.В работе приведены оригинальные экспериментальные материалы по микроэкстракционномуконцентрированию хлорорганических веществ, бензола и его гомологов, а такжеполициклических ароматических углеводородов. Достигнутые пределы хромато-массспектрометрическогообнаружения этих веществ с микроэкстракционным концентрированемсоставляют 10 -11 -10 -12 % масс.
58ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ФОРМЫ НАКОПЛЕНИЯ И МИГРАЦИИ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХОТЛОЖЕНИЯХ ОЗЕРА ПИКЕТНОЕ*Ларина Н.С., Дунаева А.П., Масленникова С.С., Ларин С.И.Тюменский государственный университетРоссия, г. Тюмень, nslarina@yandex.ruДля оценки экологического состояния водоемов широко используется анализ вод, а впоследнее время, все чаще, донных отложений. Донные отложения находятся в постоянномобмене с водной средой, они являются системой, накапливающей информацию об историиразвития водоема. Это свойство определяет их использование в качестве индикатора приоценке состояния водных систем и контроле загрязнения. Предсказание поведения тяжелыхметаллов в водных экосистемах, их подвижности и биодоступности для живых организмов,процессов захоронения или эмиссии из донных отложений возможно только посредствомизучения существующих форм тяжелых металлов.Поэтому целью данной работы являлось изучение характера послойного накоплениянекоторых элементов, а также форм нахождения и миграции тяжелых металлов в донных отложенияхозера Пикетное.В качестве объектов исследования были использованы образцы донных отложенийозера Пикетное, расположенного в долине реки Камышловский лог Омской области, где надвух станциях были отобраны колонки ДО глубиной 70(ст.1) и 35(ст.2) см, соответственно.Определение гранулометрического состава донных отложений показало, что на станции,расположенной в центральной части озера (ст.1), преобладают фракции 106-250 мкм и300-1000 мкм, то есть согласно классификации Лэйна относятся к очень мелкому песку, атакже среднезернистому и крупному песку, соответственно; по классификации Страхова – кмелко- и крупноалевритовым илам. Донные отложения станции, расположенной в прибрежнойчасти, имеют более однородный состав: от 30 до 45% составляет фракция 106-250 мкм;содержание фракции 300-1000 мкм колеблется в пределах от 14 до 22%. Следовательно, донныеотложения этой станции преимущественно состоят из очень мелкого песка по Лэйну иотносятся к мелкоалевритовым илам -по Страхову.Для определения подвижности и биодоступности тяжелых металлов, было проведенопоследовательное фракционирование проб донных отложений. При изучении распределениясодержания железа было обнаружено, что на обеих станциях четко выражен тренд к увеличениюего содержания с глубиной, но это возрастание носит ритмично изменяющийся характер.Самое высокое значение содержания железа на ст. 1 наблюдается на глубинах 55-60 и65-70см (124 и 130 мг/кг, соответственно), и практически такое же значение (128 мг/кг) наглубине 30-35 см на ст.2. Согласно литературным данным, для установления механизма осажденияметаллов в донных отложениях большое значение имеют размеры частиц, причем,предполагается, что чем меньше размер частиц, тем больше концентрация металла в этойфракции. Нами было проведено разделение частиц на фракции по размерам и в каждойфракции определено общее содержание металлов. Полученные данные свидетельствуют, вчастности, что концентрация железа возрастает по мере увеличения размера частиц на ст.1.Данные по ст.2 согласуются с теорией накопления ТМ в различных фракциях ДО: на всехслоях наибольшие концентрации железа наблюдаются для самых мелких фракций. На ст.1 наглубине 30-35 см зависимость имеет экстремальный характер: минимальное содержание железанаблюдается во фракциях от 250 до 300 мкм.Проведение последовательного фракционирования проб донных отложений по формамнахождения элементов во фракциях разного размера позволило объяснить аномальный характерзависимости на глубине 30-35 см распределения железа по фракциям. Этот слой ДО
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 59принципиально отличается по содержанию железа на других горизонтах абсолютным преобладаниемфракции железо-марганцевых оксидов, отсутствием обменной и карбонатнойфракций, самым низким по разрезу содержанием остаточной и особенно органической фракций.Аналогичные исследования были проведены для ряда других металлов(кадмий, цинк,марганец, никель, свинец и медь).Таким образом, проведение послойного анализа донных отложений озер позволяет выделитьнекоторые периоды в развитии озера. Не существует однозначной зависимости содержанияметаллов от размеров частиц, слагающих донные отложения. Определяющее значениев этом вопросе играют формы нахождения металлов, их подвижность и условия формирования.Определение форм миграции тяжелых металлов в донных отложениях методомпоследовательного фракционирования позволяет также оценить степень токсичности металлов,содержащихся в донных отложениях. В нашем случае наиболее мобильным, и, следовательноопасным для экосистемы озера Пикетное, является кадмий, у которого подвижныефракции в поверхностном слое составляют более 70%.*Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационнойРоссии», № 2010-1.2.2-220-006-007.УРАН И ТОРИЙ В ПОЧВАХ ДОЛИНЫ РЕКИ ШУНазаркулова Ш.Н., Уралбеков Б.М., Абишев Т.Б., Буркитбаев М.М.Казахский национальный университет им. аль-Фараби, химический факультетКазахстан, г.АлматыСодержание урана в почвах долины реки Шу на участке от с. Шортоба до с. Толе Би варьируется от2,5 до 4,4 мг/кг, в то время как содержание тория в почвах составляет в среднем 13,1 мг/кг. Величина торийурановогосоотношения на исследуемом участке находится в пределах от 2,3 до 4,4.ВведениеЕстественные и искусственные радионуклиды, содержащиеся в природных компонентахсреды, создают радиационный фон местности. Основной вклад в радиационный фон ирадиационную дозу облучения населения приходится на радионуклиды природного происхождения.В результате добычи уранового сырья происходит перераспределение радионуклидовв окружающей среде, и как следствие образуются места с техногенно-усиленнойприродной радиоактивностью. Поэтому изучение уровней содержания радионуклидов и ихотношений в объектах окружающей среды позволяет определить техногенную составляющуюв радиационном фоне подобных районов.Технологические работы по добыче и переработке урановых руд в долине реки Шуначались с середины пятидесятых годов прошлого столетия. Полный цикл уранодобывающейи перерабатывающей промышленности оказался локализованным на относительно небольшомгустонаселенном районе Южного Казахстана в бассейне реки Шу, где в результатеобразовались многочисленные отходы уранового производства.Ранее нами было установлено, что содержание природных радионуклидов в донных отложенияхвозрастает приблизительно в 2,5 раза по течению реки Шу на участке от поселкаШортоба до водохранилища Тасоткель /1/. Кроме того, в работах /2-3/ показано, что содержаниеизотопов урана возрастает вниз по течению, достигая максимального уровня в водохранилищеТасоткель.
60ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010В настоящей работе приводятся результаты определения уровней содержания основныхрадиоэлементов (уран и торий) и их отношений в почвах, отобранных по течению рекиШу на участке от села Шортоба до села Толе Би.Экспериментальная частьОтбор проб почвы и пробоподготовкаВ ходе летних экспедиционных работ 2008 г. было заложено 11 почвенногеохимическихпрофилей поперек долины реки. Почвенные разрезы закладывали на глубину,охватывающую гумусово-аккумулятивный горизонт (0-15 см). Образцы почвы отбираливблизи берега реки на площадке, не подверженной паводкам и хозяйственной деятельности.В точке отбора проб определяли географические координаты при помощи спутниковогонавигатора (Garmin GPS 12XL).Радионуклидный анализ почвыРадионуклидный анализ объектов окружающей среды включал три стадии: а) неразрушающийгамма - спектрометрический анализ; б) радиохимическое выделение альфа- излучающихизотопов из природных компонентов и приготовление счетных образцов для измерений;в) альфа - и гамма - спектрометрическое измерение подготовленных счетных образцов.В настоящей работе применена гамма-спектрометрия высокого разрешения для идентификациии количественного определения гамма - излучающих радиоэлементов в образцахпочвы. Простота и удобство метода состоит в том, что не требуется проводить вскрытиепроб, концентрирование и разделение элементов. Гамма - спектральный состав определяли спомощью гамма - спектрометра GEM-FX (детектор на основе высокочистого германия)«Ortec» (эффективность регистрации 26%, энергетическое разрешение 1,7 кэВ, по линии 60 Со1332,5 кэВ) /4/. Химический состав почвы был определен общепринятыми в почвоведенииметодами /5/.Анализ химического состава почвы проводили с использованием рентгенофлуоресцентногоанализа в лаборатории РУМЦ (г. Кара Балта, Кыргызстан). (Авторы благодарныруководителю лаборатории Л.Е. Евтеевой).Результаты и их обсуждениеХимическая характеристика почв долины реки ШуНа исследуемом участке долины реки Шу основными почвообразующими породами наподгорных равнинах служат пролювиальные отложения, представленные в основном среднимии легкими суглинками /6/.Химический анализ образцов почв (таблица 1), отобранных в ходе полевых исследований,позволил дать характеристику особенностей почвенных горизонтов. Для всех почвенныхразностей характерна слабощелочная и щелочная реакция среды водной вытяжки, значениярН колеблются в пределах 8,44-9,22. В толще перечисленных выше почв характернонизкое содержание органического вещества, содержание гумуса в которых составляет менее2,5 %.Методом рентгенофазового анализа нами было установлено, что основными минераламив составе почвообразующих пород рассматриваемых почв и донных отложений являютсякварц и, далее по убывающей последовательности, полевые шпаты, слюда, кальцит, хлорит.Содержание карбонатов считается одним из основных генетических признаков сероземов.
ИнтенсивностьВестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 61Таблица 1 – Химический состав почв (в %) в долине реки Шу, глубина отбора 0-15 смМесто отбораpH SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O P 2 O 5 TiO 2 MnOводохранилищес. Енбекши 8,91 61,85 17,10 3,61 11,69 3,30 2,37 0,02 0,53 0,12с. Новый Путь 9,22 64,59 17,19 2,55 11,17 2,73 2,34
62ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010в таблице, видно, что почвы, в отличие от донных отложений, обогащены ураном и ториемиз-за наличия в них органогенной составляющей.Таблица 2 – Содержание примордиальных элементов и их отношения в почвах и донныхосадках№ПочвыДонные отложенияМесто отбораU, мг/кг Th, мг/кг Th/U U, мг/кг Th, мг/кг Th/U1 с. Шортоба 3,1 ± 0,3 12,2 ± 0,6 3,9 1,8 ± 0,3 8,4 ± 0,5 4,62 с. Кишмиши 2,5 ± 0,4 10,1± 0,8 4,0 2,4 ± 0,2 10,2 ± 0,3 4,23 п. Карасу 4,3± 0,4 18,6± 0,7 4,4 3,9 ± 0,3 16,6 ± 0,5 4,24 с. Красный Партизан 3,4 ± 0,4 14,4± 0,7 4,2 3,9 ± 0,3 15,8 ± 0,6 4,05 с. Беткайнар 4,0 ± 0,4 16,2± 0,7 4,1 2,8 ± 0,5 11,7 ± 0,8 4,26с. Кайнар (Благовещенка)4,0 ± 0,5 15,8 ± 0,9 3,9 3,1 ± 0,3 12,9 ± 0,5 4,17 с. Аксу 4,4 ± 0,7 10,0 ± 0,9 2,33,6 ± 0,4 12,4 ± 0,73,48Тасоткельскоеводохранилище3,9 ± 0,4 13,4 ± 0,8 3,4 4,2 ± 0,4 21,3 ± 0,7 5,19 с. Енбекши 2,7 ± 0,3 11,1± 0,6 4,2 2,3 ± 0,2 10,2 ± 0,4 4,510 с. Новый Путь 3,1 ± 0,4 10,0± 0,5 3,3 2,7 ± 0,3 9,6 ± 0,6 3,611 с. Толе Би 3,8 ± 0,5 12,3± 0,6 3,2 2,6 ± 0,4 9,5 ± 0,5 3,7Среднее содержание3,613,13,012,6-Предельное значение 2,5 4, 4 10,0 18,6 1,8 4,2 8,4 21, 3-Кларк для почв(по А.П. Виноградову)1 6 - - - -Рассчитанные кларки концентрации урана и тория в почвах по течению реки Шу, приведенныена рисунке 2, свидетельствуют об их повышенном естественном уровне, обусловленномрегиональной спецификой пород, обогащенных радиоактивными элементами. Присравнении геохимических спектров почв по течению реки на участке от п. Карасу до п. Кайнарфиксируются более контрастные аномалии урана и тория, что обусловлено также наличиемрудоносных зон.КК КК тория3.3КК урана3.02.72.42.11.81.51.20 20 40 60 80 100 120 140 160 180Расстояние, кмРисунок 2 – Геохимические спектры урана и тория в кларках концентрации (КК) для почвдолины реки Шу. КК- отношение содержания элементов в почвах к кларку литосферы
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 63Важным оценочным показателем состояния почв является величина торий-урановогоотношения (Th/U). Считается /7/, что в почвах, не подверженных техногенному воздействию,этот показатель для большинства генетических типов почв различных природноклиматическихзон в отдельных странах и континентах находится на уровне 3-5 единиц. Этизначения соответствуют нормальному отношению тория к урану в большинстве типов геологическихобразований земной коры и планеты в целом.В исследованных нами образцах почв отношение Th/U варьируется в пределах от 2,3 до4,4, что в целом соответствует их нормальному распределению в почвах.Генетическая связь почв и донных отложений находит свое отражение в сходстве радионуклидногосостава и при сопоставлении данных торий-уранового отношения, которыеимеют близкие величины. Это объясняется тем, что поступление естественных радионуклидовв речной бассейн с твердым стоком связан, прежде всего, с проявлением эрозионноаккумулятивныхпроцессов.ВыводыТаким образом, в результате проведенных исследований было определено:- впервые получены сведения по содержанию урана и тория в почвах долины реки Шу;- рассчитанные кларки концентраций урана и тория в почвах по течению реки Шу свидетельствуютоб их повышенном естественном уровне;- значения отношения Th/U, находясь в пределах от 2,3 до 4,4, соответствуют нормальнымотношениям тория к урану, определенным для большинства типов геологических образований.Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ в рамках проекта К-1474.Список литературы:1. Абишев Т.Б., Матвеева И.В., Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. Распределение естественныхрадионуклидов в донных отложениях реки Шу Южного Казахстана // МатериалыIV Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклидыв окружающей среде». - Семей. – 2010. – том 1. – С. 80.2. Абишев Т.Б., Матвеева И.В., Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. Природные радионуклидыв донных отложениях реки Шу Южного Казахстана и сопредельной территорииКыргызстана // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. – 2010. - №2 (13).3. Абишев Т.Б., Матвеева И.В., Уралбеков Б.М., Буркитбаев М.М. Естественные радионуклидыв воде и донных отложениях реки Шу Южного Казахстана // Проблемы биогеохимиии геохимической экологии. – 2009. - №2 (10).4. Burkitbayev, M.M., Uralbekov, B.M. 238 U and 210 Pb determination in geological samplesby instrumental gamma-spectrometry // Материалы Международной конференций "ЭкоаналитикаЦентральной Азии". – Алматы: Вестник КазНУ. – 2007. – №5(49). – С. 52.5. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. - М.: Из-во Московскогоуниверситета, 1970. - 487 c.6. Почвы долины реки Чу / Под. ред. Волов, А.И. – Алма-Ата: Наука, 1971.- 375с.7. Смыслов А.А. Радиогеохимические исследования: методические указания. – Л.:1974. – 140с.
64ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДНЫХ РЕСУРСОВНурмаганбетов Д.Ш.Исполнительный Комитет Международного фонда спасения АралаКазахстан, г.Алматы, nurmaganbetov@ec-ifas.orgВ статье приводится анализ причин загрязнения водных ресурсов и деградации водных экосистем Казахстана.Показана типичность причин и последствий неэффективности использования водных ресурсов дляречных бассейнов, особенно трансграничных. Множество факторов, приводящие к ухудшению качества вод исостоянию речной экосистемы носят институциональный характер. Поэтому предлагается изменение тактикии стратегии охраны и рационального использования водных ресурсов трансграничных рек.Из всех стран Центрально-Азиатского региона Казахстан на большинстве трансграничныхреках (Сырдарья, Шу, Талас, Орал, Иле) является замыкающей стороной. Такое положениев использовании водных ресурсов накладывает свой отпечаток в состоянии речной экосистемы.В современных условиях водные ресурсы в республике (таблица 1) в целом покрываютпотребности в воде.Таблица 1 – Водные ресурсы Казахстана№№п/пВодохозяйственные бассейныЗона охвата бассейна(территории областей)Располагаемыеводные ресурсы,км 313,591 Арало-Сырдарьинское Южно-Казахстанская,Кызылординская2 Балхаш- Алакольское Алматинская, Карагандинская, 14,5Жамбылская, Восточно-Казахстанская3 Иртышское Восточно- Казахстанская,16,9Павлодарская4 Ишимское Акмолинская, Северо-1,21Казахстанская5 Нура-Сарысуское Карагандинская 1,516. Тобол-Торгайское Костанайская 1,17 Урало-Каспийское Актюбинская, Уральская,3,5Атырауская, Мангыстауская8 Шу-Таласское Жамбылская, Южно-5,35КазахстанскаяПри этом, несмотря на высокую водность в бассейнах рек в текущем году, регионы всеже испытывают недостаток воды и водохозяйственный баланс остается напряженным, особеннов сельском хозяйстве, в том числе орошаемом земледелии. Это обстоятельство связанос тем, что основным потребителем водных ресурсов в Казахстане является орошаемое земледелие(таблица 2), на долю которого приходится свыше 90 % всего потенциала поверхностногостока.Кроме этого, причины недостатка воды во многих случаях кроются в ряде факторов,характерных всем бассейнам рек относительно процесса управления водными ресурсами.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 65Таблица 2 – Площадь сельскохозяйственных угодий на территории Казахстана№№п/пНаименование областейСельскохозяйственные угодья * ,тыс.га1 Акмолинская 9208,22 Актюбинская 26521,83 Алматинская 16220,14 Атырауская 9681,55 Восточно-Казахстанская 20120,846 Жамбылская 10486,67 Западно-Казахстанская 13935,68 Карагандинская 35405,29 Костанайская 16598,610 Кызылординская 11989,611 Мангистауская 1260812 Павлодарская 8653,513 Северо-Казахстанская 8378,214 Южно-Казахстанская 9591,7* данные Института геграфии МОН РКИх неполный перечень: несовершенство системы управления водопользованием; слабаясистема мониторинга и информационной базы принятия решений; большие потери водыв процессе коммунального использования вследствие изношенности водопроводящих систем;изношенность инфраструктуры орошаемых массивов, низкий КПД оросительной системы;несоблюдение режима водоохранных зон и полос; загрязнение поверхностного стока;деградация водных экосистем.Необходимо отметить, что перечисленные причины взаимосвязаны и порождают множествопоследствий экологического и социально-экономического характера/1/, свойственныеводохозяйственному сектору и структурам водопотребления и водопользования всех отраслейэкономики (таблица 3).Таблица 3 – Основные причины и следствие неэффективного использования водных ресурсов№№Причинып/п1 Отсутствие в рядах водохозяйственного балансаречной экосистемы в качестве равноправногоучастника баланса (экологический сток)2 Отсутствие современных биологических методовопределения оросительных норм для орошаемыхсельскохозяйственных культур3 Отсутствие коллекторов для отвода дренажныхводСледствияКоличественное и качественное истощение водныхресурсовДеградация речных, озерных экосистемГибель флоры и фауны экосистемПерерасход водыПоднятие уровня грунтовых (соленых) вод по фитилевомуэффектуЗаболачивания земельЗасоление земельВодная эрозия почвПоднятие уровня грунтовых водЗагрязнение подземных водЗасоление почвНеэффективное использование вод4 Несовершенная гидромелиоративная система Непроизводительные потери воды на фильтрацию ина испарениеПоднятие уровня грунтовых водТрудность учета используемой воды
66ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 20105 Отсутствие или неэффективное использованиелокальных очистных сооружений6 Отсутствие биологических методов защиты растенийи научных подходов при применении ядохимикатови минеральных (органических) удобрений7 Неэффективная законодательная база и исполнениемеждународных соглашений между странами,территориально связанных с трансграничнымиреками Центрально-азиатского региона (ЦАР)8 Отсутствие тактики и стратегии в вопросах использованияи охраны водных ресурсов трансграничныхрек между странами ЦАРЗагрязнение поверхностных водЗагрязнение подземных водИнтоксикация живых водных организмовЗагрязнение поверхностных водЗагрязнение подземных водЗагрязнение атмосферного воздухаЗагрязнение почвИнтоксикация живых почвенных и водных организмовТрансграничное загрязнениеЗагрязнение национальных участков трансграничныхрекРешение экологических проблем водотоков и водоемовпо остаточному принципуНевозможность применения принципов «Хельсинки-92»Экологический коллапсСобственному загрязнению водотоков в результате хозяйственной деятельности накладываетсятрансграничное загрязнение с транзитным стоком из территории сопредельныхгосударств, вследствие интенсивного загрязнения поверхностного стока в области преимущественногоформирования стока.Если учесть трагедию Аральского моря в совокупности с загрязнением поверхностногостока, становится понятным неутешительное положение с состоянием экосистемы речныхдолин и с использованием водных ресурсов. Последние две графы таблицы 3 показывают, кчему может привести несогласованные между странами и незакрепленные международнымидокументами действия по использования водных ресурсов трансграничных рек.При этом четыре области Казахстана в использовании водных ресурсов замкнуты нареках Сырдарья, Шу, Талас, Иле или же, на их притоках расположенных на территории областей.Как было отмечено выше, на всех рассматриваемых речных бассейнах, т.е. рекахСырдарья, Шу и Талас качество воды таковы, что в последнее время по отдельным загрязняющимингредиентам использование стока этих рек стало опасным для здоровья населения.Например, использование стока р.Сырдарья представляют опасность по таким показателямкак пестициды, сульфаты, хлориды, тяжелые металлы и органические вещества (таблица 4).Таблица 4 – Осредненные показательные характеристики загрязненности водотоков, находящихсяв совместном использовании стран ЦАР№№ЗагрязняющиеРека – постып/пингредиенты1 Сырдарья – Шардара СульфатыХлоридыцинкмедьсвинецБПК 52 Сырдарья – Кзылорда СульфатыХлоридыцинкмедьсвинецБПК 5Показательнаяконцентрация, мг/л7201283,24,10,62,726091294,54,6010,03,253 Сырдарья – Казалинск Сульфаты 740
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 67ХлоридыцинкмедьсвинецБПК 54 Шу – Фурмановка НефтепродуктыСПАВазот нитритныйазот нитратныйБПК 51263,202,1050,02,020,0600,0400,0492,9803,850Следует подчеркнуть, что в практике гидрохимического анализа загрязняющих веществ,приводимые загрязнения за отдельно взятые дискретные годы мало что дают в пониманиивопроса динамики загрязнения. То есть, при сохранении объемов загрязняющих веществиз года и год, загрязнение поверхностного стока за отдельно взятые месяцы, кварталыи годы между собой сильно отличаются. Причиной тому является подчиненность гидрохимическогорежима гидрологическому режиму, т.е. загрязненность водотока всецело зависитот водности конкретного года с учетом разбавляемости и самоочищающей способности водотока.Поэтому, считаем разумным, проводить анализ загрязненности в купе с водностьюгода, т.е. при 25, 50, 75 и 95 % обеспеченностях, ибо при принятии управленческих решенийпо уменьшению загрязненности огромная роль принадлежит разбавлению высоких концентрацийзагрязняющих веществ путем оперирования количественной характеристикой водногопотока. При этом использование конкретных объемов сточных вод, как детерминированнуювеличину не возбраняется.Химический состав воды р. Сырдарьи формируется в пределах Республики Узбекистан.В Казахстан вода поступает грязная (таблица 5) и содержит ингидриенты в несколькораз превышающие ПДК.Таблица 5 – Показательные характеристики загрязненности водотоков на трансграничныхучастках, находящихся в совместном использовании стран ЦАРСтрана Река - посты ЗагрязняющиеингредиентыКазахстан Сырдарья – Кокбулак ПестицидыцинкмедьртутьсульфатыКазахстан Шу – Благовещенское БПК 5Сульфатынефтепродуктыазот нитритныйПоказательнаяконцентрация, мг/л0,290,0470,0250,0158503,7205600,0500,060Все это - результат экстенсивного использования водных ресурсов для целей орошения,когда неочищенные коллекторно-дренажные воды попадают в основное русло реки в качествесбросных вод для дальнейшего потребления, опять же в целях орошения в нижнем течении.Например, коллекторно-дренажные воды орошаемых массивов Южно-Казахстанскойобласти (до 900 млн. м 3 ) повторно используются в Кызылординской области. При этом в составеречной воды превалируют ионы тяжелых металлов, сульфатов, хлоридов и пестицидовс повсеместным превышением ПДК. Аналогичная картина, только с различной нагрузкойионов тяжелых металлов, пестицидов и органических веществ наблюдается на примере рекЕртис, Иле, Орал, Шу и Талас.
68ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Подробный анализ коренных причин выявленных проблем трансграничных водотоковпоказывает, что основной причиной неблагополучия этих трансграничных рек является отсутствиесамой речной экосистемы в рядах участников водохозяйственного баланса в качествеполноправного участника. То есть, изначально в вопросах использования водных ресурсов,обеспечение потребности, речной экосистемы было заложено из остаточного принципа ввиде санитарных попусков или минимально-необходимых расходов воды. Как результат, внастоящее время имеем по всем основным трансграничным водотокам деградированнуюречную экосистему. Это доказывается на примере рек Сырдарья, Шу, Талас, Иле, Урал, Ертис,Есил и Тобол.Остальные факторы антропогенного воздействия являются следствием отсутствия прииспользовании водных ресурсов экологических критериев обоснования экологического стока/2/ трансграничных водотоков. Например, орошение, будучи монополистом, среди основныхводопотребителей никогда не имело биологических методов определения оросительныхнорм для орошаемых сельскохозяйственных культур. Если к этому добавить еще отсутствиевсяких измерительных приборов учета использования воды на сельскохозяйственных полях,то становится ясным перерасход воды и вторичное засоление земель при отсутствии коллекторно-дренажныхсетей. К потере воды, что приводит в конечном итоге к количественномуистощению водотока и вторичному, третьичному использованию с сильноминерализованными загрязненным по химическому составу возвратных вод в нижнем теченииводотоков, также способствуют несовершенные гидромелиоративные системы. Это,прежде всего подтверждается такими показателями как коэффициент полезного действия икоэффициент земельного использования, что на примере Южно-Казахстанской и Кызылординскойобластей равняются от 0,40 до 0,50. Загрязнению трансграничных водотоков, с помощьюпрямых сбросов сточных вод на примере рек Ертис, Иле и Талас, также способствуютнесовершенные и неэффективные работы локальных очистных сооружений от отдельныхпредприятий или целых заводов, расположенных в бассейнах этих рек.Присутствие пестицидов, гербицидов в водах крупных трансграничных реках доказываеттезис о том, что в бассейнах этих водотоков неэффективно работают биологические методызащиты растений и научных подходов при применении ядохимикатов. Такое положениевещей в деле охраны и рационального использования водных ресурсов трансграничныхрек будут сохраняться еще долго при неэффективности законодательной базы стран Центрально-Азиатскогорегиона, где также немаловажную роль играет обязательное исполнениемежгосударственных соглашений между трансграничными государствами.Поэтому, представляется целесообразным, наравне с устранениями вышеизложенныхпозиций, необходимо приступать к коллективной разработке концепции тактики и стратегииохраны и рационального использования водных ресурсов трансграничных рек между странамиЦАР.Список литературы1. Нурмаганбетов Д. Ш. и др. Теоретические и прикладные основы проблем планированияи управления природопользованием и охраной природы / Д.Ш. Нурмаганбетов, А.А. Волчек,М. Ж. Бурлибаев. – Алматы: Издательство «Каганат», 2007.– 357 с.2. Бурлибаев М.Ж. О принципах допустимого объема изъятия речных вод и обоснованияэкологического стока рек // Гидрометеорология и экология. – 2003. – № 4. – С. 88-101.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 69ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДЫ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ СЕВЕРНОГО КАСПИЯ НАСОДЕРЖАНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ПЕСТИЦИДОВПриходько Т.В., Смирнова С.Ю., Михалева М.М.,Талжанов Н.А., Балпанов Д.С.ТОО «Научно-аналитический центр «Биомедпрепарат»Казахстан, г. Степногорск, biomedpreparat@bk.ruПроведены мониторинговые исследования воды и донных отложений, отобранных в 17 точках севернойчасти Казахстанского сектора Каспийского моря в осенне-весенний период 2008-2010 г.г., на содержание углеводородовнефтяного ряда и хлорорганических пестицидов.Изучение химического загрязнения воды и донных отложений нефтяными углеводородамипроводили методом ГЖХ на газовом хроматографе Hewlett Packard 6890 с пламенноионизационнымдетектором /1/. Наличие хлорорганических пестицидов: -, -, -изомеровГХЦГ, ДДТ и его метаболитов определяли методом ГЖХ на газовом хроматографе HewlettPackard 6890 с электронозахватным детектором /2, 3/.Качество морской воды и донных отложений по гидрохимическим показателям оценивалиотносительно значений ПДК загрязняющих веществ /4, 5/.Анализ полученных данных показал, что во всех пробах воды, отобранных в СеверномКаспии в 2008-2010 г.г., содержание нефтепродуктов варьировалось в пределах от 0,1 до 1,0мг/л. Их концентрация превосходила ПДК в 2-20 раз.Из группы хлорорганических пестицидов (далее ХОП) наиболее высокие концентрациив воде были отмечены для ДДТ, максимум составил 3,2 мг/л. При этом следует отметить, чтосодержание ХОП в воде не допускается.В большинстве донных отложений, отобранных во время весенних экспедиций, содержаниенефтяных углеводородов составляет от 65 до 364 мг/кг и превышает уровень ПДК в1,3-7,3 раз. В образцах, отобранных в осенний период, содержание нефтяных углеводородовнаходится в пределах от 56 до 220 мг/кг, что превышает ПДК в 1,1-4,4 раза.В донных отложениях, в отличие от водной толщи, содержание ХОП отмечено в небольшомколичестве проб и превышение ПДК в основном отмечается по суммарному содержаниюизомеров ДДТ (4,4 ДДЕ, 2,4 ДДД, 4,4 ДДД, 4,4 ДДТ) в 1,8-728 раз.По результатам исследований воды и донных отложений определены наиболее загрязненныеучастки Северного Каспия по содержанию нефтепродуктов и пестицидов.Список литературы1. MADEP-EPH-98-1. Метод определения извлекаемых нефтяных углеводородов – Отделзащиты окружающей среды штата Массачусетс. США. – 1998 – 41 с.2. СК-ЛИ-ЛМО-03. Лабораторная инструкция. Определение содержания хлорорганическихпестицидов в воде методом ГЖХ с ЕЗД – 2010 – 25 с.3. СК-ЛИ-ЛМО-04. Лабораторная инструкция. Определение содержания хлорорганическихпестицидов в почве и донных отложениях методом ГЖХ с ЕЗД – 2010 – 25 с.4. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочнобезопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для вод рыбохозяйственныхводоемов // Под ред. Кашинцева М.Л., Степаненко Б.С., Анисимовой С.Н. М.: – 1990 –47 с.5. Нормативы ПДК для морской воды и донных отложений. Республика Украина – 2 с.
70ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ОЦЕНКА ФОНОВОГО СОСТОЯНИЯ ЭКОСИСТЕМЫ ОБСКОЙ ГУБЫ ПОСОДЕРЖАНИЮ В НЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВСавоськина А.М., Широков Д.А.ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии»(ФГУП «ВНИРО»), лаборатория эколого-токсикологических исследованийРоссия, г.Москва, knot52mdxiv@gmail.comРазработка морских нефтегазовых месторождений является одним из наиболее масштабныхи комплексных видов деятельности на морском шельфе. Каждый из этапов разработкисопровождается набором определенных видов воздействия на окружающую среду/Патин, 2001/.В настоящее время в Обской губе Карского моря на лицензионных участках ОАО«Газпром» ведется разведка запасов углеводородов (рисунок 1). Для оценки воздействия наэкосистему последующих этапов промышленной разработки месторождений в Обской губенеобходимо провести исследование фонового состояния экосистемы. Данные исследованияпроводились по заказу ООО «Газфлот» в рамках Программы «Оценка фонового состояния ирыбохозяйственного значения экосистемы Обской губы в районах Обского, Каменномысское-мореи Северо-Каменномысского лицензионных участков».Рисунок 1 - Район отбора проб (а), сетка станций мониторинга играницы лицензионных участков (б)В центральной части Обской губы Карского моря нами проведено изучение содержаниятяжелых металлов (Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Cd, Pb, Co) в воде, во взвешенном веществе, донныхотложениях, в органах и тканях рыб на протяжении трех лет 2006-2008 годов в периодоткрытой воды (август-сентябрь).Подготовка проб (взвешенного вещества, донных отложений и биологического материала)для количественного химического анализа тяжелых металлов проводилась способоммокрой минерализации. Концентрации тяжелых металлов во всех пробах оценивали электротермическиматомно-абсорбционным методом на спектрометре.В ходе исследований не были отмечены превышения ПДК металлов в воде, кроме Cuи Zn. Допустимое содержание Cu превышалось на протяжении всего периода наблюдений2006-2008 гг. примерно в 1,5-2 раза. ПДК для Zn в период исследований была превышеналишь в 2007 г. (51,6 мкг/л при ПДК рх 10 мкг/л).
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 71Концентрации тяжелых металлов во взвешенном веществе и в донных отложенияхнаходятся на одном уровне с их средними значениями, характерными для арктических районовРоссии /Атлас…, 1999; Геоэкология…, 2001; Шевченко и др., 1996/.Содержание всех исследованных металлов в печени рыб значительно выше, чем вмышцах. Это объясняется тем, что печень является функциональным депо металлов/Говоркова, 2004; Евтушенко, 1988 и др./, что не является следствием загрязнения организма,а отражает естественные процессы аккумулирования металлов печенью.В результате работ по определению содержания тяжелых металлов в компонентахэкосистемы получен набор данных, отражающий характеристики природно-антропогенногофона исследуемого района.Практически повсюду на российском шельфе районы залегания углеводородных месторожденийсопрягаются или совпадают с районами высокой биопродуктивности и традиционногорыболовства. В отличие от нефти и газа морские биоресурсы способны постоянновоспроизводить себя, и потому они фактически бесценны. Именно поэтому так важно обеспечениеэкологической безопасности морского нефтегазового комплекса /Патин, 2001/. Мониторинговыеисследования являются важной составляющей в решении проблемы сохранениябиоресурсов.Список литературы1. Патин С.А. «Нефть и экология континентального шельфа» – М.:Изд-во ВНИРО,20012. Говоркова Л.К. «Выявление факторов накопления тяжелых металлов в органах рыбразличных трофических групп (на примере Куйбышевского водохранилища)»; Авторефератна соиск. кандид. биол. наук: 03.00.16., Казань, 2004.3. Евтушенко Н.Ю., Малыжева Т.Д., Шаповал Т.П. «Закономерности поступления ворганизм и накопление тяжелых металлов в тканях рыб»; Тезисы докладов. Первая Всероссийскаяконференция по рыбохозяйственной токсикологии. Ч.2, стр.132-133. – Рига, 1988.4. «Атлас загрязнений природной среды акваторий и побережья морей РоссийскойАрктики» под ред. С.А. Мельникова, А.Н. Горшкова. Спб. 19995. «Геоэкология шельфа и берегов морей России» под ред. Н.А. Айбулатова,М: «Ноосфера», 20016. Шевченко В.И., Северина О.В., Майорова Н.Г., Иванов Г.В. «Количественное распределениеи состав взвеси в эстуариях Оби и Енисея», Вестник Московского Университета,серия 4, геология, 1996, №3, с.81-85МИНЕРАЛИЗАЦИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДАВ ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗАСоловьева А.А., Лебедева О.Е.Белгородский государственный университет, биолого-химический факультетРоссия, г. Белгород, solovyeva@bsu.edu.ruВ современном обществе экологические проблемы приобрели глобальный характер.Появляется все больше загрязнителей, устойчивых к биодеградации; возможности самоочищенияэкологических систем исчерпываются. В связи с этим возрастает значение новых подходови технологий, способных снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.
72ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Обнаружение радикальных процессов окисления органических веществ пероксидомводорода в присутствии ионов железа дало начало развитию так называемых ПередовыхОкислительных Процессов (АОР), перспективных для обезвреживания многочисленных ксенобиотиков,попадающих в окружающую среду в результате развития промышленного и агропромышленногопроизводства.В настоящем сообщении представлены результаты изучения окислительной деструкциимоно- и динитрозамещенных фенолов: 3- и 4-нитрофенолов (3-НФ, 4-НФ), 2,4- и 2,6-динитрофенолов (2,4-ДНФ, 2,6-ДНФ). В качестве способа разложения выбрано окислениенитрофенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (II).Для установления целесообразности использования окислительной системы на основепероксида водорода и ионов железа для минерализации устойчивых органических соединенийважна информация о конечных продуктах и устойчивых интермедиатах. Реакционнаясмесь изучалась методом ПМР-спектроскопии после завершения процесса окисления. Вспектре ПМР реакционной смеси не обнаружены сигналы ароматических протонов, наблюдаютсятолько сигналы протонов воды, что согласуется с представлением о воде как одном из основныхпродуктов окисления.Для определения оптимальных условий окисления изучали кинетику разложения моно- идинитрофенолов пероксидом водорода в присутствии сульфата железа (II) при различных концентрацияхокислителя, так как от соотношения Н 2 О 2 /Fe 2+ /субстрат зависит механизм окисления/1-2/. Установлено, что наиболее эффективно окисление нитрофенольных соединений в растворев присутствии пероксида водорода и Fe 2+ протекает при соотношении реагентов[НФ]:[Н 2 О 2 ]:[Fe 2+ ]=1:32:0,5-1.Реально затрачиваемое количество пероксида водорода превосходит стехиометрическое.Вероятно, происходит побочное расходование пероксида водорода на разложение, например, посхеме:2Н 2 О 2 → 2H 2 O + O 2При высоких концентрациях пероксида водорода происходит снижение эффективностиокисления, связано с взаимодействием гидроксильных радикалов с молекулами пероксида водородапо реакции:·ОН + Н 2 О 2 НО 2· + Н 2 ООбразовавшиеся в данной стадии пергидроксильные радикалы НО 2· участвуют в реакцияхвосстановления инициатора, то есть ионов железа с выделением кислорода:Fe 3+ + HO 2· Fe 2+ + H + + O 2Fe 3+ + O 2·- Fe 2+ + O 2Данные стадии характеризуются константами скорости на порядок меньше, чем реакция:Fe 2+ + ·ОН → Fe 3+ + ОН‾По данному пути происходит регенерация катализатора при соотношении реагентов0,5
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 73Fe 2+ + ·OH Fe 3+ + OH‾Снижение концентрации окислителей вызывает уменьшение эффективности процесса.Таким образом, установлены оптимальные условия процесса минерализации нитрофеноловв мягких условиях при атмосферном давлении. Данный метод окислительной деструкциинитрофенольных соединений применим для разложения ксенобиотиков на основе нитрофеноловлюбого происхождения и может быть использован в процессах водоочистки,инактивации запрещенных к применению пестицидов, взрывчатых веществ и т.п.Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадрыинновационной России» на 2009 – 2013 гг., гос. контракт № П1208 от 4 июня 2010 г.Список литературы1. Walling С., Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition ofhydrogen peroxide. Effect of organic substrates //J. Amer. Chem. Soc. – 1973. – V. 95, № 9. –Р. 2987-2989.2. Goi A., Trapido M. Hydrogen peroxide photolysis, Fenton reagent and photo-Fenton forthe degradation of nitrophenols: a comparative study //Chemosphere. – 2002. – V. 46. – P. 913-922.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТВЫСОКОТОКСИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙСульман Э.М., Матвеева В.Г., Долуда В.Ю., Лакина Н.В.,Гавриленко А.В., Тихонов Б.Б.Тверской государственный технический университет, кафедра Биотехнологии и химииРоссия, г. Тверь, sulman@online.tver.ruВ настоящее время вопросы экономии природных ресурсов и сохранения экологическогоравновесия между результатами антропогенной деятельности и окружающей средойимеют глобальное значение. Непрерывный рост и развитие промышленного сектора экономикиприводит к постоянному увеличению загрязнения окружающей среды. Одну из наиболеевысоких экологических нагрузок испытывают на себе водные ресурсы, причем все большееколичество высокотоксичных соединений попадает в акватории водных бассейнов используемыхчеловеком для хозяйственно-бытовых нужд.К одним из основных и наиболее опасных загрязнителей водных источников относятсянитраты и фенолы.При длительном употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих значительныеколичества нитратов (от 25 мг/дм 3 по азоту и выше), они могут оказывать токсическоедействие. Существуют различные методы, позволяющие уменьшить концентрациюнитратов в сбрасываемых сточных водах, однако все они имеют свои недостатки, например,образование вредных промежуточных продуктов.Фенол и его гомологи являются трудно деструктирующимися соединениями, ингибирующимибиосинтез микроорганизмов, что значительно затрудняет самоочистку водныхобъектов. Кроме того, фенол и его производные обладают высокой токсичностью для человека(ПДК в питьевой воде составляет 0.001 мг/л).
74ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Каталитическая очистка сточных вод представляет собой селективный и почти безосадочныйметод: нитрат и другие интермедиаты селективно восстанавливаются до азота, а фенолыокисляются до диоксида углерода и воды. Грамотный выбор условий осуществленияпроцесса (температура, давление, рН, продолжительность) и каталитической системы (металлы,носитель и его поверхностные характеристики) позволяет проводить процесс с максимальнойэффективностью.Целью данной работы стало создание эффективной технологии глубокой очистки сточныхвод от нитратов и фенолов.Был синтезирован ряд полимерных катализаторов на основе сверхсшитого полистирола(СПС), импрегнированного наночастицами металлов платиновой группы (Pd, Pt, Ru), которыепоказали высокую активность в жидкофазном окислении фенола.Помимо металлсодержащих катализаторов для очистки сточных вод от фенолов былсинтезирован ряд биокатализаторов на основе иммобилизованной пероксидазы хрена с варьированиемприроды носителя и способа иммобилизации. Необходимо отметить, что при созданиикаталитических систем на основе иммобилизованных ферментов для многократногоиспользования в очистке сточных вод выбор твердого носителя для иммобилизации, которыйобладает одновременно высокой химической и биологической стойкостью, механическойпрочностью, невысокой стоимостью и способностью к химической модификации являетсяодной из главных проблем. Кроме того, катализатор должен обладать определенной устойчивостьюк ингибирующему действию субстратов, продуктов реакции и других растворенныхв воде веществ.Для осуществления каталитической денитрификации были синтезированы и исследованыPd-содержащие каталитические системы нескольких типов: на основе СПС; γ-Al 2 O 3 , атакже ультра тонких слоев хитозана, нанесенных на γ-Al 2 O 3 .В ходе проведенной работы были подобраны оптимальные условия денитрификации иокисления фенола: тип катализатора, pH, температура, давление, концентрация субстрата и катализатора.В случае селективного восстановления нитрат-ионов до азота было показано, чтонаиболее эффективной каталитической системой является Pd-Cu(4:1)/γ-Al 2 O 3 . Данный катализаторпозволил достигнуть степени конверсии 99% (время протекания процесса – 40 минут). В случаеполного окисления фенола было показано, что катализаторы на основе СПС позволяютснизить температуру проведения процесса до 50-80 0 С и давление до атмосферного.Кроме того, нами был предложен фильтр-реактор нового поколения, сочетающий биокаталитическуюи каталитическую очистку сточных вод от фенола, что позволило полностьюисключить возможность попадания фенола в окружающую среду. Достоинством предложеннойкомбинированной схемы очистки является то, что процесс проводится в две стадии:использование на первой стадии наноструктурированного катализатора на основе СПСпозволяет защитить биокатализатор от ингибирующего воздействия фенола. В ходе проведеннойработы была показана высокая эффективность деструкции фенола иммобилизованнойпероксидазой хрена на модифицированной окиси кремния, алюминия и различных органическихносителях. Таким образом, применение комбинированного каталитического и биокаталитическогоокисления позволило достичь высокой эффективности деструкции фенола99.9%.Необходимо также отметить, что синтезированные каталитические системы обладаютвысокой стабильностью и могут быть применены в качестве промышленных катализаторовочистки сточных вод.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 75К ВОПРОСУ О РАДИОЛОГИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ НЕКОТОРЫХ ОЗЕРСРЕДНЕЙ И ДАЛЬНЕЙ ЗОНЫ ВУРСаСутягин А.А., Левина С.Г., Дерягин В.В., Мухаметшина Л.Ф.ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»естественно-технологический факультетРоссия, г. Челябинск, sandrey0507@mail.ruРассмотрено радиоэкологическое состояние некоторых озерных экосистем, расположенных в средней ипериферийной зонах ВУРСа, на современном этапе их развития. Определен современный уровень радиационногозагрязнения воды, накопление и распределение долгоживущих радионуклидов 90 Sr и 137 Cs в донных отложенияхи почвах супераквальных позиций водосборов.Негативная экологическая ситуация, сформировавшаяся на территории Уральского регионав результате индустриального развития, во многом обусловлена радиационным загрязнениемряда территорий. В настоящее время в Уральском регионе функционирует 8 ядерныхреакторов, 6 центров по переработке радиоактивных материалов, 6 центров по захоронениюядерных отходов /5/. Значительный вклад в радиоактивное загрязнение на ранних этапахсвоего функционирования внесла деятельность ПО «Маяк», расположенного на территорииЧелябинской области. Так, в результате взрыва емкостей с радиоактивными отходами (1957г., «Кыштымская» авария) и ветрового разноса долгоживущих радионуклидов с берегов озераКарачай (1967 г) сформировался Восточно-Уральский радиоактивный след (ВУРС) – узкаяполоса площадью 23 тыс. км 2 в пределах Челябинской, Свердловской и Тюменской областей.В результате «Кыштымской» аварии облучению подверглись 272 тыс. человек в 217населенных пунктах. С территории ВУРСа было эвакуировано и отселено 10800 человек. Порезультатам мониторинга около 600 км 2 земель были выведены из хозяйственного использования/2, 4, 6/.Часть природных объектов периферийной зоны ВУРСа в настоящее время используетсяв хозяйственных целях. К таким объектам, в частности, относятся озера, расположенные натерритории, подвергшейся импактному воздействию (на территории ВУРСа расположеноболее 30 озер) /1/. В связи с возрастающей проблемой чистой воды и необходимостью регулированияприродопользования и интенсификации хозяйственной деятельности на данныхводоемах возникает необходимость проведения регулярных мониторинговых исследований,в том числе радиологических, состояния различных компонентов озерных экосистем.Первоначальная картина загрязнения к настоящему времени изменилась в результатеестественного распада радионуклидов, различных сорбционных процессов перераспределенияполлютантов по основным компонентам озерной экосистемы. Основную значимость возерных экосистемах ВУРСа приобрели долгоживущие радионуклиды 90 Sr и 137 Cs, сосредоточенные,преимущественно, в наиболее стабильных компонентах экосистем (донные отложения,почвы) /1, 6/.В настоящей работе представлены результаты исследований озер Большой и МалыйИгиш (60 км от эпицентра аварии, средняя зона ВУРСа), Шаблиш и Куяныш (80 км от эпицентра,дальняя зона).Озера Б. Игиш и М. Игиш расположены в Каслинском районе, водоемы находятся вдвух километрах друг от друга. В результате аварии с водосборной территории озера Б.Игиш отселена деревня Игиш, в окрестностях озера М. Игиш – поселки Юго-Коневских рудникови деревня Юго-Конево. С 1958 г. экосистемы озер развиваются без влияния хозяйственнойдеятельности, не считая несанкционированной рыбной ловли на территории озераБ. Игиш. Первоначальный уровень загрязнения воды по 90 Sr составлял 1064 Бк/л и 300 Бк/л, апо 137 Cs 34,7 Бк/л и 10 Бк/л для озер Б. и М. Игиша соответственно /1/.
Удельная активность,Бк/кгУдельная активность,Бк/кг76ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Озера Куяныш и Шаблиш расположены в северной части Каслинского района вблизиграницы со Свердловской областью. Отселение населенных пунктов с прибрежной зоны озерне производилось. На северном берегу оз. Куяныш расположена деревня Гаево. На северовосточномучастке побережья оз. Шаблиш находится поселок Шаблиш. Первоначальныйуровень загрязнения по 90 Sr составлял 21 Бк/л и 8,6 Бк/л, а по 137 Cs 0,7 Бк/л и 0,3 Бк/л дляозер Куяныш и Шаблиш, соответственно.Современные значения удельных активностей радионуклидов 90 Sr и 137 Cs в исследованныхозерах ВУРСа представлены на диаграммах 1, 2. В качестве уровня фона по Уральскому90Srрегиону приведены средние величины удельной активности 90 Sr и 137 Cs воды оз. Мисяш.543290Sr10Шаблиш Куяныш М. Игиш Б.Игиш МисяшРисунок 1 – Средние значения удельной активности Водоем90 Sr в воде озер в сравнении с фоновымизначениями по Уральскому137Csрегиону0,090,080,070,060,050,040,030,020,010Шаблиш Куяныш М. Игиш Б.Игиш Мисяш137CsРисунок 2. – Средние значения удельной активностиВодоем 137 Cs в воде озер в сравнении сфоновыми значениями по Уральскому регионуАнализируя данные диаграмм, можно отметить снижение удельной активности 90 Sr вводе озер по мере удаления от источника эмиссии. Аналогично, происходит уменьшение величиныкратности очищения. Наблюдаемые резкие отличия удельной активности радионуклидовв воде озер М. Игиш и Б. Игиш, расположенных на одинаковом расстоянии от эпицентрааварии, вероятно связаны с различным первоначальным уровнем загрязнения и гипсометрическимположением данных озер.Таблица 1 - Кратность очищения и отношение удельных активностей 90 Sr/ 137 Cs в воде исследуемыхозерВодоем90 Sr137 Cs90 Sr/ 137 Cs1957 2009Шаблиш 25 15 29 17Куяныш 68 9 30 4Б. Игиш 224 434 31 59М. Игиш 612 500 30 24,5
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 77Соотношение активностей радионуклидов ( 90 Sr/ 137 Cs) в воде снижается с расстояниемот места взрыва. При этом, если на момент аварии данная величина для всех озер составлялаодинаковые значения, то к настоящему времени для озер средней зоны она в несколько разпревышает значения для озер дальней зоны. Вероятно, это обусловлено начальным составомвыпавшей радионуклидной смеси, физико-химическими свойствами радионуклидов, особенностямисамоочищения озер ВУРСа и обогащением радионуклидной смеси 137 Cs по мереудаления от центра.Для всех исследованных озер значения удельной активности 90 Sr превышают фоновыеконцентрации, но ниже уровня вмешательства. Для озер Б. Игиш и Куяныш значения удельнойактивности по 137 Cs также превышают фоновые значения.Сопоставляя современные уровни удельной активности водной массы озер с уровнемвмешательства (НРБ-99/2009), можно отметить, что вода озер М. Игиш, Куяныш, и Шаблишне требует очистки от радионуклидов и может быть использована для хозяйственных целей.Для озера Б. Игиш значение удельной активности по 90 Sr приближено к уровню вмешательства,что требует ограничений на данном водоеме хозяйственной деятельности.По плотности загрязнения донных отложений озеро Б. Игиш относится к группе озер,расположенных на оси Следа со средней плотностью по 90 Sr порядка 60 кБк/м 2 . Озера М.Игиш, Куяныш, Шаблиш относятся к группе озер, расположенных по периферии Следа сосредней плотностью загрязнения по 90 Sr порядка 7 кБк/м 2 . Плотность загрязнения донныхотложений 137 Cs в данных озерах практически одинакова и не превышает 7 кБк/м 2 .Возможно, на характер распределения радионуклидов в илах повлияло внесение значительногоколичества навоза в оз. Б. Игиш в ранний поставарийный период, что оказало биолого-экологическоевоздействие гипертрофного характера. Резко изменившийся трофическийстатус способствовал интенсификации осадконакопления и связыванию 90 Sr и 137 Cs вилах в малоподвижной форме.В донных отложениях изучаемых водоемов выявлено неравномерное распределение радионуклидовпо глубине. Так в слое 0-10 см содержится для озер: Б. Игиш – около 40 % 90 Sr и 137 Cs; М.Игиш – около 50 % 90 Sr и 70 % 137 Cs; Куяныш – до 78 % 90 Sr и до 64 % 137 Cs; Шаблиш – 86 %90 Sr и 74% 137 Cs от общего запаса в колонке.Анализ соотношения 90 Sr/ 137 Cs в донных отложениях показал, что по мере удаления отместа взрыва происходит обогащение 137 Cs. Так, среднее значение соотношения в верхнем10-см слое оз. Б. Игиш – 10. В озерах, расположенных на периферии Следа (Шаблиш, Куяныш),наблюдается еще большее обогащение илов 137 Cs, величина соотношения 90 Sr/ 137 Csнаходится в пределах 1-2. В фоновом оз. Мисяш данное соотношение составляет величинупорядка 0,7. Из исследованных озер выделяется оз. М. Игиш, расположенное на оси Следа,но имеющее соотношение радионуклидов в донных отложениях в пределах 1-2. Возможно,первоначальный уровень загрязнения данного водоема был небольшим, кроме того, оз. М.Игиш – ультрапресное озеро.Водосборные территории исследованных озер представлены серыми лесными и черноземнымипочвами. Для супераквальных почв характерна высокая увлажненность, сочетаниевыпотного и промывного режимов, высокая продуктивность биоценозов, обуславливающаяформирование достаточно мощных гумусированных горизонтов с высоким содержанием органическоговещества. Все это обуславливает особые миграционные свойства радионуклидовв почвах /3/.Для всех исследованных почв супераквальных позиций водосборов характерно накоплениерадионуклидов в верхних гумусоносных горизонтах.Значения удельной активности для почв озера Шаблиш колеблются в пределах 19-40Бк/кг по 90 Sr и 1-153 Бк/кг по 137 Cs. Стронций относительно равномерно распределен по почвеннымгоризонтам. Отношение удельной активности по 90 Sr верхнего слоя (0-1,5 см – леснаяподстилка) к нижнему (ниже 50 см) равно 2. 137 Cs сконцентрирован в верхних слоях, иуже ниже 25 см содержание радионуклида находится ниже предела обнаружения.
78ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010При этом 50% удельной активности 137 Cs сосредоточено в верхнем слое горизонта А1(1,5-7,5 см), расположенном непосредственно под подстилкой. Соотношение 90 Sr/ 137 Cs дляисследованного почвенного разреза в слоях до 25 см составляет 0,16-1,6.Для супераквальных почв озера Куяныш характерно практически синхронное убываниезначения удельной активности 90 Sr и 137 Cs с поверхности и до глубины 45 см. Величиныудельной активности 137 Cs одного порядка с величинами удельной активности 90 Sr. Максимальнаяудельная активность радионуклидов наблюдается в подстилке и составляет для 90 Sr106 Бк/кг сухой массы, для 137 Cs – 120 Бк/кг сухой массы. Среднее соотношение 90 Sr/ 137 Csсоставляет 1,1.Почвы водосбора озера Б. Игиш характеризуются изменением удельной активности 90 Srот 2000 Бк/кг в почвенной подстилке до 3 Бк/кг на глубине 65-70 см. Весь 137 Cs сосредоточенна глубине до 25 см (лесная подстилка и горизонт А1), где значения удельной активностирадионуклида составляют от 365 Бк/кг на глубине 4,5-10 см (слой под подстилкой) до 7 Бк/кгна глубине 20-25 см. Отношение удельных активностей 90 Sr/ 137 Cs возрастает по глубине от 3в слое под подстилкой до 15 на глубине 20 см.Для почвенных разрезов озера М. Игиш также характерно накопление всего 137 Cs до 25см. Удельная активность радионуклида по глубине изменяется от 450 Бк/кг в подстилке до4,5 Бк/кг в нижних слоях. Величина удельной активности 90 Sr в подстилке и подподстилочномслое варьирует от 110 до 890 Бк/кг и от , а далее по глубине снижается от 80 до 220Бк/кг соответственно, а вниз по почвенному профилю активность закономерно снижается,варьируя в нижних горизонтах от 6 до 16 Бк/кг. Отношение удельных активностей 90 Sr/ 137 Cs.в среднем по разрезу составляет 2-3, что, как и в случае донных отложений, более характернодля озер периферийной зоны.Авторы выражают глубокую благодарность директору УНПЦ РМ, Заслуженному деятелюнауки РФ, д.м.н., профессору А.В. Аклееву, Заслуженному экологу РФ, заведующемуОтделом континентальной радиоэкологии и Биофизической станции ИЭРиЖ, д.б.н., профессоруА.В. Трапезникову, старшему научному сотруднику отдела окружающей среды УНПЦРМ И.Я. Поповой, старшему научному сотруднику отдела окружающей среды УНПЦ РМ,к.б.н. Л.М. Перемысловой, научному сотруднику Отдела континентальной радиоэкологии иБиофизической станции ИЭРиЖ Р.В. Кузьминой за помощь в проведении работы.Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальныхисследований (грант РФФИ – Урал № 10-0110/21).Список литературы1. Левина С.Г., Аклеев А.В. Современная радиоэкологическая характеристики озерныхэкосистем Восточно-Уральского радиоактивного следа. - М.: «Радэкон», 2010. - 239 с.2. Маяк – трагедия длиною в 50 лет. Гринпис России, 2007. 32 с.3. Позолотина В.Н. и др. Современное состояние наземных экосистем Восточно-Уральского радиоактивного следа: уровни загрязнения, биологические эффекты. - Екатеринбург:изд-во «Гощицкий», 2008. - 204 с.4. Стукалов П.М., Ровный С.И. Радиологическая изученность зоны влияния ПО «Маяк»// Радиоэкология водных экосистем. - 2009. №1. - С. 5-13.5. Трапезников А.В. и др. Миграция радионуклидов в пресноводных и наземных экосистемах.–Екатеринбург: изд-во Уральского университета, 2007. - Т.1. - 479 с.6. Экологические и медицинские последствия радиационной аварии 1957 г. на ПО «Маяк»/ под ред. А.В. Аклеева. - М.: ГУП Вторая типография ФУ «Медбиоэкстрем» при МинздравеРФ, 2001. - 294 с.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 79ИССЛЕДОВАНИЕ ИХТИОФАУНЫ КАЗАХСТАНСКОГО СЕКТОРА КАСПИЙСКОЙАКВАТОРИИ НА ЗАГРЯЗНЕНИЯ НЕФТЬЮ, ПЕСТИЦИДАМИ И ТЯЖЕЛЫМИМЕТАЛЛАМИСуюнова А.Б., Собин А.В, Глоба Н.В., Безроднов М.А.,Талжанов Н.А., Балпанов Д.С.ТОО «Научно-аналитический центр «Биомедпрепарат»Казахстан, г. Степногорск, biomedpreparat@bk.kzВ рамках систематических исследований ихтиофауны Каспия /1/ весной 2010 годасовместно с сотрудниками НПЦ Рыбного хозяйства АО «КазАгроИнновация» (г. Алматы)на научно-исследовательском судне была организована и проведена морская научная экспедицияв Северном Каспии. Были поставлены 11 сетепостановок, при этом отловлены рыбыиз семейств Карповых (Cyprinidae ), Сельдевых (Clupeidae) и Окуневых (Percidae).Рыбу препарировали, отделяли мягкие ткани, жабры и печень. Содержание нормируемыхкомпонентов – углеводородов нефтяного ряда (НУ), хлорорганических пестицидов(ХОП) и тяжелых металлов исследовали методами ГЖХ с пламенно-ионизационным детектором/2/, электронно-захватным детектором /3/ и атомной абсорбции с атомизацией в пламени,графитовой печи и с использованием ртуть-гидридной приставки FIAS 100 /4-8/.В число определяемых токсичных элементов были включены свинец, мышьяк, кадмий,цинк, ртуть.Результаты исследований показали накопление поллютантов в широком интервале значений:- в мышцах концентрация Pb установлена в пределах 1,28-9,86 мг/кг, что превосходитМДУ в 1,3-9,9 раза; суммарное содержание α, β, γ-изомеров ГХЦГ составляет 2,0734 мг/кг,превышение МДУ в 10,3 раза; суммарное содержание ДДТ и его метаболитов – 0,2222-46,505 мг/кг, превышает МДУ в 1,1-232,5 раза; углеводороды нефтяного ряда обнаружены вколичестве 10,1-374,8 мг/кг;- в жабрах содержание Pb составило 3,57-9,74 мг/кг; Сd 0.10-0.16 мг/кг; Zn 16,57-324,80мг/кг; Hg 0.004-0.16 мг/кг; суммарное содержание α, β, γ, - изомеров ГХЦГ 0,0023-0,6537мг/кг; ДДТ и его метаболитов 0,0110-25,4203 мг/кг; углеводородов нефтяного ряда 0,64-677,42 мг/кг;- в печени содержание As 0,05-1,04 мг/кг; Zn 12,05-329,0 мг/кг (МДУ не нормируется),Pb, Сd, Hg находятся в пределах нормы; показатели хлорорганических пестицидов не превышаютзначения МДУ; углеводороды нефтяного ряда обнаружены в количестве 0,13-32,55мг/кг.Таким образом, в ряде случаев в мягких тканях рыб, жабрах и печени установлено превышениеМДУ. При этом ряды концентрирования НУ, ХОП и тяжелых металлов имеют вид:мышцы: Pb > Zn > Hg = Cd > Asжабры: Zn > Pb > Cd > Hg > Asпечень: Zn > Cd > Hg > As > Pbмышцы: НУ > 4,4ДДТ и его метаболиты > α,β,γ-изомеры ГХЦГжабры: НУ > 4,4ДДТ и его метаболиты > α,β,γ-изомеры ГХЦГпечень: НУ > α,β,γ-изомеры ГХЦГ > 4,4ДДТ и его метаболиты.Отмечено, что семейство Карповых (Cyprinidae) представляется перспективными аккумулятивнымибиоиндикаторами загрязнения морской экосистемы Каспия тяжелыми металлами,хлорорганическими пестицидами и углеводородами нефтяного ряда.
80ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Список литературы1. Е.М. Мухамедьярова, М.А. Безроднов, А.Б. Суюнова, Н.В. Глоба, Н.А. Талжанов,Д.С. Балпанов Экологический мониторинг ихтиофауны Казахстанского сектора каспийскойакватории на загрязнения нефтью, пестицидами и тяжелыми металлами // Тезис доклада на IМеждународной научно-практической конференцие «Экология. Здоровье. Спорт» - Чита,2009. – С. 312-314.2. MADEP-EPH-98-1. Метод определения извлекаемых нефтяных углеводородов // Отделзащиты окружающей среды штата Массачусетс. США. 1998. - 41с.3. МВИ. МН 2352-2005. Методика одновременного определения остаточных количествполихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в рыбе и рыбной продукциис помощью Газожидкостной хроматографии, 2005. - 60с.4. ГОСТ 26929-94. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация дляопределения содержания токсичных элементов- Минск, 1994. - 12 с.5. ГОСТ 26932-86. Сырье и продукты пищевые. Методы определения свинца - Минск,1986.- 11с.6. ГОСТ 26933-86. Сырье и продукты пищевые. Методы определения кадмия - Минск,1986.- 10с.7. ГОСТ 26934-86. Сырье и продукты пищевые. Метод определения цинка - Минск,1986.- 9с.8. ГОСТ 26930-86. Сырье и продукты пищевые. Метод определения мышьяка - Минск,1986.- 6с.УДК 544.355-158:544.032.732ДОСТУП К ЧИСТОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ – ОДНО ИЗ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХЧЕЛОВЕЧЕСКИХ ПРАВ(ПЕРСПЕКТИВЫ ОПРЕСНЕНИЯ ВОД МОРЕЙ И ОКЕАНОВ)Танганов Б.Б., акад. МАН ВШ, акад. Европейской академии естествознания (Лондон),акад. РИА, д.х.н., проф., зав. каф. «Неорганическая и аналитическая химия»ВСГТУ, Улан-Удэ, tanganov@rambler.ruГенеральная Ассамблея ООН 29 июля 2010 г., учитывая кризисную ситуацию в мире,признала за человечеством право, а за собой обязательство на доступ людей к питьевой водеи нормальным санитарным условиям. Была принята соответствующая Резолюция, согласнокоторой доступ к чистой питьевой воде и приемлемым санитарным условиям считается однимиз фундаментальных человеческих прав. Для такой серьезной обеспокоенности и озабоченностиимеется ряд предпосылок.По данным ВОЗ, причиной 90% болезней является именно некачественная питьевая вода.Почти миллиард людей в мире не имеют доступа к чистой питьевой воде, а более 2,6миллиарда человек проживают в антисанитарных условиях, около 1,5 миллиона детей в мирев возрасте до пяти лет ежегодно умирают от болезней, связанных с употреблением непригоднойдля питья воды и от антисанитарных условий.Если в развитых странах Европы пока все обстоит более или менее благополучно, подругомуобстоит дело на других материках, и особенно плохо приходится сельским жителям.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 81По данным центра демографии и экологии человека Института народнохозяйственногопрогнозирования РАН, в Океании городское население почти полностью обеспечено питьевойводой надлежащего качества, а сельское население – всего на 53%.Хуже всего – лишь на 50% – обеспечено питьевой водой сельское население Африки. Встранах Африки, расположенных к югу от Сахары (то есть кроме Алжира, Египта, ЗападнойСахары, Ливии, Марокко и Туниса), питьевой водой обеспечено лишь 45% сельского населения,в Центральной Африке – 33%.Еще тревожнее обстоит дело с обеспечением населения нормальными санитарнымиусловиями. 39% населения мира, или свыше 2,6 миллиарда человек, живут в домах без туалетови других санитарно-технических сооружений. В некоторых крупных регионах (например,в Южной Азии) 44% населения живут без туалетов. При этом семь из десяти человек, необеспеченных элементарными санитарными удобствами, являются сельскими жителями.Проблема опреснения морской и океанской воды в планетарном масштабе усложняетсятем, что через полтора десятка лет по самым скромным подсчетам более 2 млрд человек планетысистематически будут испытывать недостаток пресной воды, которая вряд ли станетдешевой /1/. По словам министра финансов РФ А.Л.Кудрина (на совещании в июле 2010 г. вУлан-Удэ) в ближайшее время 1 л байкальской (только ли байкальской?) воды может стоитьдороже 1 л бензина, не говоря о молоке.В настоящее время более 60 млрд литров пресной воды ежедневно производят около15000 опреснительных станций всего мира /1/.Дефицит пресной и питьевой воды во многих регионах и даже континентах в недалекомбудущем по-прежнему будет сохраняться и даже усугубляться, что сопряжено с возможнымилокальными конфликтами (как, например, между Египтом и Турцией в наши дни).Опреснение воды впервые начали применять в 1970-е годы на Ближнем Востоке, а сегодняего практикуют 150 стран. Первый метод опреснения в богатых странах Персидскогозалива, элементарен и в то же время – дорог. Вода, при нагревании превращаясь в пар, избавляетсяот соли, затем ее конденсируют, превращая пар обратно в воду.Современная технология, называемая обратным осмосом, заключается в пропусканииводы через мембрану, удерживающую соль /2/. Хотя этот метод требует меньше энергии,чем дистилляция, он все еще достаточно дорог и энергоемок: изготовление и эксплуатациямембран сопряжены с большими энергетическими и экономическими затратами (для опреснения1 куб.м. морской воды требуется не менее 400 квт электроэнергии и давление до 6,5МПа - 65 атм). Это свидетельствует о том, что регионы и континенты с дефицитом преснойи питьевой воды испытывают еще и недостаток электроэнергии (то есть одна проблеманакладывается на другую).Так как при любом виде опреснения неизбежно образуется концентрированный солянойраствор, от которого трудно избавиться, так как повышается уровень солености морскойили океанской воды. После очистки обратным осмосом (да и другими методами) концентрированныерастворы будут возвращены обратно в море или океан, еще более усугубляя методыих опреснения. Поэтому изыскиваются альтернативные, менее затратные способы, с помощьюкоторых предполагается сократить энергозатраты на 30% (хотя упомянутая проблемас концентрированными соляными растворами вряд ли будет решена полностью).Наряду с известными методами водоподготовки морской воды: обратного осмоса, дистилляции,электродиализа, вымораживания, ионного обмена и др., отметим альтернативные:метод прямого осмоса, применение нанотрубок и метод биомиметики, которые найдут практическоеприменение в 2011-2015 г.г.Опреснение обратным осмосом осуществляется при радиусах мембран не более 0.10 …0.15 нм. Изготовление и эксплуатация мембран с радиусом 0.20 нм привели бы к значительномусокращению энерго- и экономических затрат.
82ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Поскольку радиусы гидратированных ионов значительно (почти в 2 раза) превышаютрадиус молекулы воды (0.138 нм), пропускаемой через мембрану, то оценка размеров гидратированныхионов-компонентов морской воды (преимущественно: Na + ,K + , Mg 2+ , Са 2+ , Cl־ , SO 4 2- ) для изготовления мембран с оптимальными размерами представляет интерес в связи спонижением рабочего давления и сокращением издержек изготовления устройств для опреснительныхстанций /2/.Об этом в свое время свидетельствовали запросы на наши предыдущие публикации поэтой тематике от исследователей данной проблемы, например, из Института атомной энергиии океанографии г. Хайфа (Израиль) – одного из флагманов опреснения морской воды.Имеющиеся отдельные сведения по n S – гидратных чисел ионов – базисных параметровдля оценки размеров гидратированных ионов, определенных разными зарубежными и российскимиисследователями, как правило, отличаются друг от друга на несколько единиц.Например, гидратное число иона K + равно 16 по Реми и 1.9 - по Робинсону-Стоксу. Высокоезначение гидратного числа иона калия по Реми можно объяснить тем, что рассматриваласьмодель гидратации ионов с участием всех молекул воды в образовании гидратных оболочек,что, конечно же, мало вероятно и с этим трудно согласиться /2/. Для некоторых ионов этизначения приведены в таблице 1.Таблица 1 - Числа гидратации ионов по данным различных авторовАвтор Метод Числа гидратацииNa + K + Mg 2+ Са 2+ Cl־ 2- SO 4I a − 16 − − − −II b 8.4 5.4 − − − −III b − 22 − − − −IV b 16.9 9.6 − − − −V c 3 4 − − − −VI d 3.5 1.9 − − − −VII e 4.03 2.69 5.33 3.64 1.70 2.34Примечание: I - Реми; II - Уошборн; III - Розенфельд; IV - Смит; V - Бринтцмигер; VI - Робинсон иСтокс; VII - Балданов и Танганов. Методы: а - Подвижность ионов; b - Коэффициент диффузии; c - Скоростьдиффузии через мембрану; d - Зависимость коэффициентов активности от концентрации; e - Плазмоподобнаятеория растворов электролитов.Нами /3, 4/ разработан неэмпирический способ расчета гидратных чисел ионов в растворах,согласно которому заряд иона, q i = z i e в жидком, несжимаемом полярном диэлектрикеэкранируется ближайшим окружением из молекул растворителя, образующим гидратнуюоболочку.Взаимодействие ион-дипольное. Соответствующие потенциалы будут равны:θ i = z i e/εr i , θ d = p/εR s 2 , (1)где - диэлектрическая постоянная, R s - радиус молекулы растворителя.Потенциал центрального иона в диэлектрической среде большей частью минимизируетсядипольными потенциалами d молекул растворителя (числом n s ):θ i − n s θ d = θ p (2)где p - результирующий потенциал.Если уравнение (1) преобразовать в уравнение разности ион-дипольной энергии, то,следуя из полученного уравнения (2), граница гидратного комплекса обрезается энергиейтеплового движения 5k Б Т/2, в виде очевидного условия e p = 5k Б Т/2, то есть полученная раз-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 83ность между энергиями иона и молекул воды будет компенсироваться на границе системытепловой энергией самой среды 5k Б Т/2:z i e 2 /r i n s pe /R s2= 5k Б Т/2 (3)Здесь n s - число молекул растворителя в гидратном комплексе и k Б - постоянная Больцмана.Таким образом, гидратное число n s будет определяться соотношением:n s = z i e R s 2 / r i p -5k Б ТR s2/2 pe (4)где z i и r i - заряд и радиус иона.Рассмотрим размеры наночастиц − радиусы гидратированных ионов. По нашей концепции/5, 6, 7/ они могут быть вычислены на основе модели колеблющихся с плазмоподобнойчастотой частиц в растворах электролитов с использованием дисперсионного уравненияВласова: = L (1+ (3/2)k 2 r D 2 ) (5)Здесь L = (4 z i z D e 2 n o /m) - ленгмюровская плазменная частота; z i e, z D e - заряды иона идиполя растворителя; n o = n s /V = n s /(4/3)r s 3 - плотность зарядов, в рассматриваемом случаечисло молекул растворителя в гидратном комплексе, n s - гидратное число, M - масса молекулырастворителя, r s - радиус гидратированного иона.Дипольный заряд равен z D e = p/l, где p - дипольный момент и l – дипольное расстояниедля растворителя.Параметр затухания kr D , где k - волновое число, r D - дебаевский радиус, имеет пределыизменения 0 kr D 1. При рассмотрении ионов электролита в растворах как системызарядов имеет место kr D = 1, т.е. пространственная дисперсия максимальна, колебания затухающие,но поддерживаются при частоте внешнего возмущения. = 5/2 L = (5/2)(4z i z D e 2 n 0 /m) 1/2 (6)Если умножить выражение (6) на постоянную Планка ħ и иметь в виду, что полнаяэнергия h равна (3/2)k Б Т (при сферически - симметричном распределении учитываются всетри степени свободы), то получится выражение (7), в которое введены значения n o и z D e,приведенные ранее:r s = (25z i pen s ħ 2 /3mlk Б 2 Т 2 ) 1/2 (7)Значения радиусов сольватированных ионов в воде, рассчитанные по уравнению (7),также приведены в табл. 2.Таблица 2 - Характеристики гидратированных ионовИонРадиус иона,r i , нмГидратноечисло, n s [8]Радиус гидратированногоиона, r s , нм (ур.7)Радиус гидратированногоиона, r s , нм [9]Na + 0.098 4.03 0.360 0.330, 0.386K + 0.133 2.69 0.315 0.301Mg 2+ 0.078 5.33 0.395־ Ca 2+ 0.106 3.64 0.348־ Cl 0.181 1.70 0.270 0.2912-SO 4 0.147 2.34 0.300־
84ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Как видно из табл. 1 и 2, оцененные по нашей концепции гидратные числа и радиусыгидратированных ионов (размеры наночастиц) находятся в удовлетворительном соответствиис литературными данными.Выводы и предложения1. A l‘heure actuelle проблема острой нехватки и опреснения морских и океанских водна планете (в свете сказанного выше) продолжает оставаться трудной.2. Во всем мире изыскиваются и совершенствуются эффективные технологии устранениядефицита питьевой воды.3. ООН предпринимаются попытки оказания действенной помощи во внедрении технологиии методов опреснения слаборазвитым странам-аутсайдерам со стороны стран-лидеровв этом вопросе.4. Усилия в получении чистой и питьевой воды будут направлены в сторону улучшенияэнергоэффективности известных опреснительных установок.5. Проводятся теоретические исследования, посвященные разработке размеров гидратированныхионов в морских и океанских водах.6. Предлагаемые нами теоретическая модель оценки и расчет размеров гидратированныхионов морской воды могут быть рекомендованы при разработке более энерго- и ресурсосберегающихтехнологий опреснения морской воды, в частности при выборе размеровмембран опреснительных установок, не только для регионов с острым дефицитом питьевойводы.7. Соль после опреснения морской воды и упаривания может применяться в качествеморской соли в лечебных целях при аллергических заболеваниях и разных типов астмы.Список литературы1. National Geographic /www.national-geographic.ru (апрель 2010).2. Танганов Б.Б. Опресненные воды морей и океанов - неисчерпаемый источник чистойи питьевой воды (проблемы и перспективы) // Материалы VI Международной научнопрактическойконференции «Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование»-Улан-Удэ, 2010.-С.197-202.3. Балданов М.М. К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ионов вспиртовых растворах / М.М. Балданов, Б.Б. Танганов // Журнал физической химии. – 1992. –Т. 66. – № 4. – С. 1084–1088.4. Балданов М.М. Расчет сольватных чисел ионов в неводных средах / М.М. Балданов,Б.Б. Танганов // Журнал общей химии. – 1992. – Т. 63. – № 8. – С. 1710–1712.5. Танганов Б.Б. Материалы V Международной научно-практической конференции, посвященной70-летию со дня рождения проф.Думнова В.С. и 50-летию кафедры «ТКМ иТНТ».- Улан-Удэ, 2009.-С.139-148.6. Балданов М.М. Дисперсионное уравнение Власова и радиусы сольватированныхионов в метаноле /М.М. Балданов, Б.Б. Танганов // Журнал общей химии. – 1994. – Т. 64. –№ 1. – С. 32–34.7. Балданов М.М., Балданова Д.М., Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. К проблеме радиусовгидратированных ионов // ДАН ВШ России. – 2006. – Вып. 2. – С. 32–34.8. Танганов Б.Б., Балданова Д.М., Балданов М.М. Характеристики гидратированныхнаночастиц (гидратные числа, массы и размеры) // Материалы Пятнадцатой Международнойнаучно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири»(СИБРЕСУРС-15-2009).-Иркутск, 2009.-С.95-98.9. Э.Я.Мэлвин-Хьюз. Физическая химия (книга II).-М.: Издатинлит, 1962.-С.756.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 85НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ПРОМЫВНЫХВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЛИНИЙТрубникова Л.В.Национальный технический университет«Харьковский политехнический институт»,факультет Технологии неорганических веществУкраина, г.Харьков, trubnikova@kpi.kharkov.uaЭлектролитическое извлечение металлов из системы промывных ванн гальваническихлиний позволяет получать металл в виде, нуждающемся лишь в минимальной обработке дляего утилизации, без постоянного загрязнения стока химикатами. По сравнению с электролизомочень разбавленных сточных вод электролиз в растворах ванны улавливания позволяетснижать расход воды, использовать более концентрированные рабочие электролиты, уменьшатьудельные затраты электроэнергии на извлечение металлов, увеличивать производительностьэлектролиза. В этом случае обезвреживание (в основном, снижение до ПДК концентрацииионов металлов) стока с уже уменьшенным в 10-20 раз содержанием ионов металловпроизводят в локальных комбинированных схемах другими физико-химическими методамина второй ступени очистки.Методика экспериментаВ работе использовались растворы, моделирующие растворы ванн улавливания гальваническихлиний. Концентрация ионов металлов в растворах составляла 0,03-0,05 моль/дм 3 .Оптимальные параметры электролиза определяли с использованием потенциостата ПИ-50.01, состав тонких слоев сплавов, а также выход по току при выделении металлов определялиметодом анодной вольтамперометрии.Предложено новое направление в технологии электролитического извлечения металловиз ванн улавливания системы промывных ванн гальванических линий, которое заключаетсяв том, что извлекаемый из раствора ванны улавливания металл утилизируют на месте, в видепокрытия непосредственно на рабочих деталях.Для того чтобы реализовать такое совмещение операций извлечения металла и полученияпокрытия, состав раствора ванны улавливания, которая в этом случае одновременно являетсяи дополнительной гальванической ванной, стабилизируют и модифицируют введениемдополнительных компонентов с целью создания условий для выделения металлов с болеевысоким выходом по току и в виде покрытия заданного качества на обрабатываемых деталях,т. е., в виде уже готовой продукции.Оптимизация состава раствора ванны улавливания хлораммиакатного электролитацинкования /1/ позволила получить в ней качественное покрытие на рабочих деталях. Высокаяпрочность сцепления с основой из алюминиевых сплавов /2/ никелевого подслоя, осажденногоиз ванны улавливания электролита никелирования, позволила сократить количествоподготовительных операций при уменьшении расхода воды и никелевых анодов. Низкаяпористость мультислойного медно-никелевого покрытия /3/, полученного в процессе извлеченияметаллов из модифицированного раствора ванны улавливания электролитов медненияи никелирования, позволила, за счет улучшения сцепления покрытий со стальной основойи снижения толщины никелевых покрытий, экономить 15-25 % металлов покрытия безухудшения его качества. Предложенный способ извлечения металлов из ванн улавливаниятетрафторборатных электролитов /4/ позволяет выводить из сточных вод тетрафторборатионбез потери ионов металлов и осаждать металлы на катоде в виде качественных покрытий.
86ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Таким образом, предложенное новое направление в технологии электролитического извлеченияметаллов из ванн улавливания системы промывных ванн гальванических линийпозволяет утилизировать металл в виде готового продукта непосредственно в гальваническойлинии, чем усиливает экономическую привлекательность процесса, поскольку, помимоэкономии воды на промывку, снижается расход анодов рабочей ванны, отсутствуют затратына изготовление катодов ванны улавливания, на переработку либо сбыт извлеченного металла.Список литературы1. Пат. 2080415 С1 Россия. Способ извлечения цинка из ванн улавливания хлораммиакатныхэлектролитов /Байрачный Б.И., Трубникова Л.В., Скорикова В.Н. и др.; опубл.27.05.97, Бюл.№5. – 3 с.: ил.2. Пат. 78583 Укр. Спосіб никелювання алюмінієвих сплавів /Байрачний Б.І., ТрубніковаЛ.В., Ляшко Т.В.; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 4. - 4 с.: ил.3. Пат. 79556 Укр. Спосіб одержання захисно-декоративних багатошарових покрить /Трубнікова Л.В., Байрачний Б.І., Савченко В.О., Майзеліс А.О.; опубл. 24.06.07, Бюл. №9. - 4с.: ил.4. Пат. 87730 Укр. Спосіб вилучення металу з ванн уловлювання тетрафторборатнихелектролітів / Трубнікова Л.В., Байрачний Б.І., Майзеліс А.О.; опубл. 10.08.2009, Бюл. № 15.–4 с.: ил.УРАН И РАДИЙ В МИНЕРАЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОЧВ РАЙОНАМЕСТОРОЖДЕНИЯ КУРДАЙУралбеков Б.М., Сатыбалдиев Б.С., Назаркулова Ш.Н., Буркитбаев М.М.Казахский национальный университет им. аль-ФарабиКазахстан, г. АлматыПредставлены результаты определения форм нахождения радия и урана в почвах бывшего урановогорудника Курдай, полученных методом последовательного селективного выщелачивания радионуклидов. В почвахрадий преимущественно зафиксирован в составе кислоторастворимых, подвижных и окисляемой форм.Уран в почвах находится в основном в составе кислоторастворимой формы, гидратированных оксидов железаи карбонатов.ВведениеВ литературе накопилось достаточно сведений по формам нахождения различных тяжелыхметаллов (цинк, кадмий, свинец и др.) в почвах /1,2/. Однако особенности геохимическогораспределения природных радионуклидов в минеральных компонентах почв Казахстанапрактически не исследованы. Вместе с тем, установление закономерностей распределениярадионуклидов по геохимическим фракциям почв и донных отложений позволяет идентифицироватьминеральные фракции, ответственные за фиксацию радиоизотопов, которые необходимыпри прогнозировании их геохимического поведения в окружающей среде. Особенноважны сведения по геохимическим формам естественных радионуклидов в почвах районовотработанных урановых месторождений, где происходит постоянная и интенсивная миграциярадиоэлементов из мест расположения радиоактивных отходов (отвалах, хвостохранилищ).
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 87Известно /3/, что наиболее подвижными формами соединений являются водорастворимыеи обменные, которые по трофическим цепям могут поступать в организм человека, создаваявнутреннее радиационное облучение.В настоящей работе впервые приводятся данные по геохимическим формам урана и радияв гумусовом горизонте почв эндогенного месторождения Курдай, полученные методомпоследовательного селективного выщелачивания.Молибден-урановое месторождение Курдай находится в южной части горного хребтаКендыктас, в 40 км восточнее поселка Кордай Жамбылской области и является первым промышленнымурановым объектом Казахстана. Месторождение открыто в 1951 году во времяактивного изучения ураноносности и промышленного освоения Кендыктасского района. Онопродолжалось до середины 80-х годов, когда были исчерпаны перспективы выявления конкурентоспособныхместорождений с богатыми урановыми рудами, отрабатываемыми горнымспособом /4/. В результате добычи урановой руды в Курдайском регионе накопилисьнизкорадиоактивные отходы в виде отвалов общим объемом 6,280 млн. м 3 . В настоящее времяместорождение отработано, и проведены предварительные рекультивационные работы,которые включали выравнивание и засыпку отвалов метровым слоем глинистых пород.Экспериментальная частьОтбор проб и методика выщелачивания радионуклидовОбъектами исследования являются образцы светло-каштановых суглинистых почв,отобранных в районе бывшего уранового рудника Курдай во время полевой экспедиции 2008г, организованной в рамках проекта МНТЦ-К-1474. Отбор представительных проб почвыпроводили методом «конверта», который заключается в следующем: по углам и в центреквадрата на учетной площадке отбирается почва с заданной глубиной (до 10 см) и площадью100 см 2 . Отобранный в пяти точках грунт объединяли затем в единое целое. Пробы почввзвешивали и подвергали многократному квартованию, гомогенизации, просеиванию до получениярабочей массы весом 2 кг, затем проводили дальнейший анализ.Разделение физико-химических форм радионуклидов в минеральных компонентах почвпроводилось методом последовательного селективного извлечения минералов из твердойфазы различными реагентами, предложенные Тессиером /5/. При этом в раствор реагента последовательнопереходят фракции радионуклидов, которые различаются по типу связи спочвой. Соотношение твердой и жидкой фаз брали равным 1:20. Отделение твердой фазы отжидкой проводилось методом центрифугирования в течение 30 мин (5000 обор/с) с последующимфильтрованием через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Основныереагенты и условия проведения выщелачивания представлены в таблицы 1.Таблица 1 - Протокол проведения последовательного извлечения радионуклидов, связанныхс геохимическими фракциями почвы /5/ФракцияРеагентТемп.(C)Время (ч)R0 Обменная1 M CH 3 COONH 4 , pH почвеннойвытяжкиКомн. 2R1 Подвижная 1 M NH 4 Ac в 25% HAc, pH 5 Комн. 2R2 Восстанавливаемая 0,04 M [NH 3 OH]Cl в 25% HAc 80 6R3 Окисляемая30% H 2 O 2 в 0.008 M HNO 3 ,pH 280 6R4 Кислоторастворимая 7 M HNO 3 90 6R5 Прочносвязанная HF+HClO 4 +HCl
88ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Первые четыре фракции представлены реакционноспособными геохимически- подвижнымисоединениями, которые могут трансформироваться при изменении физико-химическихпараметров окружающей среды, таких как pH, Eh, соленость, содержание органических веществ.В первых четырех фракциях контролировалось также содержание кремния и алюминияс целью определения степени влияния реагентов на состояние полисиликатных минералов.Две последние формы представляют собой остаточные (обломочные) или геохимически-инертныеформы, представленные терригенными частицами, в которых радионуклидызафиксированы в кристаллической решетке минералов.Все полученные фракции переводились в азотнокислые растворы действием 7М HNO 3 ,из которых проводился радиохимический анализ. Параллельно определялось валовое содержаниерадионуклидов после полного разложения пробы смесью концентрированных кислот(HCl, HNO 3 , HF).Радионуклидный анализРадионуклидный состав исследуемых почв определяли гамма-спектрометрическим методом.Удельная активность 226 Ra определялась после трехнедельной выдержки в герметичномконтейнере по гамма-линиям дочерних продуктов распада 214 Bi (609,3 и 1120,3 кэВ) и214 Pb (351,9 и 295,2 кэВ). Удельную активность урана оценивали по содержанию 234 Th в почвахпо гамма-линии с энергией 63,3 кэВ с учетом самоослабления гамма-квантов.Изотопный состав урана в пробах воды определяли альфа-спектрометрическим методомпосле соответствующей радиохимической подготовки, которая включала: соосаждениеизотопов урана на гидроксиде железа, очистку от мешающих излучателей (экстракция трибутилфосфатом)и электролитическое осаждение на стальной диск. Измерение альфаизлученияизотопов урана проводилось на 8-камерном альфа-спектрометре фирмы«Canberra» (Alpha Analyst, Canberra 7404). Альфа-спектры обрабатывались с использованиемпакета программного обеспечения «Genie-2000» /6,7/.Результаты и обсуждениеПочвы в пределах участка в основном представлены светло-каштановыми суглинкамии сероземами с различной степенью осолонцованности. Физико-химические параметры ихимический состав исследуемых образцов почв сведены в таблицу 2. Изучаемые почвы характеризуютсявлажностью 2,1-4,8 %, плотностью 2,9-3,0, рН 4,59 - 8,10, содержания гумусаварьируется от 0,25 до 3,4 %.Таблица 2 - Физико-химическая характеристика и химический состав почв, отобранных врайоне Курдайского местрождениярНГумус,%EКО, мгэкв/100гSiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 OSi/AlFe/Al1 7,74 1,23 8,5 45,72 14,22 8,06 1,97 1,82 2,77 2,84 0,752 8,10 0,25 8,0 44,57 14,42 8,16 2,79 2,63 2,76 2,73 0,753 7,58 2,27 10,0 45,96 14,59 7,71 2,21 1,53 2,74 2,78 0,704 4,59 1,95 11,9 49,31 18,82 5,36 0,37 0,33 2,73 2,31 0,385 7,51 0,50 9,0 47,25 14,82 7,49 1,91 1,38 2,72 2,81 0,696 7,60 3,4 22,4 41,34 14,02 7,64 5,59 1,25 3,98 2,60 0,72
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 89Расчет величин отношения Si/Al и Fe/Al, приведенных в таблицы 2, показал, что почвыобладают равномерным распределением. Величина отношение Fe/Al, определенное для суглинистойпочвы №4, почти в два раза меньше, чем в остальных, достигая значения 0,38. Этообъясняется резким изменением минерального состава почвы №4, где преобладающими минераламиявляются пиррофилит Al 4 (Si 8 O 20 )(OH) 4 (~40 %) и кварц (~53 %).Радионуклидный состав почвВ таблице 3 приведены результаты гамма-спектрометрического анализа на содержаниеестественных радионуклидов в почвах. Из данных таблицы 3 следует, что уровни содержаниярадиоактивного калия-40 находятся в пределах 679’828 Бк/кг, что отвечает значениямрегионального радиационного фона /8/.Содержание радионуклидов уранового ряда в почвах существенно превышает значениярегионального радиационного фона (20-40 Бк/кг), что указывает на техногенное влияние состороны уранового рудника. Приведенные данные достаточно наглядно иллюстрируют отсутствиерадиоактивного равновесия в урановом ряду для изучаемых почв. Данные таблицытакже показывают, что равновесие между 238 U и 226 Ra существенно сдвинуто в сторону избыткарадия (в 1,03-4,95 раза). В то же время количество радия находится приблизительно вравновесии с содержанием 230 Тh. Приведенные данные по изотопному составу почв дополнительноуказывают на слабую миграционную способность радия и тория в условиях горныхтехнологических работ по добыче урановой руды.Таблица 3 - Содержание гамма-излучающих радионуклидов в почвах Курдайского месторожденияУдельная активность ± погрешность, Бк/кг№Проба почвы 238 U (по234 226 Ra230 Th210 Pb40 KTh)1 Суглинистаяпочва #1 370 ± 20 472 ± 7 562 ± 124 389 ± 172 828 ± 412 Суглинистаяпочва #2 654 ± 18 995 ± 11 1242 ± 112 819 ± 17 792 ± 283 Суглинистаяпочва #3 300 ± 10 490 ± 6 600 ± 77 428 ± 17 766 ± 264 Суглинистаяпочва #4 589 ± 26 2913 ± 22 2644 ± 258 2249 ± 43 763 ± 435 Суглинистаяпочва #5 395 ± 16 410 ± 6 476 ± 114 428 ± 11 679 ± 37Формы нахождения радия и уранаКонтроль полноты растворения минералов проводили методом рентгенофазового анализа.На рисунке 1 приведены дифракционные спектры различных геохимических фракцийпочв, полученных после обработки соответствующими реагентами.Из дифракционных спектров следует, что при обработке образца почвы раствором ацетатногобуфера при значении рН = 5,0 происходит исчезновение рефлексов, соответствующихмежплоскостным расстояниям кальцита (3,02 Å) и доломита (2,88 Å). При этом обработкареагентом не повлияла на дифракционную картину остальных минералов почвы. Исчезновениерефлексов, отвечающих межплоскостным расстояниям хлорита при обработке7М азотной кислотой, свидетельствует о разрушении глинистых частиц.Из данных, представленных на рисунках 2 и 3, можно сделать вывод, что уран и радийнаходятся в почвах в различных геохимических формах, соотношения между которыми за-
90ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010висят от физико-химических свойств почв, источников и форм поступления радионуклидовна почвенный покров, климатических и других факторов. При этом связанные радионуклидымогут переходить в жидкую фазу при изменении условий окружающей среды: pH, температуры,окислительно-восстановительной обстановки, изменения содержания гумусаСодержание радия-226 и изотопов урана в водорастворимой форме, т.е. в составе дигидрокарбонатови растворимых соединений химических элементов с органическими веществамив исследованных образцах почв невелико и составляет порядка десятых долей процентовот валового содержания их в почвах.Как видно из данных пиктограмм, содержание обменного радия-226, т.е. находящегосяна поверхности коллоидных частиц почвенно-поглощающего комплекса, составляет в среднем4 % при максимальном значении 6 %. При этом, уравнение реакции обмена аммонийныхгрупп, находящихся в составе ацетатного раствора, на уранил-ионы и ионы радия в процесседесорбции можно выразить следующим образом:UOППК 2 22 4NH4AC ППК4NH4 UO2Ac2 RaAc2 ,Raгде: ППК - почвенный поглощающий комплекс, представляющий собой совокупность веществ(алюмосиликаты, органические и органо-минеральные соединения) в тонкодисперсномсостоянии, способных к обмену.Рисунок 1 - Дифрактограммы почвы № 2 после обработки соответствующими реагентами: R- исходная проба; R0 - диионизированная вода; R1- ацетатный буферный раствор (pH = 8,2);R2 - ацетатный буферный раствор (pH = 5); R3 - хлорид гидроксиламмония в уксусной кислоте;R4 - пероксид водорода; R5 - 7M азотная кислота.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 91Содержание урана в обменных формах, определенных в тех же образцах почв, характеризуетсяменьшим содержанием относительно концентрации радия. Приведенные данные пообменным формам можно объяснить тем, что уран находится в почвенных растворах в виденесорбированных форм - анионных карбонатных формах урана - [UO 2 (CO 3 ) 2 ] 2- ,[UO 2 (CO 3 ) 3 ] 4- .H2O/NH4Ac, pH почвыNH4Ac, pH5NH2OH×HClH2O27 M HNO3Остаточная0 10 20 30 40 50 60 70 80Распределение по фракциям, %Рисунок 2 - Формы нахождения 226 Ra в почвах, отобранных в районевлияния Курдайского месторожденияNH4Ac, pH почвыNH4Ac, pH5NH2OH×HClH2O27 M HNO3Остаточная0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Распределение по фракциям, %Рисунок 3 - Формы нахождения урана в почвах, отобранных в районе влиянияКурдайского месторождения
92ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Наиболее ярко влияние рудника проявилось на содержании природных радионуклидовуранового ряда в подвижной, восстанавливаемой и кислоторастворимой формах, т.е. в составекарбонатных соединений, глинистых минералов, гидроксидов железа и марганца, которыев виде пленок покрывают минеральные частицы. В почвах радий преимущественно зафиксированв составе кислоторастворимых (~31 %), подвижных (~25 %) и окисляемых (~16 %)фракций. Содержание радия в геохимически-лабильных формах понижается для почвы № 4,которая сильно отличается по своему минеральному составу от других почв. Практическивесь радий, до 90 %, в почве № 4 сосредоточен в геохимически-инертной форме.Уран в почвах находится в основном в составе глинистых минералов (~30 %), гидратированныхоксидов железа и марганца (~27 %), а также карбонатов (~23 %). Незначительноеколичество урана (в среднем около 8 %) связано с органическим веществом, в то время каксодержание радия в органических веществах выше. Поскольку исследуемые почвы не богатыорганическим веществом, дальнейшие исследования по фракционированию органическихкомпонентов почв (гумусовых веществ) нами не проводились. В остаточной форме, т.е. в составетерригенных первичных минералов, было зафиксировано небольшое количество уранаи радия.Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что по содержаниюрадиоэлементов в геохимических фракциях почв их можно расположить в следующийпоследовательный ряд в порядке уменьшения их содержания:для урана:кислоторастворимая > восстанавливаемая >подвижная > прочносвязанная ≈ окисляемаяформы;для радия:кислоторастворимая > подвижная> окисляемая > прочносвязанная > восстанавливаемаяформы.Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ в рамках проекта К-1474.Список литературы1. М.С.Панин, Н.В.Калентьева. Распределение форм соединений тяжелых металлов всветло-каштановой почве при моно- и полиэлементном видах загрязнения// Материалы VIМеж. научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающейсреде» - Семей, 2010 - С.280-290.2. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах - проблемы и методы изучения//почвоведение. - 2002. - №6. - С.682-691.3. Bacon J.R., Davidson C.M. Is there are a future for sequential chemical extraction // TheAnalyst. - 2008. - №133. - P.25-46.4. Петров Н.Н., Берикболов Б.Р., Аубакиров Х.В. и др. Урановые месторождения Казахстана(экзогенные). - Алматы: Ғылым, 2008. - 320 с.5. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciationof particulate trace metals // Anal. Chem. - 1979. -Vol. 51(7) - P. 844851.6.Vintró L., Mitchell P.I. Determination of actinides and other alpha emitters // In:Encyclopaedia of Analytical Chemistry, ed R.A. Meyers, J. Wiley, Chichester, 2000. - P.1284812884.7. Инструкция № 381–ЯФ «Методика выполнения измерений объемной активностиизотопов урана (234, 238) в пробах природных вод альфа-спектрометрическим методом с радиохимическимвыделением», М., 1999.8. Болтнева Л.И. и др. Региональные закономерности в распределении естественныхрадиоактивных элементов на территории Советского Союза // Фоновая радиоактивностьпочв и горных пород на территории СССР. - М.:1980. - С.23-26.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 93ФТАЛАТЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ р. ОБЬ(В РАЙОНЕ г. БАРНАУЛА)Усков Т.Н.Институт Водных и Экологических Проблем (ИВЭП СО РАН)Россия, г. Барнаул, rumitus@rambler.ruИзучено содержание фталатов в различных компонентах р. Обь в районе г. Барнаула. Выявлены закономерностиих миграции и аккумуляции в системе вода – взвешенное вещество – донные отложения.ВведениеФталаты (алкиловые эфиры фталевой кислоты) являются неотъемлемой частью производствапластика. Так как химически они не связаны с полимером, то с течением временипроисходит переход данных веществ в окружающую среду.Фталаты являются потенциальными канцерогенами (класс опасности 2 – 4, в зависимостиот представителя) /1/. В природные водоемы они попадают с бытовыми и промышленнымистоками.В условиях окружающей среды фталаты подвергаются процессам гидролиза, фоторазложенияи биоразложения. Биоразложение рассматривается как основной процесс разрушенияфталатов на водоочистных сооружениях, в поверхностных водах, донных отложениях(ДО) и почве /2/.Фталаты с большой молекулярной массой имеют высокую тенденцию к аккумуляции впочве и ДО в связи с их низкой растворимостью в воде, что влияет на биоразложение данныхвеществ. Степень биодеградации фталатов зависит от длины алкильной цепи. В связи с этимДЭГФ является наиболее устойчивым поллютантом среди фталатов, не разлагающийся впочве после шести месяцев инкубации при комнатной температуре – остаточное количество75-90% /3/.Барнаул, как крупный промышленный центр, характеризуется большой концентрациейантропогенных объектов на ограниченной территории. Большая часть природных комплексовгорода относится к территориям с напряжѐнным экологическим состоянием. Основноеколичество предприятий Барнаула не имеет локальной очистки стоков, и почти все сточныеводы попадают в канализацию. Наиболее крупными источниками сбросов являются промышленныепредприятия (Барнаульский Шинный Завод – среднегодовой сброс до 3 млн м 3 ;Алтайдизель – до 500 тыс. м 3 ; Барнаултрансмаш – до 270 тыс. м 3 ; Алтайский Завод Агрегатов– до 400 тыс. м 3 ), городские очистные сооружения (до 100 млн. м 3 ) и три ТЭЦ (до 11 млн.м 3 ) /4/.Систематические исследования речной воды и донных отложений на содержание фталатовв России не проводились. В статьях и различных научных отчетах встречаются упоминанияо совместном определении данных веществ с целевыми компонентами исследования.Так, при анализе воды и донных отложений озера Тус (Минусинская межгорная впадина,республика Хакасия) на наличие нефтяного загрязнения были обнаружены фталаты в количестве1,932 мкг/л и 0,083 мг/кг, соответственно /5/. В работе /6/ были проведены исследованияпо содержанию фталатов в поверхностных и питьевых водах методами ВЭЖХ, ГЖХ,ГХ-МС и проведено сравнение методик концентрирования с использованием жидкостьжидкостнойи твердофазной экстракции. В поверхностной воде были обнаружены: дибутилфталат(24 мкг/г), ди(2-этилгексил)фталат (1-46 мкг/л), диоктилфталат (3-60 мкг/л); в питьевойводопроводной – дибутилфталат (1 мкг/г), ди(2-этилгексил)фталат (1 мкг/л), диоктилфталат(3 мкг/л); в питьевой бутылированной – дибутилфталат (3 мкг/г), ди(2-этилгексил)фталат (65 мкг/л), диоктилфталат (31 мкг/л).
94ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Нами была поставлена цель изучить поведение фталатов в системе вода – взвешенноевещество – донные отложения на примере р. Обь в районе г. Барнаула.Объекты и методы исследованийВ июне и октябре 2009 года был проведен отбор проб воды и ДО в створах исследования.Пробы воды были отобраны и исследованы по методике МУК 4.1.663-97. Пробы ДО –по методике Американского Природоохранного Агентства (Environmental Protection Agency,EPA) №8270 /7/. Целевыми веществами были выбраны дибутилфталат (ДБФ) как представительнизкомолекулярных фталатов и ди(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ) как представитель высокомолекулярныхфталатов.Пробы отбирались в пяти створах (обозначения: 1.1 – первая цифра – номер створа,вторая – номер вертикали: 1 – левый берег, 2 – середина, 3 – правый берег):1. Водозабор №2, выше по течению;2. выше железнодорожного моста;3. выход из протоки Федуловской;4. ниже с. Гоньба;5. 5 км ниже с. Гоньба (рис. 1).Выбор створов наблюдения основывался на различной антропогенной нагрузке на реку. Соответственно,мониторинговая сеть отбора проб включала створы, не испытывающие заметноговлияния города (створ 1), испытывающие максимальное влияние города (створ 2) и испытывающиеостаточное влияние города (створы 4 и 5).Анализ экстрактов проводился на хроматографе Agilent 6890N с масс-детектором5975C, капиллярная колонка HP-5MS, при следующих параметрах: система ввода без деления потока, темп. 275ºС; параметры печи: начальная темп. 35ºС – 10 мин., 35–310ºС при 10ºС/мин., 310ºС – 5мин.; темп. переходной линии 280ºС; параметры масс-детектора: темп. источника ионов 220ºС, квадруполя 180ºС.Рисунок 1 – Карта пробоотбора на р. Обь в районе г. Барнаула
КонцентрацияДЭГФ, мкг/лСодержание ВВ, мг/лКонцентрация ДБФ, мкг/лСодержание ВВ, мг/лВестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 95Обсуждение результатовНормативы по загрязнению природных вод фталатами в России отсутствуют. Для примера,в США норматив соответствующий российскому ПДКвр по суммарному содержаниюсоставляет 3 мкг/л, в Канаде – 1 мкг/л для ДЭГФ и 19 мкг/л для ДБФ /8/.По литературным данным растворимость фталатов в воде невысока и снижается приувеличении алкильной цепи /9/. Основная их масса сорбируется на взвешенном веществе(ВВ). Данная тенденция была подтвержден путем сравнения изменения концентраций ДБФ сколичеством ВВ в пробах воды (рис. 2). Из рисунка хорошо видно, что при увеличении ВВ впробах воды концентрация ДБФ также увеличивается.1001008080606040204020ДБФ01,1 1,3 2,2 2,3 3 4,3 5,1 5,3Номер точки отбора0Рисунок 2 – Сравнение содержания ДБФ и ВВ в пробах водыТакая же зависимость наблюдается для проб, отобранных с разных горизонтов потока(0,2h, 0,6h и 0,8 h, где h – это глубина) (рис. 3, на примере точки 1.3). Из рисунка видно, чтопри увеличении глубины в данной точке створа наблюдается уменьшение содержания ВВ.При этом снижается концентрация ДЭГФ, что косвенно подтверждает предположение о миграциивысокомолекулярных фталатов преимущественно на ВВ.0,410,40,390,380,370,360,350,340.2h 0.6h 0.8hГлубина отбора4140393837363534ДЭГФВВРисунок 3 – Сравнение содержания ДЭГФ и ВВ в зависимости от глубины отбора проб воды
Концентрация, мкг/кгКонцентрация ДЭГФ, мкг/лЗначение ХПК, мгО/л96ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Поскольку фталаты являются органическими соединениями, то полученные данные хорошокоррелирует с показателем химического потребления кислорода (ХПК) в данных точках,являющегося мерой загрязнения поверхностных вод органическим веществом. Такаякорреляция приведена, на примере точки 1.3, на (рис. 4).0,410,40,390,380,370,360,350,340.2h 0.6h 0.8hГлубина отбораРисунок 4 – Сравнение содержания ДЭГФ и ХПК в зависимости отглубины отбора проб воды876543210ДЭГФХПКПри сравнении содержания фталатов в пробах ДО, отобранных в июне и октябре,наблюдается тенденция к увеличению их содержания в октябрьских пробах (рис. 5 и 6), чтосвязано в первую очередь с влиянием города. Это также означает, что скорость поступленияфталатов в реку выше, чем скорость микробиологического разложения данных веществ вДО. Относительно высокое содержание ДЭГФ в точке 1.1 (июньская проба) может быть связанос точечным загрязнением бытовыми стоками с урбанизированного левого берега.450,00400,00350,00300,00250,00200,00150,00100,0050,000,001,1 1,3 2,1 2,2 2,3 3,3 4,3 5,1 5,3Номер точки отбораИюньОктябрьРисунок 5 – Содержание ДБФ в ДО р. ОбьУменьшение содержания фталатов в окружающей среде связано с микробиологическойактивностью. При выпадении ВВ в осадок происходит накоплении и консервация веществ вдонных отложениях, что затрудняет их микробиологическое разложение. На данный факторнапрямую влияет температура – при снижении температуры уменьшается и микробиологи-
Концентрация, мкг/кгВестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 97ческая активность. Высокое содержание фталатов в октябрьских пробах может быть связанотакже с естественным понижением температуры окружающей среды.160,00140,00120,00100,0080,0060,00ИюньОктябрь40,0020,000,001,1 1,3 2,1 2,2 2,3 3,3 4,3 5,1 5,3Номер точки отбораРисунок 6 – Содержание ДЭГФ в ДО р. ОбьВыводы1. На примере р. Обь подтверждена миграция фталатов в водном потоке преимущественнона взвешенном веществе.2. Выявлена корреляционная зависимость между ХПК и содержанием фталатов.3. С течением периода открытой воды происходит накопление фталатов в донных отложениях.Список литературы1. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству водыцентрализованных систем питьевого водоснабжения. Постановление о введении № 24 от26.09.01.2. Staples C.A., Peterson D.R., Parkerton T.F., Adams W.J. The environmental fate ofphthalate esters: a literature review // Chemosphere. – 1997. – Т. 35, №4. – P. 667-749.3. Kirchmann H., Astrom H., Jonsall G. Organic pollutants in sewage sludge // SwedishJ.Agric.Res. – 1991. – T. 21. – P. 107-113.4. Барнаул. Научно-справочный атлас. Под ред. Ревякина В.С. – Барнаул: ПО Инжгеодезия,2006.5. http://oilmuseum.ipc.tsc.ru.6. Турнаев В.А., Третьяков Н.Ю., Турнаева Е.А. Хроматографические методы определенияфталатов в поверхностных и питьевых водах // Вестник ТюмГУ. – 2007. – №3. – С.139-146.7. www.epa.gov/waterscience/methods.8. Fatoki O.S., Bornman M., Ravandhalala L., Chimuka L., Genthe B., Adeniyi A. Phthalateester plasticizers in freshwater systems of Venda, South Africa and potential health effects // WaterSA (Online). – 2010. – Vol. 36, №1.9. Peijnenburg W., Struijs J. Occurrence of phthalate esters in the environment of theNetherlands // Ecotoxicology and Environmental Safety. – 2006. – Vol. 63, №2. – P. 204-215.
98ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫВ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИЛАБИЛИЗАЦИЯ РОДИЯ(III) В ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ1 Арабова З.М., 2 Дедков Ю.М., 3 Корсакова Н.В.,2 Радугина О.Г., 3 Торопченова Е.С.1 Астраханский государственный университет, Россия, г. Астрахань2 Московский государственный областной университет, Россия, г. Москва3 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Россия, г. Москваj13021936@yandex.ruВ связи с кинетической инертностью комплексных соединений родия(III) высказана необходимость лабилизацииего в фотометрических реакциях.Показана перспективность мягкого карбонилирования родия в системах ацетат-ион – металл – спиртпри термическом или микроволновом воздействии.Для родия(III) известно сравнительно мало аналитических реакций. В то же время встепенях окисления I и II этот металл обладает бóльшей лабильностью. Однако восстановлениекомплексов родия до низших степеней окисления описано преимущественно в жесткихусловиях. Лабилизация родия в мягких условиях остается актуальной задачей, важной длярешения разных вопросов аналитической химии этого металла.Вообще, лабилизация родия неоднократно исследовалась. Следует отметить, что способлабилизации родия(III) во многом зависит от типа реагента, применяемого в фотометрическойреакции.В [1] родий(III) лабилизировали действием SnCl 2 или же переведением его в карбонилхлорид.В первом случае работали в солянокислой среде. Реагент - сульфоаллтиокс. Былонайдено, что по мере увеличения количества введенного в реакцию SnCl 2 активность родия вконтрольной реакции сначала возрастает, после чего становится заметным существенноемаскирование этой реакции. Аналогичный характер носит и зависимость лабильности родияв контрольной реакции от времени нагревания со SnCl 2 . Образуется несколько комплексныхсоединений, возможно с разным отношением родий/олово(II) и с центральным ионом в разныхсостояниях окисления. Поэтому спектры поглощения растворов меняются в зависимостиот отношения Rh : Sn(II) в комплексных соединениях и не удалось обнаружить в выбранныхусловиях область существования более или менее определенной формы родия. Поэтомув случае цветных реакций активирование родия SnCl 2 мало удобно вследствие возможнойнедостаточной воспроизводимости результатов.Для переведения родия в карбонилхлорид применяли нагревание в кислой среде с муравьинойили аскорбиновой кислотами или же с диметилформамидом. В случае НСООН дляполного переведения родия в карбонилхлорид достаточно прогревания его солянокислыхрастворов в течении 2 часов при 105 0 .В случае диметилформамида требовались более жесткие условия, в результате чегоиногда наблюдалось восстановление родия до металла. В мягких условиях карбонилированиеродия почти не протекает, а в жестких (при температуре >100 0 ) прежде всего проявляютсявосстановительные свойства аскорбиновой кислоты. Однако, в присутствии реагентов некоторыхтипов (прежде всего тиосоединения) аскорбиновая кислота активирует родий вочень мягких условиях, при нагревании всего лишь при 60 0 . Отметим, что в случае меркаптосоединенийнеобходимое активирование может достигаться избытком применяемого фотометрическогореагента.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 99В [2,3] показана возможность лабилизации комплексов родия(III) с гетероазосоединениямив присутствии карбоновых кислот или спиртов. В случае изучения реакции родия среагентами группы ПАР было обнаружено, что скорость развития реакции в значительноймере зависит то того, каким образом были подготовлены к реакции растворы буферных смесей.Предварительное термостатирование или воздействие МВИ повышает чувствительностьреакций на 30 - 60% меньше.При использовании молочной, муравьиной, аскорбиновой или уксусной кислот в оптимальныхколичествах (1 мл 0,1 М раствора на 25 см 3 реакционной смеси) спектры образующихсякомплексов практически совпадают.Для активирования родия (III) в реакциях комплексообразования с реагентами группыПАР обязательной стадией является образование эфиров: сложных при длительном термостатированииили облучении МВИ 20%-ных растворов изопропанола с органическими кислотамиили простых в присутствии неорганических кислородсодержащих кислот с последующимобразованием в системе карбонилхлоридов родия, которые и вступают в реакции суказанными реагентами. Это нашло свое подтверждение в проведении реакции.Исследована возможность лабилизации ионов этих металлов в присутствии молочной,муравьиной, щавелевой, аскорбиновой и уксусной кислот. Показана возможность лабилизациисоединения родия в ацетатно-спиртовых средах, в том числе под воздействием микроволновогоизлучения (МВИ), и использование этого подхода при фотометрическом определенииэтих металлов. Методом ИК–спектроскопии подтверждено строение образующихсяпромежуточных соединений. Скорость лабилизации зависит от того, каким образом былиподготовлены к реакции растворы буферных смесей. Однако механизм образования карбонилхлоридовродия и иридия при отсутствии в системе СО требует дальнейшего изучения.Во всех исследованных буферных системах, приготовленных без предварительноготермостатирования или воздействия МВИ, чувствительность реакций на 30 - 60% меньше.При использовании буферных смесей, подвергнутых термостатированию в течение 1 и1,5 часов, чувствительность реакций постепенно увеличивается. При обработке буферныхсистем МВИ в режиме high указанный эффект достигается за 5 мин. Оптимальное содержаниеорганической фазы в реакционной смеси при комплексообразовании родия(III) составляет20 – 25 %.При использовании молочной, муравьиной, аскорбиновой или уксусной кислот в оптимальныхколичествах (1 мл 0,1 М раствора на 25 см 3 реакционной смеси) спектры образующихсякомплексов практически совпадают.Для активирования родия(III) в реакциях комплексообразования с реагентами группыПАР обязательной стадией является образование эфиров (сложных при длительном термостатированииили МВИ-облучении 20%-ных растворов изопропанола с органическими кислотамиили простых в присутствии неорганических кислородсодержащих кислот) с последующимобразованием в системе карбонилхлоридов родия, которые и вступают в реакции суказанными реагентами. Это нашло свое подтверждение в проведении реакции.Исследована возможность лабилизации ионов этих металлов в присутствии молочной,муравьиной, щавелевой, аскорбиновой и уксусной кислот.Показана возможность лабилизации соединения родия в ацетатно-спиртовых средах, втом числе под воздействием микроволнового излучения, и использование этого подхода прифотометрическом определении этих металлов. Методом ИК–спектроскопии подтвержденостроение образующихся промежуточных соединений. Скорость лабилизации зависит от того,каким образом были подготовлены к реакции растворы буферных смесей. Однако механизмобразования карбонилхлоридов родия и иридия при отсутствии в системе СО требует дальнейшегоизучения.Полученные нами результаты вполне согласуются с найденными в [4], где показано,что при МВИ-облучении родия(III) в уксусно-кислых средах в присутствии этанола лабилизирутсятаким образом, что становится возможным кулонометрическое его определение. Авторыотмечают, что в растворах после МВИ, а также после обычного нагрева, в результатеизбыточного действия количества уксусной кислоты и этанола образуется этилацетат.
100ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010В дальнейшем нами было более подробно изучена возможность лабилизации родия(III)в системе ацетат-ион – пропанол – реагент. В некоторых случаях добавляли также аскорбиновуюкислоту.Рассматривали следующие случаи:1) Карбонилирование родия(III) ацетат-ионом в присутствии изопропанола; анализируемыйраствор родия предварительно кипятили с изопропанолом.2) Карбонилирование родия(III) ацетат-ионом в присутствии изопропанола без предварительногокипячения, но с последующим нагреванием реакционной смеси после введенияфотометрического реагента.3) Введение аскорбиновой кислоты с целью восстановления родия(III) на первой стадии.Были изучены комплексы пиридил- и тиазолилазосоединений: 3,5-ди-Br-ПАДАФ, 5-Br-ПААФ, ПАР, ПАН; 1,2-ТАН, 2,2-ТААН, ТААФ, ТАР.В случае пиридильных соединений в аликвотную часть раствора, содержащую 1-10 мкгметалла в 0,1- 0,25 М по НСl вносили по 1 мл 1,5%-ного раствора аскорбиновой кислоты.Нагревали на водяной бане при 80-85 0 С 20-30 мин., вносили по 10 мл ацетатно-изопропанольнойбуферной смеси с рН 5,1, 20%-ной по спирту, прокипяченной в течении двухч. на водяной бане. Затем вносили по 5 мл изопропанола (или этанола) и 0,5 мл 0,1% реагента.Далее растворы нагревали в течении 20-30 мин. на водяной бане при 80-85 0 С и послеохлаждения доводили объем до 25 мл водой или буферной смесью и фотометрировали в кювететолщиной оптического слоя 10 мм при 580-600 нм.В случае тиазолильных соединений в аликвотную часть раствора, содержащую 1-10 мкгметалла, 0,1-0,25 М по HCl, вносили по 10 мл ацетатно - изо-пропанольной буферной смесис рН 5,1, 20%-ной по спирту, по 5 мл изопропанола (или этанола) и 0,5 мл 0,1%-ного реагента.Далее растворы нагревали в течении 1 ч. на водяной бане при 80-85 0 С. После охлаждениядоводили объем до 25 мл водой или буферной смесью и фотометрировали в кювете толщинойоптического слоя 10 мм при 580-600 нм.Было выявлено, что в присутствии аскорбиновой кислоты наиболее устойчивыми и дающимиболее воспроизводимые результаты являются пиридильные соединения. Как пиридил-,так и тиазолилазосоединения устойчивы при карбонилировании ацетат-ион – изопропанольнойсмесью.Использовать аскорбиновую кислоту в реакциях с тиазолилазосоединениями не целесообразно,поскольку в этом случае протекают два процесса: и восстановление и карбонилирование.При обработке буферных систем МВИ в режиме high указанный эффект достигается за5 мин. Оптимальное содержание органической фазы в реакционной смеси при комплексообразованииродия(III) и иридия (IV) составляет 20 – 25 % (рис. 1,2).Видимо, обязательной стадией является образование эфиров: сложных - при длительномтермостатировании или облучении МВИ 20%-ных растворов изопропанола с органическимикислотами - или простых - в присутствии неорганических кислородсодержащих кислотс последующим образованием в системе карбонилхлорида родия, который и вступает вреакции с указанными реагентами.Список литературы1. Дедков Ю.М., Слотинцева М.Г. // О способах активирования родия в цветных реакциях.2. Пилипенко А. Т., Дьяченко Н. А., Фалендыш Н. Ф. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1989.№ 6. С. 51.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 1013. Шурупова Т. И., Иванов В. М., Бусев А. И. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. С.2162.4. Езерская Н.А., Торопченова Е.С., Кубракова И.В., Крашенниникова С.В., КудиноваТ.Ф., Фомина Т.А., Киселева И.Н. // Получение под действием микроволнового излучениябиядерного тетраацетата родия(II) – исходного соединения для кулонометрического определенияродия. Журн. аналит. химии, 2000, том 55, №12, с. 1260-1264.Работа выполнена при финансировании РФФИ, грант 08-03-00272.УДК 543.544БИОЛОГИЯЛЫҚ СЫНАМАЛАРДАҒЫ ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРЛІК ӘДІСПЕН ЗЕРТТЕУАязбек Д.М., Жаманбаева М.К., Шалдыбаева А.М., Балғымбекова Қ.А., Талбаев Т.Д.әл-Фараби атындағы Қазақ Ҧлттық университетіҚазақстан, АлматыМасс-спектрометрлік детектрмен үйлестірілген газды хроматография әдісімен адам ағзасындастероидты қосылыстардың биотрансформациясы нәтижесінде түзілетін болденон мен эпитестостеронныңметоболиттерінің мөлшерін анықтау үшін адам биоүлгісіне сапалық және сандық талдау жүргізілді.Спортшылардың ағзасындағы стероидты қосылыстардың ӛзгеріске ҧшырауынәтижесінде тҥзілген метаболиттердің ӛте аз мӛлшерін анықтауда осы уақытқа дейінгібелгілі әдістердің мҥмкіндіктері шамалы. Хроматографиялық әдістің зерттелетін заттың ӛтеаз мӛлшерін анықтауда сезімталдығының жоғарылығына байланысты, адам ағзасындағыстероидты қосылыстарды тексеруде қолданудың маңызы зор.Бҧл жҧмыстың мақсаты – спортшыға қосымша кҥш беретін «Болденон» және«Эпитестостерон» стероидтарын пайдалану барысында адам ағзасында тҥзілетінметаболиттерді газды хроматографиялық масс-спектрометрия әдісімен сапалық және сандықталдау жасау.Болденон - ветеринарлық медицинада кеңінен қолданылатын стероид, химиялық атауы– андроста-1,4-диен-17β-ол-3-оне (сурет 1). Оны соңғы кезде спортшылар да кӛп қолданыпжҥр, себебі оның адам ағзасына да әсері кҥшті. Болденонды қолдану арқасында спортшыларӛздерінің нәтижелерін жақсарта алады [1].Сурет 1 – Болденонның (андроста-1,4-диен-17β-ол-3-оне) химиялық формуласыХимиялық талдауды жҥргізердің алдында анықталатын заттың сынамалық ҥлгісіндайындап алу қажет. Оны дайындау барысында тӛмендегі реагенттер қолданылды:
102ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010метилтестостерон, фосфатты буфер (рH 7.0), этанол, третбутил-метилді эфир (Sigma-Aldrich), MSTFA (Macherey Nagel, Germany), E.coli -глюкуронидазасы (BoehringerMannheim, Germany).Сынамалық ҥлгіні дайындау стероидты қосылыстардың қасиеттеріне негізделіп,ферменттік гидролиздеу, қыздыру, араластыру, сҥзу, органикалық қабатты бӛлу жәнебуландыру нәтижесінде жҥргізіледі.Спортшылардан алынған зәр сынамасына алдын-ала дайындалған ішкі стандарттықосып, фосфатты буфермен (рH 7.0) араластырады. Онан соң E.coli -глюкуронидазасымен50 0 С температура жағдайында 1 сағат бойы гидролизденеді. Осы сҧйықтықтың қышқылдықкӛрсеткіші рН 9 болған соң, стероид қосылыстары экстракцияланады. Олардан органикалыққабат бӛлініп алынып, буландыру жҥргізіледі. Қҧрғақ қалдық MSTFA/NH4I/этантиолқоспасында ерітіліп, 60 0 С температура жағдайында 30 минут бойы дериватизацияланады.Газды-хроматографиялық масс-спектрлік әдісімен талдау жҥргізіліп, стероидтықосылыстардың хроматограммалары тҥсіріледі.Сурет-2- Болденон (андроста-1,4-диен-17β-ол-3-оне) стандартының хроматограммасы
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 103Сурет3 - Болденон (андроста-1,4-диен-17β-ол-3-оне) стандартыныңхроматограммасы және масс-спектріЖҥргізілген зерттеу барысында Болденон массалары 206, 430 және 415 болатын иондарарқылы анықталатыны белгілі болды. Оның шығу уақытының ҧзақтығы 12,90 минуттықҧрады.Жҧмысымыздың мақсатының бірі спортшылар қолданатын эпитестостерон стероидынсандық талдау арқылы анықтау болып табылады.Эпитестостерон адам организмінде табиғи жағдайда тҥзілетін тестостеронның эпимеріболып табылады. Эпитестостеронның синтезделуі мен метаболизмі әлі толығымен зерттеліпболған жоқ. Спортшылар оны тестостеронды қолданғанын жасыру ҥшін қолданады.Сондықтан эпитестостеронды сандық талдау кӛмегімен анықтауға хроматографиялық массспектрометрияәдісі қолданылады.Эпитестостеронның мӛлшерін анықтау мақсатында негізінен ішкі стандарттар ретіндеd3-тестостерон және d3-эпитестостерон қолданылады [2]. Ішкі стандартқа қойылатын негізгіталап – анықталатын затпен ҧқсас қасиет кӛрсетуі болып табылады.
y height104ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Талдау жҥргізердің алдында сынамалық ҥлгісі жоғарыда кӛрсетілген тәртіппендайындалады. Эпитетестостеронды сандық тҧрғыдан анықтау барысында 6 нҥктелікалибрлеу қисығы қҧрастырылады. Нәтижесінде зәр сынамасындағы зерттелген стероидтықосылыстардың 70 нг/мл-500 нг/мл концентрациясы аралығында градуирленген графигіалынады (4 сурет).GC/MSStandard Epitestosterone, by height70ng/ml 100ng/ml 200ng/ml 300ng/ml 400ng/ml 500ng/mlrepeat1 3.893 6.162 13.814 23.336 31.008 40.049repeat2 4.020 5.708 13.928 23.153 31.404 39.567repeat3 3.993 5.933 14.493 20.858 32.077 43.011mean 3.969 5.934 14.078 22.449 31.496 40.876conc 70 100 200 300 400 500Cal.conc. 77.2 100.1 194.9 292.4 397.7 506.9Accuraccy% 110% 100% 97% 97% 99% 101%Calibration45,00040,00035,00030,00025,00020,00015,00010,0005,0000,0000 100 200 300 400 500 600y = 0,0859x - 2,667R 2 = 0,9987ng/ml4 сурет – ГХ/МС әдісімен анықталған эпитестостеронның градуирленген графигіСуреттен апроксимация коэффицентінің R = 0,9987 шамасында екендігі кӛрініп тҧр.Осы график негізінде у=0,0859х – 2,667 теңдеуін қолдана отырып, спортшының зәріндегіэпитестостеронның мӛлшері есептеліп, анықталады.Әдебиеттер1. W. Schanzer and M. Donike Biological Mass Spectrometry,Vol.21, 3 -16(1992)2. E. Nolteernsting, W. Schanzer and M. Donike Recent Advances in Doping Analysis(3)
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 105ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ТВЕРДОМКОМПОЗИЦИОННОМ ЭЛЕКТРОДЕ С УЧАСТИЕМ НЕКОТОРЫХРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (Eu, Yb)Бадавамова Г.Л., Матакова Р.Н.Казахский национальный университет им.аль-ФарабиКазахстан, г.Алматы, gul-luk@mail.ruВ связи с получением чрезвычайно близких по свойствам редких и редкоземельныхметаллов (РЗМ) из природного сырья в качестве сопутствующих элементов, а также переработкойотходов содержащих эти металлы, задача раздельного аналитического контроля ихнизких содержаний в различных объектах является весьма актуальной. Особое место средисуществующих и применяемых методов контроля указанных металлов занимают электрохимическиеметоды (в частности, инверсионно-вольтамперометрические), которые дают возможностьопределения низких содержаний веществ вплоть до 10 -9 -10 -10 М при сопоставительномалой трудоемкости и достаточной доступности аппаратуры.В последние годы РЗМ привлекают внимание исследователей как весьма перспективныеметаллы, используемые в ведущих отраслях производства и обеспечивающие экономическую иоборонную безопасность любого государства. Такие области техники, как атомная энергетика,радиоэлектроника, авиационная и ракетная техника, машиностроение, приборостроение,химическая и медицинская промышленности, производство полупроводниковых материалов,специальных сортов легированных сталей, композиционных материалов непрерывно расширяютноменкулатуру применяемых РЗМ и повышают требования к их чистоте. Кроме того, в Казахстанесуществует сырьевая база для производства РЗМ (Кундыбайское месторождениеКостанайской области), представленное минералами черчит, бастнезит, рабдофанит, такжедля их производства пригодны некоторые сорта каменных углей (месторождение«Каражыра», ВКО), природные шунгиты, фосфаты, фториды и другие [1]. Однако, сегодня вреспублике отсутствует налаженное производство чистых РЗМ и их надлежаший контроль.Анализ литературных данных показал, что европий и иттербий изучались методомпрямой вольтамперометрии с применением катодных процессов на ртутных электродах,используя возможность существования наряду с трехвалентными довольно устойчивыхдвухзарядных ионов. Аналитических методик их определения с применением анодныхпроцессов не существует. Между тем анодные процессы предпочтительны в случаеопределения весьма электроотрицательных РЗМ, восстановление которых осложняетсяконкурирующим выделением водорода.Выбор электродного материала является решающим фактором в повышениичувствительности аналитического сигнала в количественных электрохимических методах. Споявлением новых углеродсодержащих и композиционных электродов и разработкойавтоматических устройств регенерации поверхности электрода, совершенствуются методикииндивидуального определения более низких содержаний РЗМ в сложных объектах иразрабатываются новые методики для одновременного определения этих элементов при ихразличных сочетаниях в анализируемом веществе. В связи с этим, в данной работе объектомисследования является новый электродный материал – твердый композиционный электрод(ТКЭ). Была изучена возможность инверсионно-вольтамперометрического определенияевропия и иттербия при их одновременном присутствии в растворе с использованием данногоэлектрода.Исследование процессов разряда-ионизации европия и иттербия из их разбавленныхрастворов (10 -7 ’10 -3 моль/л) на твердом композиционном- (ТКЭ) проведено методоминверсионной вольтамперометрии (ИВА) при линейной развертке потенциала.Поляризационные кривые регистрировали на вольтамперометрической установке СВА-1 при
106ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010использовании самописца Н-307. Определение металлов было основано на том, что прикатодной поляризации электрода в растворе трехвалентные европий и иттербийвосстанавливаются до Eu(II) и Yb(II) и накапливаются на поверхности электрода в видегидроксокомплексов и затем подвергаются электрорастворению при линейной разверткепотенциала.Изготовленный сотрудниками Института химии твердого тела и механохимии(г.Новосибирск), обновляемый «твердый композиционный» электрод представляет собойкомпозицию из стандартного графитового порошка чрезвычайно высокой дисперсностимарки «о.с.ч.» и эпоксидной смолы ЭД-20 с отвердителем полиэтиленполиамином воптимальном соотношении, полученную в строго определенном интервале температуры идавления [2].Для очистки поверхности этого электрода применяли методику регенерации срезаниеммикронного поверхностного слоя алмазным ножом на специально разработанном для этойцели датчике. Наряду с этим, применяли также метод электрохимической очистки приконечном потенциале кривой электрорастворения металла с поверхности электрода.В первую очередь были подобраны фоновые электролиты, их оптимальный рН иконцентрации составляющих компонентов, при которых не происходит осаждениягидроксидов РЗМ(ІІІ) и наблюдается максимальный аналитический сигнал (анодный ток).Было установлено, что величина анодного тока европия является максимальной в следующихфоновых электролитах: (0,10 М NaAс+0,20 M HAc, pH=4,6) и (0,04 М НСІ +0,20 М NaAc,pH=5,2).Были сняты катодно-анодные кривые выбранных фоновых электролитов и установленинтервал поляризации твердого электрода на этих фонах. Этот интервал находится впределах (+1,4’-1,3 В) для ацетатного и (+1,4’-1,5 В) для хлоридно-ацетатного фонов. Такимобразом, ТКЭ имеет на вышеназванных фонах широкий рабочий интервал потенциалов.Анализ литературных данных и проведенные нами исследования показали, чтооптимальным интервалом кислотности для разряда-ионизации иттербия должен бытьинтервал значений рН 4,5’5,0. При меньших значениях рН разряду иттербия мешаетвыделение водорода. При больших же значениях рН протекает гидролиз солей иттербия(ІІІ)до гидроксида. Кроме того, из-за меньшей устойчивости двухзарядных ионов иттербияопределение его более сложно, чем определение европия. Из хлоридно-ацетатного буферааналитический сигнал иттербия не был получен. Поэтому, для стабилизации неустойчивыхдвухзарядных ионов иттербия к хлоридно-ацетатному фону был добавлен насыщенныйраствор сульфата натрия в соотношении (1:1). В этом случае при катодной поляризацииэлектрода в таком растворе ионы Yb(III) после восстановления накапливаются на поверхностиэлектрода в виде малорастворимого сульфата Yb(II), который затем подвергаетсяэлектрорастворению при линейной развертке потенциала. При этом на вольтамперограммеиттербия наблюдаются четкие анодные пики с потенциалом максимума в интервале (-1,09 В’-0,90 В) в зависимости от условии накопления, для европия же такие пики регистрируются винтервале (-1,07 В’-0,93 В).С целью выбора оптимальных условий электроконцентрирования европия и иттербия израствора на композиционном электроде с применением метода ИВА было изучено влияниеразличных параметров (скорость развертки потенциала, потенциал и времяэлектронакопления ) на максимальные анодные токи металлов. Было установлено, чтоанодные токи европия и иттербия линейно растут с увеличением скорости разверткипотенциала. В качестве оптимальной была выбрана та скорость, при которой наблюдалисьнаиболее четкие рельефные вольтамперограммы (200 мВ/с) и все дальнейшие исследованияна ТКЭ проводились при данной скорости развертки потенциала.Максимальное накопление европия на фонах хлоридно-ацетатного и ацетатного буферовпротекает при -1,30 В и -1,27 В соответственно, а иттербия - при -1,35 В (фон хлоридноацетатныйс добавкой Na 2 SO 4 ) и -1,28 В (фон ацетатного буфера). График зависимости
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 107анодного тока пика от потенциала накопления проходит через максимум. Со сдвигомпотенциала в отрицательную сторону анодный ток металла падает из-за конкурирующеговыделения водорода на электроде. Со смещением потенциала в область положительныхзначений ток сначала растет, а затем падает из-за накопления кислорода вследствииразложения воды.С увеличением времени накопления анодные токи РЗМ растут, а затем уменьшаются илиостаются постоянными по мере насыщения поверхности индикаторного электрода осадкомметалла. Оптимальное время накопления европия и иттербия находится в интервале (15 ’ 60мин) в зависимости от концентрации ионов Eu(ІІІ) и Yb(III) в растворе.Из концентрационных зависимостей установлены диапазоны определяемых содержанийевропия и иттербия из разбавленных растворов (1 . 10 -7 ’1 . 10 -3 моль/л) при их инверсионновольтамперометрическомопределении на твердом композиционном электроде в оптимальныхусловиях электроэкстракции.Проведенное исследование электрохимического поведения ионов европия на фонехлоридно-ацетатного буфера методом циклической вольтамперометрии показало отсутствиеявных адсорбционных затруднений катодного восстановления ионов Eu(ІІІ) при низких егоконцентрациях в растворе ( ≤10 -3 М). Установлено, что процессы катодного восстановленияевропия лимитируются диффузией ионов металла.Образование гидроксокомплексов европия можно можно рассматривать как результатвзаимодействия акваионов европия с водой по следующей схеме: Eu(Н 2 О) 6 3+ + п Н 2 О →[Eu(Н 2 О) 6-n (OH) n ] 3-n + nН 3 О + , далее при катодном процессе протекает реакция: Eu 3+ + е →Eu 2+ .Как показали исследования, во-первых, на циклической вольтамперограмме приналожении развертки потенциала в прямом и обратном направлениях наблюдается равенствокатодных и анодных пиков европия. Во-вторых, потенциал восстановления европия независит от концентрации и от скорости развертки потенциала. Все эти факторы указывают наобратимость катодного восстановления европия(ІІІ) и что этот процесс лимитируютсядиффузией ионов металла.Рассчитанные из анодных вольтамперограмм условные константы скорости реакцииокисления Eu(ІІ) до Eu(ІІІ) и Yb(ІІ) до Yb(ІІІ) указывают также и на обратимость анодныхпроцессов.На основании проведенных исследований выбраны условия определения европия ииттербия при их совместном присутствии. Из-за эффекта взаимного влияния, определениеиттербия в присутствии европия заключается в регистрации суммы их пиков приопределенных условиях анализа. Из проведенных исследований было установлено, что суммупиков Eu и Yb на твердом композиционном электроде (ТКЭ) можно определить на фонеацетатного буфера. Содержание иттербия может быть определено по разности суммарногопика обеих металлов и анодного пика европия.Список литературы1. Алшанов Р.А. Казахстан на мировом минерально-сырьевом рынке: проблемы и ихрешение. – Алматы, 2004. – 220 с.2. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердыхиндикаторных электродов. Регенерация графитового электрода // Журнал аналит. Химии. –1997. – Т.52, №3. – С.280-284.
108ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ТИТАН (III) ИОНДАРЫН ФОТОКОЛОРИМЕТРЛІК ӘДІСПЕН АНЫҚТАУ1 Баешов А.Б., 1 Даулетбаев А.С., 2 Баешова А.Қ.1 Сокольский Д.В. атындағы Органикалық катализ және электрохимия институтыҚазақстан, Алматы2 әл-Фараби атындағы Қазақ Ҧлттық yниверситетіҚазақстан, АлматыСеленит-иондарын пайдалану арқылы сулы ерітінділерде титанфотоколориметриялық әдісі ұсынылды.(ІІІ) иондарын анықтаудыңҒылыми техникалық индустрияның дамуына байланысты барлық ӛндіріс салаларыныңқарқынды жолға тҥсуі белең алуда. Әдетте осы ӛндіріс орындарындағы технологиялықпроцестерді бақылауда және ӛндірілген ӛнім сапасын қадағалауда кӛптеген анализ әдістеріқолданылады. Анализ әдістері табиғатына қарай химиялық, физикалық, биологиялық дегентҥрлерге бӛлінетіні белгілі. Аталған анализ әдістері кез-келген ауыл шаруашылығы, химия,мҧнай ӛңдеу және фармацевтика ӛндірістерінде, сонымен қатар металлургия және тау кенорындарында кеңінен қолданылады. Ал соңғы жылдары қоршаған ортаны қадағалаусаласында да кеңінен қолданып келеді [1,2].Қазіргі таңда химия ғылымдары саласындағы жетістіктерге байланысты химиялықанализ әдістері жаңа талаптарға сай сҧрыпталып алынуда. Бҧл қарапайым анализ әдістеріненегізделе отырып, ондағы анализденетін компоненттің ӛте аз мӛлшердегі концентрациясынанықтау, анализге қажет уақыттың қысқа болуы, сонымен қатар анализден алынғаннәтижелердің дәлдігі және дҧрыс талдануы сияқты талаптарды жҥзеге асыруға бағытталғанжҧмыстар негізінде қарастырылып отыр. Кӛптеген анализ әдістерін талдай отырып, оныңкемшіліктері мен қиыншылықтарын толықтыру мақсатында химия саласында кӛптегенғылыми еңбектер жарық кӛруде.Біздің қарастырып отырған жҧмысымызда сулы ерітінділерде титан (III) иондарынфотокалориметрлік әдіспен анықтаудың жаңа бір тҥрі ҧсынылып отыр. Бҧл әдіс ерітіндідегітитан (III) иондарымен ғана рекцияға тҥсіп әрекеттесе алатын арнайы реагенттің қасиетіненегізделген.Сулы ерітінділерде титан иондарының концентрацияларын тек гравиметриялық әдіспенғана анықтауға болатыны белгілі. Бҧл әдіс анализденетін титан иондарын таза кҥйіндегіTiO 2 - титан диоксиді тҥрінде бӛліп алып, салмағын ӛлшеу арқылы жҥзеге асырылатынгравиметриялық анализ әдісіне негізделген. Титан иондарын гравиметриялық анализәдісімен анықтау ондағы анализдің ҧзақ уақытты керек етуімен, анализ ӛте жоғарытемператураны қажет етуімен (700-800 0 С), титан иондарын тҧнбаға ӛткізуге қолданылатынреагенттердің басқа иондармен ракцияға тҥсіп қиыншылықтар туғызуына байланысты, бӛгдекомпоненттерді анализге әсер етпейтіндей жағдайға келтіру қажеттіліктері сияқтыкемшіліктерін тізіп кӛрсетуге болады [1]. Ал тӛрт валентті титан иондары мӛлшерінфотоколориметрлік әдіспен анықтау ҥшін сутегінің асқын тотығы және диантипирилметанқолданылады, ал ҥш валентті иондарын фотоколориметрлік анықтау әдістерін әдебиеттенкездестірмедік.Қарастырылып отырған жҧмыстың мақсаты сулы ерітіндідегі титан иондарыныңконцентрациясын анықтау жолдарын жеңілдету бағытында жҥргізіліп отыр. Натрийселенитін (Na 2 SeO 3 ) реагент ретінде қолданып, зерттелінетін сулы ерітінділердегі титан (III)иондарының, селен (IV) иондарымен әрекеттесіп, элементті селен коллойдының тҥзілуіненегізделген. Тәжірибе жҥзінде қарастырылып отырған жҧмыстың кӛптеген артықшылықтарыбар екені анықталды:- анализге кететін уақыттың қысқа болуы;
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 109- реакция жҥруіне кедергі келтіретін бӛгде кӛптеген компоненттерді бӛліп алу немесеактивсіздендірудің қажеті жоқ;- реакция ӛз еркімен жҥреді, оны жҥргізудің немесе тездетудің қажеті жоқ;(температураны жоғарылатудың немесе катализаторларды қолданудың қажеті жоқ);- титанның ерітіндідегі әртҥрлі концентрациларын анықтауға болады.Электрохимиялық жолмен титан электродын айнымалы токта еріту тәсілі арқылытитанның белгілі бір концентрациялы стандартты ерітіндісі дайындалды [3]. Бҧл ерітіндінбіртіндеп сҧйылту арқылы калибрлі қисықтар тҧрғызуға қажетті ерітінділер дайындалды.Алдын ала жҥргізілген тәжірибелер қышқыл ерітіндідегі ҥш валентті титаниондарының тӛрт валентті селен иондарымен әрекеттесіп қызғылт тҥсті аморфтыэлементарлы коллойдты селенге тотықсызданатынын кӛрсетті.Тӛрт валентті селеннніңэлементарлы кҥйге дейін тотықсыздануы, кҥкірт қышқылды ортада титанмен әрекеттесіптӛмендегі реакция арқылы жҥретіндігі белгілі:SeO 2- 3+4Ti 3+ +6H + → Se 0 + 4Ti 4+ + 3H 2 O (1)Реакция барысында ерітіндіде тҥзілген қызғылт тҥсті аморфты селен коллоидты тҥрдетҥзіліп, титан (III) иондарының аз мӛлшері кезінде белгілі бір тҧрақтылыққы ие екендігіанықталды.Ал, титан (III) иондарының концентрациясы жоғары болғанда, ерітіндідегі аморфтыколлоидты элементті селен коалесценция нәтижесінде біртіндеп тҧнбаға тҥсіп кететінібайқалды. Алдын ала жҥргізілген мәліметтер негізінде ерітіндідегі ҥш валентті титанконцентрациясы 0,01-0,07 г/л аралығында болғанда тҧрақты элементті селен коллоидтарытҥзілетіндігі дәлелденді. Жҥргізілген зерттеулер титан (III) концентрациясын одан әріжоғарылатқанда Бер заңынан ауытқу байқалады, яғни ерітіндінің оптикалық тығыздығы тҥзусызықты тәуелділіктен ауытқиды (1-сурет). Титанның ҥш валентті иондарымен селеннің (IV)әрекеттесу нәтижесінде тҥзілген селеннің қызғылт тҥске боялған коллоидты ерітінділердіңоптикалық тығыздығы, жарық толқынының ҧзындығына тәуелділігі анықталды. Толқынҧзындығының ең максимум мәні және оның тҧрақты тҥрде қайталанып отыратын спектрауданы анықталынды.(1- кесте). Бҧл мәліметтер ӛлшеу қателігін азайтуға және анықтаудәлдігін жоғарылатуға мҥмкіндік береді.Тәжірибе мәліметтері негізінде, ерітінділердің оптикалық тығыздығын ӛлшеу толқынҧзындығының мәні λ-380 нм болған жағдайда жҥргізілді. Боялған ерітіндінің салыстырмалытҧрақтылығын арттыру ҥшін және тиісінше фотометрлік анықтаудың сезгіштігі мен дәлдігінжоғарылату ҥшін стабилизатор ретінде желатин қолданылды. Тҥзілген элементарлы селенніңколлоидты ерітіндісінің тҧрақтылығы желатиннің қатысуымен артатындығы кӛрсетілді.Желатиннің коллоидты ерітінділердің тҧрақтылығын артыратындығы әдеби мәліметтерденбелгілі [4].1-кесте - Титанның (III) әр тҥрлі концентрацияларындағы жарық толқындарыҧзындықтарының ерітіндінің оптикалық тығыздығына әсеріТолқын ҧзындығы,нмTi(III) г/л0.010 0.020 0.030350 0.041 0.220 0.363360 0.041 0.223 0.364370 0.042 0.224 0.365380 0.042 0.224 0.366
110ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010390 0.022 0.218 0.339400 0.017 0.215 0.300410 0.038 0.214 0.355420 0.036 0.211 0.350430 0.035 0.206 0.347440 0.032 0.202 0.335450 0.031 0.197 0.327Фон- 1M H 2 SO 4 , Se(IV)-0,5 г/л, желатин мӛлшері-0,02г/л1-сурет - Селен (IV) иондары қосылған ерітіндінің оптикалық тығыздығының титанныңконцентрациясына тәуелділігіФон- 1M H 2 SO 4 , Т-298 К.2-сурет - Ҥш валентті титан иондарының концентрациясының ӛсуінің ерітіндінің оптикалықтығыздығына әсері
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 111Ҥш валентті титан сульфатының сулы ерітіндісі кҥлгін тҥске ие. Біз осы титан (III)ерітіндісінің концентрациясының оптикалық тығыздығына байланысты, бҧл ионныңконцентрациясын фотоколориметрлік әдіспен анықтау мҥмкіншіліктерін қарастырдық.Анализ селен иондарының қатысуынсыз жҥргізілді. Ҥш валентті титан сульфатының кҥлгінтҥсінің ион концентрациялары ӛскен сайын жоғарылайтындығы байқалды. 2-суреттекелтірілген тәжірибе нәтижелері берілген барлық жарық толқынының ҧзындығындаерітіндінің оптикалық тығыздығы титан (III) иондарының концентрациялары ӛскен сайынтҥзу сызықты ӛсетіндігі анықдалды. Бірақ бҧл тәсілді титан (III) иондарыныңконцентрациясы 0,1г/л жоғары болған жағдайда ғана қолдануға болады.Сонымен, зерттеу жҧмыстарының нәтижесінде натрий селениті – Na 2 SeO 3 реагентінқолдану арқылы титан (III) иондарын сулы ерітінділерден анықтаудың фотоколориметрліктәсілі алғаш рет ҧсынылды және бҧл жҧмыста қҧрамында селен бар коллоидты ерітіндініңтҧрақтылығы желатиннің қатысуымен артатындығы кӛрсетілді. Бҧл анализ әдісін кӛптегенхимия салаларында сезімталдығы жоғары әдіс ретінде кеңінен қолдануға болады.Әдебиеттер1. Крешков А.П., Ярослав А.А. Курс аналитической химии. Количественный анализ.-Под. ред. А.П. Крешкова,-5-е изд., испр. –М.: Химия, 1982, 312 с., ил.2. Основы аналитической химии. В. 2кн.1,2. Общие вопросы. Методы разделение:Учебник для вузов /Ю. А. Золотова, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А.Золотова. -3-е изд., перераб. и доп. –М. Высш. шк., 2004.-361с: ил. –(серия «Классическийуниверситетский учебник»)3. Баешов А. Электрохимические методы извлечения меди, халькогенов и синтеза ихсоединений. –Алма-Ата: Наука, 1990. -108с4. Коростелев П.П. Фотометрические и комплексометрические анализ в металлургии.М.: Металлургия, 1984. 272с.КУЛОНОАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНАТ-ИОНОВ ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ1 Баешова А.К., 2 Баешов А.Б., 3 Баешова С.А.1 Казахский Национальный университет им. аль-Фараби2 Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского3 Центр кассовых операций и хранения ценностей (филиал) ГУ Национальный банк РККазахстан, г.АлматыРазработана методика кулоноамперометрического определения селенат-ионов в водных растворах.Многие кислородсодержащие анионы, в том числе селенат-ионы, имея тетраэдрическуюструктуру и сильное отрицательно заряженное поле вокруг центрального атома, созданноетремя, а чаще, четырьмя атомами кислорода, не проявляют электрохимическую активностьна катоде. В этой связи практически полностью отсутствуют данные об электрохимическомвосстановлении их при катодной поляризации, т.е. селенат-, теллурат-, сульфатионыможно называть «невосстанавливаемыми» анионами [1]. В этой связи кулонометрическоеопределение селенат-ионов считалось невозможным.Если исходить из величин стандартных потенциалов реакции с участием селенатионов:+ 3H + + 2е - → H + H 2 O E 0 = +1,075 B (1)
112ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010+ 5H + + 4е → Se + 3H 2 O E 0 = +0,778 B (2)+ 8H + + 6е → Se + 4H 2 O E 0 = +0,877 B (3)то протекание этих электродных процессов термодинамически вполне возможно.Можно предположить, что сложность восстановления селенат-ионов связана с электростатическимотталкиванием отрицательно заряженных частиц от отрицательно заряженнойповерхности катода. Как известно, селенат-ионы имеют тетраэдрическуюформу, в которой центральный атом (селен) равномерно экранирован атомами кислорода,что очевидно создает кинетические затруднения.Нами установлено, что при помощи окислительно-восстановительной системы Ті(ІV) –Ті (ІІІ) селенат-ион катодно восстанавливается до элементного состояния при комнатнойтемпературе, на оснований проведенных исследований разработаны способы извлеченияэлементного селена из кислых селенатных растворов [2,3].На основе восстановительных свойств титана (ІІІ) и условий восстановления селена(VI) нами разработана методика определения селенат-ионов путем кулонометрическоготитрования. Теоретические основы кулнометрического анализа, как современного,быстроразвивающегося и перспективного метода и обзор имеющихся методик определенияпо указанному способу приведены в монографиях Зозули Я.П. [4] и Агасяна П.К. [5].Установка для проведения кулонометрического титрования с индикацией конечнойточки титрования двумя индикаторными электродами состояла из двух независимых электрическихцепей (рис. 1). Анодное и катодное пространства были разделены биполярноймембраной (МБ-2 и МБ-1). Электролит перемешивали магнитной мешалкой типа ММ-2А. Вэлектролит опускались два платиновых индикаторных электрода. Изменение тока в цепи индикаторныхэлектродов фиксировалось амперметром типа М-254 при наложении напряженияна них 50-80 мВ.Рисунок 1 - Принципиальная схема установки для кулоноамперометрического определенияселена (VI): 1 – ячейка для кулонометрических титрований; 2 – рабочий генераторныйэлектрод; 3 – вспомогательный электрод; 4 – индикаторные платиновые электроды; 5 – биполярнаямембрана; 6 – камера для вспомогательного электрода; 7 – амперметр для измерениясилы тока, пропускаемого через генераторный электрод; 8 – амперметр для измерениятока на индикаторных электродах; 9 – вольтметр для измерения напряжения на индикаторныхэлектродах; 10 – реостат; 11 – источник тока; 12 – ключ; 13 – ротор магнитной мешалки.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 113Анализ проводили в 1,0 – 1,7 М растворах серной кислоты, т.к. при такой концентрациикислоты практически исключается гидролиз титана (ІV). Перед опытом из раствора удалялирастворенный кислород продуванием очищенным аргоном в течение 30 минут. В качествесоли титана применяли трижды перекристаллизованный сульфат титанила и аммония. Стандартныерастворы селенат-ионов, применявшиеся при разработке методики, готовились избезводного кристаллического селената натрия марки «ч.д.а.». Электролиз проводили приконцентрации Ті(ІV) - 0,04 – 0,08 моль/л и силе тока в электрохимической цепи 0,01 – 0,05мА. При силе тока в цепи выше 0,03 мА наблюдаетсчя одновременное выделение водородана катоде, что отрицательно сказывается на результатах анализа.Сущность методики заключается в том, что титан (ІV) восстанавливается на катоде, иобразовавшийся титан (ІІІ) взаимодействует с селенат-ионами, восстанавливая его доэлементного состояния по реакции:6Ті 3+ + + 2H 2 О → Se + 6ТіО 2+ + 4Н + (4)Протекание реакции становится возможным благодаря тому, что величинастандартных потенциалов окислительно-восстановительной системы Ті(ІV) – Ті(ІІІ)составляет «плюс» 0,043В, системы Se (VI) – Se 0 – «плюс» 0,877В. Разность величинпотенциалов составляет ∆Е = 0,834В. При этом константа равновесия (К 1 ) реакции (4)составляет 9,15∙10 78 . Это свидетельствует о том, что реакция восстановления селенат-ионовдо селена протекает в данных условиях полностью.Во время протекания реакции восстановления селенат-ионов генерированным титаном(ІІІ) ток в цепи индикаторных электродов остается постоянным и близким к нулю, а вмомент полного восстановления селенат-ионов ток в цепи начинает возрастать, чтообусловлено появлением избыточного количества титана (ІІІ) в объеме раствора. Опытыпроводили следующим образом: раствор кислоты, содержащий селенат-ион и титан (ІV)продували аргоном, а затем через него пропускали ток и через каждую минуту измерялисилу тока в цепи индикаторных электродов. Отсчет времени производили секундомером. Позакону Фарадея рассчитывали количество селена, вступившего в реакцию с титаном:m(Se),г = I∙q∙ηI – ток в цепи, А;q – электрохимический эквивалент селена, г/А∙ч.q (Se) == 0,49 г/А∙ч.η - время скачка тока, ч.После опыта строили зависимость I – η и по переломам на этой кривой находиливремя, за которое селенат-ион полностью прореагировал с титаном (ІІІ). Типичная криваякулонометрического определения селенат-иона приведена на рисунке 2.Как видно из таблицы 1, одним из основных условий определения селена (VI) являетсяправильный выбор оптимальной силы тока в цепи рабочих электродов. В наших условияхоптимальными величинами тока являются 0,01 и 0,02 А. Относительная ошибка анализа непревышает 1%.Разработанная методика кулонометрического определения селена (VI) обладаетсущественными преимуществами по сравнению с известными методиками. Например,известный способ определения селена (VI) включает кипячение в 0,4 М растворе солянойкислоты [6] и, далее, определение производят йодометрическим методом.
114ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010При кипячении возможны количественные потери селена за счет частичного его улетучиванияили неполного восстановления. Также известны и другие способы определения селена(VI) восстановлением его до элементного состояния сильными восстановителями прикипячении. Выделившийся элементный селен высушивают и взвешивают. На сушку селенауходит много времени. Перед высушиванием селен необходимо промыть соляной кислотой,водой, затем этанолом или эфиром и сушить 3 – 4 часа при температуре 30 – 40 0 С и 2 часапри 120 0 С [7]. При выпадении мелкодисперсного, красного аморфного селена его к тому жеколичественно трудно отделить от раствора, необходимо фильтровать только через фильтрГуча.I=0,02 AРисунок 2 - Типичная кривая кулоноамперометрическогоопределения селена (VI): 6,9 · 10 -5 моль Se(VI)Экспериментальные данные по определению селенат-ионов приведены в таблице.Таблица - Результаты кулоноамперометрического определения селенат-ионов в электролитесостава: 1,05М Н 2 SО 4 , 0,06 М Ті(ІV)Содержание селенат-ионовв исходномрастворе, мольСила тока,І,АОбнаруженоSe((VI)∙10 5- , моль6,9 0,01 6,97,16,9 0,02 7,26,86,57,06,9 0,005 6,35,86,26,9 0,05 8,88,17,8Среднее значение,мольSe((VI)∙10 5-Ошибка определенияабс., моль отн.,%7,0 0,01 0,146,84 0,06 0,866,10 0,80 11,598,23 1,33 19,27Таким образом, впервые нами разработана методика кулоноамперометрическогоопределения селенат-ионов, которая может с успехом заменить существующие способы иханализа.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 115Список литературы1. Hojer G., Meza-Hojer S., Hernander de Pedrero G., ACNDO Studi of the elektronic structureof oxyanions with Х=Si,P,Cl,Ge, As,Se and Br. – Chemical Physics Letters, 1976. –V.37. - № 2. – рр. 301 – 306.2. Баешов А.Б., Кожаков Б.Е., Баешова А.К. и др. Электрохимическое восстановление«трудновосстанавливающихся анионов» // 37 the ISE / - Vilnius, USSR. – 1986. – P.28..3. Баешова А.К., Кожаков Б.Е., Баешов А.Б., Букетов Е.А. //А.с. № 1072491 (СССР).Способ получения металлического селена. – Не подлежит опубликованию в открытойпечати.4. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ . – 2-е изд., перераб. и доп., - Л.: Химия. –1968. – 160 с.5. Агасян П.К., Хамракулов Т.К. Кулонометрический метод анализа. – М.: Химия. –1984. – 168 с.6. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. – М.: Наука,1971.- 252 с.7. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Е., Брайт Г.А. Гофмен Д.И. Практическое руководствопо неорганическому анализу. – М.: Химия, 1966 . – 1111 с.УДК 543.554.4ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ1 Бурахта В.А., 2 Сатаева С.С.1 Западно-Казахстанский инженерно-гуманитарный университет2 Западно-Казахстанский аграрно-технический университет им. Жангир ханаКазахстан, г.УральскВ настоящей работе предложены способы электрохимического модифицирования поверхности полупроводниковогоэлектрода на основе арсенида галлия (GaAs) и металлического электрода на основе титана (Тi).Исследовано поведение немодифицированых и модифицированных электродов в растворах солей меди и свинца.Показано, что модифицированные GaAs- и Тi-электроды обладают улучшенными электроаналитическими характеристикамив вариантах прямой потенциометрии и потенциометрического титрования.Электрохимический метод анализа с модифицированными электродами является однимиз перспективных направлений современной аналитической химии.Согласно /1/, модифицированным электродом является электрод, первоначальнаяфункция которого целенаправленно изменена каким-либо физическим, физико-химическимили электрохимическим воздействием.В настоящее время продолжаются исследования в области потенциометрии,вольтамперометрии с модифицированными металлическими электродами, электродами наоснове углерода, твердофазными ионселективными и жидкостными электродами спластифицированными мембранами, полупроводниковыми электродами.Так, в работе /2/ показано, что модифицирование платинового электрода растворамииод-иодидов приводит к ярко выраженной селективности к компонентам редокс-системыиод-иодид по сравнению с компонентами других систем. При этом коэффициент селектив-
116ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ности достигает величины 10 -4 и сопоставим с соответствующими значениями для ионселективныхэлектродов.Толстопленочные графитовые электроды /3/, предварительно модифицированные макроколичествамималорастворимых соединений Hg, предложены для определения ионов ртути(II) в природных и сточных водах в интервале концентраций 0,005-100 мкг/л Модифицированныетолстопленочные углеродсодержащие электроды применены для вольтамперометрическогоанализа различных биосубстратов.Химическое модифицирование твердофазных бромидселективных электродов с поликристаллическимии стеклокристаллическими мембранами из Ag 2 S-AgBr и Ag 2 S-AgBr-As 2 S 3/4/ показало, что обработка их поверхности в растворах окислителей Н 2 О 2 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 ,Cе(SO 4 ) 2 в течение 100-1000 сек. приводит к снижению предела обнаружения, времени отклика,стабилизации электродной функции.Ранее в работе /5/ разработаны и изучены полупроводниковые сенсоры на основе арсенидагаллия (GaAs), модифицированные химическим путем, показана возможность их использованияв качестве индикаторных электродов в различных вариантах потенциометрическоготитрования. Модифицирование поверхности GaAs-электродов 0,1 М растворами KCl иAgNO 3 позволило получить электроды, селективные к ионам Cl - в интервале концентраций10 -6 -10 -1 М, с крутизной электродной функции 29±1 мВ/рCl.Представляло интерес продолжить изучение новых способов модифицирования поверхностиполупроводниковых и металлических электродов и применение их в потенциометрическоманализе.Целью настоящей работы является исследование электроаналитических свойств потенциометрическихсенсоров на основе полупроводникового арсенида галлия и металлическоготитана до и после электрохимического модифицирования их поверхности.Материалы и методыОбъектами исследования являются полупроводниковые электроды на основе арсенидагаллия, изготовленные по методике /5/ и металлические электроды из титана, сконструированныев научно-исследовательской лаборатории ЗКАТУ в июне 2010 г. МодифицированиеGaAs-электродов проводили методом электрохимической обработки поверхности в 0,1Мрастворах Na 2 S, CuSO 4 , Рb(NO 3 ) 2 в течение 5 мин., в режиме U = 20-25 В, I = 0,05 А, с использованиемвыпрямителя ВУП - 2М. При этом исследуемый электрод служил анодом, вкачестве катода использован угольный электрод. Модифицирование Тi-электрода проводилив 0,1М растворе Na 2 S в аналогичных условиях.Работу выполняли на универсальном иономере Анион-4100 с точностью 0,001 мВ в режимемилливольтметра. Индикаторными электродами служили GaAs- и Тi-электроды до ипосле модифицирования, в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный электрод. Поверхностьэлектродов перед экспериментом предварительно обновляли механической обработкойс использованием тонкой наждачной бумаги, затем тщательно промывали дистиллированнойводой и высушивали с помощью фильтровальной бумаги. Между измерениямиэлектроды хранили в сухом виде. В качестве стандартных электродов взяты классическиеионселективные электроды: медьселективный электрод (СuСЭ) с мембраной из Ag 2 S-CuS исвинецселективный электрод (PbСЭ) с мембраной из Ag 2 S-PbS.Результаты и обсуждениеДля изучения электроаналитических характеристик немодифицированных и модифицированныхэлектродов из GaAs и Тi (крутизна электродной функции, интервал линейностифункции, время отклика, воспроизводимость) было исследовано их поведение в растворахионов меди и свинца на фоне нитрата калия.На рис. 1 (кривые 2, 3) представлены зависимости потенциалов электродов из GaAs отконцентрации ионов меди до и после электрохимического модифицирования в 0,1 М раство-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 117рах Na 2 S и CuSO 4 в течение 5 мин. В ходе проведенных исследований установлено, чтонаилучшие результаты получены после последовательной обработки поверхности 0,1 М растворамиNa 2 S и CuSO 4 . При этом получены следующие результаты: если до модифицированиякрутизна электродной функции составляет 20±2мВ, то после модифицирования она увеличиласьдо 28±2мВ, близкой к CuСЭ (кривая 1). В результате обработки поверхности GaAsэлектродапредел обнаружения снизился на порядок с 10 -5 до 10 -6 М. Время установления потенциаласократилось почти втрое: с 60-90 до 15-20 сек. После последовательной электрохимическойобработки поверхности электрода из GaAs 0,1 М растворами Na 2 S и CuSO 4 наблюдаетсясмещение градуировочной кривой в положительную область значений потенциалов,характерных для медьселективного электрода (кривая 1). Это свидетельствует о протеканиина поверхности полупроводниковых электродов твердофазных реакций с образованиемтруднорастворимого сульфида меди, вследствие чего они функционируют как CuСЭ.Рисунок 1 - Зависимости потенциала СuСЭ (1), GaAs- (2, 3), Тi- электродов (4, 5) в растворахнитрата меди: 2, 4 - до модифицирования; 3, 5 - после модифицированияПосле электрохимического модифицирования поверхности Тi-электрода 0,1М растворомNa 2 S электроаналитические свойства также улучшились. Если крутизна электроднойфункции для немодифицированного электрода в растворах ионов меди составляла 22±2мВ,то после обработки поверхности мембран она увеличилась до 30±2мВ (кривые 4, 5). Линейнаязависимость потенциала от концентрации ионов меди сохраняется в области 10 -5 -10 -1 М.Стационарный потенциал для модифицированного Тi-электрода устанавливается в течение –15-20 сек., что в 2 раза меньше по сравнению с немодифицированным электродом.Аналогичные результаты получены при исследовании электроаналитических характеристикGaAs- и Тi- электродов в растворах нитрата свинца (рис.2) до и после модифицированияих поверхности. Как видно из рисунка, электрохимическое модифицирование поверхностимембраны приводит к улучшению аналитических характеристик электрода. Так, дляGaAs-электрода, обработанного 0,1 М растворами Na 2 S и Рb(NO 3 ) 2 в течение 5 мин. (кривые2, 3), получена прямолинейная зависимость потенциала от концентрации в диапазоне 10 -6 -10 -1 М, при этом крутизна электродной функции увеличилась с 22±2мВ до 47±2мВ, время откликасократилось почти в 3 раза. Для Тi-электрода, обработанного 0,1 М раствором Na 2 S,крутизна электродной функции составила 27±2мВ, в то время как для немодифицированногоэлектрода она равна 20±2мВ (кривые 4, 5). Линейность функции Е-рС сохраняется в интервале10 -1 -10 -5 М, при этом сократилось время установления стационарного потенциала с 30-40до 15-20сек.
118ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Рисунок 2 - Зависимости потенциала PbСЭ (1), GaAs- (2, 3), Тi- электродов (4, 5) в растворахнитрата свинца: 2, 4 - до модифицирования; 3, 5 - после модифицированияВ табл. 1 приведены электроаналитические характеристики немодифицированных имодифицированных GaAs- и Тi- электродов в растворах нитратов меди и свинца.Таблица 1 - Электроаналитические характеристики немодифицированных и модифицированныхGaAs- и Тi- электродов в растворах нитратов меди и свинца (n=4, P=0,95)ОпределяемыйионЭлектродИнтервал линейностифункцииЕ = f (С i ), МКрутизнаэлектроднойфункции, мВ/рСВремя отклика,сек.Cu 2+Рb 2+ GaAs (мод.) 10 -6 -10 -1 28±1мВ 15-20Тi (немод.) 10 -5 -10 -1 22±2мВ 30-40GaAs (немод.) 10 -5 -10 -1 20±5мВ 60-90Тi (мод.) 10 -5 -10 -1 30±2мВ 15-20CuCЭ 10 -5 -10 -1 29±2мВ 20-30GaAs (мод.) 10 -6 -10 -1 47±1мВ 15-20Тi (немод.) 10 -5 -10 -1 18±2мВ 30-40GaAs (немод.) 10 -5 -10 -1 22±5мВ 60-90Тi (мод.) 10 -5 -10 -1 27±2мВ 15-20РbCЭ 10 -5 -10 -1 29±2мВ 20-30Обнаруженный отклик исследуемых электродов к ионам меди и свинца нашел подтверждениев потенциометрических кривых титрования ионов меди и свинца растворамиNa 2 S. В качестве примера на рис. 3 представлены кривые титрования 10 -2 М ионов свинцарастворами сульфида натрия. Как видно из рисунка, во всех случаях проявляется общая закономерность,заключающаяся в том, что с модифицированными GaAs- и Тi- электродамиполучены более четкие скачки потенциалов и большей величины (кривые 3, 5), по сравнениюс немодифицированными электродами (кривые 2, 4).
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 119Рисунок 3 - Кривые титрования ионов свинца 10 -3 М растворами Na 2 S с PbСЭ (1), GaAs-(2, 3) и Ti- электродами (4, 5): 2, 4 – до модифицирования; 3, 5 - после модифицированияКривая потенциометрического титрования после модифицирования поверхностиGaAs-электрода смещена в область функционирования PbСЭ (кривая 1). Кривые потенциометрическоготитрования с Тi-электродами находятся в более положительной областипо сравнению с PbСЭ и GaAs-электродом, что согласуется с результатами прямой потенциометрии.Время установления стационарного потенциала в конечной точке титрования непревышает 10 сек.Аналогичные результаты получены при потенциометрическом титровании ионов медираствором Na 2 S. В табл. 2 приведены результаты титрования ионов меди раствором Na 2 S смодифицированными GaAs- и Тi- электродами. Правильность определения концентрацииионов меди оценивали методом «введено-найдено». Из данных таблицы видно, что потенциометрическоетитрование Сu 2+ в модельных растворах с GaAs- и Тi- электродами характеризуетсядостаточной точностью и хорошей воспроизводимостью.Таблица 2 - Результаты потенциометрического титрования ионов меди с 10-2 М растворомNa2S с GaAs- и Ti- электродами (n=4, P=0,95)Электрод Введено, мг Найдено с ± δ, мг Sr2,13 2,11±0,03 0,05GaAs3,20 3,26±0,06 0,036,40 6,54±0,14 0,041,62 1,59±0,03 0,02Ti2,53 2,57±0,04 0,012,86 2,88±0,02 0,01Таким образом, проведенные исследования показали, что предложенное модифицированиеповерхности полупроводниковых электродов из GaAs и металлических электродов изТi электрохимическим способом приводит к улучшению электроаналитических характеристик:увеличению крутизны электродной функции, расширению рабочего интервала концентраций,сокращению времени отклика. При потенциометрическом титровании с модифицированнымиGaAs- и Ti-электродами получены большие по величине скачки потенциалов, чтопозволяет более надежно идентифицировать конечную точку титрования.
120ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Список литературы1. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. – 856 с.2. Писаревский А.М., Полозова И.П., Каверин А.В., Львова Т.И. Селективность модифицированныхиодом редоксометрических электродов и их применение в потенциометрическоманализе окислителей (активный хлор, озон, пероксид водорода, молекулярный кислород)// Тез. докл. V Всеросс. конф. «Электрохимические методы анализа – 99». – Москва,1999. – С.175-176.3. Захарчук Н.Ф., Новикова Т.В., Брайнина Х.З. Исследование антиоксидантнойсистемы (SH↔SS) организма человека и микроэлементозов (Zn, Cu, Pb, Cd) методоминверсионной вольтамперометрии // Материалы Межд. конф. по аналит. химии,посвященной 100-летию со дня рождения академика М.Т. Козловского. – Алматы. №3 (31).2003. – С.135.4. Москвин Л.И., Голиков Д.В., Никоноров В.В. Влияние химическогомодифицирования бромидселективных электродов на их аналитические характеристики //Журн. аналит. химии. – 1989. Т.44. №11 - С.2070-2073.5. Бурахта В.А. Новые электроды с мембранами на основе полупроводниковыхсоединений А III В V // Журн. аналит. химии. – 2003.Т.58. № 4. - С. 430-435.ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НАОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ И МОЛИБДЕНА1 Бурахта В.А., 2 Нигметова Б.К., 2 Алмагамбетова М.Ж.1 Западно-Казахстанский инженерно-технологический университет2 Западно-Казахстанский аграрно-технический университетКазахстан, г.УральскПотенциометрический метод анализа, как один из электрохимических методов анализа,обладает множеством преимуществ, связанных с относительной простотой и невысокой стоимостьюаппаратуры, высокой чувствительностью, экспрессностью определения. Одной изважных задач потенциометрического метода является разработка новых электродов и усовершенствованиеуже известных электродов, использование которых позволяет расширитьих возможности в данном методе. На сегодняшний день не потеряли свою актуальность впотенциометрическом методе анализа металлические электроды. Металлические электродыможно применять для определения не только собственных ионов, но и для определения анионов,образующих с этими ионами малорастворимые или комплексные соединения.Преимуществом металлических электродов являются высокая электропроводность, химическаястабильность, механическая прочность.В настоящей работе исследованы новые электроды из молибдена и электроды на основециркония – диборида циркония (ZrВ 2 ). Особенностью диборида циркония является то, чтоон обладает ярко выраженными металлическими свойствами.Изучены основные электроаналитические характеристики электродов в растворах солейхлорида калия и серусодержащих соединений: крутизна электродной функции, интерваллинейности функции, время отклика, воспроводимость. Изучение электродных функцийисследуемых электродов из ZrВ 2 и Мо в растворах хлорида калия показало, что Cl - -функцияэлектрода из диборида циркония линейна в диапазоне концентраций 10 -4 - 10 -1 М, при этом
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 121крутизна электродной функции составляет 27 ± 2 мВ/рСl, в то время как электрод на основемолибдена обладает откликом в меньшем концентрационном диапазоне 10 -3 - 10 -1 М, но скрутизной электродной функции, практически в двое большей по сравнению с ZrВ 2 -электродом (52±2мВ/рСl). Аналогично молибденовому функционирует хлоридселективныйэлектрод в интервале концентраций 10 -4 -10 -1 М с крутизной электродной функцией равной 50± 2 мВ/рСl. Время отклика для ZrB 2 -электрода составляет 20-30 сек., что практически вдвоеменьше по сравнению с Мо-электродом.Изучение зависимости потенциала исследуемых электродов от концентрации серусодержащихсоединений показало, что оба электроды чувствительны к сульфид-ионам. Обнаружено,что для Мо-электрода в концентрационном диапазоне 10 -4 - 10 -1 М крутизна электроднойфункции равна 86 ± 2 мВ/рС и превышает таковую для SCЭ. В то время как дляэлектрода из диборида циркония прямолинейная зависимость наблюдается в интервале концентраций10 -6 - 10 -3 М с крутизной электродной функции 33 ± 2мВ. Время отклика исследуемогоэлектрода не превышает 30 сек.Исследование электроаналитических характеристик Мо-электрода и электрода из ZrВ 2в растворах диэтилдитиокарбаматов показало, что оба электроды имееи отклик диэтилдитиокарбаматам,при этом получены следующие результаты: в диапазоне концентраций 10 -4- 10 -1 М не прослеживается прямолинейная зависимость, причем в интервале концентраций10 -4 - 10 -3 М наблюдается резкое изменение потенциала, а в диапазоне концентраций 10 -6 - 10 -4 М крутизна электродной функции равна 43 ± 2мВ/рС. Для электрода из диборида циркония.наблюдается нелинейная зависимость потенциала электрода в широком диапазоне концентраций10 -6 -10 - 2 М, но 10 -4 - 10 -2 М растворе диэтилдитиокарбаматах крутизна электроднойфункции 18 ± 2мВ. Время отклика составляет от 15 до 30 сек., в зависимости от концентрациираствора. Наблюдаемые зависимости исследуемых электродов в различных раствораххорошо воспроизводимы при повторных определениях. Результаты исследования представленыв таблице.Таблица - Электроаналитические характеристики электродов из Мо и ZrВ 2 в растворах хлоридови серусодержащих соединенийОпределяемыйионЭлектродИнтервал линейностифункцииЕ = f (С i ), МКрутизнаэлектродной функции,мВ/рСВремяотклика,сек.Cl - ZrB 2 10 -4 - 10 -1 27 ± 2мВ 20-30Мо 10 -3 - 10 -1 52 ± 2мВ 30-60Ag 2 S-AgСl 10 -4 - 10 -1 50 ± 2мВ 15-20S 2- Мо 10 -4 - 10 -1 86± 2мВ 30ZrB 2 10 -6 - 10 -3 33± 2мВ 15-20Ag 2 S 10 -5 - 10 -2 55± 2мВ 15-20(С 2 Н 5 ) 2 NCSS - Мо 10 -6 - 10 -4 43± 2мВ 15-30ZrB 2 10 -4 - 10 -2 18± 2мВ 15-30Ag 2 S 10 -6 - 10 -2 81± 2мВ 15-20Таким образом, в результате полученных экспериментальных данных установлено, чтоисследуемые электроды из молибдена и диборида циркония имеют отклик к хлорид ионам исерусодержащим реагентам: Cl - , S 2- , (С 2 Н 5 ) 2 NCSS - , . благодаря которому электроды предложеныи используются в качестве индикаторных в вариантах прямой потенциометрии и потенциометрическоготитрования.
122ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕРАЗДЕЛЕННЫХ СМЕСЕЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЕМОМЕТРИЧЕСКИХАЛГОРИТМОВ: ПРОБЛЕМА НЕАДДИТИВНОСТИВершинин В.И., Власова И.В.Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, химический факультетРоссия, г. Омск, vyvershinin@yandex.ruСмеси органических соединений (нефтепродукты, лекарственные препараты, продуктылабораторного органического синтеза и др.) нередко анализируют спектрофотометрическимметодом без разделения компонентов. Можно выделить 4 типовые задачи: а) определениеодного компонента, б) раздельное определение ряда компонентов, в) определение суммарногосодержания группы компонентов, г) раздельное определение нескольких разных групп.Все эти задачи можно успешно решать даже при полном наложении спектров компонентов,используя хемометрические алгоритмы обработки данных [1]. Главная опасность - неаддитивностьсветопоглощения, обычно связанная с непосредственным взаимодействием компонентов(протолиз, образование ассоциатов и др.), либо с конкуренцией параллельно протекающихфотометрических реакций. Небольшие, но статистически значимые отклонения отаддитивности (ОА) встречаются довольно часто [2]. При решении задач б, в и г они приводятк систематическим погрешностям анализа, быстро возрастающим по мере увеличения ОА[3]. В докладе будут рассмотрены: способы выявления и прогнозирования ОА; связь величиныОА с составом смеси, длиной волны и другими факторами; влияние ОА на результатыанализа при использовании разных хемометрических алгоритмов, способы снижения этоговлияния. Основой доклада являются результаты исследований, проведенных в последние годыв ОмГУ [1-6]. Объекты - модельные смеси (до 6-компонентных включительно при соотношенииС max /C min ≤ 20), многокомпонентные лекарственные препараты, поливитамины,продукты лабораторного органического синтеза, смеси биоантиоксидантов, различные бензиныи т.п. Светопоглощение измеряли в УФ-, видимой и ИК-областях спектра. Полученныеданные обрабатывали с помощью коммерческих или оригинальных компьютерных программ,использующих различные хемометрические алгоритмы.Наши исследования показали, что для спектрофотометрического анализа неразделенныхсмесей наиболее пригоден алгоритм проекции на латентные структуры (PLS). Этот алгоритммало чувствителен даже к большим ОА и может быть использован при решениизадач любого типа, обеспечивая высокую точность результатов. При достаточно большомобъеме обучающей выборки погрешности одновременного определения компонентов в лекарственныхпрепаратах, нефтепродуктах и других реальных объектах с применением PLSне превышают 3% отн. Алгоритм множественной линейной регрессии (МЛР) применим дляанализа неаддитивных смесей в варианте непрямой градуировки (построение модели по смесямизвестного состава). Вариант прямой градуировки дает в этих случаях неприемлемые результаты.Метод Фирордта применим только в тех случаях, когда величина отклонения отаддитивности (в %) не превышает предел, который можно вычислить теоретическим путем[4].Серьезной проблемой при использовании хемометрических алгоритмов в спектрофотометрическоманализе неразделенных смесей является обоснованный выбор оптимальногоспособа формирования обучающей выборки – такого, который бы обеспечил необходимуюточность результатов анализа при минимальном объеме выборки. В докладе обсуждается вопросо необходимом и достаточном объеме обучающей выборки при анализе смесей с известнымноминальным составом (например, лекарственных препаратов или бензинов) [5,6].
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 123Перспективное направление будущих исследований - измерение ОА при варьированиисостава модельных смесей и формирование соответствующих статистических моделей.Модели позволяют оптимизировать условия спектрофотометрического определения компонентов.Статистические модели могут также стать важным способом изучения супрамолекулярныхвзаимодействий в растворах.Список литературы1. Власова И.В., Вершинин В.И., Шелпакова А.С. Хемометрические алгоритмыв спектрофотометрическом анализе неразделенных смесей органических веществ // ВестникОмГУ. - 2010. - № 2 - С.14 -28.2. Власова И.В., Вершинин В.И., Цюпко Т.Г. Методология спектрофотоме-трическогоанализа смесей органических соединений. Проблема неаддитивности светопоглощения //Журн. аналит. химии. - 2010. - Т.65, № 12.3. Власова И.В., Вершинин В.И. Возможность определения компонентов бинарныхсмесей методом Фирордта с погрешностями, не превышающими заданный предел // Журн.аналит. химии. - 2009. -Т.64, № 6 -С.571-576.4. Вершинин В.И., Харькова М.А., Власова И.В. Планирование эксперимента как способизучения отклонений от аддитивности светопоглощения.// Вестник ОмГУ. - 2010 - № 2 -С.91-98.5. Власова И.В., Шелпакова А.С., Вершинин В.И. Спектрофотометрический анализсмесей органических веществ с применением метода PLS // Заводск. лаборатория – 2010, №11 (в печати).6. Вершинин В.И, Коптева Е.В., Троицкий В.В. Определение суммарных содержанийпарафинов, нафтенов и аренов по светопоглощению бензинов в ближней ИК-области // Заводск.лаборатория. – 2005 - Т.71, № 11. - C.10-15.О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ С ПОЛИОЛАМИДедков Ю.М, Казакова Т.А.Московский государственный областной университетМосква, ул. Радио д.10а; 3021936@yandex.ruВ работе рассмотрено взаимодействие борной кислоты с полиолами потенциометрическим методом ивлияние его на развитие реакции бора с органическими соединениями.Традиционные спектрофотометрические методы определения бора основаны на измененииокраски раствора при комплексообразовании ортоборной кислоты с органическимикрасителями или же на реакциях образования ионных ассоциатов ионов BF 4 - с основнымикрасителями или комплексными катионами. Последние методы, по сути, являются экстракционно-фотометрическимии менее удобны [1]. Однако окраска комплексов при взаимодействиис органическими реагентами Н 3 ВО 3 развивается медленно что снижает экспрессностьметода. Например для образования комплекса бора с азометином АШ требуется 18 часов.Целью настоящей работы была поиск удобных путей лабилизации борной кислоты вреакциях еѐ с органическими реагентами. В качестве способа лабилизации в фотометрическихреакциях мы исследовали взаимодействие еѐ с полиолами.
124ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Способность борной кислоты образовывать с кислородсодержащими лигандами комплексныесоединения известна давно. Установлено, что в этом случае образуется комплекснаякислота, отличающаяся значительным увеличением константы кислотности, при введенииН 3 ВО 3 в раствор маннита или других полиолов наблюдается значительное увеличениеэлектропроводности раствора. Это увеличение электропроводности по сравнению с электропроводностью0,5М раствора борной кислоты называется инкрементом электропроводности.В присутствии полиолов резко возрастает кислотность Н 3 ВО 3 (от рК а 9-10 самой Н 3 ВО 3до рК а 6-7 борополиольного комплекса), настолько, что в присутствии маннита, глицерина,сорбита и др. становится возможным прямое алкалиметрическое еѐ титрование. Величинаизменения pК а зависит от природы полиола. Наиболее заметно повышают кислотностьН 3 ВО 3 d-маннит, d-сорбит, эритритан. Сравнивая строение этих сое-динений с их действием,можно вывести некоторые закономерности.Введение 1,3-диолов не ведет к повышению электропроводности раствора Н 3 ВО 3 . Однакоесли имеется ещѐ какая-либо другая группа в 2-положении 1,3-диола, наблюдается значительныйинкремент электропро-водности. Из самих 1,3-диолов значительный инкрементэлектропровод-ности имеет только пентаэритрит. Инкремент электропроводности обнаруживаютвсе многоатомные спирты. Величина его зависит от пространст-венного расположениягидроксигрупп. Это особенно ярко проявляется в случае циклических диолов. Ни цис-,ни транс-циклогександиол не по-вышают электропроводность борной кислоты, наоборот, ицис- и транс-циклопентандиол-1,2 показывают значительный инкремент электропроводности.Присутствие в спирте только двух гликолиевых гидроксигрупп недостаточно для того,чтобы оказать заметное влияние на кислотность раствора Н 3 ВО 3 . Наличие ненасыщенныхальдо- или кетогрупп рядом с гидроксильной, значительно усиливает влияние спирта на кислотностьН 3 ВО 3 [2].Увеличение электропроводности раствора Н 3 ВО 3 под действием полиолов можно объяснитьтолько образованием в смеси борополиолов или боратов анионных комплексов [2].Бѐзекен [5] на основании детального исследования электропровод-ности в системахН 3 ВО 3 – полиолы предположил, что сильнокислые комплексные соединения, образующиесяв растворах этих систем, содержат четыреждыкоординированный атом бора и тем самым реализуеттетраэдрическое строение комплекса, угол между двумя связями В – О должен бытьблизким к 109º30´.B109 0 30 /[B(OH) 4 ] __В растворе борной кислоты имеет место равновесие между трижды- и четыреждыкоординированнымиатомами бора, которое в разбавленных растворах сдвинуто влево:H 3 BO 3 H 2 O H ++ + [B(OH) 4 ] __Например, в спирановых гликолиевых комплексах атом бора четыреждыкоординирован- калиевая соль дипирокатехинборной кислоты:
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 125KOOBOOТакого рода комплексные соединения могут образовываться только при условии, чтодве рядом стоящие гидроксигруппы расположены благоприятно, т.е. находятся друг от другана расстоянии, позволяющем четырѐм ковалентным связям атома бора с наименьшимнапряжением образовывать между собой углы 109º [6]. Расчѐты показывают, что это растояниедолжно быть не менее 0,242 нм. Наличие угла 109º в группировке В(ОН)4- и еѐ тетраэдрическаяструктура подтверждены рентгенографическими исследованиями структурыН3ВО3 [7].Это позволило объяснить, почему гликоли не увеличивают электропроводность раствораН 3 ВО 3 . Ввиду взаимного отталкивания две гидроксигруппы находятся под углом 180º поотношению друг к другу, что не позволяет образоваться комплексу с четыреждыкоординированныматомом бора. То же самое имеет место и в циклополиолах, где соседние гидроксигруппынаходятся в транс-положении. Наличие третьей, стоящей рядом гидроксигруппы(например, в молекуле глицерина) мешает расталкиванию соседних гидроксильных групп до180º и тем самым создаѐт более благоприятные условия для образования комплексного соединенияс тетракоординированным атомом бора. В цис-α-циклопентандиоле и его производныхрасположение гидроксигрупп благоприятно для образования боратных комплексов,поскольку гидроксигруппы расположены по одну сторону плоскости углеродного кольца [2].В растворах смесей полиолов и борной кислоты или боратов имеют место следующиеравновесия:-HO CB(OH) - 4+H 2 O +HO CCCOOBOHOH(B - ) (D)Монодиолбораты типа BD --CCOOBOHOHHO C+ H 2 O +HO CCCOOBOOCCМонодиолбораты типа BD - Бисдиолбораты типа BD 2--CCOOBOHOHC O+ H + B OH + H 2 OC OМонодиолбораты типа BD -Соединения типа эфиров А
126ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010В кислой среде равновесие между трижды- и четыреждыкоординированными атомамибора в растворе борной кислоты смещено влево. Поэтому комплексообразование наблюдаетсятолько в небольшой степени и в концентрированных растворах. Однако даже небольшоеколичество образовавшихся сильнокислых комплексных ионов обусловливает повышениеэлектропроводности и кислотности растворов.При алкалиметрическом титровании равновесие реакции сдвигается вправо практическиполностью. Это ведѐт к увеличению содержания соединений типа (BD - ) и (BD 2 - ) иуменьшению - соединения типа А [1].Учитывая сказанное выше, можно предположить, что активация борной кислоты в фотакцияхможет быть связано именно со стереохимической еѐ формой. Поэтому нами с цельюускорения реакций борной кислоты с реагентами была изучена перспективность лабилизациипереведением еѐ в борполиольные комплексы, то есть использование борполиольныхсоединений как аналитических форм бора.Прежде всего, были рассмотрены особенности их образования. Добавление полиолов враствор борной кислоты приводит к изменению стереохимии бора и резкому возрастаниюкислотности полученного соединения, что может привести к активации бора.Считается, что при этом образуются циклические эфиры с вытеснением 2-х протонов икислотный характер комплексной кислоты объясняется оставшейся ОН – группой борнойкислоты [1,2]. В этом случае кислотные свойства не должны существенно зависеть от строенияполиола. Однако прямых доказательств механизма этой реакции мы в литературе ненашли.Мы изучили взаимодействие Н 3 ВО 3 с этиленгликолем (I), глицерином (II), пентаэритритом(III), сорбитом (IV), 1,2-гександиолом (V) и 1,2-пропандиолом (VI). Нас интересоваликислотные свойства образующихся борополиолатов, отношение компонентов в комплексныхсоединениях, число замещаемых в ходе реакций в молекуле полиола протонов. Выяснениеэтих параметров важно для понимания структуры комплексов.Уточнению этих аспектов и была посвящена настоящая работа.Экспериментальная частьРеагенты и методики приготовления растворовВсе используемые растворы готовили из реагентов квалификации х.ч. и ос.ч. с использованиембидистиллята. Борную кислоту марки ч.д.а. дополнительно перекристализовывалииз дистиллированной воды. Основной раствор борной кислоты с концентрацией 1 г/л готовилипо точной навеске реаактивы. 0,02 М раствор щелочи получали разбавлением насыщенногораствора NaOH, не содержащего растворѐнных карбонатов, с последующим фильтрованиемчерез вакуумный фильтр, концентрации определяли алкалиметрическим титрованием.Потенциометрическое титрование проводили по методике [4]. В емкость с исследуемымраствором (20 см 3 0,05М борной кислоты, насыщенной полиолом) опускали стеклянныйи хлорсеребряный электроды, значение рН фиксировали с помощью иономера 4111 и титровали0,02М раствором гидроксида натрия.Результаты и их обсуждениеПотенциометрическое титрованиеДля нахождения точки эквивалентности строили кривые титрования в координатахΔрН/ΔV – V (рис.1).
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 127Рисунок1 - Кислотно-основное титрование комплекса бора с сорбитомПо данным измерений потенциометрического титрования величины констант кислотностирассчитывали, используя следующие формулы:АН n ↔ Аn - +n H +К ион =[ Аn - ][ H + ] n /[ АН n ]pK ион = n pH - lg[ Аn - ] /[ АН n ]Отношение lg[Аn - ]/[АН n ] можно рассчитать для участка подъема S-образной кривойпотенциометрического титрования комплексов в Н + -форме. Из графической зависимости«lg[Аn - ]/[АН n ] – рН среды» определяются величины число отщепляющихся протонов – n ирК α . Найдено, что в случае I - VI образуютсяа с сорбитом (1) комплексные кислоты, величиныpK а которых 8,4; 6,74; 7,2; 5,2; 8,84; 8,6 равны, соответственно, то есть существенно различаются(рис. 2). Полученные данные показаны в таблице 1.Рисунок 2 - Графическое определение константы депротонизации комплекса борас сорбитом (1) и 1,2-гександиолом (2)Таблица 1 - Характеристики комплексных соединений борополиолатовПолиолрК ион (потенциометрия)n *Графическая РасчетнаяЭтиленгликоль 8,4 8,5±0,3 11,2-Пропандиол 8,35 8,4±0,6 11,3-Пропандиол 9,17 9,2±0,1 -
128ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Глицерин 6,7 6,6±0,2 1Пентаэритрит 7,2 7,2±0,4 11,2-Гександиол 9,03 9,1±0,1 1Сорбит 5,2 5,1±0,3 1Так как кислотность комплексной кислоты зависит от строения полиолов, что показываютполученные нами данные, можно сделать вывод о диссоциации оставшейся ОН-группыполиола, а не борной кислоты.Метод дифференциального кислотно-основного титрования и расчѐт констант депротонизациипоказали, что во всех случаях в ходе реакции отщепляется один протон.Список литературы1. Шварц Е.М. Комплексные соединения бора с полиоксосоединениями. – Лат.ССР,Акад. Наук, 1967.2. Шварц Е.М. Взаимодействие борной кислоты со спиртами и оксикислотами. Рига:Зинантне. 1990. 414 с.3. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. –М.: Дрофа, 2004.4. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2: Физико-химические методы анализа:учеб. Для студ. Вузов, обучающихся по химико-технол. спец. – М.: Дрофа, 2007. – 383.5. J. Baeseken. Advacesin Carbohydrate Chem // 4, 1949, 189.6. J. Baeseken. Bull soc. chim. France // Т. 53. 1933, 1332.7. J. Baeseken. Ber // 46, 1913, 2612.СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА«ТАУНИТ» И АКТИВНОГО УГЛЯ КАК СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ1 Дедков Ю.М., 1,2 Петренко Д.Б.1 Московский государственный областной университетРоссия, г. Москва; e-mail: j13021936@gmail.com2 Институт геологии рудных месторождений, петрографии,минералогии и геохимии РАН, Россия, г. МоскваИсследования последних лет показали перспективность применения производимогоООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов) углеродного наноматериала (УНМ) «Таунит», имеющегоструктуру спутанных пучков многостенных углеродных нанотрубок, в водородной энергетике,катализе, создании композитных материалов и целом ряде других высоких технологий.Значительно меньше раскрыты возможности его применения в качестве сорбента для концентрированияионов металлов из водных растворов в аналитических целях. Целью настоящегоисследования явилось сопоставление физико-химических свойств и сорбционных характеристикУНМ «Таунит» и активных углей (на примере угля «Charcoal») по отношению кионам редкоземельных металлов (РЗЭ) – La 3+ , Eu 3+ , Lu 3+ .Известно, что формы нахождения РЗЭ в водном растворе, заряд и степень диссоциациифункциональных групп сорбентов в существенной мере зависят от pH. В этой связи изученовлияние pH раствора на степень извлечения ионов РЗЭ. Показано, что вид зависимостей длясопоставленных сорбентов примерно одинаков для одних и тех же элементов. Степень извлеченияионов РЗЭ в области рН 4-10 составляет 90-96,5%.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 129Установлена корреляция между значениями рН 50%-ной сорбции (рН 50 ) и рК а акваионасорбируемого элемента, уравнения зависимостей имеют вид pH 50 = 5,89 – 0,48 pK a и pH 50 =5,54 – 0,44pK a для угля «Charcoal» и УНМ «Таунит» соответственно. Из характера зависимостейследует, что с уменьшением склонности аква-иона к гидролизу значение рН 50 смещаетсяв кислую область, что свидетельствует о том, что предпочтительной формой металла длясорбции являются негидролизованные аква-ионы. Методом масс-титрования [1] нами определенызначения рН нулевого заряда сорбентов (pH PZC ) – значения рН выше которых поверхностьуглеродных частиц приобретает отрицательный заряд. Для УНМ «Таунит» полученозначение pH PZC 3,4 ± 0,3, для угля «Charcol» – 11,1 ± 0,3. Из литературных данных известно,что вблизи значений pH PZC УНМ «Таунит» ионы РЗЭ существуют в растворе в формемногозарядных катионных комплексных ионов, что обуславливает возможность их взаимодействияс отрицательно заряженной поверхностью сорбента. Методом Боэма [2] определеносодержание функциональных групп на поверхности сорбента (табл. 1.)Таблица 1 - Содержание функциональных групп в образце УНМ «Таунит»ФункциональнаягруппаСодержаниемМоль/гΣ ФГФенильныегруппыКарбоксигруппыЛактоновыегруппы0,51±0,07 0,242±0,07 0,268±0,008
130ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОБОПОДГОТОВКИОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВДьячкова А.В., Кириллов А.Д., Карпов Ю.А.ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институтредкометаллической промышленности «Гиредмет»Россия, г.Москва, anna_d@giredmet.ruОтработанные автомобильные катализаторы (АК), содержащие платину, палладий иродий, являются важным видом вторичного сырья. Указанные металлы являются весьма дорогостоящими,поэтому совершенствование методик определения металлов платиновойгруппы (МПГ) в отработанных катализаторах является актуальной задачей.Содержание МПГ в АК значительно ниже, чем в катализаторах, применяющихся в химическойи нефтехимической промышленности, и составляет от n · 10 -1 до n · 10 -3 %. Ещеодной особенностью АК являются нестереотипные соотношения определяемых и матричныхкомпонентов. Таким образом, при определении МПГ в отработанных АК следует учитывать,что АК являются сложным многокомпонентным объектом анализа и требуют тщательногоподбора условий химической пробоподготовки (ХПП), а также изучения влияний матричныхкомпонентов на результаты анализа.Целью настоящего исследования являлась разработка усовершенствованных методикопределения платины, палладия и родия в отработанных АК, сочетающих ХПП в открытых изакрытых системах с последующим определением указанных элементов методом атомноэмиссионнойспектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП).Проведены систематические исследования разложения проб отработанных АК в открытыхсистемах, включающие четыре различных способа кислотного разложения проб и дваспособа ХПП, сочетающие сплавление проб с пиросульфатом калия с последующим растворениемполученного плава в смесях минеральных кислот. Для тех случаев, когда кислотноеразложение в открытых системах не позволяет достичь полного перевода определяемых металловв раствор, предложено проводить ХПП в закрытых системах при повышенных температуреи давлении с применением аналитических автоклавов с резистивным и микроволновымнагревом. При использовании автоклавов процесс разложения проб осуществляется вболее жестких условиях, что позволяет повысить эффективность вскрытия пробы, ускоритьпереведение трудновскрываемых проб в раствор, а также сократить количество используемыхреагентов.Исследованы различные варианты кислотного разложения проб отработанных АК в закрытыхсистемах. Подготовку проб отработанных АК проводили с использованием аналитическихавтоклавов АТ-3С и системы автоклавной пробоподготовки с резистивным нагревомМКП-05. Также проведены опыты по кислотному разложению проб отработанных АК с использованиеммикроволновой системы MARS-5. Применение микроволновой системы позволяетсократить длительность процесса пробоподготовки за счет более быстрого нагревапробы до заданной температуры. Полнота перевода МПГ в раствор проверена путем анализаостатка после кислотного растворения и сопоставления с результатами анализа, полученнымипри полном разложении пробы. Изучена зависимость степени перевода компонентовпробы в раствор от температуры, длительности разложения и соотношения реагентов.Определение платины, палладия и родия проводили на плазменном спектральном анализатореJY-38P фирмы Jobin Yvon (Франция). Для определения платины выбрана аналитическаялиния 265,94 нм, для определения палладия – 363,47 нм, для определения родия –343,50 нм. Градуировка выполнялась по растворам определяемых элементов, соответствующимкислотности анализируемых растворов.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 131Изучено влияние кислот, используемых при разложении проб АК, на аналитическиесигналы платины, палладия и родия.На основании проведенных исследований разработана методика анализа проб отработанныхАК, сочетающая разложение проб в открытой системе последовательно в сернойкислоте и смеси концентрированных хлористоводородной и азотной кислот в соотношениях1 : 7,5 : 2,5 с последующим определением платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП.Разработана методика анализа отработанных АК, включающая кислотное разложение проб ваналитических автоклавах и последующее определение МПГ методом АЭС-ИСП.Работа выполнена при поддержке Гранта Президента Российской Федерации для поддержкиведущих научных школ НШ-4119. 2010.3 и Федерального агентства по науке и инновациям(ГК № 02.552.11.7067; ГК № 02.740.11.0401).МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ НИТРИТ-ИОНОВ ВПОЧВАХ ИОНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМКалугина С.М., Мажренова З.Т.Центр физико-химических методов исследования и анализаКазахский национальный университет имени аль-ФарабиКазахстан, г.Алматы, kalugina_sm@ mail.ruРазработана методика выполнения измерений (МВИ) содержания нитрит-ионов в почвах ионометрическимметодом. Рассчитаны погрешность, прецизионность и неопределенность МВИ.Потребность разработки методики определения нитрит-ионов в почве связана с необходимостьюанализа почв районов падения отделяющихся частей ракет-носителей «Протон»,загрязненных компонентом ракетного топлива - тетраоксидом азота, продуктом распада которогоявляется нитрит-ион [1].Перенасыщенная нитратами и нитритами почва является источником загрязненияподземных и поверхностных вод. Кроме того, повышенное содержание нитритов и нитратовв сельскохозяйственной продукции в присутствии аминов приводит к образованию впродуктах сельскохозяйственного производства более токсичных нитрозоаминов.Нитрит-ион особенно токсичен, потому что он окисляет гемоглобин и нарушает процесспереноса кислорода в организме. При длительном поступлении нитритов в организм человека(пусть даже в незначительных дозах) уменьшается количество йода, что приводит кувеличению щитовидной железы.Установлено, что нитриты сильно влияют на возникновение раковых опухолей в желудочно-кишечномтракте у человека.Нитриты способны вызывать резкое расширение сосудов, в результате чего понижаетсякровяное давление [2].В настоящее время существует ряд физико-химических методов определения концентрациинитрит-ионов в почве, таких как ВЭЖХ [3] и фотоколориметрия [4], но они могутбыть проведены, в основном, только в лабораторных условиях.Между тем, цели государственного экологического контроля требуют экспрессных методовопределения нитрит-ионов. Предлагаемый ионометрический метод является удобным,простым и экспрессным современным методом. Продолжительность анализа определяетсявременем подготовки пробы, поскольку на само измерение приходится не более 1-2 мин.
132ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010От других методик физико-химического анализа ионометрия отличается, прежде всего,простотой методики и дешевизной измерительных приборов. Современные портативныеиономеры позволяют проводить анализ не только в лаборатории, но и в полевых условиях.Предлагаемый метод измерения основан на извлечении NO 2из почвы водой и определенииметодом прямой потенциометрии NO 2непосредственно в экстракте без специальнойдополнительной пробоподготовки с помощью ионо-селективного электрода.Используемый ионоселективный электрод марки «ЭЛИТ-071» является первичнымпреобразователем активности ионов NO - 2 в электродвижущую силу и предназначен для измеренияактивности (концентрации) нитрит-ионов в водных средах, в том числе в вытяжкахпочв, в природных, минеральных и сточных водах и т.д.Линейный диапазон определения активности нитрит-ионов ионо-селективным электродомлежит в пределах 5,0-2,5 рNO - 2 . Крутизна градуировочной характеристики электрода влинейной части кривой при температуре раствора (205) о С составляет (544) мВ/рNO - 2 . Отклонениеградуировочной характеристики от линейности - 6 мВ. Диапазон рабочих температуранализируемого раствора от 5 до 45 о С. Допустимый диапазон рН анализируемогораствора: 3,4-3,8 ед.рН [5].Из данных [4] известно, что при определении нитрит-ионов в почве фотоколориметрическимметодом для перевода нитрит-иона в раствор применяется водная вытяжка при соотношениипочва : вода = 1 : 5 и перемешивании. Этот способ был взят за основу при выборепробоподготовки для ионометрического метода. В нашем случае оказалось достаточно соотношенияпочва : вода = 1 : 3. Навеску пробы 50 г растворяли в 150 мл воды. Затем перемешивалив течение трех минут. При помощи буферного раствора для регулирования общейионной силы и рН (БРОИС) на основе уксуснокислого натрия и уксусной кислоты устанавливалирН 3,4-3,8 и измеряли ЭДС.Калибровку электрода проводили по стандартным растворам NO 2на основе МСО нитрит-ионав единицах концентрации рNO ( 2рNO =- lgC NO ).22При измерении электродную пару погружали в стандартные растворы NO , начиная с2меньшей концентрации, и считывали показания прибора не ранее, чем через 1 мин послепрекращения заметного дрейфа показаний прибора.Результаты калибровки представляли в виде графика зависимости потенциала (Е, мВ)от отрицательного десятичного логарифма концентрации NO ( 2 рNO ) в стандартных растворах(рисунок).Е, мВ36023202802402002.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0Рисунок – Зависимость потенциала NO 2-селективного электрода от отрицательного десятичногологарифма концентрации NO 2в стандартных растворахКак видно из данного графика электродная функция составляет 55 мВ. Коэффициенткорреляции R = 0,999.рNO 2-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 133По градуировочному графику определяли значения рС анализируемых суспензий иNO 2рС в молярную массу нитрит-ионов ( С ). 3проводили пересчет NO 2моль / дмПравильность методики проверяли с использованием метода добавок. Количество(мг/кг) нитрит-ионов найденное до и после введения добавки приведено в таблице 1.Таблица 1 – Количество NO 2 - почве, найденное методом добавокМасса NO 2-в образце почвы, мг/кгВведеноNO - 2 ,мг/кгМасса NO 2 - , мг/кг,найдено1,44 2,7 2,6 96,312,4 12,8 12,5 97,7136,4 69,0 68,0 98,5Оценку прецизионности (повторяемости и воспроизводимости), правильности и точностиметодики для всего диапазона определяемых концентраций NO 2проводили в соответствиис РМГ 61-2003 [6].Повторяемость и воспроизводимость оценивали путем статистической обработки результатованализа проб почвы с различным содержанием NO 2. С этой целью диапазонисследуемых концентраций от 1 до 400 мг/кг был поделен на три поддиапазона от 1 до 10;от 10 до 100 и от 100 до 400 мг/кг.Оценивание неопределенности измерений проводили согласно РМГ 43-2001 [7], в соответствиис требованиями СТ РК ИСО/МЭК 17025-2007 [8].Погрешность и неопределенность методики анализа при различной массовой доли NO 2в почвах для всего диапазона МВИ представлены в таблице 2. Значения нормативов оперативногоконтроля характеристик повторяемости, воспроизводимости и точности, рассчитанныесогласно [9], представлены в таблице 3.Таблица 2 - Погрешность и неопределенность методики анализа NO 2диапазона МВИ№п/пДиапазон массовойконцентрации NO 2 ,мг/кгПогрешностьабсолютная, мг/кготносительная,%Неопределенностьсуммарнаястандартная u с ,%%в почвах для всегорасширенная, Uмг/кг %1 от 1,0 до 10,0 вкл. 0,21 15 5,6 0,16 11,22 св. 10,0 « 100,0 « 0,98 8 5,4 1,3 10,83 « 100,0 « 400,0 « 9,2 7 5,3 14,5 10,6Таблица 3 - Значение нормативов оперативного контроля характеристик повторяемости,воспроизводимости и точностиДиапазон массовой концентрацииНормативы оперативного контроля, (Р=0,95)NO 2 , мг/кг повторяемости воспроизводимости,d, (n=2), %D, (m=2), %от 1,0 до 10,0 вкл. 8 18 0,42св. 10,0 « 100,0 « 7 9 0,93« 100,0 « 400,0 « 6 8 7,1точности, К Д
134ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Разработанная методика определения NO 2в почве ионометрическим методом можетбыть использована для анализа проб почв, зараженных компонентом ракетного топлива –тетраоксидом азота в районах падения первых ступеней отделяющихся ракет-носителей«Протон», как в лабораторных, так и непосредственно в полевых условиях.Список литературы1. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам. (ПДК) потенциальноопасныххимических веществ. М.: Издательство АТ.- 1999. -С.71-71.2. Нитраты и нитриты и N-нитрозосоединения. Женева; Всемирная организация здравоохранения.Совместное издание программы ООН по окружающей среде к Всемирной организацииздравоохранения, 1981.3. ПНД Ф 16.1.8-98. МВИ массовых концентраций ионов NO 2 - , NO 3 - , Cl - , F - , SO 4 2- , PO 43-в пробах почв (в водорастворимой форме) методом ионной хроматографии.4. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганическихсоединений. –Л.: Химия, 1965. –С.545.5. ТУ 4215-001-47382718-2003. Электрод нитритный ионоселективный марки типа«ЭЛИТ-071».6. РМГ 61-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Показателиточности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа.Методы оценки.7. РМГ 43-2001. Государственная система обеспечения единства измерений. Применение«Руководства по выражению неопределенности измерений».8. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000. Государственная система обеспечения единства измерений.«Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий».9. МИ 2335 – 2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутреннийконтроль качества результатов количественного химического анализа.УДК 669.436МОЛИБДЕН ТОТЫҚТАРЫ МЕН ПІСІРІНДІЛЕРДІ НЕГІЗГІ КОМПОНЕНТТЕРДІСУЛЫ ЕРІТІНДІЛЕРМЕН ШАЙМАЛАУ ПРОЦЕССІНІҢ КИНЕТИКАСЫН ЗЕРТТЕУКасымжанов К.К., Шоинбаев А.Т., Пирматов А.Э., Зықай М.Х.«Жер туралы ғылымдар, металлургия кен байыту орталығы»Алматы қаласы, Қазақстан РеспубликасыҚарастырылып отырған жұмыста молибден тотықтары мен пісірінділерді негізгі компоненттердісулы ерітінділермен шаймалау процессінің кинетикасы зерттелген. Молибден иондарынын айналу механизмінтолығымен анықтауға ерітіндіден бізге қажетті қосылыстардың соның ішінде бірінші кезекте молибденқышқылын және құрамында калий, натрий иондары гидроксидтерді алу мақсатындағы полимеризация менбөлу процесстерін бөлуге бағытталған.Әлемдік сапа стандартына сай келетін ӛнімді алуға мҥмкіндік беретін молибдениттіконцентраттарды ӛңдеуге арналған кешенді экологиялық таза технологияны қҧрастыружҧмыстары қазіргі уақытта актуалды болып саналады. Бҧл технологияға молибдениттіконцентратты натрий карбонатымен пісіру процесі, алынған пісіріндіні шаймалау,молибденнің ҥш тотығын гидролитикалық шӛктіру, молибденнің ҥш тотығын натрийден
Молибденді бөліп алу дәрежесі, %Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 135тазарту процестері кіреді. Қазіргі заманға сай келетін инновациялық технологияларжасалынған жоқ. Осы жҧмыстың мақсаты молибден тотықтары мен пісіріндідегі негізгікомпоненттерді сулы ерітінділермен шаймалаудың кинетикасы зерттеледі.Тазартылған молибденнің ҥш тотығын ӛндіруде ең қарапайым және техника жағынандҧрыс шешім, ол молибденді пісіріндідегі сульфатты кҥкірт пен басқа еритін қоспалардысумен шаймалау [1].Сондықтан пісіріндідегі сульфатты кҥкіртті сумен шаймалау процесінің кинетикалықерекшеліктерін зерттеу қажет. Шаймалау ерітінділердің қҧрамындағы молибденнің мӛлшерімаңызды технологиялық мәнге ие, сондықтан сульфатты кҥкіртті шаймалаудың негізгізерттеулерімен бірге процестегі молибденнің таралуы зерттелді.Зерттеулер кезінде ірілігі 200 меш молибденнің ҥш тотығы қолданылды. Берілгенжылдамдықтағы шаймалауды магнитті жетегі мен механикалық араластырғышы бар арнайыреакторда жҥргізді. Барлық зерттеулердегі молибден тотығының салмағы 20 г, ал натрийкарбонатты ерітіндінің кӛлемі 100 мл болды. Натрий карбонатының концентрациясымынадай ерітінділерді пайдаланылды, моль/дм 3 : 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5. Зерттеулерді 298-368К температуралық аралықта жҥргізді. Температура КСП-4 потенциометрімен реттеліпотырды.Молибденнің ҥш тотығын натрий карбонатты ерітінділермен шаймалаудыңтемператураға тәуелділігін анықтау ҥшін, зерттеулерді 298-368 К температурада, натрийкарбонатының 1,5 моль/дм 3 концентрациясында және шаймалаудың 90 минутҧзақтылығында жҥргізді (сурет 1).Na 2 CO 3 концентрациясы – 1,5 моль/ дм 3 ;шаймалау ҧзақтылығы – 90 минутСурет 1 – Молибденнің ҥш тотығын шаймалаудың процестің температурасына тәуелділігіАлынған нәтижелерден кӛрініп тҧрғандай, тӛмен температураларда реакция ӛте баяужҥреді, оның жылдамдығы диффузия жылдамдығынан айтарлықтай тӛмен, яғни бастапқысатыда жылдамдық химиялық акттің кинетикасымен анықталады.Температура жоғарылаған сайын химиялық реакциялардың жылдамдығы ӛсіп,диффузия жылдамдығынан айтарлықтай жоғары болады, яғни анықтайтын саты –диффузиялық. Температура жоғарылаған сайын реакциялар механизмінің кинетикалықтандиффузиялыққа ӛзгереді, ол карбонат-иондардың гидролизі нәтижесінде олардың молибденҥш тотығы мен сулы тотық иондарының беттеріне шӛгуіне байланысты.
Молибденді бӛліп алудәрежесі, %136ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Молибденді шаймалау жылдамдығының натрий карбонатының концентрациясынатәуелділігін анықтау ҥшін 368 К температурада, шаймалаудың 15-120 минут ҧзақтылығындажәне натрий карбонатының, моль/ дм 3 : 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5 және 2,0 концентрациясындазерттеулер жҥргізілді (сурет 2).Уақыт, минНатрий карбонатының концентрациясы, моль/дм 31 – 0,5; 2 – 0,75; 3 – 1,0; 4 – 1,25; 5 – 1,5; 6 – 2,0Сурет 2 – Молибден ҥш тотығының натрий карбонатының ерітіндісімен әрекеттесудіңкинетикалық қисықтарыКинетикалық қисықтардың талдауы (сурет 2) натрий карбонатының концентрациясы0,5; 0,75; 1,0; 1,25 моль/ дм 3 болған жағдайда шаймалау процесінің баяу ӛтетінін кӛрсетті.Мысалы, натрий карбонатының тӛмен концентрациясында (0,5-1,25 моль/ дм 3 ), 368 Ктемпературада және шаймалаудың 120 минут ҧзақтылығында молибденнің тек 90 %-ыәрекеттесуі мҥмкін.Натрий карбонатының концентрациясы жоғарылаған сайын шаймалау дәрежесі ӛсіп,1,5-2,0 моль/дм 3 концентрацияда 2 сағат арасында молибденнің тез (45-60 минут) және толық(99,3 %) шаймалауы орын алады.Әдебиет1 Разработка технологии переработки молибденитового концентрата месторожденияШорское и промпродукта ПО «Балхашцветмет» : отчет о НИР / РГП "ЦНЗМО" МОН РК.- Алматы, 2007. – 10 с.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 137АДСОРБЦИОННАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ В ОПРЕДЕЛЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХМАСС ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ УГЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСАЛапина С.А., Бисикало А.Л., Апрелкова Н.Ф., Кушнарев Д.Ф.Иркутский государственный университет, химический факультетРоссийская Федерация, г. Иркутск, aciu@chem.isu.ruПриродные биорегуляторы на основе гуминовых веществ (ГВ) обладают ярко выраженнымивидами активности – ростовой, физиологической, антиоксидантной, детоксицирующей,биохимической. Гуминовые вещества – это смесь достаточно высокомолекулярныхсоединений переменного состава. Их особая роль в природе определяется термодинамическойи биохимической устойчивостью. При этом возникают проблемы неопределенности величиныкак молекулярной массы, так и молекулярно-массового распределения, предопределяющихразнообразные виды активности. Получение экспресс-методом как устойчивогозначения молекулярной массы полимерной матрицы гуминовых веществ углей различногогенезиса, так и лигногуминовых веществ интересны и важны с научной и технической точкизрения. Их решение позволит оптимизировать процессы переработки природного органическогосырья, его компонентов и производных для получения целевых продуктов с прогнозируемыми воспроизводимым комплексом потребительских свойств.Жесткость условий выделения гуминовых веществ обуславливает актуальность вопросао соответствии молекулярной массы структуре единичного фрагмента ГВ и, соответственно,нативному гуминовому комплексу.Вследствие нерегулярности строения, высокой полидисперсности и полиэлектролитныхсвойств ГВ, существующие экспериментальные методы определения молекулярноймассы (ММ) ограниченно применимы для их измерения.Известные в литературе величины ММ ГВ варьируются в широких пределах – различаютсяв десятки и сотни раз. Такой диапазон ММ молекул ГВ – свидетельство того, чтотрудно сравнивать результаты методов, основанных на различных физических принципах.Поэтому на сегодняшний день ни один из методов не может быть признан наиболее корректнымдля определения ММ ГВ.Выбор метода адсорбционной полярографии вызван тем обстоятельством, что ГВ, являясьповерхностно активными веществами устойчиво сохраняют эти свойства, проявляющиесяв интенсивном подавлении положительного полярографического максимума 1-го родана волне кислорода.Установлена зависимость полуподавления высоты полярографического максимума отконцентрации ГВ, а также от их ММ. Увеличение концентрации ГВ снижает высоту полярографическогомаксимума.Молекулярную массу ГВ определяли по способу градуировочного графика. Для построенияградуировочной зависимости использовали растворы полиэтиленгликолей с различнымизначениями ММ. Регистрировался кислородный максимум на фоновом электролите0,01М KCl с построением градуировочного графика в координатах ―ММ, г/моль – процентподавления кислородного максимума‖ . Перед каждым определением ММ ГВ строился новыйградуировочный график. Величину полуподавления кислородного максимума измеряли врастворах ГВ с концентрацией, равной концентрации стандартных растворов полиэтиленгликолей(0.1мг/мл.).Градуировочный график является основой измерения ММ ГВ. Учитываядлительность процесса установления равновесия в растворах ГВ, ММ измеряли через24 ч. в течение 7 суток после приготовления растворов. Установлено, что для большинстваГВ значение ММ остается практически постоянным.Обнаружено, что значения ММ ГВ бурых углей различных месторождений Иркутскойобласти изменяются в широких пределах – от 685 до 5600 г/моль. ГВ, выделенные из углейместорождений Монголии, имеют самые высокие ММ – от 3190 до 8985 г/моль.
138ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Установлены основные закономерности и условия проведения процессов окислительноймеханодеструкции углей, способствующие повышению выхода ГВ и понижающих ихММ, существенно расширяющие их сырьевую базу, реализуя безреагентный способ получения.Предварительная механоактивация углей в присутствии кислорода воздуха позволяетполучать ГВ с повышенной биохимической активностью и наименьшим значением молекулярныхмасс.Молекулярные массы ГВ, выделенных из бурых углей Щеткинского месторождения спредварительной механодеструкцией, способствующей разрушению макроструктуры исходноговещества имеют наименьшее значение ММ (680-700г/моль). Степень разрушенияструктуры исходного угля увеличивается в ряду: мельницы планетарного типа – шаровыецентробежные мельницы – активатор-измельчитель АИ-2/150, в этом же ряду последовательноуменьшается значение ММ ГВ выделенных из этих углей. Для ГВ выделенных из углейместорождений Иркутской области установлена взаимосвязь между ростовой активностьюсельскохозяйственных культур и молекулярной массы ГВ.ВОЗМОЖНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА В ПРОВЕДЕНИИХИМИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ*Ларина Н.С., Бойко А.А., Чаевская Е.В.Тюменский государственный университетРоссия, г. Тюмень, nslarina@yandex.ruВ последнее время при проведении экологического мониторинга наблюдается интенсивноевнедрение методов, основанных на использовании биообъектов (включая человека),реагирующих на изменение микроэлементного состава окружающей среды. По содержаниюкакого-либо тяжелого металла в биосредах человека (в крови, моче, волосах, костях, зубах,женском молоке и т.д.) можно оценить нагрузку на организм в целом.Для обеспечения систематического контроля влияния качества окружающей среды начеловека с использованием биосубстратов, удобно использовать материал, который легкоотбирается, не требует для хранения специального оборудования, не портится, сохраняетсябез ограничения во времени и является депонирующей средой для большинства микроэлементов.Таким материалом по признанию ряда ученых является волос человека.Для многоэлементного анализа волос было отобрано 96 образцов жителей г. Тюмени иг. Тобольска. Все исследованные образцы были сгруппированы в 4 условные группы в зависимостиот района проживания индивидуумов.В золе исследованных образцов было определено содержание некоторых микро- и макроэлементов,с использованием атомно-абсорбционного метода анализа в режиме пламеннойи электротермической атомизации. Большой массив данных, полученных при анализе, требуетприменения матов статистической обработки результатов и использования интегральныхпоказателей.Использование методов статистической обработки результатов и интегральной оценкипозволило обобщить полученные данные.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 139Центильный анализ показал, что содержания кальция, магния, железа и свинца во всехисследуемых районах превышают предельно допустимый биологический уровень содержанияэтих элементов в волосах человека, а содержания кадмия и меди соответствуют нормативнымзначениям, что в первую очередь может быть связано с геохимической особенностьюи уровнем антропогенного загрязнения данных районов.Анализ коэффициента статистической нестабильности (КСН) элементов позволилклассифицировать для исследуемых районов все металлы на две группы: металлы с высокойстепенью стабильности -Ca, Mg, Zn, Pb и металлы с низкой степенью стабильности -Fe, Cu,Cd.На основании структуры корреляционных связей элементов проведенная сравнительнаяколичественная оценка степени адаптированности выявила разницу между адаптационнымиспособностями жителей различных районов, что в первую очередь может являться показателемразличной степени антропогенной нагрузки.При объединенном кластерном анализе определяющим фактором, влияющим на элементныйсостав волос, является район проживания человека, т.е. геохимическая и экологическаяситуация в регионе. Кластерный анализ элементного состава волос показал наличиетесной связи между Cu, Pb и Cd, возможно, характеризующей поступление в организм человекаэтих металлов из одного источника, и тесной связи между Zn, Mg и Fe – из другого источника.При оценке влияния аэрогенного пути поступления элементов в организм человека путемэлементного анализа снежного покрова обнаружено соответствие между высоким содержаниемцинка, железа, свинца, кальция, магния в волосах и пылевой компоненте снега.Для кадмия и меди прямой корреляции не установлено.*Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационнойРоссии», № 2010-1.2.2-220-006-007.ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРКАЛЯЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В УГЛЕРОДНЫЕМАТЕРИАЛЫ В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХЛепихин М.С., Курбатов А.П.Казахский национальный университет им. аль-Фараби, химический факультетКазахстан, г.Алматы, makxvell@mail.ruМетодами хроновольтамперометрии и хронопотенциометрии исследованы процессы восстановительнойинтеркаляции в углеродные материалы в кислых и щелочных средах.Показано, что интеркаляция в углеродные материалы, как в кислых, так и щелочных средах, протекаетс заметной скоростью и токи интеркаляции существенно превышают токи восстановления в этих же условияхна платиновом электроде.Концентрационные зависимости токов интеркаляции в углеродные материалы свидетельствуют о механизмевосстановления, зависящим от концентрации по уравнению третьего порядка.Определенные из гальваностатических кривых эффективность циклирования указывают на хорошуюобратимость процесса интеркаляции.В настоящее время композиционные материалы широко применяются в различных областяхнауки и техники, что объясняется рядом преимуществ по сравнению с другими материалами.Эти преимущества обусловлены возможностью сочетать гетерогенные компоненты,нивелируя их недостатки (хрупкость или низкую твѐрдость) и, сохраняя их достоинства(в частности, высокие прочностные характеристики). В ряде случаев создание композиционныхматериалов – единственно возможный способ получения необходимых при эксплуатациисвойств.
140ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Сочетание уникальных механических, химических и физических свойств углеродныхматериалов сохраняет постоянный интерес к их исследованию и поиску новых практическихприменений. В настоящее время весьма интенсивно развиваются исследования по созданиюновых композитных материалов, содержащих наноразмерные углеродные системы. В течениеряда лет ведутся фундаментальные исследования, направленные на разработку наноразмерныхповерхностных структур углеродных материалов, в частности, стеклоуглерода и углеграфитовыхволокнистых материалов. Используя электрохимическое и химическое модифицированиеповерхности углеродных материалов, получены поверхностные нанопокрытия,позволяющие целенаправлено изменять химию поверхности, т.е. электрокаталитические,коррозионные, сорбционные характеристики углеродных материалов. В связи с работами посозданию аккумуляторов водорода на основе графитовых нановолокон и нанотрубок большойинтерес вызывает изучение механизмов проникновения водорода в углеродную матрицуи его аккумуляции в межслойных промежутках или на внутренних поверхностях графитовыхслоев.Поэтому нами была предпринята попытка изучить интеркаляционные процессы водородав углеродные материалы в различных средах.Изучение интеркаляционных процессов в кислых средах на углеродном материале проводилосьна фоне серной кислоты различных концентраций при скорости развертки 1 мВ/с винтервале -0,5 ’ 1,0 В (рисунок 1).I, мА0,90,0-0,9-1,8-2,7-3,6H 2SO 41 M10 -1 M10 -2 M10 -3 M10 -4 MI, мА200 200 400 600 800Е, мВ(а)151050-5-10H 2SO 41 M-15-20-25-3010 -1 M10 -2 M10 -3 M10 -4 M-350 200 400 600 800Е, мВ(б)Рисунок 1 – Циклические поляризационные кривые для разных концентраций кислоты (а) наплатине и (б) на углеродном материале при скорости развертки 1мВ/с в интервале 0 ’ 0,8 В
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 141На поляризационной кривой на фоне 1 М кислоты в области положительных токовнаблюдается пик анодного растворения водорода с последующим выходом на восстановлениекислорода в области потенциалов от 400 до 800 мВ. При этом в области катодных токовпри том же потенциале (500 мВ) наблюдается первая волна интеркаляции водорода, котораяв области потенциалов ниже нуля при анодных токах переходит во вторую волну интеркаляции,что связано, по-видимому, с различным механизмом интеркаляции водорода в углероднуюматрицу.Из графических данных видно, что значения токов на платине на порядок ниже, чем науглеродном материале, из чего следует, что искажений восстановительных процессов за счетподложки не наблюдается.При малых концентрациях кислоты эффект циклирования выражен более значительно.В растворах 1 М и 0,1 М кислоты этот эффект менее выражен, но при этом наблюдаются отчетливыепики интеркаляции и денинтеркаляции водорода в углеродную матрицу.Для установления емкости углеродного электрода были сняты гальваностатическиекривые из трех циклов при токе -5мА для катодного процесса (заряд) и +5мА для анодногопроцесса (разряд) в 1М сернокислом растворе. Полученная зависимость представлена на рисунке2. На зарядных и разрядных кривых наблюдается сдвиг потенциала в катодную областьот цикла к циклу, что также говорит о разработке поверхности углеродного материала.Е, мВ500H 2SO 41 M4003002001000-100-2001 цикл2 цикл3 цикл0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600t, сек.Рисунок 2 - Циклические гальваностатические кривые 1М H 2 SO 4 на углеродном материалеНа основе данных гальваностатических кривых рассчитана относительная емкость углеродногоэлектрода для каждого цикла (таблица 1). Как видно из рассчитанных значенийемкость углеродного электрода в ходе циклирования возрастает.Таблица 1 – Данные расчета относительной емкости углеродного материала в сернокисломэлектролите№ цикла q катодное , мАч/г q анодное , мАч/г Q, %1 16.70 8.25 49.402 16.70 8.41 50.363 16.70 9.30 55.70
142ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Изучение интеркаляционных процессов в щелочных средах на углеродном материалепроводилось на фоне гидроокиси калия различных концентраций при скорости развертки 1мВ/с в интервале 0 ’ 0,8 В (рисунок 3).I, мА1,51,00,50,0-0,5-1,0KOH10 -1 M-1,5-2,010 -2 M10 -3 M10 -4 M-2,5I, мА0 200 400 600 800Е, мВ(а)12KOH1010 -1 M86410 -2 M10 -3 M10 -4 M20-2-4-6-80 200 400 600 800Рисунок 3 – Сборные циклические поляризационные кривые для разныхконцентраций щелочи (а) на платине и (б) на углеродном материалепри скорости развертки 1мВ/с в интервале 0 ’ 0,8 ВЕ, мВ(б)Как видно из графических данных, как в щелочи, так и в кислоте, при уменьшениискорости развертки до 1 мВ/с, наблюдается уменьшение катодных и анодных пиков, что связанос приближением условий протекания процессов к равновесному состоянию при данномпотенциале. Таким образом, идет более полное насыщение углеродного слоя интеркалятом,что приводит к уменьшению токов. В случае увеличения скорости развертки потенциаловтолько тонкий слой поверхности углеродного материала насыщается интеркалятом, за счетчего наблюдаются более высокие токи. Наиболее четко зависимость концентрации от скоростиразвертки, как и в случае с сернокислотными электролитами, наблюдается при высокихконцентрациях щелочного электролита (1М KOH). При более низких концентрациях щелочиизменение скорости развертки на ход кривых особого влияния не оказывает.Из графических данных видно, что значения токов на платине, при высоких концентрацияхщелочи, на порядок ниже, чем на углеродном материале, из чего также следует, что искаженийна восстановительные процессы подложка не оказывает. Как и в кислоте, в щелочипри малых концентрациях эффект циклирования выражен более значительно, чем в болееконцентрированных растворах. В случае электролита 1·10 -4 KOH размытость поляризационныхкривых и некоторые выпадения точек из кривой связанно с низкой электропроводностьюданного электролита.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 143Для определения емкости углеродного электрода были сняты гальваностатические кривыеиз трех циклов при токе -5мА для катодного процесса (заряд) и +5мА для анодного процесса(разряд) в 0,1М щелочном растворе (рисунок 4).Е, мВKOH 10 -1 M4000-400-8001 цикл2 цикл3 цикл-12000 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600t, сек.Рисунок 4 - Циклические гальваностатические кривые 0,1М KOH на углеродном материалеНа зарядных и разрядных кривых также наблюдается сдвиг потенциала в катодную областьот цикла к циклу, причем на втором и третьем циклах эта разница значительно сокращается,что говорит о выходе на предельный режим, а также о разработке поверхности углеродногоматериала.На основе данных гальваностатических кривых рассчитана относительная емкость углеродногоэлектрода для каждого цикла в щелочном электролите (таблица 2). Как видно израссчитанных значений емкость углеродного электрода в ходе циклирования возрастает, чтотакже говорит о разработке углеродного материала.Таблица 2 – Данные расчета относительной емкости углеродного материала в щелочномэлектролите№ цикла q катодное , мАч/г q анодное , мАч/г Q, %1 16.70 12.82 76.802 16.70 14.03 84.013 16.70 14.81 88.70Список литературы1. Бобырева Н.С., Макаренко Б.К., Павлов Ю.П. и др. О фторуглеродных катодныхматериалах.// Электрохимия. -1982. –Т. 18, № 8. –С.1105-1107.2. Volfkovich Yu.M., Efimov O.N., Tarasov B.P., Rychagov A.Yu., Krinichnaya E.P.,Sosenkin V.E., Nikolskaya N.F., Loutfy P.O., Moravskii A.P. Investigation of porous structure,electrochemical and electrosorbing properties of carbon nanotubes and nanofibers. VII InternationalConference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (ICHMS‘2001), Alushta-Crime-Ukraine,16-22, 2001, ADEF-Ukraine, Kiev-2001.3. Потапова Г.Ф.,. Касаткин Э.В, Клочихин В.Л., Путилов А.В.Углеродные материалыдля электросинтеза неорганических перекисных соединений и водоподготовки. ФГУП РФНИФХИ им .Л.Я. Карпова.
144ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 20104. Schollhorn R. Electrochemical intercalation: basic aspects and applications.//Int.soc.electrochem.34 meet.., Erlangen 18-23 Sept.1983, III/1.5. Стезерянский Э.А., Литовченко К.И. Соединения графита и проводящие полимеры вхимических источниках тока. -М., 1988. –С. 131-143.6. Abraham K.M. Intercalation positive electrodes for recharable sodium cells // Solid StateIonics, 1982. –V. 7, №3. -P.199-212.7. Фиалков А.С. Углерод, меслоевые соединения и композиты на его основе. – М.1997:Изд-во Аспект Пресс.ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХКОМПЛЕКСЫ МЕДИМайзелис А.А., Байрачный Б.И., Трубникова Л.В.Национальный технический университет«Харьковский политехнический институт», факультет Технологии неорганических веществ,Украина, г.Харьков, a_maizelis@ukr.netЦиклическая вольтамперометрия используется для получения информации об условияхосаждения тонких пленок металлов, является удобным инструментом для анализа элементногои фазового состава тонких пленок сплавов. Несмотря на то, что растворы, содержащиекомплексы меди, широко используются при электроосаждении меди и ее сплавов, переработкежидких и твердых медьсодержащих отходов, а также в производстве печатных плат,крайне мало данных, полученных методом циклической вольтамперометрии в таких растворах[1 - 4].Методика эксперимента. Циклические вольтамперные зависимости получали втрехэлектродной ячейке с использованием потенциостата ПИ-50.01 в щелочных (рН 8,5) растворах,содержащих 0,05 моль/дм 3 ионов меди и ионы аммония, пирофосфорной кислоты,тринатриевую соль лимонной кислоты (Cit), калий-натриевую соль винной кислоты (Tar),динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), глицин (Gly). Рабочимиэлектродами служили платиновые и медные пластины площадью 1 см 2 . Электрод сравнения– насыщенный хлорсеребряный. Скорость сканирования 50 мВ/с.При сканировании потенциалов на платиновом электроде от стационарного в катодномнаправлении до потенциалов, соответствующих плотности тока выделения водорода 30-50мА/см 2 , и затем в анодном направлении до потенциалов, соответствующих плотности токавыделения кислорода 50-100 мА/см 2 , в фоновых растворах, содержащих пирофосфат калия,помимо разложения воды, не обнаружено дополнительных окислительно-восстановительныхпревращений, а в растворах, содержащих амино-группы (сульфат и хлорид аммония, глицин,динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) выявлены волны необратимого ихокисления перед выделением кислорода или совместно с ним, уменьшающие окно потенциалов.Восстановление ионов меди в растворах, содержащих ионы аммония, представленодвумя пиками, в остальных растворах – одним пиком с последующим предельным током.При увеличении толщины слоев меди, полученных на платине в катодной области потенциалов,основная масса меди растворяется в растворе сульфата аммония (3 анодных пика) в третьемпике, в хлориде аммония (3 анодных пика) и пирофосфата (1 анодный пик) – в 1-м пике,имеющем плечо на восходящей ветви, в растворе Gly (2 анодных пика) – во 2-м пике. Врастворе EDTA медь растворяется в 1-м пике, имеющем размытую форму и плечо на нисходящейветви.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 145Медный электрод растворяется с высокой скоростью практически во всех растворах, заисключением раствора пирофосфата калия, в котором ток активного растворения не превышает30 мА/см 2 . Предволны окисления меди наблюдаются в растворах, содержащих ион аммония,Gly, EDTA. дополнительные размытые пики, свидетельствующие о поверхностныхявлениях, присутствуют после пика активного растворения меди (или на ниспадающей ветвиэтого пика) в растворах, содержащих ионы аммония, пирофосфата, Cit и Tar.Невозможно химическое растворение меди в растворе EDTA, в котором анодные и катодныепики вообщ е не перекрываются. В определенных условиях возможен очень небольшойток коррозии в растворах Gly, Cit, Tartr и пирофосфата, более значителен он в растворесульфата аммония и существенно увеличивается в хлориде аммония.Таким образом, полученные данные позволяют идентифицировать наличие меди в тонкихпокрытиях сплавами, количественно определять ее в отдельных фазах, оценивать степеньокисления меди в исследуемых растворах, а также возможность травления меди в них.Список литературы1. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимическогоанализа. – М.: Мир; Билом ЛЗ, 2003. – 592 с.2. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитическиеметоды. - М.: Химия, 1988. - 240 с.3. Аналитическая химия. Проблемы и выходы: В 2 т. Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера,Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г.М. Видмера. М.: «Мир»; ООО «Издательство АСТ», 2004. – 608c.4. Zhou M., Myung N., Chen X., Rajeshwar K. Electrochemical deposition and stripping ofcopper, nickel and copper nickel alloy thin films at a polycrystalline gold surface: a combined voltammetry-coulometry-electrochemicalquartz crystal microgravimetry study // Journal of ElectroanalyticalChemistry. – 1995. - V. 398. – Р. 5-12.ПОВЫШЕНИЕ БЫСТРОДЕЙСТВИЯ ПРОЦЕССА ХРОМАТОМЕМБРАННОЙГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕВОДНЫХ РАСТВОРОВМосквин Л.Н., Родинков О.В., Москвин А.Л., Мельниченко А.Н.Санкт-Петербургский государственный университетРоссия, г. Санкт-Петербург, rodinkov@rambler.ruОперативный контроль загрязненности водных объектов летучими органическими веществами,как правило, предусматривает их экспрессное газоэкстракционное извлечение ипоследующее газохроматографическое или хромато-масс-спектрометрическое определение.Новые методические возможности в этой области открыла хроматомембранная газовая экстракция(ХМГЭ) [1]. Однако недостатком ХМГЭ при использовании традиционных бипористыхматриц является относительно низкое быстродействие за счет так называемого «эффектапамяти». Этот эффект делает необходимой предварительную очистку хроматомембраннойячейки от удержанных ранее определяемых веществ при проведении анализа проб с меньшимиконцентрациями этих веществ. Цель настоящей работы – выявление причин, вызывающихснижение быстродействия хроматомембранных ячеек, и их устранение.Установлено, что «эффект памяти» проявляется вследствие медленного массообмена взастойных зонах в местах неплотного контакта матрицы с ограничивающими ее мембрана-
146ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ми, а также за счет конденсации паров жидкости на противоположной поверхности мембран,приводящей к абсорбции выделяемых аналитов из потока газовой фазы. Указанные недостаткипреодолеваются в случае поликапиллярных матриц, состоящих из определѐнногоколичества прямых каналов-капилляров, по которым перемещается водная проба [2]. В отличиеот хаотически расположенных каналов в традиционных хроматомембранных матрицах,обуславливающих наличие застойных зон, поликапиллярные матрицы не содержат подобныхзон. В свою очередь, конденсация водяного пара на поверхности мембран можетбыть устранена благодаря применению не обычных пленочных, а предложенных нами блочныхмембран, обеспечивающих плотный контакт с матрицей за счет их спекания при повышенныхтемпературах.Сочетание поликапиллярных матриц с блочными мембранами значительно уменьшает«эффект памяти» при осуществлении ХМГЭ. В качестве иллюстрации на рисунке 1 показанадинамика изменения во времени относительной концентрации этилацетата в потоке газаэкстрагентапосле уменьшения его концентрации в потоке водной фазы с 10 мг/л до нуля длятрадиционной бипористой и предложенной в настоящей работе поликапиллярной хромактомембраннойматрицы.C/C 00,260,240,220,200,180,160,140,120,100,080,060,040,020,00БипористаяматрицаПоликапиллярнаяматрица12 13 14 15 16 17t, minРисунок 1 - Динамика изменения относительной концентрации этилацетата в потокегаза-экстрагента после изменения его концентрации в потоке водного раствора для различныхтипов хроматомембранных матриц.Авторы выражают благодарность РФФИ (проект № 09-03-00011а).Список литературы1. Moskvin L.N., Rodinkov O. V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J.Chromatogr. A. 1996. V. 725. P. 3512. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Москвин А.Л., Григорьев Г.Л., Мельниченко А.Н.Устройство для осуществления массообмена между жидкой и газовой фазами. Патент РФ №2392038.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 147ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ХИМИЧЕСКОГОСОСТАВА ТВЕРДЫХ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ МНОГОФАЗОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИМАТЕРИАЛОВМалахов В.В.Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАНРоссия, г. Новосибирск, malakhov@catalysis.nsk.suВ статье представлены новые стехиографические методы обнаружения, идентификации и количественногоопределения проявлений пространственной неоднородности химического состава и структурымногоэлементных веществ и материалов. В сравнении с известными химическими и физическими методамистехиография позволяет одновременно определять стехиометрические формулы и количественное содержаниетвердых неорганических соединений в их сложных смесях без использования образцов сравнения. В статьерассмотрены теоретические аспекты динамических процессов растворения твердых объектов с учетом современныхпредставлений термодинамики и кинетики гетерофазных превращений и о структуре твердых веществ.Представлены результаты определения пространственного распределения компонентов в продуктахпроцессов легирования, промотирования и иных способов модифицирования химического состава веществ иматериалов.Формирование специфических свойств материалов достигается варьированием и частоусложнением их химического состава и тонкой структуры. В сложных твердых веществахвсегда существуют пространственные области, различающиеся по своему элементному составуи структуре. Это могут быть: сумма отдельных частиц фаз и их сростков, между которымисуществуют поверхности раздела; фазы переменного состава часто характеризуютсянеоднородностями состава и/или структуры в объеме матриц, между которыми отсутствуютповерхности раздела; взаимно капсулированные (в закрытых порах) и экранированные (в открытыхпорах) одни фазы другими фазами в их сростках; на поверхности матричных фаз могутсуществовать адсорбированные, ионнообменные, ковалентносвязанные компоненты иногосостава, чем состав матриц.Понятие «неоднородность состава» отражает более емкое - пространственное представлениео химическом составе веществ и не адекватно традиционным представлениям обих валовом основном и примесном составе, об уровнях чистоты и т.п. Если при валовом элементноманализе эффекты неоднородности обычно нивелируют, используя представительныенавески анализируемых проб, то при исследовании конструкционных и функциональныхматериалов определение пространственной и локальной неоднородности приобретаетпервостепенное значение. В современной науке и практике – это высокоразвитая и динамичнаяобласть исследований, в которой доминируют структурные физические методы, ароль аналитической химии, к сожалению, малозаметна. Она ограничена, в основном, возможностямивалового элементного анализа, включая определение примесей. Но и структурныефизические методы характеризуются ограничениями, причем весьма существенными.Для этих методов необходимы эталонные образцы индивидуальных твердых фаз, которые вбольшинстве случаев отсутствуют. Поэтому количественный фазовый анализ проводят вредких случаях. Невозможно идентифицировать аморфные фазы, сложности возникают приопределении фаз переменного состава и микрофаз. Сложно или невозможно определять фазовуюпринадлежность элементов- примесей.В аналитической химии громадная по объему и разнообразию объектов, всегда актуальнаяи востребованная, область химического анализа смесей твердых неорганических соединенийфактически представляет собой область «отчуждения». Признаки этого очевидны:в учебниках по аналитической химии фактически отсутствуют сведения способах определениясостава и содержания химических соединений в твердых многоэлементных веществах,не осталось специалистов, профессионально работающих в этой области, в аналитических
148ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010журналах перестали появляться публикации по фазовому анализу. Всю «полноту» ситуациилучше всего характеризует сравнение органического и неорганического видов анализа. В неорганическоманализе состав сложных многоэлементных твердых веществ – от минеральныхобъектов до материалов высоких технологий - почти всегда характеризуют результатами валовогоэлементного анализа. В органической химии этот вид анализа применяют только дляопределения стехиометрических формул чистых соединений, ибо нелепо характеризоватьсостав сложной смеси органических соединений содержанием углерода, водорода, азота илидругих элементов. Необходим и повседневно применяется молекулярный анализ таких смесей.Конечно, существуют объективные причины разительного отставания неорганическогоанализа от органического. Смеси твердых фаз неорганических соединений часто содержатнеизвестные фазы. Соответственно отсутствуют эталоны таких фаз. Но самое главное - отсутствуютэффективные методы разделения смесей твердых фаз. Именно по этой причинероль аналитической химии сводится лишь к определению валового элементного составасложных твердых веществ неорганической природы. Можно выразить уверенность, что химическиестехиографические методы позволят вывести на качественно новый уровень исследованияприроды неоднородности состава многоэлементных объектов, будут способствоватьболее надежному выяснению условий и механизмов формирования состава и структурыразнообразных веществ и материалов.Концепция стехиографии – это система представлений о стехиометрии нестационарныхгетеро- и гомофазных процессов переноса вещества. Создаваемые на этой основе стехиографическиеметоды заключаются в соединении процессов разделения смесей веществ с определениемстехиометрии элементного состава образующегося потока вещества. Обнаружениеи идентификация компонентов смесей основаны на анализе стехиограмм - функций измененияво времени мольных отношений скоростей массопереноса химических элементов из составаэтих смесей [1,2]. Уникальное качество стехиографических методов – возможность безобразцов сравнения одновременно определять стехиометрические формулы и количественноесодержание химических соединений в их смесях. Это позволяет определять как уже известные,так и неизвестные (впервые обнаружимые) соединения и их сложных смесях. Твердыминеорганическими объектами анализа могут быть дисперсные порошки, керамика, кристаллы,тонкие пленки, наноразмерные структуры, в составе которых кристаллические и/илиаморфные фазы постоянного и/или переменного состава. Это – катализаторы, высокотемпературныесверхпроводники, материалы со специфическими магнитными и электрическимисвойствам, оптические материалы, люминофоры, термохромные материалы, нанодисперсныекомпозитные сорбенты, материалы для топливных элементов, продукты механохимии, атакже природные минералы и археологические находки.Идея и принципы стехиографии и стехиографических методов предельно просты. Пояснимэто на примере хроматографии. На рис. 1 (1) приведена модельная хроматограммасмеси двух соединений АВ 2 С 3 и D 2 E 3 , которую можно получить с тем или иным традиционнымхроматографическим детектором. Такие детекторы регистрируют появление на хроматограммаххимических соединений в виде одиночных пиков. На рис. 1 (2) показана хроматограмматой же смеси, но ее регистрация проведена с использованием так называемого «абсолютногодетектора» [3], который в потоке подвижной фазы регистрирует все химическиеэлементы Периодической системы Д.И. Менделеева. К сожалению, такого детектора внастоящее время не существует, но современные спектрометры ОЭС ИСП и МС ИСП могутв значительной мере выполнять соответствующие функции. Интенсивность аналитическихсигналов, регистрируемых абсолютным детектором, необходимо выражать в моль. В этомслучае мольные соотношения между каждыми двумя элементами каждой точке их пиков будутравны коэффициентам, связывающим эти элементы в простейших стехиометрическихформулах разделенных соединений, что позволяет немедленно установить и сами такиеформулы. В рассматриваемом примере – это АВ 2 С 3 и D 2 E 3 . В то же время суммарная пло-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 149щадь пиков элементов соответствуют содержанию каждого из соединений в анализируемойпробе.Для разделения смесей твердых фаз неорганической природы не существовало метода,подобного хроматографии или вольтамперометрии. Первый стехиографический метод дифференцирующегорастворения (ДР) был создан в 1986 году. Метод ДР одновременно решаетзадачи обнаружения, идентификации и количественного определения химического состававеществ. В основе метода ДР динамический режим последовательного растворения твердыхфаз из их смесей, заключающийся в увеличении в потоке растворителя концентрации активногокомпонента, например протонов. Теория, методология этого метода, специальные приборыописаны неоднократно [1,2,3].Изначально ДР разрабатывали как метод фазового анализа. Но оказалось, что динамическийрежим растворения позволяет получить и другую, не менее важную информацию охимическом составе твердых веществ. Действительно, продвижение фронта реакции растворенияот поверхности к центру растворяющихся частиц сопровождается непрерывной регистрациейстехиометрических отношений между всеми элементами (их парные сочетания) изсостава анализируемых веществ. Соответственно, в мягких условиях динамического режиматакую информацию можно получить для зерен какой-то одной фазы, а далее, при переходе кболее жестким условиям - и для других фаз сложной смеси. В таких процессах характер изменениявременного профиля стехиограмм характеризует степень однородностинеоднородностиэлементного состава каждой из последовательно растворяющихся фаз, а изменениевида кинетических кривых растворения элементов (и фаз) - степень однородностимакро- и микроструктуры этих фаз. Примеры использования метода ДР в научных исследованиях,обычно совместно с другими методами (РФА, РФА+СИ, ИК, КР, ЯМР, электроннаямикроскопия высокого разрешения), демонстрируют возможность получения более полныхточных данных о пространственной неоднородности химического состава сложных объектов,чем это характерно в настоящее время для подобных исследований в мировой науке.Особенно эффективным является применение стехиографического подхода к определениюпространственного распределения компонентов в продуктах процессов допировпания, легирования,промотирования [4].При ДР-анализе можно контролировать и изменять все внешние условия растворенияанализируемых веществ: состав и концентрацию растворителей, температуру, гидродинамическиеусловия. Но в очень малой степени можно влиять на характеристики реальной макроимикроструктуры твердых фаз. Именно изменчивый характер такой структуры создаетсложности для всех методов разделения и определения твердых фаз - и физических, и химических.Однако в большинстве случаев такая причина не мешает проведению ДР-анализа,чему способствуют принципы ДР, его методология и способ стехиографического титрования.Число выявленных ограничений ДР является, вероятно, не большим, чем у других аналитическихметодов. Во-первых, это специфичность химической природы и реальной структурывеществ, приводящая либо к очень быстрому, либо к очень медленному растворениюфаз – такие скорости трудно фиксировать. Во-вторых, - реакции взаимодействия твердыхвеществ с растворителями, приводящие к образованию осадков и/или газообразных продуктов,а также инконгруэнтное растворение. Наконец, это ограничения детектора-анализаторастехиографа ОЭС ИСП, с помощью которого невозможно определять O, H, N и некоторыедругие элементы.Метод ДР применяют для определение фазового состава и состава поверхности твердыхвеществ, для характеристики неоднородности состава индивидуальных фаз и их смесей,при физико-химических исследованиях, включая изучение механизма и кинетики твердофазныхреакций. Препаративный вариант ДР используют при определении структуры исвойств функциональных материалов и для прецизионного корректирования их фазового состава.Ниже приведены соответствующие примеры ДР-анализа.
150ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Отметим, что применение структурных физических методов для анализа тех же самыхобразцов было или малоинформативным, или безрезультатным.Определение состава поверхности. Метод ДР во многом подобен массспектрометриивторичных ионов. Оба метода основаны на ионизации и переносе компонентовповерхности твердой фазы в вакуум (МС) и в раствор (ДР). Ионизация проходит под воздействиемпотока ионов инертного газа (МС) и протонов растворителя (ДР). Расчеты и экспериментальныеданные показывают, что разрешающая способность метода ДР составляет5-10 Å. На рис. 1 показаны результаты ДР-анализа многослойной пленки (материал для электроннойтехники) толщиной 1000 Å. Пленка нанесена на сапфировую подложку, с предварительнонанесенным слоем золота толщиной 100 Å. Толщина золотого слоя была определенанезависимыми методами. На рис. 1 пик золота сформирован по 18 точкам, что отвечаетразрешающей способности метода ДР в 5.5 Å. Кроме того, вид распределения Al, Sn, Co, Mnсвидетельствует, что пленка не содержит фазы Co 2 MnSn, получить которую стремились приприготовлении пленки.Рисунок 1- ДР-анализ тонкой пленки1 - MgSO 4 , 2 – первая форма Mg на поверхности SiO 2 ,3 – вторая форма Mg в матрице SiO 2 , 4 - SiO 2 .Рисунок 2 – ДР-анализ нанодисперсного композитного сорбента
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 151Неоднородность состава индивидуальных фаз и их смесей. На рис. 2 приведены результатыДР-анализа нанодисперсного композитного сорбента «MgSO 4 в порах силикагеля».Методом ДР обнаружено взаимодействие MgSO 4 с поверхностью силикагеля, с образованиемдвух форм ионов Mg ++ , рис. 2. Содержание MgSO 4 – 11.6%, а суммарное содержание этихформ – 1.7%, причем в 1-ой форме содержится 76 % отн. Mg ++ , а во 2-ой – 24 % отн. Mg ++ .Физико-химические исследования. В настоящее время изучение механизма и кинетикитвердофазных реакций, проходящих в многоэлементных и многофазовых неорганическихсистемах, осложнено или вообще невозможно. Основная причина этого - отсутствие адекватныхметодов идентификации и количественного определения фазового состава как сложныхисходных смесей твердых фаз, так промежуточных и конечных продуктов их взаимодействия.Метод ДР предоставляет принципиально новые возможности для проведения исследованийв этой области. В последнее время уникальные результаты получены при изучениипроцессов фазообразования в системе Mo-Te-V-Nb-O [5].Препаративный вариант ДР. Во многих случаях метод ДР позволяет проводить прецизионноепрепаративное разделение сложных гетерофазных образцов на более простыесмеси или индивидуальные фазы. Выделение отдельных фаз из сложных смесей часто необходимодля последующего исследования их структуры, физических и химических свойств,например, катализаторов V 2 O 5 /TiO 2 . В режиме ДР из состава катализаторов, массой в несколькограмм, была удалена фаза V 2 O 5 и получены образцы, содержащие структуру срастанияоксидов ванадия и титана V 1 Ti 1 на поверхности TiO 2 . Образцы были использованы дляопределения природы активного компонента катализаторов, а также для получения корректнойинформации об их структуре методом ЯМР.Работа поддержана Президиумом Российской академии наук, проект № 20.1, 2009 г.Список литературы1. Malakhov V. V. Stoichiography: new ways for determining chemical composition and realstructure of materials. // Eurasian ChemTech Journal. 3 (2001) 141-155.2. В.В. Малахов, И.Г. Васильева. Стехиография и химические методы фазового анализамногоэлементных многофазовых веществ и материалов. // Успехи химии. 2008. Т. 77.№ 4. С. 370-392.3. Малахов В.В. Стехиография и химический анализ веществ неизвестного состава. //Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. N: 4. С.349-360.4. В.В. Малахов Особенности динамического режима дифференцирующего растворениякак метода фазового анализа. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 11. С. 1125-1135.5. G.Ya. Popova, T.V. Andrushkevich, L.S. Dovlitova, G.I. Aleshina, Ya.Chesalov, A.V.Ishenko, E.V. Ishenko, L.M. Plyasova, V.V. Malakhov and M.I. Khramov. The investigationof chemical and phase composition of solid precursor of MoVTeNb oxide catalyst andits transformation during the thermal treatment. // Appl. Catal. A, General 353 (2009)pp.249-257.
152ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ В ЭКОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕПикула Н.П.,Слепченко Г.Б.Национальный исследовательский Томский политехнический университетИнститут природных ресурсовг. Томск, 634050, пр. Ленина, 30, microlab@tpu.ruСовременные аккредитованные аналитических лаборатории должны иметь в наличииофициально допущенные и разрешенные к использованию средства измерений, методы иметодики выполнения измерений. Методы должны быть наиболее экспрессными, экономичными,удобными в работе и, по возможности, автоматизированными и компьютеризированными.Таким требованиям в полной мере удовлетворяют методы вольтамперометрии и, вчастности, инверсионной вольтамперометрии (ИВ) в различных ее вариантах. Они конкурируютс другими методами не только по чувствительности определения, экспрессности, простотев эксплуатации, но и по возможности определения наряду с неорганическими элементамии органических веществ.Исследование физико-химического поведения различных компонентов при электроокислениии электровосстановлении их на индикаторном электроде, подбор условий пробоподготовкии ИВ-измерений, позволили коллективом научно-исследовательской лабораториимикропримесей Национального исследовательского Томского политехнического университетаразработать и аттестовать более 70 методик количественного химического анализаразличных экологических объектов (воды, почвы, воздух) на содержание микропримесейэлементов (Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Hg, As, Se, U, J, Fe, Ag) и ряда органических веществ(фенол, анилин и др.) на уровне требований по содержанию, установленных в нормативныхдокументах.Дополнительным преимуществом методов ИВ является возможность определения различныхформ элементов, что немаловажно при анализе питьевых и природных вод. Методывольтамперометрии позволяют определять не только суммарное содержание элемента, но иего форму (степень окисления, катион/анион, аква- или комплексный ион), которая влияет насвойства и поведение элементов в окружающей среде (токсичность, миграция, усвояемость ит.д.). Разработаны методики определения общего селена и его форм (IV, VI), мышьяка и егоформ As(III,V) и некоторых форм азота в водах, а также экспрессная вольтамперометрическаяметодика определения нитритов и нитратов из одного раствора в пробах различных водПерспективным направлением исследований в вольтамперометрии (ИВ) является использованиенертутных электродов для определения микропримесей ионов. В лабораторииразработаны методики определения серебра в водах (0,0005 – 0,05 мг/дм 3 ) на вращающемсяграфитовом электроде. На золотом электроде, полученном нанесением толстой пленки золотана графитовую подложку, определяют мышьяк (III), железо (III) и селен (IV) в водах вобласти концентраций (мг/дм3): 0,001-5 (As), 0,5-10 (Fe), 0,003 – 0,05 (Se). Для определенияконцентраций ртути на уровне ПДК применяют золотой электрод, нанесенный на графитовуюподложку электролизом в режиме ―in situ‖.Интересная возможность открылась при использованиивисмутового электрода для одновременного определения кадмия и свинца прианализе вод.Вольтамперометрические методики количественного химического анализа, метрологическиаттестованы аккредитованной метрологической службой университета. При разработкеи аттестации методик анализа проведение расчетов по оцениванию метрологических характеристикпроводится с учетом основных требований ГОСТ Р ИСО 5725-2002, РМГ 60-2003, РМГ 76-2004.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 153Кроме того, все они внесены в единый Федеральный Реестр (ФР) методик выполненияизмерений, допущенных в сферах государственного регулирования обеспечения единстваизмерений и распространения метрологического контроля и надзора. Около 20 методик внесенов Реестр Казахстана.Сотрудники университета явились инициаторами и основными разработчиками национальногостандарта России ГОСТ Р 52180-2003 «Вода питьевая. Определение содержанияэлементов методов инверсионной вольтамперометрии». Коллектив лаборатории в последние10-15 лет занимался развитием методологии и метрологии ВА анализа для контроля качестваи безопасности пищевых продуктов и биологических материалов, а в настоящее время –применением метода в медицине для целей диагностики здоровья пациентов, контроля качествалекарственных препаратов, изучения фармакинетики действия лекарств и др.Проведены исследования электрохимического поведения ряда органических веществ:антибиотиков (левомицетина, стрептомицина, тетрациклина и др.), рутина, кверцитина, аскобиновойкислоты и др. Для многих органических веществ вольтамперные кривые для концентрациина уровне 10 -7 -10 -9 моль/дм 3 получены впервые.Разработаны методики анализов проб волос, мочи, крови на микроэлементный и грудногомолока на содержание витаминно-минерального состава, по которым проводится диагностикаи назначается соответствующее лечение пациентов.БЫСТРАЯ ОЧИСТКА БИОПРОБ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ3'-ОН-СТАНОЗОЛОЛА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ВЫСОКОГОРАЗРЕШЕНИЯСланов О., Балгимбекова К., Балмуканов К., Талбаев Т.Антидопинговая лаборатория спортсменовКазахстан, АлматыСкрининговая процедура определения анаболических стероидов и их метаболитов вбиологических пробах позволяет обнаруживать метаболит станозолола 3'-OH станозолол вконцентрациях от 10 нг/мл методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (GC/MS).Это связано с недостаточной степенью очистки образца от биологической матрицы и какследствие высоким уровнем шума. Методы обнаружения низких концентраций 3'-OH станозолола(2 нг/мл) требуют более глубокой очистки образца и использования приборов с большейчувствительностью. Известный способ изолирования метаболитов станозолола с применениемиммуноафинной хроматографии 1 позволяет получить экстремально чистый образец,однако требует большого количества времени для пробоподготовки и использования дорогостоящихи подверженных деградации иммунных антител.Целью данной работы был выбор наиболее подходящего сорбента и условий элюированиядля быстрой и оптимальной очистки образца для анализа GC/MS, а так же возможностьидентификации по трем основным ионам 3'-OH станозолола с концентрацией в моче 2нг/мл.В качестве альтернативного иммуноафинной хроматографии метода нами разработанпростой метод очистки образца твердофазной экстракцией с использованием обращеннойфазы, модифицированной аминогруппами. 3'-OH станозолол, обладающий слабокислымисвойствами (пиразольное кольцо) 2 взаимодействует с аминогруппой, тогда как большинствополярных и неполярных анаболических стероидов и других компонентов в матрице наданной фазе практически не сорбируются. В качестве элюентов были опробованы различныерастворители, среди которых был выбран оптимальный для очистки и элюирования.
154ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Экспериментальная частьРеагенты, стандартные образцы и расходные материалыАцетонитрил CHROMASOLV (для градиентной ВЭЖХ), Fluka (Германия) и метилгидроксид,динатрия гидрофосфат (х.ч.) и натрия дигидрофосфат (х.ч.), (Россия), калия гидроксид(85+%, А.C.S. reagent), Riedel-de-Haѐn (Германия), -глюкуронидаза от Е.coli K12,Roche Diagnostics (Германия), деионизированная вода для приготовления растворов чистотыMilliQ, калия карбонат безводный (ч.), (Россия), калия бикарбонат (ч.), Riedel-de-Haѐn (Германия),терт-бутил метиловый эфир 99,7% (чистота для спектрофотометрии), Sigma-Aldrich(США), N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MSTFA), Fluka (Швейцария), этантиол(97%), Aldrich (Германия), аммония йодид (99+%, А.C.S. reagent), Sigma-Aldrich (США), гелий99,995%, ООО «Айсблик» (Украина). Метаболиты станозолола: 3'OH-станозолол и3'OH-станозолол-D3, Cerilliant (США) и NMI (Австралия). Полисорб-10 (поперечно сшитыйнейтральный полистирол-дивинилбензол), 0,1-0,25 мм, сорбент для твердо-фазной экстракции,фирма АНО «Синтез полимерных сорбентов» (Россия), картриджи для твердо-фазнойэкстракции AccuBOND II AMINO, 200 мг, 3 мл, Agilent Technologies (Великобритания), рНиндикаторныеполоски Neutralit рН 5,0-10, Merck KGaA (Германия).Подготовка образцаЭкстракцияВ пипетку Пастера длиной 150 мм помещали стеклянный шарик диаметром 2 мм и суспензиюПолисорба-10 (2 чайные ложки на 50 мл воды) до образования слоя сорбента высотойоколо 2 см. Сорбент активировали 2 мл метилгидроксид и промывали 2 мл воды. Черезпипетку пропускали 10 мл мочи (свободное протекание), с содержанием 20 нг метаболита3'OH-станозолола (2 мкл раствора с концентрацией 10 мкг/мл) и 50 нг внутреннего стандарта- дейтерированного метаболита 3'OH-станозолола-D3 (5 мкл раствора с концентрацией 10мкг/мл) 5, затем промывали 2 мл воды и элюировали 2 мл метилгидроксида. Элюат выпаривалина роторном испарителе с вакуумом Heidolph (Германия) при температуре 50 С. Сухойостаток растворяли в 1 мл 0,8 М фосфатного буферного раствора с рН 7,0, прибавляли 30мкл -глюкуронидазы от Е.coli K12, перемешивали на вихревом шейкере GFL 3025 (Германия)и проводили гидролиз с использованием твердотельного термостата Grant (Германия)при температуре 50 С в течение 60 мин. Охлаждали до комнатной температуры, прибавляли300 мкл 20% раствора смеси калия карбонат – калия бикарбонат (1:1) до рН=9,5 и экстрагировали5 мл терт-бутил метилового эфира при перемешивании в течение 5 мин. Полученнуюсмесь центрифугировали Hermle z 513 (Германия) со скоростью 2000 об/мин в течение 5 мини отделяли органическую фазу.Твердофазная экстракция на аминном картриджеОрганическую фазу пропускали (свободное протекание) через предварительно кондиционированный2 мл терт-бутил метилового эфира картридж для твердофазной экстракцииAccuBOND II AMINO. Картридж промывали 3 мл ацетонитрила и элюировали 2 мл метилгидроксида.Элюат выпаривали на роторном испарителе с вакуумом при температуре 50 С.ДериватизацияСухой остаток растворяли в 100 мкл смеси MSTFA аммония йодид этантиол (1000 :2 : 3, об/м/об), дериватизировали при температуре 60 С в течение 30 мин, охлаждали докомнатной температуры и переносили в виалки с микровставками для газовой хроматографии.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 155Газовая хроматография – масс-спектрометрия высокого разрешенияПараметры газового хроматографаАнализ проводили с использованием газового хроматографа Agilent Technologies 6890N(США), соединенным с масс-спектрометром. Газовый хроматограф оснащен колонкой AgilentULTRA 1 (длина 17 м, внутренний диаметр 0.2 мм, толщина фазы 0.11 мкм). Гелий передвводом в хроматограф дополнительно очищали строенной системой ловушек Agilent (1 –углеводороды/вода, 2 – кислород, 3 – индикатор кислорода). Анализ проводили инжекцией 2мкл в режиме деления потока (1:2). Температура инжектора 300 С, постоянное давление11,5 psi. Температурная программа колонки: начальная температура 200 С, скорость нагрева16 С/мин, конечная температура 320 С.Параметры масс-спектрометраThermoFinnigan MAT95XP (Германия) с магнитной и электростатической фокусировкой.Температура линии соединения 300 С, температура ионного источника 240 С. Энергияэлектронов 65 эВ, ток эмиссии 1 мА, положительная ионизация. Автотюнинг ионного источника,настройку разрешения (R~5000) и электрического поля проводили с использованиемперфторфенантрена FC-5311, MasCom GmbH, (Германия) по массе 454,97285. Сбор данныхосуществляли сканированием электростатическим полем с использованием мультиионногодетектирования (MID) в режиме захвата (Lock, m/z 454,97285) и калибровки (Cali, m/z554,96646). До 7 ионов регистрировали с временным циклом 0.4 с. Для детектирования триметилсилильной(трис-ТМС) производной 3'OH-станозолола использовались ионы с m/z:545,3409; 560,3644 и 520,3457. Внутренний стандарт 3'OH-станозолол-D3: m/z 563,3832.РезультатыВ качестве элюентов были опробованы: ацетонитрил (рисунок 1), метиленхлорид, тертбутилметиловый эфир, метилгидроксид, четыреххлористый углерод и этилацетат. Кромеметилгидроксида все перечисленные растворители не элюируют 3'OH-станозолол с NH 2 -фазы (рисунок 2).Рисунок 1 - Хроматограмма3'OH-станозолола трис-ТМС.Элюирование с NH 2 -фазы 2 мл ацетонитрилаРисунок 2 - Хроматограмма3'OH-станозолола трис-ТМС. Элюирование сNH 2 -фазы 2 мл метилгидроксида
156ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010В качестве промывочного растворителя был выбран ацетонитрил как наиболее близкийк метилгидроксиду по элюирующей силе из приведенных растворителей (метилгидроксид:231,8 кДж/моль; ацетонитрил: 190,8 кДж/моль). Такой выбор основывался, прежде всего, навозможности максимальной очистки образца от мешающих примесей и детектировании сигналас минимальным шумом. Сравнение элюатов с использованием чистого метилгидроксида,метилгидроксида с подкислением 20 мкл 1 М HCl и метилгидроксид с подщелачиванием20 мкл 25 % NН 3 (рисунок 4, 5) не показало значительной разницы между уровнем шума иоткликами пиков 3'OH-станозолола трис-ТМС.Рисунок 4 - Хроматограмма3'OH-станозолола трис-ТМС. Элюирование с NH 2 -фазы 2 мл метилгидроксида с добавлением 20 мкл1 М HClРисунок 5 - Хроматограмма3'OH-станозолола трис-ТМС. Элюирование сNH 2 -фазы 2 мл метилгидроксида с добавлением20 мкл 25 % NH 3Анализ образцов мочи без содержания метаболитов станозолола показал отсутствиевлияющего шума в исследуемой области (рисунок 6).Рисунок 6 - Хроматограмма чистой мочи свнутренним стандартом3'OH-станозолол-D3 трис-ТМС
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 157Таблица 2 - Идентификация 3'OH-станозолола, 2 нг/мл по трем ионам в 10 разных образцахпробСтандартОбразец№ ВУ, мин m/zВысотапика Отклик, %Допустим.интервалОтклик, %ВысотапикаВУ,мин123456789106,45 545,3409 144766 100,00 90-100 100,00 123374 6,446,45 560,3644 86620 59,83 49,83-69,83 66,47 82012 6,446,45 520,3457 17400 12,02 7,02-17,02 11,27 13910 6,446,45 545,3409 70512 100,00 90-100 100,00 148760 6,456,44 560,3644 49719 70,51 60,51-80,51 72,63 108048 6,456,45 520,3457 8403 11,92 6,92-16,92 12,78 19011 6,456,45 545,3409 156895 100,00 90-100 100,00 120188 6,456,44 560,3644 105149 67,02 57,02-77,02 67,04 80574 6,456,45 520,3457 19108 12,18 7,18-17,18 16,04 19275 6,456,45 545,3409 41506 100,00 90-100 100,00 246495 6,446,44 560,3644 27710 66,76 56,76-76,76 66,72 164469 6,446,44 520,3457 4336 10,45 5,45-15,45 12,63 31144 6,446,45 545,3409 62021 100,00 90-100 100,00 159215 6,446,45 560,3644 40760 65,72 55,72-75,72 66,47 105824 6,446,45 520,3457 7470 12,04 7,04-17,04 12,20 19431 6,446,44 545,3409 214000 100,00 90-100 100,00 110173 6,456,44 560,3644 139084 64,99 54,99-74,99 63,30 69735 6,446,44 520,3457 24658 11,52 6,52-16,52 11,79 12988 6,456,44 545,3409 188712 100,00 90-100 100,00 187141 6,446,44 560,3644 130818 69,32 59,32-79,32 63,54 118911 6,446,44 520,3457 23220 12,30 7,3-17,3 13,55 25351 6,446,45 545,3409 189481 100,00 90-110 100,00 251987 6,446,45 560,3644 140211 74,00 64-84 64,36 162171 6,446,45 520,3457 24784 13,08 8,08-18,08 11,77 29670 6,446,44 545,3409 165207 100,00 90-100 100,00 254703 6,456,44 560,3644 111820 67,68 57,68-77,68 66,76 170045 6,456,44 520,3457 20871 12,63 7,63-17,63 14,29 36388 6,456,45 545,3409 204819 100,00 90-100 100,00 313430 6,446,45 560,3644 152300 74,36 64,36-84,36 67,40 211261 6,446,45 520,3457 28479 13,90 8,9-18,9 11,91 37325 6,44где ВУ – время удержанияДополнительный этап твердо-фазной экстракции по сравнению с иммуноафинной хроматографиейтребует значительно меньше времени при получении сопоставимых результатов,а также использования стабильного и недорогого сорбента. Применение дополнительнойстадии твердофазной экстракции на аминной фазе позволяет достигать степени очисткиобразца, при которой возможно детектировать и проводить по трем ионам идентификацию3'OH-станозолола в моче с концентрацией 2 нг/мл и менее. Выход 3'OH-станозолола соста-
158ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010вил около 98 %, что дает возможность использовать вышеописанную дополнительную стадиюочистки в качестве альтернативного метода иммуноафинной хроматографии.Список литературы1. M. Machnik, P. Delahaut, S. Horning, W. Shänzer: Очистка и концентрация анаболическихстероидов методом иммуноафинной хроматографии (IAC). Recent advances in doping analysis(4). 14 th Cologne Workshop on Dope Analysis (1996) 223-237.2. W. Shänzer, G. Opfermann and M. Donike: Метаболизм станозолола: идентификация и синтезметаболитов, выводящихся с мочой. J. steroid Biochem. 36 (1990) 153-174.3. A. Leinonen, L. Savonen and K. Kuoppasalmi: Улучшенная очистка анаболических стероидовдля GC/MS анализа. Recent advances in doping analysis (1). 11 th Cologne Workshop on DopeAnalysis (1993) 25-31.4. S. Horning and M. Donike: Высокое разрешение GC/MS. Recent advances in doping analysis(1). 11 th Cologne Workshop on Dope Analysis (1993) 155-161.5. G. Fuhöller, U. Mareck, W. Shänzer: Улучшенная детекция 3'-гидроксистанозолола с использованием3'-гидроксистанозолола-d 3 в качестве внутреннего стандарта. Recent advancesin doping analysis (13). 23 rd Cologne Workshop on Dope Analysis (2005) 387-390.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ЭФФЕКТИВНОСТЬРАСТВОРЯЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ МЕДИИЗ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ СУЛЬФИДОВСыздыкова Л.И.Казахский национальный университет им аль-ФарабиКазахстан, г.АлматыОсуществлен прогноз эффективно действующих реагентов и прогноз последовательного прохожденияконкурирующих реакции окисления сульфидов меди с использованием окислителей нитрит натрия, гипохлоритнатрия и хлорат калия.Разработка и развитие теоретических основ гидрохимических процессов (гидрометаллургии,обогащения руд, химической технологии, геохимических процессов, химическогообогащения), протекающих на границе раздела фаз твердое тело-жидкость, по существу, базируетсяна законах химической термодинамики и кинетики. Однако термодинамика и кинетикахимических реакций, протекающих в условиях, далеких от равновесных, обладают рядомспецифических особенностей, и поэтому во многих случаях традиционные подходыклассической термодинамики и формальной кинетики оказываются недостаточными. Дляпроцессов, протекающих на границе раздела фаз в неравновесных условиях, необходим другойподход. Как утверждает автор [1], экспериментальному исследованию условий осуществлениянеравновесных конкурирующих реакций должно предшествовать их теоретическоеизучение, которое позволило бы, во-первых, показать возможность использования тогоили иного реагента для вскрытия минерала, и, во-вторых, осуществить качественный (вероятностный)прогноз эффективности реагента-растворителя в сравнении с другими. Такойпрогноз осуществляется по методу предложенному профессором Х.К. Оспановым [1-3].
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 159Актуальность проблемы очевидна, если учесть, что до настоящего времени отсутствуетнаучно-обоснованный подход к подбору растворителей для извлечения меди, цинка, свинцав раствор из твердой фазы минерального сырья. Вследствие этого выбор растворителей и оптимальныхусловий их использования для перевода (вскрытия) ценных компонентов, в частностимеди, из твердой фазы в раствор осуществляется фактический эмпирически.В настоящее время имеется большое количество исследований в области гидрометаллургическойпереработки сульфидных медных концентратов с использованием различныхокислителей [4-8]. В настоящей работе в качестве окислителей минералов меди – ковеллина(CuS), халькозина (Cu 2 S), борнита (I) (Cu 5 FeS 4 ) и халькопирита (CuFeS 2 ) рассмотрены солянокислыерастворы хлората калия, нитрита натрия и гипохлорита натрия.Выбор соляной кислоты в качестве растворяющего реагента (растворителя) обусловлентем, что соляная кислота, являясь кислотным реагентом, одновременно выполняет функциюкомплексообразующего реагента, т.е. поставщика хлор-иона в реакционную среду для связыванияионов металлов в комплекс. В этом основное преимущество соляной кислоты посравнению с широко используемой серной. В случае использования серной кислоты на практикескорость перехода ионов меди, цинка из твердой фазы в раствор резко уменьшается иззаблокирования поверхности минерала цинка образующимися труднорастворимыми сульфатамисопутствующих металлов, как кальция, бария, свинкц, магний.Использование солянокислотного и хлоридного методов выщелачивания меди [2-4],железа [5, 6], свинца, цинка [7, 8] основано на высокой растворимости образующихся комплексныххлоридов. Эффективность хлоридных гидрометаллургических методов обусловленатакже более высокой электропроводностью хлоридных растворов и, как следствие, снижениемэнергозатрат при электролизе; образованием анионных комплексов, облегчающихионообменное разделение и экстракцию металлов [9].Для качественного прогноза активности выбранных окислителей проведено термодинамическоеописание химических реакций окисления минералов меди в солянокислой среде0на основе расчета изменения энергии Гиббса G r 298и r G0 / 298n (n –приведенное химическоесродство).Сущность нахождения Δ r G 0 /n для прогноза эффективно действующего реагента привскрытии труднорастворимых природных сульфидов (минералов) в условиях переработкиминерального сырья заключается в том, что берется один минерал и множество различныхрастворяющих реагентов (окислители и лиганды) и в начале рассчитывается изменениесуммарной энергии Гиббса химической реакции взаимодействия одного данного минералас различными реагентами Δ r G 0 .Термодинамическая возможность взаимодействия минерала с различными реагентамиоценена в начале путем расчета стандартных значений энергии Гиббса химических реакцийна основании значений энергий Гиббса образования участников реакций:rG0298=( i 0f G 298) прод. - ( i 0f G 298) исх.вещ.Затем для прогноза эффективно действующих окислителей в сочетании с лигандом, вначале составляем уравнение по ионно-электронному методу электронного баланса с учетомобщего числа окисляющихся и восстанавливающихся атомов, входящих в формулу данногоминерала (сульфида). Определяем нужные количества электронов эквивалентных расходуокислителя в молях для разрушения одного моля сульфида.Затем рассчитываем энергии разрушения кристаллической решетки минерала под действиемрастворителя Δ r G 0 1, исходя из деления Δ r G 0 на нужные количества электронов ―n‖эквивалентных расходов окислителя в молях для разрушения одного моля минерала (суль- В 2009 г. Международная Ассоциация авторов научных открытий выдала диплом проф. Оспанову Х.К. нанаучные открытия «Закономерность изменения эффективность растворяющих реагентов в зависимости от приведенногозначения химического сродства» и наградила его золотой медалью.
160ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010фида) Δ r G 0 /n . Методология расчета электронов в редокс процессе и в целом Δ r G 0 /n приведеныв работах /3-4/. На основании сравнения Δ r G 0 /n реакции взаимодействия минералов(сульфидов) с окислителями или лигандами составляем новый термодинамический ряд растворителей(―силы‖ окислителей или активность лигандов). Если значения Δ r G 0 /n будут болееотрицательными, тем выше активность эффективно действующих реагентов /3/.Стандартные энергии Гиббса образования минералов и неорганических веществ в водномрастворе (ионы и нейтральные молекулы) взяты из работы [1, 10].Результаты термодинамического описания окисления сульфидных минералов медивышеуказанными окислителя приведены в таблицах 1-4.0Таблица 1 - Изменение энергии Гиббса ( G ) химической реакции окисления ковеллинаr 298различными окислителями в солянокислой среде и приведенное значение химического сродства- G /n0r 298Р е а к ц и и0- G ,r 298кДж/моль- G 0r 298/n,кДж/моль;n-расход окислителяв пересчете на 1 мольсульфидаCuS + 2KNO 2 +4HCl CuCl 2 + 2NO+ 2KCl+ +2H 2 O+S o (1) 402,3 n=2; 201,1CuS + NaClO+2HCl CuCl 2 + NaCl+H 2 O+S o (2) 453,2 n=1; 453,23CuS + KClO 3 +6HCl 3CuCl 2 + KCl+3H 2 O+3S o (3) 1201,4 n=0,33; 3610Анализ данных вышеуказанных таблиц показывает, что наименее отрицательные значения n в пересчете на 1 моль сульфида наблюдаются в случае использования в ка-r G0 298 /честве окислителя нитрита натрия, наиболее отрицательное значение r G0 / 298n в случае использованияокислителей гипохлорита натрия и хлорида калия.Если судить по величине r G0 / 298n в расчете на1 моль сульфида, то можно составить термодинамический ряд реагентов по увеличению ихокислительной способности: KNO 2 NaOCl KClO 3 .0Таблица 2 - Изменение энергии Гиббса ( G ) химической реакции окисления халькозинаr 298различными окислителями в солянокислой среде и приведенное значение химического сродства-0/n.r G 298Р е а к ц и и0- G r 298,кДж/моль0- G r 298/n,кДж/моль;n-расход окислителяв пересчетена 1 моль сульфидаCu 2 S +4KNO 2 +8HCl 2CuCl 2 + 4NO+ 4KCl+ +4H 2 O+S o (1) 840,1 n=2; 420,0Cu 2 S + 2NaClO+4HCl 2CuCl 2 + 2NaCl+2H 2 O+S o (2) 970,3 n=2; 485,13Cu 2 S+2KClO 3 +12HCl 6CuCl 2 + 2KCl+6H 2 O+3S o (3) 2595,7 n=0,66; 3933,00Таблица 3 - Изменение энергии Гиббса ( G r 298) химической реакции окисления борнита (I)различными окислителями в солянокислой среде и приведенное значение химического сродства-0/n.r G 298
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 161РеакцииCu 5 FeS 4 +13KNO 2 +26HCl→→5CuCl 2 +FeCl 3 +13NO+13KCl+4S 0 +13H 2 O2Cu 5 FeS 4 +13NaClO+26HCl→→10CuCl 2 +2FeCl 3 +13NaCl+8S 0 +13H 2 O6Cu 5 FeS 4 +13KСlO 3 +78HCl→→30CuCl 2 +6FeCl 3 +13KCl+24S 0 +39H 2 O0- G ,r 298кДж/моль0- G /n, кДж/моль;r 298n-расход окислителя в пересчетена 1 моль сульфида2593,4 n=13; 199,55680,8 n=6,5; 874,014865,5 n=2,17; 6850,00Таблица 4 - Изменение энергии Гиббса ( G ) химической реакции окисления халькопирита(I) различными окислителями в солянокислой среде и приведенное значение химиче-r 2980ского сродства- /n.r G 298РеакцииCuFeS 2 +5KNO 2 +10HCl→→CuCl 2 +FeCl 3 +5NO+5KCl+2S 0 +5H 2 O2CuFeS 2 +5NaClO+10HCl→→2CuCl 2 +2FeCl 3 +5NaCl+4S 0 +5H 2 O6CuFeS 2 +5KСlO 3 +30HCl→→6CuCl 2 +6FeCl 3 +5KCl+12S 0 +15H 2 O0- G 0 , -r 298 G /n, кДж/моль;r 298кДж/моль n-расход окислителя в пересчетена 1 моль сульфида533,7 n=5; 106,71737,2 n=2,5; 695,05830,8 n=0,83; 7025,0Соответственно можно предположить высокую эффективность окислителей гипохлоританатрия и хлорита калия для вскрытия сульфидов меди.Выводы:Проведено термодинамическое описание процессов окисления сульфидных минераловмеди (борнита, халькозина, ковеллина, халькопирита) нитритом натрия, гипохлорита натрияи хлората калия;Осуществлен качественный прогноз эффективности указанных реагентов-окислителейдля вскрытия сульфидных минералов меди на основе сопоставительного анализа термодинамическиххарактеристик процессов.Установлены термодинамические закономерности процессов окислительного растворениясульфидных минералов меди с целью обоснования выбора эффективнодействующегореагента для их вскрытия.Список литературы1. Оспанов Х.К. Прогноз эффективно действующих реагентов и последовательногопрохождения конкурирующих сложных реакций на границе раздела твердое тело-жидкость //Вестник КазНУ, сер. хим. № 4 (56) - 2009. - С. - 66-722. Оспанов Х.К. Химическое сродство- реакционная способность и (растворителей) вусловиях их взаимодействиях на границе раздела твердое тело-жидкость // Вестник КазНУ,сер. хим., №2 (54). - 2009. - С. 7-15.3. Оспанов Х.К. Теория управления физико-химическими процессами, протекающимина границе раздела твердое тело-жидкость. 2009. – 133 с.4. Оспанов Х.К. Физико-химические основы избирательного растворения минералов. –М.: Недра, 1993. – 175 с.
162ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 20105. Jana R.K., Singh D.D.N., Roy S.K. Alcohol - modified hydrochloric acid leaching of seanodules // Hydrometallurgy. - 1995.- Vol.38, №3. - C.289 - 298.6. Пат. 5316567 США. Гидрометаллургический способ извлечения меди в кислых хлоридныхрастворах. Опубл. 31.05.94.7. Padilla R., Lovera S., Ruiz M.C. Leaching of chalcopyrite in CuCl 2 -NaCl-O 2 system.//EPD Congr.1997:Proc.Sess. and Symp.T.M.S. Annu Meet., Orlando, Fla., Febr. 9-13.1997. Warrandale(Pa),1997. Р.147-151.8. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Том II. Гидрометаллургия. - М.: Металлургия,1975. - С. 69 -71, 200 - 201.9. Сычева Е.А., Едакина Л.А. Комбинированная схема переработки труднообогатимогополиметаллического сырья ИПК //Комплексное использование минерального сырья. – 1995.– №5. - С. 93-95.10. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин(для геологов). – М.: Атомиздат, 1971. – 240 с.ӚСІМДІКТІ ШИКІЗАТТАН МЕҢЗЕЛІНУІ ПОЛИФУНКЦИОНАЛДЫ БАҒЫТТАРҒААРНАЛҒАН ТАБИҒИ СОРБЕНТ АЛУ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ЖАСАҚТАУ ЖӘНЕОЛАРДЫҢ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ КӚРСЕТКІШТЕРІТасибеков Х.С.әл-Фараби атындағы ҚазҦУ РМКФизика-химиялық талдау және зерттеу әдістері орталығы ЕМКЗерттеулер нәтижесінде бидай кеуегін карбонизациялау арқылы сорбциялық сыйымдылығы жоғарыболатын кеуекті көміртекті сорбенттер алынған. Өндірілген сорбенттің физика-химиялық құрамы менқасиеттерін анықтау мақсатында ИҚ-спектроскопиялық сараптамалар, сорбциялық сиымдылыққа,элементтік құрамына, кеуектілігіне қатысты зерттеулер жүргізіліп тұжырымдамалар жасалынды.Металлургия ӛнеркәсібінде кҥрделі қҧрамды кендерді технологиялық ӛңдеу кезіндеасыл металдардың біраз мӛлшері жоғалады. Сондықтан ӛнеркәсіптік ерітінділерден асылметалдарды концентрлеу арқылы тереңінен алу мәселесі әлі де ӛзекті болуда. Ежелденқазіргі кезге дейін кӛп жағдайда асыл металдарды концентрлеу ҥшін бейорганикалықколлекторлар мен комплекс тҥзуші сорбенттер (комплекстҥзуші топтар химиялық жолменбекітілген кремнеземдер, модифицирленген ионалмастырушы шайырлар, табиғи жәнесинтетикалық полимерлі қосылыстар т.б.), химия және тау-кен қайта ӛңдеу ӛндірістерініңтастандылары қолданылып келген. Заман талабына сәйкес бҧл ӛндірістерге тәуелсіз жәнеӛзіндік қҧны тӛмен болатын табиғи материалдарды қолдана отырып экологиялық тҧрғыдантаза сорбенттерді алу технологиясын жасақтау ол материалдарды тек импорттау арқылы қолжеткізіп отырған еліміз ҥшін ӛзекті мәселелердің бірі болып табылады.Бҧл жҧмыс бидай кеуегін карбонизациялау арқылы кеуекті кӛміртекті материалдардыӛндірудің жаңа тиімді технологиясын жасақтауға және ӛндірілген материалдардың физикахимиялыққасиеттерін тәжірибе жҥзінде қарастыруға арналған.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 163Зерттеу нәтижелері және оларды сараптауЙод бойынша сорбциялық сиымдылық. Йод бойынша сорбциялық сиымдылықМЕМСТ 6217-74 сәйкес әдістеме бойынша анықталды. Анализ нәтижесі ретінде параллельорындалған 5 анықтаудан алынған нәтижелердің орташа арифметикалық мәні алынды.Олардың арасындағы абсолютті ауытқу 3% тең шекті ауытқудан асқан жоқ.Алынған нәтижелер 1-кестеде кӛрсетілген.1-ҥлгі. Булы-газды активациясыз карбонизациялау. t = 650 o C;2-ҥлгі. Карбонизциялау және бастапқы шикізаттың 1 грамына 1,0 грамм су ҥлесі тиетінжағдайда булы-газды активациялау. t = 650 o C;3-ҥлгі. Карбонизциялау және бастапқы шикізаттың 1 грамына 1,5 грамм су ҥлесі тиетінжағдайда булы-газды активациялау. t = 650 o C;4-ҥлгі. Карбонизциялау және бастапқы шикізаттың 1 грамына 2,0 грамм су ҥлесі тиетінжағдайда булы-газды активациялау. t = 650 o C;5-ҥлгі. Алдын-ала шикізатты 1 % массалық ҥлесте болатын етіп қҧрғақ NH 4 NO 3 –менараластырып қоймалжың кҥйге жеткенше ылғалдап (H 2 O дист. ) кем дегенде 1 тәуліккеқанықтыруға қойылған. Карбонизциялау және бастапқы шикізаттың 1 грамына 1,5 грамм суҥлесі тиетін жағдайда булы-газды активациялау. t = 650 o C.6-ҥлгі. «Ирбитский химико-фармацевтический завод» ААҚ ӛндірген таблетка кҥйіндегіактивтелген кӛмірі.7-ҥлгі. «Реактив» АҚ МЕМСТ 6217-74 сәйкес ҚАК (қайыңның активтелінген кӛмірі).1-кесте - Йод бойынша әртҥрлі сорбент ҥлгілерінің сорбциялық сиымдылығыҤлгі Йод саны, мг/г№ 1 13№ 2 23,7№ 3 33,7№ 4 28,6№ 5 61,6№ 6 76,8№ 7 75,61-ҥлгінің сорбциялық активтілігі ӛте тӛмен, себебі бҧл ҥлгі активтелмеген. 2-, 3-, 4-ҥлгілердің арасында сорбциялық сиымдылығы жоғарысы 3 ҥлгі, бҧл әдебиеттердекелтірілген мәліметтерге сәйкестігін кӛрсетеді. Яғни, 1 г шикізатты активтеуге 1,5 г сужҧмсалуы оптималды жағдай. Ал, барлық карбонизацияланған ҥлгілердің ішінде еңсиымдылығы жоғарысы аммоний нитратымен ӛңделген шикізаттан алынған АК, оныңсорбциялану сиымдылығы ҚАК мен медицинадағы қолданылатын активтелінген кӛмірлергежақын.Элементтік анализ. Тәжірибе нәтижесінде алынған сорбенттердің химиялыққҧрамында, айтар болсақ оның сорбциялау қабілеттілігінің негізгі физика-химиялықкӛрсеткіші болып келетін кӛміртектің ҥлесін білу ҥшін сорбент ҥлгілеріне элементтік анализжасалынды (2-кесте).2-кесте - Сорбенттерге жасалынған элементтік анализдің нәтижелеріСорбент Ҥлгі,Салмақтық, г Пайыздық, %шифрі г CO 2 HO S Қалдық C H S Қалдық1/134 4,610 12,900 0,570 0,050 0,178 78,05 1,41 0,37 7,012/134 4,630 13,900 0,670 0,060 0,280 80,05 1,62 0,43 6,053/134 4,850 13,350 1,235 0,140 0,670 73,41 2,85 0,96 13,81
164ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Элементтік анализ нәтижелері бидай кебегін жоғарыда келтірілген әдістеме бойыншаӛңдеу арқылы алынған № 3 ҥлгіде кӛміртегінің ҥлесі 78,05 % (ҥлгі 1/134), қышқылдық ортажағдайында (Н 2 SO 4 1% ерітіндісі) ӛңдеу арқылы алынған сорбенттерде кӛміртегінің ҥлесі80,05 % (ҥлгі 2/134), ал негіздік орта жағдайында (NaOH 1,5% ерітіндісі) ӛңдеп алынғансорбенттерде кӛміртегінің ҥлесі 73,41% (ҥлгі 3/134) екендігін кӛрсетті. Яғни, элементтіканализ нәтижелері бидай кебегін фракциялап бӛліп алып тікелей карбонизациялау жәнеқышқылдық әдіс арқылы алынған сорбенттердің сорбциялау қабілеттілігі мен механикалықберіктілігінің жоғары болатындығын аңғартты. Осы екі әдістпен алынған сорбенттердіңқҧрамындағы кӛміртегінің ҥлесі бойынша айырмашылығы ҥлкен емес, бірақ фракцияға бӛліпалу әдісі әлдеқайда арзан, себебі бҧл әдісті қолданғанда кҥкірт қышқылының қажеттілігі жоқболады. Сонымен қатар қауіпсіздігі жоғары және қарапайым әдіс болып табылады.Cорбенттердің ИҚ-спектрлері. Шикізат ретінде алынған бидай кебектерін алдын-алаелектен ӛткізіп алып, содан кейін оны тікелей карбонизациялау және алдын-ала аммонийнитратымен ӛңдеп алып барып карбонизациялау арқылы алынған сорбенттердің ИҚспектрлерінтҥсіру арқылы алынған мәліметтер 4’10 кестелерде келтірілген.Сонымен қатар салыстыру мақсатында қышқылдық әдіспен алынған сорбенттің ИҚспектрлеріде тҥсірілді (1-сурет және 3-кесте).1-сурет - Бидай кебегін (H 2 SO 4 1%-ерітіндісімен ӛңделген)карбонизациялау арқылы алынған сорбенттің ИҚ-спектріҚышқылдық әдіспен ӛңделген сорбенттің ИҚ-спектрлерінде Н 2 О жҧтылуының кеңжәне ӛте интенсивті жолақтары кӛрінеді. Негізгі заттардың жҧтылу жолақтары ӛте әлсіз,сондықтан олардың интерпретациясын қиындатады. νОН 3400-3230 см -1 , δ-OH 1410-1260жолақтарында интенсивті жҧтылу аймақтары байқалады. Біршама интенсивті жолақ ν-NH 22500-3300 см -1 . 669.01-1028.13 см -1 аралығындағы ИҚ-спектрлерінің интенсивті жҧтылужолақтары δ-СH бензол мен ν-C-O- функционалдық топтардың бар екендігін аңғартады.1115.41-1620.32 см -1 аралығындағы ИҚ-спектрлерінің жолақтарын келесі функционалдықтоптардың жҧтылуына жатқызуға болады: ν-C=O, қосарланған не циклде; δ-OH; бензолсақинасы; δ-NH 2 . Біршама интенсивті жолақ ν-СН 2 – 2852.95 , 2923.92 см -1 , ν-NH 2 – 3074.74,2503.77, 2789.26 байқалады. 3000-2200 см -1 кең жолақтары сутекті байланыстардың барынкӛрсетеді
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 1653-кесте - Бидай кебегін (H 2 SO 4 1%-ерітіндісімен ӛңделген) карбонизациялау арқылы алынғансорбент ҥлгісіндегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]738,79 770-730 δ-CH моноорынбасқан1020,41 1200-1000 (кҥшті) ν-C-O-1336,76 1410-1260 (кҥшті) δ-OH1629,96 1680-1620 ν-C=C1625-1475 Бензол сақинасы2511,49 2500-3300 ν-NH 22800,83 2500-3300 ν-NH 23086,32 2500-3300 ν-NH 23379,52 3400-3230 (кҥшті) ν-OH, полиассоциаттар4-кесте - 1-ҥлгідегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]752,79 770-730 δ-CH моноорынбасқан920 950-900 ν-C-Н-1020,41 1200-1000 ν-C-O-5-кесте - 2-ҥлгідегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]748 770-730 δ-CH моноорынбасқан1180 1200-1000 ν-C-O-6-кесте - 3-ҥлгідегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]747 770-730 δ-CH моноорынбасқан11121 1200-1000 ν-C-O-7-кесте - 4-ҥлгідегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]725 770-730 δ-CH моноорынбасқан1150 1200-1000 ν-C-O-
166ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 20108- кесте - 5-ҥлгідегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]748 770-730 δ-CH моноорынбасқан1120 1200-1000 (кҥшті) ν-C-O-1620 1680-1620 ν-C=C1580 1680-1620 ν-C=C3380 3400-3260 ν-NH 29-кесте - 6-ҥлгідегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]725 770-730 δ-CH моноорынбасқан1180 1200-1000 ν-C-O-1620 1680-1620 ν-C=C1700 1850-1650 ν-C-O-3280 3400-3260 ν-NH210-кесте - 7-ҥлгідегі заттың қҧрамына кіретін функционалдық топтар және олардың толқынсаныТолқын саны, Әдеби мәліметтер бойынша ӛткізу Функционалдық топсм -1жолағының толқын саны, см -1 [1]725 770-730 δ-CH моноорынбасқан1180 1200-1000 ν-C-O-Барлық ҥлгілердің спектрлерінде δ-CH моноорынбасқан 770-730 см -1 аралығындажәне ν-C-Н- 1200-1000 см -1 аралығындағы жолақтары жақсы кӛрінеді, бірақинтенсивтіліктері тӛмен. Сонымен қатар 1-ҥлгіде ν-C-Н- 900-950 см -1 аралығында, 5- және 6-ҥлгілерде ν-C=C 1680-1620 см -1 аралығындағы, сондай-ақ аммоний нитратымен ӛңделген 5-ҥлгіде ν-NH 2 3400-3260 см -1 аралығындағы жолақтары бар. Осы барлық жолақтардыңинтенсивтілігі жоғары емес, сондықтан сорбент қҧрамында аз кӛлемде ғанакездесетіндіктерін білдіреді. Ал бҧл дегеніміз ИҚ-спектроскопия тек химиялықбайланыстарды кӛрсететін болғандықтан элементтік анализ кӛрсеткен кӛмір қҧрамындағы78% кӛміртек негізінен химиялық байланыстпаған бос кҥйінде екендігін айқындайды.Осыған сҥйене отырып алынған сорбенттің сорбциялық қасиеттері де жоғары болады дегентоқтамға келуге болады. Сондай-ақ 5-ҥлгідегі ν-NH 2 жолақтары шикізатты аммонийнитратымен ӛңдеу арқылы активті центрлерді қалыптастыруға мҥмкіндіктің бар екендігінаңғартады.Сорбенттің кеуектілігін сараптау. Ӛндірілген бидай кебегінен алынған сорбенттердіңсорбциялық қасиеттерін анықтау ҥшін маңызды кӛрсеткіштердің бірі болып табылатынкеуектілікке сараптама жҧмыстары жасалынды (11-кесте).Мҧндағы кеуектің шынайы кӛлемі (V шын. , мл/г) кеуектің жалпы кӛлемінің (V ads, max ,мл/г) коэффициентің (К=0,001558) кӛбейтіндісіне тең:V шын. = К * V ads, max
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 16711-кесте - Кебектен алынған сорбенттің кеуектілігіне жасалған сараптама нәтижелеріӚңделу тҥріМеншікті беттіңауданы, S W , м 2 /гКеуектің жалпы кӛлемі,V ads, max ,мл/гКеуектің шынайыкӛлемі, V шын. ,мл/гФракциялау 362.640 112.071 0.186H 2 SO 4 , 1% 373.770 132.177 0.206NaOH, 1.5% 44.291 29.317 0.046Әдеби мәліметтермен (12-кесте ) эксперимент нәтижелерін салыстыру (11-кесте) бидайкебегін алдымен електен ӛткізіп алып, содан кейін тікелей карбонизациялау әдісімен ӛндіріпалынған сорбенттерде негізінен микрокеуекті немесе супермикрокеуекті типті кеуектертҥзілетіндігін кӛрсетті [2-6].12-кесте - Адсорбенттердің кеуектерінің классификациясыКеуектің қҧрылымдықтҥріКеуектің орташаэквиваленттікрадиусы, нмКеуектің кӛлемі,см 3 /гМеншіктік бет, м 2 /гМикрокеуектер 4 – 6 0.25 – 0.6 350 – 850Супермикрокеуек 6 – 13 0.1 – 0.8 200 – 500Мезокеуек 13- 1600 0.02 – 0.2 20 – 100Макрокеуек 1600-ден артық 0.2 – 0.8 0.5 – 2Алынған нәтижелер микрокеуекті сорбенттерді органикалық заттарды сорбциялауҥшін, ал мезокеуекті сорбенттерді сирек және асыл металдарды концентрлеу жҧмыстарындақолдануға мҥмкіндіктің бар екендігін аңғартты.ҚорытындыЗерттеу нәдижелері келесі мәліметтерге қол жеткізуге мҥмкіндік берді:1. Ӛсімдікті шикізаттан (бидайдың қалдықтары) меңзелінуі полифункционалды табиғисорбенттерді ӛндіру технологиясының жаңа әдістемесі зерттелініп жасақталынды. Табиғиӛсімдікті шикізатты алдын-ала ӛңдеуде әдеттегі қышқылдық және негіздік әдістерден арзан,қарапайым және қауіптілігі тӛмен реагентсіз фракциялау әдісі қолданылды.2. Салыстырмалы тҥрде тӛмен (650 0 С) температурада осы шикізатты активтеу ҥшінқажетті су буының жылдамдықтарының оптималды жағдайлары табылды. Сондай-ақшикізатты аммоний нитратымен ӛңдеу нәтижесінде сорбенттің қҧрамында активтіцентрлердің пайда болуын қамтамасыз етіп ӛндірілген сорбенттерге жаңа қасиеттердідарытудың мҥмкіндіктері бар екендігі анықталды.3. Ӛндірілген сорбенттің қҧрамында кӛміртегінің ҥлесі 78,05 % қҧрайтындығыанықталды. Сорбент қҧрамындағы химиялық байланыстардың жиіліктерінің тӛменболуымен кӛміртегі негізінен байланыспаған бос кҥйінде болатыны анықталды. Алынғанмәліметтер шынайы кеуектіліктің кӛлемі (0.186 мл/г) де айтарлықтай екендігін кӛрсетті.Қорыта айтқанда, бидайдың қалдықтары болып табылатын шикізаттан салыстырмалытҥрде қарапайым және тиімді (арзан) технологияны қолдана отырып сорбциялықсиымдылығы жоғары кеуекті кӛміртекті активтелген кӛмір сорбенті ӛндірілді.
168ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Әдебиеттер тізімі1. Абдулкаримова Р.Ғ., Оңғарбаев Е.К. ИҚ-спектроскопия әдісі бойынша зертханалықжҧмыстарды жҥргізуге арналған әдістемелік нҧсқау. – Алматы, 2000. - 14-16 б.2. Дубинин М.М., Плаченов Т.Г. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. - Л.:Наука, 1985. – 158 с.3. Бутырин Г.М. Высокодисперсные углеродные материалы. - М.: Химия, 1976. - С.190.4. Суринова С.И., Казначеева Н.М. Новый метод формирования физико-химических исорбционных свойств углеродных адсорбентов на основе ископаемых углей // Химия твердоготоплива. - 1994. - №6. - С.86-91.5. Бронзов О.В., Уткин Т.К. Древесный уголь. - М.: Лесная промышленность, 1979. - С.7-12.6. Козлов А.П., Рокосова Н.Н. Получение углеродных адсорбентов из сапропелитовыхуглей // Химия твердого топлива. - 1999. - №1. - С.40-44.АВТОКЛАВНОЕ ВСКРЫТИЕ КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ СПОСОБПРОБОПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ1 Троеглазова А.В., 1 Злобина Е.В., 2 Кириллов А.Д., 2 Карпов Ю.А.1КазНУ им. аль-Фараби; Казахстан, г. Алматы, troeglasovaa@mail.ru2ОАО «Гиредмет», Россия, г. МоскваБольшинство современных методов анализа предусматривает переведение анализируемогообъекта в раствор тем или иным способом, поэтому процедура разложения образцовявляется неотъемлемой стадией любого анализа. Классические способы вскрытия проб ренийсодержащегосырья, такие как кислотное растворение, щелочное сплавление, спекание соксидами кальция или магния, очень трудоемки и длительны; кроме того, вследствие летучестиоксида рения (VII), образующегося при нагревании образца, возможны потери определяемогоэлемента. Для интенсификации процесса растворения, предотвращения потерь рения иуменьшения количества реагента, необходимого для вскрытия, целесообразно использоватьвскрытие в закрытой системе.Целью работы явилось совершенствование способов пробоподготовки образцов ренийсодержащегосырья с применением автоклавного кислотного растворения и последующимопределением рения методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связаннойплазмой (АЭС-ИСП).В качестве объектов для анализа использовали полупродукты медно-молибденового исвинцово-медного производств (промпродукт и отходы молибденового производства, свинцовыекеки). Автоклавное кислотное растворение проводили с использованием комплексаавтоклавной пробоподготовки с резистивным нагревом МКП-05, оснащенного аналитическимиавтоклавами АТ-3С (для разложения в течение 1 и 2 часов), а также микроволновойсистемы MARS-5, оснащенной сосудами для разложения проб НР-500 (для разложения в течение15 и 30 мин). С целью обеспечения полноты вскрытия варьировали следующие параметры:состав реакционной смеси, продолжительность процесса вскрытия, массу навески,температуру.Содержание рения в растворе, полученном после вскрытия, определяли на атомноэмиссионномплазменном спектрометре Jobin Yvon 38 (Франция) при длине волны 227,5 нм.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 169Полноту вскрытия образцов контролировали сравнением полученных результатов с результатамианализа рения после вскрытия образцов в открытой системе (кислотное растворение,щелочное сплавление, спекание с оксидами магния и кальция), а также анализомостатка, полученного после автоклавного вскрытия, с использованием спектрометра ARLOPTIM'X (Thermo Fisher Scientifies). Контроль правильности результатов анализа серии пробпроводили методом варьирования навесок.Установлено, что автоклавное кислотное разложение образцов ренийсодержащего сырьяпозволяет полностью перевести рений в раствор, уменьшить время, затрачиваемое навскрытие образца, а также снизить поправку на холостой опыт. На основании проведенныхисследований выбраны оптимальные условия для разложения образцов свинцовых кеков,промпродукта и отходов молибденового производства:- способ вскрытия - автоклавное кислотное растворение;- аппаратурное оформление - микроволновая система MARS-5, оснащенная сосудамидля разложения проб НР-500;- температура – 200 °С;- время выдерживания в микроволновой системе при заданной температуре – 30 мин;- масса навески – 0,2 г;- реагент: 10 мл раствора азотной кислоты (1:2).Полученные в настоящей работе данные будут использованы при разработке методикопределения рения в полупродуктах медно-молибденового и свинцово-медного производствметодами АЭС-ИСП и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯКОМПОНЕНТОВ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В УКРАИНЕРожнов М.С., Козя В.Г., Романюк В.В., Шпильный С.А.Всеукраинский государственный научно-производственный центр стандартизации,метрологии, сертификации и защиты прав потребителей (ГП ‖Укрметртестстандарт‖)Украина, г. Киев, romanyuk@ukrcsm.kiev.uaОсновой метрологического обеспечения (МО) измерений содержания компонентов вгазовых средах являются стандартные образцы (СО) состава (поверочные газовые смеси).95% всех выпускаемых в Украине поверочных газовых смесей (ПГС) производится с помощьювторичного эталона ГП "Укрметртестстандарт". В его состав входят уникальные газоаналитическиесредства измерительной техники, которые позволяют решать новые задачи вобласти МО измерений содержания компонентов в газовых средах.ГП ‖Укрметртестстандарт‖ обеспечивает СО нефтегазодобывающие, газотранспортные,нефтегазоперерабатывающие предприятия Украины и стран СНГ. СО типа природногогаза изготавливаются гравиметрическим способом из чистых газов, закупаемых у ведущихгазовых компаний (Scott Specialty Gases, Linde, Messer и др.). Выпускаемые ГП ‖Укрметртестстандарт‖СО типа природного газа соответствуют требованиям стандарта ДСТУISO 14111:2007 (1) .Среди выпускаемых, имеются СО которые используются для аттестации вредных примесей(COS, CO, H 2 S, SO 2 , NO 2 , NO, C 6 H 6 , C 7 H 8 , CH 3 CHO и др.) в диоксиде углерода дляпищевой промышленности.
170ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010В 2009 г. аналитическая лаборатория, выпускающая СО, прошла аудит международнойкомпании «Coca-Cola HBC S.A.» и получила право на проведение анализа чистоты диоксидауглерода. В лаборатории проводят измерение состава в пищевом диоксиде углерода дляОАО «Сан Ин Бев Украина» г.Чернигов, ОАО «Азот» г.Черкассы и др.В последнее время увеличилось число заявок на разработку и поставку СО газовыхсмесей, аттестованных по плотности (для поверки плотномеров), СО чистых и особо чистыхгазов, для измерения содержания примесей в чистых газах и анализа состава различных газовыхсмесей. ГП ‖Укрметртестстандарт‖ обеспечивает такими СО аналитические лаборатории,службы охраны труда и охраны окружающей среды предприятий и организаций.ГП ‖Укрметртестстандарт‖ постоянно ведет работы по совершенствованию вторичногоэталона. Результаты измерений, выполняемые на вторичном эталоне, прослеживаются кнациональному первичному эталону единицы молярной доли компонентов в газовых средах,который регулярно участвует в международных ключевых сличениях, напримерСООМЕТ.QМ-К23 (природный газ), СООМЕТ.QМ-К3 (СO 2 , СО, C 3 H 8 в азоте).По результатам сличений данные об измерительных и калибровочных возможностяхУкраины в области измерений содержания компонентов в газовых средах представлены вбазе данных Международного бюро мер и весов (BIPM).Международный аудит Форума качества СООМЕТ в 2005 г. подтвердил высокий техническийуровень эталонной базы ГП ‖Укрметртестстандарт‖, организацию и качество работна эталонах, высокую квалификацию специалистов, выдав Свидетельство о признании.Список литературы1. ДСТУ ISO 14111:2007 Природный газ. Руководство по прослеживаемости при анализе.– Введ. 2008-10-01.-К.: Госпотребстандарт Украины: ДП «УкрНДНЦ», 2008., 27 с: ил.ГЕНЕРИРОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХРОМАТОМЕМБРАННЫХ МАТРИЦ,МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИМАТЕРИАЛАМИРодинков О.В., Крюков В.В., Москвин Л.Н.Санкт-Петербургский государственный университетРоссия, г. Санкт-Петербург, rodinkov@rambler.ruВ силу специфических особенностей газообразного состояния наименьший прогрессдостигнут при создании стандартных образцов состава газовых смесей летучих органическихвеществ. Учитывая многообразие органических загрязнителей атмосферного воздуха и воздухарабочей зоны, для градуировки и контроля точности современных газовых хроматографовнеобходимы универсальные генераторы стандартных газовых смесей, позволяющие получатьмногокомпонентные смеси с заданной концентрацией целевых компонентов. Новыевозможности в этой области открыла хроматомембранная газовая экстракция, при осуществлениикоторой поток газа-разбавителя проходит по микропорам, а генерирующий раствор сзаданной концентрацией целевых компонентов находится в макропорах бипористой полимернойматрицы [1].Если потоки генерирующего раствора и газа-разбавителя, в качестве которого чащевсего используется очищенный от примесей атмосферный воздух, пропускают через хрома-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 171томембранную матрицу одновременно, то объемы генерируемых газовых смесей практическине ограничены [2]. Однако реализация подобного непрерывного хроматомембранногопроцесса требует довольно сложного аппаратурного оформления. Более простой являетсядинамическая газовая экстракция, когда поток газа-разбавителя проходит через неподвижнуюжидкую фазу, находящуюся в хроматомембранной матрице [3]. При этом могут использоватьсяполимерные бипористые матрицы, модифицированные сорбционно-активными материалам[4].Введение в хроматомембранную матрицу наноразмерных частиц углеродных сорбентов(микродисперсного активного угля, темплатного [5] и синтезированного в хлор-метановомпламене наноуглерода [6]) позволяет значительно расширить номенклатуру генерируемыхгазовых смесей и на несколько порядков увеличить их объем. Так, при объеме матрицы 10см 3 и 5 % -ном содержании темплатного углерода с размером частиц менее 2 мкм объем генерируемыхгазовых смесей с постоянной концентрацией летучих органических веществнаходится в диапазоне от 0,02 м 3 (хлороформ) до 0,5 м 3 (гептатол). Применение матриц с темже содержанием частиц наноуглерода (20 – 50 нм) увеличивает этот объем приблизительно в3 раза.Хромембранный принцип генерирования позволяет получать многокомпонентные газовыесмеси не только с заданной концентрацией органических веществ, но и водяного пара,исходя из коэффициентов распределения этих веществ в системе жидкость – газ и парциальногодавления водяного пара над водно-органическими растворами.Авторы выражают благодарность РФФИ (проект № 09-03-00011а).Список литературы1. Москвин Л.Н. Хроматомембранные методы разделения веществ их аналитические итехнологические возможности // Росс. хим. журнал. 1996. № 1. С. 67.2. Москвин Л.Н., Никитина Т.Г. Хроматомембранное генерирование стандартных газовыхсмесей загрязнителей атмосферного воздуха на уровне микроконцентраций // Завод. лаб.2005. Т.71, №3. С. 3.3. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности динамической хроматомембраннойгазовой экстракции из неподвижной жидкой фазы // Журн. анаит. химии. 2004. Т. 59, № 11.С. 1188.4. Родинков О.В., Рачковский И.Н., Москвин Л.Н. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63,№ 9. С. 941.5. Постнов В.Н., Крохина О.А., Новиков А.Г., Родинков О.В., Романычев А.И. Темплатныйсинтез пористого углеродного материала на кремнеземе, модифицированном по методумолекулярного наслаивания, и исследование его сорбционных свойств // Вестн. СПбГУ.Сер. 4. 2009. Вып. 4. С. 70.6. Алесковский В.Б., Клочев С.Г., Мишарев А.Д., Романычев А.И. Опыт управленияпроцессом химико-информационного синтеза // Журн. прикл. химии. 2003. Т.76, № 6. С. 973.
172ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010УДК 543.554.4ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СЕРЕБРА И КАДМИЯВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ1 Сатаева С.С., 2 Бурахта В.А., 1 Алмагамбетова М.Ж.1 Западно-Казахстанский аграрно-технический университет им. Жангир хана2 Западно-Казахстанский инженерно-гуманитарный университетКазахстан, г.УральскОдним из перспективных направлений современной аналитической химии являетсяразработка модифицированных электродов и использование их в потенциометрии. Модифицированиеэлектродов достигается различным способом. Mодифицированные электродыобеспечивают более высокую скорость электродной реакции, обладают более высокой селективностьюи чувствительносатью определения различных соединений.Модифицирование металлических электродов отличается достаточной простотой и доступностьютехнологии изготовления. Металлические электроды из титана и молибдена недостаточноизучены с точки зрения модифицирования и использования их в потенциометрическоманализе, поэтому представляло интерес продолжить их исследования.В настоящей работе предложены новые способы модифицирования поверхности металлическихэлектродов на основе металлического титана и молибдена для определенияионов серебра и кадмия и исследованы их электроаналитические свойства.Модифицирование электродов проводили методом электрохимической последовательнойобработки поверхности в 0,1М растворах Na 2 S, в течение 5мин., в режиме U=20-25В,I=0,05А, с использованием выпрямителя ВУП-2М. При этом исследуемый электрод служиланодом, в качестве катода использован угольный электрод.Исследование электроаналитических характеристик титановых и молибденовых электродов(электродная функция, интервал линейности функции, время отклика, воспроизводимость)проводили в растворах нитрата серебра и нитрата кадмия. Установлено, что металлическиеTi- и Мо- электроды проявляют наибольшую чувствительность к ионам серебра. Сопоставлениеполученных результатов для немодифицированных и модифицированных Ti- иМо- электродов показало, что зависимость Е-рС прямолинейна в интервале концентраций 10 -5 -10 -1 М для обоих электродов. Как для титанового, так и для молибденового электродов послемодифицирования наблюдается увеличение крутизны электродной функции: для Tiэлектрода– до 72±2мВ/Аg, для Мо-электрода – до 70±2мВ/Аg. Причем, если до модифицированиякрутизна электродной функции Ti-электрода составляла больше на 20 мВ, чем Моэлектрода,то после модифицирования она практически одинакова для обох электродов и повеличине превышает крутизну электродной функции классического сереброселективногоэлектрода (АgСЭ) с мембраной из Аg 2 S.Проведенное сравнение электроаналитических характеристик немодифицированных имодифицированных электродов из Ti и Мо в растворах ионов кадмия показало, что для обоихэлектродов наилучшие результаты наблюдаются после обработки их поверхности. Приэтом получена линейная зависимость в интервале концентраций 10 -5 -10 -1 М как для Ti-, так идля Мо- электродов, в то время как до модифицирования она составляла 10 -4 -10 -1 М. Крутизнаэлектродной функции после модифицирования также увеличилась для обоих электродов: дляTi – до 18±2мВ/Cd, а для Мо – до 20±2мВ/Cd. Время установления стационарного потенциалав обоих случаях для модифицированных электродов сократилось почти вдвое. В результатеэлектрохимической обработки Ti- и Мо- электродов в 0,1М растворе Na 2 S на поверхности
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 173электродов протекают реакции, приводящие к возникновению сульфидного слоя. Результатыисследования представлены в таблице.Таблица - Электроаналитические характеристики металлических Ti- и Мо-электродов до ипосле модифицированияОпределяемыйионЭлектродИнтервал линейностифункцииЕ = f (С i ), МКрутизнаэлектроднойфункции, мВ/рСВремяотклика,сек.Ag + Мо немод. 10 -5 -10 -1 49±2мВ 30-40Ti немод. 10 -5 -10 -1 67±2мВ 30-40Ti мод. 10 -5 -10 -1 72±2мВ 10-20Мо мод. 10 -5 -10 -1 70±2мВ 10-20AgCЭ 10 -5 -10 -1 59±2мВ 20-30Cd 2+ Мо немод. 10 -4 -10 -1 12±2мВ 30-40Ti немод. 10 -4 -10 -1 15±2мВ 30-40Ti мод. 10 -5 -10 -1 18±2мВ 10-20Мо мод. 10 -5 -10 -1 20±2мВ 10-20CdCЭ 10 -5 -10 -1 29±2мВ 20-30Таким образом, показано, что электрохимический способ модифицирования поверхностиметаллических электродов из Ti и Мо является эффективным и приводит к увеличениюкрутизны электродной функции, расширению интервала линейности функции, уменьшениювремени отклика. Электроды из Ti и Мо использованы в качестве индикаторных дляпотенциометрического титрования катионов Ag + и Cd 2+ растворами Na 2 S.ДОСТИЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОАНАЛИЗА В КОНТРОЛЕ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХПРОДУКТОВСлепченко Г.Б., Пикула Н.П., Дубова Н.М., Черемпей Е.Г., Мартынюк О.А.Национальный исследовательский Томский политехнический университетИнститут природных ресурсовг. Томск , 634050, пр. Ленина, 30, microlab@tpu.ruВопросы контроля безопасности продуктов питания и продовольственного сырья требуютпроведения в рамках единой государственной политики необходимых мероприятий.Выбор инструментального метода анализа для определения неорганических элементов иорганических веществ в пищевых продуктах обусловлен рядом общих соображений,например пределами обнаружения метода в зависимости от определяемых содержаний; требованиеммногоэлементности, допускаемой погрешностью, временными затратами, стоимостьюанализа. Таким требованиям наиболее полно удовлетворяют электрохимические методыи в первую очередь такие его высокочувствительные варианты как вольтамперометрия иинверсионная вольтамперометрия.Решение проблем аналитического контроля предполагает, прежде всего, определятьмикроколичества элементов и органических веществ с высокой точностью и селективностьюв широких интервалах определяемых содержаний при условии невысоких финансовых
174ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010затрат, необходимости определение в одной пробе сравнительно большого числа определяемыхэлементов органической и неорганической природы. Последнее особенно важно при использованииметода в небольших испытательных лабораториях и контролирующих центровГоссанэпиднадзора, Ростехрегулирования и др.Большое внимание уделено вопросам изучения физико-химического поведения и выборуусловий вольтамперометрического определения неорганических элементов и органическихвеществ. Проведены исследования электрохимического поведения ряда основных микроэлементов(ртути, иода, селена, мышьяка и железа), а также органических веществ – антибиотиков(левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (В1, В2, С и Е) и флавоноидов(кверцетина, гесперидина и рутина), регламентированных нормативными документами.Для многих органических веществ вольтамперные кривые для концентрации на уровне10 -7 -10-9 моль/дм3 получены впервые. Применение органо-модифицированных графитовыхи стеклоуглеродных электродов позволило улучшить метрологические характеристикидля антибиотиков (получение воспроизводимых результатов) и для витаминов и флавоноидов(повышение чувствительности). Впервые модифицированные электроды стали применятьсяв серийных анализах, благодаря тому, что были отработаны условия их получения,регенерации и оптимизированы условия получения аналитических сигналов элементов. Выбраныусловия вольтамперометрического определения антибиотиков (левомицетина, стрептомицинаи тетрациклина), витаминов (В1, В2, С и Е), флавоноидов (рутина и кверцетина) всложных многокомпонентных системах на ртутно-пленочных, органо-модифицированных истеклоуглеродных электродах. Определены величины минимально определяемых концентраций,пределы обнаружения содержаний и рассмотрен вероятный механизм электродныхпроцессов этих органических веществ.Впервые разработаны и метрологически аттестованы вольтамперомерические методикиопределения антибиотиков (левомицетина, стрептомицина и тетрациклина), витаминов (В1,В2, С и Е), флавоноидов (рутина и кверцетина) в пищевых продуктах.Использование разработанных методов пробоподготовки, а так же их оптимизация делаютметод инверсионной вольтамперометрии рутинным для анализа пищевых продуктов.Метод уже используется в более чем 800 испытательных лабораториях России, конкурируя сшироко распространенным методом ААС по таким характеристикам как чувствительность,точность, возможность одновременного определения нескольких элементов и низкая стоимостьоборудования.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 175ПО «JOBMATH» В ИССЛЕДОВАНИИ СОСТАВА КОМПЛЕКСАСовын Е.Р., Пацай И.О.Львовский национальный университет им. И.Я. Франко, химический факультетУкраина, г.Львов, olenasovyn@gmail.comИсследование состава комплекса является важной частью разработки методик определения,которые обоснуются на реакции комплексообразования. Невзирая на возрастающееколичество публикаций связанных с приемами определения характеристик растворов комплексов,на практике чаще всего исследователи используют метод непрерывных измененийили метод молярных отношений. Большинство пособий содержит рекомендацию для упрощениярасчетов в методе Жоба, которая заключается в приготовлении растворов с нужнымиконцентрациями.ПО «JobMath» разработано для упрощения проведения рутинной операции вычисленияобъемов при использовании метода изомолярных серий. Оно может быть использованнымдля проведения расчетов в эксперименте, в ходе которого планируется изготовить от 5 до 15растворов в одной серии. Пользователю предоставляется возможность выбора из четырехвариантов соотношения концентраций металла и лиганда в серии. Три из четырех вариантовпредлагаются автоматически и не подлежат изменению. Четвертый вариант – вариант пользовательский,то есть в него можно ввести желаемые коэффициенты соотношения концентраций.Внесение данных в четвертый вариант можно осуществить как при помощи непосредственноговвода, так и при помощи вставки. Последняя вызывается через контекстноеменю, которое активное на четвертом варианте.При внесении всех данных можно использовать цифры, для обозначения дробной частисимволы как «.», так и «,», а для обозначения степени знак «е» или «Е», как кирилличной, таки английской раскладок, а также «+» и «-». При введении чисел со степенью можно использоватьдробные значения степени. Числовые значения концентраций представляют значениямолярных концентраций соответствующих растворов. Все объемы приводятся в мл, и подлежатокругления до второго знака после запятой.Для выполнения расчета следует ввести количество растворов, которое планируется изготовить,объем одной колбы, которая будет использована в серии, концентрацию метала висходном растворе, концентрацию лиганда в исходном растворе и общую концентрацию металаи лиганда в конечном растворе. После этого необходимо выбрать вариант соотношениякомпонентов и нажать кнопку «Рассчитать». После этого в правой части окна в виде таблицыбудут представлены объемы для каждого из исходных растворов, которые необходимо использоватьдля приготовления раствора с соответствующим номером. ВПО есть возможность,как копировать результаты расчета, так и произвести их прямую печать, используя дляэтого соответствующие кнопки или пункты контекстного меню результатов.Для того чтобы использовать программу несколько раз подряд, необходимо каждый разпосле внесения окончательных изменений нажимать кнопку «Рассчитать».Поскольку программа владеет простым и интуитивно понятным интерфейсом еѐ можноиспользовать как во время проведения студенческой лабораторной работы, так и при выполнениинаучных исследований.Размер ПО «JobMath» составляет – 600 Кб. Оно находится в свободном доступе безограничений по адресу http://www.super-chemistry.narod.ru/Calculations.html и поставляетсякак продукт категории «как есть» («as is»), без каких-либо гарантий верности или корректностиработы. В ПО есть возможность выбора языка: украинского, русского или английскогопри помощи пиктограмм с соответствующими флагами в верхней правой части. При установкене нуждается в инсталляции. ПО разработано на основе Delphi 2009. Работает на ОСWindows 98, Windows 7, Windows XP. Возможность работы в других ОС не тестировалась.
176ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА (IV) НАМЕДНОМ ЭЛЕКТРОДЕСтацюк В.Н., Фогель Л.А., Нажметдинова А.Ш.Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. СокольскогоКазахстан, г. Алматы, orgcat@nursat.kzСелен относится к жизненно важным элементам, поскольку соединения селена обладаютантиоксидантными и иммуномодулирующими свойствами. Недостаточная обеспеченностьорганизма селеном может приводить к различным патологиям. В связи с этим, увеличиваетсяпроизводство обогащенной селеном пищевой продукции, напитков и биологическиактивных добавок. С другой стороны, превышение необходимого количества селена, поступившегов организм, может вызвать отравления. Все это приводит к необходимости контролясодержания селена в производимой продукции и объектах окружающей среды.Среди электрохимических методов анализа для определения Se (IV) наиболее чувствительнымявляется метод инверсионной вольтамперометри. Известно несколько вариантовинверсионно-вольтамперометрического определения селена с использованием процессовего совместного электроосаждения с медью и ртутью. /1-3/. Электродный процесс, как правило,включает ряд стадий, приводящих к накоплению на индикаторном электроде малорастворимогосоединения Cu x Se из фонового электролита. Недостатками известных способовинверсионно-вольтамперометрического определения селена являются: трудоѐмкость процесса,связанная с большим количеством операций; наличие неоднородности степени заполненияповерхности индикаторного электрода пленкой Hg-Cu при совместном катодном восстановленииионов меди (II) и ртути (II) в выбранных условиях, что приводит к снижению воспроизводимостирезультатов анализа; наличие в анализируемом растворе наряду с ионамиселена, ионов меди и ртути, а также использование фонового электролита, содержащегоазотную кислоту, которая является окислителем для Se(IV), в результате чего образуетсяэлектрохимически неактивный Se(VI), что может привести к уменьшению объѐмной концентрацииSe(IV) и, соответственно, к ошибочному определению Se(IV).В настоящей работе определение селена (IV) проводили путем использования в качествеиндикаторного электрода - электроактивного медного дискового электрода; в качествефонового электролита 0,5 М - раствор двухзамещенного цитрата аммония (NH 4 ) 2 HC 6 H 5 O 7 ,содержащего ионы определяемого селена (IV); предварительное накопление соединения селенас медью проводили на поверхности электрода при потенциале -0,1 В с последующимснятием вольтамперных кривых в интервале потенциалов от -0,1 В до -0,4 В. Селенопределяли по величине тока пика при потенциале -0,175 В, который связан с электровосстановлениеммеди из трудно растворимого соединения селенита меди. В отсутствии ионовSe(IV) при поляризации медного электрода в интервале потенциалов от +0,2 до -0,9 В и последующегоизменения развертки потенциала на катодных вольтамперных кривых подобногомаксимума не наблюдается. Между величиной катодного максимума при Е=-0,175 В иконцентрацией Se(IV) в исследуемом растворе наблюдается прямолинейная зависимость, используемаядля определения Se(IV). Чувствительность предлагаемого способа повышаетсядо 10 -8 М при проведении предварительного накопления соединения селена с медью путемкатодной поляризации электрода при потенциале -0,1 В в течение 1 минуты.Основные преимущества предлагаемого способа определения Se(IV) заключаются взначительном упрощении процесса анализа, уменьшении количества операций, использованииболее доступного материала для изготовления индикаторного электроактивного электрода,повышении воспроизводимости и точности анализа за счет отсутствия постороннихпримесей в анализируемом растворе и использовании индифферентного фонового электро-
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 177лита по отношению к материалу электрода в рассматриваемой области потенциалов егоионизации.Список литературы1. Крапивкина, Т.А., Ройзенблат Е.М., Каламбет Г.А.,Носачева В.В. Особенности инверсионно-вольтамперометрическогоопределения селена на твердых электродах // Ж. аналит.хим. – 1977. – Т. 32, № 2. – С. 293-297.2. ГОСТ 19413-1989. Метод определения массовой концентрации селена. Введен 1990 -01 -07. – М.: Госстандарт СССР: Из-во стандартов, 1989. – III, 8 c: ил.3. Зайцев Н.К.., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Еременко Е.А. Инверсионновольтамперометрическоеопределение селена // Пищевая промышленность. – 2004, № 11. –С. 74-75.ФИЛЬТРЫ НА ОСНОВЕ ДИТИОСЕМИКАРБАЗОНЦЕЛЛЮЛОЛЗЫ ДЛЯОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА(II), КАДМИЯ(II) И РТУТИ(II)Темердашев З.А., Логачева Е.Ю., Коншина Дж.Н., Коншин В.В.Кубанский государственный университет, факультет химии и высоких технологийРоссия, г.Краснодар, k.logacheva@mail.ruТонкослойные сорбенты на основе органических полимерных материалов позволяютодновременно сочетать предварительное извлечение и определение компонентов в фазе сорбентас точки зрения подготовки образцов-излучателей для регистрации аналитического сигнала,особенно для целей рентгенофлуоресцентного анализа. Использование таких сорбентовобеспечивает высокий аналитический сигнал благодаря преимущественному накоплениюэлементов на поверхности тонкого слоя, минимизации поглощения и рассеивания первичногофлуоресцентного излучения материалом сорбента при анализе концентрата и снижениюпределов обнаружения за счет высоких коэффициентов концентрирования, достигаемых впроцессе сорбции. Поэтому разработка новых тонкослойных сорбентов, способных эффективноизвлекать микроэлементы из растворов, является перспективным направлением в развитииразличных методов анализа.Цель данной работы заключалась в получении комплексообразующих фильтров на основедитиосемикарбазонцеллюлозы и изучении возможности их применения для рентгенофлуоресцентногоопределения Co(II), Cd(II) и Hg(II).Введение комплексообразующих групп в матрицу полимера осуществляли путем химическоймодификации материала. В качестве основы для ковалентного закрепления функциональныхгрупп использовали фильтровальную бумагу. На первой стадии получали диальдегидцеллюлозупутем избирательного периодатного окисления вторичных спиртовых групп вэлементарном звене макромолекулы целлюлозы. В качестве окислителя использовали NaIO 4в ацетатном буфере. Проводились исследования оптимального времени окисления, позволяющегополучить максимальное количество альдегидных групп без деструкции материала,содержание которых в модифицированном материале контролировалось методом йодногочисла. Далее проводилась конденсация диальдегидцеллюлозы путем ее обработки воднымраствором тиосемикарбазида. С целью оптимизации условий конденсации исследована кинетикавзаимодействия субстрата и реагента. Степень превращения альдегидных групп в этойреакции контролировали по изменению содержания серы в целлюлозе. Материал, синтезиро-
178ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ванный в оптимальных условиях, содержит 1,5 – 1,7 ммоль/г тиосемикарбазонных групп исоответствует полному превращению альдегидных групп.Для оценки возможности сорбционного концентрирования Co(II),Cd(II) и Hg(II) полученнымифильтрами в динамическом режиме исследовано влияние рН среды и матричныхкомпонентов природных вод на эффективность извлечения металлов. Показано, что количественнаясорбция Co(II), Cd(II) и Hg(II) изучаемым сорбентом наблюдается в диапазонах рН9 – 10, 8–9, 2–10, соответственно. Присутствие макрокомпонентов в количествах, характерныхдля речных вод, не влияют на сорбцию Co(II), Cd(II) и Hg(II) из растворов при оптимальномзначении рН извлечения металлов.Важной характеристикой сорбентов в процессе реализации варианта динамическогоконцентрирования является емкость «до проскока». Величина данной характеристики, установленнаяпри скорости фильтрования 1.6 мл/мин, соответствует следующим значениям,мг/г: 0.4-0.6 для Co(II) (рН=9), 1.35-1.93 для Cd(II) (рН=9), 2.2-2.6 для Hg(II) (рН=2).Для рентгенофлуоресцентного определения Co(II), Сd(II) и Hg(II) в водных средах построенызависимости аналитического сигнала от массы металлов на фильтре путем пропусканиястандартизированных растворов в оптимальных условиях сорбции. Измерение аналитическогосигнала проводили с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентногоспектрометра EDX – 800 HS (Shimadzu) по СоК , СdК , HgК линиям. Диапазон линейностикалибровочного графика при определении Co(II) и Hg(II) составляет 0-25 мкг, Сd(II) – 0-50мкг.Предложенная методика апробирована при анализе образцов природных пресных водпо методу введено-найдено. Показано, что относительная погрешность рентгенофлуоресцентногоопределения Со(II), Cd(II) и Hg(II) после предварительного их концентрированияна фильтрах с привитыми тиосемикарбазонными группировками не превышает 5%.Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ: гранты 09-03-96522-р_юг_а,09-03-01024-аОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ПОЧВАХ МЕТОДАМИ ААСИ ИСП-СПЕКТРОМЕТРИИТогаева Б.Б., Мадин М.И., Ишмухамедов А.С., Озерова Т.А.ТОО «Институт геологических наук им. К.И. Сатпаева»Казахстан, г.Алматы, ignkis@mail.ruПроведено определение содержания свинца в почвах методами ААС и ИСП-спектрометрии и выполненаоценка неопределенности измерений этих методов анализа.Для изучения состава почв обычно используются химические (фотометрические, колориметрическиеи др.) методы анализа и атомно- абсорбционная спектрометрия. В настоящеевремя все более широкое применение получает также метод атомно-эмиссионной спектрометриис индуктивно связанной плазмой.Нами проведено сравнение выполненных методами ААС и ИСП-спектрометрии результатованализа содержания свинца в почвах. Разложение проб почвы осуществлялось всоответствии с ИСО 11466:1995 [1,2] царской водкой. Навеска пробы составляла 5 г, объемэкстракта 100 мл. Анализы выполнялись согласно нормативному документу СТ РК ИСО11047-2008 [3].
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 179Полученный раствор экстракта из пробы почвы, обогащенный свинцом, анализировалсяна атомно-абсорбционном спектрометре ААС-30 и спектрометре IRIS Intrepid II XSP синдуктивно-связанной плазмой.При выполнении анализов на ААС -30 соблюдались следующие условия: длина волны-217.0 нм; пламя - окислительное, пропан/бутан; расход раствора 5 мл/мин; коррекция фонаосуществлялась с помощью дейтериевой лампы.При работе на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмойIRIS Intrepid II XSP испытание проводилось при следующих оптимальных условиях:подводимая к плазме мощность -1150 Вт; скорость распылительного аргонового потока 0.7л/мин; скорость вспомогательного потока 0.5 л/мин; скорость подачи раствора при промывкесистемы 3.7 мл/мин, при анализе - 2.3 мл/мин. Для проведения анализа была выбрананаиболее интенсивная линия Pb 220.353 {152} нм с высоким порядком спектра и большойдисперсией.Для контроля правильности выполняемых анализов был приготовлен и проанализированстандартный образец ГСО 2123-81 (МЩ-3), содержание свинца в котором составляет5.8 г/т (таблица 1).Таблица 1 – Результаты определения свинца в стандартном образце ГСО 2123-81 (МЩ-3)Содержание Pb, г/тНаименование ГСО аттестованное значениеААСИСП2123-81 (МЩ-3) 5,8 5.7 5.88Среднеквадратичное отклонение 0.1 0.08Относительное СКО, % 1.7 1.4Как видно из таблицы 1, оба метода анализа дают хорошее совпадение результатов спаспортными данными и между собой. Относительное среднеквадратичное отклонение составляетменее 2%, что вполне удовлетворительно для рассматриваемых методов.В таблице 2 приведены результаты количественного определения свинца в 20 почвенныхпробах двумя указанными методами.Таблица 2 - Содержание свинца в образцах почв№ пробыСодержание Pb, мг/кг № про-Содержание Pb, мг/кгААС ИСП бы ААС ИСП1 14 15 11 14 152 38 36 12 16 153 40 42 13 14 144 14 14 14 16 185 15 14 15 28 306 16 18 16 27 287 18 20 17 15 158 14 15 18 10 129 18 18 19 19 2010 68 70 20 18 18Стандартная неопределенность, % 4Расширенная неопределенность, % 8
180ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Оценка стандартной и расширенной неопределенности определения концентрациисвинца двумя разными методами выполнена согласно рекомендациям [5].Полученные результаты показывают достаточно хорошее совпадение и низкое значениенеопределенности измерений, выполненных методами ААС и ИСП-спектрометрии.Список литературы1. ИСО 11466:1995 Качество почвы. Экстрагирование микроэлементов, растворимых вцарской водке.2. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методыанализа.- М.: Изд-во «Высшая школа», 1991.- 90 с.3. СТ РК ИСО 11047-2008. Качество почвы. Определение содержания кадмия, хрома,кобальта, меди, свинца, марганца, никеля и цинка в экстрактах почвы в царской водке. Спектрометрическиеметоды атомной абсорбции в пламени и с электротермическим распылением.– Астана; Комитет по техническому регулированию и метрологии Министерства индустриии торговли Республики Казахстан (Госстандарт)4. РМГ 61-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Показателиточности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа.Методы оценки.5. РМГ 43-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Применение«Руководства по выражению неопределенности измерений».РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХМЕТАЛЛОВ (Сu, Pb, Zn, Ni,Mn) В ПЕСЧАНЫХ ПОЧВАХШигабаева Г.Н., Шакирова А.В.Тюменский государственный университет, химический факультетРоссия, г.Тюмень, shakira181186@mail.ruОдним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнениемявляется загрязнение тяжелыми металлами.Актуальность исследования состоит в том, что проблема загрязнения окружающейсреды тяжелыми металлами в наше время стоит особенно остро. Ведь почвенный покров являетсяважнейшим природным образованием. Его значение для жизни общества определяетсятем, что почва является источником продовольствия, обеспечивающий 98% продовольственныхресурсов населения планеты. Из почвы тяжелые металлы усваиваются растениями,которые затем попадают в пищу, и соответственно, в организм человека [1,2]. Таким образом,для экологического мониторинга окружающей среды необходимо иметь достаточно эффективныеметодики определения тяжелых металлов в почвах. В настоящее время имеютсядостаточное количество таких методик, однако, методика определения валового содержаниятяжелых металлов в почвах достаточно сложна [3]. Кроме того, в некоторых источникахутверждается, что содержание кислоторастворимой формы тяжелых металлов приближеннак валовому содержанию, однако этот вопрос спорный.Таким образом, целью работы является выявление соотношения между кислоторастворимыми валовым содержанием тяжелых металлов в песчаных почвах, и установление
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 181коэффициента пересчета между кислоторастворимым и валовым содержанием тяжелых металлов.В качестве объектов исследования взяты природные образцы десяти почв различнойприроды. Определение концентраций тяжелых металлов в исследуемых объектах проводилиметодом атомно-абсорбционной спектроскопии по стандартной методике [3,4].Результаты определений показывают, что валовое содержание тяжелых металлов впочвах далеко не соответствует содержанию кислоторастворимой формы. Для некоторыхметаллов (например, для Zn) различие составляет до 5 – 7 раз.Более того, методика определения валового содержания тяжелых металлов гораздосложнее и требует использования более агрессивных кислот. Поэтому примерная оценка валовогосодержания тяжелых металлов на основе результатов, полученных по более простойи менее безопасной методике, была бы решением проблемы. Тем более, что для многих исследователей(в области разработки геологических объектов) важно знать в ряде случаевименно приблизительную оценку валового содержания.Для примерной оценки валового содержания металлов в почвах нами предложено использоватькоэффициенты пересчета. Для этого были построены диаграммы содержаниякислоторастворимых форм в процентах от валового содержания, на основе которых рассчитаныкоэффициенты пересчета.Анализ диаграмм показал, что содержание кислоторастворимой формы в процентах отвалового имеет примерно одинаковое значение, что и позволяет рассчитать коэффициент пересчета.Коэффициенты пересчета рассчитывались по формуле:К= 100 % / (ср. знач. % кислоторастворимых форм от валовых),где 100% - это содержание валовой формы, т.к. во всех случаях она принята за 100%.Такие коэффициенты были получены для всех металлов и использованы для оценки валовогосодержания на основе данных по содержанию кислоторастворимых форм. Результатытаких оценок удовлетворительные.Список литературы1. Ильин В.Б., Сысо А.И. Микроэлементы и тяжелые металлы в почвах и растениях. –Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. – 229 с.2. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях – М.: Мир,1999. – 439 с.3.ПНД Ф 16.1:2.2:2.3.36-02. Методические указания. Методика выполнения измерениямассовой доли валовых форм металлов (свинца, цинка, хрома, марганца, никеля) в пробахпочвы атомно-абсорбционным анализом.4.РД 52.18.191-89. Методические указания. Методика выполнения измерения массовойдоли кислоторастворимых форм металлов (свинца, цинка, хрома, марганца, никеля) в пробахпочвы атомно-абсорбционным анализом.
182ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ӘДІСІМЕН ЗӘРДЕГІ СТЕРОИДТЫҚОСЫЛЫСТАРДЫ ТАЛДАУ1 Шинибекова А.А., 2 Балғымбекова Қ.А., 1 Шалдыбаева А.М., 2 Талбаев Т.Д.1әл-Фараби атындағы Қазақ Ҧлттық Университеті2 Спортшылардың допингке қарсы зертханасыҚазіргі уақытта спортшылардың ағзасындағы стероидты қосылыстардың ӛзгеріскеҧшырауы нәтижесінде тҥзілген метаболиттердің ӛте аз мӛлшерін анықтау, заманайталаптарының адам ағзасындағы стероидты қосылыстарды тексеруде ӛзекті мәселелердіңбірі болып табылады. Осы уақытқа дейінгі белгілі әдістердің мҥмкіндіктері шамалыболғандықтан, зерттелетін заттың ӛте аз мӛлшерін анықтауда хроматографиялық әдістіңсезімталдығының жоғары болуына байланысты қолданудың маңызы ӛте зор. Ғалымдар адамзәріндегі анаболитикалық стероидтарды анықтауда, сондай-ақ, қазіргі уақыттаэлектрохимиялық зерттеу әдістерін пайдаланған [1-5].Ал золь-гель әдісімен диглицидилокси-каликс[4]аренмен жабылған талшықдайындалған, ол капиллярлық электрофорез бӛлінуімен уақыт бойынша бӛліну режиміндегіпропранолол(I) және қосылыстар энантиомерлер тепе-теңдік жҧбының қатта оразалыэкстракция әдісімен бӛлініп алыну ҥшін қолданылады. Зәрдегі анықталатынконцентрациялардың сызықтық диапазоны 0,05-10 мкг/мл. Әдістеме дҥниежҥзілікантидопинг мекемесімен зәр сынамаларындағы (I) анықтау әдісі ретінде бекітілген [1].Стероидтарды ауыз арқылы қабылдағаннан және теріасты енгізгеннен кейінгі адам зәріндегіанаболитикалық стероидтар мен олардың метаболиттер қатарын таралуы зерттелген.Аналиттерді қатты фазалы экстракция арқылы сынамалардан бӛліп алған, содан кейін н-пентанмен (pH 9) экстракциялаған және экстрактыларды масс-спектрометрлік детектрлеуібар сҧйықтық немесе газды хроматография әдісімен талданған [2]. Адам зәріндегі эндогендістероидтардың 5 тҥрін бір уақытта анықтаудың қарапайым, тез, сезімтал және талғамдыәдістемесі ӛнделген. Зәрдің сынамасын с _b-глюкуронидаза мен ферментативті гидролизгеҧшыратады, сҧйықтық экстракция арқылы стероидтарды бӛліп алады және олардыэкстрактыда электрбҥріккіш ионизациясы бар тандемді масс-спектрометрия кӛмегімендетектрлеу арқылы космосил бағанасында сҧйықтық хроматография әдісімен анықтайды.Анықтау шектері 0,01-ден 10 нг/мл дейін қҧрайды. Салыстырмалы стандартты ауытқу 0,07кем болуы керек. Дҧрыс дәлдігі 96,7-106,5% [3]. Адам зәріндегі 6 стероидты жынысгормондарының бір уақытта анықтаудың қарапайым, тез, сезімтал әдістемесі ӛнделген.Зәрдің сынамасынан полимерлік араластырғышта сорбциялық экстракция арқылыгормондарды бӛліп алады, содан кейін ажыратады. Оларды диодты қҧрылғыны пайдаланғанда фотометрлік детектрлеу арқылы ӛте тиімді сҧйықтық хроматография әдісімен сандықанықтайды. Градиурленген графиктер 1,0-200 нг/мл аралығында сызықты болады.Салыстырмалы стандартты ауытқу 0,092 кем болуы керек. Әдістеме аяғы ауыр әйелдерзәрінің сынамаларын талдау ҥшін қолданады [4]. 9 анаболитті стероидтарды (андростерон А,нандролон, эстрадиол, тестостерон, тестостерон-пропионат, нандролон-пропионат,дигидрогестерон, эпитестостерон и болденон) бір уақытта анықтау әдістемесі ҧсынылған.Алдымен стероидтарды N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамидпен, NH 4 I и 2-меркаптоэтанол (1000:2:6) қоспасымен дериватизациялайды (85°C-де 24 мин), ал алынғантриметилсилилді туындыларын масс-спектрметрлік детектрлі газды хроматография әдісіменанықтайды. Градиурленген графиктер 0,05-0,30 мкг/мл аралығында сызықты болады [5].Қолданылған реактивтер мен құралдарГазды хроматограф (Agilent 6890), Масс-селективті детектор (Agilent 5973 Inert), гелийгазы (VANTAGE), центрифуга (HERMLE), айналмалы буландырғыш (Heidolf), термостат(HUBER), кіші араластырғыш (MS2 Minishaker), Пастер пипеткасы (23 см)( Agilent),микрошприцтер (5 мкл-500 мкл) (Hamilton, Швейцария), дозатор (BRAND, BIOHIT),
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 183пипеткалар (0,5-10 мкл, 2-20 мкл, 20-200 мкл, 100-1000 мкл), стакан (200 мл), ӛлшеуішколбалар (200 мл), пробиркалар (8 мл), аналитикалық таразы (METLER TOLEDO), шынысҥзгіш, рН-метрлік қағаз, трет-бутил-метил эфирі (Sigma-Aldrich), 0,8M фосфатты буферNa 2 HPO 4 /NaPO 4 (pH=7,0±0,05), 20%-тік карбонатты буфер K 2 CO 3 /KHCO 3 (pH=9,5±0,05), ішкістандартты ерітінді (10 мкл 17 α-метилтестостерон 100 нг/мл, 30 мкл 11-nor-9-carboxy-Δ9-THC-D9 1 нг/мл), гидролиз ферменті (N-метил-N-(триметилсилил)трифторацетамид),этанол(C 2 H 5 OH).Сурет 1- Тетрагидроканнабинолдың қҧрылымдық формуласы1-кесте - Талданатын зәрді ГХ/МС жҥйесімен талдауға дайындау схемасы
184ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Метаболизмнің әсерінен ӛзгеріске ҧшырайтын стероидты қосылыстарды анықтау ӛтемаңызды. Хроматографиялық әдістердің зерттелетін заттың ӛте аз мӛлшерін анықтауғамҥмкіндік беретін сезімталдығына байланысты, бҧл әдіспен ағзадағы стероидтықосылыстарды байқаудың маңызы зор. Берілген тәжірибеде ағзаға қосымша кҥш беретінстероидты қосылыс болып табылатын зәрдегі Tetrahydrocannabinol болып табылады. ГХ/МСәдісімен Tetrahydrocannabinol-ды сапалық анықтау ҥшін стандарт ретінде Methenoloneқосылысынқолдануға болады. ГХ/МС әдісімен Methenolone-ға зерттеу жҥргізіліп, сәйкесхроматограммалар тҥсірілді (2-3 суреттер).3-сурет - Ағзаға енген стероидты қосылыстышыңының ҥлкейтілген қосылыстың хроматограммасы2- сурет - Ағзаға енген стероидты
Шыңның биіктіктерініңқатынасыВестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 1852- кесте - Калибрлеу қисығының мәндеріКонцентрация 10ng/mlШыңбиіктіктерініңқатынастарыОрташамәндері17ng/ml24ng/ml31ng/ml38ng/ml45ng/ml52ng/ml0,857 1,492 2,118 2,884 3,749 4,242 5,0360,861 1,473 2,099 2,951 3,753 4,312 5,0650,866 1,466 2,115 2,921 3,762 4,298 5,0370,861 1,477 2,111 2,919 3,755 4,284 5,046THC-Carboxyy = 0,1011x - 0,2118R 2 = 0,99766,0005,0004,0003,0002,0001,0000,0000 10 20 30 40 50 60Концентрация,ng/ml4- сурет - ГХ/МС әдісімен алынған стероидты қосылыстардың шың биіктіктерініңқатынасының концентрацияға тәуелдігінің градуирленген графигіНәтижелер және оларды талқылауГазды хроматографияда сандық анықтау ҥшін екі негізгі әдіс қолданылады: 1. Ішкістандарт әдісі. 2. Сыртқы стандарт әдісі (абсолютті градуирлеу әдісі). Бірінші әдіс сынамадажоқ белгілі заттың белгілі концентрациясын ҥлгіге енгізуге негізделген. Бҧл затты ішкістандартты зат деп атайды. Оны белгілі сатыда ҥлгіні дайындау кезінде немесехроматографқа ҥлгіні тікелей салу арқылы енгізеді. Ішкі стандартқа негізгі талап –анықталатын затпен ҧқсас қасиет кӛрсетуі болып табылады. Барлық ерітінділер сілтілікайдауға ҧшырап, N-метил-N-(триметилсилил) трифторацетамидпен дериватизацияландыжәне трет-бутил-метил эфирімен экстракция жҥргізілді. Содан кейін автоматты дозаторкӛмегімен хроматограф буландырғышына экстракт енгізілді. Калибрлеу қисығын тҧрғызуҥшін кӛлемі 10 мл болатын калибрлеу ерітінділерінің сериялы дайындалды. Ол 10-нан 50нг/мл концентрациясы аралығында градиурленген графигі алынады.Алынған калибрлеу қисығы концентрация тәуелділігінде тҥзу сызықты (4-суретте)болып келеді. Бҧл абсолютті градуирлеу әдісі керек дәлдікті береді. Суреттен апроксимациякоэффициенті R= 0,9976 шамасында екендігі кӛрініп тҧр. Осы график негізінде y=0,1011x-0,2118 теңдеуін қолдана отырып, спортшының зәріндегі тетрагидроканнабинолдың мӛлшеріесептеліп анықталады. Мҧндай градиурлеу қисығы спортсмен зәріндегі стероидтардыңмӛлшерін анықтауға мҥмкіндік береді.
186ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Қорытынды1. Біріктірілген газды хроматографиялық масс-спектрометрия әдісімен адам ағзасынанбӛлінген зәрдегі метаболиттік ӛзгерістерге ҧшыраған стероидты қосылыстар зерттелді.2. Стероидты қосылыс қабылдаған спортшы ағзасынан және таза ағзадан бӛлінгензәрдің сапалық талдау арқылы олардың қҧрамы туралы болжам жасалды:tetrahydrocannabinol-дың бір метаболитінің ҧсталу уақыты – 15,21 мин. Tetrahydrocannabinolдыхроматографиялық масс-спектрометрия әдісімен анықтаудың кӛбіне сезімталдылығытаңдалған иондар режимінде массалық сандары m/z - 371,2; 473,2 және 488,2 болғандақҧрамдас бӛліктердің детекторленуі табылды.3. ГХ/МС әдісі бойынша спортшылардың зәріндегі tetrahydrocannabinol-дың сандықмӛлшерін анықтау мҥмкіншілігі кӛрсетілген.4. Сандық анықтау нәтижесінде зәр сынамасындағы зерттелген tetrahydrocannabinolдың10 мкг-нан 50 мкг концентрация аралығында тҥзу сызықты градуирленген графигіалынды (апроксимация коэффициенті R=0,9976 шамасында), спортшының зәріндегіtetrahydrocannabinol-дың мӛлшерін анықтауға болады.Пайдаланылған әдебиеттер тізімі1. Solid-phase microextraction coupled with capillary electrophoresis for the determinationof propranolol enantiomers in urine using a sol - gel derived calix_[4_]arene fiber / ZhouXingwang, Li Xiujuan, Zeng Zhaorui // J. Chromatogr. A. - 2006. - 1104, № 1-2. - С. 359-365. -Англ.2. Identification of anabolic steroid in serum, urine, sweat and hair. Comparison of metabolicpatterns : Докл. _[4 International Symposium on Hormone and Veterinary Drug Residue Analysis,Antwerp, 4-7 June, 2002. Pt 2_] / Thieme D., Anielski P., Grosse J., Sachs H., Mueller R. K. //Anal. chim. acta. - 2003. - 483, № 1-2. - С. 299-306. - Англ.3. Determination of steroid sex hormones in urine matrix by stir bar sorptive extraction basedon monolithic material and liquid chromatography with diode array detection / Huang Xiaojia, YuanDongxing, Huang Benli // Talanta. - 2008. - 75, № 1. - С. 172-177. - Англ.4. Multivariate optimization of a derivatisation procedure for the simultaneous determinationof nine anabolic steroids by gas chromatography coupled with mass spectrometry / Hadef Y., KaloustianJ., Portugal H., Nicolay A. // J. Chromatogr. A. - 2008. - 1190, № 1-2. - С. 278-285. -Англ.5. Isolation and quantification by high-performance liquid chromatography_ѕion-trap massspectrometry of androgen sulfoconjugates in human urine : Докл. _[10 International Symposium onAdvances in Extraction Techniques (ExTech 2008), Brugge, 28-30 Jan., 2008_] / Strahm Emmanuel,Kohler Isabelle, Rudaz Serge, Martel Sophie, Carrupt Pierre-Alain, Veuthey Jean-Luc, SaugyMartial, Saudan Christophe // J. Chromatogr. A. - 2008. - 1196-1197. - С. 153-160. - Англ.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 187АНАЛИТИКА И НАНОТЕХНОЛОГИИDEVELOPMENT OF NEW METHODS OF FLUOROPOLYMER NANOLAYERSFORMATION ON THE OZONE-TREATED SOLID MATRICES FOR THEPREPARATION OF EFFECTIVE BIOADSORBENTSProstyakova A.I., Kapustin D.V.Shemykin–Ovchinnikov Institute of Bioorganic Chemistry RASRussia, Moscow, profan@list.ruThe work is devoted to the development of new composite adsorbents for one-step isolation and purification ofbiopolymers (in particular nucleic acids). The technique is based on use of porous silica preliminary treated with ozonewith following grafting of polymer nanolayers on the activated carrier surface. The chemical nature of active centers,their shelf-stability, and conditions for use of ozone-activated supports as heterogeneous initiators of different macromolecularreactions were studied. The adsorbents modified with thin (ca. 3.0 - 7.5 nm) polytetrafluoroethylene layerswere prepared and characterized. Sorption properties of the obtained adsorbents were demonstrated on examples ofexpress (2 - 5 min) one-step DNA isolation for direct use in PCR diagnostics. The effectiveness of developed adsorbentsuse for DNA isolation and purification was confirmed in comparison with the standard methods. Thus, the alternative(in relation to irradiation post-polymerization technique) effective method for manufacturing of the composite materialsfor nucleic acids sample preparation was developed.The modern bioanalytical assays as well as in-vitro medical diagnostic methods are in need ofpurified nucleic acids isolated from various biological sources, which are directly suitable for PCRanalysis, sequencing etc. It means that the sample preparation technique is of primary importancefor this area. At present, most of known commercial chromatographic materials and correspondingprotocols proposed for separation of nucleic acids are multistage, time- and labor consuming [1].As it known the adsorbents based on porous silica modified with thin (ca. 3.0 - 7.5 nm) polytetrafluoroethylene(PTFE) layers are effective for one-step separation of nucleic acids (not nucleicacids but proteins and some other admixtures are retained) [2]. However, the classical technique ofPTFE-modified composite adsorbents preparation through irradiation-induced post-polymerizationof tetrafluoroethylene (TFE) [2, 3] is quite difficult for scaling up.The aim of this work is development of new alternative approach for synthesis of compositeadsorbents for one-step isolation and purification of nucleic acids. For this purpose, an activatedsolid matrix providing the formation of immobilized specific fluoropolymer layers is required.Ozone is known to chemically activate different solid materials due to formation of variousperoxide groups on the solid surface [4]. The study of the chemical nature of active centers, whichcan be formed on the carrier surface in course of ozone treatment, and possibilities to use them forpolymerization of fluoromonomers in the system containing ozone-activated silica, was the firsttask of this work. Indeed, the ozone treatment of controlled porous glass (CPG) with following removingof ozone excess and gaseous products resulted in the formation of peroxide groups that wasconfirmed by iodometric titration. It was shown that the amount of peroxide species strongly dependson the nature of the silica matrix. The amount of those species is negligible for ―pure‖ silicamaterials but increases for the samples with considerable amount of admixtures (presumably alumina).ESR data indicate the presence of paramagnetic centers on the ozone-treated CPG samples.Analysis of the parameters of the spectrum confirms the heteroatomic nature of the active centers.Thus, the obtained results show that treatment of silica with ozone results in activation of thematerial surface due to formation of peroxide species and surface paramagnetic centers (radicals).The centers are stable under the storage at room temperatures for at least a month. Therefore theozone treated silica can be used as heterogeneous initiator of polymerization of different monomerson silica surface.
188ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Applicability of ozone-activated silica support for the preparation of the composite polymercoatedadsorbents was tested on the examples of TFE polymerization. Incubation of the ozonatedsilica in contact with TFE vapors at room temperature results in polymerization of this monomer onthe surface of the matrix. The yield of the polymer correlates with the content of Al 2 O 3 admixtures.The material based on CPG-500 from Proligo, Germany (I) contained about 8 – 11.5% w/w of immobilizedpolymer phase, and the material based on Si-500 from Chimtech, Armenia (II) containedabout 21 – 25.5% w/w of immobilized polymer phase.In order to improve wettability and separation properties of the material (see below) the samematrices were modified with copolymers of TFE with allylamine (AA) or allyl alcohol (AAl). Thecomonomers were introduced in the vapor phase either simultaneously or consistently. In the lastcase the second monomer was introduced after the polymerization of TFE on the carrier surface dueto the presence of stabilized radicals on the ends of the propagated PTFE chains [4]. In all casesconsiderable concentrations of amino or hydroxylic groups were determined in the prepared composites.The relatively lower concentration of additional functional groups was obtained using AA orAAl as comonomers as a result of simultaneously introduction (mode 1). Contrariwise the subsequentaddition of the comonomers (mode 2) resulted in obtaining of the materials with higher contentof the surface functional groups and insignificant increasing of the polymer phase content in thecomposites.The mercury porosimetry of the prepared materials before and after the modification confirmedthe formation of uniform polymer coating on the surface of the porous silica. The obtainedporograms show that the modification results in a certain decrease of the total pore volume and themean pore diameter. The initial narrow pore size distribution is preserved after the modification, butpore sizes become smaller to the thickness of the polymer coating. It should be noted, that similarmorphological characteristics were determined for PTFE-coated CPG obtained after irradiationpost-copolymerization of TFE (thickness of the immobilized polymer layer was determined about7.5 nm) [5].Indirect confirmation of the uniformity of the polymer coating on the carrier surface was obtainedafter estimation of the silica surface protection by immobilized polymer coating. The stabilityof obtained materials under alkali hydrolysis conditions was investigated. Silica is partially solublein all pH range, but its quickly dissolved at pH > 8.5. The CPG modified with fluoropolymer issignificantly more stable than unmodified CPG, in particular during the first hours of the alkalitreatment (hydrolytic stability of obtained composite increases by 6-fold).Thus, obtained PTFE-coated composites combine in the same material mechanic propertiesand porosity of initial carrier with chemical stability of immobilized polymer layer. The polymerlayer has uniform morphology and strongly immobilized on the carrier surface.The sorption properties of obtained adsorbents were studied firstly on examples of DNA separationfrom model mixtures. In particular, three types of adsorbents were compared: CPG modifiedwith copolymer of TFE with AA through mode 1; CPG modified with copolymer of TFE with AAthrough mode 2, and CPG modified with TFE using irradiation technique (mode 3). It was shownthat the passing of biopolymers mixtures through the cartridges packed with prepared adsorbentsresulted in the different retention of DNA having different molecular masses. At that highmolecularDNA was not retained by the adsorbents obtained through modes 1 and 3 (low concentrationof functional groups) whereas adsorbent prepared using the mode 2 (high concentration of aminogroups) significantly retained both the low-molecular and high-molecular DNA. At that all threetypes of materials effectively retain the proteins.The same results were obtaining using bacterial lysates containing DNA, RNA, proteins andother admixtures. The bacterial DNA from Agrobacterium tumifacience C58 was isolated using thedeveloped adsorbents. The results of electrophoresis of obtained DNA containing eluates are presentedon Fig.1.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 189One can see that the yield of nucleic acids (DNA and RNA) depended on the adsorbent surfacecharge, and it decreased in row: CPG-PTFE/CPG-PTFE-AAl/CPG-PTFE-AA for dsDNA andincreased in row CPG-PTFE-AA /CPG-PTFE-AAl /CPG-PTFE for RNA.A B CDFig.1 - Electrophoresis in 0.8% agarose gel of DNA samples isolated from lysates of Agrobacteriumtumefaciens C58 using the developed adsorbents: (A): lysate before applying on the cartridge;(B - D): eluates after the passing through the cartridges packed with CPG-PTFE (mode 3),CPG-PTFE-AA (mode 2), and CPG-PTFE-Allyl Alcohol (mode 2), correspondentlyThe quality of isolated DNA (in particular the possibility of direct PCR-analyses after DNAisolation using the developed adsorbents) was estimated by FLASH-PCR. The obtained resultsshowed that all eluates didn‘t inhibit the PCR and moreover the yield of purified DNA in the collectedeluates in average by 2-fold higher after use of PTFE-coated adsorbents (obtained both byozone-induced and irradiation methods) in comparison with the materials modified with copolymersof TFE with AA or AAl.Therefore the adsorbents based on CPG preliminary treated with ozone with following modificationwith fluorocontaining copolymers are effective for one-step isolation and purification ofDNA from the complex mixtures and can be considered as a perspective alternative to irradiationinducedpolymerization technique.References1. Krupp G, Laue T, Söller R, et al.: Nucleic Acids of Pathogens from Biological Samples forReal-time PCR Analysis. In: Nucleic acids isolation methods. Bowien B (Ed), Dürre P (Ed): AmericanScientific Publishers, USA, (2004).2. Ivanov AE, Saburov VV, Zubov VP: Polymer-coated adsorbents for the separation of biopolymersand particles. Adv. Pol. Sci. 104, 287–299 (1992).3. Muidinov MR: Development of methods for synthesis of surface-modified fluoropolymercontainingcomposite materials, Russian Journal of General Chemistry, 79 (3), 606-615, (2009).4. Robin JJ: Overview of the Use of Ozone in the Synthesis of New Polymers and the Modificationof Polymers. Advances in Polymer Science, 167, 235-245, (2004).5. Kapustin DV, Saburov VV, Zavada LL, et al: Composite fluoropolymer-containing adsorbentsfor separation and purification of biopolymers. Rus. J. of Bioorg. Chem., 24, 770-777, (1998).
190ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ИССЛЕДОВАНИЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОДИСПЕРСНОГОЦИКЛИЧЕСКОГО НИТРАМИНАВинников В.П., Завьялов В.С., Салеева А.И., Маснавиева Л.Р.Федеральное государственное унитарное предприятие«Красноармейский научно-исследовательский институт механизации»(ФГУП «КНИИМ»)РФ, Московская область, г.Красноармейск,kniim@krasn.mosreg.ru, kniim21@yandex.ruВ статье представлены результаты токсикологических исследований нитрамина, которые показали,что штатный нитрамин и нанодисперсный при пероральном и интратрахеальном введении обладают одинаковойтоксичностью. При однократном внутрибрюшинном введении взвеси штатного нитрамина в максимальновводимой дозе гибели биообъектов не наблюдалось, при введении взвеси наночастиц нитрамина наблюдалась50% гибель лабораторных животных.Предложены средства индивидуальной защиты при работе с нанодисперсными энергетическими материалами.Нанотехнологии в настоящее время стремительно развиваются. Особые свойства наночастицделают их одновременно технологически интересными и потенциально опасными дляздоровья человека. Специалисты только приступают к серьезному изучению токсикологическихсвойств наночастиц и наноматериалов.В ФГУП «КНИИМ» совместно с Московским Государственным Университетом ИнженернойЭкологии были получены по криохимической технологии [1] нанодисперсные порошкиэнергонасыщенных веществ с размером частиц от 20 до 80 нм. Анализ результатовисследований структуры, морфологии, физико-химических, взрывчатых свойств нанодисперсногонитрамина в сравнении со штатным показал, что нанодисперсный нитрамин обладаетотличными от штатного свойствами [2, 3, 4].В связи с этим было сделано предположение, что наночастицы нитрамина обладаютповышенной биологической активностью в сравнении со штатным. На основании этогопредположения ФГУП «КНИИМ» совместно с ФГУП «НИИ Гигиены, профпатологии и экологиичеловека» ФМБА России провели исследования токсичности нитрамина нанодисперсногос размерами частиц 20-80 нм, и штатного c размерами частиц от 200 до 400 мкм.Исследования токсичности нитрамина проводились в несколько этапов. Первый этапзаключался в анализе литературных источников [3, 4] по токсичности штатного нитрамина,который показал, что исследования токсичности штатного нитрамина ориентированы на выявлениепатологии органов дыхания, сердечно-сосудистой системы, проявлений желудочнокишечнойпатологии, а также других органов и систем после орального воздействия нитрамина.Ряд исследований на животных указывает на то, что острое пероральное воздействиенитрамина может приводить к смертельным исходам. Для однократной экспозиции (дозы)значения LD 50 (среднесмертельная доза) составили 5500 и 6400 мг/кг нитрамина для крыссамцов и самок, соответственно.При пероральном воздействии нитрамина в дозах 90 мг/кг в день в рационе питания втечение 15 недель не вызывало каких-либо повреждений со стороны желудочно-кишечноготракта.По данным литературных источников штатный нитрамин относится к 3 классу опасности.Следующий этап заключался в анализе литературных источников по исследованиютоксичности химических веществ и соединений, представленных в виде наночастиц [6, 7, 8].Данный анализ выявил, что классическими органами- мишенями для наночастиц являютсялегкие, печень, почки, головной мозг, желудочно-кишечный тракт. Прослеживается зависимостьпоражения органов-мишеней от пути поступления наночастиц в организм.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 191Учитывая вышеизложенное, следует отметить актуальность исследования токсичностии опасности наночастиц при различных путях поступления в организм, оценки степени потенциальноговреда здоровью персонала.Исследования токсичности образцов штатного и нанодисперсного нитрамина проводилина белых крысах при пероральном, интратрахеальном и внутрибрюшинном введении [9].Результаты исследований представлены в таблице 1.Таблица 1 - Результаты определения параметров токсичности на белых крысах-самках№п/пВеществоПуть введенияИспытуемые дозы,мг/кг1 НЧ нитрамин в/бр 500100020002 штатныйнитрамин3 НЧнитрамин4 штатныйнитрамин5 НЧнитрамин6 штатныйнитраминв/бр 50010002000в/ж 50008000в/ж 100020005000ин/тр 150250ин/тр 150250LD 16мг/кгПараметры токсичностиLD 50мг/кг670 1000(636’1572)>2000>5000>5000>250>250LD 84мг/кг1492При однократном внутрижелудочном введении максимально вводимых доз штатного инанодисперсного нитрамина (5000 мг/кг) гибели лабораторных животных не наблюдалось втечение 14 дней наблюдения.Однократное интратрахеальное введение штатного и нанодисперсного нитрамина вмаксимальной дозе 250 мг/кг не вызвало гибели лабораторных животных.Результаты исследований острой токсичности штатного и нанодисперсного нитраминапри внутрижелудочном и интратрахеальном введении показали, что введение максимальновозможных доз не позволяет определить параметры острой токсичности и, следовательно,оценить сравнительную токсичность исследуемых веществ.Для объективной оценки сравнительной токсичности штатного и нанодисперсного нитраминабыли продолжены экспериментальные исследования. Для получения параметровострой токсичности, как наиболее чувствительный, был выбран внутрибрюшинный путьвведения вещества.При однократном внутрибрюшинном введении взвеси штатного нитрамина в максимальновводимой дозе 2000 мг/кг гибели не наблюдалось. В то же время, при введении взвесинанодисперсного нитрамина в дозе 1000 мг/кг наблюдалась гибель 3 из 6 животных, подвергавшихсявоздействию. Доза 2000 мг/кг вызывала 100% гибель животных (6 из 6).Гибель животных регистрировалась в первые сутки после воздействия нанодисперсногонитрамина.Таким образом, нанодисперсный нитрамин токсичнее штатного нитрамина более, чем в2 раза (LD 50 - 1000 мг/кг для нанодисперсного нитрамина, LD 50 >2000 мг/кг для штатногонитрамина). Следовательно, гигиенические нормативы нанодисперсного нитрамина должныбыть ниже по значению, чем у штатного нитрамина. Коэффициент запаса для гигиеническихнормативов наночастиц нитрамина должен составлять не менее 5-10 раз.Результаты исследования токсичности наночастиц выявили необходимость в поискеэффективных средств индивидуальной защиты при работе с нанодисперсными энергонасы-
192ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010щенными материалами, оценка эффективности использования которых в настоящее времяотсутствует.Выбор средств индивидуальной защиты производился исходя из того, что нанодисперсныйпорошок является продуктом, удельная поверхность которого во много раз превосходитудельную поверхность штатного продукта, что требует, прежде всего, защиты органовдыхания и кожных покровов.Для защиты органов дыхания при приготовлении раствора исходного вещества былопредложено использовать фильтрующую полумаску 3М 9332 со степенью защиты Р3, котораярекомендуется для защиты от канцерогенных аэрозолей. При выгрузке нанодисперсногонитрамина предложено использовать полную маску серии 6000 (3М) с фильтром со степеньюзащиты Р3, которая обеспечивает защиту органов дыхания, зрения и лица от газов, паров,твердых и жидких аэрозольных частиц.Для защиты кожного покрова был предложен костюм «КЛИНГАРД-А 80», который рекомендуетсяиспользовать для защиты от спреев, твердых частиц и волокон, радиоактивнойпыли и опасных биологических факторов, антистатичен.Для защиты кожного покрова рук предложены перчатки «БАЙ-КОЛОР», отличительнымихарактеристиками которых является защита от токсичных веществ неорганических иорганических растворителей, радиоактивных загрязнений и рентгеновских излучений.Проведенные исследования позволили сделать ориентировочную токсикологическуюоценку, что является недостаточным в случае расширения объемов производства нанодисперсныхкомпонентов и их использования в составах и изделиях.Требуется продолжить работы по определению показателей токсичности и опасностинаночастиц энергонасыщенных материалов, ориентировочного безопасного уровня воздействия(ОБУВ), предельно допустимых концентраций наночастиц энергонасыщенных материаловв воздухе рабочей зоны.Список литературы1. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. – М.: Академкнига, 2006.2. Винников В.П., Завьялов В.С. Физико-химические и взрывчатые характеристикинанодисперсного ЭНМ. – Боеприпасы и спецхимия. 2007, № 2.3. Винников В.П., Завьялов В.С. Структура нанодисперсного ЭНМ. – Боеприпасы испецхимия. 2008, № 2.4. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. – Л.: Химия,1981. – 312с.5. Toxicological Profile for HMX Prepared by: Sciences International, Inc, Under Subcontractto: Research Triangle Institute Under Contract No 205934606Prepared for: U.S. DEPARTMENT OF HEALTH AND HUMAN SERVICES Public HealthService Agency for Toxic Substances and Disease Registry, September 1997.6. Sahoo S.K., Parveen S., Panda J.J. The present and future of nanotechnology in humanhealth care. Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. 2007, 3, P. 20-31.7. Cher Z., Meng H., Xinq G., Chen C., Yhao Y., Jia G., Wanq T and others Acute toxicoloqicalaffects of copper nanoparticles in vivo. The journal of physical chemistry. Toxicology Letters.2006, 163, P. 109-120.8. Hoet P.M., Brüske – Hohlfeld I., Salata O.V. Nanoparticles – known and unknown healthrisks. Journal of Nanobiotechnology, 2004, P. 2-12.9. Отчет о НИР «Исследование токсичности наночастиц энергетических материалов». –ФГУП «НИИ ГПЭЧ» ФМБА России, - 2009.
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 193НАНОНАУКА: СОДЕРЖАНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ВАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИДедков Ю.М.Московский государственный областной университетхимико-биологический факультетРоссия, г. Москва, j13021936@yandex.ruРассматривается терминология в области нанонауки и нанотехнологии, обсуждаются особенностиметодов получения и свойств (физических и химических) веществ в наносостоянии. Особое внимание уделяетсяновым качествам, появляющимся в наносистемах.Главное внимание в докладе уделяется перспективам применения нанокомпонентов в промышленностии науке, в частности - химического анализа (на примере оксида титана и углеродных нанотрубок). Приводятсяконкретные примеры такого рода процессов в сорбционных методах концентрирования, окислительновосстановительныхреакциях, сенсорных реакций.Нанообъектами принято называть системы, линейные размеры которых не превышают100 нм (0,1 мкм). Разумеется, такое чисто геометрическое определение нанонауки вряд лиможет быть содержательным. На самом деле «нано» начинается там, где количество переходитв качество – то есть уменьшение размеров объектов приводит к появлению новыхсвойств, полностью отсутствующих у объемных материалов.Понимание этой новой области науки и технологии, обозначаемой термином «нано»,требует классификационных и терминологических обобщений. Обычно используют следующуюцепочку понятий и терминов: нанонаука – наноструктуры - наноматериалы - наносистемы– нанотехнологии – наноиндустрия – нанобизнес.Нанонаука – междисциплинарная фундаментальная наука, изучающая явления, системыи материалы на нанометровом уровне, когда физические, химические и биологическиесвойства вещества радикально отличаются от свойств обычного макроскопического состояния.Свойства, обусловленные наноразмерным состоянием материи, более важны, чем самразмер.Наноструктуры – структуры, переход которых от макроразмеров к размерам в диапазонедо 100 нм приводит к появлению качественных изменений физико-химических свойстввещества.Выделяют 3 типа наноструктур: квантовые ямы (двумерные объекты типа графена),квантовые нити – одномерные объекты, квантовые точки, нульмерные объекты.Наноматериалы – объекты различного размера, формы, состава, морфологии, в которыхпо крайней мере один из трех размеров меньше 100 нм. И опять - свойства важнее размера.Например, каталитические свойства одинаковых по размерам наночастиц Au и Pt резкоразличаются.Наноматериалы – собирательный термин, объединяющий обширные классы веществ.Отличительные свойства наноматериалов:1. Высокое отношение доли поверхностных атомов к объемным: при размере 3 нм около50%, 1.5-2 нм около 80% – отсюда высочайшая каталитическая активность их в химическихи биохимических реакциях.2. Совершенно новое качество - квантово-размерные эффекты – особенно велики, когдаразмеры частиц сопоставимы с так называемым корреляционным радиусом физическогоявления (например, длиной свободного пробега электронов). «Внутренние атомы» формируютнепрерывную однородную энергетическую зону, а энергетические уровни «поверхностных»атомов дискретны и четко выражены.3. Отсутствие дефектов кристаллической решетки – высокая прочность. Углеродныенанотрубки в десятки раз прочнее стали.
194ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Наносистемы – различные организованные в результате самосборки наноразмерныеансамбли (агрегаты), а также молекулы-рецепторы, образующие в растворе или на поверхностисобственную фазу (нанопсевдофазу) и способные существенно изменять свойствареагирующих веществ.Нанотехнологии – манипулирование индивидуальными атомами, молекулами и наноразмернымиобъектами для создания, производства и применения физических, химическихили биологических материалов, структур, устройств и систем в масштабе 1-100 нм. Нанотехнологииможно рассматривать как мостик между академической нанонаукой, наноиндустриейи бизнесом. Они используются в производстве 80 групп потребительских товаров, 600 видовсырьевых материалов, комплектующих изделий и промышленного оборудования.Наноиндустрия – производства, продукция которых обладает свойствами, определяемыминаноразмерным уровнем организации веществаНанобизнес – бизнес, основанный на использовании нанотехнологий; на начало 2006 г.было 16 000 нанотехнологических компаний; число их удваивается каждые 1.5 года. Внанобизнесе участвует 50 стран. Общее финансирование бюджетное и внебюджетное в 2006г. - 110 млрд. долл.Отправной точкой развития нанотехники обычно считают рождественскую лекцию Нобелевскоголауреата Р. Фейнмана «Там внизу еще много места», прочитанную им 29 декабря1959 г. в Калифорнийском университете. В этой лекции он для создания очень малых объектовс необычными свойствами предлагал манипулировать отдельными атомами. Однакомногие фундаментальные исследования в области нанотехники проводились и до лекции Р.Фейнмана. При этом роль химиков была весьма значительна. Действительно, занимаясьстроением веществ на атомарном уровне по сути дела химики занимались нанотехнологиямипо крайней мере уже на протяжении трех с половиной столетий. Нобелевский лауреат Р. Хоффман(по образованию физик) в ответ на вопрос, что такое нанотехника, ответил «Я рад тому,что для химии люди нашли новое название. Теперь у них появился стимул изучать то,что они не желали учить в школе». Основные этапы развития нанонауки характеризуютобычно следующей таблицей.ГодСущественные достижения в области нанотехнологий1928 Предложена принципиальная схема устройства сканирующего оптическогомикроскопа ближнего поля1932 Создание первого просвечивающего электронного микроскопа1938 Создание первого сканирующего электронного микроскопа1959-1972 Идея создания веществ и объектов методом поштучной «атомарной» сборки1965 Квантово-химический расчет структуры фуллерена (А.А. Бочвар с сотр.)1975 Создано реальное устройство, работающее по принципу микроскопа ближнегополя1981 Теоретически рассмотрена возможность существования так называемыхквантовых линий и квантовых точек1985 Создание сканирующего туннельного микроскопа (СТМ)1986 Создание первого полевого транзистора с высокой подвижностью носителейСинтезированы первые фуллерены1991 Выдвинута концепция создания «молекулярных машин»Создан атомносиловой микроскоп2000 Изготовлен элемент памяти электронного запоминающего устройства(с объемом памяти 128 мегабит), работающий при комнатной температуре
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 195В истории развития нанонауки и нанотехники уже есть, работы отмеченные Нобелевскимипремиями.Что же дает принципиально нового нанонаука?Наиболее важной отличительной особенностью наносистем является проявление в нихэффекта размерного квантования. Многие свойства наноматериалов (магнитные, оптические,электрические) являются следствием коллективных взаимодействий в твердом теле.Они не могут быть объяснены без учета квантоворазмерных эффектов. Классическим примеромявляется разработка основанных на квантово-механическом туннельном эффекте (когдаэлектрон, точнее электронная плотность, проходит через энергетический барьер или другую стенкукак по туннелю) сканирующих туннельных микроскопов.Сканирующий микроскоп такого типа позволяет проводить прямые технологические операциина атомарном уровне. Прикладывая к щупу соответствующее напряжение, можновырезать отдельные атомы из среды, в которой они находятся, и переносить их в другое место.Таким образом, сотрудники фирмы IBM сумевшим выложить на поверхности монокристалланикеля название своей фирмы из 35 атомов Хе. Это стало своеобразным рекордомв методах миниатюризации записи «текста».Далее. Возможны два принципиально разных подхода к обработке вещества и созданиюпланируемых изделий. Эти подходы принято условно называть технологиями «сверху - вниз» и«снизу - вверх».Подход «сверху - вниз» основан на уменьшении размеров физических тел механической илииной обработкой, вплоть до получения объектов с нанометровыми параметрами. Процесс формированиянаноструктур по принципу «сверху – вниз» предусматривает обработку макромасштабныхобъекта или структуры и постепенное уменьшение их размеров вплоть до полученияизделий с нанометровыми параметрами.Идея технологии «снизу - вверх» заключается в том, что сборка осуществляется непосредственноиз элементов «низшего порядка» (атомов, молекул, структурных фрагментов биологическихклеток и т.п.), располагаемых в требуемом порядке, то есть, как это имеет в место в природе.Этот подход является обратным по отношению к методу миниатюризации «сверху - вниз», когдамы просто уменьшаем размеры деталей.Переход к созданию нанообъектов по принципу «снизу – вверх» ведет к значительномуросту производительности и снижению стоимости продукции. Уже реально достигнутоулучшение качества и появление новых функциональных возможностей при наноструктурированииматериалов.Применение наноматериалов.Применение наноматериалов весьма разнообразно. Приведем только некоторые примеры.Ремонтно-восстановительные составы (РВС) (наноразмерные порошки) предназначеныдля восстановления до первоначальных параметров изношенных узлов и механизмов, работающихв режиме трения. По РВС-технологии на поверхности трения создается модифицированныйвысокоуглеродный защитный слой, что при эксплуатации приводит к снижениюпотребления энергии, показателей вибрации и шума, а у автодвигателей - также содержанияСО и сажи в выхлопных газах.Аэрокосмические исследователи США заинтересовались способностью многостеночныхнанотрубок в эпоксидных композитах сопротивляться образованию трещин приусталостном нагружении. Тесты показали, что добавление нанотрубок в композит сокращаетобразование усталостных трещин в 20 раз.Далее. Метод фотоакустичской диагностики в медицине позволяет более глубоко заглянутьвнутрь организма, чем традиционные оптические методы. Но требуются контрастныеагенты, поскольку многие болезни не приводят к фотоакустическому контрасту сами.Показано, что одностеночные углеродные нанотрубки, сопряженные с циклическим арги-
196ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010нин-глицин-аспарагин-пептидами, являются идеальными контрастными агентами, усиливающимисигнал в 8 раз.Показано резкое возрастание прочности и твердости наноструктурированного никеля.Обнаружено, что добавка нанопорошкового Al в ракетное топливо увеличивает скоростьего сгорания. Созданы также новые взрывчатые вещества с объемным горением наоснове интеркалированного графита.Достигнута практически полная очистка воды от бактериофагов (вирусов) - фильтровна основе нановолокон и нанотрубок.Теплоносители в системах охлаждения - жидкости, содержащие наночастицы металлов,имеют многократно более высокую теплопроводность.Предложены самоочищающиеся материалы под действием солнечного излучения,например оконные стекла сверх высоких строений покрывают нано-TiO 2 .С разработкой нанокомпозитов, углеродных нанотрубок с повышенной способностью кнакоплению H 2 , связан прорыв в области водородной энергетики.На основе нанокомпозитов - твердых материалов с высокой ионной проводимостью -разработаны компактные источники электропитания.Наноструктурирование лекарственных средств позволит использовать меньшие дозылекарств при большей эффективности (проведены испытания наноструктурированного аспирина).Предложены магнитные наночастицы для очистки крови от токсикантов.Предпосевная обработка семян нанопорошками железа положительно влияла на энергиюпрорастания, однако увеличение концентрации до 0,01 % приводило к подавлению прорастания.Нанотоксикология.Следует подчеркнуть, что позитивные аспекты развития нанотехнологии широко рекламируютсяв СМИ. Но необходимо уделять внимание изучению потенциального ущерба,который наноматериалы могут нанести здоровью человека и окружающей среде. Речь идет,прежде всего, о респираторных и легочных заболеваниях, включая рак легких. Некотораянакопленная к сегодняшнему дню информация настораживает.Влияние нанообъектов может быть весьма сложным и исключающим применение вданном случае метода аналогий. Так, изучение токсичности наночастиц Au на эмбрионахпоказало, что эмбриотоксические свойства сильнее проявляются у наночастиц размером 0,8нм, чем 1,5 нм. В тоже время тератогенный эффект характерен вне зависимости от их размера.Наночастицы Ag размером 5 - 50 нм обладают сильной антибактериальной и цитотоксическойактивностью in vitro по отношению к гепатоцитам крыс. Но ингаляционное воздействиенаночастиц серебра на крыс в течение 28 дней не выявило значимых изменения в массетела и больших отклонений биохимических показателей периферической крови по сравнениюс контрольной группой. Острое пероральное введение мышам суспензии наночастиц Feв дозе от 50 до 500 мкг/кг не вызывало каких-либо токсических эффектов. А дозы 2 – 6мкг/кг стимулируют рост животных, бактерицидную активность сыворотки крови и увеличениеобщего белка в крови.Фитотоксические исследования свойств наночастиц Zn и ZnO на кукурузе, редисе, рапсеи огурце показали, что их концентрация 2000 мг/дм 3 отрицательно действует на прорастаниесемян кукурузы и подавляет удлинение корней. 50%-ная ингибиторная концентрация дляредьки, составила 50 мг/дм 3 , рапса – 20 мг/дм 3 .Токсикологические исследования тонких (250 нм) и ультратонких (20 нм) порошковTiO 2 при ингаляционном введении крысам показали, что частицы размером 20 нм способнынакапливаться в лимфоидных тканях и обладают повреждающим действием по отношению к
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 197ДНК лимфоцитов и клеток мозга. При этом реактивность зависит не только от размеров наночастиц,но от того какой структурой представлен TiO 2 , кристаллической или аморфной.Углеродные нанотрубки и фуллерены. Углерод образует наноструктуры, известные какфуллерены (Ф, C 60 ) и углеродные нанотрубки (УНТ). Среди всех известных наноструктур Фи УНТ занимают особое положение, поскольку их уникальные свойства предоставляют возможностьсамого широчайшего использования.В зависимости от путей их поступления в организм животных УНТ проявляют различнуютоксическую активность. Ингаляция крыс и мышей вызывает воспаление и фиброз,накопление нейтрофилов и белка в легочной ткани, увеличение массы легких и активностилактат-дегидрогеназы. Исследование in vitro в культуре клеток эпидермальных кератоцитовчеловека и мыши показало, что УНТ проникают через мембрану, аккумулируются внутриклетки и индуцируют апоптоз.Многостенные УНТ снижают жизнеспособность клеток, увеличивают содержание воспалительногомаркера интерлейкина-8. Однако растворы и суспензии содержащие УНТ невызывают аллергических реакций. Одностенные и многостенные УНТ отличаются степеньюцитотоксичности и способностью индуцировать окислительный стресс.Инъекция 25 мг/кг фуллерена (C 60 )и его водорастворимых форм привела в течение 5мин к смерти двух из двадцати крыс. Фуллерены почти полностью связывались с белкамиплазмы, инактивировали активность печеночных редуктаз и индуцировали окислительноеповреждение гепатоцитов крыс. Изучение токсичности C 60 на водной культуре водорослей(Pseudokirchneriella subcapitata) и дафнии (Daphnia magna) в присутствии атразина, метилпаратиона,пентахлорфенола и фенантрена, показало, что фуллерен способен усиливать токсичностьфенантрена и уменьшать пентахлорфенола.Tоксичность зависит не только от физической природы, способа получения, размеров,структуры нанокластеров и наночастиц, но от биологической модели, на которой проводятсяиспытания. Органы-мишени и механизмы развития токсического эффекта разнообразны.Одни наноматериалы благодаря своей физической природе способны индуцировать активныеформы кислорода. Другие способны проникать через тканевые барьеры, внутрь клеток ивзаимодействовать с внутриклеточными компонентами. Третьи, дендримеры различной степенигенерации, некоторые типы наноматериалов могут нарушать мембранные структуры,делая их проницаемыми. Представленные результаты показывают, насколько уникальны иразнообразны по своим свойствам наноматериалы, даже если они состоят из одного и тогоже химического вещества.НанополитикаСША сильно опередили в нано-области своих коллег из других стран. В спешном порядкедоктрину по развитию нанотехнологий приняли еще несколько десятков государств,что породило небывалый ажиотаж вокруг отрасли.Важнейшие причины нанотехнологического бума ясны. Это:- появление новых методов диагностики наноразмерных объектов (современные электронная,туннельная и атомно-силовая виды микроскопии);- появившееся понимание того, что наноматериалы обладают специфическими и уникальнымимагнитными, электрическими, оптическими, химическими и другими свойствами,связанными с проявлениями квантовых эффектов;- появление новых путей миниатюризации технических устройств и возможностиогромной экономии ресурсов, особенно при реализации пути синтеза нанообъектов «снизу -вверх».Переживаемый в настоящее время научным сообществом бум во многом сродни буму,который мы пережили около 25 лет назад в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости.Публикация И. Беднорца и К. Мюллера 18 октября 1986 г. дала старт гонке,которая несколькими месяцами спустя позволила группе проф. Чу создать керамические ок-
198ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010сидные сверхпроводники с критической температурой, превышавшей точку кипения жидкогоазота. Благодаря электронной почте информация об этом открытии распространилась согромной скоростью и потребовались лишь 1-2 недели, чтобы исследователи многих странвоспроизвели достижения группы Чу. Но оказалось, что большинство исследователей располагалолишь простейшими измерительными системами. Затраты на дооснащение лабораторийоказались слишком высокими и круг занимающихся сверхпроводимостью в настоящеевремя значительно сузился.Квалифицированная активность в создании новых нанотехнологий и наноматериаловнесомненно требует более дорогого синтетического и диагностического оборудования,включая чистые комнаты, электронные и атомно-силовые микроскопы, Фурье-, Рамановские,Оже-спектрометры и многое другое. Электронный микроскоп высокого разрешения стоитоколо 4 млн. $, а чистая комната достаточно высокого класса - и того больше.Не разделит ли нынешний нанотехнологический бум судьбу бума, последовавшего заоткрытием высокотемпературной сверхпроводимости? Трудно дать однозначный ответ наэтот вопрос, хотя есть очень уважаемые лица, представляющие как научное, так и бизнессообщества,которые довольно скептически относятся к идее переустройства мира благодаряповсеместному внедрению нанотехнологий. Скорее всего, как и в случае со сверхпроводимостью,оправдаются далеко не все оптимистические прогнозы, связанные с развитием нанотехники.Проблема, во многом, финансовая. Объем бюджетного финансирования нанотехнологическихисследований в США вышел на стационарный федеральный уровень, превышавший1 млрд. $/год плюс 1,5 млрд. $/год частных вложений. В Японии и в странах ЕвропейскогоСоюза финансовая поддержка нанотехнологических исследований немногим уступаетСША. В России на развитие нанотехнологий государством выделено 8 млрд. руб. на 3 года.В результате продуктов, произведенных в США с помощью нанотехнологий, уже сейчаспревысило 3000, а более половины патентодержателей составляют американские компании,университеты или частные лица. Надо учитывать, что нанотехнология отличается повышеннойнаукоемкостью и затратностью, в ней резко снижена вероятность решения задач методомпроб и ошибок, который традиционно используется в прикладных разработках. Поэтомупуть от лаборатории к наноиндустрии несомненно более сложен, чем при промышленномсоздании обычных продуктов. Пока экстраприбыли будут обеспечиваться, например, в Россииза счет нефтяного и газового бизнеса, вряд ли кто-то предпочтет инвестировать средствав развитие инновационных производств типа наноиндустрии.И все же приведу слова бывшего премьер-министра России М. Фрадкова «Если бизнесне пойдет в нанотехнологии, он пропустит все на свете и будет в лучшем случае в телогрейкеработать на скважине, которой будут управлять и обслуживать наши друзья ипартнеры».Работа финансировалась грантом РФФИ 08-02-00272
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 199ПОЛИАКРОЛЕИНОВЫЕ ЧАСТИЦЫ, СОДЕРЖАЩИЕПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВМЕДИ (II)Зарифуллина М.М., Генералова А.Н., Сизова С.В., Марквичев Н.С.,Олейников В.А., Зубов В.П.Институт биоорганической химии им. ак. М.М.Шемякина и Ю.А.Овчинникова РАН,лаборатория «Полимеры для биологии»Россия, Москва, mzarifullina@gmail.comМедь участвует во многих жизненно важных физиологических процессах. Однако увеличениесодержания меди в крови приводит к анемии, заболеванию печени, болезни Вильсона[1]. Таким образом, необходимо жестко контролировать содержание меди в природныхобъектах и промышленных стоках. К сожалению, как следует из литературных данных, методикиопределения этого элемента на уровне нанограммов очень сложны и длительны [2–4].Поэтому основной задачей данной работы было создание тест-системы для селективногоопределения низких концентраций ионов меди (II).В настоящее время в медицине и биотехнологии большое внимание привлекают флуоресцентныеполимерные частицы, которые могут быть получены с использованием новыхматериалов - флуоресцентных полупроводниковых нанокристаллов (НК). Они являются перспективнойальтернативой органическим красителям благодаря их превосходной фотостабильности,высокому квантовому выходу и узкому пику эмиссии, который, независимо отдлины волны возбуждения, определяется только размером НК (~2-8 нм). Примером такихчастиц являются (CdSe)ZnS нанокристаллы.Для создания тест-системы для определения ионов меди (II) были получены флуоресцентныеполиакролеиновые частицы, содержащие на поверхности полупроводниковые НК всоставе полиэлектролитных комплексов. Интенсивность флуоресценции таких частиц зависитот незначительных измененийвнешнего окружения. В частности, данные частицы, имеющиев качестве внешнего полиэлектролита слой белка, бычьего сывороточного альбумина(БСА), с высокой чувствительностью и специфичностью позволяли по тушению флуоресценциидетектировать ионы меди (II). Видимых изменений флуоресценции при детекциидругих ионов (Zn 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Mg 2+ ) зарегистрировано не было. Минимальная детектируемаяконцентрация Сu 2+ составила 15 нМ (SD=1.8).Также был проведен анализ водопроводной воды и снега на содержание ионов меди (II)с использованием полученных флуоресцентных полимерных частиц. ПДК по ионам меди дляводопроводной воды составляет 0,01 мг/л. В данной работе содержание ионов меди составило0,009 мг/л для воды и 0,0008 мг/л для снега.Экспериментальная частьПолиакролеиновые частицы (диаметр 1.2±0.07 мкм) получены методом осадительнойполимеризации акролеина в водно-щелочной среде (рН 10). Стратегия получения полимерныхчастиц с флуоресценцией, чувствительной к внешним изменениям, состояла в адсорбциина полиакролеиновые частицы (= -28 мВ) сначала двух слоев поли-L-лизин/ полистиролсульфонатнатрия (ПСС), затем слоя поли-L-лизина, далее НК, стабилизированных ПСС.Количество слоев с НК, а также их цвета, можно варьировать в зависимости от поставленныхзадач. В данной работе использовали частицы с двумя слоями НК.
200ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Рисунок 1 – Схема получения флуоресцентных полиакролеиновых частицВнешний функционализирущий ПЭ слой формировали с учетом дальнейшего использованиячастиц в биоанализе. В представленной работе метод для определения ионов меди(II) с использованием флуоресцентных полимерных частиц основан на образовании комплексаCu 2+ и БСА (бычий сывороточный альбумин), который приводит к ухудшению пассивацииповерхности НК, что снижает интенсивность флуоресценции частиц.Измерение флуоресценции проводили на флуориметре по стандартной методике. Времяанализа 3 мин.Список литературы1. Фриден Э. Биологическая роль меди. М., 1970.2. Богачева Л.В., Сорокина Н.М., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Вестн. Московск. ун-та.Сер. 2. Химия. 1997. 38. С. 252.3. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Бажанова Н.А. и др. // ЖАХ. 2000. 55. С. 318.4. Mohammad Ali Taher // Analyt. Сhim. Аcta. 2000. 408. P. 153.НАНОУГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ «ТАУНИТ» КАК СОРБЕНТ ДЛЯ В(III)Казакова Т.А., Дедков Ю.М.Московский государственный областной университетМосква, ул. Радио д. 10а; tanyakasakova@mail.ruВ качестве возможного сорбента на борную кислоту изучены наноуглеродный материал «Таунит» иактивный уголь марки «Charcoal». Определены их сорбционные характеристики. Показано, что модификацияУНМ сорбитом приводит к увеличению его сорбционной емкости почти в 2 раза.Соединения бора широко применяются в различных отраслях хозяйственной деятельности– производстве жаропрочных сплавов, синтетических моющих средств, эмалей, стекол,лекарственных средств и минеральных удобрений. Бор играет существенную роль в обменеуглеводов и жиров, ряда витаминов и гормонов. Как избыточные, так и недостаточныеего количества негативно сказываются на состоянии центральной нервной системы, пищеварительнойсистемы печени и почек, что обусловливает необходимость строгого контролясодержания этого элемента в природных водах, почвах и различных биологических объектах[1].Для определения бора в объектах окружающей среды используют фотометрические,электрохимические, спектральные и ряд других методов [2]. Однако во многих случаях чувствительностьэтих методов оказывается недостаточной, что предопределяет необходимостьпредварительного концентрирования бора. Весьма перспективными методами здесь являютсясорбционные [2-4].
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 201Целью настоящего исследования явилось изучение возможностей применения длясорбционного концентрировании бора углеродного наноматериала «Таунит» (далее УНМ)как самого по себе, так и модифицированного глицерином или сорбитом.Такая модификация сорбента связана с тем, что для химии бора характерно образованиеборной кислотой комплексных соединений с кис-лородосодержащими α-соединениями.Борная кислота, являющаяся слабой кислотой (К д = 6,4 10 -10 ), образует с полигидроксисоединениямикомплексы с кислотностью (К д = 10 -4 ), становится даже возможным кислотно-основноетитрование. При этом, видимо, меняется стереохимия центрального иона и его реакционнаяспособность. Считали интересным сравнить в этом плане УНМ с активированнымиуглями (АУ) (на примере угля «Charcoal»).УНМ «Таунит» представляет собой спутанные пучки многостенных углеродных нанотрубок,диаметром 10-60 нм и длиной до нескольких мкм, получаемый химическим осаждениемуглеводородов на катализаторах (Ni/Mg), нуждается в очистке от примесей металлов.Для очистки его выдерживали в течение 48 часов в 5 н. соляной кислоте, помещали в хроматографическуюколонку и промывали 6 М соляной кислотой до отрицательной реакции наионы Fe 3+ и Ni 2+ (пробы c тиоцианатом аммония и диметилглиоксимом), затем - дистиллированнойводой до отрицательной реакции на хлорид-ион (проба с нитратом серебра). ПромытыйУНМ переносили в чашку Петри и сушили в вакуумном эксикаторе над оксидомфосфора(V) при 20 ºС. Определение содержания функциональных групп на поверхностиУНМ «Таунит» проводили по методу Боэма [5]. Результаты показаны в таблице 1.Таблица 1 - Содержание функциональных групп в образце УНМ «Таунит». (n = 3, P = 0,95)(получены Петренко Д.Б.)ФункциональнаягруппаСуммарное содержаниефункциональных группФенольныеОН-группыКарбоксигруппыЛактонныегруппыСодержание, мМоль/г 0,51±0,07 0,24±0,07 0,27±0,01
202ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010Основные характеристики сорбции сорбции B(III) из водных растворов на УНМ и АУпредставлены в табл. 2.Таблица 2 - Константы и основные термодинамические характеристики сорбции H 3 BO 3 изводных растворов на УНМ. (η = 4 ч.)ХарактеристикиТемпература, Ксорбции298 313 333Константа сорбции,К10 -2 1 1,9 1,7Ёмкость сорбента,Г ∞, мг/г1,6 3,1 3,3ΔН, кДж/моль -18,03По полученному значению ΔН можно предположить, что преобладает физическаясорбция, но сделать однозначный вывод о характере сорбции пока нельзя вследствие сложногостроения исследуемого объекта (он содержит карбокси- и гидроксигруппы) и низкойдля чистой хемосорбции величины ΔН.Для выявления роли электростатических взаимодействий в процессе сорбции методоммасс-титрования [7] были определны значения рН нулевого заряда УНМ (выше которого поверхностьуглеродных частиц приобретает отрицательный заряд) (данные получены ПетренкоД.Б.). Полученное значение pH PZC = 3,4±0,3 говорит о малой вероятности сорбции боратионана поверхности углеродных частиц за счет электростатических взаимодействий в условияхнаших экспериментов.Изучена возможность использования модифицированных углеродных сорбентов всорбционном концентрировании B(III). В качестве модификаторов выбраны глицерин и сорбит,так как показывают наибольшую кислотность системы бор - полиол [3]. Для модификацииУНМ и АУ погружали в растворы соответствующих соединений определенной концентрациии выдерживали в течение 2 часов, чего как показано нами достаточно для установленияравновесия во всех изученных системах.Построение изотермы сорбции глицерина проводили по следующей методике: навескуУНМ массой 100,0 мг помещали в пробирку с 10,0 см 3 раствора глицерина определеннойконцентрации (рН=7,0) Пробирку закрывали пробкой и помещали в термостат на 2 часа притемпературе 25°С. Затем УНМ отфильтровывали и в фильтрате титриметрически определялиглицерин [8]. Определенная из изотермы сорбции по уравнению Ленгмюра емкость УНМ поглицерину составляет 100 мг/г, что вполне достаточно для возможности использования модифицированногосорбента в сорбционном концентрировании бора.Определены основные характеристики сорбции B(III) из водных растворов на УНМмодифицированном глицерином и сорбитом УНМ и АУ (табл. 3).Таблица 3 – Основные характеристики сорбции B(III) из водных растворов на модифицированномУНМ и активированным углемХарактеристики сорбцииТемпература, К298 313Сорбит Глицерин ГлицеринАУ УНМ АУ УНМ УНМКонстанты сорбции, К 10 -2 0,9 2,4 0,9 0,9 0,4Ёмкость сорбента, Г ∞, мг/г 1,8 3,1 1,7 1,3 1,1ΔН, КДж/моль - - - - 40,84
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 203Сопоставив данные табл. 2 и 3 можно заключить, что модифицированный АУ обладаетневысокой сорбционной ѐмкостью по сравнению с УНМ. Модификация УНМ сорбитомприводит к увеличению его сорбционной емкости почти в 2 раза, модификация УНМ глицериномне приводит к улучшению его сорбционных характеристик.Таблица 4 - Сорбционная емкость различных углей по B(III) [9,10]СорбентГранулированныйактивированныйуголь К-81/ВГранулированныйактивированныйуголь К-81/В, модифицированныйBaCl 2Гранулированныйактивированныйуголь К-81/В, модифицированныйCaCl 2Сорбционная емкостьпо В(III), мг/г1,59 (T = 295К)1,05 (T = 295К)0,93 (T = 295К)СорбентГранулированныйактивированныйуголь К-81/В,модифицированныйлимонной кислотойГранулированныйактивированныйуголь К-81/В, модифицированныйвинной кислотойАктивированныйуголь AcrosСорбционная емкостьпо В(III), мг/г2,90 (T = 295К)3,56 (T = 295К)0 (T = 303К)Таким образом, модификация полиолами увеличила сорбционную емкость УНМ «Таунит»по B(III) в 2 раза. Мы считаем, что результаты можно улучшить подбором модификаторови условий сорбционного концентрирования, что требует более подробного изучения.Список литературы1.Скальный А.В. Химические элементы в физиологии и экологии человека - М.: Изд.дом «ОНИКС 21 век»: Мир. – 2004. – 216 с.2. Немодрук А.Н., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. – М.: Наука, 1964. – 282 с.3. Шварц Е.М.. Калве И.А, Путнинь А.Я., Тимотхеус Х.Р.-Ю. // Изв. АН Латв.ССР . –Сер. хим. – 1987. – №4. – C. 471– 476.4. Бернане А.А., Шварц Е.М.. Тимотхеус Х.Р.-Ю., Хансен Т.Х. // Изв. АН ЛатвССР. –Сер. хим. – 1987. – №1. – C.48–51.5. Scheibe B., Borowiak-Palen E., Kalenczuk R.J. // Materials characterization – 2010. – V.61. – P. 185 – 191.6. Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическоманализе. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 711 с.7. Noh J. S., Schwarz J. A. // Carbon. – 1990. – V. 28. – № 5. – P. 714–717.8. Дедков Ю.М., Елизарова О.В., Кельина С.Ю. // Журн. аналит. химии. – 2000. – Т. 55.– №8. – С. – 863 – 868.
204ҚазҰУ хабаршысы. Химия сериясы, №4(60), 2010ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯХАРАКТЕРИСТИК УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПРИ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯДИОКСИДОМ УГЛЕРОДАКурбатова Н.А., Эльман А.Р., Бухаркина Т.В.Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, ООО «Ростхим»Россия, г. Москва, nkurbatova_laboratoty@mail.ruОбразование углеродных нанотрубок (УНТ) рассматривается как основная причина смещения термодинамическогоравновесия при газификации угля диоксидом углерода. При помощи рентгенофазового анализаопределены основные характеристики образующихся УНТ: число слоев, диаметр нанотрубок и степень графитизации.Монооксид углерода – один из наиболее перспективных видов сырья для производствахимических продуктов. В настоящее время производство монооксида углерода основано напроцессах газификации угля воздухом или паровоздушной смесью, конверсии метана, разложенииметилформиата или метанола [1], а также мембранном разделении синтез-газа. Ниодин из указанных процессов, однако, не позволяет получить индивидуальный СО и требуетдополнительных стадий отделения и утилизации побочных продуктов и примесей. Недавнонами создана опытно-промышленная установка [2], позволяющая получать монооксид углеродачистотой до 99 % путем газификации активированного угля диоксидом углерода (I).С+CO 2 2CO, ΔH 0 298 = 176 кДж/моль (I)Данный способ не имеет перечисленных выше недостатков и позволяет многократноуменьшить стоимость получаемого СО. Однако для производства СО высокой чистотынеобходимо проводить процесс при температуре 1050ºС, что обусловливает высокие энергозатраты.Известно, что добавки некоторых металлов и оксидов металлов значительно интенсифицируютпроцесс углекислотной газификации угля [3-5]. В соответствии с нашими результатами,наибольшую каталитическую активность проявляет нанесенный никель, которыйобеспечивает значительное увеличение скорости процесса, а так же более высокую степеньпревращения CO 2 по сравнению с термодинамически равновесной для данной температуры(рисунок 1). Так, применение всего 1 % нанесенного никеля позволяет снизить температуруреакции на 240 градусов при сохранении выхода СО ~100 %, позволяя таким образом значительноуменьшить затраты на обогрев реактора.1008060Содержание СО на выходе, %9,7% Niбез добавок4020t=800ºCвремя пребывания,с00 10 20 30 40 50Рисунок 1 - Влияние нанесенного никеля на процесс углекислотной газификации угля:t=600 0 С
Вестник КазНУ. Серия химическая, №4(60), 2010 205Поскольку единственным газообразным продуктом реакции является CO, и соблюдаетсяматериальный баланс реакции (таблица 1), изменение термодинамики процесса можетбыть связано с появлением новых углеродных фаз, образующихся в присутствии никелевогокатализатора и обладающих другими термодинамическими характеристиками по сравнениюс исходным аморфным углем БАУ-А.Таблица 1 – Материальный баланс процесса каталитической газификации угляИсходные веществаПолучено после проведения реакцииНаименование Масса, г Моли Наименование Масса, г МолиДиоксид углерода (СО 2 ) 23,94 0,544 Диоксид углерода (СО 2 ) 22,99 0,522Уголь (С) 1,01 0,084Монооксид углерода (СО) 1,22 0,044Уголь (С) 0,71 0,059Никель (Ni) 0,11 0,002 Никель (Ni) 0,10 0,002Сумма: 25,06 0,630 Сумма: 25,02 0,627Известно, что при контакте углерода с никелем образуются растворы С в Ni [6], приводящиек формированию углеродных волокон и нанотрубок [7-9], которые могут отличатьсядиаметром (10-10000 нм), морфологией (прямые, закрученные), степенью графитизации; приэтом никель выступает в качестве катализатора. Поэтому роль никеля в процессе углекислотнойгазификации угля БАУ-А может состоять в каталитическом образовании новых,например, волокнистых углеродных структур или нанотрубок. Образовавшиеся углеродныеволокна и нанотрубки могут подвергаться некаталитической, либо каталитической углекислотнойгазификации [4], в результате чего происходит изменение равновесной концентрацииСО.Для выяснения роли УНТ в процессе каталитической газификации угля диоксидом углеродабыло проведено изучение образующихся углеродных структур при помощи рентгенофазовогоанализа (РФА).ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬМетодика экспериментаГазификацию проводили в реакторе с неподвижным слоем угля. Использовали угольактивированный марки БАУ-А и углекислоту высшего сорта. Нанесение никеля на активированныйуголь осуществлялось пропиткой исходного угля раствором нитрата никеляNi(NO 3 ) 2·6H 2 O с последующим его термическим разложением и восстановлением до металлическогоникеля. При проведении прямой реакции (I) в реактор с углем, на который нанесенкатализатор, подавался CO 2 , при проведении обратной реакции – СО. После