A r - ภาควิชาฟิสิกส์

่่่้่่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-20Section 2.2 Introduction to Many Electron Systemที่ผานมาเมื่อเรากลาวถึงการหาผลเฉลยของ่ ่ Schrödinger equation เราละไว้ในถานที่เข้าใจวาเป็นระบบที่ประกอบด้วยอนุภาคเพียงหนึ ่งอนุภาค แตระบบทางฟิสิกส์ที่พบเห็นในธรรมชาติไมวาจะ ่ ่เป็นอะตอมของธาตุตางๆ ่ ล้วนประกอบด้วยอนุภาคจํานวนมาก ยกตัวอยางเชน ่ ่ carbon อะตอมประกอบด้วย 6 อิเล็กตรอน ในขณะที่ methane ประกอบด้วย 1 carbon และ 4 hydrogen เป็นต้นในหัวข้อนีเราจะเริมกลาวถึงระบบที่้ ่ ่ ประกอบด้วย 2 อิเล็กตรอน ซึ ่งจะเป็นพืนฐานที่สําคัญในการศึกษาระบบขนาดใหญระดับโมเลกุลในระดับบัณฑิตศึกษาในโอกาสตอไป่ ่Section 2.2.1 Atomic UnitSection 2.2.2 Non-Interacting Electronic Systemพิจารณาอะตอมของ helium ที่ประกอบด้วย 2 อิเล็กตรอนที่อยูภายใต้อิ ่ ทธิพลของ nucleus Z 2ดังภาพ ในกรณีดังกลาวนี ้ ถ้าสมมติให้ตําแหนงของอิเล็กตรอนทังสองคือ ้ r A และ r B จะได้วาHamiltonian ของอิเล็กตรอนทังสองในหนวยของ ้ ่ atomic unit คืออะตอมของ helium ที่ประกอบด้วยอิเล็กตรอน 2 ตัวzr BxZ 2r AyDr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

์่่่่ิ์ั้่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-21Hˆ 1 2 Z 1 2 Z 1 A B 2 rA 2 rB rA rB _________ สมการ (2.24)จะเห็นวา ่ Hamiltonian ข้างต้นแบงออกเป็นสามเทอมใหญๆด้วยกนคือ่ ั 1 Z 2 A rA 1 Z 2 B rB1rA rB1)22)23)คือพลังงานจลน์ และ พลังงานศักย์ของอิเล็กตรอนตัวที่ 1คือพลังงานจลน์ และ พลังงานศักย์ของอิเล็กตรอนตัวที่ 2 คืออันตรกริยาที่เกดจากแรงผลัก ของอิเล็กตรอนทังสองและเนื่องจากเทอมแรก และ เทอมที่สองมีรูปแบบทางคณิตศาสตร์ที่เหมือนกน เพียงแตวา ่ ่ เทอมแรกเป็นฟังชันกของ r A และ เทอมที่สองเป็นฟังชันกของ r B เทานัน ่ ้ เพื่อให้การเขียนกระชับยิงขึน ่ ้ เรานิยาม one-electron operatorhr1 vr22ˆ( ) ( )_____________ สมการ (2.25)โดยที่ vr ( ) คือ พลังงานศักย์ที่มีอิทธิพลตออิเล็กตรอนแตละตัว ่ ่ และในกรณีของ helium อะตอม Zดังตัวอยาง ่ จะได้วา ่ vr ( ) อยางไรกตาม ่ ็ เราพยายามที่เขียนสมการให้อยูในรูปทัวไปให้ ่ ่rมากที่สุด จึงเป็นสาเหตุที่เราใช้สัญลักษณ์ vr ( )และเหตุผลที่เราเรียก operator hr ˆ( ) วาเป็น one-electron operator กเพราะมันเป็น ็ operator ที่เป็นHamiltonian ของอิเล็กตรอนหนึ ่งตัวนันเอง ่ และด้วยคํานิยามดังกลาว ่ เราเขียน Hamiltonian ในสมการ (2.24) ใหมได้วาˆ ˆ ( ) ˆ H h rAh( rB)1rA rB _________ สมการ (2.26)สืบเนื่องจาก Hamiltonian ดังกลาวเป็น ่ operator ที่ขึนอยูกบตัวแปรสองตัวคือ้ ่ ั r A และ r B wavefunction ที่แสดงถึงสถานะของระบบ กจะต้องเป็นฟังชันกของทั็ ์ ้งสองตัวแปรด้วย กลาวคือ ( r , r )ABDr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่่่้่็่่่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-22โดยที่ wave function ดังแสดงข้างต้น รวมไปถึงระดับพลังงาน E total สามารถคํานวณได้จากผลเฉลยของ Schrödinger equationˆ H ( r , r ) E ( r , r ) A B totalA B_____________ สมการ (2.27)อยางไรกตาม ่ ็ ตังแตเริมมี ้ ่ ่ quantum mechanics ยังไมมีใครสามารถแกสมการ่ ้ Schrödinger ของระบบอย่าง helium อะตอมออกมาได้โดยตรง ซึ ่งแสดงถึงความยุงยากซับซ้อนในการหาผลเฉลยของสมการ ถึงแม้ตัวสมการ (2.27) เอง จะมีรูปแบบที่งายและกระชับกตาม่ ็สาเหตุที่การแห้สมการเป็นไปด้วยความลําบากกเพราะวา ่ Hamiltonian ดังในสมการ (2.26) มีเทอม1rA rB ที่เป็น interaction ระหวางอิเล็กตรอนปรากฏอยู ่ ่ และในลําดับตอไป ่ เพื่อให้การวิเคราะห์สามารถดําเนินตอไปได้ ในขันต้นนี ้ ้ เราจะไมนําเทอม electron-electron interaction ดังกลาวมาคิดรวมด้วยNon-Interacting Hamiltonianพิจารณา Hamiltonian ที่เราสมมุติเอาวา ่ อนุภาคทังสองที่ปรากฏอยูในระบบนัน ้ ่ ้ ไมมี ่ interaction ตอกนั หรือกลาวอีกนัยหนึ ่ ง อนุภาคเหลานีเป็นอิสระตอกน ่ ่ ั โดยที่แตละอนุภาคจะอยูภายใต้อิทธิพล่ ่ของพลังงาศักย์ภายนอก vr ( ) เทานัน ่ ้เมื่อˆ (non-inter) ˆ ( ) ˆ H h r h( r )hr12AB2ˆ( ) vr( )_____________ สมการ (2.28)_____________ สมการ (2.29)ในระบบที่เราจินตนาการขึนนี ้ ้ สามารถเขียนให้อยูในรูปของ ่ Schrödinger equation ได้วา่ H r r E r rˆ (non-inter)( A, B) total( A, B)_____________ สมการ (2.30)โดยที่Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

้ั์่้์์่็้้์Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-23 2 3 3rA rB d rAd rB( , ) r r d r3ความนาจะเป็นที่จะพบ ่ อนุภาค A ในบริเวณ r r d r3และ อนุภาค B ในบริเวณ B B BA A Aและในขันตอนตอไปเราจะทําการพิสูจน์วา ้ ่ ่ ในระบบที่เป็น non-interacting system นีเอง เราสามารถเขียน wave function ซึ ่งเดิมเป็นฟังชันกของ r A และ r B ให้อยูในรูปที่ตัวแปรทังสองแยกขาดออกจากกน กลา ่ วคือ สมมุติให้( r , r ) ( r ) ( r )A B A A B B_____________ สมการ (2.31)เมื่อ A( r A)คือฟังชันกของ r A เพียงอยางเดียว ่ และทํานองเดียวกน ั B( r B)กเป็นฟังชันกของr B เพียงอยางเดียว ่ และเมื่อแทน wave function ที่เขียนในรูปแบบดังกลาวเข้าไปในสมการ ่ (2.30)จะได้วา่ˆ ˆ hr ( A) hr ( B) A( rA) B( rB) EtotalA( rA) B( rB) ˆ A A A B B B A A B B total A A B B ˆ ˆ B rB h rA A rA A rA h rB B rB EtotalA rA B rBhr ˆ( ) ( r ) ( r ) hr ( ) ( r ) ( r ) E ( r ) ( r )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) จากสมการข้างต้น เราสามารถจัดรูปให้ hr ˆ( ) ( ) ( ) ( ) ˆA A rA B rB B rB hr ( A) A( rA)ได้ก็เพราะ one-electron operator hr ˆ( A)เป็นเพียงฟังชันกของ r A ซึ ่งไมเกยวข้องกบ ่ ี่ ั B( r B)เพราะฉะนันเราสามารถดึงเอาฟังชันก้ ์ B( r B)ออกมาได้ จากนันนํา ้ A( rA) B( rB)หารตลอดทังสองข้างของสมการˆ ( ) ( ) ˆ hrA A rA hr ( B) B( rB) A( rA) B( rB) Etotalสมการข้างต้นมีสมบัติพิเศษที่นําไปสูบทสรุปที่สําคัญ เนื่องจากทางซ้ายมือของสมการประกอบด้วยสองเทอม โดยแตละเทอมขึนอยูกบตัวแปรอิสระที่แตกตางกน ่ ่ ั ่ ั คือ r A ในเทอมแรกและ r B ในเทอมที่สอง แตทังสอง ่ ้ เทอมนีบวกกนจะต้องได้คาคงที่้ ั ่ E total เสมอเนื่องจากทังสองเทอมเป็นอิสระตอกน ้ ่ ั การที่มันจะบวกกนได้คาคงที่ ั ่ มีอยูเงื่อนไขเดียว ่ เทานัน ่ ้ คือ แต่ละเทอมจะต้องเป็นคาคงที่ด้วย ่ หรืออีกนัยหนึ ่งDr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่่้่่็่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-24 hr ˆ( A ) A ( rA) EAและ ˆ( hrB) B( rB) A( rA)B( rB) EBเมื่อ E A และE ล้วนเป็นคาคงที่ ซึ ่งBE E EA และจะนําไปสูสมการBtotalhr ˆ( A ) A ( r A ) EAA ( rA )และ hr ˆ( B) B( r B) EBB( rB)และเมื่อเราสังเกตรูปแบบของ one-electron operator ĥ ในสมการ (2.29) จะพบวา ่ ฟังชันก ์ ( r ) และ ( r ) เป็นผลเฉลยของ Schrödinger equation ของระบบที่มีเพียง 1 อิเล็กตรอนAABBกลาวโดยสรุปกคือ ่ ็ ในระบบที่เป็น non-interacting particles เราสามารถเขียน wave function ให้อยูในรูปของ( r A, r B) i( r A) j( rB)_____________ สมการ (2.32)เมื่อ i ( r ) และ j ( r ) คือหนึ ่งใน eigen states one-electron Schrödinger equationhr ˆ( ) n ( r ) nn( r )_____________ สมการ (2.33)เพราะฉะนัน พลังงานรวมของทังระบบคือ้ ้Etotal i j _____________ สมการ (2.34)เนื่องจาก 1) สมบัติทางคณิตศาสตร์ของสมการ (2.30) และ 2) ความหลากหลายของผลเฉลย( r , r ) ( r ) ( r ) ทําให้เราสามารถเลือกเซตของ สถานะ i และ j มาอยางไรกได้A B i A j Bขอแตเพียงเป็นหนึ ่งใน eigen state ของสมการ (2.33) นอกจากนีเรายังสามารถเขียนผลเฉลย( r , r ) ให้อยูในรูป ่ superposition ของ ( r ) ( r ) ตางๆกน ่ ั ยกตัวอยาง ่ เชน ่ABi A j BDr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่่้้่์่่่่์้้่่้่่่่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-25 ( rA, rB) 0( rA) 0( r )B ( rA, rB) 1( rA) 0( r )B 1 1 ( rA, rB) 0( rA) 1( rB) 1( rA) 0( rB)2 2 1 1 ( rA, rB) 0( rA) 1( rB) 1( rA) 0( rB)2 2ล้วนเป็นผลเฉลยของสมการ (2.30)แบบฝึ กหัด 4.1 จงคํานวณ expectation value ของ E total เมื่อระบบมี wave function ( rA, rB)ทัง ้ 4 แบบข้างต้น แสดงคําตอบในรูปของ 0 และ 1Spinorเมื่อพิจารณา fundamental particle หรือ อนุภาคมูลฐาน อาทิเชน อิเล็กตรอน โปรตอน และ นิวตรอนการที่เราจะบงบอกถึงตําแหนงข ่ องมันด้วย vector r เพียงอยางเดียวนัน ไมเพียงพอ เรายังจะต้องทราบถึง spin ของอนุภาคนันๆด้วย ดังนัน ้ wave function ของอนุภาคเหลานีจะเขียนอยูในรูปของ ( r , s)เมื่อ r เป็น degree of freedom (ตัวแปรอิสระ) ที่แสดงถึง ตําแหนงของมันและ s เป็น degree of freedom ที่แสดงถึง spin ของมันหรือกลาวอีกนัยหนึ ่ง wave function ของอิเล็กตรอนเป็นฟังชันกของทังตําแหนงและของ spin นันเองและเมื่อมาถึงจุดนี เราจะตั ้งสมมติฐานวา ่ degree of freedom ทังสองนี ้ ้ คอนข้างจะเป็นอิสระตอกน่ ่ ัและสามารถเขียนฟังชันก ์ ( r , s)ของอิเล็กตรอนให้อยูในรูปของ ในกรณีที่อิเล็กตรอนมี spin upr s r sในกรณีที่อิเล็กตรอนมี spin down ( r, s) ( r) ( s) ( , ) ( ) ( )เมื่อฟังชันก ์ ( r ) เป็นฟังชันกของตําแหนงเพียงอยางเดียว ์ ่ ่ และแสดงถึงการกระจายตัวของกลุม ่หมอกอิเล็กตรอน ณ บริเวณตางๆเป็นฟังชันกของ spin เพียงอยางเดียว และเป็นตัวแทนของพฤติกรรมเชิง spinของอิเล็กตรอนวามันเปลี่ยนแปลงอยางไรกบ่ ่ ั spin degree of freedom ในขันต้นนีเราไมทราบวา้ ้ ่ ่ฟังชันกดังกลาวมีรูปแบบที่แท้จริงเป็นอยางไร ์ ่ ่ และเรากไมสนใจวามันเป็นอยางไร ็ ่ ่ ่ ด้วยเหตุที่ ( s ) และ ( s )Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

