Jül-4244

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SOFC - JuSER - Forschungszentrum Jülich

Forschungszentrum Jülich

in der Helmholtz-Gemeinschaft

Institut für Energieforschung (IEF)

Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (IEF-1)

Entwicklung eines Dichtungskonzepts mit

elastischer Komponente für die oxidkeramische

Brennstoffzelle (SOFC)

Florian Wiener

Jül-4244


Berichte des Forschungszentrums Jülich 4244


Entwicklung eines Dichtungskonzepts mit

elastischer Komponente für die oxidkeramische

Brennstoffzelle (SOFC)

Florian Wiener


Berichte des Forschungszentrums Jülich ; 4244

ISSN 0944-2952

Institut für Energieforschung (IEF)

Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (IEF-1) Jül-4244

D 294 (Diss., Bochum, Univ., 2006)

Vollständig frei verfügbar im Internet auf dem Jülicher Open Access Server (JUWEL)

unter http://www.fz-juelich.de/zb/juwel

Zu beziehen durch: Forschungszentrum Jülich GmbH · Zentralbibliothek, Verlag

D-52425 Jülich · Bundesrepublik Deutschland

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KURZFASSUNG

Kurzfassung

Ein hocheffizienter Energiewandler zur Stromgewinnung aus chemischer Energie ist die

oxidkeramische Brennstoffzelle (solid oxide fuel cell, SOFC). Wesentliche Ziele der SOFC-

Systementwicklung sind Erhöhung der Langzeitstabilität und Steigerung des Wirkungsgrades.

Dafür sind neue Dichtungskonzepte notwendig.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine neuartige kompressible Verbunddichtung

entwickelt und hinsichtlich Leckage unter verschiedenen Betriebsbedingungen,

Thermozyklierfähigkeit und chemischer Langzeitstabilität charakterisiert. Abhängig von der

Betriebsdauer, Temperatur und Flächenpressung wurde ein analytisches Modell für den

Dichtmechanismus entwickelt. Wesentliches Kennzeichen der Dichtung ist ein bei SOFC-

Betriebstemperatur elastisches Glimmerpapier, welches zwischen zwei geprägten

Stahlblechen gasdicht gekapselt wird. Zur Abdichtung benachbarter Ebenen in Stacks ist

optional eine elektrisch isolierende Schicht vorgesehen.

Zum Funktionsnachweis von Dichtungskonzepten in Stacks wurde ein Prüfstand in Betrieb

genommen, der mit Hilfe von Durchflussratenbestimmung und massenspektrometrischer

Analyse die Leckageströme innerhalb des Stacks und in die Umgebung quantifiziert. Mit

Hilfe der Ergebnisse von 10 Stacktests konnte der Funktionsnachweis erbracht und Aussagen

bezüglich der Massenbilanz bei allen Betriebsbedingungen von Brennstoffzellen-Stacks

getroffen werden.

Die industrielle Durchführbarkeit des Konzeptes wurde mit einem Industriepartner

demonstriert, welcher zu Herstellungskosten von £12/Stück in einem halbautomatischen

Prozess 100 Dichtungen produzierte.


ABSTRACT

Abstract

Solid oxide fuel cells (SOFCs) are highly efficient electrochemical energy converters.

Currently, the main issues in SOFC system development are an increase the long-term

stability and system efficiency. Therefore new sealing concepts for stacks are needed.

The aim of this work was to develop a novel compressive composite gasket. The

characteristics of leakage, thermal cyclability, and long-term chemical stability were studied

at various operating conditions. An analytic model for the sealing mechanism with

dependence of operating time, temperature, and normal load has been developed. The main

property of the gasket is a layer of mica paper which remains elastic at SOFC operating

temperatures. It is contained in a gas-tight encapsulation formed by two embossed steel

sheets. For sealings between neighboring stack layers, an electrically insulating layer is still in

development.

To deliver the proof of concept for sealing concepts in stacks a test-bed was put into

operation. The apparatus quantifies leakage fluxes within the stack and to the surroundings by

mass flow measurements and mass spectroscopy. By performing ten stack tests, the proof of

functionality for the test-bed was achieved, and mass balances were calculated for SOFCstacks

at any operating condition.

Commercial feasibility of the composite gasket was demonstrated with an industrial partner.

At manufacturing costs of £12/piece, a batch of 100 gaskets was produced in a semiautomatic

process.


INHALTSVERZEICHNIS

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung 1

2 Grundlagen 3

2.1 Brennstoffzellen........................................................................................... 3

2.1.1 Vergleich mit konventionellen Energiewandlern............................ 3

2.1.2 Die oxidkeramische Brennstoffzelle................................................ 5

2.1.3 Stackdesign...................................................................................... 6

2.1.4 Anforderungsprofil an Dichtungssysteme für planare Stacks......... 8

2.1.5 Dichtungskonzepte........................................................................... 9

2.2 Leckagen und Leckratenbestimmung.......................................................... 17

2.2.1 Theorie............................................................................................. 17

2.2.2 Zielwerte für die Dichtungsentwicklung......................................... 19

3 Experimentelle Methoden 20

3.1 Charakterisierungsmethoden........................................................................ 20

3.1.1 Allgemeine Analytikverfahren......................................................... 20

3.1.2 Hochtemperatur- Dichtungstest an Modellgeometrien.................... 21

3.1.3 Auslagerungsversuche in Dual-Atmosphäre.................................... 25

3.2 Starre Dichtungssysteme............................................................................. 27

3.2.1 Silberdraht........................................................................................ 28

3.2.2 Glaslot.............................................................................................. 28

3.2.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis...................................... 28

3.3 Kompressible Dichtungssysteme................................................................. 30

3.3.1 Einkristalliner Glimmer................................................................... 31

3.3.2 Glimmerpapiere............................................................................... 31

3.3.3 Entwicklung der Verbunddichtung.................................................. 34

3.3.4 Entwicklung einer isolierenden Schicht für die Verbunddichtung. 37

3.4 Stackdichtheitsprüfstand.............................................................................. 40

3.4.1 Aufbau und Funktionsweise............................................................. 40

3.4.2 Untersuchte Stacks........................................................................... 44

3.4.2.1 F1002-MD............................................................................ 45

3.4.2.2 F1002-42.............................................................................. 46

3.4.2.3 F1002-46.............................................................................. 46

3.4.2.4 G1002-05.............................................................................. 47

3.4.2.5 G1002-06.............................................................................. 47

3.4.2.6 Test der Umbauten am Prüfstand......................................... 48

3.4.2.7CS-XJ01-01.......................................................................... 48

3.4.2.8 CS-XJ01-02.......................................................................... 49

3.4.2.9 CS-VD01-01........................................................................ 49

4 Ergebnisse und Diskussion 51

4.1 Charakterisierung starrer Dichtungskonzepte.............................................. 51

4.1.1 Silberdraht- Dichtungen................................................................... 51

4.1.2 Glaslot.............................................................................................. 52

4.1.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis...................................... 53

4.2 Charakterisierung kompressibler Dichtungskonzepte................................. 59

4.2.1 Einkristalliner Glimmer................................................................... 59

4.2.2 Glimmerpapiere............................................................................... 60

4.2.3 Verbunddichtung mit Aluchrom YHf Kapselung............................ 74

4.2.4 Verbunddichtung mit Crofer 22 APU Kapselung............................ 82


INHALTSVERZEICHNIS

4.2.5 Isolierende Schicht........................................................................... 83

4.2.5.1 Referenz: Standardzelle........................................................ 83

4.2.5.2 Atmosphärisches Plasmaspritzen (APS).............................. 84

4.2.5.3 Sol-Gel................................................................................. 85

4.2.5.4 Physical Vapour Deposition – Electron Beam (EB-PVD)... 87

4.2.5.5 Thermiculite XJ766.............................................................. 88

4.2.6 Zweite Generation der Verbunddichtung.........................................90

4.3 Untersuchungen am Stackdichtheitsprüfstand............................................. 92

4.3.1 F-Design........................................................................................... 92

4.3.1.1 F1002-MD............................................................................ 92

4.3.1.2 F1002-42.........................................................................…. 94

4.3.1.3 F1002-46.............................................................................. 97

4.3.2 G-Design.......................................................................................... 101

4.3.2.1 G1002-05............................................................................. 101

4.3.2.2 G1002-06............................................................................. 103

4.3.2.3 Tests der Umbauten am Prüfstand ...................................... 103

4.3.3 CS-Design........................................................................................ 103

4.3.3.1 CS-XJ01-01......................................................................... 103

4.3.3.2 CS-XJ01-02......................................................................... 107

4.3.3.3 CS-VD01-01......................................................................... 109

5 Zusammenfassung und Ausblick 110

6 Literatur 113

7 Anhang 119

A: Laminare Strömung in Rohren..................................................................... 119

B: Konstruktionszeichnung des Stackdichtheits-Prüfstands............................. 121


ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS

Abkürzungsverzeichnis

AFC

APS

BSE

BZ

CTE

DLR

DMFC

DPG

EDS

FZJ

Gew.%

GuD

ICP-OES

IK

IWV

LVDT

MCFC

MEMS

MFC

MS

NTP

OCV

PEM

PVD

RAB

REM

RT

SE

SOFC

sccm

Vol.%

VPS

WPS

XRD

YSZ

ZAT

Alkaline fuel cell, Alkalische Brennstoffzelle

Atmophärisches Plasmaspritzen

Back-scattered electrons, Rückstreueelektronen

Brennstoffzelle

Coefficient of thermal expansion, thermischer Ausdehnungskoeffizient

Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt

Direct methanol fuel cell

Dreiphasengrenze

Energiedispersive Röntgenanalytik

Forschungszentrum Jülich

Gewichtsprozent

Gas- und Dampfturbine

Inductively coupled plasma – optical emission spectroscopy

Interkonnektor

Institut für Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik

Linear variable displacement transducer

Molten carbonate fuel cell, Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle

Microelectromechanical Systems

Mass flow controller, Durchflussregler

Massenspektrometrie, Massenspektrometer

Normal temperature and pressure, Normgas-Bedingungen

Open circuit voltage, offene Zellspannung

Proton exchange membrane, Polymermembran Brennstoffzelle

Physical vapour deposition, physikalische Gasphasenausscheidung

Reactive air braze

Rasterelektronenmikroskop

Raumtemperatur

Sekundärelektronen

Solid oxide fuel cell, Oxidkeramische Brennstoffzelle

Standard cubic centimeters per minute

Volumenprozent

Vakuum-Plasmaspritzen

Wet powder spraying

X-ray diffraction, Röntgenbeugung

Ytrrium-stabilisiertes Zirkonoxid

Zentralabteilung Technologie


1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG 1

1. Einleitung und Zielsetzung

Die anthropogene Emission von Treibhausgasen resultiert in einer Erhöhung der globalen

Mitteltemperatur. Nach Projektionen des Bundesumweltministeriums wird bei

unvermindertem Ausstoss bereits 2100 eine globale Erwärmung um 1,4°C bis 5,8°C auftreten

[BMU05]. Das bedeutendste anthropogene Treibhausgas ist CO 2 , welches beim Verbrennen

von fossilen Brennstoffen freigesetzt wird. Ein Durchschnittseuropäer verursacht derzeit eine

Emission von ca. 700 Tonnen CO 2 im Laufe seines Lebens. Die Emission von Kohlendioxid

kann durch effizientere Nutzung von fossilen Energieträgern reduziert werden. Einen

wichtigen Beitrag zur Effizienzsteigerung könnte die Etablierung einer dezentralen

Energieerzeugung liefern, da bei Energiewandlern auch die thermische Energie genutzt

werden könnte, was zu einem hohen Gesamt-Wirkungsgrad führt. Wärmekraftmaschinen

haben in der Praxis einen elektrischen Wirkungsgrad von ca. 30-40%, d.h. dieser Anteil der

Primärenergie (Brennstoff) wird in elektrische Energie umgewandelt, während der Rest nur

als Wärme entsteht. Bei zentralen Wärmekraftmaschinen (Atom-, Kohle-, Öl- und

Gaskraftwerken) wird dieser meist als Abwärme in die Luft oder in Flüsse abgeleitet, also

nicht genutzt. Bei der dezentralen Energieerzeugung kann die Abwärme zum Heizen von

Häusern und Industrieanlagen benutzt werden. Die Ausnutzung der Energie

(Gesamtwirkungsgrad) steigt hierbei potentiell bis auf etwa 80-90%. Ein weiterer Vorteil der

dezentralen Energieerzeugung ist das Entfallen von langen Übertragungswegen für Strom, so

dass weniger Verluste anfallen.

Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang der oxidkeramischen

Brennstoffzelle (solid oxide fuel cell, SOFC) zu, welche bei einem elektrischen Wirkungsgrad

von ca. 60% im Bereich der 5-200 MW Anlagen einen Energiewandler von unerreichter

Effizienz darstellt. Wegen der hohen Prozesstemperaturen von 700-1000 °C kann ohne

Vorreformierung Erdgas als Brennstoff verwendet werden, was unter moderaten

Effizienzeinbussen auch Systeme der kW-Klasse wie automobile Anwendungen oder die

dezentrale Energieversorgung von Gebäuden ermöglicht.

Wesentliche Probleme für die Marktreife von SOFC-Kraftwerken oder kleineren Einheiten

sind neben den hohen Investitionskosten eine nicht demonstrierte bzw. nicht ausreichende

Langzeitstabilität des SOFC-Systems. Eine kritische Schwachstelle ist das gasdichte Fügen

der einzelnen Zell-Ebenen des SOFC-Stacks, der wesentlichen Komponente von SOFC-

Systemen. In stationären Anwendungen muss die Fügung auf 50.000 h Dauerbetrieb

ausgelegt werden. In mobilen Anwendungen ist die Betriebszeit mit 5.000 h deutlich kürzer,

jedoch werden hier 2.000 Thermozyklen mit Aufheizraten bis 300 K/min gefordert. Die

Langzeitstabilität wird in beiden Fällen zudem durch den Betrieb unter Dualgasatmosphäre

(oxidierende Bedingungen im Luftmanifold, reduzierende Bedingungen im

Brenngasmanifold) und der Bildung von Wasserdampf bei der Umsetzung des Brenngases

stark beeinflusst. Die technisch am weitesten entwickelten Dichtungswerkstoffe sind

auskristallisierte Glaskeramiken im System Ba-Ca-Al-Si-O (BCAS-System). Der

Haftungsmechanismus der Glaskeramiken beruht auf einer chemischen Wechselwirkung mit

den Oxidschicht bildenden Legierungselementen des Stahls, z.B. Cr. Diese Wechselwirkung

kann im ungünstigen Fall zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des Stahls

führen, durch optimierte Glaszusammensetzung konnte aber nach dem heutigen Stand der

Technik bereits eine Langzeitstabilität bis zu 10.000 h ohne deutliche Schädigung

nachgewiesen werden. Nicht gelöst dagegen ist die Gefahr der Rissbildung sowie des

unterkritischen Risswachstums bei thermomechanischen Belastungen im SOFC-Betrieb, die

in Ermüdungsbrüchen münden und so zu einem sprunghaften Anstieg der Leckage führen

können. Ansätze dieses Verhalten zu verbessern sind das Einbringen von Verstärkungsphasen

oder der Einsatz nicht-kristallisierender Gläser. Als Alternative werden Fügungen auf Basis

metallischer (Aktiv-) Lote in Verbindung mit keramischen Isolierschichten untersucht. Diese


2

1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG

ebenfalls starren Dichtungssysteme sind in der Regel vom thermischen

Ausdehnungskoeffizienten schlecht an andere Stackkomponenten angepasst. Dies führt im

ungünstigen Fall zu einem Verzug der metallischen Komponenten des Stacks oder zu einem

Bruch der Zelle beim Löten. Weiterhin besteht an der Grenzfläche Metall/Keramik die Gefahr

spröden Bruchverhaltens.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher, neue Dichtungskonzepte zu entwickeln und zu testen,

die keine starre Verbindung mit anderen Stackkomponenten eingehen, sondern stattdessen auf

Kompression und Rückfederung elastischer Materialien basieren. Als rückfedernde

Komponente kommt Glimmerpapier zum Einsatz. Dieses wird kommerziell aus den

Rohstoffen Phlogopit oder Vermiculit hergestellt. Bei dem in der Arbeit entwickelten

Konzept der kompressiblen Verbunddichtung werden die Funktionen der Abdichtung,

Rückfederung und elektrischen Isolierung in sandwichartig angeordneten funktionalen

Schichten separat erfüllt.

Diese unterschiedlichen Ansätze werden im Vergleich zu konventionell für SOFC

verwendeten Dichtungskonzepten im ersten Teil der experimentellen Arbeiten an Modell-

Dichtungen einfacher Geometrie grundlegend hinsichtlich Leckraten und elektrischen

Widerstandes bei 800°C charakterisiert. Aussichtsreiche Kandidaten werden umfangreicheren

Untersuchungen unterzogen, bei denen das Langzeitverhalten bei SOFC–Temperaturen und

Atmosphären bestimmt wird.

Neben der Entwicklung soll in Stacktests der praktische Einsatz unter realitätsnahen

Bedingungen demonstriert werden. Diese Stacktests finden in einem für die Arbeit

modifizierten Stackprüfstand statt, der mit Hilfe der Massenspektrometrie eine hohe

Sensitivität für Änderungen der Zusammensetzung von Gasströmen aufweist. Ausser der

offenen Zellspannung (OCV) werden im Prüfstand keine elektrochemischen Kennwerte

aufgenommen.

Mit Hilfe eines Industriepartners wurde das Potential zur Serienfertigung von kompressiblen

Verbunddichtungen aufgezeigt.


2 GRUNDLAGEN 3

2. Grundlagen

2.1 Brennstoffzellen

Die Brennstoffzelle ist ein elektrochemischer Energiewandler, der ohne Verbrennung

chemische in elektrische Energie umwandelt. Mittlerweile wurden diverse Typen von

Brennstoffzellen entwickelt, die in der Lage sind durch „kalte Verbrennung“ von Brenngas

und Oxidant Elektrizität zu liefern. Die unterschiedlichen Brennstoffzellentypen lassen sich

nach Betriebstemperatur und Elektrolytmaterial klassifizieren (Tab. 2.1) [Led95]. Zu den

bekanntesten Vertretern zählen die Polymermembran–Brennstoffzelle (PEM), die Direkt-

Methanol-Brennstoffzelle (DMFC), die Alkalische Brennstoffzelle (AFC), die

Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle (MCFC) und die Oxidkeramische Brennstoffzelle

(SOFC).

Tabelle 2.1: Übersicht einiger verschiedener Brennstoffzellentypen, nach [Led95].

Abkürzung AFC PEM DMFC PAFC MCFC SOFC

Englisch Alkaline Proton Direct Phosphoric Molten

fuel cell exchange methanol acid FC carbonate

(FC) membrane FC

FC

Deutsch

Alkalische

Brennstoffzelle

(BZ)

Polymermembran

BZ

Direkt-

Methanol-

BZ

Phosphorsaure

BZ

Solid oxide

FC

Schmelzkarbonat

BZ

OxidkeramischeBZ

Betriebstemperatur

80 °C 80 °C 100 °C 200 °C 650 °C 1000 °C

Brennstoff H 2 H 2 CH 3 OH H 2 H 2 , CO,

CH 4

H 2 , CO,

CH 4

Der grundsätzliche Aufbau und die Funktionsweise ist bei allen gleich. Brennstoffzellen

bestehen aus einer Brenngaselektrode (Anode), einem ionenleitenden Elektrolyten und der

Sauerstoffelektrode (Kathode). Beim Betrieb der Brennstoffzellen diffundieren Ionen, je nach

Elektrolytwerkstoff positiv oder negativ geladen, durch den Elektrolyten. Treibende Kraft für

die Diffusion sind die unterschiedlichen Partialdrücke der Gasspezies auf Anoden- und

Kathodenseite Die aus diesem Ladungstransport resultierende Spannung kann von einem

Verbraucher genutzt werden.

Auf die relativen Vor- und Nachteile [Led95, Vie03] der Konzepte wird hier nicht näher

eingegangen. Aufgrund der hohen Betriebstemperatur von 700-1000°C ist der entscheidende

Vorteil der SOFC, neben reinem Wasserstoff auch Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid

als Brenngas nutzen zu können. Deshalb entfällt die Notwendigkeit, neben der

Brennstoffzellen-Entwicklung eine Infrastruktur zur Generation, Lagerung und Transport von

H 2 zu entwickeln. In diesem Kontext sei daran erinnert, dass H 2 aufgrund seiner

physikalischen Eigenschaften (kleine Molekulargrösse, niedrige Viskosität) zu grossen

Leckageströmen neigt, und signifikant in unterschiedliche atmosphärenchemische Prozesse

eingreifen kann [Tro03].

2.1.1 Vergleich mit konventionellen Energiewandlern

In konventionellen Wärmekraftmaschinen wie z.B. Gasturbinen oder Verbrennungsmotoren

wird die in den fossilen Energieträgern gespeicherte chemische Energie zunächst in

thermische Energie, dann in mechanische Energie und anschliessend in Elektrizität

umgewandelt. Das Verhältnis zwischen generierter und investierter Energie, der

Wirkungsgrad η, ist hierbei aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik


4

2.1 BRENNSTOFFZELLEN

theoretisch begrenzt. Daraus ergibt sich der maximale Wirkungsgrad des reversiblen Carnot-

Prozesses

η

T

K

= 1−

(Gl. 2.1)

TH

wobei T K die Temperatur des kalten und T H die Temperatur des heissen Mediums ist. Im

Kraftwerksbetrieb mit konstanter T K (Raumtemperatur 293 K) erhöht sich der theoretische

Wirkungsgrad mit Erhöhung der Verbrennungstemperatur. Für T H von 1300 °C ergibt sich

z.B. ein theoretischer Wirkungsgrad von 81,5%. Tatsächlich realisierte Werte liegen aufgrund

von irreversiblen Dissipationsprozessen deutlich niedriger. Bei einem modernen

Gasgrosskraftwerk von 150 MW können 55% erreicht werden, ältere Kleinkraftwerke

(Braunkohle) von 150 MW Leistung erzielen um 31% [Rwe04].

In Brennstoffzellen wird die chemische Energie von Brennstoffen direkt in Elektrizität

umgewandelt. Hierbei ist ein sehr hoher Wirkungsgrad >80% möglich, liegt aber bei realen

Systemen ebenfalls deutlich niedriger. Der Systemwirkungsgrad wird beispielsweise reduziert

durch Ohmsche Verluste, unvollständige Brenngasnutzung/Leckage und Verluste durch

andere Systemkomponenten. Dennoch ist im Allgemeinen bei Brennstoffzellen der reale

Wirkungsgrad auch bei Kleinanlagen und Teillastbetrieb verhältnismässig hoch, weshalb sie

besonders für die dezentrale Energieversorgung oder mobile Anwendungen geeignet

scheinen. Abb. 2.1 fasst reale Wirkungsgrade verschiedener konventioneller Kraftwerkstypen

und Brennstoffzellensystem bei 10 kW bis 1 GW Leistung zusammen.

Abbildung 2.1: Elektrische Wirkungsgrade unterschiedlicher Kraftwerkssysteme [Ste02].

Es ist deutlich, dass SOFC Systeme in Kopplung mit Gas- oder Dampfturbinen (GuD) für die

grossindustrielle Elektrizitätserzeugung (50 MW und mehr) das grösste, bislang ungenutzte,

Potential besitzen. Die höheren Wirkungsgrade der Brennstoffzelle machen gerade den

Einsatz der SOFC mit fossilen Energieträgern interessant, da bei gleicher elektrischen

Leistung weniger Brennstoff benötigt und so entsprechend weniger Treibhausgas CO 2

emittiert wird.


2 GRUNDLAGEN 5

Auf dem freien Markt konnten Brensstoffzellensysteme noch nicht Fuss fassen, da der

Nachweis der Langzeitstabilität mit akzeptabel niedrigen Alterungsraten noch aussteht.

Weiterhin sind derzeit die Investitionskosten noch zu hoch. Für SOFC-Systeme relevante

Eckdaten sind Systempreise um 250-500 US$/kW [Lip03 , Sec98, Stö03]. Für die technisch

weiterentwickelten Niedertemperaturvarianten fehlt eine Infrastruktur für die H 2 -Versorgung.

2.1.2 Die oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC)

Der schematische Aufbau einer planaren SOFC ist in Abb. 2.2 gezeigt. Auf die in der SOFC

verwendeten Werkstoffe wird in dieser Arbeit nicht eingegangen. Es wird auf die

entsprechende Literatur verwiesen [Ahm00, Kaw03, Mai04, Meu02, Min95, Yam03].

H 2 + O 2- → H 2 O + 2 e -

Brenngas CO + O 2- → CO 2 + 2 e -

Anode

Oxidant

Elektrolyt

Kathode

O 2 O 2 O 2

O 2 + 4e - → 2O 2-

Verbraucher

Abbildung 2.2: Schematische Darstellung einer planaren SOFC und der

Elektrodenreaktionen, nach [Ahm00].

Die beiden Elektroden sind porös und elektronenleitend. Im Betrieb werden sie mit Luft bzw.

Brenngas durchströmt. Das dabei entstehende Sauerstoff-Partialdruckgefälle ist die treibende

Kraft für die elektrochemischen Prozesse. Sauerstoff wird an der Kathodenberfläche

dissoziiert und zu O 2- reduziert. Durch den gasdichten, Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten

gelangen die Anionen an die Oberfläche der Anode und reagieren dort unter

Elektronenabgabe exotherm mit H 2 zu H 2 O. Die Elektronen laden die Anode gegenüber der

Kathode negativ auf. Diese Spannung kann zum Antreiben eines externen Verbrauchers

benutzt werden, wodurch die Elektronen wieder auf die Kathodenseite gelangen. Die

Gesamtreaktion der Brennstoffzelle (im Wasserstoffbetrieb) ist demnach die Wassersynthese

O 2 + 2 H 2 → 2 H 2 O (Gl. 2.2)

Nach Nernst ergibt sich bei gegebenen Bedingungen die offene Zellspannung (open circuit

voltage, OCV) E 0 aus

RT p

(O2

)

E KATHODE

0

= ln

(Gl. 2.3)

zF p

(O2

) ANODE


6

2.1 BRENNSTOFFZELLEN

mit R = Allgemeine Gaskonstante, z = Zahl der transportierten Elektronen je Molekül, F =

Faraday-Konstante, p

(O 2 )

= Sauerstoffpartialdruck an Kathode bzw. Anode. Bei typischen

Betriebsbedingungen (T=1073 K, p

(O 2 ) KATHODE

= 21 kPa, p

(O 2 ) ANODE

= 4x10 -17 Pa) beträgt sie

1,10 V. Die OCV ist ein geeigneter Indikator für Leckagen, da bereits geringe Luftströme

durch den Elektrolyten oder der Fügung des Brenngasraums in einem deutlichen Anstieg von

p

(O 2 ) ANODE

resultieren. Die SOFC ist im letzten Jahrzehnt hinsichtlich Mikrostruktur und

Werkstoffauswahl deutlich weiterentwickelt worden. Derzeit verwendete Elektroden und

Elektrolyten bieten das Potential zum grossindustriellen Einsatz und werden auch zunehmend

in diesem Rahmen gefertigt [Hcs06]. Daher werden verstärkt Anstrengungen unternommen,

Komponenten wie Interkonnektoren, Gasverteilerstrukturen und Dichtungen auf einen

vergleichbaren Entwicklungsstand zu bringen, um die inzwischen sehr gute Performance der

Einzellzellen von z.B 1,0 W/cm 2 Zellfläche im Wasserstoffbetrieb bei 750°C und 0,7 V

Zellspannung [Buc04] auch im Brennstoffzellenstapel nutzen zu können. Bei denselben

Bedingungen werden in Stacks momentan ca. 0,6 W/cm 2 erreicht [Blu05].

2.1.3 Stackdesign

Um höhere Spannungen und Leistungen im kW Bereich zu erzielen, müssen einzelne Zellen

in Brennstoffzellenstapeln (engl. Stacks), zusammengefasst werden. Grosstechnische

Relevanz besitzen hierfür die beiden Konzepte des tubularen und des planaren Designs, wobei

sich tubular und planar auf die Geometrie der Zelle bezieht.

Der tubulare Ansatz wird z.B. von Siemens-Westinghouse verfolgt. Bei einem

Systemwirkungsgrad von 53% wurden bereits Laufzeiten von 20.000 h mit bis zu 200 kW el

erzielt [Sie06]. Nachteilig bei dem Ansatz sind die langen Wege für Gas und Strom, welche

mittelbar in verminderten Leistungsdichten und höheren Ohmschen Verlusten resultieren.

Wesentlicher Vorteil des Konzepts ist, dass im Hochtemperaturbereich nicht gedichtet werden

muss.

Beim Einsatz von planaren Zellen können durch die kurzen Transportwege für Gasmoleküle

und Elektronen deutlich höhere Leistungsdichten bei relativ niedrigen Temperaturen von 650-

800°C erzielt werden. Für die industrielle Umsetzung vorteilhaft ist die unter

grosstechnischen Gesichtspunkten einfache Herstellung der Zellen durch Verfahren wie

Foliengiessen oder Siebdruck. Als tragende Schicht in planaren Designs kommen der

Elektrolyt oder Anodensubstrate in Frage. Ein Vorteil des elektrolytgestützten Designs ist die

höhere Stabilität der Zelle beim Durchlaufen von Redoxzyklen. Redoxzyklen resultieren aus

der in der Regel unerwünschten Re-Oxidation bei anodenseitigem Lufteinbruch. Nachteilig ist

der aufgrund der Stabilität erforderlichen Elektrolytdicken im Bereich von 40-150 µm höhere

Ohm’sche Widerstand. Dieser kann nur durch eine höhere Betriebstemperatur kompensiert

werden. Weiterhin ist bei elektrolytgestützten Zellen der thermische Ausdehnungskoeffizient

schlechter an die metallischen Stackkomponenten angepasst, was zu einem Verzug der

Bauteile oder zu einem Versagen der Zelle führen kann. Am FZJ wird das anodengestützte

Konzept entwickelt. Da die Anode die tragende Funktion übernimmt, kann die Dicke des

Elektrolyten auf 5-10 µm reduziert werden. Die Folge ist eine deutliche Absenkung der

Betriebstemperatur gegenüber elektrolytgestützten Zellen, wodurch der Einsatz von

ferritischen Chromstählen möglich wird. Die Substratdicke hängt vom Herstellungsverfahren

ab. Foliengegossene Substrate besitzen im endgesinterten Zustand eine Dicke von 0,3 – 0,6

mm, über Warmpressen hergestellte Substrate liegen bei 1,0 – 1,5 mm. Dabei ist zu beachten,

dass mit abnehmender Substratdicke die Durchbiegung der Zellen aufgrund nicht identischer

Ausdehnungskoeffizienten und Sinterverhalten von Elektrolyt und Anodensubstrat zunimmt.

Die Durchbiegung von Zellen stellt bei der Stack-Assemblierung ein gravierendes Problem

dar, da sie die Kontaktierung der Zellen verschlechtert. Am FZJ wird das anodengetragene


2 GRUNDLAGEN 7

Konzept entwickelt. Als Werkstoff kommt ein 8YSZ/Ni Cermet zum Einsatz, welches die

Kernanforderungen an elektronischer Leitfähigkeit durch eine dreidimensional verknüpfte Ni-

Struktur und an hohe Gaspermeabilität durch eine offene Porosität von etwa 40 % im

reduzierten Zustand erfüllt [Wan03].

Abb. 2.3 zeigt am derzeitigen Jülicher Standard–Design (F-Design) mit internem Manifold

die Gasströme in einer Stackebene sowie die Dichtkontur des Luftmanifolds.

b

d

c

e

f

h

a

g

Luft

Brenngas

Luft

Brenngas

Abbildung 2.3: Stack-Design mit internem Manifold. a) Kathode der Brennstoffzelle, b)

Interkonnektor, c) Fensterblech, d) Gasverteilerkanäle, e) internes Manifold, f) Übergang

Zelle/Interkonnektor, g) Dichtlinien des Manifolds,. h) Position von Abb. 2.4


8

2.1 BRENNSTOFFZELLEN

An Position f) muss das Gas überströmen können. Das ist in der Zeichnung schwer

darzustellen, in der Konstruktion durch ein Zusatzblech gelöst. Die Standardzellen des FZJ

mit LSM-Kathode weisen derzeit bei 0,7 V Zellspannnung bei 800°C eine Stromdichte von

etwa 1,0 W/cm 2 auf, Hochleistungszellen mit LSFC-Kathode 1,3 W/cm 2 . Bei 20x20 cm

abmessenden Zellen steht eine aktive Zellfläche von 361 cm 2 zur Verfügung. Daraus folgt,

dass für ein 10 kW System 30 bis 40 dieser Zellen in Reihe zu einem Stack verbaut werden

müssen. Die leitende Verbindung zwischen den Zellen wird über Interkonnektorplatten (IK)

aus ferritischen Cr-Stählen realisiert. Die IKs weisen Gasverteilerstrukturen auf, um die

Versorgung mit Anodengas bzw. Luft zu gewährleisten. Zur gleichmässigen Versorgung aller

Stackebenen befinden sich ausserhalb der Zellen zusätzliche Gasverteilerstrukturen, sog.