ั้้่้่้่้่่้่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-26Hamiltonian ในสมการ (2.28) ไมได้ขึนอยูกบ ่ ั spin ซึ ่งจะทําให้ฟังชันก ์ ( s ) และ ( s)ตัดทอนหายไปในขณะที่กาลังทําการแกสมการํ ้ Schrödinger โดนอยางไรกตาม ่ ็ ( s), ( s) มีชื่อเรียกวา ่ spinor ( s)คือ spinor function ของอิเล็กตรอนถ้าเรากาหนดให้มันมี ํ spin up และ เราใช้ ( s ) แทน spinor function ของอิเล็กตรอนถ้ามันมี spin down ด้วยคํานิยามดังกลาว ่ ( s), ( s) มีสมบัติที่เป็น orthornormal กลาวคือ และ3 3 d s ( s) ( s) 0 d s ( s) ( s)3 2 3 2d s ( s) 1 d s ( s)_________ สมการ (2.35)_________ สมการ (2.36)เนื่องจาก wave function ของอิเล็กตรอนขึนอยูกบทัง ้ ่ ั ้ spatial degree of freedom r และ spin degreeof freedom s ดังกลาว ่ เพื่อความสะดวกโดยทัวไปเราเรียก ่ degree of freedom ทังสองประเภทรวมกนนีวาx r,sIndistinguishable Particlesแนวคิดเบืองต้นของ quantum mechanics กคือ ็ อนุภาคมูลฐานนัน เหมือนกนจนเราไมสามารถ ั ่แยกแยะอนุภาคเหลานันออกจากกนได้ ่ ั เรานําหลักการดังกลาวมาเขียนให้อยูในรูปของคณิตศาสตร์่ ่ได้วา่2 2x A x B x B xA( , ) ( , )_________ สมการ (2.37)นันกคือ ่ ็ ถ้าเราสลับอนุภาค xA xBกจะไมทําให้ความนาจะเป็็ ่ ่ นที่ระบบอยูในสภาวะดังกลาวเปลี่ยนแปลงไปแตอยางใด ่ ่ จากการทดลองพบวา การที่จะทําให้สมการ (2.37) เป็นจริง มีได้สองกรณี ขึนอยูกบชนิดของอนุภาคคือ้ ่ ั( x A, x B) ( x B, xA)( x , x ) ( x , x )A B B Aสําหรับ fermion particle อาทิ อิเล็กตรอน โปรตอนสําหรับ boson particle อาทิ photon และ phononDr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่่้่์่้์่่่่้้ั่็่็่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-27โดยอาศัยหลักการดังกลาวนี ่ ถ้าเราจํากดขอบเขตของระบบที่ทําการวิเคราะห์ให้อยูแตในเฉพาะั ่ ่อิเล็กตรอนจะได้วา่( x , x ) ( x , x )A B B Aสําหรับอิเล็กตรอน _____________ สมการ (2.38)มีอยูหลายวิธีที่เราจะเขียน่ wave function ( x A, x B ) ให้สอดคล้องกบเงื่อนไขดังสมการั (2.38)แตเป็นที่แนนอนวา ่ ่ ่ ถ้าเราเขียนในทํานองเดียวกนกบสมการ ั ั (2.32) กลาวคือ( x A, x B) ( x A) ( xB)ยอมขัดแย้งอยางสินเชิงกบ ่ ่ ้ ั สมการ (2.38) ที่เป็นเชนนีกเพราะ ( x ) ( x ) ( x ) ( x ) ซึ ่งสอดคล้องกบ ั boson แทนที่จะเป็น fermion ดังที่เราต้องการA B B Aรูปแบบของ wave function ในสมการ (2.38) นัน มีคุณสมบัติทางคณิตศาสตร์ที่เรียกกนทัวไปวาanti-symmetric function และการที่จะเขียนฟังชันกให้มีสมบัติเป็น anti-symmetric นัน เขียนได้หลายแบบ ยกตัวอยางเชน1 1( x A, x B) ( x A) ( x B) ( x B) ( xA)2 2_______ สมการ (2.39)แบบฝึ กหัด 4.2 จงแสดงให้เห็นวา เมื่อเราสลับอิเล็กตรอน ซึ ่งในทางคณิตศาสตร์คือการสลับ xA xBแล้ว wave function ในสมการ (2.39) มีสมบัติสอดคล้องกบ ั wave function ของfermionเมื่อ ( x ) และ ( x ) คือฟังชันกใดๆ (ซึ ่งเป็นฟังชันกของทัง ์ ้ r และ s ) อยางไรกตามรูปแบบของ wave function ( x A, x B ) ในสมการข้างต้นเขียนอยูในรูปของตัวแปร ่ x ทังนี ้ ้เพื่อให้มีความชัดเจน เราอาจจะขยายความตอไปอีก ่ โดยกาหนดให้ ํ ( x ) ( r , s ) 0( r ) ( s ) ( x ) ( r , s ) 0( r ) ( s )นันกคือ ่ ็ ( x ) และ ( x ) แสดงถึงอิเล็กตรอนที่มีการกระจายตัวของกลุมหมอกอยูในสภาวะground state แบบเดียวกนั แตมี ่ spin ตางกนนันเอง ่ ั จะได้วา่ 1 ( xA, xB) 0( rA) 0( rB) ( sA) ( sB) ( sB) ( sA)2Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่ั่้ั่ํ่้่่ํ่ํ้่่ั่่่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-28________________ สมการ (2.40)Energy 2ระดับพลังงาน 2 ( r )ต่างๆกัน 1 1 ( r ) 0 0 ( r ) ( x rs ) ( r , s ) 0( r ) ( s) ( x ) ( r , s ) 0( r ) ( s)อิเล็กตรอนทั้งสอง อยู่ใน ground state 2 ( r )1 ( r )0 ( r ) ( x ) ( r , s) 0( r ) ( s ) ( x ) ( r , s) 1( r ) ( s)อิเล็กตรอนทั้งสอง มีการกระจายตัวต่างกันภาพแสดงการจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอนแบบตางๆ (ซ้าย) กาหนดให้อิเล็กตรอนทังสองอยู ในorbital 0 ( r ) แบบเดียวกน แตมี ่ spin ตางกน ่ ั (ขวา) กาหนดให้อิเล็กตรอนมีการกระจายตัวอยูคนละ orbital คือ 0 ( r ) และ 1 ( r ) แตทังคูมี spin เหมือนกนัการเขียน wave function ในรูปแบบดังในสมการ (2.40) สามารถแสดงให้เห็นด้วยแผนภาพข้างต้นภาพทางซ้ายมือคือกรณีที่เรากาหนดให้อิเล็กตรอนทังสองอยูใน ้ orbital 0 ( r ) แบบเดียวกน แตมีspin ตางกนในขณะที่ภาพทางขวามือแสดงถึงกรณีที่เรากาหนดให้การกระจายตัวอยูคนละํ ่ orbital กลาวคือ และ 1 ( r ) แตทังคูมี spin เหมือนกนั0 ( r )กรณีตางๆเหลานีเป็นความเป็นไปได้เชิงทฤษฏีที่เราสามารถสมมุติขึนเพื่อประ่ ่ ้ ้ โยชน์ในการวิเคราะห์ระบบของโมเลกุล สวนในความเป็นจริงแล้ว ่ ระบบจะมีการจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอนเชนใด ่ ก็ขึนอยูกบวากรณีใดให้พลังงานรวมตํ้ ่ ั ่ ่าที ่สุดนันเอง ่Expectation Value ของ Operatorในเมื่อเราทราบขันตอนการสร้าง ้ wave function ของระบบที่ประกอบด้วย 2 electron วาต้องคํานึงถึงทัง ้ spatial degree of freedom r และ spin degree of freedom s หรือที่ใช้สัญลักษณ์ x แทนผลรวมของ degree of freedom ทังสองนัน ้ ้ เราสามารถเขียน wave function ของระบบได้วา่Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่้่่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-29 ( x , x )ในคราวนีสมมุติวาเราต้องการทราบ้ ่ expectation value ของ operator Ô ซึ ่งใช้ในการวัดปริมาณทางฟิสิกส์ สามารถทําได้โดยABˆ ( , ) ˆ O x x O ( x , x ) dx dx ( x , x ) Oˆ ( x , x )*1 2 1 2 1 2 1 2 1 2______ สมการ (2.41)จะสังเกตวา ในการ integrate นันจะต้องนํา ้ degree of freedom ของทุกๆอิเล็กตรอนเข้ามารวม ่พิจารณาด้วย ดังจะเห็นได้จาก dx 1dx 2 ในสมการ (2.41)แบบฝึ กหัด 4.3 จงหา expectation value ของ Hamiltonianดังในสมการ (2.40) แสดงคําตอบอยูในรูปของ ่ 0ถ้ากาหนดให้ระบบมี ํwave functionตัวอย่างโจทย์ กาหนดให้ ํ operator  เป็น operator ที่ขึนอยูกบ ่ ั electron เพียงหนึ ่งตัว กลาวคือˆ A Ar ˆ( ) จงหา expectation value ของ operator ˆ ( ) ˆ A rA A( rB) เมื่อระบบอยูในสถานะดังกาหนดในสมการ ํ (2.40)วิธีทํา เริมด้วยการเขียน ่expectation value ให้อยูในรูปของ ่bra-ket ได้วา่ Ar ˆ( ) Ar ˆ( ) Ar ˆ( ) Ar ˆ( ) A B A B______ สมการ (2.42)ซึ ่งจะได้สองเทอมในทางขวามือของสมการ และเมื่อพิจารณาเทอมแรกปรากฏวา่ Ar ˆ( A ) 3 3 3 3 1 d sAd sB d rAd rB 0( rA) 0( r ) B ( sA) ( sB) ( sB) ( sA) 2 1 Ar ˆ( A ) 0 ( rA ) 0( rB ) ( sA ) ( sB ) ( sB ) ( sA) 2ในสมการข้างต้น ถ้าเราแยก integrate สวนที่เป็น ่spin degree of freedom กอน ่Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