Manifolds. Je nachdem ob die Manifolds extern an den Stacks angebracht sind oder in den

IK-Platten integriert sind, wird zwischen externem und internem Manifold unterschieden.

Unabhängig vom Design kann ein fehlerfreier Stackbetrieb mit hoher Effizienz nur

gewährleistet werden, wenn die Gasräume langzeitstabil abgedichtet werden. Nach der

Nernst-Gleichung (Gl. 2.3) resultieren bereits kleine Leckagen in einem deutlichen Abfall des

Potentialgefälles. Treten gar lokale Fehlstellen auf, kommt es bei der unkontrollierten

Reaktion von Brenngas und Sauerstoff zu räumlich begrenzten Temperaturerhöhungen (hot

spots). Diese können Zell – oder Stackkomponenten schädigen, und bei grossen Lecks zum

Versagen des gesamten Stacks führen.

2.1.4 Anforderungsprofil an Dichtungssysteme für planare Stacks

Um den direkten Kontakt der Gase zu vermeiden, muss der Randspalt zwischen Zelle und

Interkonnektor abgedichtet werden. Ein Vorteil des F-Designs ist, dass alle Dichtlinien für das

Manifolding (Abb. 2.3) in einer Ebene liegen. Die Abdichtung ist trotzdem technisch sehr

anspruchsvoll, da sich bei 20x20 cm grossen Zellen die Dichtlänge je Ebene bereits auf über

200 cm summiert. Dieser Sachverhalt ist insbesondere dann ungünstig, wenn das eingesetzte

Dichtungsprinzip eine permanente externe Last erfordert. Um z.B. beim F-Design eine

Flächenpressung von 1,0 MPa zu realisieren, sind bei 4 mm Dichtungsbreite 9 kN (900 kg

Masse) nötig. Abbildung 2.4 verdeutlicht an einem Querschnitt detailliert die Problemstellung

am Randspalt.

Interkonnektor

Dichtung

Rahmen

Interkonnektor

SOFC

Kathode

Ni-Netz

Abbildung 2.4: Querschnitt an Position h) in Abb. 2.3 durch eine Kante des Stacks mit

internem Manifold.

Wesentlich hierbei sind unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von

Zelle und Interkonnektorwerkstoff, welche bei Temperaturänderung zu Verformungungen

führen. Daraus resultiert Relativbewegung zwischen den Bauteilen Diese können die Zelle

und die Dichtung irreversibel schädigen, was die Haltbarkeit und Effizienz des Stacks negativ


2 GRUNDLAGEN 9

beeinflusst. Ein ideales Dichtungssystem sollte solche Effekte durch elastische Verformung

abbauen, ohne dass ein Verlust der Dichtwirkung auftritt.

Planare SOFC-Stacks sind steif aufgebaut. Daher kann der elektrische Kontakt zwischen

Interkonnektor und Elektroden bei thermischer Beansprachung durch Spaltbildung relativ

leicht eingebüsst werden. Es ist kein Mechanismus vorhanden, der Verformungen

kompensieren kann. Da diese Verformungen mit hohen Kräften einhergehen, lässt sich nur

mit konstruktiven Massnahmen zielführend gegenwirken. Ein Konzept, welches neben

elastischen Dichtungen keramische Federelemente als elastische Kontaktelemente für die

Elektrodenkontaktierung inkorporiert, wurde an der RUB entwickelt [For05, Wel04].

Ein weiterer wichtiger Schädigungsmechanismus bei den Betriebstemperaturen der SOFC

sind Zersetzungsreaktionen/Degradation der Dichtmaterialien oder chemische

Wechselwirkung mit benachbarten Stackkomponenten wie Interkonnektor oder Elektrolyt.

Zusammengefasst ergibt sich für das Dichtungskonzept in planaren SOFC-Stacks folgendes

Anforderungsprofil:

‣ Betriebsbedingungen: 800°C, Spitzen bis 900°C. Betriebsdruck bis 20 kPa relativ über

Atmosphärendruck. Thermozyklen zwischen 20°C-800°C. Reduzierende Bedingungen

mit bis zu 80 % H 2 O auf Anodenseite. Oxidierende Bedingungen auf Luftseite.

‣ Lebensdauer >50.000 h für stationäre Anwendungen. Lebensdauer >5.000 h mit

2000+ Thermozyklen mit bis zu 300 K/min für mobile Anwendungen.

‣ Ausreichende und dauerhafte Trennung der Gase im Brenngas- und Luft Manifold.

‣ Ausreichende und dauerhafte Dichtheit zur Umgebung. Bei homogener Verteilung der

Leckage über die Dichtlänge ist ein Brenngasverlust


10

2.1 BRENNSTOFFZELLEN

O-Ring

Wellenprofil

C-Ring

Kammprofil

Übersicht

Dichtungsarten

Verbunddichtung

Stopfdichtung

mit Füllung

He

C-Ring mit

Klemmung

Glaslotdichtungen

Fasermatten

aktive Dichtung

mit Gasschleuse

Abbildung 2.5: Übersicht über gängige Dichtungsarten für Hochtemperaturanwendungen

[Bra06].

Tabelle 2.2: Vergleich von einigen Metall-auf-Keramik Fügemethoden [Sch90].

Verfahren Typ Bedingungen

Metallisierungsprozesse Vielschrittverfahren 450-1250°C

aus Metall/Glas Pulver

Heisspressen Einschrittverfahren 450-1250°C in inerter oder

reduzierender Atmosphäre

Ultraschallschweissen Zweischrittverfahren Ultraschallenergie,


2 GRUNDLAGEN 11

SOFC-relavante Dichtungskonzepte im Detail

Nach dieser kurzen Übersicht der beiden prinzipiellen Möglichkeiten des Abdichtens wird im

nächsten Abschnitt detailliert auf einige für die Anwendung relevante Dichtungskonzepte

eingegangen.

Starre Dichtung – Glaslote

In planaren SOFC-Stacks werden momentan vor allem Glaslotdichtungen eingesetzt. Auch in

Forschung und Entwicklung liegt weltweit der Schwerpunkt auf diesem Konzept. Bei

auskristallisierten Glasloten handelt es sich um Glaskeramik mit amorphen Rest. Daher sind

sie in geringem Masse gegen thermische Spannungen resistent und müssen im Ausdehnungsund

Benetzungsverhalten genau an den IK-Werkstoff angepasst werden. Die

Zusammensetzung der Ausgangsgläser sollte so gewählt werden, dass beim Fügen die

Kristallisation eines Phasengefüges erreicht wird, welches bei Raumtemperatur bis 800 °C zur

thermischen Ausdehnung des IK kompatibel ist [Gea01, Gro05]. Die Kristallite verhindern

ein Wiedererweichen der Dichtung bei Betriebstemperatur. Unter den Silikatgläsern zeigt das

System Ba-Al-Si-Ca-O durch die Kristallisation von Barium-Calcium-Silikaten und Ba-Al-

Silikaten das gewünschte Verhalten. Glaslote werden generell über x-y-gesteuerte

Dispensersysteme als Paste aufgebracht. Die Pasten werden aus aufgemahlenen Glas und

einem Lösungsmittel-Binder-Gemisch hergestellt. In Abb. 2.6 sind einige Interkonnektoren

des Jülicher Standard-Designs (F-Design) nach Auftrag der Glaslotpaste gezeigt.

Abbildung 2.6: Interkonnektoren des F20-

Designs nach Aufbringen von Glaslot.

Nach dem Auftrag werden die

Stackkomponenten assembliert. Im

Grünzustand des Glaslotes besteht noch

kein Kontakt zwischen Kathode und

Interkonnektor. Beim Fügen findet zuerst

der Binderausbrand statt, und oberhalb der

Glasumwandlungstemperatur T g ein

Erweichen des Glases. Durch Absetzen

kommt es nun zum Kontakt Zelle/IK. Die

Kontaktierung wird durch das Aufbringen

einer externen Last verbessert. Bei der

Kristallisationstemperatur, die typischerweise

ca. 50 °C oberhalb der SOFC-

Betriebstemperatur liegt, wird eine

Haltezeit eingelegt. Nach dieser Haltezeit

kann der Stack abgekühlt und in Betrieb

genommen werden.

Wesentliche Vorteile der Glaslotdichtung sind neben dem einfachen Auftrag die gute

elektrische Isolation. Sie erfüllen aufgrund der chemischen Anbindung an die metallischen

und oxidischen Dichtflächen ausgezeichnet die Anforderungen an Dichtheit.

Nachteilig ist der schwer kontrollierbare Phasenbestand des auskristallisierten Lotes [Lah00].

Die Ausbildung des gewünschten Phasenbestands ist stark vom Temperaturzyklus und

gleichmässiger Temperaturverteilung über den Stack abhängig. Bei grossen Stacks ist dies

sehr schwierig zu realisieren, weshalb der Phasenbestand über den Stack verteilt schwankt.

Unter anderem resultieren diese Schwankungen in einer Unbestimmtheit des thermischen

Ausdehnungskoeffizienten. Hauptnachteil ist allerdings die geringe Elastizität nach der


12

2.1 BRENNSTOFFZELLEN

Kristallistion. Der spröde Werkstoffe neigt im Zyklierbetrieb zu subkritischen Risswachstum,

und schliesslich zum Versagen durch Ermüdungsbruch. Die stoffschlüssige Verbindung

verhindert zudem eine zerstörungsfreie Demontage des Stacks nach Betrieb bzw. schliesst die

Reparatur von defekten Stackkomponenten aus.

Starre Dichtung - Metalllote

Metallische Lote stellen eine weitere Art des starren Fügens dar. Um eine ausreichende

Benetzung der Oxidkeramik zu gewährleisten, müssen die Lote entweder aktive Metalle (z.B.

Ti, Zr), oder Oxide enthalten, welche mit einem duktilen Metall ein Eutektikum aufweisen

(z.B. System Ag-CuO) [Rot01]. Eine weitere Möglichkeit stellt die vor dem Löten

stattfindende Metallisierung der Keramik dar [Aks95, Twe75].

Positiv im Vergleich zu Glasloten ist das plastische Verhalten des metallischen Körper. An

den durch Aktivelemente oxidierten Dichtflächen wird allerdings ebenfalls sprödes

Bruchverhalten berichtet. Nachteilig sind die hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten,

die metallische Leitfähigkeit und die Notwendigkeit bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken zu

fügen. Es ist zu erwarten, dass für Aktivlote geeignete Atmosphären die Kathode irreversibel

schädigen. Die Entwicklung von SOFC-kompatiblen Metall-Loten steht noch am Anfang,

weshalb bei den genannten Problemen Lösungspotential besteht [Ers02, Har04].

Starre Dichtungen – Keramische Kleber

Seit ca. 150 Jahren werden sog. Keramische Kleber bei hohen Temperaturen eingesetzt.

Überwiegend handelt es sich dabei um Wasserglas mit Füllstoffen. Wasserglas ist eine Form

von wasserlöslichen, amorphen Alkalisilikaten. Gebräuchlich ist deshalb auch der Name

Natrium- oder Kaliumsilikat. Die wichtigste Variable bei diesen Materialien ist das

Molverhältnis SiO 2 zu M 2 O (M: Li, Na, K). Kommerziell verwendet werden Verhältnisse von

1,5 bis 3,2. Die Alkali- und SiO 3 2- Ionen liegen in wässriger Lösung vor. Wird das Material

Luft oder Säure ausgesetzt, kommt es zur Ausfällung. Die SiO 3 2- Ionen bilden nun sukzessive

ein Netzwerk aus, bis das Material als amorpher Festkörper (ein alkalireiches Glas) vorliegt.

Vor einer weiteren Wärmebehandlung enthält das Material noch eine variable Menge Wasser

in der Struktur, und abhängig vom SiO 2 /Alkaliverhältnis kolloide Bereiche von

nanokristallinen SiO 2 -Partikeln.

Das Material wird aufgrund seiner chemischen Reaktivität gegenüber Oberflächen oft als

Kleber eingesetzt, wobei je nach Zusammensetzung des Wasserglases die physikalische

Abbindung oder die chemische Härtung überwiegt. Wassergläser können auch als filmartiger

Haftklebstoff eingesetzt werden [Vai52].

Wegen der Tendenz des Materials bei hohen Temperaturen zu schäumen, werden bei

kommerziellen Hochtemperaturklebern häufig weitere oxidische oder silikatische Mineralien

beigemengt. Diese Füllstoffe ermöglichen ausserdem eine weitgehende Anpassung des

Ausdehnungskoeffizienten und können den elektrischen Widerstand des gut leitenden

alkalireichen Glases deutlich erhöhen. Potentielle Probleme beim Einsatz in SOFC-Stacks

sind Wechselwirkungen des Natriums mit dem Stahl und sprödes Verhalten.

Alternativen – Kompressible Dichtungen

Aufgrund der gravierenden Probleme von starren Dichtungen wird vermehrt über alternative

Konzepte nachgedacht. Hauptziel ist eine geeignete Kombination von elastischen und

plastischen Eigenschaften, um die bei Glaslotdichtungen beschriebenen Nachteile zu

vermeiden. Angestrebt wird eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von SOFC-Stacks gegen

mechanische und thermische Spannungen, Vibrationen, Stossbelastung, und rapide

Thermozyklen mit hohen Aufheizraten. Wegen der hohen Einsatztemperatur kommen nur

wenige Werkstoffklassen in Frage:


2 GRUNDLAGEN 13

‣ Metallische Hochtemperaturlegierungen

‣ Keramische Faserwerkstoffe

‣ Glimmer (bei 800 °C lassen die Mineralien Phlogopit, Muskovit und Vermiculit eine

ausreichende Stabilität erwarten)

Ein Nachteil von plastischen oder elastischen Dichtungssystemen gegenüber den starren,

stoffschlüssigen Fügungen ist die Notwendigkeit permanent eine vertikale Dichtkraft

aufzubringen. Diese ist in der Regel höher als die bei der Fügung mit Glaslot zur verbesserten

Zell-Kontaktierung üblichen Lasten.

Kompressible Dichtungen - Metallische Legierungen

Die Dichtwirkung wird wesentlich durch die Ausbildung von Grenzflächen im Kontakt mit

IK bzw. Elektrolyt bestimmt. Zur zuverlässigen Abdichtung ist eine Anpassung der

Oberflächenrauheit durch plastische Deformation notwendig. Die Ausbildung von

Oxidschichten im Dichtspalt sowie die Interdiffusion von Legierungselementen können bei

Metall/Metall Grenzflächen eine entscheidende Rolle spielen. Ein Beispiel für die Ausbildung

einer Interdiffusionszone ist in Abb. 2.7 gezeigt [Bra02].

Eine kritische Einflussgrösse sind wiederum nicht angepasste CTEs, da bei Thermozyklierung

durch Relativbewegung bereits angepasste Kontaktflächen zerstört werden können. Am IWV

wurde das Potential von verschiedenen kommerziellen Dichtungen (nach abnehmender

Elastizität angeordnet: E-Ring, Wellenprofil, C-Ring, O-Ring und massiver Dichtungsring)

untersucht [Bra02, Dri03]. Es zeigte sich, dass bei 800 °C fortschreitende Kriechprozesse

auftreten, die im ungünstigsten Fall zu einem Verlust der Dichtkontur führen können.

Ausserdem weisen die metallischen Werkstoffe mit einer Rückfederungen im Bereich 0,1-0,4

% bei 800 °C keine ausreichende Elastizität auf.

F

Interkonnektor

Interkonnektor

SOFC

F

Dichtung

50 µm

Abbildung 2.7: Ausbildung einer Interdiffusionszone zwischen Dichtung und IK bei der

Werkstoffkombination Nicrofer 6025 HT (Dichtung) mit 1.4742 (IK) [Bra02].

Kompressible Dichtungen - Keramische Faserwerkstoffe

Offensichtliche Vorteile von oxidkeramischen Fasern sind ausgezeichnete Beständigkeit

gegen SOFC-Temperaturen und gegen oxidierende/reduzierende Atmosphären. Kommerziell

erhältliche Produkte basieren überwiegend auf α-Al 2 O 3 , ZrO 2 oder Alumosilikaten [Mmm06,

Dri03]. Die Dimensionen der Einzelfasern liegen bei 1-12 µm Durchmesser und maximal 25

mm Länge. Durch Zugabe von Binder können Matten hergestellt werden, die zugeschnitten

als Bauelement zur Abdichtung von Stacks in Frage kommen. Ein Verbundmaterial aus

keramischer Fasermatrix gefüllt mit keramischen (Al 2 O 3 , ZrO 2 ) Pulvern wird in der

Patentliteratur beschrieben [Gho02].


14

2.1 BRENNSTOFFZELLEN

Bei allen genannten Möglichkeiten besteht die Einschränkung, dass hohe Dichtkräfte nötig

sind, um eine ausreichende Abdichtung zu erreichen. Ausserdem neigen die Fasern bei hohen

Belastungen zum Bruch, so dass die elastischen Eigenschaften verloren gehen.

Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass die im Anlieferungzustand vorliegende hohe offene

Porosität auch bei vorgepressten Materialien in unzulässig hoher Leckage von deutlich mehr

als 1% des eingesetzten Prüfgases resultiert. Lösungsansätze mit Füllstoff sollten zu

verbesserter Dichtheit führen [Bra02].

Kompressible Dichtungen - Glimmer

Bei Glimmern handelt es sich um Vertreter der Familie der Schichtsilikate. Diese Mineralien

zeichnen sich durch eine schichtartige Anordnung von zweidimensionalen Schichtstrukturen

aus SiO 4 -Tetraedern (T-Schichten) aus. Zum Ladungsausgleich zwischen den T-Schichten

sind oktaedrisch koordinierte Kationen wie Mg 2+ , Fe 2+ in O-Schichten eingebaut. Zur

Veranschaulichung ist in Abb 2.8 die Struktur von Muskovit gezeigt [Rud04].

Abbildung 2.8: Kristallgitter von Muskovit.

In den T-Schichten ist 1/4 der Si durch Al ersetzt.

Die dadurch negativ geladenen Schichtpakete

werden durch K + -Ionen zusammengehalten

[Rud04].

Eine allgemeine chemische Formel von

Glimmer ist A 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , wobei A

zweiwertigen Kationen entspricht. Für den

technischen Einsatz kommen aus Gründen

der thermischen Stabilität lediglich zwei

Glimmerarten in Betracht, der Muskovit

KAl 2 AlSi 3 O 10 (OH) 2 und der Phlogopit

KMg 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2 . Der deutlichste

Unterschied in den physikalischen

Eigenschaften der Mineralien ist der beim

Phlogopit höhere CTE [Cho03].

Vermiculit (MgFe,Al) 3 (Al,Si) 4 O 10 (OH) 2 *(4H 2 O) ist ein weiteres als Dichtung geeignetes

Schichtmineral, mineralogisch allerdings als Ton klassifiziert.

Kommerziell zu beziehen ist Glimmer in der Form von 100 µm dicken Einkristallen

[Schlösser] oder als gemahlenes, zu Platten (Glimmerpapier) verpresstes Material.

Glimmerpapier ist in Abmessungen bis im m 2 -Bereich erhältlich und kann durch

Laserschneiden in jede gewünschte 2-dimensionale Form gebracht werden. Zur Erhöhung der

Stabilität bei der Handhabung kann in den Platten zur Stabilisierung ein metallisches

Spiessblech eingebracht werden. Das Material behält in den beschriebenen Formen seinen

ausgeprägten plättchenförmigen Charakter bei. Durch Aufbringen einer Normalkraft können

die überlappenden Plättchen ausgerichtet werden und einen annähernd gasdichten Körper

ausbilden. Beim Einsatz von ausreichend mechanisch belastetem Glimmerpapier stellen

aufgrund der vorhandenen Oberflächenrauheit die Kontaktflächen die Hauptursache für

Leckage dar [Cho02].

Chou et al. untersuchten den Einfluss von Zwischenschichten aus Borsilikatglas auf das

Dichtungsverhalten von kristallinem Glimmer (Muskovit) sowie zwei unterschiedlichen

organisch gebundenen Glimmerpapieren [Cho02]. Sie fanden heraus, dass der Einsatz der

Schicht die Leckrate um den Faktor 10 3 – 10 4 vermindert, da die Hauptleckströme an der

Grenze Glimmer/Metall wegfallen. Die aufgebrachte Last hat bei Glimmerpapier ohne


2 GRUNDLAGEN 15

Zwischenschicht einen Einfluss auf die Leckrate, nicht aber beim Verbund

Glimmerpapier/Zwischenschicht. Die Dichtung aus kristallinem Glimmer erzielt eine bessere

Dichtwirkung als die Papiere.

Die beschriebenen Effekte wurden bei Einsatz einer Zwischenschicht aus Silberfolie

wiederholt [Cho03a]. Hier wurde als zusätzliche Einflussgrösse eine Abhängigkeit von der

Dicke der Zwischenschicht nachgewiesen und mit dem verbesserten Ausgleich der

Oberflächenrauhigkeit korreliert.

An 100µm dicken Muskovitdichtungen mit Glas oder Silberzwischenschichten wurde gegen

Metalle mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Thermozyklierbarkeit

bestimmt [Cho03c]. Die Leckraten erhöhten sich mit dem Unterschied im CTE

und der Zahl der Thermozyklen. Bei diesen Materialverbunden scheinen an den Grenzflächen

unter SOFC-Bedingungen die bekannten Probleme der einzelnen Werkstoffe aufzutreten. Der

Einsatz von Glas als Zwischenschicht erinnert an traditionelle Glas/Keramik. Auch

kommerziell existieren Verbunde Glas/Glimmer, wie z.B. MACOR (Corning, NY). Dieses

wurde bei 900°C in H 2 auf Eignung in SOFC-Umgebung getestet, wobei eine Verfärbung des

Fügematerials festgestellt wurde [Yam95]. Mit Hinblick auf die Korrosionbeständigkeit von

Interkonnektorstählen ist auch der K-Anteil der Glasphase von MACOR kritisch zu bewerten.

Kompressible Dichtungen - Metallische Verbunddichtung

Metallische Dichtungen sind prinzipiell aufgrund ihrer günstigen Kombination von elastischer

und plastischer Verformung viel versprechende Kandidaten. Solange der CTE-Mismatch der

metallischen Dichtungen selbst nicht zu hoch ist, sollten sie in der Lage sein, Unterschiede

der thermischen Ausdehnung von anderen Komponenten auszugleichen. Da keine starre

Verbindung mit den Stackkomponenten ausgebildet wird, ist der Einsatz als Schiebesitz und

sogar Demontierbarkeit prinzipiell möglich. Wegen ihrer Kompressibilität können

Fertigungstoleranzen der Oberflächen in geringem Masse neutralisiert werden. Unter SOFC-

Bedingungen schränkt metallisches Kriechverhalten ihren Einsatz stark ein. Mit

Füllmaterialien könnte diese Einschränkung überwunden werden. Durch geeignete

Kombination verschiedener Werkstoffklassen ist eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils

zu erwarten.

Der prinzipielle Ansatz ist eine Entkopplung der Anforderungen an die Dichtung, welche es

erlaubt, für jede Anforderung einen geeigneten Werkstoff zu verwenden. Vorteile gegenüber

konventionellen starren Dichtungen werden im Bereich Thermozyklierbarkeit erwartet. Ein

weiterer potentieller Vorteil ist die Möglichkeit der verbesserten Elektrodenkontaktierung

durch Aufbringen angepasster Dichtkräfte.

In Vorstudien von Bram et al. wurde gezeigt, dass verschiedene mit Glimmer gefüllte

Metalldichtungen (Wellenprofil mit Pulverfüllung oder Einlagedichtung mit Platte) während

des ersten Belastungszyklus bei Dichtkräften im Bereich von 1,0 kN bei ca. 15 cm Dichtlänge

viel versprechende Leckraten unterhalb der Nachweisgrenze der verwendeten Prüfapparatur

aufweisen [Dri03]. Bei weiteren Belastungszyklen kam es durch die Kriechanfälligkeit der

Dichtkontur zu einer nicht tolerierbaren plastischen Deformation die eine Weiterentwicklung

des Dichtkonzepts erforderlich machte. Weiterhin ist beim Einsatz von metallischen

Dichtungen das Vorhandensein von elektrisch isolierenden Schichten zwischen Dichtung und

Interkonnektoren zwingend notwendig. In den Vorarbeiten wurde noch keine

Zwischenschicht konzipiert, welche sowohl elektrisch isoliert als auch akzeptabel abdichtet.

Daraus ergibt sich die Idee einer Verbunddichtung mit Sandwich-artigem Aufbau. Deren

Entwicklung und Prüfung ist Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit.


16

2.1 BRENNSTOFFZELLEN

Weitere Alternativen

Der Einsatz von „wet seals“ wird in der Literatur zu MCFCs angedacht. Diese Dichtungen

sollen bei Betriebstemperaturen von 600-700°C entweder hochviskos oder flüssig in einer

porösen Matrix, bei niedrigeren Temperaturen dagegen fest und nicht bindend vorliegen, um

thermische Spannungen durch Gleitung abzubauen [Sin87].

Als weitere Möglichkeit besteht der Einsatz von selbstheilenden Dichtungen. Bei selbst

heilenden Dichtungen werden entstandene Risse durch in Mikrokapseln enthaltenes Glas

gefüllt. Dabei wandelt sich das Volumen der Risse in geschlossene Porosität in den

Mikrokapseln um.

In Tab. 2.3 ist eine Übersicht von möglichen Dichtungskonzepten für die SOFC mit relativen

Vor- und Nachteilen gegeben.

Tabelle 2.3: Übersicht der möglichen Dichtungskonzepten für die SOFC.

Dichtungskonzept Vorteile Nachteile

Glaslot

Metalllot

Keramischer Kleber

Metallische Dichtung

Pastenauftrag

Dichtheit

Elektrische Isolierung

Dichtheit

Auftrag (Pasten, Lötfolie)

Pastenauftrag

Fügung bei Raumtemperatur

Etabliert in der

Kraftwerkstechnik,

Demontierbar

Hohe Fügetemperatur

Kontrolle des Phasenbestands

Sprödes Bruchverhalten

Elektrische Leitfähigkeit

Nicht angepasster CTE

Fügung (T, Atmosphäre)

Sprödes Bruchverhalten

Alkalireich -> Wechselwirkung

mit IK

Nicht angepasster CTE

Kriechanfälligkeit

Grosse Dichtkräfte, Herstellung

Keramische Fasern Chemisch inert Hohe Leckraten

Grosse Dichtkräfte nötig

Glimmer Elastisch Hohe Leckraten

Grosse Dichtkräfte nötig

Metallische

Verbunddichtung

Elastisch

Demontierbar

Aufwendige Herstellung

Elektrische Leitfähigkeit

Wet Seals,

Selbstheilung an Lecks

Selbstheilende Dichtung

Technologie existiert nicht


2 GRUNDLAGEN 17

2.2 Leckagen und Leckratenbestimmung

2.2.1 Theorie

Leckage ist allgemein definiert als die Diffusion von Energie oder Stoffen aus einem oder in

einen Behälter. Im Speziellen beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit dem unerwünschten

Ein- oder Austritt von Gasen. Herrscht zwischen zwei nicht hermetisch abgeschlossenen

Volumina eine Differenz im Gasdruck Δp, so strömt Gas, um das Druckgleichgewicht

herzustellen. Bei den vorliegenden Druckverhältnissen (atmosphärisch) verhalten sich Gase

wie Fluide. Zum Beispiel ist bei atmosphärischen Druck und 20°C die Moleküldichte so hoch,

dass die freie Weglänge von Argon- oder Luftmolekülen je ca. 70 nm beträgt. Folglich

stossen die Moleküle viel häufiger gegeneinander als gegen die Wände des Behälters,

weshalb diese Art der Strömung viskose Strömung genannt wird. Bei Drücken unterhalb ca.

10 -5 Pal überwiegt die molekulare Strömung. Dabei sind Stösse der Gasmoleküle an die

Umrandungen des Behälters wesentlich häufiger als gegeneinander. Je nach

Fluidgeschwindigkeit wird die viskose Strömung weiter unterschieden in laminare und

turbulente Strömung. Die turbulente Strömung ist verwirbelte Strömung, welche bei grösseren

Lecks und höheren Drücken auftritt. Die Leckrate übersteigt hierbei 10 Pal/s [Mar68]. Für die

in der vorliegenden Arbeit auftretenden Leck-Radien kann in guter Näherung laminare .

Stömung angenommen werden. Für ein Leck in Form eines Zylinders von Radius r und Länge

l wird der Volumenfluss V [m 3 /s] in laminarer Strömung durch Poiseuille’s Gleichung

gegeben.

.

πr

4

V = Δp

(Gl. 2.4)

8η(T)l

mit der Druckdifferenz Δp zwischen Anfang und Ende des Zylinders und der

temperaturabhängigen Viskosität η (T) . Der Massenfluss entspricht

.

πr

4

m = Δp ρ(

T )

(Gl. 2.5)

8η(T)l

mit der temperaturabhängigen Fluiddichte ρ (T).

Leckraten L [Pal/s] sind definiert als der bei definierter Druckdifferenz entweichende

Volumenfluss.

.

L=ΔpV (Gl. 2.6)

Deshalb müssen bei der Angabe der Leckrate stets auch die Druckverhältnisse angegeben

werden.

Bei sehr kleinen Leckraten unterhalb 10 -2 Pal/s, also bei einer geringen Zahl von Gasmolekülen,

muss molekulare Gasströmung zur Beschreibung der Leckage mit herangezogen werden, bei

Leckraten


18

2.2 LECKAGEN UND LECKRATENBESTIMMUNG

Der Übergang von rein laminarer zu rein molekularer Strömung ist allmählich. Wenn die

Leckraten bei unterschiedlichen Differenzdrücken bestimmt werden, sind mit Hilfe der L/Δp-

Kurven Aussagen möglich, ob molekulare oder laminare Strömungsmechanismen

überwiegen. Bei molekularer Strömung gilt eine lineare, bei laminarer Strömung eine

quadratische Abhängigkeit von der Druckdifferenz.

Gase können Feststoffe auch ohne das Vorhandensein von Lecks durchdringen. Dieser

Vorgang heisst Permeation, und umfasst Phänomene wie Festkörperdiffusion, Löslichkeit,

und Migration.

Die Gesamtleckage in einem System ist die Summe der Leckraten der einzelnen Lecks. Die

intuitive Annahme, dass diese von der Summe der Querschnitte gesteuert wird, ist beim

Vorhandensein eines Gesamtdruckgradienten inkorrekt. Der Hauptbeitrag zur Leckage wird

nach der quadratischen Querschnittsabhängigkeit in Poiseuille’s Formel von der Kapillare mit

dem grössten durchströmten Querschnitt geliefert. Abb. 2.99 zeigt schematisch einen

gedichteten Spalt und die entsprechend möglichen Leckströme.

Grenzfläche

1. Oberflächenrauhigkeit,

resultiert in Kapillaren

Dichtung

Dichtspalt

2. Offene Porosität

3. Permeation

Grenzfläche

Abbildung 2.9: Schema eines gedichteten Spalts. Blaue Pfeile deuten laminare Ströme durch

Oberflächenrauhigkeit, Porosität, oder Permeation an.

Zur Visualisierung und Berechnung von Effekten, die Leckagen auf ein hydraulisches System

haben, ist die Analogie mit einer in der SOFC-Forschung sehr oft verwendeten Gleichung

nützlich. Es handelt sich um das Ohmsche Gesetz und seine Schlussfolgerungen. Das

Potential ist die treibende Kraft bei der entsprechenden Strömungsart, der Fluss die

resultierende Menge an bewegten Elektronen oder Gasmolekülen. Der Proportionalitätsparameter

ist die Systemkonstante für den Widerstand des Systems, die Senke gibt die

Verlustleistung durch einen elektrischen Verbraucher oder Verluste durch Leckage an. In Tab.

2.4 werden jeweils verwendete Grössen und Gleichungen für elektrischen Strom und laminare

Strömung gegenübergestellt.


2 GRUNDLAGEN 19

Tabelle 2.4: Analoge Grössen beim elektrischen Strom und der laminaren Strömung

Typ Elektrischer Strom Laminare Strömung

Potential Spannungsabfall ΔU (V) Druckabfall Δp (Pa)

Fluss Strom I (A) Volumenstrom ∫ v(r' )2πr' = V (m 3 s -1 )

Proportionalitäts

parameter

ΔU 8lη El. Widerstand R (Ω)

4 Strömungswiderstand R (Pa s m -3 )

I

πr

r' = r

r' = 0

.

Senke Verlustleistung P (W) Leckrate L (Pa m 3 s -1 )

r ist den Radius des durchströmten Rohres aus, l seine Länge. Die Viskosität des Gases ist η.

2.2.2 Zielwerte für die Dichtungsentwicklung

In der Entwicklung von SOFC-Systemen wird gelegentlich ein Wert von 1% Verlust von

Brenngas durch Leckagen als oberes akzeptables Limit angegeben. Ein Beispiel sei das

F1002-Design. Jenes wird auf Brenngasseite mit 1400 ml/min pro Ebene versorgt.