้่่่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-30Ar ˆ( A ) 3 3d sAd s B ( sA) ( sB) ( sB) ( sA) ( sA) ( sB) ( sB) ( sA) 3 3 1 ˆ 1 d rAd rB 0( rA) 0( rB) A( rA) 0( rA) 0( rB) 2 2และเนื่องจากอาศัยสมบัติทาง orthonormal ในสมการ (2.35) และ (2.36) เราบอกได้วา่3 3d sAd s B ( sA) ( sB) ( sB) ( sA) ( sA) ( sB) ( sB) ( sA) 2เพราะฉะนันแล้ว ้ 0 ˆ0 0 0ˆ 3 3 Ar ( A) d rAd rB ( rA) ( rB) Ar ( A) ( rA) ( rB) 3 3d r ˆB0( rB) 0( r ) B d rA0( rA) A( rA) 0( rA) 1ˆ 3 Ar ( ) ˆ A d rA0( rA) Ar ( A) 0( rA)____ สมการ (2.43)และในทํานองเดียวกนั 3 ˆ B B0 B B 0BAr ˆ( ) d r ( r ) Ar ( ) ( r ) ____ สมการ (2.44)ให้สังเกตวา ่ แล้วเทอม Ar ˆ( B ) ในสมการ (2.44) และ เทอม Ar ˆ( A) ในสมการ(2.44) มีคาเทากน ่ ่ ั ที่เป็นเชนนีเนื่องจากวาตัวแปร่ ่ r B หรือ r A ในสมการดังกลาวเป็นเพียงชื่อที่เราใช้เรียกตัวแปรเพื่อการ integrate เทานัน ่ ้ ผลลัพธ์ของ integration ยอมไมอาจจะเปลี่ยนแปลงได้เพียงแคเราเปลี่ยนชื่อตัวแปร่ เพราะฉะนัน ้ เมื่อรวมเทอมตางๆกลับเข้าไปยังสมการ่ (2.42) จะได้วา่ เมื่อ คือสถานะดังในสมการ (2.40)ˆ ˆ 3 ˆA B0 0 Ar ( ) Ar ( ) 2 d r ( r) Ar ( ) ( r)_____________________ สมการ (2.45)ตอบ_______________________________________________________________Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

ํ่็่่็่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-31Section 2.2.3 Interacting Electronic System - Helium Atomรูปแบบของ wave function ดังในสมการ (2.40) ถึงแม้จะเป็นเพียงรูปแบบที่เป็นคําตอบของระบบที่เราสมมุติขึน ้ วาเป็น ่ non-interacting electron system และในความเป็นจริงแล้ว จะนํามาใช้เป็นคําตอบที่แท้จริงของ interacting system ไมได้แตมันกเป็นจุดเริมต้นที่สําคัญ ่ ็ ่ ในการที่เราจะใช้เป็นเครื่องมือเพื่อการศึกษาระบบที่ซับซ้อนมากขึน ้ซึ ่งเป็นระบบที่ electron ทังสองตัวมีอันตรกริยาตอกน ้ ่ ั และเราสามารถเขียน Hamiltonian ดังกลาวให้อยูในรูปของˆ ˆ ( ) ˆ H h r h( r ) ABrA1 r _____________ สมการ (2.46)B 1 ˆ( ) vr( )22โดยที่ hrภายใต้อิทธิพลของพลังงานศักย์ vr ( )ตัวอยางในวิเคราะห์ระบบที่มี่เราอาจจะตังคําถามวา ้ ่ :ซึ ่งในกรณีของ helium อะตอม จะได้วา ่Z r2 อิเล็กตรอนในระบบของ helium อะตอมดังกลาว ่ มีระดับพลังงานซึ ่งเราสามารถที่จะตอบคําถามดังกลาว ่ โดยใช้ perturbation methodelectron แตละตัวอยู ่ ่เมื่อ Z 2 และเราจะใช้ helium อะตอมเป็นกรณีPerturbation Methodเมื่อพิจารณา Hamiltonian ในสมการ (2.46) เราอาจจะมองให้เทอมground state เป็นเทาใด ่ ?Hˆ rA1 r เป็นB่ 0perturbation ในขณะที่เทอม Hˆ ˆ ˆ0 h( rA) h( rB) เป็นเทอมหลัก จะสังเกตเห็นวา Ĥ ที่เรากาหนดขึนนี ้ ้ กคือ non-interacting Hamiltonian ดังในสมการ (2.28) นันเองเพราะฉะนัน ้ zero th order approximation บอกวา ่ eigenstate ของ Hamiltonian Ĥ 0 กคือ wavefunction ดังในสมการ (2.40)Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่่ั่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-32(0) 1 0( xA, xB) 0( rA) 0( rB) ( sA) ( sB) ( sB) ( sA)2_____________ สมการ (2.47) 1 Zˆ( ) 2 rเมื่อ 0 ( r )2คือ ground state ของ one-electron Hamiltonian hrการศึกษา wave function ของ hydrogen atom ที่ผานมาพบวา ่ ่ซึ ่งจาก ( r)01eZr_____________ สมการ (2.48)โดยอาศัยหลักการของ perturbation เราสามารถคํานวณ zero th order approximation ของระดับพลังงาน ground state ของ helium อะตอมได้วา่ ( , ) ( , ) ( , ) ˆ E x x H x x x x hr ( ) hr ˆ ( ) ( x , x )(0) (0) (0) (0) (0)0 ˆ0 A B 0 0 A B 0 A B A B 0A Bและจากตัวอยางโจทย์ในสมการ ่(2.45) เทอมข้างต้นลดรูปเหลือเพียง(0) 3 ˆ E0 2 d r0( r) h( r) 0( r)2 1 Zr1 2 Z 1 Zr 2dr 4r e e 2 r 0 2(0) Z E0 2 2 เมื่อแทน Z 2 จะได้วา ระดับพลังงานของ helium อะตอม ณ zero th order approximation คือ 4 Hartrees หรือ ประมาณ 108.84eV ซึ ่งเมื่อเปรียบเทียบกบคาที่วัดได้จากการทดลอง ซึ ่งมีคาเทากบ ่ ่ ั Eexp 79.0eV จะพบวา ่ คาที่คํานวณได้ ่ มีความคลาดเคลื่อนอยูมากทีเดียว ่เราสามารถคํานวณให้แมนยํามากขึน ่ ้ โดยการใช้ first order approximation ของ perturbation methodซึ ่งสามารถเขียนให้อยูในรูปของE (1) (0) (0) (0) 1 (0)0 0 ( x , ) ˆA x B H 0 ( x A, x B) 0 ( x A, x B) 0 ( x A, x B)rA rBDr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่้้่้้Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-33และถ้าเขียนให้อยูในรูปของ ่integration จะได้วา่(1) 3 3 3 3 1 E0d sAd sB d rAd rB 0( rA) 0( r ) B ( sA) ( sB) ( sB) ( sA) 21 1 0( rA) 0( rB) ( sA) ( sB) ( sB) ( sA)rA rB 21 1 2 d s d s ( s ) ( s ) ( s ) ( s ) 2 2 3 3A B A B B A2 0( ) 0( ) 1 0( ) 0( ) 3 3A B A B A BrA rBd r d r r r r rในสมการข้างต้น เราแยกเอาสวนที่ขึนอยูกบ ่ ัHˆ 1rA rBspinor มา integrate แยกตางหาก ่ กเพราะวา ็ ่ operator นันไมได้มีสว ้ ่ ่ นที่ขึนอยูกบ ่ ั spin แตอยางใด ่ ่ เพราะฉะนัน ้ 10( ) 0( ) 0( ) 0( ) E (1) 3 30 d r A d r B r A r B r A r BrA rB ________ สมการ (2.49)(1)และการที่จะคํานวณ E 0จากสมการข้างต้น โดยอาศัยรูปแบบของ 0 ( r ) ในสมการ (2.48) นันไมใชเรื่องงาย ่ ่ ่ โดยที่เราจะได้ทําการวิเคราะห์ในลําดับตอไปนีพิจารณาเทอม rA rB rA rB rA rB rA rB rA rArB rBและเมื่อแทนเข้าไปในสมการ (2.49) จะได้วา่2 2 2 1 0( ) 0( ) 0( ) 0( ) (1) 3 3E0 d rAd rB rA rB rA r2 B2rA 2rArB rB 3 3 0( rB) 0( rB) d rA0( rA) 0( rA)d rB2 2rA 2rArB rB_________________ สมการ (2.50)Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่่้่ํLecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-34ในรูปแบบของ integration ข้างต้น เราพยามที่จะ integrate สวนที่ขึน ้ อยูกบ ่ ัintegrate สวนที่ขึนอยูกบ ่ ั ในลําดับสุดท้ายr Ar Bเสียกอน ่ จากนันกจะ ้ ็ทังนีเมื่อเราพิจารณาเฉพาะ้ ้integration ของ r B ในสมการ (2.50) และกาหนดให้ แกน ẑ ของระบบ r B นัน ้ มีทิศทางขนานกบ ั r A เพราะฉะนันเราสามารถเขียน ้ 2rA rB 2rArB cosB(เทคนิคดังกลาวสามารถทําได้เพราะวา ่ ไมวาเราจะเลือกใช้พิกดแบบใดในการ่ ่ ั integrate ผลของintegration ยอมจะไมเปลี่ยนแปลง่ ่ ) d r dr r r d d23 0( rB) 0( rB) 2 2sin0 ( )BB B B B B 2 B2 2 2rA 2rArB rB 0 0 0 rA 2rArB cosB rB22 2sin 2 dr 0 ( )B BB r rB dB2 20 0 rA 2rArB cosB rB และเมื่อพิจาณาเฉพาะในสวนของ ่ d B จะได้วา่sinB1 2 2 dB rA 2rArB cosB rB2 20 r 2 cosABA rArB B rrrB02 