Erfahrungswerte am FZJ beim Betreiben von 2-50-Ebenen Stacks sind Druckverluste


20

3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN

3 Experimentelle Methoden

3.1 Charakterisierungsmethoden

Die für die Dichtungen eingesetzten Werkstoffe oder ausgelagerte Dichtungen wurden vor

und nach dem Betrieb mit den Standardverfahren des FZJ analysiert. Gebräuchliche

Analysemethoden werden in Absatz 3.1.1 kurz beschrieben. Messapparaturen für spezielle

Fragestellungen der Arbeit in den Abschnitten 3.1.2 –3.1.4 umfassend vorgestellt.

3.1.1 Allgemeine Analytikverfahren

Röntgendiffraktometrie

Der Phasenbestand von Pulverproben kann über röntgendiffraktometrische Untersuchungen

der Kristallstruktur bestimmt werden. Die von den Gitteratomen gebeugte Röntgenstrahlung

resultiert an bestimmten Beugungswinkeln in positiver Interferenz. Die Reflexmuster sind

charakteristisch für Kristallstrukturen. Aus den Gitterebenabständen lassen sich der Bragg-

Gleichung folgend Gitterkonstanten errechnen. Die mit doppelseitigen Klebeband als

Dünnschichtpräparat aufgebrachten Pulver wurden an einem Siemens D500 mit Cu-K α

Strahlung der Wellenlänge 0,1542 nm untersucht.

Mikrostrukturuntersuchung mit dem Raster-Elektronen-Mikroskop

Für die elektronenmikroskopischen Untersuchungen (REM mit Detektoren für

Sekundärelektronen (SE), Rückstreuelektronen (BSE) und energiedispersiver

Röntgenanalytik (EDS)) wurden Querschliffe angefertigt. Am Zeiss Gemini 1530 wurde die

Morphologie der Proben und halbquantitativ die chemische Zusammensetzung der

vorliegenden Phasen bestimmt. Bei einer Elementkonzentration von 1% wird ein relativer

Fehler bis 70% erwartet, bei Konzentrationen >50% ein Relativfehler


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 21

Korngrössenbestimmung

Das Prinzip der Fraunhofer-Lichtstreuung an Partikeln (low angle laser light scattering,

LALLS) wurde mit einem Laser Particle Sizer (Fritsch, Analysette 22) zur

Korngrössenbestimmung verwendet.

Masssenspektrometrie

Prinzipiell besteht ein Massenspektrometer aus drei funktionllen Einheiten: Ionenquelle,

Analysator und Detektor. Die Ionenquelle ionisiert durch Elektronenstoss teilweise das

Prüfgas. Bei dem Analysator handelt es sich meist um ein Quadrupol, das ist eine Anordnung

von vier zylindrischen Elektroden. Durch Anlegen eines Potentials kann Massentrennung

erreicht werden, da je nach Potential nur Ionen mit einem bestimmten Masse/

Ladungsverhältnis die Anordnung in einer stabilen Flugbahn passieren können. Die benutzte

Einheit (Balzers, QMS200) enthält als Detektoren einen Faraday-Auffänger und einen

Sekundärelektronenvervielfältiger.

3.1.2 Hochtemperatur- Dichtungstest an Modellgeometrien

Zur Messung der Leckraten bei SOFC-Temperaturen wurde ein Prüfstand entwickelt und

aufgebaut [Dri03]. Das Messprinzip ist die Messung von durch Leckage verursachten

Durchflüssen zur Aufrechterhaltung eines kontrollierten Druckes. Eine schematische

Darstellung des Aufbaus ist in Abb 3.1 gezeigt. Die Teststempel und die Probe befinden sich

in einem Ofen; mit einer hydraulischen Presse lassen sich Normalkräfte bis 20 kN aufbringen.

Prüfdruck wird

eingestellt

3 Durchflussmesser

F, Normalkraft

Al 2 O 3

Rohr

Ofen

Dichtung

Oberstempel

Testvolumen

Unterstempel

Al 2 O 3 Träger

Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des Dichtungsprüfstands.

Zu Beginn der Arbeit konnten am Prüfstand Durchflussraten im Bereich 0,4-20 ml/min

(Durchflussmesser: Brooks Instrument, 5850 TR) detektiert werden. Im Verlauf der Arbeit

wurde der Prüfstand um die Messbereiche 0,01-1,00 ml n /min ± 3% (Vögtlin, RED-Y

smartmeter) und 28–1400 ml/min ± 2% (Brooks Instrument, 5850 TR), sowie der Möglichkeit

der Widerstandsmessung von Dichtungen erweitert.


22

3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN

Probengeometrien

Der Aufbau ermöglicht die Messung an unterschiedlichen Probengeometrien bei

Temperaturen bis 1200°C und Differenzdrücken bis 100 kPa. Die beiden wichtigsten

Messanordnungen sind die Messung an Flachdichtungen direkt zwischen den beiden

Prüfstempeln, sowie der Test an Sandwichproben (Abb 3.2), um starre, typischerweise durch

chemische Wechselwirkung (Adhäsion) an die Kontaktflächen angebundene Dichtmaterialien

zu prüfen. Bei der zweiten Art der Messanordnung wurden nach erfolgtem

Funktionsnachweis (Abschnitt 4.1.1) Silberdrahtdichtungen von 1,0 mm Durchmesser

zwischen oberem Prüfstempel und Sandwich zur Abdichtung eingesetzt.

Oberstempel aus

Crofer 22 APU

Sandwich aus

Crofer 22 APU

Isolierschicht

Argon

Silberdrahtring

Dichtung

Unterstempel aus

Crofer 22 APU

Abbildung 3.2: Schema einer typischen Sandwichprobe im Dichtungsprüfstand. Die äussere

Kantenlänge der Dichtkontur beträgt üblicherweise 42 mm, die Steg- bzw. Dichtungsbreite

4,0 mm.

Das Sandwich besteht aus einem flachem Halbzeug aus blanken oder mit keramischen

Schichten versehenem Stahl, und einem Halbzeug mit 4,0 mm umlaufenden Dichtungssteg.

Die äussere Kantenlänge des Dichtungsstegs der quadratischen Standardproben beträgt 42

mm. Vor der Untersuchung am Dichtungsprüfstand wurde das Dichtmaterial mit den

jeweiligen Temperaturprogrammen und Atmosphären gefügt.

Die beiden Prüfstempel bestehen aus Crofer 22 APU 1st. mit einem Oberflächenfinish mit

P400/800 Schleifpapier. Daraus resultiert eine Oberflächenrauheit R A von weniger als 0,1 µm.

Die Charakterisierung des elektrischen Widerstands wird häufig mittels des spezifischen

Widerstands ρ angegeben. Bei einem Leiter entspricht dieser dem Widerstand bei 1 m Länge

und 1 mm 2 Querschnitt bei 20°C. Da die Prüfstandsmessungen meist bei 800°C stattfinden,

und die Länge (Dicke der Dichtung) selten exakt bestimmbar ist, können die gemessenen

Widerstände nicht in spezifische Widerstände umgerechnet werden. Für die untersuchten

Proben scheint die Angabe als Dichtungswiderstand praktikabel, was gleich dem gemessenen

Widerstand multipliziert mit der Dichtfläche ist. Das erlaubt zumindest den direkten

Vergleich von Proben unterschiedlicher Dimensionen. Für eine Sandwichprobe mit dem

Referenzglaslot 73 ergibt sich z.B. bei 800°C ein Wert von 400kΩcm 2 . Der elektrische

Widerstand wird zwischen Ober- und Unterstempel mit einem Multimeter bestimmt. Der

Prüfstand selbst weist, je nach Oxidationsgrad der Stempel und der als Stromabnehmer

verwendeten AgCu Drähte, bei 800°C einen Widerstand von 0,5–3 Ω auf.

Standard-Prüfbedingungen

Werden bei den folgenden Versuchsbeschreibungen keine anderen Parameter angegeben,

wurden diese mit den Standard-Prüfbedingungen durchgeführt. Der Hochtemperatur-

Dichtungstest findet dabei nach Aufheizen mit 8 K/min bei 800°C statt. Der Prüfdruck

(Druckdifferenz zwischen Dichtung und Umgebung) beträgt dabei 20 kPa, die Normalkraft

auf der Dichtung 0,5 kN. Bei den Dichtungen mit 4 mm Stegbreite bei 50 mm äusserer

Kantenlänge entspricht das einer Flächenpressung von 0,68 MPa.


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 23

Nachweisgrenzen, Linearität der Durchflussmessung

Beim Einsatz von Argon als Prüfgas liegt bei 0,02 ml/min Durchfluss und 1,5 kPa

Druckdifferenz die untere Nachweisgrenze bei 5x10 -4 Pal/s. Die obere Messgrenze bei 1400

ml/min und 100 kPa Druckdifferenz ist 2,3x10 3 Pal/s. Abb 3.3 zeigt die Abhängigkeit des

gemessenen Durchflusses von der Druckdifferenz. Der lineare Verlauf der Durchfluss/Druck

Kurve belegt, dass bei unterschiedlichen Prüfdrucken durchgeführte Messungen miteinander

verglichen werden können. R 2 ist das Bestimmtheitsmass des linearen Trends. Die Leckraten

wurden nach Gl. 2.6 bestimmt und zeigen daher eine quadratische Abhängigkeit von der

Druckdifferenz.

Abbildung 3.3: Linearität der Durchfluss/Druckdifferenzkurve.

Theorie zur Dateninterpretation

Zur Interpretation der gelieferten Daten müssen die auf Einflüsse der Zustandsgrössen auf das

Verhalten der Gase berücksichtigt werden. In diesem Abschnitt werden die Implikationen von

Thermodynamik und Viskositätsänderung des Prüfgases beschrieben.

Thermodynamik des idealen Gases

Leckraten L werden im Allgemeinen in Pal/s angegeben. Dabei ist Pa die Einheit der

Druckdifferenz (Δp) zwischen Behälter und Kontinuum und l die Einheit für das Volumen

(V) des ausfliessenden Gases. Der Prüfstand für Modelldichtungen misst bei konstanter

Druckdifferenz das durchgelassene Volumen und gibt dieses bei Normgas-Bedingungen

(NTP-Bedingungen: normal temperature and pressure: 101,3 kPa, 273 K) an. Daher ist bei

den angegebenen Leckraten, die in diesen Berichten auf die untersuchte Dichtlänge normiert

werden, jeweils die Druckdifferenz mit angegeben. Als Dichtlänge ist der innere Umfang der

Dichtung definiert.

Es hat sich herausgestellt (Abb 3.3), dass auch die kleinsten mit dem Durchflussmesser

erfassbaren Gasdurchflüsse bei unterschiedlichen Druckdifferenzen eine lineare Abhängigkeit

vom Druck zeigen. Nach den in Abschnitt 2.1.1 diskutierten Arten von Leckage impliziert

das, dass die durch molekulare Strömung bedingte Komponente der Leckage in diesen

Betrachtungen ignoriert werden kann und die Strömung als viskos laminar betrachtet werden


24

3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN

kann. Ausserdem gilt der bei laminaren Leckagen beobachtete Zusammenhang L~p 2 , die

Leckrate ist also quadratisch von der Druckdifferenz abhängig. So beschreibt z.B. 5x10 -2

Pal/scm bei 20 kPa Druckdifferenz das selbe Leck wie 1,25x10 -2 Pal/scm bei 10 kPa.

Wird bei einer Probe die Leckrate bei unterschiedlichen Temperaturen aufgezeichnet, so

beobachtet man eine stetige Abhängigkeit der Leckage von der Temperatur. Eine Komponente

dieser Abhängigkeit, das thermodynamische Verhalten des strömenden Gases, lässt sich mit

dem allgemeinen Gasgesetz beschreiben. Zur Veranschaulichung ist in Abb 3.4 eine Skizze mit

dem Versuchsaufbau und den Zustandsgrössen des Gases gezeigt.

Gemessener Durchfluss

mit Zustandsgrössen

N 1 , T 1 , V 1 , p 1

Leckage mit Zustandgrössen

N 2 , T 2 , V 2 , p 2

Prüfkörper

Ofen

Abbildung 3.4.: Zustandsgrössen des Gases am Durchflussmesser und am Ort der Leckage.

Der Druck des geschlossenen Systems (Gasversorgung bei Raumtemperatur und Prüfkörper)

wird von aussen kontrolliert und konstant gehalten, da Gas nachgeliefert wird. Daher gilt bei

Vernachlässigung der Dissipation durch Viskosität p 1 = p 2. Der Durchflussmesser lässt

dieselbe Gasmenge N 1 passieren, die den Prüfkörper als N 2 aufgrund der Leckage verlässt.

Das Volumen V 2 , also die Leckage des Systems, folgt Poiseuille’s Formel. Für dieses

Gedankenexperiment, nämlich der Anwendung des allgemein Gasgesetzes an Abb 3.4,

werden die Viskositätsänderung des Prüfgases und die Abmessungen des Lecks zunächst

vernachlässigt. Deshalb gilt, dass die Leckrate nur von der Druckdifferenz bestimmt wird. V 2

ist demzufolge bei konstantem Druck ebenso konstant. Das Verhältnis von V 1 zu V 2 ist unter

den genannten Annahmen nur vom Temperaturunterschied abhängig ist. Nach dem idealen

Gasgesetz gilt.

p V p

Ν =

V

1 1 2 2

1

= Ν

2

=

(Gl. 3.1)

RΤ1


2

Der Durchflussmesser bestimmt bei Raumtemperatur das Volumen V 1 über die Zeit. Nach

Auflösen von Gleichung (1) gilt für die Temperaturabhängigkeit vom Gasdurchfluss V & 1

bei

konstantem V & 2

.

T

& 1

1

= V&

2

(Gl. 3.2)

T2

V

T 2 , p 0 = Luftdruck

Eine physikalisch exakte Betrachtung ist dem Anhang A zu entnehmen.

Einflüsse der realen Bedingungen auf die laminare Strömung der Lecks

Der Durchfluss des Prüfgases durch ein Leck im Bereich 10 1 bis 10 -4 Pal/s wird als laminare

Strömung angenommen. Dieses Verhalten wird durch die Poiseuille-Gleichung (Gl. 2.4)

beschrieben, und enthält die Gasviskosität (innere Reibung) η. Der Einfluss der Temperatur

auf die Viskosität folgt bei idealen Gasen annähernd der Wurzel der Temperatur [Hua01]. Die

Gasviskosität beschreibt die transversale Impulsübertragung, wenn ein Gaspartikel zwischen

zwei Gasschichten unterschiedlicher Geschwindigkeit innerhalb einer Strömung übertritt.


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 25

Diese Schichtübertritte resultieren aus der thermischen Geschwindigkeit der Gaspartikel. Die

Temperaturabhängigkeit der thermischen Geschwindigkeit (Gl. 3.3) ist für die

Temperaturabhängigkeit der Viskosität hauptsächlich verantwortlich.

v th ~ T (Gl. 3.3)

Reale Werte für die Viskosität von Argon sind z.B. 2,13x10 -5 Pas bei 300 K, und 6,11x10 -5

Pas bei 1100 K. Daraus ergibt sich, dass bei den selben Leckdimensionen bei

Raumtemperatur V & das 2,86-fache beträgt als bei 800°C. Viskositäten für technische Gase bei

unterschiedlichen Temperaturen lassen sich Datenbanken entnehmen oder gegebenenfalls aus

dem bestehenden Datensatz extrapolieren. Im Rahmen der Arbeit wurde mit einem

Bestimmtheitsmass R 2 von 0,99942 aus dem Datensatz im Anhang von [Bou94] folgende

Funktion für die Temperaturabhängigkeit extrapoliert:

η

Ar

(T)

5

−6

0,42

≈ −3,4*10

− + 5*10 * T

(Gl. 3.4)

Einflüsse der Druck- und Temperaturregelung

Wegen des oben beschriebenen Einflusses der Probentemperatur auf den gemessenen

Massendurchfluss des Gases hat diese einen Einfluss auf den systematischen Fehler. Wird

z.B. eine Messtemperatur von 800°C angenommen, während die Messung in der Realität bei

790°C stattfindet, ergibt sich ein systematischer Fehler von ca. 2%. Bei tieferen Temperaturen

verstärkt sich dieser Effekt (z.B. bei Raumtemperatur 6,5 % Fehler bei 10°C Abweichung).

Die Druckdifferenz des Prüfstands wird mit einem Druckregler konstant gehalten werden. In

der Praxis wird die Druckkonstanz nicht vollständig erreicht, da das Gerät einen gewissen

Druckabfall zulässt, der durch Nachströmen kompensiert wird. Diese Schwankungen führen

bei konstanter Temperatur zu einem wellenförmigen Verlauf der Druckkurven und linear

daran gekoppelt auch der Durchflusskurven. Tritt das Nachströmen beim Heizen/Abkühlen

auf, können gelegentlich scharfe Messpeaks beobachtet werden.

Berechnung von Leckraten bei unterschiedlichen Temperaturen

Der vom Durchflussmesser gemessene Gasfluss erlaubt die Berechnung der tatsächlichen

Leckage der Probe bei den gegebenen Prüfbedingungen. Die bei einer Änderung der

Temperatur gemessenen Gasdurchflüsse können aufgrund der beschriebenen Zusammenhänge

mit den theoretischen Viskositäten und Gl. 3.2 umgerechnet werden, um die Durchflüsse auf

eine vorgesehene konstante Temperatur zu extrapolieren.

Liegt ein definiertes Leck vor, ergibt sich nach der Extrapolation für den Durchfluss eine

horizontale Gerade in Abhängigkeit der Messzeit. Abweichungen von der Horizontalität

deuten auf eine Änderung des Leckquerschnitts (z.B. durch Rissfortpflanzung oder

Nachsintern) hin.

3.1.3 Auslagerungsversuche in Dual-Atmosphäre

Chemische Verträglichkeit der Dichtungsmaterialien mit anderen Stackkomponenten ist eine

der Hauptanforderungen an alle Dichtungskonzepte. Unter chemischer Verträglichkeit ist die

Vermeidung unerwünschter Reaktionen zu verstehen, die entweder die Korrosionsbeständigkeit

der Stacks reduzieren, oder in beschleunigter Alterung der Zelle resultieren. Zur

Untersuchung von Stackkomponenten wurde am IWV-3 ein Standardverfahren etabliert, das

die Betriebsbedingungen eines SOFC Stacks simuliert (Abb. 3.5) [Haa04]. Zur Auslagerung

werden ebenfalls die in Abschnitt 3.1.2 vorgestellten Sandwichproben eingesetzt. Die im

Rahmen dieser Arbeit charakterisierten Proben wurden für 400 h bei 800°C ausgelagert und

dabei der Hohlraum mit angefeuchtetem Wasserstoff gespült. Im Ofenraum befand sich jeweils

Luft. Zur Charakterisierung werden im Betrieb ggf. elektrische Widerstände aufgezeichnet,


26

3.1 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN

Sandwich

(Crofer 22

APU)

Brenngas (H 2 mit 3 vol% H 2 O)

Ofen (800°C, Luft)

Dichtung

Abbildung 3.5: Schema des Prüfstands für

Auslagerungen in Dual-Atmosphäre.

sowie nach Versuchsabschluss Mikrostrukturen

und Elementverteilung

bestimmt. Im Ergebnisteil werden

Erkenntnisse an den folgenden Dichtungen

vorgestellt:

• Thermiculite 815

• Thermiculite XJ766

• Statotherm HT

• Verbunddichtung 1. Generation mit

XJ766 als Isolierschicht

• 2 Proben mit Keramischem Kleber von

ElringKlinger

Da das Hauptziel der Untersuchung die Feststellung von unerwünschter Wechselwirkung mit

dem Interkonnektormaterial Crofer 22 APU ist, zeigt Abb. 3.6 eine Referenzprobe. Es handelt

sich um Crofer22 APU first nach 250 Stunden bei 800°C. Zur Probenpräparation wurde

galvanisch eine Nickelschicht aufgebracht.

Der Werkstoff wurde dahingehend entwickelt, eine Duplex-Oxid Schicht auszubilden

[Huc04]. Auf der schützenden Cr 2 O 3 Schicht wächst ein thermodynamisch stabiler

(Cr,Mn) 3 O 4 -Spinell auf, welcher die Chromverdampfung hemmen soll. Die Gesamtdicke

beider Schichten beträgt nach 400 Stunden in Luft 2-3 µm, und 1-2 µm auf Brenngasseite.

Wechselwirkungen zwischen Interkonnektorstahl und Dichtungsmaterialien äussern sich

zuerst und am deutlichsten in einer Änderung der Zusammensetzung oder Morphologie der

Oxide.

Galvanisch ausgeschiedene

Ni-Schicht

(Cr,Mn) 3 O 4

(C M ) O

Cr 2 O 3

Crofer 22 APU first

Abbildung 3.6: Duplex Oxidschicht von Crofer 22 APU [Huc04].


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 27

3.2 Starre Dichtungssysteme

Experimente an starren Dichtungssystemen dienen als Referenz für die Untersuchungen an

kompressiblen Dichtungen. Analysiert wurden Glaslot sowie keramische Kleber auf Basis

von Natriumsilikat (Wasserglas). Zusätzlich sind Versuche an Silberdraht enthalten, da

Silberdraht für die Abdichtung der Sandwichproben gegenüber dem Prüfstand die beste

Lösung darstellt. Silber besitzt bei SOFC-Betriebstemperatur keine elastische

Verformungskomponente.

Die bei den jeweiligen Proben benutzten Versuchsbedingungen Prüftemperatur,

Druckdifferenz, aufgebrachte Dichtkraft und ggf. Zahl der Thermozyklen mit Heizraten sind

in Tab. 3.1 zusammengefasst. Auf die Angabe der Flächenpressung wird bewusst verzichtet,

da sich die meisten der Dichtungen beim Fügen plastisch verhalten. Die Tabelle gibt auch das

Probenmaterial und die Probengeometrie an.

AG01_01

AG01_02

AG01_03

AG01_04

Dichtungstyp,

Hersteller

Kantenlänge

[mm] bzw.

Durchmesser

Silberdraht ∅ 40

∅ 40

∅ 40

∅40

Stegbreite

[mm];

Isolierschicht

1

1; APS-YSZ

1

1, APS-YSZ

Tabelle 3.1: Dichtheitstests an starren Dichtungen.

Probenbezeichnung

Material Probengeometrie Versuchsbedingungen

Temperatur

[°C]

700, 800

700, 800

700, 800

700, 800

Druckdifferenz

[kPa]

50

50

50

50

Dichtkraft [kN]

Thermozyklen (Z.)

0,5

0,5

0,5; 6 Z. (6,5 K/min)

0,5; 7 Z. (6,5 K/min)

GL73_01

GL73_02

GL73_03

GL73_04

GL73_05

GL73_06

GL76_01

Glas 73,

Charge 12; ZAT

Glas 73,

Charge 13; ZAT

Glas 76; ZAT

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

4

4

4

4

4

4

4

800

800

800

800

800

800

800

50

50

50

50

50

50

20

0,5

0,5

0,5; 9 Z. (8 K/min

0,5

0,5

0,5; 7 Z. (8 K/min)

0,5

PL4-1

PL4-2

PL4-3

PL4-4

PL6-1

PL6-2

PL6-3

PL6-4

PL6-5

PL6-6

Keramischer

Kleber;

ElringKlinger

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

42x42

2,5; APS-YSZ

2,5; APS-YSZ

2,5; APS-YSZ

2,5; APS-YSZ

4; APS-YSZ

4; APS-YSZ

4; APS-YSZ

4; APS-YSZ

4, APS-YSZ

4; APS-YSZ

700, 800

700, 800

700, 800

20

700, 800

700, 800

700, 800

700, 800

700, 800

700, 800

50

50

50

50

50

50

50

50

50

50

0,5; 6 Z. (8 K/min)

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5; 6 Z. (8 K/min)

0,5

0,5

0,5

0,5

SE78_01

SE78_02

SE78_03

Keramischer

Kleber;

Sauereisen

42x42

42x42

42x42

4

4

4

800

800

800

3

3

3

0,5

0,5

0,5, 6 Z. (8 K/min)


28

3.2 STARRE DICHTUNGSSYSTEME

3.2.1 Silberdraht

Im Dichtungsprüfstand können nur kompressible Dichtungen direkt zwischen den

Prüfstempeln gemessen werden. Alle Dichtungskonzepte, die eine starre Anbindung an

mindestens eine Kontaktfläche erfordern, werden in Form von Sandwichproben zwischen die

Prüfstempel eingebracht. Für eine Dichtheitsmessung ist eine Abdichtung des oberen

Prüfstempels gegen die Gasversorgung des Sandwich bei 800°C notwendig. Der Vorteil

dieser Lösung ist die zerstörungsfreie Entfernung des Dichtmaterials von den Stempeln nach

dem Versuch. Der bevorzugte Lösungsansatz hierfür ist das Abdichten mit Silberdrähten.

Silber bietet sich dank seiner Verformbarkeit (Kompressionsmodul: 103,6 GPa) und des

Schmelzpunktes von 961,8°C an. Vier Silberdrahtringe (AG01_01, AG01_02, AG01_03,

AG01_04) mit einem Aussendurchmesser von 40,0 mm und 1,0 mm Rundquerschnitt wurden

gefertigt und für die Charakterisierung zwischen Ober- und Unterstempel (Material: Crofer 22

APU first / 1.4760) eingelegt.

3.2.2 Glaslot

Glaslote im System BCAS (Barium-Calcium-Aluminium-Silizium) werden derzeit weltweit

bevorzugt zum Fügen und Abdichten von SOFC-Stacks eingesetzt. Deshalb bietet sich die

Charakterisierung dieses Dichtungstyps als Referenz an. Ausserdem existierten vor den

Messungen keine Daten zu Leckraten oder elektrischem Widerstand bei der SOFC-

Betriebstemperatur. Versuche an Modellgeometrien wurden mit Glaslot 73 und 76

durchgeführt. Im weiteren Verlauf der Arbeit kam bei bei Stacktests auch Glas 48 zum

Einsatz.

Mit einem Heliumlecktester werden bei Raumtemperatur Leckraten von kleiner als 2x10 -7

Pal/s bei 100 kPa Druckdifferenz gemessen. Die Nachweisgrenze des Hochtemperaturdichtungsprüfstands

liegt bei 100 kPa Druckdifferenz mit 3x10 -2 Pal/s ca. 5

Grössenordnungen darüber. Die kleinste mit dem Prüfstand nachweisbare Leckrate beträgt bei

1,5 kPa Druckdifferenz 5x10 -4 Pal/s.

Im Rahmen der Charakterisierung von Glas 73 wurden am ZAT gefügte Sandwichproben

eingesetzt. Der elektrische Widerstand der Proben bei RT beträgt > 20 MΩ. Zwei Proben

(GL73_03, GL73_06) wurden Thermozyklierungen mit 9 bzw. 7 Zyklen bei Heizraten von 8

K/min und Haltezeiten von 240 Minuten bei 800°C unterworfen.

3.2.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis

Kommerziell erhältliche keramische Hochtemperaturkleber wurden hinsichtlich ihrer Eignung

als SOFC-Dichtung charakterisiert. Keramische Kleber lassen eine hervorragende Haftung

auf Stahl, geringe Leckraten und Unempfindlichkeit gegenüber oxidierenden und

reduzierenden Atmosphären erwarten. Bekannte Nachteile sind die bei hoher Temperatur

verhältnissmässig gute elektrische Leitfähigkeit der Kleber, bedingte Stabilität gegen

Wasserdampf und die Gefahr der Erweichung bei Temperaturen unterhalb der

Einsatztemperatur. Ihr Verhalten gegenüber Thermozyklierung ist in der Literatur nicht

beschrieben. Vor den eigenen Untersuchungen war nicht klar, ob die amorphen Anteile im

gefügten Material sich plastisch verhalten [Vai52, Rog00].

Die beiden verwendeten Produkte, Sauereisen 29 und Sauereisen 78 (Sauereisen, USA),

wurden aufgrund ihrer thermischen Ausdehnungskoeffizienten und elektrischen Resistivität

aus der verfügbaren Produktpalette ausgewählt.

Unabhängig von den eigenen Aktivitäten hat der Projektpartner ElringKlinger zuvor ca. 18

Monate lang mit Bornitrid gefüllte Natriumsilikate zum Abdichten eines SOFC-

Leichtbaudesigns entwickelt [Zer02]. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde dieser

Kleber hinsichtlich Abdichtverhalten, elektrischem Widerstand und Wechselwirkungen mit

dem Interkonnektormaterial Crofer 22 APU in Dualgasatmosphären untersucht.


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 29

Die Dichtheitstests am ElringKlinger Kleber wurden an Sandwichproben aus Crofer mit

Stegbreiten von 2,5 mm bzw. 4,0 mm durchgeführt (Tab. 3.1). Als Gegenseite wurden im

Plasmaspritzverfahren beim DLR zur elektrischen Isolierung der Dichtung mit 8YSZ

beschichtete Crofer Bleche benutzt. Sauereisen 29 und 78 (SE29, SE78) wurden ohne

Isolierschicht getestet. Alle drei Kleber wurden als Paste über einen automatischen Dispenser

mit 90 mm/s auf dem Steg aufgebracht. Im Anschluss an das Zusammenfügen wurden die

Proben mit 12 N Last 10 Stunden bei 70°C getrocknet. Nach dem Abbindeprozess wurden die

ElringKlinger-Proben unter permanenter Last von 12 N mit 3 Kmin -1 auf 850°C gebracht und

eine Stunde dort gehalten. Anschliessend wurde mit 5 Kmin -1 auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Dicke der so erzeugten Schichten beträgt ca. 20-30 µm.

SE29 und SE78 dagegen wurden nach dem Trocknen ohne weiteren Fügeschritt auf Dichtheit

getestet.

An den ElringKlinger-Proben, die im Gegensatz zu den Sauereisen Proben eine poröse

keramische Isolierschicht enthalten, wurde bei Raumtemperatur der elektrische Widerstand

und massenspektrometrisch bei 100 kPa Druckdifferenz die Heliumleckrate bestimmt

(Pfeiffer, Qualytest). Zur Prüfung der Vergleichbarkeit der Messverfahren wird bei einer

Probe die Leckrate bei Raumtemperatur und 10 kPa bzw. 50 kPa Druckdifferenz im

Hochtemperaturprüfstand bestimmt.

Zur Verifizierung des Phasenbestandenes wurden an den Klebern Röntgen-

Pulverdiffraktogramme im Bereich 2-Θ 20-70° aufgenommen. Bei SE 29 und SE 78 handelt

es sich um Pulver im Lieferzustand, beim ElringKlinger Kleber um eine abgebundene und im

Mörser unter Zugabe von Aceton zerkleinerte Probe.

Chemische Analysen der metallischen Elemente wurden nach Borataufschluss mittels ICP-

OES durchgeführt, die Nichtmetalle wurden mittels IR-Spektroskopie ermittelt.

Zwei weitere Sandwichproben mit ElringKlinger Kleber und 8YSZ Schicht wurden einer

Dualgasauslagerung unterzogen. Probe #7279 wurde nach der Trocknung direkt H 2

ausgesetzt, Probe #7256 nach einer 750-stündigen Auslagerung an Luft bei 800°C. Im

Anschluss wurden Schliffe für die Analyse im REM angefertigt.


30

3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME

3.3 Kompressible Dichtungssysteme

Die Arbeit an alternativen, kompressiblen Dichtungskonzepten machte den Schwerpunkt der

Arbeit aus. Ausgangspunkt der Entwicklungen waren kommerziell erhältliche Werkstoffe auf

der Basis von Glimmer. Diese wurden hinsichtlich ihrer Anwendungsmöglichkeiten in SOFC-

Stacks evaluiert. Darauf aufbauend wurde eine Verbunddichtung mit metallischen und

silikatischen (Glimmer) Komponenten entwickelt und umfassend charakterisiert. Die

Prüfbedingungen am Dichtungsprüfstand sind tabellarisch in Tab. 3.2 zusammengefasst.

Anstelle der normal wirkenden Dichtkraft ist hier jeweils die Flächenpressung auf der

bekannten, sich im Versuchsverlauf nicht verändernden Dichtfläche angegeben.

Mkvt_01

T815_01

T815_02

T815_03

T815_04

T815_05

T815_06

STHT_01

STHT_02

STHT_03

X766_01

X766_02

X766_03

X766_04

X766_05

X766_06

VYTh_01

VYTh_02

VYTh_03

VYTh_04

VYTh_05

VYTh_06

VYTh_07

VYTh_08

VYTh_09

VYTh_10

VYTh_11

VYTh_12

VYTh_13

VYTh_14

VYTh_15

Dichtungstyp,

Hersteller

Muskovit;

Schlösser

Thermiculite

815;

Flexitallic

Statotherm

HT, Eagle

Burgmann

Thermiculite

XJ766;

Flexitallic

Verbunddichtung,

gefertigt im

ZAT.

Kantenlänge

[mm]

Stegbreite [mm];

Isolierschicht

Tabelle 3.2: Dichtheitstests an kompressiblen Dichtungen.

Probenbezeichnung

Material Probengeometrie Versuchsbedingungen

Temperatur

[°C]

Druckdifferenz

[kPa]

45x45 4 800 50 0,75-6,0

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

35x35

35x35

47x36

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4, Mn 3 O 4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4, VSG-YSZ

4, APS-YSZ

4, APS-YSZ

800

800

800

800

200, 400, 600,

800, 950

800

400, 650 800,

900

800

200, 400, 600,

800, 950

800

800

800

200, 400, 600,

800, 950

800

800

800

800

800

800

800

800

200, 400, 600,

800, 950

800

800

800

800

800

800

800

800

50

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

50

50

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

Flächenpressung

[MPa], Thermozyklen

0,68

0,68-5,44

0,68-4,08

0,68

0,8

0,68, 6 Z. (8 K/min)

0,85

0,85

0,80

0,68

0,68, 5 Z. (10 K/min)

0,68

0,8

0,68, 34 Z. (10 K/min)

0,68

0,68

0,68, 6 Z. (8 K/min)

0,68-4,08

0,68-2,72

0,68

0,68

0,8

0,1

1,0

10

10

0,68, 98 Z. (10 K/min)

0,68

0,68

0,68


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 31

VYTh_16

VYTh_17

VYTh_18

VYTh_19

VYTh_21

VYTh_22

YVTh_23

VCTh_01

VCTh_02

V2nd_01

V2nd_02

Verbunddichtung,

gefertigt im

ZAT.

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

50x50

4, APS-YSZ

4, WPS Mn 3 O 4

4, XJ766

4, XJ766

4, XJ766

4, PVD-YSZ

MgAl 2 O 4 -PVD

4, XJ766

4

4

4

800

800

800

800

800

800

800

800

800

800

800

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

0,68

0,68

0,68

0,68

0,68

0,68

0,68

0,68

0,68

0,68

0,68

3.3.1 Einkristalliner Glimmer

Das Dichtungsverhalten und der Einfluss der Dichtlast an einkristallinem Glimmer sollte an

einer Probe von möglichst reinem Glimmer bestimmt werden. Von der Fa. Schlösser wurden

0,1 mm dicke Glimmerplatten (Muskovit, mit Einschlüssen von Hämatit) zur Verfügung

gestellt, mit dem Skalpell Dichtungen ausgeschnitten. Im Laufe des Versuchs wurde die

Dichtkraft erhöht, um den Einfluss auf die Durchflussrate zu bestimmen.

3.3.2 Glimmerpapiere

Allgemeines

Das Interesse an kompressiblen Glimmerpapieren gilt primär ihrer Einsatzmöglichkeit als

elastischer funktioneller Schicht in der Verbunddichtung. Sekundär kommt der Einsatz als

Dichtmaterial im SOFC-Bereich an Stellen, wo Mischpotentiale aufgrund von Leckage sich

nicht negativ auf den Systemwirkungsgrad auswirken, in Frage. Die Möglichkeiten

beschränken sich hier nicht auf Zelle bzw. Stack, sondern auf das gesamte System. Zum

Bespiel müssen Komponenten wie Vorreformer oder Nachverbrenner im heissen Bereich

ebenfalls langzeitstabil gedichtet werden.

Das Potential von drei kommerziell erhältlichen Glimmerpapieren wurde untersucht. Der

übliche Einsatz dieser Materialen ist die Abdichtung im Hochtemperatureinsatz bis 950°C bei

hohen Anforderungen an thermische oder elektrische Isolierung [DIN95]. Dabei stehen

üblicherweise Flächenpressungen >10 MPa zur Verfügung.

Zwei der untersuchten Glimmerpapiere werden als Hochtemperaturdichtmaterialien

vertrieben. Für hermetische Abdichtung werden Flächenpressungen grösser als 30 MPa

empfohlen. Es handelt sich um Statotherm HT (EagleBurgmann) und Thermiculite 815

(Flexitallic, UK). Zur Zusammensetzung der 1,0 mm dicken Platten von Statotherm gibt es

von Herstellerseite keine Angaben, Thermiculite 815 besteht aus z.T thermisch, z.T chemisch

exfoliiertem Vermiculit (K,Mg,Fe) 3 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 und enthält zur mechanischen

Stabilisierung ein 0,1 mm dickes Spiessblech aus Stahl 316 (Werkstoff 1.4401).

Eine vom Hersteller Flexitallic speziell für SOFC-Anwendungen konzipierte Neuentwicklung

ist Thermiculite XJ766 [Hoy04]. Es handelt sich um ein 0,5 mm dickes Produkt aus

Vermiculit-Matrix mit Talk Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 als Füllstoff. Das ausgesprochen weiche Talk

mit einer Mohshärte von 1 dient zum einen dazu, die Porosität zu minimieren, und soll zum

anderen das Abdichten an die Grenzflächen auch bei geringer Flächenpressung sicherstellen.

Die Struktur der drei Materialien ist in Abb. 3.7 gezeigt.


32

3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME

a) b)

100 µm 10 µm

c)

Dunkel: Talk

Hell: Vermiculit

20 µm

Abbildung 3.7: Mikrostruktur von kommerziellen Glimmerpapieren.

a) Thermiculite 815, b) Statotherm HT, c) Thermiculite XJ766.

Dichtungstests

Die Dichtungstests wurden an lasergeschnittenen Proben mit Aussenmass 50x50 mm

(Statotherm 47x36 mm) bei 4 mm Stegbreite durchgeführt. Wenn im Text nicht anders

erwähnt, wurden die Statotherm und Thermiculite 815 Proben mit 30 kN mittels Führerlehren

auf 0,8 mm Dicke vorkomprimiert.

Im Rahmen der Entwicklung eines 20 kW Systems am FZJ wird der Einsatz von

kompressiblen Dichtungen als Alternativen zu Glas- und Metallloten im Stack und Reformer

diskutiert, z.B zwischen den Anschlussplatten beim Reformer und Nachverbrenner. Da die

Betriebstemperatur im SOFC-System je nach Lage zwischen 400-900°C schwankt, besitzen

andere Hochtemperaturdichtungen wie Glaslot (Thermoschock, potentiell unkontrollierter

Phasenbestand) oder Silberdraht (im unteren Temperaturbereich zu hart) deutliche Nachteile.

Eine elektrische Isolierung der Abdichtung ist bei Reformer und Nachverbrenner nicht

erforderlich.

In Erwägung sind derzeit gestanzte Dichtungen aus Statotherm HT. Die besondere

Herausforderung ist zuverlässige Abdichtung über den breiten Temperaturbereich von 400-

950°C. Ab ca. 600°C kommt neben Glimmerpapier auch die später beschriebene

Verbunddichtung in Frage. Um für alle Komponenten die optimale Dichtung auswählen zu

können, wurde im Dichtungsprüfstand eine Versuchsreihe mit vier unterschiedlichen

kompressiblen Dichtungen auf Temperaturniveaus von 20°C, 200°C, 400°C, 600°C, 800°C

und 950°C bei 0,8 MPa Flächenpressung durchgeführt. Die Heiz- und Abkühlrate war 3,3

K/min, die Haltezeit lag bei jeweils 240 Minuten für jede Temperatur.


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 33

Thermiculite XJ766, nach den bisherigen Erkenntnissen der vielversprechendste Kandidat,

wurde gegen Crofer-Stempel zwei Thermozyklierungen zwischen 200-800° (100-800° an

Wochenenden) mit Aufheizrampe 10 K/min, Abkühlen mit 4 K/min unterzogen. Die Haltezeit

bei 800° lag bei jeweils 30 Minuten. Grössere Aufheiz- und Abkühlraten sind anlagenbedingt

nicht realisierbar. Die erste Zyklierung hatte 5 Zyklen, die zweite 34 Zyklen.

Mechanisches Verformungsverhalten von Glimmerpapier

Die Anteile an plastischer Verformung und elastischer Rückfederung wurde mit einer

INSTRON 1362 Universalprüfmaschine bei Raumtemperatur und bei 800°C bestimmt. Es

wurden 20x20 mm grosse Proben vorbereitet. Alle Materialien wurden sowohl im

Anlieferungszustand (ungepresst), als auch verdichtet untersucht. Die Vorverdichtung erfolgte

bei 200 MPa für 5 Minuten in einer Handpresse. Die Stauchung der Proben wurde mit Hilfe

von Fühlerlehren kontrolliert. Sie hatten nach der Verdichtung eine Dicke von 0,8 mm. Mit

dem Locheisen wurde zur Durchführung des Messtasters ein Loch von 4 mm Durchmesser

geschlagen. Ausgehend von einer Vorlast von 20 N wurden die Proben (Abb. 3.8) mit 50

N/min bis 900 N (2,25 MPa) belastet und direkt im Anschluss mit 200 N/min entlastet.

Dabei wurde die Kraft mittels Kraftmessdose,

die Probenverformung mit einem LVDT (linear

variable displacement transducer) aufgezeichnet.

Diese Zyklen wurden 4-mal durchfahren, wobei

beim vierten Zyklus bei 900 N eine Haltezeit

von 2 Stunden eingelegt wurde. Die elastische

Rückfederung wurde zwischen der maximalen

Last von 900 N und einer unteren Grenze von 50

N bestimmt. Unterhalb dieser Grenze

beeinträchtigen Eigenspannungen das Verhalten.

Abbildung 3.8: Probe XJ766-1, ungepresst.

Grundcharakterisierung

Zur Verifizierung der Angaben der Hersteller zum Phasenbestand bzw. zur Identifikation (bei

Statotherm) wurden chemische und röntegendiffraktometrische Analysen der Materialien

durchgeführt. Dazu wurden die Pulver jeweils trocken gemörsert und als Pulverproben

analysiert. Die chemische Analyse der Kationen wurde mit ICP-OES durchgeführt.

Beim Röntgen mit Cu-K α Strahlung wurde ein 2-Θ–Bereich von 5°-70° gewählt, um die (001)

Peaks der höchsten Intensität an den extrem orientierten Glimmer-Plättchen mit zu erfassen.

Je nach Glimmer korrespondieren diese Peaks zu Gitterebenenabständen von 1,0-1,7 nm.

Zusätzlich wurden thermische Analysen DTA und TG simultan vorgenommen, um die

Evolution von Wasser bzw. Phasenumwandlungen oder Zersetzungsreaktionen verfolgen zu

können. Die Proben wurden bei Rampen von 5K/min je eine Stunde auf 800°C und 950°C

gehalten.

Auslagerungsversuche

Die drei kommerziellen Glimmerpapiere wurden in Kontakt mit Crofer 22APU first der in

3.1.3 beschriebenen Auslagerung unter Dualgasatmosphäre unterzogen. Es folgte eine

Nachuntersuchung am REM.


34

3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME

3.3.3 Entwicklung der Verbunddichtung

Allgemeines

Aus der Literatur ist bekannt, dass bei Glimmerpapieren der Hauptanteil der Leckage an den

Grenzflächen zwischen abzudichtender Oberfläche und der Oberfläche des Glimmerpapiers

verursacht wird. Daher wird zur Realisierung von Glimmerpapierdichtungen bei Dichtkräften


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 35

Um das Verhalten der Verbunddichtung aus metallischer Kapselung und kompressibler

Schicht zuverlässig charakterisieren zu können, enthält die erste Iteration der

Verbunddichtung noch keine isolierende Schicht. Die Thematik wird ausführlich in 3.3.4

diskutiert.

Herstellung der ersten Generation

Im Folgenden ist die Herstellung der ersten Generation der Verbunddichtung beschrieben. Die

Formgebung der elastischen Glimmereinlage mit einer Stegbreite von 4,0 mm erfolgt z.B.

durch Laserschneiden (Thermiculite 815) oder Stanzen (Statotherm HT). Anschliessend wird

das Material mit 30 kN fünf Minuten vorgepresst. Die Höhe wird dabei mit Fühlerlehren

kontrolliert.

Die beiden Bleche der Kapselung werden aus 0,23 µm dickem Aluchrom YHf Blech bzw. 0,3

µm Crofer geschnitten oder gestanzt. Das obere Blech wird zusätzlich in einem

Prägewerkzeug mit 50 kN umgeformt , wobei ein 0,8 mm hoher Absatz eingeprägt wird.

Bei quadratischen Dichtungen wird anschliessend bei 800°C in Argon ein Bügelschritt

durchgeführt, um beim Prägen induzierte Eigenspannungen, die vor allem an den Ecken zu

einer Wölbung des Bleches führen, abzubauen. Bei runder oder länglicher Geometrie des

Blechs kann dieser Schritt entfallen. Im Anschluss werden die drei Bauteile

übereinandergelegt, verspannt, und mittels Laserschweissen gasdicht verbunden. Die

Gasdichtheit der Schweissnaht wird bei Raumtemperatur mit dem He-Lecktester geprüft.

Im Laufe der Arbeit wurden einige Variationen des Konzepts angefertigt. Allen ist gemein,

dass die Stegbreite der Glimmereinlage 4,0 mm beträgt. Die Standarddichtung für den Test

am Dichtheitsprüstand hat Aussenkonturen von 50x50 mm (Abb. 3.10). Daraus ergibt sich die

Dichtungslänge (innen) zu 16,8 cm, die Flächenpressung erfahrende Dichtfläche beträgt 736

mm 2 . Runde Dichtungen, die z.B. zum Abdichten der Gasverteilerplatte gegen Stack-Böden

am IWV-3 verwendet werden können, haben einen Durchmesser von 28 mm. Weitere

Variationen sind in Tab. 3.4 skizziert.

Abbildung 3.10: Aufsicht und Seitenansicht einer Verbunddichtung aus Aluchrom YHf mit

kompressibler Einlage aus Thermiculite 815.


36

3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME

Tabelle 3.4: Geometrie der bisher gefertigten Verbunddichtungen der 1. Generation.

Einsatzzweck

Dimensionen [mm]

Modellgeometrie für

Dichtungstests (IWV-1)

Stacktests (Elektrochemie)

(IWV-3)

20 kW-Design (IWV-3)

Stackdichtheistprüfstand,

für CS-Design (IWV-1)

50x50

Rund, ∅28

34x34

47x36

80x36

110x46

148x27,2; mit 4 Löchern ∅ 22 und 3 Löchern ∅ 27,2

149,2x25,2 mit 4 Löchern ∅ 25,2 und 3 Löchern ∅ 23

Dichtungstests

Leckratenbestimmungen wurden bei verschiedenen Prüfdrücken und Flächenpressungen

durchgeführt. Dabei wurde die Druckdifferenz im Bereich von 5 bis 50 kPa und die

Flächenpressung im Bereich von 0,68 – 4,0 MPa variiert. Die Temperatur lag einheitlich bei

800°C. Um Daten für ein Modell zur Erklärung der Zeitabhängigkeit zu erhalten, wurde im

Anschluss die Leckage bei um zwei Grössenordnungen differierender Flächenpressung von

0,1 MPa, 1,0 MPa und 10 MPa gemessen. In dem Modell sollen die an den Grenzflächen

ablaufenden Materialverformungsprozesse der Oberflächenrauheiten einer plastomechanischen

Betrachtung unterzogen werden.

Weiterhin wurden analog zu den reinen Glimmerpapieren Versuche zur Bestimmung der

Leckrate der Verbunddichtung in Abhängigkeit von der Einsatztemperatur, sowie bei

Thermozyklierung durchgeführt. Die Temperaturschritte und Haltezeiten wurden wie in

Abschnitt 3.3.2 gewählt, die Anzahl der durchgeführten Thermozyklen wurde auf 98 erhöht.

Von der Dichtung war zum Zeitpunkt der Messung bereits bekannt, dass sich die Leckage

während der ersten 100 h (bei 0,68 MPa Flächenpressung) deutlich ändert. Um zu

untersuchen, ob dieser Effekt auch beim Thermozyklieren mit relativ kurzer Haltezeit auf

Einsatztemperatur auftritt, wurde mit dem Zyklieren bereits nach einer Haltezeit von 20 h,

also vor dem Erreichen eines stationären Zustands, begonnen. Das oben erwähnte Modell

korreliert die Dichtwirkung mit der Zunahme der realen Kontaktfläche durch Ausgleich der

Oberflächenrauheit. Dieser Ausgleich beruht auf Kriechprozessen der metallischen

Kontaktflächen. Parameter, die die Dichtwirkung beeinflussen, sind die Haltezeit, die

Temperatur, die Flächenpressung, der Widerstand des Materials gegen plastische Verformung

sowie die Oberflächenbeschaffenheit.

Eine externe Firma (Flexitallic, UK) wurde beauftragt, 100 Exemplare der runden Dichtungen

nach unseren Massgaben zu fertigen. Damit soll das Potential zur Serienfertigung bzw.

Marktreife abgeschätzt werden. Dank eines halb-automatisierten Prozesses konnten zu einem

Stückpreis von 18£ (600£ für das Prägewerkzeug, 12 £ für die Fertigung einer Dichtung, inkl.

Materialkosten) eine erste Charge von 100 Verbunddichtungen geliefert werden.

Herstellung der zweiten Generation der Verbunddichtung

Die experimentellen Resultate an der ersten Generation erforderten eine Designmodifikation.

Die Glimmereinlage muss zur Vermeidung von unerwünschten Material-Wechselwirkungen

komplett gekapselt werden. Eine Verbesserung der Leckraten wird nicht angestrebt. Die

Kapselung gelingt mit beidseitigem Prägen des oberen Blechs und einer beidseitigen

Verschweissung. Nach dem Test des Prägewerkzeugs zeigte sich, dass beidseitiges Prägen die


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 37

Umformgrenze des 0,23 μm dicken Aluchrom YHf Blechs überschreitet. Daher wurden die

ersten Dichtungen als Werkstoffkombination aus ungeprägtem Aluchrom YHf-Unterblech

(bevorzugt wegen Oxidationsbeständigkeit) und geprägtem Crofer 22 APU-Oberblech

hergestellt.

Das Abdichtverhalten der Dichtung wurde mit den Standardparametern bestimmt, die

Untersuchung der Thermozyklierbarkeit war im Rahmen der Arbeit nicht mehr möglich. Ein

Schliff einer 820 h betriebenen Dichtung wurde zur Nachuntersuchung angefertigt.

3.3.4 Entwicklung einer Isolierenden Schicht für die Verbunddichtung

Schon aus frühen Resultaten an der ersten Generation der Verbunddichtung wird deutlich,

dass die Leckraten mit dem Dichtungskonzept aussichtsreich sind. Daher wurde begonnen,

eine Schicht zur elektrischen Isolierung zu entwickeln um die Dichtungen auch zur

Abdichtung benachbarter Interkonnektorebenen einsetzen zu können. Für die elektrische

Isolierung kommen Oxidkeramiken mit geringer elektronischer Leitfähigkeit in Frage. Aus

Überlegungen zur Thermozyklierbarkeit und um niedrige Leckage zu realisieren, kommen

lediglich dünne Schichten in Frage. Wegen geeigneter thermischer Ausdehnung und der am

Haus vorhandenen Expertise wurden erste Vorversuche mit Yttrium-dotierten Zirkonoxid

(YSZ) durchgeführt. Evaluiert wurden atmosphärisches Plasmaspritzen (APS), Aufbringen

von Sol über spin-coating oder dipping, und EB-PVD (Electron Beam - Physical Vapor

Deposition). Nasschemische Verfahren wie Vakuumschlickerguss (VSG) scheiden als

Beschichtungsverfahren aus, da ein Dichtsintern auf dem metallischen Interkonnektor oder

der Dichtung nicht realisiert werden kann. Nach der Auswahl des Verfahrens soll dann die

Aufbringung einer Keramik mit besserer elektrischer Isolierung entwickelt werden. MgO oder

Spinell Al 2 MgO 4 sind zwei Beispiele für keramische Isolatoren mit annähernd passender

thermischer Ausdehnung. Angestrebt wird eine Schichtdicke von 5µm oder geringer.

Atmosphärisches Plasmaspritzen (APS)

Im APS-Verfahren wurde 5YSZ (204 NS, Sulzer Metco) mit einem Triplex-II Brenner auf

sandgestrahltem V2A Substraten aufgebracht. Laut Hersteller betragen die d 10, d 50 und d 90

Werte der Partikelgrössen 25, 57 und 101 µm. Die Schichtdicke der aufgebrachten APS

Schichten beträgt 60 µm bzw. 120 µm (204NS).

Im Dichtungsprüfstand wurde das beschichtete Blech als Unterstempel gegen die

Verbunddichtung verwendet. Bei Verwendung von 4,1 MPa Flächenpressung und 20 kPa

Druckdifferenz wurde der Leckdurchfluss und elektrische Widerstand bei 800°C bestimmt.

Ausgehend von diesen Vorversuchen wurden mit einem feinerem 8YSZ Pulver (Batch

YSZ180T, Treibacher) mit d 10, d 50 und d 90 Werten von 11, 24 und 43 µm vier weitere

Spritzversuche auf Crofer 22 APU durchgeführt. Dabei wurde die Zahl der Spritzzyklen und

die Substrattemperatur variiert (Tab. 4.12 in Abschnitt 4.2.5.2).

Die Leckratenbestimmungen an den bisher beschriebenen Proben zeigten inakzeptable

Ergebnisse. Als Ursache wurde jeweils die ausgeprägte Oberflächenrauheit angesehen. In

einem weiteren Versuch wurde deshalb YSZ180T mit den besten bekannten Parametern

gespritzt, und die Oberfläche der Schicht mit 9 µm Diamantsuspension auf eine mittlerer

Rauheit R A von 0,15 µm geschliffen.

Sol-Gel

Die Machbarkeit und das Potential von sol-basierten 8YSZ Beschichtungen sollte in einer

Versuchsreihe über Spin-Coating und Dip-Coating auf Aluchrom YHf und Crofer 22 APU

evaluiert werden. Die Herstellung der Sole ist anderweitig im Detail beschrieben [Bar95,

Han04]. Prinzipiell handelt es sich um Sole aus Zirkon-propoxid und Ytrrium-Nitrat mit

Propanol als Lösungsmittel, bei denen der Feststoffgehalt variiert wird. Nach Kalzinierung


38

3.3 KOMPRESSIBLE DICHTUNGSSYSTEME

bei 800°C liegt einphasiges kubisches 8YSZ mit einer durchschnittlichen Kristallitgrösse von

14 nm vor.

Die Versuchsparameter bezüglich verwendetem Substrat, eingewogenem Feststoffanteil des

Sols und Beschichtungsmethode sind in Tab. 3.5 zusammengefasst.

Tabelle 3.5: Übersicht der untersuchten Versuchsparameter bei Vorversuchen zur Sol-

Beschichtung.

Substrat (Abmessungen; Dicke) [mm] Sol Beschichtungsmethode

Aluchrom YHF (50*50; 0,23) 18 wt.% 8YSZ Spin-Coating

Crofer 22 APU 1 st (50*50; 0,3) 18 wt.% 8YSZ Spin-Coating

Aluchrom YHF (runde Verbunddichtung) 18 wt.% 8YSZ Dip-Coating

Crofer 22 APU 1st (rund, Durchmesser 34; 0,3) 18 wt.% 8YSZ

Crofer 22 APU 1st (rund, Durchmesser 34; 0,3) 5 wt.% 8YSZ

Dip-Coating

Dip-Coating

Während des Auftrags liegt Zirkon als Bestandteil kurzkettiger Polymer-Moleküle vor. Die

vollständige Gelierung zum 3-dimensionalen Netzwerk findet während der Verdampfung des

Lösungsmittels statt. Diese Verdampfung des Lösungsmittels ist begleitet von

säurekatalysierter Polymerisierung der Propoxid-Moleküle über Hydrolyse. Zur

Wärmebehandlung wurden die Substrate mit dem teilweise gelierten Sol für 5 Minuten in

einen 850°C warmen Ofen gebracht. Hier findet rasch die Umwandlung von Y(NO 3 ) 3 zu

Y 2 O 3 und NO 2(gas) statt sowie die Entfernung der übrigen Lösungsmittel und der Organik,

wobei nanoskaliges ZrO 2 zurückbleibt.

Vor der Beschichtung wurden Substrate aus Aluchrom YHf und Crofer22APU jeweils für 5

Minuten bei 850°C angelassen, um zur Haftvermittlung der zu bildenden YSZ-Keramik eine

Oxidschicht zur Verfügung zu stellen [Bar95]. Der Spin-Coater (Suss Microtek, Delta80T2)

wurde 30 Sekunden mit 3000 bzw 1500 rpm betrieben, um das 18% Sol aufzubringen. Zum

Dippen wurden runde Proben aus Crofer mit Durchmesser 34 mm bzw runde

Verbunddichtungen aus Aluchrom YHf mit Aussendurchmesser 34 mm verwendet. Diese

wurden mit dem Dip-Coater mit ca. 0,3 cm/s in das Sol gedippt. An jede Beschichtung

schloss sich eine Kalzinierungsstufe an. Dazu werden die Proben direkt in den auf 850°C

vorheizten Ofen gestellt und für 5 Minuten wärmebehandelt. Nach Abkühlung und

Evaluierung wurden die Proben gegebenenfalls (Kriterium: elektrische Isolierung bei

Raumtemperatur) mit weiteren Schichten nach den beschriebenen Verfahren beschichtet. Die

Sole zeigten auf beiden Substraten gute Benetzbarkeit.

Electron Beam – Physical Vapour Deposition (EB-PVD)

Gasphasenabscheidungsverfahren wie chemical vapour deposition (CVD) oder physical

vapour deposition besitzen das grösste Potential, isolierende Schichten in der benötigten

Dicke von wenigen µm mit einer dichten Mikrostruktur abzuscheiden.

In der Arbeit wurden erste Versuche durchgeführt, isolierende Schichten über

Elektronenstrahlbedampfung aufzubringen (Ardenne, physical vapor deposition cluster

system CS 400 ES). Einen entscheidenden Einfluss auf die Qualität und Morphologie der

abgeschiedenen Schicht hat neben den Prozessparametern wie Substrattemperatur,

Gesamtdruck und Sauerstoffpartialdruck auch die Qualität der Substratoberfläche. Angestrebt

werden glatte, saubere Substrate. Zur Entfernung von adsorbierten Gasmolekülen werden die

Proben vor der Beschichtung häufig plasmageätzt.

Nach Plasmaätzung mit Argon wurden zwei Proben bedampft. Eine 8YSZ Schicht wurde auf

der geprägten Seite einer Verbunddichtung aus Aluchrom YHf bei Raumtemperatur


3 EXPERIMENTELLE METHODEN 39

aufgebracht. Eine MgAl 2 O 4 -Spinellschicht wurde auf dem Unterstempel des Prüfstands

aufgebracht. In diesem Falle wurde das Substrat auf 800°C geheizt. Der Sauerstoffstrom

betrug jeweils 5 ml n /min, die mit einem Schwingquarz bestimmten Schichtdicken 3,3 µm

YSZ bzw 4 µm bei MgAl 2 O 4 . Bei beiden Proben wurden bei Raumtemperatur Widerstände

>20 MΩ festgestellt, worauf Dichtungstests mit integrierte Widerstandsmessung bei den

Standardbedingungen durchgeführt wurden.

Referenz

Als Referenz für die 8YSZ-Schicht diente die Elektrolytschicht einer Jülicher Standardzelle,

die über Vakuumschlickerguss hergestellt wurde. Die Zelle wurde an Stelle des

Unterstempels in den Prüfstand eingebracht und die Leckrate und elektrische Isolierung der

Verbunddichtung in Kontakt mit dem Elektrolyten bestimmt.

Thermiculite XJ766

Auch Thermiculite XJ766, das talkgefüllte Glimmerpapier, welches hinsichtlich erzielter

Leckage und Rückfederung vom Verhalten der Konkurrenzprodukte abweicht, wurde

bezüglich Tauglichkeit als isolierende Komponente der Verbunddichtung geprüft. Die

Besonderheit des Materials ist die niedrige Leckage im Vergleich zu den anderen

Glimmerpapieren. Aufgrund der geringern Dicke und der Talkfüllung ist die Rückfederung

relativ gering. Als funktioneller Bestandteil der Verbunddichtung ist der Mangel an

Rückfederung unproblematisch, die gute Isolierung und Dichtheit zweckdienlich. Der Einsatz

dieser Isolierschicht empfiehlt sich für den prinzipiellen Funktionsnachweis der

Verbunddichtung in Stacks, so lange sich andere Isolierschichtkonzepte noch in der

Entwicklungsphase befinden. Die chemische Wechselwirkung des Glimmers mit dem

Interkonnektorwerkstoff schliesst allerdings eine Langzeitanwendung aus. Das Material

wurde in entsprechend geschnittener Form (50x50 mm aussen, 4,0 mm Stege) als

Isolierschicht auf der Verbunddichtung hinsichtlich Leckage getestet und in Dualgas-

Atmosphäre auf Wechselwirkungen mit dem Interkonnektormaterial untersucht.


40

3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

3.4 Stackdichtheitsprüfstand

Das Hauptziel der Apparatur ist die Durchführung vom Stacktests an alternativen

Dichtungskonzepten. Im Vordergrund der Messung steht die Bestimmung von

Leckagepfaden im Stack, und somit die Erstellung von Massenbilanzen. Eine

elektrochemische Charakterisierung ist bis auf die Bestimmung der OCV nicht vorgesehen.

Weitere Messungen wurden durchgeführt zur Optimierung des Prüfstandes und seiner

Bedienung sowie Referenzmessungen am Jülicher Standarddesign.

3.4.1 Aufbau und Funktionsweise

In Abb. 3.11 ist ein Übersichtsfoto vom Prüfstand gezeigt.

Datenerfassung

Gaskonditionierung

Ultraschall Durchflussmesser

Grundplatte vom

Ofen mit Isolierung

Stack

Gasverteiler zum MS,

Massenspektrometer

Abbildung 3.11: Foto des Prüfstands. Rechts ist der Ofen mit Gasverteilerplatte. Der Tisch

enthält die Einrichtungen zur Gas-Versorgung und Messmöglichkeiten. Links befindet sich

die Hardware zur Datenerfassung, unten die Geräte zur Massenspektrometrie.

Die Apparatur wurde für ein möglichst breites Anwendungsspektrum entwickelt. So kann der

Stack in einem Ofen bei Temperaturen bis 1100°C untersucht werden. Eine im kalten Bereich

befindliche Hebelvorrichtung erlaubt eine Stacklast von 0,3 bis zu 20 kN. Die Einheit, und

damit der Stack, kann mit einem Überdruck von max. 60 kPa über Umgebungsdruck

betrieben werden. Auf der Luft- und Brenngasseite bestimmen Barometer den Rohrdruck vor

und hinter den Stack. Die Luftseite wird mit Pressluft betrieben, die Brenngasseite mit einem

Gemisch aus Formiergas (96 vol.% Ar, 4 vol.% H 2 ) und reinem Ar der Qualität 5.0. Ar wird

üblicherweise als Trägergas für H 2 O verwendet, welches über 2 Massenflussregler (MFC)

(Bronkhorst) mit 0.02 g/h - 30 g/h, zugesetzt werden kann. Es besteht die Möglichkeit, He

sowohl der Luft- als auch der Brenngasseite beizumischen. Helium besitzt herausragende

Eigenschaften als Tracergas für die Massenspektrometrie, da es nur in Spuren (5,2 ppm) in

Luft enthalten ist und eindeutig nachgewiesen werden kann. Die zu analysierenden Gasflüsse

und die wichtigsten Mess- und Regelstellen sind in Abb 3.12 skizziert. Die technische

Zeichnung zur Apparatur befindet sich im Anhang.


3 EXPERIMENTELLE METHOODEN 41

Luft

Helium

Brenngas

LE

GE

Regelung der

Durchflussraten

Ofen

Dichtung

Dichtung

2

Dichtung

Stack

Zelle

Dichtung

Dichtung

Dichtung

Abbildung 3.12: Schematische Darstellung des Prüfstands. Die wichtigsten Regelstellen zur

Gaskonditionierung und die 4 Messstellen (Luft ein LE, Luft aus LA, Brenngas ein GE,

Brenngas aus GA) sind gezeigt. Dort wird der Druck, Durchflussraten und Zusammensetzung

(massenspektrometrisch) bestimmt. Farbige Pfeile skizzieren die zu bestimmenden

Masseströme. 1) Luft zur Umgebung, 2) Luft zum Brenngas 3) Brenngas zur Umgebung, 4)

Brenngas zur Luft.

Zur Massenflussregelung werden auf das jeweilige Gas kalibrierte Regler (Bronkhorst, EL-Flow)

mit einem Bereich von 2,4 - 120 l n /h benutzt. Zur Bestimmung des Volumenflusses an LE, LA,

GE, GA werden Ultraschall-Durchflussmesser (Agilent, ADM-2000) mit Messbereich 0-1000

ml n /min eingesetzt. Dieses Messprinzip hat den prinzipiellen Vorteil, den Volumenfluss

unabhängig von der Gasart bestimmen zu können. Die in den Gasverteiler zur Massenspekrometrie

eingespeisten Massenströme werden mit Handregelventilen kontrolliert und mit Durchflussmessern

(Sensirion, ASF-1400) gemessen. Bei der massenspektrometrischen Analyseeinheit handelt es sich

um ein Omnistar GSD300 mit QMS200 Spektrometer inklusive Sekundärelektronenvervielfältiger

(Balzers). Zusätzlich wird ein Gasverteiler GSS300 (Balzers) eingesetzt.