2rA rB rA rBrr ABsinBrA rB rA rB dB2 20 r 2 cosrr ABA rArB B rBและเมื่อแทนเข้าไปในเทอมข้างต้น ทําให้Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่้่้้Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-35 A B A B d r dr r r 3 0( rB) 0( rB)2 2 r r r rB 2 B B 0( )2 2Br 20ABA rArB rBrr2 22 2drBB r 0 rB drBB r 0 rBr 0 A 0r A 2 2 drBB r 0( rB) rA rB drBB r 0( rB)rA rBA rA rA 2 ( ) ( )2 2 r0จะเห็นวา ่ เฉพาะในสวนของ ่ r B นัน ้ integral แปรสภาพออกมาเป็น 4 เทอมข้างต้น โดยที่ 2 เทอมสุดท้ายมี limit ของ integration ที่แปลกสักเล็กน้อย ทังนีเนื่องมาจากการที่้ ้integration มีเทอมของabsolute value rA rBติดอยูข้างใน ่ ดังนัน 3 0( rB) 0( rB) 2 22 2B 2 B B 0( B) B B 0( B)2 2r 2r0 AA rArB rB0 d r dr r r dr r rrArA2 22 2 drBB r 0 rB drBB r 0 rBr0 A 02 22 2 drBB r 0 rB drBB r 0 rBrrAArA2 ( ) ( )2 ( ) ( )ซึ ่งสามารถลดรูปให้งายขึนอีกวา r3 0( r ) 0( ) 2 4 AB rB 2 2d rB 4 drBrB 0( rB) drBrB 0( rB)2 2r 2rrAA rArB rB A0 32และเมื่อนํารูปแบบทางคณิตศาสตร์ของ ( ) integrate ที่วา่ abbxe (1 ab)xe 2ab และ0 1r Z eZrประกอบกบสูตรในการ ัaab2 22 bx 2 e (2a b 2 ab)x e 30b เข้ามารวมวิเคราะห์ด้วย ่ ทําให้เราสามารถหาคาของ ่ เทอมทังสองในสมการข้างต้นได้วา่2 3 2Zr 2ZrA 2 2ZrABB0B BB ArA 4 dr r ( r ) 4Z dr r e Ze 2Z r erADr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

่้ั่Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-36และrA rA 2Zr2 2 2 2A3 2 2Zr e Z r0 ( )A ZrA drBB r rB Z drBBr e A 20 A 0A2Zr 1 e A2 2Zr 2Zr2Z r A 2 AAe ZerArA4 42 (2 4 4 )r r rซึ ่งเมื่อรวมผลลัพธ์ทังสองเข้าด้วยกน 23 0( r ) 0( )Zr1 AB rB e2ZrAB Ze2 2r 2rArAA rArB rBd rสมการข้างต้น เป็นผลลัพธ์ของการ integrate ในสวนของตัวแปรสมการข้างต้นใสเข้าไปในสมการ (2.50) จะได้วา่r Bกอน ่ และถ้าหากนําผลของเพราะฉะนันแล้ว ้(1) 3 3 0( rB) 0( rB)0 A0( A) 0( A) B2 2rA 2rArB rB22 1 Zr3 2 1 AZr e2Zr 4A drA rAZ e Ze r0A r A 3 2Zr 3 4Zr 4 2 4Zr 4Z drAA r e 4Z drAA r e 4Z drAAr e0 0 03 3 4E d r r r d r4Z 4Z 24Z5 Z2 2 34Z 16Z 64Z8E(1)05 Z 1.25Hartrees _________________ สมการ (2.51)8และเมื่อรวมกบ ั zero th order term ทําให้เราสามารถประมาณระดับพลังงาน ground state ของ helium(0) (1)อะตอมด้วยวิธี perturbation ได้เทากบ ่ ั E0 E0 E0 4 1.25 2.75Hartrees หรือคิดเป็น 74.83Hartrees ซึ ่งเมื่อเทียบกบคาที่ได้จากการทดลองั ่ Eexp 79.0eV แล้วพบวา่มี error อยูประมาณ ่ 5%Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011

Lecture Note - Introduction to Electronic Structure Theory บทที่ 2 - Introduction 1-37Section 2.3 แบบฝึ กหัดแบบฝึ กหัด 2.7 นิยาม density of state ของระบบใน 1 มิติ gE ( ) จงคํานวณหา density ofstate ของ Kronig-Penny potential แบบ delta functiondkdEแบบฝึ กหัด 2.8 จงพิสูจน์โดยทฤษฏีของ Bloch วา่ 2 2 2 2 ik k V ( x) u ( ; ) ( ) ( ; )2 2n x k En k unx kmxx ซึ ่งเป็นสมการอนุพันธ์ที่มีผลเฉลยของสมการเป็น u ( x; k )n__________ สมการ (2.52)Dr. Teepanis Chachiyoภาควิชาฟิสิกส์ มหาวิทยาลัยขอนแกน ่ teepanis@kku.ac.th Draft March 2011