Der Prüfstand ist nicht für die elektrochemische Charakterisierung von Stacks konzipiert.

Trotzdem wurde der Prüfstand nachträglich für die Messung der OCV nachgerüstet, da diese

Messgrösse der Nernst-Gleichung (Gl 2.3) folgend, Rückschlüsse auf die Leckage im Stack

zulässt. Leckage äussert sich in der Änderung der O 2 -Partialdrücke und damit der OCV. Zur

Messung wird zwischen den mit Platindraht kontaktierten Interkonnektoren und der

Deckplatte per Voltmeter das Potential zwischen Anode und Kathode aufgezeichnet. Der

Vorteil dieser Methode ist eine Absicherung des Datensatzes aus Spektrometrie und

Durchflussmessung, ohne die Messung am analysierten Gas selbst durchführen zu müssen. In

Tab. 3.6 sind die im Prüfstand einstellbaren Versuchsbedingungen, und die

Standardparameter zusammengefasst.

Tabelle 3.6: Einstellbare Versuchsbedingungen und Standardprüfbedingungen des

Stackdichtheitsprüfstands.

Temperatudifferenz

Brenngasseite

Druck-

Dichtkraft Versorgung auf Versorgung auf

Luftseite

Bereich 20-1100°C 0-60 kPa 0,3-20 kN 2,4-120 l n /h 96Ar, 4H 2

2,4-120 l n /h Ar

2,4-120 l n /h He

0,02-30 g/h H 2 O

GA

Regelung des externen

Strömungswiderstandes

2,4-120 l n /h

Pressluft

2,4-120 l n /h He

Standard 800°C 20 kPa 1,2 kN 875 ml/min 96Ar, 4H 2 875 ml/min Luft

4

3

1

LA

V


42

3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Zur besseren Vergleichbarkeit wurden alle Stacks unter weitgehend standardisierten

Bedingungen getestet. Abweichungen von der Standardroutine sind in den

Versuchsbeschreibungen der einzelnen Stacks beschrieben. Zur Veranschaulichung, wie aus

den aufgezeichneten Daten Leckageströmen berechnet werden können, sind Skizzen der

Massenströme (Abb 3.13-3.15) hilfreich. Die Skizzen gelten in analoger Weise sowohl für

die Luft- als auch die Brenngasseite und machen Gebrauch von der in Abschnitt 2.2.1

aufgezeigten Analogie zum elektrischen Strom. Demnach entspricht I den Volumenströmen,

U den Barometern, p den daran ermittelten Drücken und R den Strömungswiderständen. Der

tiefgestellte Index „ein“ beschreibt das einströmende Gas, „aus“ das am Prüfstandauslass

auströmende Gas, „MS“ das zum Gasverteiler des Massenspektrometers strömende Gas,

„ext“ ein externes Handregelventil und „Umg“ die atmosphärischen Aussenbedingungen.

„Leck“ und „Stack“ sind selbsterklärend.

Es ist zunächst die Situation am zu Beginn der Arbeit vorgefundenen ursprünglichen Design

des Prüfstands [Rec02] gezeigt (Abb. 3.13). Bei diese Anordnung konnte das Gas über beide

Abzweigungen zum Massenspektrometer undefiniert abströmen, wodurch auch die anderen

Verbraucher in undefinierter Weise beeinflusst wurden.

I ein : geregelt

p ein : unbestimmt

Gasauslass (Verbraucher 1)

I aus : unbstimmt

R ext : unbekannt

U aus

R ext

I ein

U ein

R Stack

R MS2

Leckage (Verbraucher 2)

R MS1

R Leck

Massenspektrometer (Verbraucher 3, 4)

I MS1 und I MS2 : unbekannt

R MS1 und R MS2 unbekannt

I Leck : unbestimmbar

Abbildung 3.13: Fliessbild der Strömungsverhältnisse im Stacktest am Originaldesign.

Im Laufe der Arbeit wurden Möglichkeiten geschaffen, die Volumenströme an den

Verbrauchern messen bzw. abstellen zu können. Beginnend mit dem Stacktest F1002-46

wurden Absperrventile für das Massenspektrometer und Ultraschall-Durchflussmesser zur

Bestimmung von I aus eingesetzt, seit Stacktest CS-XJ01-01 auch Durchflussmesser zur

Bestimmung von I MS während des Betriebs des Spektrometers.

Im übrigen war der Prüfstand bereits im Ausgangszustand zur Bestimmung der Leckraten von

Stacks mit diffusiven Leckagemechanismus (z.B. Leckage nur durch den Elektrolyten)

geeignet, da die ohnehin sehr langsame Durchmischung der Gase bis zum

Gleichgewichtszustand in erster Linie durch die Partialdruckdifferenz kontrolliert wird, und

nicht durch Unterschiede in den Druckdifferenzen der Gasmanifolds. Das ist die Ursache,

weshalb die Messungen an F1002-42 und F1002-46 zu Versuchsbeginn auswertbar waren, aber

nach Entwicklung von laminaren Lecks keine Massenbilanz mehr erstellt werden konnte.

Ganz anders verhält sich die Situation beim Vorliegen von laminaren Lecks mit relativ

grossem Durchmesser. Für diese war das Prüfstandsdesign im Ausgangzustand nur

eingeschränkt einsetzbar, da die an den Verbrauchern bestimmte Verteilung der

Volumenströme durch die nachfolgenden Strömungswiderstände in der Versuchsapparatur

kontrolliert wird. Störend sind Änderungen der Betriebsbedingungen, die zwangsläufig bei

einer Abzweigung von Gasen für massenspektrometrische Analysen oder bei

Durchflussmessungen auftreten. Besonders störend macht sich dies bemerkbar, wenn ohne


3 EXPERIMENTELLE METHOODEN 43

definierten externen Strömungswiderstand gearbeitet wird. In diesem Fall ist R ext beim

ungestörten Prüfstandbetrieb oder bei Aufnahme massenspektrometrischer Daten

vernachlässigbar gering. Wird dagegen ein Ultraschall Durchflussmesser betrieben, erhöht

sich R ext auf ca. 1-2 Pamin/ml, was zu einer Stauung des Prüfgases führt. Folglich verteilt

sich das Prüfgas anders auf die Verbraucher als im Betrieb ohne Durchflussmessung. Deshalb

erhöhen sich I MS und I Leck deutlich, wodurch in der Messung ein niedrigerer Durchfluss

festgestellt wird als im ungestörten Stackbetrieb. Gleichzeitig ändern sich wegen veränderter

Leckageverhältnisse die am Spektrometer bestimmten Gaszusammensetzungen.

Weiterhin ist zur Berechnung der laminaren Leckrate eine definierte Druckdifferenz nötig.

Die Bestimmung dieses Gradienten ist im Stackbetrieb nicht möglich, da Leckage den

gemessenen Druck reduziert. Um dies zu vermeiden wird seit der Messung an CS-XJ01-01

ein definierter externer Strömungswiderstand (Proportionalitätsparameter) in Form eines

Handregelventils am Gasauslass verwendet. Dieser wird im verlustfreien Bypassbetrieb vor

den Stacktests justiert. Während des Bypassbetriebs existiert nur ein Verbraucher, der

Gasauslass. Bei konstantem Volumenfluss, typischerweise 875 ml/min, wird am Ventil ein

Druck (standarmässig 20 kPa) eingestellt. Das Fliessbild der Strömung während des

Bypassbetriebs ist in Abb. 3.14 gezeigt. Der Quotient aus Druckdifferenz und Durchfluss

ergibt den Strömungswiderstand (Gl 3.5). Bei den erwähnten Standardwerten beträgt dieser

23 Pa*min/ml. Der externe Widerstand hat den weiteren Vorteil, betragsmässig etwa das

zehnfache der Ultraschalldurchflussmesser zu betragen. Dadurch wird der Einfluss der

Durchflussmessung auf die Strömungsverteilung eliminert.

I ein : (ml/min) geregelt über MFC.

p ein : (Pa) gemessen an U, Barometern.

Wird über Handregelventil R ext eingestellt

Gasauslass (Verbraucher 1)

I aus = I ein : verifiziert an I aus

dahinter Umgebungsdruck p Umg

Ip ein : geregelt

I ein

U ein

U aus

R ext

I aus

p Umg

Abbild 3.14: Fliessbild der Strömungsverhältnisse während des Bypasses.

R

ext

p

ein

− p

Umg

= (Pamin/ml) (Gl. 3.5)

I

aus

Die so eingestellte Druckdifferenz von beispielsweise 20 kPa ist im anschliessenden Stacktest

die treibende Kraft für laminare Leckageströme und wird zur Berechnung der Leckraten in

die Umgebung eingesetzt. Die nach den Umbauten am Prüfstand vorliegende Situation beim

Stacktest ist in Abb 3.15 gezeigt.

I ein : geregelt

p ein : im Bypassbetrieb definiert

I ein

R Stack

R ext

I aus

Gasauslass (Verbraucher 1)

I aus gemessen

U ein

U aus

Leckage (Verbraucher 2)

R Leck

p Umg

I Leck = I ein -I aus

Leckrate = I Leck*( p ein -p Umg )

Abbild 3.15: Fliessbild der heute vorliegenden Strömungsverhältnisse im Stacktest.


44

3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Die beiden Abzweigungen zum Massenspektrometer sind in Abb. 3.15 nicht gezeigt, da sie

bei der Bestimmung der Leckrate geschlossen werden. Zum Betrieb des Spektrometers wird

ein Durchfluss von 10 ml/min verwendet. In der Analogie entspricht das einem Verbraucher

3 mit sehr hohem Widerstand (ca. 50-100 R ext parallel zu Verbraucher 1 und 2). Somit

werden nach dem Gesetz zur Parallelschaltung von Widerständen die Gesamt-

Strömungsverhältnisse beim Massenspektrometerbetrieb kaum beeinflusst. Die Barometer

U ein und U aus bestimmen im Stackbetrieb nicht die zur Leckratenbestimmung verwendete

Druckdifferenz, die im Bypassbetrieb definiert wurde, sondern den durch den Stack

verursachten Druckabfall.

Seit den Änderungen am Prüfstanddesign lassen sich mit einfachen Mitteln Massenbilanzen

erstellen, unabhängig davon, ob molekulare oder laminare Strömungsmechanismen

überwiegen. Die Berechnung von Leckraten muss aber mit grosser Vorsicht erfolgen, da in

der Regel die Leckageströme eine Mischung aus laminaren und molekularen Charakteristika

aufweisen. Deshalb ist die zur Berechnung nötige Druckdifferenz Δp nicht klar definiert.

Wird z.B. im Standardbetrieb auf beiden Manifolds mit 20 kPa Überdruck gearbeitet, beträgt

Δp in die Umgebung für rein laminare Strömung unabhängig von den Prüfgasen 20 kPa,

während zwischen den Manifolds keine treibende Kraft vorliegt. Bei der molekularen

Strömung kommt hingegen das Partialdruckgefälle zum Tragen. Werden Luft- und

Brenngasmanifold mit 20 kPa über der Umgebung beaufschlagt, gilt bei 96 vol.% Ar im

Brenngas z.B ein Δp (Ar) von ca. 95 kPa auf das Luftmanifold, und ca. 114 kPa in die

Umgebung.

Deshalb werden als Ergebnis in der Regel Durchflussraten gezeigt oder Massenbilanzen

erstellt. Diese Art der Darstellung ist unabhängig von dem Typ der Leckage.

3.4.2 Untersuchte Stacks

Im Laufe der Arbeit wurden Stacks in drei unterschiedlichen Designs mit maximal 2 Ebenen

getestet. Es handelte sich zum einen um Stacks im Jülicher Standard-Design (F-Design) für

stationäre Anwendungen mit 100x100 mm grossen Zellen. Zu einem späteren Zeitpunkt

kamen Stacks im sog. CS-Design hinzu, das gemeinsam mit den Firmen BMW und

ElringKlinger im ZeuS II-Projekt entwickelt wurde. Ausserdem wurden Versuche am G-

Design durchgeführt, dem ersten Prototyp des Jülicher Kassettendesigns. Am CS-Design

standen Messungen an Stacks im Vordergrund, bei denen die Zellen durch Dummies ersetzt

wurden. Bei diesen Dummies handelt es sich um eingeschweisste Bleche aus Crofer 22 APU,

wodurch molekulare Leckage über die Zellen ausgeschlossen wurde. Ausserdem wird nur

eine Ebene vermessen, um die untersuchte Dichtungslänge gering zu halten. In Abb 3.16 sind

Bilder der Komponenten der unterschiedlichen Stack-Designs gezeigt, Tab. 3.7 gibt eine

Übersicht der durchgeführten Stacktests mit den untersuchten Fragestellungen.

a) b)


3 EXPERIMENTELLE METHOODEN 45

c)

Abbildung 3.16: Untersuchte Stackdesigns a) F-Design, b) G-Design, c) CS-Design

Tabelle 3.7: Übersicht der untersuchten Stacks in chronologischer Abfolge. Die

eingesetzten Dichtungen und Hauptaufgabenstellung sind angegeben.

Stack Dichtung Fragestellung

F1002-MD Verbunddichtung, Abhängigkeit der Leckage von Stacklast

Thermiculite 815,

Glas 73

F1002-42 Glas 73 Funktionsnachweis am Prüfstand

Leckratenbestimmung des Elektrolyten

Herstellung eines Kurzschlusses

F1002-46 Glas 73 Detailierte Untersuchung (Mechanismus, Reihenfolge

der Ereignisse) von Kurzschlussproblematik an Glas 73

G1002-05 Glas 76 Test an Gasverteilungsadapter

Leckratenbestimmung am Kassettendesign

G1002-06 Keramischer Leckratenbestimmung am Kassettendesign

Kleber, Glas 76

CS-XJ01-01 RAB, Thermiculite Leckratenbestimmung, Potential des Materials evaluieren

XJ766

CS-XJ01-02 RAB, Thermiculite Reduktion der Zelle, Bestimmung ob Kontaktierung

XJ766

CS-VD01-01 Verbunddichtung,

Schweissnaht

vorhanden ist

Abhängigkeit der Leckrate von Stacklast

3.4.2.1 F1002-MD

Zum Zeitpunkt der Messung lagen die in Abb. 3.13 skizzierten Strömungsverhältnisse vor.

Der Stack wurde mit den Standardbedingungen betrieben, allerdings ohne definierten

Strömungswiderstand und einer Dichtkraft von 3,8 kN. Als Dichtungen wurden gegen die

Zelle eine Verbunddichtung aus Aluchrom YHf und Thermiculite 815 eingesetzt, gegen die

Aussenkontur unkomprimiertes Themiculite 815. Zusätzlich wurden Tracermessungen mit

He durchgeführt, welches im Wechsel auf der Luft oder Brenngasseite mit 50 vol.%

zugegeben wurde. In den ersten neun Tagen wurden die Betriebsbedingungen (3,8 kN

Dichtkraft) nicht verändert, um zu verfolgen, ob die auftretende Leckage in den ersten 200

Betriebstunden zeitabhängig ist. In den folgenden 10 Tagen wurde die aufgebrachte Last

variiert. Die Zyklen erfolgten von minimal 0,3 kN bis maximal 16,4 kN.


46

3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

3.4.2.2 F1002-42

Bei dem unersuchten Stack handelt es sich um den Standard-Shortstack im Jülicher F-Design.

Baugleiche Stacks werden auch bei Tests von neuen SOFC-Werkstoffen verwendet [Haa01].

Die Zellen F3642Z (Leckrate 5,7x10 -7 kPa/scm 2 ) und F3630Z (Leckrate 1,8x10 -6 kPa/scm 2 )

wurden eingesetzt. Die Interkonnektoren des Stacks bestehen aus Crofer 22 APU first. Diese

Stahl-Charge weist gegenüber den Modelllegierungen erhöhte Al- und Si- Gehalte auf, die

für ein zum Zeitpunkt des Stacktests regelmässig auftretendes Kurzschlussphänomen

mitverantwortlich sind [Bat05]. Als Dichtung wurde Glaslot 73 (Charge GA12) eingesetzt.

Zur Kontaktierung der Elektrodenseiten wurde Nickelnetz bzw. LCC10 verwendet.

Ziel der Untersuchung war die Bestimmung der Stackleckage im Betrieb. Damit sollte der

Funktionsnachweis des Prüfstandes erbracht werden. Besonders interessant war die

Fragestellung, ob das Glaslot im Stack vergleichbar gut abdichtet wie bei kleineren

Probengeometrien. Anhand der Messdaten sollte ferner die Leckrate des Elektrolyten

bestimmt und mit Raumtemperaturmessungen verglichen werden. Anschliessend wurde

versucht, das Kurzschlussphänomen gezielt im Stackdichtheitsprüfstand nachzustellen und

dessen potentiellen Einfluss auf die Leckage zu untersuchen.

Vor Beginn der Messungen muss ein Fügezyklus für das Glaslot durchgeführt werden. Unter

einer Stacklast von 3,8 kN wurde mit 1 K/min bis 350°C geheizt. Es folgte eine Haltezeit von

120 Minuten zum Ausbrand der Organik. Im Anschluss wurde mit 2 K/min auf 850°C

geheizt und 10 h zum Ausbilden der Kristallisationskeime gehalten. Nach Abkühlen auf

800°C mit 2 K/min wurde 36 h gehalten. Nach dieser Haltezeit ist die Kristallisation des

Glases weitgehend abgeschlossen.

Anschliessend wurde der Stack kathodenseitig mit 875 ml/min Pressluft, anodenseitig mit

875 ml/min Brenngas . (96 Ar, 4 H 2 ) versorgt. Ab diesem Zeitpunkt wurden der

Volumenstrom V und die Gaszusammensetzung an den Messstellen bestimmt. Bei jedem

Messzyklus wurden diese Daten zusätzlich auch mit Tracergas Helium bestimmt. Hierzu

wurden 50% des einströmenden Gases auf Luft- oder Brenngasseite durch He ersetzt.

Nach 172 Stunden wurde das Brenngas zusätzlich mit 78 vol.% H 2 O bezogen auf H 2

(entspricht 1,2 g/h) angereichert und der Stack so mit befeuchtetem Brenngas betrieben. Nach

der Messung bei 552 Stunden wurde der Ofen abgekühlt.

3.4.2.3 F1002-46

Zum Zeitpunkt des Stacktests war die verstärkte Bildung von Eisenoxid im Fügespalt in

Folge einer Wechselwirkung Glaslot/Interkonnektorwerkstoff als Ursache für den

Kurzschluss identifiziert. Nach der Reproduktion an F1002-42 bestand beim Stacktest F1002-

46 das Ziel, den Mechanismus der Eisenoxidbildung besser zu verstehen. Dazu waren

folgende Fragen zu klären:

1) Ist anodenseitig Wasser zur Bildung der Eisenoxide notwendig?

2) Welche Hypothese trifft zu?

a) Die in Verbindung mit dem Kurzschluss auftretende Leckage ist durch

Volumenzunahme bei Reoxidation der Zellen entstanden. Ausgangspunkt ist

Kurzschlussbildung über Wechselwirkung Glaslot-Stahl-Atmosphäre. Danach Reoxidation

der Zelle durch interne Prozesse.

b) Die Bildung von Eisenoxid im Fügespalt sowie die interne Oxidation entlang der

Korngrenzen (Cr 2 O 3 -Bildung) führt zu einer Volumenzunahme, die neben Kurzschluss

auch zu einem Abheben der Zellebenen mit Haftungsverlust der Fügeverbindung führt.

Die durch die Spaltbildung verursachte Leckage bewirkt Reoxidation der Zellen.


3 EXPERIMENTELLE METHOODEN 47

Um Frage 2 zu beantworten, werden bei dem Experiment die elektrischen Widerstände

zwischen allen Ebenen mit Potentialunterschied bestimmt. Die offene Zellspannung (OCV)

wird zur Zeitpunktbestimmung von auftretenden Lecks und zur Lokalisierung der betroffenen

Ebene kontinuierlich aufgezeichnet.

Aufbau und Materialien des Stacks waren identisch mit F1002-42. Die Standard-Zellen

F3637Z (Leckrate 9,0x10 -7 kPa/scm 2 ) und F3631Z (Leckrate 2,8x10 -7 kPa/scm 2 ) wurden

eingesetzt. An der Versuchsroutine und Gaskonditionierung (Glaslotfügung, Gasflüsse im

Betrieb) wurden keine Änderungen vorgenommen, allerdings wurde auf den Einsatz von He

als Tracer verzichtet. Der Stack wurde zuerst 557 Stunden mit trockenem Brenngas getestet.

Diese Haltezeit entspricht etwa dem dreifachen Wert der charakteristischen Zeit, nach der bei

elektrochemischen Stacktests das Kurzschlussphänomen auftritt. Anschliessend wurde das

Brenngas zusätzlich mit 0,6 g/h H 2 O in reinem Argon angereichert. Das entspricht einem

Volumenanteil von 47 % bezogen auf den Wasserstoff.

3.4.2.4 G1002-05

Ein Stack mit 2 Zellen im G-Design wurde untersucht. Die prinzipielle Besonderheit des

Designs ist der Aufbau der Stacks aus einzelnen Kassetten, die jeweils eine Zelle und das

Brenngasmanifold enthalten. Die Kassettenhälften werden zusammengeschweisst, die

fertigen Kassetten gegenseitig mit Glaslot gefügt. Im unmodifizierten G-Design wurde aus

fertigungstechnischen Vorteilen zur Abdichtung des Elektrolyten gegen das obere

Kassettenhalbzeug (Fensterblech) ein keramischer Kleber auf Wasserglasbasis von

ElringKlinger zur Abdichtung eingesetzt.

Aus den elektrochemischen Messungen am IWV-3 war bekannt, dass Shortstacks in diesem

Aufbau neben relativ geringen Strom/Leistungsdichten (ca. 0,35 A/cm 2 bei 0,7 V, 800°C) mit

ca. 10-30% / 1000 h sehr hohe Alterungsraten aufweisen. Ursachen der niedrigen Kennwerte

sind die schlechte Kontaktierung durch das bestehende Wellenprofil. Die Alterung wird, wie

im Modellversuch (Abschnitt 4.1.3) gezeigt, vermutlich durch die hohe Cr-Abdampfung

bedingt. Für die Dichtheitsmessung sind Autopsiebefunde an den elektrochemisch

charakterisierten Stacks G1002-1 bis G1002-4 relevant. Bei diesen Stacks wurden am

keramischen Kleber Defekte offenbar, die z.T. zu deutlich ausgeprägten Brandspuren führten.

An dem G-Design Stack G1002-05 sollte dieser Befund im Dichtheitsprüfstand quantifiziert

werden. Zuerst wurde die Fügung des Glaslotes zur Abdichtung der Kassetten gegeneinander

durchgeführt. Die kontinuierliche Messung der Gaskonzentration auf der Kathodenseite und

die Abwesenheit eines elektrochemischen Potentials auf Zellebene 1 deuten auf Probleme

beim Fügevorgang hin. Daher wurde der Stack nicht mit Brenngas beaufschlagt, sondern mit

2K/min auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend untersucht.

3.4.2.5 G1002-06

Bei dem Versuch handelt es sich um eine Wiederholung zu G1002-05 an einem baugleichen

Stack. Zunächst wurde die Fügung des Glaslotes zur Abdichtung der Kassetten

gegeneinander durchgeführt, anschliessend wurde der Stack mit 875 ml/min Luft auf

Kathodenseite und 875 ml/min 96Ar/4H 2 , befeuchtet mit 0,60 g/h H 2 O (47% bezogen auf

H 2 ), auf Anodenseite beaufschlagt.

Am Prüfstand waren ab dieser Messung zusätzliche Durchflussmesser installiert, die für die

Massenspektrometrie abgezweigte Gasströme quantifizierten.


48

3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

3.4.2.6 Test der Umbauten am Prüfstand

Bei der Auswertung von G1002-06 wurden kritische Probleme am Prüfstandkonzept, das

sind die undefinierten Strömungswiderstände und folglich undefinierte Gasflüsse zur

Analytik, identifiziert. Zur Behebung dieser Schwachstellen wurde der Prüfstand wie unter

3.4.1 beschrieben modifiziert. Nach den Umbauten lag die in Abb. 3.14 und 3.15 skizzierte

Situation vor.

Im Bypass-Betrieb wurde die Funktionsfähigkeit der Druckregelung parallel an Luft und

Brenngasseite getestet. In einem Versuch wurde mit 875 ml/min mit neu installierten

Ventilen eine Druckdifferenz von 20 kPa eingestellt und über vier Wochen verfolgt.

In einer anderen Messung wurde untersucht, ob der Systemdruck einen Einfluss auf die am

Massenspektrometer detektierte Gaszusammensetzung hat. Die Messung wurde am

Brenngasauslass im Bypassbetrieb durchgeführt. Bei einer Gasversorgung von 875 ml/min 50

He/50 Ar, also einem leichten und einem schweren Edelgas, wurde bei Druckdifferenzen von

1,4 bis 58 kPa die Zusammensetzung des abgezweigten Gases analysiert.

3.4.2.7 CS-XJ01-01

CS-Design

Im Rahmen des ZeuS II-Projekts wurde das G-Design durch das CS-Design ersetzt.

Wesentliche Unterschiede sind neben optimierter Zellgeometrie die erhöhte Anzahl der

Gaszuführungen, die zu einer gleichmässigen Strömungsverteilung in den Kanälen führen,

sowie die Integration eines Rahmens, der die Stabilität der Kassetten beim Laserschweissen

und damit die Masshaltigkeit deutlich verbesserte. Die Fügung der Zelle in das Fensterblech

wird mit einem reactive air braze (RAB) auf Silber-Basis unter Luft durchgeführt. Aufgrund

des integrierten Rahmens wird beim CS-Design das Potential gesehen, die Abdichtung der

Kassetten gegeneinander mit einer elastischen Dichtung zu erreichen. Hierzu wurden erste

Versuche beim Projektpartner BMW durchgeführt.

Basierend auf dem Messprinzip des Hochtemperaturprüfstandes für Modellgeometrien am

IWV-1 zur Durchflussmessung unter konstantem Druck hat der Projektpartner bei DLR einen

Prüfstand zur Leckagebestimmung von Stacks aufgebaut. In Abb. 3.17.a ist eine aus

Thermiculite XJ766 geschnittene Dichtung mit der Kontur der Brenngaslöcher auf einer

Druckmessfolie des Typ Ultra Super Low (Fuji, Japan) mit Messbereich 0,2-0,6 MPa gezeigt.

Abb. 3.17.b zeigt die resultierende Druckverteilung zwischen Kassette und Gasverteiler bei

0,22 MPa Flächenpressung.

a)

b)

Abbildung 3.17: a) Aufsicht auf Glimmerpapier und Druckmessfolie in Brenngas-Kontur

(CS-Design) b) Druckverteilung zwischen Kassette und Gasverteiler bei 0,22 MPa,

Raumtemperatur.


3 EXPERIMENTELLE METHOODEN 49

Ähnliche Resultate existieren für zwei weitere Stack-Ebenen. Es ist augenscheinlich, dass bei

der Dichtungsgeometrie gleichmässige Belastung der Dichtung trotz des Rahmens nicht

gewährleistet ist. Unebenheiten der Kassettenunterschale können durch die Rückfederung des

Glimmers (ca. 10 µm) nicht komplett kompensiert werden. Aufbauend auf diesen Messungen

wurde am Stackdichtheitsprüfstand untersucht, wie die inhomogene Druckverteilung auf der

elastischen Dichtung die Leckrate im CS-Stack beeinflusst.

Stack CS-XJ01-01

Der erste Prüfstandstest am CS-Design wurde an einer Dummy-Kassette durchgeführt, bei

der die Zelle durch ein eingeschweisstes Crofer-Blech ersetzt war. Dadurch wird der Einfluss

von Fehlstellen im Elektrolyten (hauptsächlich diffusiver Gastransport) auf die Messung

ausgeschlossen.

In dem Stack befanden sich neben einer Dummy-Kassette zwei monolithische Dichtungen

aus vorgepresstem Thermiculite XJ766. Eine befindet sich zwischen Gasverteiler und

Kassettenboden, die zweite zwischen Kassette und Deckblech. Die Dichtlänge an den

Innenkanten beträgt je Dichtung ca. 76 cm, wovon 22 cm auf die Brenngaslöcher entfallen.

Die belastete Fläche beträgt 40 cm 2 .

Es handelt sich zugleich um den ersten Stack, in dem mit Hilfe von Druckregelventilen eine

kontrollierte Druckdifferenz auf beiden Gasräumen eingestellt werden konnte. Brenngas- und

Luftseite wurden im Bypassbetrieb bei Durchflüssen von 875 ml/min auf 20 kPa über

Umgebungsdruck eingestellt. Dies entspricht einem Strömungswiderstand von 23 Pa*min/ml.

Danach erfolgte der Einbau und Anschluss des Stacks. Zunächst wurde bei Raumtemperatur

(22°C) der Einfluss der Stacklast auf die Leckage untersucht. Standardmässig sind

Dichtkräfte von 0,30 kN, 1,20 kN, 2,4 kN, 3,8 kN, 5,2 kN und weiteren Inkrementen von je

1,4 kN vorgesehen. Bei den verwendeten Dichtungen entspricht das einer Flächenpressung

von 0,08 MPa, 0,30 MPa, 0,60 MPa, 0.95 MPa, 1,30 MPa, 1,65 MPa etc. Gemessen wird

jeweils der Durchfluss an den Gasauslässen hinter dem Stack.

Im Anschluss wurde mit einem neuen Paar Dichtungen bei konstanten 0,30 MPa

Flächenpressung mit 2K/min auf 800°C aufgeheizt und der Stack für 24 h auf

Betriebstemperatur gehalten. Während des Betriebs wurden kontinuierlich die Leckraten

bestimmt.

3.4.2.8 CS-XJ01-02

Wegen der viel versprechenden Resultate am Dummy sollte ein Einzeller mit einer Jülicher

Brennstoffzelle aus der Serienfertigung getestet werden. Hauptziel der Untersuchungen am

CS-Design war herauszufinden, ob eine mit Metalllot eingefügte Zelle reduziert werden

kann, wenn das interne Luftmanifold mit einer elastischen Glimmerdichtung abgedichtet

wird. Aus Kapazitätsgründen stand für die Untersuchung lediglich eine Kassette 2. Wahl (CS

351) zur Verfügung, bei der in der Zelle bereits nach dem Assemblierungsprozess Risse

vorlagen. Parallel dazu sollten Leckraten und versuchsweise die offene Zellspannung

bestimmt werden. Die Messung der OCV- Kurven wurde dadurch beeinträchtigt, dass die

Dichtung ca. 60 µm höher als die zur Kontaktierung vorgesehen Wellen war. Es wurden die

Standardprüfbedingungen eingesetzt.


50

3.4 STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

3.4.2.9 CS-VD01-1

Der aussagekräftigste Funktionsnachweis für die am Institut entwickelte Verbunddichtung ist

deren Verhalten im Stacktest unter realen SOFC Verhältnissen. Basierend auf dem

umfassend in Modellgeometrien charakterisierten Design der 1. Generation, Abb. 3.9,

wurden für das CS-Design Dichtungen für die jeweils 7 Gaszuführungen zwischen

Kassettenboden und Gasverteilerplatte entworfen. Aufgrund der geringen Abstände der

Gasleitungen muss die Glimmereinlage in einem Stück gefertigt werden (Abb 3.18).

Abbildung 3.18: Glimmereinlagen der Verbunddichtung in CS-Geometrien.

Auch das Prägen von Aluchrom YHf mit einem Satz entsprechend gefertigter

Prägewerkzeuge gelang ohne Komplikationen. Aus den Komponenten wurden mit Hilfe von

7 Laserschweissnähten monolithische Dichtungen in 2 unterschiedlichen Geometrien

gefertigt.

Mit dieser Dichtungsgeometrie ist die Abdichtung der Brenngaslöcher zwischen den

Kassetten möglich. Um den Aufbau so einfach als möglich zu halten, wurde nur eine

Kassette getestet. Wie bereits erwähnt, wurde die Dichtung zwischen Gasverteilerplatte und

Kassettenboden positioniert. Das Deckblech wurde mit Glas 48 an die Kassette gefügt. Nach

dem üblichen Glaslot-Fügezyklus mit 10 h Haltezeit auf 850°C und 1,2 kN Stacklast wurde

der Versuch begonnen. Bei Dichtkräften von 1,2 kN, 2,4 kN, 3,8 kN, 5,2 kN und 6,6 kN

(Flächenpressung 0,33 MPa, 0,67 MPa, 1,05 MPa, 1,43 MPa, 1,81 MPa) wurde jeweils der

Brenngasdurchfluss mit einem Strömungswiderstand von 23 Pa*min/ml bestimmt.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 51

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Charakterisierung starrer Dichtungskonzepte

4.1.1 Silberdraht

Die Versuche wurden durchgeführt, um die zuverlässige Abdichtung der Sandwichproben in

der Versuchsanordnung (Abb. 3.2 ) nachzuweisen.

Bei allen vier Proben scheint bei 700°C die Plastizität auszureichen, um hermetische

Abdichtung bei 0,5 kN Dichtkraft zu erreichen (Abb. 4.1). Hermetisch bedeutet in diesem Fall

eine Leckrate unterhalb der Nachweisgrenze (1,5x10 -2 Pal/s bei 50 kPa Druckdifferenz). Bei

den während des Abkühlens gelegentlich beobachteten Peaks der Durchflüsse handelt es sich

um in Abschnitt 3.1.2 beschriebene Artefakte der Versuchsdurchführung.

Abbildung 4.1: Vier Dichtheitstest (AG01_01 –AG01_04) an Silberdraht-Dichtungen mit 0,5

kN Dichtkraft.

Die Abdichtung wird jeweils nach Haltezeiten von 15–210 Minuten erreicht. Nach

Demontage wird eine umlaufende, gleichmässige Deformation des Silberdrahts beobachtet.

Die Kontaktfläche erhöht sich normal zur aufliegenden Last, die Höhe der Dichtung nimmt

entsprechend ab. Nach dem Test lässt sich der Draht mit geringem Kraftaufwand entfernen.

Es findet keine mit blossem Auge erkennbare Wechselwirkung mit dem Crofer-Substrat statt.

Der Dichtmechanismus ist folglich allein in der plastischen Verformung des Silberdrahts zu

sehen. Diese resultiert in einer stoffschlüssigen Füllung der gesamten Dichtfuge. Aus den

Resultaten wird gefolgert, dass Silberdraht bereits bei 700°C zum Abdichten des

Prüfstandstempels gegen Sandwichproben geeignet ist, sofern eine Dichtkraft von mindestens

0,5 kN aufgebracht wird. Für den zukünftigen Einsatz mit Sandwichproben bei 800°C wurde

eine Fügezeit von 120 Minuten festgelegt. Nach erreichter Abdichtung des Silberdrahts kann

in der Versuchsanordnung die Leckage der jeweils untersuchten Dichtung zugeschrieben

werden. Diese Lösung hat sich mittlerweile so gut bewährt, dass sie auch von anderen

Arbeitsgruppen zur Abdichtung adaptiert wurde. So werden z.B. bei raschen

Thermozyklierungen von APU-Stacks Silberdrähte zur Abdichtung gegen die

Versuchsperipherie eingesetzt.


52

4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE

4.1.2 Glaslot

Glaslot wird von fast allen Gruppen weltweit zur Abdichtung von SOFC-Stacks eingesetzt.

Exemplarisch ist in Abbildung 4.2 das Ergebnis einer langsamen Thermozyklierung einer

Probe mit Glas 73 gezeigt.

Abbildung 4.2: Dichtheitstest (GL76_06) mit Thermoyzklierung an Glaslot 73.

Die beim Abkühlen beobachteten Durchflüsse resultieren aus der Dichteänderung des

Prüfgases. Ein Nachführen ist nötig, um den Druck konstant zu halten. Ein ähnliches Ergebnis

wurde bei 5 weiteren Messungen an Sandwichproben desselben Glases sowie einer

Sandwichprobe an Glas 76 erzielt. Der elektrische Widerstand über die Gesamtfläche von ca.

8 cm 2 der 300 µm dicken Dichtung beträgt bei 800°C ca. 50 kΩ. Bei den weiteren Proben mit

der beschriebenen Geometrie wurden Widerstände zwischen 45-70 kΩ bestimmt.

Glas 73 zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung mit dem Interkonnnektorstahl Crofer 22

APU. Deutlich ist dies z.B. in Abbildung 4.3 [Bat05] zu sehen.

a) b)

1 mm 200 µm

Auskristallisiertes

Glaslot 73

Fe-Oxide

ZrO

Abbildung 4.3: SOFC Stack (F-Design) nach 600 h Betrieb bei 800 °C. REM Aufnahmen

zeigen das Glaslot zwischen dem YSZ-beschichteten Fensterblech und Interkonnektor.

a) Fügung zwischen Brenngasraum und Aussenluft mit innerer Oxidation unterhalb der

unbeschichteten Stahloberfläche und Delaminationsrisse im Glaslot bzw. der Grenzfläche.

b) Fe-Oxid-Bildung.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 53

Die Wechselwirkung äussert sich durch beschleunigtes Eisenoxidwachstum im Fügespalt.

Bereits nach ca. 200 h führt die Eisenoxid-Bildung zu einem Kurzschluss benachbarter

Stackebenen [Haa05, Bat05]. Deshalb wird trotz der hervorragenden Erfüllung der

Anforderungen hinsichtlich Leckage, elektrischen Widerstand und Ausbildung ausreichend

haftender Fügungen mit dem Interkonnektor und Elektrolytwerkstoff das Glaslot 73 am FZJ

nicht mehr als Standardmaterial zum Fügen von SOFC-Stacks verwendet, sondern wurde von

Glasloten modifizierter Zusammensetzung (z.B. Glaslot 48, Glaslot 76) abgelöst.

4.1.3 Keramische Kleber auf Alkali-Silikatbasis

Keramische Kleber auf Wasserglasbasis bieten den Vorteil, dass die Stackfügung bei

Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Dies ist für die Umsetzung der Stacktechnologie

in industriellen Massstab von grossem Interesse, da die Stacks Ebene für Ebene gefügt

werden können Aus diesem Grund wurden das Abdichtverhalten und die zu befürchtenden

Wechselwirkungen mit Interkonnektormaterial untersucht.

Die Ergebnisse an den Proben mit ElringKlinger Kleber sind in Tabelle 4.1 zusammengefasst.

Tabelle 4.1: Sandwichproben mit ElringKlinger Kleber

Probe Fügebreite

[mm]

Widerstand

bei RT [MΩ]

Widerstand

bei 700°C

Widerstand

bei 800°C

He-Lecktest

bei RT

[Pal/s]

Durchfluss

bei 700°C

[ml/min]

[Ω]

[Ω]

PL4-1 2,5 50 nicht bestimmt n. b. < 5x10 -3 < 0,01

PL4-2 2,5 180 900 350 < 3x10 -1 < 0,01

PL4-3 2,5 80 500 200 < 5x10 -2 < 0,01

PL4-4 2,5 70 n. b. n. b. < 3x10 0 < 0,01

PL6-1 4 17 n. b. n. b. < 1x10 0 < 0,01

PL6-2 4 16 n. b. 400 < 3x10 0 < 0,01

PL6-3 4 45 1600 600 < 6x10 -2 < 0,01

PL6-4 4 35 n. b. n. b. < 6x10 -3 n.b.

PL6-5 4 40 1300 500 < 2x10 0 < 0,01

PL6-6 4 25 700 180 < 6x10 -1 < 0,01

Aus den Raumtemperaturmessungen ergibt sich, dass die Leckrate unabhängig von der

Fügenahtbreite ist, während der elektrische Widerstand mit zunehmender Breite abnimmt.

Das Ergebnis der Leckratenbestimmung an Probe PL4-4 am Prüfstand ist in Abb. 4.4 gezeigt.

Stabile, im Gleichgeweicht befindliche

Druck/Durchflussbereiche. Zur

Leckratenberechnung verwendet

Abbildung 4.4: Dichtheitstest (PL4-4) bei RT und unterschiedlichen Druckdifferenzen.


54

4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE

Werden die in Abb. 4.4. bei 44 kPa und 10,7 kPa gezeigten Durchflussraten auf 100 kPa

Druckdifferenz normiert, beträgt die Leckrate 8x10 0 Pal/s bzw.1,1x10 1 Pal/s. Das Ergebnis

am He-Lecktester bei 100 kPa Druckdifferenz war


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 55

Bei SE29_01 ergeben sich bei 5 kPa und 50 kPa Druckdifferenz Leckraten von 0,8x10 -1 Pal/s

bzw. 12,5 Pal/s. Ähnliche Resultate werden bei der Thermozyklierung festgestellt. Der

Widerstand der Sandwichprobe von SE29 ist gering. Bei Raumtemperatur werden 8 MΩ

festgestellt, bei 700°C 35 Ω, bei 800°C 3-5 Ω.

Eine ausgesprochen hohe Leckrate ist bei SE78_02 ersichtlich. Bei den ursprünglich

angestrebten Versuchsbedingungen (Druckdifferenz 50 kPa) lag der Durchfluss ausserhalb

des bestimmbaren Bereichs. Bei 3 kPa beträgt die Leckrate immer noch 0,5 Pal/s. Der

elektrische Widerstand bei 800°C liegt bei ca. 130 Ω. Die Leckraten der kommerziellen

Kleber sind für SOFC-Anwendungen zu hoch.

Die Resultate der röntgenographischen Phasenbestimmung sind in Abb. 4.7. gezeigt.

Intensität [a.u.]


A: ElringKlinger

∗ Quarz und h-BN

• Schichtsilikat

• • •

• •

∗ ∗ • •

Intensität [a.u.]


B: Sauereisen 29

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

∗ ∗ ∗

∗ Zirkon


∗∗

Intensität [a.u.]


C: Sauereisen 78

∗ Quarz

• Mullit

∗ • • • • ∗ ∗ • ∗ ∗ ∗ ∗ • ∗•

• ∗

Abbildung 4.7: Pulverdiffraktogramme von keramischen Klebern. A: ElringKlinger, B:

Sauereisen 29, C: Sauereisen 78.

Das EK-Produkt besteht aus Quarz und hexagonalem Bornitrid, die röntgenographisch nicht

eindeutig unterschieden werden können. Die Breite der Peaks deutet auf kolloide Kristallite

hin. Bei 2 ΘWerten von 20-35° ist ein amorpher Buckel ersichtlich. Mindestens eine weitere

Phase mit breiten Peaks ist erkennbar, jedoch nicht eindeutig zuweisbar. Vermutlich handelt

es sich um ein Schichtsilikat wie z.B. Glimmer.

In SE29, dem das Wasserglas in flüssiger Form beigemengt wird, ist als einziger Füllstoff

Zirkon zu erkennen. Als Nebenbestandteil ist laut Vertreiber des Produktes eine Fluorid-

Phase enthalten. In SE78 wird Quarz als Hauptphase detektiert. Als Füllmineral liegt Mullit

vor. Tabelle 4.2 fasst die Ergebnisse der chemischen Analysen zusammen.


56

4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE

Tabelle 4.2: Chemische Analyse der Keramischen Kleber. Alle Angaben in Gew.%

Probe ElringKlinger Sauereisen 29 Sauereisen 78

Si 22,8 15,1 33,8

Al 3,8 0,37 12,6

Na 7,3 4,0 1,9

K 1,7 0,02 0,30

Fe 0,31


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 57

SOFC-Anforderungen. Nach dem Dualgastest wurden im mit Anodengas gespülten

Innenvolumen der Proben ausgeprägt viele grüne, plättchenförmige Ausscheidungen,

vermutlich Chromoxid, gefunden. An der Luftseite fielen bräunliche Verfärbungen, mit hoher

Wahrscheinlichkeit Eisenoxid, auf. Eisenoxide, die auf eine beginnende, katastrophale

Oxidation hindeuten, treten bei den Auslagerungsversuchen bei den meisten

Materialkombinationen nicht auf, wurden aber z.B. auch bei Glas 73 in Kontakt mit Crofer 22

APU first beobachtet. Mit blossem Auge sichtbares Chrom-Oxid wurde bisher nur bei

Stacktests zwischen der Bodenplatte des Stacks und der Gasverteilung beobachtet, wenn dort

zur Abdichtung alkalihaltiges Glimmerpapier eingesetzt wurde.

Die Resultate der beiden Auslagerungsversuche in Dualatmosphäre unterscheiden sich im

wesentlichen nur in der Schichtdicke der Duplex-Oxidschicht auf dem Stahl. Dieser

Unterschied liegt in der unterschiedlichen Vorgeschichte (Auslagerung für 750 h bzw. keine

Auslagerung) begründet.

Eine lichtmikroskopische Aufnahme am Dichtspalt der Dreiphasengrenze zu Luft von Probe

#7279 ist in Abb. 4.9.a gezeigt. Es fällt auf, dass die Dichtmasse nicht im gesamten Dichtspalt

vorhanden ist, sondern dass auch eine verhältnissmässig grosse Menge des Klebers an den

Rändern des Stegs entdeckt wird. Das weist darauf hin, dass die Masse teilweise geflossen ist.

Eine elektronemiksroskopische Aufnahme des Dichtspalts ist in Abb. 4.9.b gezeigt.

a) b)

Reaktionssaum

YSZ

ZrSiO 4

APS-YSZ

Keramischer Kleber

100 µm

Crofer

Abbildung 4.9: Dichtspalt an ElringKlinger Kleber #7279 (0 h an Luft). a) LM-Aufnahme an

der Dreiphasengrenze Luft/IK/Kleber, b) BSE im Bulk

In der elektronenmikroskopischen Auswertung kann ausser der Matrix diesmal keine Phase

entdeckt werden. Es wird davon ausgegangen, dass der als Füllstoff verwendete Glimmer mit

dem Wasserglas eine Schmelze bildet und somit das Gefüge des Klebers als amorphe,

homogene Phase ohne Kristallisationserscheinung vorliegt. Die Bornitrid-Partikel liegen zum

einen in Partikelgrössen im sub-µm Bereich vor, zum anderen entgehen sie durch den

geringen Phasenkontrast der Detektion. Die Haftung des Klebers an YSZ ist gut, während zur

Stahlseite hin ein durchgehender Spalt zu erkennen ist, der aber auch durch die Präparation

entstanden sein kann. Die gute Haftung am YSZ lässt sich mit einer Reaktion zwischen der

Silikat-Schmelze und dem ZrO 2 begründen. An der Grenzschicht bildet sich eine ca. 5 µm

dicke Schicht, deren Stöchiometrie laut EDX ZrSiO 4 ist. Dieses Mineral wird als Zirkon

bezeichnet. Yttrium ist substituierend ebenfalls enthalten. In Abb. 4.9.b ist ein Reaktionssaum

zwischen YSZ und Zirkon zu erkennen, charakterisiert durch die Morphologieänderung, die

beim Materialtransport zur neu entstandenen Phase ausgebildet wurde. Ebenfalls zu erkennen

ist, wie sich ein abgebrochenes Zirkon-Partikel durch die viskose Schmelze der Schwerkraft

folgend nacht unten bewegt (Dichte ZrSiO 4 : 4,5 gcm -3 , geschätzte Dichte des Glases ~ 2,6

gcm -3 ).


58

4.1 CHARAKTERISIERUNG STARRER DICHTUNGSKONZEPTE

An allen Grenzflächen zwischen Kleber und IK kann die bekannte Duplex-Schicht aus Cr 2 O 3

und Chrom-Mangan-Spinell nachgewiesen werden. Im Gegensatz zu Auslagerungen mit z.B.

den Glasloten 73 oder 76 [Gro04] wird keine gegenseitige Infiltration der Oxidschicht und

des Dichtmaterials mit Ba, Si bzw. Cr, Mn festgestellt.

In Abb. 4.10 sind Aufnahmen an der Dreiphasengrenze Luft/IK/ElringKlinger Kleber gezeigt.

a) Spinell

b)

Keramischer

Kleber

Crofer

Cr 2 O 3

ZrSiO 4

Keramischer

Kleber

Cr 2 O 3

YSZ

Abbildung 4.10: Dreiphasengrenze zu Luft bei ElringKlinger Kleber nach Auslagerung in

Dualgas. a) #7279, b) #7256

In diesem Bereich treten unerwünschte Wechselwirkungen auf. Zum einen ist die innere

Korrosion des IK-Materials schon sehr weit fortgeschritten, was sich in der Cr 2 O 3 –Bildung

an den Korngrenzen äussert. Zum anderen werden auf der YSZ-Schicht auf Luftseite

plättchenförmig aufgewachsene Cr 2 O 3 Kristalle beobachtet. Diese sind ein Hinweis auf stark

beschleunigte Chromverdampfung mit anschliessender Kondensation aus der Gasphase. Auch

in der Literatur [Wei96] ist beschrieben, dass natriumhaltige Dichtmassen die

Chromverdampfung über die Bildung von Na 2 CrO 4 beschleunigen.

Zusammenfassend lässt sich zu den kommerziell erhältlichen, nicht auf SOFC Anwendungen

optimierten, keramischen Klebern feststellen, dass sie die Anforderungen an Dichtleistung

und elektrischen Widerstand nicht erfüllen können. Das vom ElringKlinger Kleber gezeigte

Verhalten deutet darauf hin, dass durch Optimierung der Wasserglaszusammensetzung und

der Füllstoffe zumindest gute Abdichtung mit auf Wasserglas basierenden Dichtungen

erreicht werden kann. Hohe elektrische Leitfähigkeit ist, bedingt durch die hohe

Konzentration an Na + - und K + -Ionen, eine charakteristische Eigenschaft dieser Materialien

und kann nur durch Einsatz von isolierenden Zwischenschichten in einen für die SOFC

akzeptablen Bereich gebracht werden. Aus den 400-stündigen Auslagerungen bei 800°C geht

hervor, das dem System hohe chemische Aktivität eigen ist, und deshalb unter SOFC-

Bedingungen geringe Stabilität aufweist. So kann die Wasserglasmatrix z.B. silikatische

Füllstoffe auflösen oder mit Isolierschichten reagieren. Ein Beispiel hierzu ist die Bildung von

Zirkon ZrSiO 4 an der Grenzfläche Kleber/YSZ-Isolierschicht.

Besonders der Anteil an Alkali-Elementen ist kritisch für die Chromrückhaltung im

Interkonnektor, und äussert sich bei den Auslagerungsversuchen auch deutlich in Form von

abgedampften und als Cr 2 O 3 wieder ausgeschiedenen Chromspezies. Dieses massiv

auftretende Verhalten ist ein Ausschlusskriterium, weshalb von weiteren Tests oder gar einer

Werkstoffentwicklung auf Wasserglasbasis im Weiteren abgesehen wird.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 59

4.2 Charakterisierung kompressibler Dichtungskonzepte

4.2.1 Einkristalliner Glimmer

Das Leckageverhalten der 0,1 mm dicken Glimmerplatten (Muskovit) in Abhängigkeit der

Dichtkraft ist in Abb. 4.11 gezeigt. Die Durchflussrate zeigt wie erwartet eine Abhängigkeit

von der Dichtkraft. Bei Erhöhung der Dichtkraft wird der Glimmer komprimiert und passt

sich den Dichtflächen an. Dadurch wird die Leckrate deutlich abgesenkt. Der Vorgang ist

reversibel, denn bei Rücknahme der Kraft steigt die Leckrate wieder an. Dies belegt, dass das

Prinzip der Dichtung durch Kompression im Prinzip an Glimmer funktioniert.

Abbildung 4.11: Dichtheitstest (Mkvt_01) in Abhängigkeit der Dichtlast bei 0,1 mm dickem

Muskovit Einkristall.

Der Durchfluss beträgt nach wenigen Stunden Haltezeit bei 6 MPa ca. 0,25 ml/min bei 50 kPa

Druckdifferenz. Das entspricht einer relativ geringen Leckrate von 0,2 Pal/s.

Der Widerstand des Glimmers liegt bei RT >20 MΩ, und nimmt mit Temperaturerhöhung

und Dichtkrafterhöhung auf 6 MPa ab bis ca. 200Ω bei 800°C. Vermutlich erhöhen die mit

blossem Auge erkennbaren Hämatitverunreinigungen die Leitfähigkeit erheblich. Nach dem

Versuch sah das ursprünglich elastische, bis auf die Einschlüsse durchsichtige, farblose

Mineral dunkelbraun aus und war stark versprödet. Vermutlich fand ein Einbau von Eisen aus

den Prüfstempeln in die Zwischenschichten des Glimmers statt.

Trotz der ausgezeichneten Abdichtung kommt das Material nicht realistisch als SOFC-

Dichtung in Frage. Neben prohibitiven Kosten stellt die maximal erhältlicher Dicke von 0,1

mm aufgrund der zu geringen Rückfederung das Ausschlusskriterium dar.


60

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

4.2.2 Glimmerpapiere

Dichtverhalten

Bei den ersten Dichtungstests sollte der Einfluss der Dichtkraft sowie der Einfluss einer

Vorkomprimierung von 1,0 auf 0,8 mm am Beispiel Thermiculite 815 bestimmt werden. Abb.

4.12 zeigt das Dichtkraft/Durchflussverhalten dieses Glimmerpapiers.

a) b)

Abbildung 4.12: Dichtheitstests an Thermiculite 815 bei unterschiedlicher Flächenpressung.

a) ungepresste Probe T815_02; b) vorkomprimiert T815_03.

In Abb. 4.12.a ist die Leckage unabhängig von der Belastung sehr hoch und ändert sich mit

zunehmender Belastung kaum. Es ist zu beachten, dass Leckage innerhalb des Messbereichs

nur bei Differenzdrücken von ca. 2,5-3 kPa oder weniger messbar ist. Dieser Befund stimmt

mit früheren Beobachtungen an Glimmerpapier überein [Bra02]. Daher ist die Messreihe mit

geringerer Druckdifferenz als dem Standard von 20 kPa gezeigt. Bei T815_02 (Abb. 4.12.b)

ist von Anfang an deutlich geringere Leckage evident. Der Durchfluss reduziert sich bei

Erhöhung der Dichtkraft deutlich.

Der parallel aufgenommene elektrische Widerstand beträgt ca. 15 MΩ bei RT, sowie ca.

50kΩ bei 800°C. Bei hoher Dichtkraft fällt der Widerstand plötzlich auf 2 Ω ab. Als Ursache

wird eine direkte Kontaktierung der Stempel über das metallische Spiessblech im Inneren des

Glimmerpapiers angenommen.

Die Bestimmung der Leckraten in Abhängigkeit der Temperatur bei konstanter

Flächenpressung wurden im Rahmen der Entwicklung des 20 kW-Systems durchgeführt. Bei

diesem System besteht als Option die Möglichkeit, den Reformer und den Wärmetauscher mit

Glimmerpapier abzudichten. In Abb. 4.13-4.15 ist neben den Messwerten für Temperatur und

Massendurchfluss infolge von Leckage auch die Normierung auf den Durchfluss bei

Normalbedingungen (0°C) gezeigt. Die in Abschnitt 3.1.2 beschriebene Normierung

berücksichtigt die Temperaturabhängigkeit des Gasvolumenstroms und der Viskosität. Der

Vorteil der Normierung ist, dass die dargestellte Leckage temperaturunabhängig ist. Somit

wird nur die Geometrie der Leckagepfade berücksichtigt, um das Verhalten der Proben bei

unterschiedlichen Temperaturen direkt vergleichen zu können.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 61

a)

b)

Abbildung 4.13: Dichtverhalten von Thermiculite 815 (TH815_05) bei unterschiedlichen

Temperaturen.

a) Rohdaten (gewohnte Darstellung), b) Durchfluss auf 0°C normiert.

Thermiculite 815 zeigt beim Aufheizen eine stete Zunahme der Leckage, die auch während

der Haltezeiten noch zunimmt, allerdings mit niedrigerer Rate als beim Heizen. Bei Erreichen

von 600°C wird ein Plateau erreicht, welches über die Endtemperatur auch beim Abkühlen bis

800 beibehalten wird. Beim Abkühlen von 800°C auf 600°C wird eine Abnahme der Leckage

festgestellt. Beim weiteren Abkühlen stellt sich eine stationäre Leckage ein, die bis

Raumtemperatur erhalten bleibt. Von Thermiculite 815 ist bekannt, dass organische Binder

enthalten sind. Ein Ausbrand dieser Anteile ist vermutlich die Ursache der zunehmenden

Leckage beim Aufheizen von RT bis 600°C. Die durch Ausbrand des Binders geschaffenen

Leckagepfade bleiben vermutlich bei allen Temperaturen erhalten, so dass sich eine konstante

Leckage einstellt. Damit lässt sich konstatieren, dass Thermiculite 815 von Raumtemperatur

bis 600°C bessere Dichtungseigenschaften aufweist als bei SOFC-Temperaturen.

a)

b)

Abbildung 4.14: Dichtverhalten von Statotherm HT (STHT_03) bei unterschiedlichen

Temperaturen. a) Rohdaten, b) Durchfluss auf 0°C normiert.

Die normierte Leckage von Statotherm HT zeigt 2 Bereiche. Beim Aufheizen und während

der Haltezeit bei 400°C ändert sich die Leckrate nicht. Während des Aufheizens auf 600°C

erhöht sich die Leckage stetig, bis sie nach ca. 1 h Haltezeit konstant ist. Betragsmässig

verdoppelt sich die Leckage. Diese konstante Leckrate wird im Anschluss über den gesamten

Versuch gehalten, und auch nach dem Abkühlen auf RT gemessen. Als Mechanismus wird

wiederum der Ausbrand des organischen Binders angenommen. Zu Statotherm HT lässt sich

feststellen, dass das Material bei allen Temperaturen bis 950°C ein homogenes

Abdichtverhalten zeigt und deshalb bevorzugt in Frage kommt, wenn in der Anwendung

grosse Temperaturunterschiede vorliegen.


62

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

a)

b)

Abbildung 4.15: Dichtverhalten von Thermiculite XJ766 (X766_04) bei unterschiedlichen

Temperaturen. a) Rohdaten, b) Durchfluss auf 0°C normiert.

Die Ergebnisse an Thermiculite XJ766 unterscheiden sich in 2 wesentlichen Punkten von den

beiden anderen Glimmerpapieren. Zum einen ist beim ersten Erwärmen keine Zunahme der

Leckage feststellbar, sondern vielmehr eine stetige Abnahme bis 800°C. Da das Material

keine organischen Anteile enthält, kann es durch Abbrand nicht zu einer Vergrösserung des

Gesamtleckquerschnitts kommen. Die Abnahme im Durchfluss legt nahe, dass eine

Ausrichtung und Porenschliessung der plättchenförmigen, sehr weichen Glimmer- und

Talkpartikel erfolgt. Nach Erreichen von 800°C und beim Abkühlen wird keine weitere

Temperaturabhängigkeit festgestellt. Die andere, entscheidende Beobachtung ist die geringe

Leckage des Materials. Bei allen Temperaturen wird ein -verglichen mit Statotherm HT- um

etwa eine Grössenordnung geringerer Leckagestrom festgestellt.

Thermozyklierung an Thermiculite XJ766

Thermiculite XJ766 zeigt mit Abstand das beste Dichtungsverhalten der untersuchten

Glimmerpapiere und kommt prinzipiell ohne Kapselung als Dichtung in Frage. Aus diesem Grund

wird als weiteres wichtiges Anwendungskriterium die Thermozyklierbarkeit des Werkstoffs

untersucht. Ein wesentlicher Ansatz in der Entwicklung von elastischen Dichtungskonzepten war

die Erwartung, dass elastische Dichtungen Thermozyklierungen von Raumtemperatur bis 800°C

mit Heizraten bis 300 K/min besser tolerieren als starre Dichtungskonzepte. Auch wenn sich

derartige Heizraten am Prüfstand nicht realisieren lassen, wurden zur ersten Überprüfung 34

Thermozyklen mit moderaten Heizraten von 10K/min durchgeführt (Abb. 4.16).

Abbildung 4.16: Thermozyklierung von Thermiculite XJ766 (X66_03). Schraffierte Linien

zeigen den Trend bei unterschiedlichen Temperaturniveaus.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 63

In den ersten beiden Zyklen erhöht sich die Leckage um ca. 40%. In den folgenden 32 Zyklen

wird eine weitere graduelle Erhöhung der Leckrate um insgesamt ca. 15% beobachtet. Als

Ursache für diese Verschlechterung wird die Versprödung infolge der Talkzersetzung

angesehen. Bei der kürzeren Zyklierung X766_02 (5 Zyklen) wurde ein Erhöhung der

Leckage um 80% festgestellt, wobei wiederum die Zunahme in den ersten beiden Zyklen am

Deutlichsten war.

Mechanisches Verformungsverhalten

Eine für die SOFC-Anwendung attraktive Eigenschaft von Glimmerpapieren ist ihre

elastische Rückfederung bei Einsatztemperatur. Die Elastizität der drei kommerziellen

Werkstoffe bei Raumtemperatur und SOFC-Betriebstemperatur wurde in einer Zug/Druckprüfmaschine

an Modellgeometrie untersucht. Dabei wurde ein Belastungs/Entlastungszyklus

viermal durchlaufen und die Rückfederung aufgezeichnet. Erwartungsgemäss hat die

Vorverdichtung des Glimmers wiederum einen deutlichen Einfluss auf die Messergebnisse.

In Abb. 4.17 und 4.18 sind exemplarisch der 3. Belastungszyklus für vorgepresste Proben bei

RT und bei 800°C gezeigt. In Abb. 4.17 ist mit schraffierten Linien angedeutet wie die

Rückfederung aus den Daten bestimmt wird. Die elastische Rückfederung in µm aller Proben

ist tabellarisch in Tab. 4.3 – 4.6 zusammengefasst. Bei den im Ausgangszustand 300 µm

dicken Thermiculit XJ766-Proben wird jeweils eine deutlich geringere Rückfederung

festgestellt als bei den ursprünglich 800 µm dicken Thermiculite 815- und Statotherm HT-

Prüfkörpern

Abbildung 4.17: Exemplarische Ergebnisse der Druckversuche an vorgepressten

Glimmerpapieren. Gezeigt ist der 3. Belastungszyklus an 3 Materialien bei RT.


64

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Abbildung 4.18: Exemplarische Ergebnisse der Druckversuche an vorgepressten

Glimmerpapieren. Gezeigt ist der 3. Belastungszyklus an 3 Materialien bei 800°C.

Tabelle 4.3: Elastische Rückfederung [µm] ungepresster Glimmerpapiere bei RT in 4

Lastzyklen bei 2,25 MP.

Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766

1. Zyklus 29,8 41,5 13,9

2. Zyklus 27,8 39,3 12,1

3. Zyklus 26,8 38,1 12,2

4. Zyklus (nach 2 h Halten) 26,4 37,6 12,6

Tabelle 4.4: Rückfederung ungepresster Glimmerpapiere bei 800°C in 4 Zyklen.

Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766

1. Zyklus 33,7 57,6 14,6

2. Zyklus 28.0 56,6 13,0

3. Zyklus 26,9 56,4 12,7

4. Zyklus (nach 2 h Halten) 11,9 56,1 nicht bestimmt

Tabelle 4.5: Rückfederung vorgepresster Glimmerpapiere bei RT in 4 Zyklen.

Thermiculite 815 ( Statotherm HT Thermiculite XJ766

1. Zyklus 20,5 42,7 8,8

2. Zyklus 20,1 39,5 8,3

3. Zyklus 19,5 38,0 8,1

4. Zyklus (nach 2 h Halten) 18,6 26,0 7,3

Ausgangshöhe: 800 µm

Termiculite XJ766: 300 µm

Tabelle 4.6: Rückfederung vorgepresster Glimmerpapiere bei 800°C in 4 Zyklen.

Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766

1. Zyklus 39,0 32,3 nicht bestimmt

2. Zyklus 35,1 33,2 11,4

3. Zyklus 31,0 34,9 10,3

4. Zyklus (nach 2 h Halten) 19,1 33,9 6,9

Ausgangshöhe: 800 µm

Thermiculite XJ766: 300 µm


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 65

Bei allen drei Materialien wird im Auslieferungs- und im gepressten Zustand bei hoher

Temperatur eine Abnahme der Steifheit, also Zunahme der Rückfederung beobachtet. Bei

Vergleich der Ergebnisse bei Raumtemperatur (RT) und bei 800°C wird deutlich, dass die

Elastizität der beiden Thermiculite- Werkstoffe bei 800°C etwas (30-40%) zunimmt, während

für Statotherm die Werte bei Raumtemperatur und 800°C ähnlich sind. Auffällig ist, dass die

Vermiculit-basierten Materialien bei den Haltezeiten auf 800°C zum Kriechen, d. h. einer

irreversiblen Deformation neigen, wodurch die Elastizität verringert wird. Zur Beurteilung der

permanenten plastischen Deformation können die Resultate des Deformationsexperimentes

wegen Relaxation nach Versuchsabschluss nicht herangezogen werden. Eine verlässlichere

Aussage liefern Dickenmessungen der Papiere vor und nach dem Experiment. Die Messwerte

sind in Tab. 4.7 gezeigt.

Tabelle 4.7: Probenhöhe der vorgepressten Glimmerpapiere vor und nach dem

Verformungstest.

Material Temperatur Höhe vor Messung

(µm)

Thermiculite 815 RT 815 808

Thermiculite 815 800°C 818 901

Statotherm HT RT 930 895

Statotherm HT 800°C 932 1143

Thermiculite XJ766 RT 312 308

Thermiculite XJ766 800°C 325 367

Höhe nach Messung

(µm)

Auffallend ist das Verhalten der Proben nach dem 4. Belastungszyklus bei RT. Während bei

den beiden Produkten von Thermiculite eine minimale Abnahme der Rückfederung

beobachtet wird, büsst Statotherm HT durch plastische Verformung ein Drittel der

Rückfederung ein. Diese Aussage wird unterstützt von den Messwerten der Dickenmessung,

welche bei Thermiculite keine Änderung der Dicke feststellt, während die Höhe von

Statotherm sich um 35 µm reduziert.

Bei den Tests bei 800°C verliert Statotherm während der Haltezeit nicht an Rückfederung.

Das Material verhält sich weniger steif als bei RT. Offensichtlich quillt es bei der

Wärmebehandlung auf, was zu einer Zunahme der Probenhöhe um gut 20% führt. Ein

ähnlicher Effekt wird bei den beiden Thermiculite-Materialien beobachtet. Sie quellen um

etwa 10% auf. Die Rückfederung nimmt nach der Haltezeit deutlich ab. Zu den Werten für

Thermiculite 815 muss noch angemerkt werden, dass das Material im Kern ein 100 µm dickes

Spiessblech zur Stabilisierung enthält, welches keinen Anteil zur Rückfederung liefern kann.

Die beiden anderen Materialien bestehen ausschliesslich aus Schichtsilikaten.

Zusammenfassend wird festgestellt, dass Statotherm HT in Hinblick auf die Rückfederung bei

Betriebstemperatur die besten Eigenschaften hat. Vor der Haltezeit im 4. Zyklus ist kein

signifikanter Unterschied zu Thermiculite 815 feststellbar. Während der Haltezeit büssen die

beiden Vermiculit-basierten Produkte jedoch 40% an Rückfederung ein, während bei

Statotherm HT auf Phlogopit-Basis die Elastizität erhalten bleibt. Eine Rückfederung von 30

µm pro Ebene wird als ausreichend angesehen, um das Absetzverhalten von Stacks

(Nachsintern, Nachgeben der Kontaktierung mit Ni-Netz bzw. keramischer Kontaktschicht)

zwischen der Assemblierung und dem Dauerbetrieb zu kompensieren. Die Fertigungstoleranzen

vor allem von geprägten Interkonnektoren sind jedoch in der Regel grösser und

können folglich nur bedingt ausgeglichen werden.


66

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Diskussion der bisherigen Ergebnisse an Glimmerpapier

Das Fazit der Leckagebestimmungen und des unterschiedlichen mechanischen Verhaltens ist

in Tabelle 4.8 gezogen.

Thermiculite

815

Statotherm

HT

Thermiculite

XJ766

Durchfluss/Dichtlänge

bei 800°C, 20 kPa Δp

(ml/mincm)

Leckrate

bei 800°C, 20 kPa Δp

(Pal/scm)

Tabelle 4.8: Vergleichende Bewertung von Dichtverhalten und Rückfederung von

Glimmerpapieren.

Dichtung Dichtheit

Möglicher

Einsatz

Rückfederung

- 4,5x10 -1 1,5x10 -1 +

O

1,3x10 -1 4x10 -2 +

+ 1,5x10 -2 5x10 -3 O

Elastische Schicht in

Verbund-dichtung

(VD)

20 kW System ,

Elastische Schicht in

VD

APU-Stack,

isolierende Schicht

in VD

Unter Berücksichtigung der Dichtheitstests und mechanischer Tests kristallisieren sich zwei

Anwendungsmöglichkeiten für die Glimmerpapiere heraus. Statotherm HT und Thermiculite

815 zeigen nicht ausreichendes Abdichtverhalten, aber gute Rückfederung. Daher stellen sie

geeignete Materialien für eine elastische, gekapselte Zwischenschicht der Verbunddichtungen

dar. Das Abdichtverhalten von XJ766 dagegen ist ausreichend, um das Material ohne

Kapselung einzusetzen. In einem späteren Abschnitt wird über die Performance in Stacktests

berichtet werden. Denkbar ist ausserdem der Einsatz als isolierende Schicht in der

Verbunddichtung.

Grundcharakterisierung

Die Ergebnisse der chemischen, röntgenographischen und thermischen Bestimmungen an den

verwendeten kommerziellen Glimmerpapieren werden gemeinsam vorgestellt, die Ergebnisse

der chemischen Beständigkeit im Betrieb separat. Die nominelle Zusammensetzung von

Vermiculit ist (K,Mg,Fe) 3 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 , die von Talk Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 . Beim Vergleich

der beiden Thermiculite Produkte äussert sich das v.a. im unterschiedlichen Si/Al Verhältnis.

Es ist bekannt, dass Alkali- und Erdalkali- Elemente die Chromverdampfung aus Crofer 22

APU durch Mobilisierung flüchtiger Chromverbindungen beschleunigen. Um den Gehalt der

kritischen Elemente beurteilen zu können, wurde zuerst eine chemische Analyse der Kationen

mit ICP-OES durchgeführt (Tab. 4.9).

Tabelle 4.9: Chemische Analyse von Glimmerpapieren. Alle Angaben in Gew.%.

Thermiculite 815 Statotherm HT Thermiculite XJ766

Si 22,8 23,2 26,5

Al 4,8 10,2 3,6

Mg 15,7 7,5 14,8

Fe 5,5 4,1 3,9

K 4,8 7,5 2,3

Na 0,64 0,42 0,22

Ca 0,82 0,05 0,50

Ba 0,10 0,55 0,11

Ti 0,68 0,37 0,56


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 67

Auffällig ist die hohe Konzentration von Mg in den Glimmerpapieren, während der Anteil der

verbleibenden Alkali-und Erdalkali-Ionen im Vergleich zum keramischen Kleber gering,

jedoch nicht zu vernachlässigen ist.

Zur Bestimmung des Phasenbestandes wurden Pulverdiffraktogramme von unbehandelten,

aufgemahlenen Proben aufgenommen (Abb 4.19 ).

a)

b)

c)

Abbildung 4.19: Röntenographische Phasenanalyse an kommerziellen Glimmerpapieren.

a) Thermiculite 815, b) Statothem HT, c) Thermiculite XJ766.

V14: Vermiculit, V10: exfoliiertes Vermiculit, Tlc: Talk

Bei Thermiculite 815 können mit Hilfe des Datenbankbestands zwei scharfe Peaks den

intensitätsstärksten Beugungsreflexen von Vermiculit V14 (JCPDS# 74-1732) zugewiesen

werden. Die verbleibenden Peaks sind breit und zunächst nicht zuortbar. Von den Flexitallic-

Produkten ist bekannt, dass sie aus chemisch bzw. thermisch exfoliierten (dehydrierten)

Vermiculit bestehen. Bei der Exfoliation wird zwischen den Silikatschichten Wasser entfernt,

wodurch sich der d(001)-Netzebenabstand von ca. 1,4 nm auf 1,0 nm reduziert. Der Grossteil

des Vermiculit liegt damit als „10 Å Phase” [Fum01] vor. Die V14 Peaks sind ein Hinweis

darauf, dass noch Reste hydriertes Vermiculit vorliegen, die Breite der verbleibenden Peaks

deutet darauf hin, dass Kristallite unterschiedlichen Hydrierungsgrades mit

Netzebenenabständen von ca. 1,05-1,2 nm vorliegen. Diese Aussage ergibt sich aus der

Anwendung von Bragg’s Gesetz auf den d(001) Reflex. Für exfoliiertes Vermiculit existiert

kein JCPDS-file. Die Reflexlagen der mit V10 beschrifteten Peaks wurden verifiziert durch

die Berechnung eines monoklinen Gitters mit a=0,53 nm, b=0,92 nm, c=1,02 nm, β=95°.

Die Interpretation des Diffraktogramms von Statotherm HT ist einfach. Es handelt sich um

zwei überlagerte Reflexserien von Phlogopit. Die jeweils bei grösseren 2-theta Winkeln Peaks

geringerer Intensität entsprechen dem JCPDS-file 16-0344 für Phlogopit, KMg 3 (Si 3 Al) 4 O 10 F 2 .

Die andere Serie höherer Intensität ist durch kleinere Beugungswinkel und damit geringfügig

grösseren Netzebeneabständen gekennzeichnet. Es wird sich um Phlogopit einer anderen

Lagerstätte und damit einer geringfügig anderen Zusammensetzung (Substitution anderer

Elemente auf den Kationenplätzen) handeln.


68

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Thermiculite XJ766 weist mit Vermiculite und der „10 Å Phase” des dehydrierten Vermiculit

im Prinzip dasselbe Beugungsmuster auf wie Thermiculite 815. Zusätzlich wird Talk Tlc

(JCPDS# 13-0558) nachgewiesen.

Thermische Analysen wurden vorgenommen, um z.B. Wasserausbau oder potentielle

Zersetzungsreaktionen zu verfolgen. Die Resultate der simultanen DTA/TG sind in Abb. 4.20

gezeigt.

a) b)

c)

Abbildung 4.20: Thermische Analyse (Simultane DTA/TG) mit Rampen von 5 K/min an

Glimmerpapier. a) Thermiculite 815, b) Statothem HT, c) Thermiculite XJ766

Thermiculite 815 verliert insgesamt ca. 13 Gew.% an Masse, den Grossteil davon (9 Gew.%)

beim Heizen bis 600°C durch Verlust des adsorbierten Wassers und Wasserausbau aus der

Glimmer-Struktur. Beim weiteren Heizen verlangsamt sich der Massenverlust, bis bei 825°C

bis 900°C nochmals ein scharfer Knick mit ca. 1% Gewichtsverlust beobachtet wird. Bei der

Haltezeit auf 950°C wird keine signifikante Änderung detektiert.

Auch bei Statotherm HT tritt beim Heizen bis 600°C mit 3,2 Gew.% von insgesamt 4,5% der

deutlichste Massenverlust beim Heizen bis 600°C auf. Der Rest wird kontinuierlich bis 900°C

eingebüsst.

Thermiculite XJ766 verliert insgesamt ca. 6% an Masse, davon lediglich 1,8 Gew.% bis

600°C. Im Bereich von 600-825°C werden kontinuierlich ca. 2% eingebüsst. Bei 825°C wird

ein scharfer Abfall festgestellt. In einem schmalen Temperaturbereich verliert das Material

dort 2,2 Gew.%. Die Haltezeit bei der Spitzentemperatur von 950°C resultiert in keinem

weiteren Masseverlust. Wie bei Thermiculite XJ766 nach Wärmebehandlung üblich, wird

eine Versprödung festgestellt. In der Literatur wird die Zersetzungstemperatur von Talk zu

Enstatit (MgSiO 3 ), Quarz (SiO 2 ) and H 2 O mit 750-800°C angegeben [Bos95]. Unter

Wasserabgabe beträgt der stöchiometrische Gewichtsverlust dabei 4,7 Gew.%.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 69

Auslagerung von Thermiculite XJ766 in Dual-Atmosphäre

Thermiculite XJ766 ist aufgrund seiner niedrigen Leckrate ein Kandidat zur Abdichtung von

APU-Stacks. Bei diesen stehen Thermozyklierbarkeit und geringe Abmessungen im

Vordergrund. Um potentielle Wechselwirkungen zwischen dem Interkonnektorstahl Crofer 22

APU und den in den mineralischen Phasen (exfoliiertes) Vermiculit

(K,Mg,Fe) 3 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 ) und Talk (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ) enthaltenen (Erd)alkalielementen

zu evaluieren, wurden Auslagerungsversuche unter simulierten SOFC-Bedingungen

durchgeführt. Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung wird eine deutliche

Änderung der Morphologie und Zusammensetzung der Oxidschicht von Crofer in Kontakt

mit dem Glimmerpapier in Luft oder feuchtem Wasserstoff beobachtet. Abb. 4.21 zeigt die

Morphologie der Oxidschicht in Abhängigkeit des Abstandes von der Dreiphasengrenze

Dichtung/IK/Gasphase, Tab. 4.9 enthält eine Übersicht des Phasenbestands der Oxidschicht.

(Cr,Mn,Mg) 3 O 4

a

Mica Glimmer

d

(Cr,Mn) 2 O 3

(FeCr)Oxide (hell) (bright)

(Cr,Mn,Mg,Fe) 3 O 4

Cr 2 O 3

(Cr,Mn,Fe) 3 O 4

b

Cr 2 O 3 (hell)

(Cr,Mn,Mg) 3 O 4

e

(Cr,Mn) 3 O 4

Cr 2 O 3

Crofer 22 APU

c

f

Crofer

Luft

XJ766

c b a

d

feuchter H 2

e

Erhöhte Oxidschichtdicke

Abbildung 4.21: Übersicht der Befunde an XJ766 nach 400 h Auslagerung in Dualgas bei

800°C. a.) Luft, Dreiphasengrenze (DPG); b) Luft, 500 µm von DPG; c) Luft, 3800 µm von

DPG; d) Brenngas, DPG; e) Brenngas, 500 µm von DPG; f.) Übersicht.


70

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Tabelle 4.9: Phasenbestand der Oxide nach 400 h/800°C in verschiedenen Bereichen der

Probe. Angeordnet vom Interkonnektor zum jeweiligen Gasraum.

Gas,

Bild

Entfernung vom

Glimmer (µm)

Phasenbestand

Gesamtdicke

der Oxide (µm)

Luft, 0 (Cr,Fe,Mn) 3 O 4 , (Fe,Cr)-Oxid,

20-25

4.21.a

(Cr,Mn,Fe,Mg,) 3 O 4

Luft, 500 Zwei Phasen, vermengt,

3-5

4.21.b

(Cr,Mn,Mg,) 3 O 4 , Cr 2 O 3

Luft, 3800 Eine Phase (Cr,Mn)-Oxid 3-5

4.21.c

H 2 , 0 Duplex Cr 2 O 3 , (Cr,Mn,Mg) 3 O 4 8-10

4.21.d

H 2 ,

4.21.e

500 Duplex Cr 2 O 3 , (Cr,Mn) 3 O 4 1-2

Nahe der Dreiphasengrenze Luft/IK/Glimmer (Abb. 4.21.a) wird eine Oxid-Schichtdicke von

20-25 µm beobachtet. Die erhöhte Schichtdicke liegt bis zu einer Distanz von 250-300 µm

von der Dreiphasengrenze vor. Das dichte Oxid weist einen eindeutigen Schichtaufbau auf:

(Cr,Mn,Fe) 3 O 4 mit einer Schichtdicke


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 71

Mg

Abbildung 4.22: System Mn 2 O 3 -Cr 2 O 3 in Luft.

auf Cr 2 O 3 mit Mn im Mischkristall hin . Der

Pfeil deutet an, wie ein steigender Mg -

Anteil bei konstanter Mn-Konzentration

den Phasenbestand beeinträchtigt. Auf der

Brenngasseite erhöht sich die Oxidschichtdicke

auf 8-10 µm in direktem

Kontakt mit Glimmer (Abb. 4.21.d). Unter

Anoden- Bedingungen weist die Oxidschicht

eine Duplex-Struktur auf, bei der Mg im

Spinell (ungefähre Zusammensetzung

Cr 2,3 (Mn,Mg,Fe) 0,7 O 4 ), aber nicht im Cr 2 O 3

detektiert wird. Die erhöhte Schichtdicke

wird bis zu einer Distanz von 400 µm von

der Dreiphasengrenze beobachtet. Bei

grösserer Entfernung liegt dieselbe

Morphologie und Zusammensetzung wie

bei der Referenzprobe vor.

In der Literatur wird für die Zersetzung von Talk zu Enstatit (MgSiO 3 ), Quarz (SiO 2 ) und H 2 O ein

Temperaturbereich von 750-800°C angegeben [Mac94], die DTA zeigte einen Peak bei 810°C.

Zur Verifizierung des Phasenbestands wurden Pulverdiffraktogramme von XJ766 vor und nach

einer weiteren 400-stündigen Auslagerung bei 800°C in Luft miteinander verglichen (Abb. 4.23).

im

Ausgangszustand

Abbildung 4.23: XRD (Cu-K α1 ) von Flexitallic XJ766 as-received und nach

Wärmebehandlung. Tlc: Talc; V10: exfoliiertes Vermiculit; V14: hydriertes Vermiculit, Ens:

Enstatit; Quz: Quartz.

Im Ausgangsmaterial sind 2 Phasen, Vermiculit und Talk, nachweisbar. Der Grossteil des

Vermiculit liegt als „10 Å Phase” vor, in diesem Falle teilweise exfoliierten (dehydrierten)

Vermiculit mit einem d(001)-Netzebenenabstand von 10-12 Å. Zusätzlich wird ein kleinerer

Anteil von hydriertem Vermiculit mit einem d(001)-Netzebenabstand von 14 Å detektiert.

Das ausgelagerte Pulver enthält neben komplett dehydrierten Vermiculit Quarz (JCPDS# 46-

1045), und Enstatit (JCPDS# 19-0768) ohne Spuren von Talk oder dem 14 Å-Vermiculit. Das

deutet darauf hin, dass Vermiculit bei 800°C komplett dehydriert wurde, und der Talk unter

den Versuchsbedingungen nach der Reaktion

Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 → 3 MgSiO 3 + SiO 2 + H 2 O

unter Verlust von 4,7 Gew.% vollständig zersetzt wurde. Dieser Reaktionsmechanismus wird

von den Resultaten der Thermogravimetrie unterstützt.


72

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Vermuteter Reaktionsmechanismus

Das Vorhandensein des Dichtmaterials modifiziert das Oxidationsverhalten des Crofer 22 APU

auf der Kathodenseite deutlich, auf der Anodenseite moderat. Am deutlichsten erkennbar ist

dies an den direkten Kontaktflächen Stahl/Glimmer auf der Luftseite. In diesem Bereich liegt

hauptsächlich (Cr,Mn,Mg,Fe) 3 O 4 mit einer Schichtdicke von 20-25 µm vor, darunter wird Cr-

Verarmung im Crofer nachgewiesen. In beiden Gasräumen wird Mg in den Oxiden

nachgewiesen, was auf eine Schlüsselrolle des Elements hindeutet. Die Zersetzungsreaktion von

Talk unter Wasserfreisetzung geht aus XRD- und DTA/TG Daten hervor. Das Vorhandensein

von Mg fernab der Quelle deutet auf einen Gasphasentransport hin. Da bei der

Zersetzungsreaktion Mg-Ionen bewegt werden [Wes84, Fum01], während gleichzeitig Wasser

freigesetzt wird, erscheint die Bildung von metastabilen Phasen (z.B. Mg(OH) 2 ) wie von

[Wei96] beschrieben wahrscheinlich. Mg(OH) 2 zerfällt rasch zu MgO, welches z.B. an der

Oberfläche des Oxids in Abb. 4.21.a nachgewiesen wird.

Aus diesem Reservoir ergibt sich bei Betrachtung der relevanten Phasendiagramme [ACERS-

NIST] (Systeme mit Fe, Cr, Mn and Mg Oxiden bei den vorherrschenden Versuchsbedingungen

von 800°C, p(O 2 ) von 21 kPa auf Luftseite und 4x10 -20 Pa auf Brenngasseite) ein Einbau des

Mg in Spinell-Mischkristalle. Allgemein tendieren die Oxide von Fe, Cr, Mg and Mn aufgrund

ähnlicher Kristallradien (Tab. 4.11) und ihrer Isomorphie dazu, Mischkristalle zu bilden.

Tabelle 4.11: Kristallradien ausgewählter Oxide [18]. * zeigt low-spin Zustand an.

Ion Koordination Kristallradius (pm)

Cr 2+ VI 87*

Cr 3+ VI 75.5

Mg 2+ IV 71

Mg 2+ VI 86

Mn 2+ IV 66

Mn 2+ VI 81*

Mn 3+ VI 72

Abhängig vom vorliegendem Sauerstoffpartialdruck liegt die Spinell- (bei hohem p (O2) ) oder

Korund-Struktur (bei niedrigem p (O2) ) vor. Da kein ternäres System Cr 2 O 3 -Mn 2 O 3 -MgO

vorliegt, werden die binären Systeme Cr 2 O 3 -Mn 2 O 3 (2133, Abb. 4.22, [Spe63]), MgO-Cr 2 O 3

(262, Abb. 4.24.a [Alp64]) und MgO-MnO (6737, Abb. 4.24.b) [Bar80]) betrachtet.

a) b)

Abbildung 4.24: Binäre Systeme in Luft. a) MgO-Cr 2 O 3 b) MgO-MnO 2 .


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 73

Die Diagramme besagen, dass bei 800°C und einem Cr 2 O 3 -Anteil von 90 % oder mehr

einphasiges Cr 2 O 3 mit Mn in Mischkristallen vorliegt. Bei Chrom-Oxidanteilen von 60-90%

wird eine Trennung in zwei Phasen, Cr 2 MnO 4 und Cr 2 O 3 ss, berichtet. Daher wird postuliert,

dass es sich bei der einen Phase im Oxid in weiter Entfernung vom Glimmer (wenig Mg) um

manganhaltiges Cr 2 O 3 handelt, während im intermediären Bereich (Mg deutlich nachweisbar)

(Cr,Mn,Mg) 3 O 4 und Cr 2 O 3 beobachtet werden. In Abb. 4.22 ist diese Vermutung durch einen

Pfeil visualisiert.

In der Referenz wird solch ein Verhalten nicht beobachtet. Vielmehr enthalten die Oxide bei

geringerer Dicke eine äquivalente Menge an Mn. Daher ist die Mn –Konzentration höher als

10%, weshalb das Cr 2 O 3 ss-Feld des Phasendiagramms nicht erreicht wird. Als Folge bilden

sich Cr 2 MnO 4 and Cr 2 O 3 , dem p (O2) Gradienten zwischen Gasphase und Metall folgend, in der

typischen Sandwich-Anordnung. Die hohe Fe-Konzentration im Oxid direkt am Tripelpunkt

Luft/Stahl/Glimmer ist ein Hinweis auf den Beginn von „breakaway oxidation“.

Auslagerung von Thermiculite 815 und Statotherm HT in Dual-Atmosphäre

Auslagerungen unter denselben Parametern wurden an Thermiculite 815 und Statotherm HT

durchgeführt. Die wesentlichen Befunde sind bereits mit blossem Auge an den ausgelagerten

Proben zu erkennen (Abb. 4.25, Abb. 4.26.)

Brenngasraum

Luftraum

Grüne

Ausscheidungen,

Cr 2 O 3

Abbildung 4.25: Thermiculite 815 auf Crofer 22 APU nach 400 h in Dualgas.

Brenngasraum

Luftraum

Abbildung 4.26: Statotherm HT auf Crofer 22 APU nach 400 h in Dualgas.

Bei Statotherm HT sind an den Rändern zum Luftraum Ausscheidungen/Verfärbungen am

Stahl zu erkennen. Noch deutlicher ist dies bei Thermiculite 815. Dieses Phänomen ist auch

aus der Nachuntersuchung gelaufener Stacks bekannt. Am FZJ werden die Stacks als

Standard mit Statotherm HT-Dichtungen gegen die Bodenplatten abgedichtet, um an dieser

Stelle eine lösbare Verbindung zu gewährleisten.

Bei Thermiculite 815 lagen die grünen Ausscheidungen als einzelne, rel. grobe Körner vor, so

dass eine Probe zur XRD- und REM Analyse (Abb. 4.27) entnommen werden konnte. Die

röntgenographische Phasenanalyse ergibt phasenreines Cr 2 O 3 (JCPDS# 38-1479).


74

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Abbildung 4.27: Aufnahme an Streupräparat an den Ausscheidungen auf Crofer 22 APU.

Im Mikroskop weisen die Cr 2 O 3 Partikel eine plättchenförmige Morphologie auf. Es ist

vorstellbar, dass sie ursprünglich als eine mehrere 10 µm dicke Schicht auf dem Stahl

aufgewachsen sind. EDX an vielen Einzelkörnern ergibt ausschliesslich Cr und O, ohne

nachweisbare Spuren von Fe, Mn, oder Mg.

Aus den Versuchsergebnissen wird deutlich, dass auch die Glimmerpapiere Thermiculite 815

und Statotherm HT eine massive Beschleunigung der Chromverdampfung bewirken. Unter

diesem Gesichtspunkt ist von einem längerfristigen Einsatz des Materials in direktem Kontakt

mit den Gasen in SOFC-Stacks abzusehen. Dieser Befund war die Hauptmotivation für die

Entwicklung einer zweiten Generation der Verbunddichtung, bei der die kompressible

Glimmereinlage komplett gekapselt wurde.

4.2.3 Verbunddichtung mit Aluchrom YHf-Kapselung

Die Leckage der am Institut entwickelten Verbunddichtung ist in Abb. 4.28 gezeigt. Da

aufgrund der metallischen Komponenten Kriecheffekte zu erwarten waren, wurde die

Durchflussrate über eine Woche aufgezeichnet. Das wellenartige Profil der

Durchflussmessung wird durch die automatische Regulierung der Druckdifferenz

hervorgerufen.

In den ersten Stunden wird eine steile

Abnahme der Leckrate beobachtet. Nach etwa

10 h wird eine kontinuierliche Abnahme der

Leckage bis 80 h beobachtet. Danach liegt bis

zum Versuchsende eine annähernd lineare

Situation vor. Aus dem Durchfluss von 0,15

ml/min errechnet sich eine Leckrate von

3,0x10 -3 Pal/scm bei 20 kPa Relativdruck.

Abbildung 4.28: Dichtverhalten der Verbunddichtung mit Aluchrom YHf (VYTh_05) über

eine Woche.

Ähnliche Kurvenverläufe werden bei Versuchen mit unterschiedlicher Flächenpressung (von

0,68 – 4 MPa) beobachtet. Es wird stets eine mit „exponentieller“ Rate abfallende Leckage

beobachtet, die in einem annähernd konstanten Endwert übergeht. Bei höherer

Flächenpressung stellt sich erwartungsgemäss ein geringerer Endwert für den Durchfluss ein.

Zusätzlich wird dieser schneller erreicht.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 75

Zur Erklärung des zeitlichen Verlaufs der Leckage wurde eine Hypothese aufgestellt:

Der exponentiell abfallende Kurvenverlauf lässt sich durch plastische Verformungsprozesse

der Oberflächenrauheit erklären. Mit ansteigender Flächenpressung nimmt die plastische

Verformung der Oberflächenrauheit im Dichtspalt zu, wodurch die reale Kontaktfläche

benachbarter Dichtflächen erhöht wird. Die Folge ist eine Abnahme des offenen

Dichtspaltvolumens (mögliche Leckagepfade), gleichbedeutend mit einer reduzierten

Leckage. Stellt sich nach einer bestimmten Haltezeit ein Gleichgewichtszustand zwischen

aufgebrachter Flächenpressung und ausgebildeter Kontaktfläche ein, nimmt die resultierende

Leckage einen konstanten Wert an.

Zur Überprüfung der Hypothese wurden Langzeitversuche mit unterschiedlichen

Flächenpressungen von 0,1 MPa, 1,0 MPa und 10 MPa durchgeführt. Die Versuche wurden

nach dem Erreichen einer annähernd stationären Leckrate abgebrochen.

a) b)

c)

1. Stunde bei 1,0 MPa

Abbildung 4.29: Dichtverhalten von metallischen Verbunddichtung (Aluchrom YHf,

Thermiculite 815) beim Aufbringen von unterschiedlicher Flächenpressung.

a) 0,1 MPa (VYTh_08), b) 1,0 MPa (VYTh_09), c) 10 MPa (VYTh_10, VYTh_11).

Bei geringer Pressung von 0,1 MPa wird über 280 Stunden eine Abnahme der Leckage um

lediglich 20% beobachtet. Der Durchfluss liegt nach 280 h bei ca. 12,5 ml/min und fällt

weiter mit


76

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

In Realität wird sich die Belastung mit 10 MPa nicht realisieren lassen. Beim aktuellen F10-

Design, d.h. dem F-Design mit 10 cm Zellen, wäre bei einem Dichtspalt von 4 mm eine viel

zu hohe Last von ca. 60 kN erforderlich, um eine Flächenpressung von 10 MPa auf der

Dichtung zu erreichen. Eine für den Stacktest als realistisch angesehene Belastung sind 4 kN

(~400kg), die z.B. über Spannfedern aufgebracht werden kann. Bei dieser Last wird die

Dichtung im F10-Design mit einer Flächenpressung von 0,68 MPa beaufschlagt. Deshalb

wurde der Wert von 0,68 MPa für die Dichtungstests an Modellgeometrien als Standard

eingeführt.

Nach Ausarbeitung eines tragfähigen Modells werden die Resultate mit Modellierungsdaten

verglichen.

Analytisches Modell zum Abdichtverhalten der Verbunddichtung

Die an den Oberflächenrauheiten der Grenzflächen ablaufenden Materialverformungsprozesse

können einer tribologischen und plastomechanischen Betrachtung unterzogen werden. Die

beiden Oberflächen werden hierbei als Wirkflächenpaare behandelt. Die Oberflächenrauheit

jedes Partners stellt eine dreidimensionale stochastische Verteilung von „Rauheitshügeln“ und

„Rauheitstälern“ dar. In Abb. 4.30 ist schematisch der Zusammenhang zwischen

geometrischer Kontaktfläche A o und realer Kontaktfläche A r aufgezeigt. Das offene Volumen

zwischen den Oberflächen ist für die Leckage verantwortlich, wobei die Änderung der

Leckrate bei laminarer Strömung der 4. Potenz der Volumenänderung entspricht. Das

Volumen des Dichtspalts wird von c kontrolliert, wobei c die Summe der maximalen

Rautiefen der in Kontakt stehenden Dichtflächen ist.

F N

c

Abbildung 4.30: Geometrische und reale Kontaktfläche (aus [Czi92]).

Befindet sich das System im Gleichgewicht, ist A r direkt proportional zur Normalkraft F N.

Erhöht sich die Kraft, so erhöht sich die Kontaktfläche. Wird die Kraft reduziert, bleibt die

Kontaktfläche konstant, sofern der elastische Anteil der Verformung vernachlässigt wird. Am

zweidimensionalen Fall und mit Vereinfachungen (Sinus-Form der Rauheit, keine Variation

der Rauhtiefe) ist der Zusammenhang zwischen Normalkraft, realer Kontaktfläche und c in

Abb. 4.31 skizziert. Blau schraffiert ist das offene Volumen, welches für Leckageströme zur

Verfügung steht.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 77

F N = 0

A r = A r

(0)

c=c 0

Abbildung 4.31.a: 2 Oberflächen in Kontakt ohne Flächenpressung (F N =0, Vernachlässigung

der Schwerkraft).

c 0

x, Wegänderung

der Kontaktflächen

F >>0

A r

i

(i=1,2,3)

c

i

Abbildung 4.31.b: Ausbildung von Kontaktfläche A r bei Anlegen einer Flächenpressung

(Normalkraft F N >>0). Die Ausbildung der Kontaktflächen führt zu einer Reduzierung der

blau schraffierten Leckagepfade.


78

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Gleichungen zur Beschreibung des Prozesses

Die reale Kontaktfläche in Abhängigkeit der Wegänderung x bei unterschiedlichen

Normalkräften ist gegeben durch:

A

(0) 2

= A x κ

(Gl. 4.1)

r r

+

Hierbei ist A 0 die ursprüngliche Kontaktfläche und κ ein Geometriefaktor für die

Oberflächenbeschaffenheit (d.h. Form der Berge und Täler). Die Quadrierung von x ist nötig,

da Länge und Breite der Kontaktebene in gleichem Masse von der vertikalen Wegänderung

abhängen.

Da sich die Betrachtung auf metallische Werkstoffe bei hoher Temperatur beschränkt, wird

das plastische Fliessen (Kriechen) als ausschliesslicher Mechanismus bei der Ausbildung der

realen Kontaktfläche angenommen. Aus der Plastomechanik ist der Begriff der

Fliesspannung, k f , bekannt, welche definiert ist als die Schubspannung τ, die notwendig ist,

um bei einachsiger Spannung plastisches Fliessen einzuleiten bzw. aufrecht zu erhalten.

Betrachtet man die Situation an der Grenzfläche, wird sich A r vergrössern, solange die

Schubspannung die Fliessspannung k f überschreitet . Um Raten der plastischen Formänderung

abschätzen zu können, kann das Material bei den Prüfbedingungen als Bingham’scher Körper

angesehen werden. Dieser verhält sich, wie zum Beispiel auch Mörtel, ideal-plastisch. Im

Bingham’schen Körper gilt bei plastischen Verformung Proportionalität zwischen dem

Geschwindigkeitsgradienten der Verformung dv/dx und der Schubspannung τ.

dv

τ = −η

(Gl. 4.2)

dx

η gibt hierbei die Viskosität an, die ein Mass für den Widerstand des Materials gegen

plastische Verformung ist. Die Schubspannung τ errechnet sich aus Gl.4.3, wobei F die

angelegte Kraft ist.

F

τ = (Gl. 4.3)

A r

Aus diesen Zusammenhängen ergibt sich zunächst

A

(0)

r

F dv

= −η

2

+ x κ dx

(Gl. 4.4)

Lösung nach der Deformationsgeschwindigkeit v

Um die Gleichung nach der Deformationgeschwindigkeit v auflösen zu können, ist zunächst

eine Lösung nach v nötig. Nach Umschreibung und Integration von (Gl. 4) erhält man

x' = x


x' = 0

A

dx'

+ x κ

= −

η

F

v' = v


(0) 2

r v' = v0

dv'

(Gl. 4.5)

v’ ist hier die Differenz zwischen tatsächlicher und Ausgangsgeschwindigkeit (v-v 0 ). Die

Lösung des Integrals beträgt

F 1 ⎛ ⎞


κ

= v −


0

arctan

x

(Gl. 4.6)

η (0)

A κ ⎝ A

r ⎠

v

(0)

r

Die Geschwindigkeit v wird 0, wenn der Defomationsweg gegen unendlich geht. Daraus

ergibt sich eine Lösung für v 0 ,


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 79

F 1 π F 1 π

v(x → ∞)

= 0 = v

0


⇒ v

0

=

(Gl. 4.7)

η (0)

A κ 2 η (0)

A κ 2

und daraus ergibt sich die analytische Lösung von v in Abhängigkeit von x zu

r

r

F 1 ⎡π

⎛ ⎞⎤

⎢ ⎜

κ

= − arctan ⎟

x


η (0)

A κ ⎢⎣

2 ⎝ A

r

r ⎠⎥⎦

v

(0)

(Gl. 4.8)

Lösung nach der Deformation x

Eine Lösung nach x wäre von besonderem Interesse, da die Deformation vor und nach dem

Experiment unter Umständen eine zugängliche Messgrösse darstellt. Eine analytische Lösung

der Gl. 4.8 nach x ist nicht möglich. Eine numerische Lösung kann angenähert werden. Zu

Beginn (bei kleinem x) gilt

Definitionsgemäss ist

(Gl. 4.9) gilt

arctan ⎛ κ ⎞


κ

x⎟

≈ x

(0)

A


A

(0)

r ⎠ r

(Gl. 4.9)

dx

v = , so dass nach Umschreiben von (Gl. 4.8) und Einsetzen von

dt

π

2


dx

κ

A

(0)

r

x


F

η

A

1

(0)

r

dt

κ

(Gl. 4.10)

Integration ergibt

x' = x


x' = 0

π

2


dx'

κ

A

(0)

r

x


F

η

A

1

(0)

r

κ

t' = t


t' = 0

dt'

(Gl. 4.11)

Die angenäherte Lösung des ersten Integrals beträgt,

so dass für x gilt

⎛ 2 κ ⎞ 2

ln⎜

κ

1 − x⎟

≈ x

(0)

(0) für x klein (Gl. 4.12)

π A


r ⎠ π Ar

π F 1

x ≈ t

(Gl. 4.13)

2 η (0)

A κ

r

Aus Gl. 4.13 ergibt sich ein linearer Verlauf der Wegänderung x als Funktion der Zeit t für

kleine Deformationen.

Für den allgemeinen Fall wird die Integration von Gl. 4.8 numerisch wie folgt durchgeführt.

Die zu lösende Gleichung hat die Form

nach der Zeit diskretisiert

dx = f(x(t))

(Gl. 4.14)

dt


80

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

x(t + Δt) − x(t)

= f(x(t))

Δt

wobei für den zu lösenden Fall (Gl. 4.13) die Funktion f(x) wie folgt lautet

(Gl. 4.15)

F 1 ⎡π

⎛ ⎞⎤

⎢ ⎜

κ

f(x) = − arctan x⎟


η (0)

(0)

A κ ⎢⎣

2 ⎝ A

r

r ⎠⎥⎦

(Gl. 4.16)

Nun besteht die Frage, bei welchem x die Funktion f(x) in Gl. 4.16 ausgewertet werden soll:

Entweder bei dem aktuellen Zeitaugenblick (bei x(t), explizite Formulierung) oder beim

nächsten Zeitaugenblick (bei x(t+Δt), implizite Formulierung). Da die Funktion f(x) immer

positiv ist und somit keine Änderung im Vorzeichen von x(t) vorkommt, kann die explizite

Formulierung gewählt werden. Somit ist die iterative Lösung zwischen zwei konsekutiven

Zeitaugenblicken gleich

F 1 ⎡π

⎛ ⎞⎤

⎢ ⎜

κ

+ Δt) = x(t) + Δt

− arctan x(t) ⎟


η (0)

A κ ⎢⎣

2 ⎝ A

r

r ⎠⎥⎦

x(t

(0)

was direkt tabellarisch berechnet werden kann.

x(

t = 0) = 0

F 1 π

x(

Δt)

= Δt

η (0)

A κ 2

F 1

x(2Δt)

= x(

Δt)

+ Δt

η A

.....

r

(0)

r

⎡π


⎢ − arctan⎜

⎢⎣

2

κ


κ ⎞⎤

x(

Δt)


(0)


Ar

⎠⎥⎦

(Gl. 4.17)

(Gl. 4.18)

In Abb. 4.32 sind bei Variation der Normalkraft Kurvenverläufe gezeigt. Für die Berechnung

wurden die unbekannten Grössen auf κ=1 und η=1 Pas normiert.

Abbildung 4.32: Berechnung der Oberflächenabstände nach Gl.4.18 mit unterschiedlichen

Dichtkräften.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 81

Der Durchfluss einer laminaren Fluid-Strömung durch den freien Raum zwischen zwei

Oberflächen ist proportional zur vierten Potenz des Abstandes . dieser Oberflächen. Zu Beginn

der Deformation (kleine Werte für x) gilt für den Durchfluss V

.

.

V

V(t = 0)

=

(c − x)

4

c

4

⎛ x ⎞

= 1−

⎜ ⎟

⎝ c ⎠

4

(Gl. 4.19)

Das Verhalten der drei Kurven spiegelt das Verhalten der in Abb. 4.29 gezeigten

Versuchsreihe in guter Näherung wieder. Bei der Probe mit hoher Flächenpressung fällt die

Kurve sehr steil ab. In der Berechnung nähert sich x rapide dem Startwert c, im Prüfstand

äusserte sich dies als Leckage unterhalb der Nachweisgrenze nach 15-20 Minuten. Bei

intermediärer Dichtkraft änderte sich der Durchfluss in der ersten Stunde um mehr als 2

Potenzen, in den folgenden 15 Stunden um eine Grössenordnung, und in den verbleibenden

100 Stunden um den Faktor 3. Bei geringer Normalkraft wurde über 270 Stunden eine

Abnahme der Leckage um lediglich 20% beobachtet.

Einfluss der Einsatztemperatur

Ähnlich wie bei Glimmerpapieren wurde der Einfluss der Einsatztemperatur auf das

Dichtverhalten überprüft. Das Ergebnis der Untersuchung ist in Abb. 34 gezeigt.

a)

b)

Abbildung 4.33: Dichtverhalten der Verbunddichtung (VYTh07) bei unterschiedlichen

Temperaturen. a) Rohdaten, b) Durchfluss auf 0°C normiert.

Bei niedrigen Temperaturen ist die Leckage der Verbunddichtung inakzeptabel hoch. Erst

beim Aufheizen nimmt die Leckrate rapide ab. Bei VYTh_07 wird beim Überschreiten von

520°C bis 600°C eine rapide Abnahme beobachtet. Bei der anschliessenden Haltezeit auf

600°C verbessert sich die Leckage stetig weiter. Nach weiterer Abnahme durch plastische

Verformung beim Heizen auf 800°C wird ein Endwert von 0,15 ml/min erreicht, der auch

beim Abkühlen auf Raumtemperatur beibehalten wird.

Thermozyklierung

Eine Thermozyklierung wurde 98 mal durchgeführt (Abb. 4.34). Der Versuch wurde so

konzipiert, dass die erste Haltezeit von 20 Stunden bei 800°C nicht ausreicht, um die

beschriebenen Kriecheffekte bis zum Abschluss, dem Erreichen eines

Gleichgewichtszustands, zuzulassen.


82

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

69. Zyklus

Abbildung 4.34: Dichtverhalten der Verbunddichtung bei 98 Thermozyklen (VYTh_12).

Wie erwartet, verbessert sich die Leckrate bei fortschreitender Versuchsdauer zunächst.

Ursache ist die bei jeder Haltezeit voranschreitende Deformation der Oberflächenrauheit der

Oberfläche. Nach dem 69. Thermozyklus wird eine Erhöhung der Leckage um ca. 20%

beobachtet. Nach dem 81. Zyklus trat ein weiterer Sprung zu höheren Leckagen auf. Postmortem

war am ungeprägten Unterblech der Dichtung und am Prüfstempel eine lokalisierbare

Undichtheit (Abb. 4.35) offensichtlich. Diese Beobachtung, wie auch das Ansteigen der Leckage

im Betrieb, wurde bisher bei keinem anderen

Leck

Test an der Verbunddichtung gemacht. Das

deutet darauf hin, dass die Unempfindlichkeit

der Dichtung gegen Thermoschocks sich bei

für die SOFC realistischen Flächenpressungen

nicht zwingend in einer

Verbesserung des Zyklierverhaltens äussert.

Abbildung 4.35: Verbunddichtung (VYTh_12) und Prüfstempel nach der Zyklierung.

4.2.4 Verbunddichtung mit Crofer 22APU-Kapselung

Tests an der Verbunddichtung mit Blechen aus Crofer 22APU zeigen unterschiedliches

Verhalten verglichen mit Aluchrom-YHf gekapselten Dichtungen. Ein typisches Ergebnis ist

in Abb. 4.36 gezeigt.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 83

Entwicklung von

Leckage

Abbildung 4.36: Dichtverhalten der Verbunddichtung (VCTh_01) mit Crofer 22APU.

Auffällig ist, dass die Leckage zunächst unterhalb der Nachweisgrenze liegt, nach ca. vier

Stunden aber bestimmt werden kann. Die Leckage pendelt sich nach einigen Stunden bei 0,1

ml/min (2x10 -3 Pal/scm) ein. Das unterschiedliche Verhalten im Vergleich zu Aluchrom YHf

gekapselten Dichtungen kann mit Hilfe der Werkstoffeigenschaften erklärt werden. Die

Materialien unterscheiden sich zum einen in der Plastizität, zum anderen im

Oxidationsverhalten. Für 800°C wird beispielsweise vom Hersteller [Datenblätter

ThyssenKrupp] für Aluchrom YHf eine Zugfestigkeit von 60 MPa angegeben, für Crofer

22APU dagegen 25-30 MPa. Aluchrom bildet eine dünne Al 2 O 3 - Oxidschicht, Crofer eine

dickere Duplex-Schicht aus Cr 2 O 3 und (Cr,Mn) 3 O 4 . Deshalb wird vermutet, dass bei der

Oberfläche von Crofer bereits vor Einspeisung des Prüfgases bei Zieltemperatur genügend

Fliessprozesse stattfanden, um die Oberfläche hinreichend zu nivellieren.. Durch das rasche

Aufwachsen der spröden, nicht-verformbaren Oxidschicht wird im weiteren Versuchsverlauf

ein Leckagemechanismus zur Verfügung gestellt.

Zusammenfassung der bisherigen Ergebnisse an der Verbunddichtung

Die Verbunddichtung zeigt im Einsatz bei SOFC-relevanten Flächenpressungen (0,68 MPa)

ab 600°C eine niedrige Leckage von


84

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Abbildung 4.37: Dichtverhalten der Verbunddichtung (VYTh_13) auf VSG Elektrolyt.

Nach der für die Verbunddichtung charakteristischen Abnahme zu Beginn pendelt sich der

Volumendurchfluss nach ca. 60 h bei 2,1 ml/min ein. Dieser Durchfluss entspricht einer

Leckrate von 4x10 -2 Pal/scm. Es ist wahrscheinlich, dass ein nicht vernachlässigbarer Anteil

dieser Leckage durch Fehlstellen des Elektrolyten verursacht wird. Die Leckage bei

Standardzellen beträgt normiert auf die Fläche bis zu 2x10 -3 Pal/scm 2 [Gau05] (bei 10 kPa

Druckdifferenz). Bei der Annahme, dass die Leckage nicht durch 81 cm 2 Zellfläche, sondern

über 16,8 cm Dichtlänge stattfindet, resultiert daraus bei 20 kPa eine maximale Leckrate von

4x10 -2 Pal/scm. Das ist just der aus der Durchflussmessung bestimmte Wert. Der Versuch

zeigt, dass die Verbunddichtung gegen ein oxidisches Substrat das typische

Abdichtungsverhalten beibehält, wenn die Oberflächenrauheit der Keramik hinreichend

gering ist.

4.2.5.2 Atmosphärisches Plasmaspritzen (APS)

Zur Verbesserung der Schichthaftung der APS-Schichten werden die Substrate vor der

Beschichtung sandgestrahlt. Die durch das Sandstrahlen erzeugte ausgeprägte

Oberflächenrauheit der Proben ist als kritisch zu bewerten. Die mit dem gröberen 204-NS

Pulver hergestellten Schichten waren sehr rau (R A 10-13 µm), später produzierte Schichten

aus dem Pulver YSZ180T (R A 2,6-4,8 µm) etwas besser.

Die Rauheit der 204-NS Proben führt zu grossen, durchgehenden Leckpfaden an der

Kontaktfläche. Folgerichtig wird bei der anliegenden Flächenpressung von 4,1 MPa bei 20

kPa Druckdifferenz ein Durchfluss von ca. 80 ml/min gemessen, entsprechend einer Leckrate

von 1,6 Pal/scm. Ebenfalls negativ zu bewerten ist der niedrige elektrische Widerstand. Bei

7,36 cm 2 Dichtfläche wird bei 800°C 150 Ω, entsprechend 1,1 kΩcm 2 Dichtungswiderstand

gemessen. Das entspricht der Hälfte der Referenz, obwohl die „isolierende“ Schichtdicke das

Zwölffache beträgt.

Die variierten Parameter und die bestimmte Oberflächenrauheit bzw. Durchbiegung des

Substrats für die YSZ180T-Proben sind in Tab. 4.12 zusammengefasst.

Tabelle 4.12: Spritzparameter für APS-Beschichtung von 8YSZ (YSZ180T) auf Crofer

22 APU.

Probe Beschichtungs T (Substrat) (°C) R A [µm] Durchbiegung

zyklen

483 1 1000 2,6 Ja

484 4 1000 3,2 Ja

485 4 680 4,3 Nein

486 8 680 4,8 Nein


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 85

Es zeigte sich, dass Luftkühlung der Substrate nötig ist, um ein Verformen der Bleche zu

vermeiden. Die Oberflächenrauheit scheint mit der Anzahl an Spritzyklen leicht zuzunehmen.

Die vielversprechendste Schicht, Probe 485, zeigt bei einer Schichtdicke von ca. 50µm ein R A

von 4,3 µm. An diesem Substrat ergibt der Dichtungstest gegen die Verbunddichtung bei den

Standardparametern einen Durchfluss von ca. 20 ml/min (Leckrate von 0,4 Pal/scm).

Erst bei der mit Diamantsuspension abgeschliffenen mit den Parametern von Probe 485

hergestellten Probe wird bei Standardparametern mit 1,9 ml/min Durchfluss (Leckrate: 4x10 -2

Pal/scm) ein zufriedenerstellender Wert erreicht. Verglichen mit Probe 485 verdeutlicht diese

Messung, dass nicht die ausgeprägten Segmentations- und Delaminationsrisse in APS-

Schichten den Grossteil der Leckage verursachen, sondern die über die Oberflächenrauheit

definierte Kontaktfläche zur Dichtung. Im Prinzip verhält sich eine Plasma-gespritzte Schicht

damit ähnlich wie Glimmerpapier.

Zusammenfassend wird festgestellt, dass der Ansatz APS Schichten zur elektrischen

Isolierung der Verbunddichtung einzusetzen, kritisch bewertet wird. Nur durch Abschliff

können akzeptable Leckraten (z.B.


86

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Abbildung 4.38: SE-Aufnahme an 3-fach Beschichtung von Crofer mit 8YSZ (Spin-Coating

1500 rpm, 18 wt.% Feststoff-Anteil). Wärmebehandlung je 5 Minuten bei 800°C.

Aufgrund der hohen Sinteraktivität der nanoskaligen ZrO 2 - Kristallite findet eine weitgehende

Versinterung statt. Frühere Untersuchungen an dem verwendeten Sol [Han04] deuten nach

einer Kalzinierung oberhalb von 600°C auf eine gleichmässige Verteilung des Yttrium hin

und Einphasigkeit der kubischen Modifikation von 8YSZ. Unabhängig von der

Beschichtungsmethode weisen die untersuchten Schichtoberflächen eine ausgeprägte

Rissstruktur zwischen den im µm-Bereich vorliegenden Schollen auf. Ursache der

Rissbildung ist das Auftreten von Trocknungsrissen. Diese weiten sich bei der

Wärmebehandlung auf. Ein weiterer Beitrag ist der Sinter-Schrumpf der Keramik gegen das

nicht-schrumpfende Metall-Substrat. Die Trocknungsrisse können potentiell durch eine

Modifikation des Prozesses bzw. der Solzusammensetzung reduziert werden. An den über

Spin-Coating aufgebrachten Proben konnte mit Hilfe von EDX-Analysen gezeigt werden,

dass am Untergrund der Risse stets noch YSZ detektiert wird, so dass die Substratoberfläche

trotz der ausgeprägten Schollenbildung offensichtlich vollständig abgedeckt wird. Eines der

beschichteten Substrate wurde am Dichtungsprüfstand auf elektrischen Widerstand bei

Einsatztemperatur untersucht (Tab. 4.13). Vor dem Versuch wurde bei Raumtemperatur ein

Widerstand >20 MΩ festgestellt, nach Versuchsabschluss ca. 100 kΩ.

Tabelle 4.13: Elektrischer Widerstand von Dreifach-Beschichtung mit 8YSZ (Spin-Coating,

1500 rpm, 18 wt.%) bei unterschiedlichen Temperaturen.

Temperatur [°C] Elektrischer Widerstand

20 >20 MΩ

300 10 MΩ

350 6 MΩ

500 200 kΩ

800 20 Ω

800, nach 16 h Haltezeit 5 Ω

20 100 kΩ

Bei Erreichen von 800°C fiel der Widerstand auf 20 Ω, nach einer Haltezeit von 16 h wurde

ein weiterer Abfall auf 5 Ω beobachtet. Die Sol-Gel- Schicht zeigt damit annähernd

metallische Leitung. Deshalb wird angenommen, dass es lokal zu Kurzschlüssen aufgrund

von direkten metallischen Kontakt kommt.

Als Fazit muss gezogen werden, dass der Auftrag von Solen auf die Dichtung oder den

Interkonnektor nicht zielführend war. Insbesondere die erreichten Mikrostrukturen und daraus

resultierend die schlechte Isolierung sind problematisch. Eine weitere Herausforderung ist das


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 87

Beschichtungsverfahren. Spin-Coating der Verbunddichtung kommt nicht ernsthaft in Frage,

da anschliessende Bearbeitungsschritte mit hoher Wahrscheinlichkeit die Schicht

beschädigen, und so zu Kurzschlüssen führen. Mehr Potential hat Dip-Coating auf bereits

gefertigten Dichtungen. Durch Optimierung der Rheologie des Sols und der Dip-Bedingungen

sollte wenigstens eine homogene Beschichtung im Bereich des Möglichen liegen.

4.2.5.4 Electron Beam - Physical Vapour Deposition (EB-PVD)

Metallische Substrate wurden zum einen mit 8YSZ, zum anderen mit MgAl 2 O 4 bedampft. Die

Dichtungstests, z.B. in Abb. 4.39, deuten bei den Proben mit isolierenden Schichten 20 MΩ wird beim Aufheizen

eingebüsst. Bei der Probe mit 8YSZ tritt nach ca. 4 h auf 800°C sprunghaft ein Kurzschluss

nach zuvor gemessenen ca. 100 Ω auf. Bei der Probe mit Spinell tritt beim Aufheizen bei

etwa 300°C Substrattemperatur der Kurzschluss auf. Bei dieser Temperatur kann eine

Infiltration von Crofer in die Schicht nicht in Betracht gezogen werden, sondern vielmehr ein

partielles Ablösen der Oxidschicht vom Substrat. Dies führt zu lokalisierten Kurzschlüssen.

Abgesehen davon sind sowohl die erzielte Abdichtung, als auch die Schichtqualität positiv zu

bewerten. Nach Versuchsende zeigte sich, dass die mit PVD-Schicht beschichtete Seite keine

Oxidation aufweist, während sich auf der unbeschichteten Kontaktfläche mit dem Stempel die

erwarteten bräunliche Oxide finden (Abb. 4.40).

a

b

Abbildung 4.40: Verbunddichtung mit PVD-YSZ Schicht nach Dichtungstest.

a) beschichtete Seite, mit Dichtsteg, b) Gegenseite, unbeschichtet.


88

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Ähnliche Erfahrungen machten Kollegen, die zur elektrisch isolierenden Fügung von

metallischen Loten PVD-beschichtete Substrate einsetzen. Es wird vermutet, dass hierbei durch

das Aufheizen mechanische Spannungen induziert werden, die zu einem partiellen Abplatzen

der Schicht führen. Die Ursache dieser Beobachtungen ist noch nicht endgültig geklärt.

Vermutlich spielt die geringe Oberflächenrauheit, die einer mechanischen Verzahnung der

Oxidschicht auf dem metallischen Substrat entgegensteht, ebenso wie die Unterschiede in der

Oberflächenenergie zwischen Metall und Oxiden eine untergeordnete Rolle. Vielmehr ist nach

einem Strukturzonenmodell von Thornton [Tho74, Sin05] zu vermuten, dass die maximale

Substrattemperatur bei Verwendung von ZrO 2 oder MgAl 2 O 4 nicht ausreicht, um eine

kolumnare Mikrostruktur (Zone 2) auszubilden. Vielmehr werden bei den vorliegenden

Bedingungen faserförmige Mikrostrukturen (Zone T) abgeschieden (Abb 4.41).

Abbildung 4.41: Strukturzonenmodel nach Thornton [Tho74, Sin05].

Aus der Literatur zu YSZ-Wärmedämmschichten, die ebenfalls extreme Anforderungen an

die Anzahl von Thermozyklen stellen, ist bekannt, dass adäquate Thermozyklierbarkeit nur

bei in der Zone 2 abgeschiedenen Schichten erreicht wird. Die kolumnare Mikrostruktur stellt

einen Mechanismus zum Spannungsabbau durch Relaxation zur Verfügung.

Für ZrO 2 erfordert dies Substrattemperaturen höher als 980°C [Sch00a].

4.2.5.5 Thermiculite XJ766

Ein Einsatz von XJ766 als Isolierschicht bietet sich ungeachtet der

Chromverdampfungsproblematik als Übergangslösung für Stacktests an, um die Funktion der

Verbunddichtung auch anhand elektrochemischer Tests nachzuweisen. Abb. 4.42 zeigt das

Resultat eines Lecktests mit Standardprüfbedingungen.

Abbildung 4.42: Dichtverhalten der Verbunddichtung mit Thermiculite XJ766-Isolierung.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 89

Das typische Verhalten der Verbunddichtung, die Abnahme der Leckage während der ersten

Tage, wird beobachtet. Nach Erreichen eines stationären Zustands nach 90 h wird bis zum

Ende des Versuchs ein Durchfluss von 0,75 ml/min (Leckrate 1,5x10 -2 Pal/scm) beobachtet.

Das entspricht der Summe von typischen Einzelmessungen an XJ766 und der

Verbunddichtung. Der elektrische Widerstand beträgt über die gesamte Versuchsdauer 90-95

kΩ. Damit stünde eine funktionierende Zwischenlösung für Stacktests mit geringen

Laufzeiten zur Verfügung.

Die Abb. 4.43 und 4.44 zeigen das Ergebnis einer Dualgas-Auslagerung (400 h, 800°C),

welches das an reinem Thermiculite XJ766 beobachtete Verhalten bestätigt.

Dünne

Oxidschicht

Brenngas (H 2 mit

3 vol.% H 2 O

Crofer

Crofer

Abbildung 4.43: Skizze des Dichtspalts der untersuchten Probe. Bestandteile der

Verbunddichtung: 1) Kapselung (Aluchrom YHf), 2) kompressible Schicht (Th. 815), 3)

Spiessblech (1.4401) 4 isolierende Schicht (Th. XJ766)

1

2

3

1

4

Verstärkte Oxidation

D1

Luft

a) D1 Crofer

Aluchrom YHf

Spiessblech

Thermiculite 815

Th. XJ766

dicke Oxidschicht

D2

b) D2

Glimmer, Talk

Cr 2 O 3 ,

Spinell

(Cr,Mn,Mg) 3 O 4

Hell: (Fe,Cr) Oxid

Crofer

Abbildung 4.44: a) Übersichtsbild der Verbunddichtung und Interkonnektoren . Die erhöhte

Schichtdicke der Oxide nicht in direktem Kontakt mit Glimmer ist evident.

b) Dreiphasengrenze Crofer/Luft/Thermiculite XJ766.

An der Dreiphasengrenze Luft/Crofer/Dichtung werden am Crofer in direktem Kontakt mit

der Isolationsschicht die in Abb. 4.44.b gezeigten Beobachtungen gemacht. Unter dem

Glimmer wird noch die schützende Spinell-Schicht gebildet, während das Oxidwachstum im

Gasraum rapide und ungehindert stattfinden konnte. Die Oxidschichtdicke beträgt hier wie

beim reinen Thermiculite ca.30 µm. Auf dem Crofer liegt wegen des beschränkten Reservoirs

von Mn kein CrMn-Spinell, sondern Cr 2 O 3 mit Mg und Mn-Anteilen sowie reines Fe 2 O 3 vor.

Generell nimmt der Cr-Anteil in der Oxidschicht mit wachsender Distanz von der

Verbunddichtung zu. In den Cr-haltigen Regionen wird stets Mg detektiert, wobei eine

Konzentrationsabnahme weg vom Glimmer festgestellt wird. Auf der gegenüberliegenden

Seite der Verbunddichtung wird ebenso ein beschleunigtes Oxidwachstum beobachtet (Abb.

4.44.b), was sich in annähernd identischer Schichtdicke und ähnlicher Mikrostruktur äussert.

Auf dieser Seite erscheint die Struktur etwas laminarer. Ausgehend vom Crofer ist hier

zunächst ein Spinell-Band detektierbar, darauf ein Oxid mit hohem Cr- und Fe-Anteil. Die

äusseren 20 µm bestehen aus Fe 2 O 3 . Mg ist in keinem dieser Bereiche nachweisbar. Die


90

4.2 CHARAKTERISIERUNG KOMPRESSIBLER DICHTUNGSKONZEPTE

Erscheinung von verstärkter Korrosion in räumlicher Distanz vom Glimmerpapier deutet wie

in Abschnitt 4.2.2 beschrieben auf einen Prozess über die Gasphase hin [Wie06].

An der Drei-Phasengrenze Brenngas/Dichtung/Crofer wurden auf der Seite mit Metall/Metall-

Interface keine auffälligen Beobachtungen gemacht. Auf der gegenüberliegenden Seite ist in

unmittelbarer Umgebung der elektrisch isolierenden Glimmerschicht eine geringe Zunahme

der Oxid-Schichtdicke (auf ca. 5 µm) auf Crofer auszumachen. Diese erstreckt sich horizontal

lediglich über einen Bereich von ca. 40 µm.

Diskussion zu den Erkenntnissen an isolierenden Schichten

Bei den Voruntersuchungen an APS und sol-basierten Verfahren wurden die zu erwartenden

Limitierungen beobachtet. Bei den Plasmaspritzverfahren ist im Besonderen die resultierende

Oberflächenrauheit kritisch zu bewerten. Eine weitere Einschränkung ist die relativ hohe

Schichtdicke von plasmagespritzten Schichten. In Verbindung mit der ausgeprägten

Segmentations- und Delaminationsrissstruktur der Schichten sind höhere Leckagen zu

erwarten als bei anderen Beschichtungsmethoden. Ausgeprägte Rissstrukturen besonders an

der Oberfläche werden auch bei Sol-basierten Verfahren als Limitierung angesehen. Nach

Beschichtungen von gross-volumigen Bauteilen resultieren unweigerlich Trocknungsrisse.

Bei metallischen Substraten besteht keine Möglichkeit des Mitschrumpfens, weshalb bei der

Versinterung der nanoskaligen Teilchen diese Problematik noch verschärft wird.

Mit dem kommerziell erhältlichen Glimmerpapier Thermiculite XJ766 steht eine

Übergangslösung mit demonstrierter akzeptabler Leckage zur Verfügung, um an

Verbunddichtungen an Stacktests elektrochemische Charakterisierungen vornehmen zu

können. Eine wesentliche Einschränkung ist die Beschleunigung der Chromverdampfung des

Interkonnektormaterials in Kontakt mit Glimmer. Die Bildung von Eisenoxiden deutet auf

beginnende katastrophale Oxidation hin.

Das vielversprechendste Verfahren zur Aufbringung von Isolierschichten ist die

Gasphasenabscheidung z.B. mit EB-PVD. Nach dem Strukturzonenmodell [Sin05] ist zu

erwarten, dass bei den am IWV-1 möglichen Substrattemperaturen von maximal 800°C nur

Keramiken mit Schmelztemperaturen kleiner 1900°C in kolumnarer Mikrostruktur

abgeschieden werden können. Es ist anzustreben, Beschichtungen mit Oxidkeramiken

durchzuführen, die neben einer geeignet tiefen Schmelztemperatur gute isolierende

Eigenschaften aufweisen sowie nicht mehr als 2x10 -6 /K vom Ausdehnungskoeffizienten der

anderen Stackkomponenten abweichen.

4.2.6 Zweite Generation der Verbunddichtung

Aus fertigungstechnischen Gründen wird bei den ersten Exemplaren der zweiten Generation das

zweifach geprägte Blech aus Crofer 22 APU gefertigt. Um zu untersuchen, ob die komplette

Kapselung des Glimmers die Dichtwirkung beeinflusst, wurde die Dichtung dem

Standarddichtheitstest unterworfen. Das Ergebnis des Tests über 820 h ist in Abb 4.45 gezeigt.

Abbildung 4.45: Dichtverhalten der Verbunddichtung zweiter Generation (V2nd_02).


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 91

Die charakteristische Abnahme zu Beginn der Haltezeit bei Einsatztemperatur wird

beobachtet, ebenso wie das Plateau nahezu unveränderten Durchflusses von ca. 40 h bis 360

h. Danach wird eine unerwartete weitere Abnahme der Leckage beobachtet, bis diese

schliesslich nach ca. 720 h bei 800°C unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Die Auswertung

der Mikrostruktur (Abb. 4.46) liefert dafür eine Erklärung.

a) b)

Aluchrom YHf

Crofer

Crofer

Crofer

Abbildung 4.46: Mikrostruktur der intermetallischen Kontaktflächen bei V2nd_02.

a) Laser-Schweissnaht zwischen den beiden Blechen der Dichtung.

b) Kontaktfläche zwischen geprägtem Blech der Dichtung und Prüfstandstempel. Hier lag die

Flächenpressung an.

An der Kontaktfläche zwischen dem Prüfstandstempel und dem mit der Flächenpressung

beaufschlagten Crofer-Blech der Dichtung fand offensichtlich eine Verschweissung statt, die

den Strömungsquerschnitt so weit verringerte, dass die resultierende Leckage bis unter die

Nachweisgrenze fiel. Nachteil solch einer Verschweissung ist der Verlust der

zerstörungsfreien Demontage der Dichtung.


92

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

4.3 Untersuchungen am Stackdichtheitsprüfstand

4.3.1 F-Design

4.3.1.1 F1002-MD

Die Dichtwirkung von einem mit metallischer Verbunddichtung und Glimmerpapier

gedichteten Stack sollte untersucht werden.

Aufgrund der zu diesem Zeitpunkt nicht vorhandener Gaskonditionierung waren lediglich die

MS-Daten auswertbar. Diese sind mit einem Fehler


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 93

Ebene 2 Spalt:

0,50- 0,60 mm

Ebene 1 Spalt:

0,55-0,65 mm

Abbildung 4.48: Stack F1002-2MD, Seitenansicht. Gelbfärbung (BaCr a O b ) des Glaslotes 73

beim Übergang Luft/Luft.

Abbildung 4.49:: Stack F1002-2MD. Die Verbunddichtung liess sich einfach abheben, die

Kathodenkontaktschicht haftet zum Teil auf der Kathode. Kaum Oxidationsspuren.

Abbildung 4.50: Stack F1002-2MD, Ebene 2, Kathodenseite. Das Glimmerpapier haftet auf

beiden Interkonnektoren. Die Zelle ist nicht reduziert, aber ausgezeichnet kontaktiert. Es sind

weder Brandspuren noch Korrosion am Übergang Brenngas/Luft ersichtlich.


94

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Stack: F1002-2MD, Interkonnektor

Abbildung 4.51: Stack F1002-2MD, Interkonnektor. Das Glaslot haftet gut auf IK, bei Abriss

blanker, nicht oxidierter Stahl. Es wird Gelbfärbung des Glaslotes beim Übergang Luft/Luft

beobachtet. Die Anode ist sehr gut kontaktiert. Eine Verfärbung ist am Brenngasauslass

sichtbar.

4.3.1.2 F1002-42

Es handelte sich um eine Messung am Referenz-Design. Als Funktionsnachweis des

Prüfstandes sollte die Leckrate des Elektrolyten bestimmt werden. Weiterhin wurde erwartet,

einen Einfluss des Kurzschlussphänomens auf die Stackleckage zu sehen.

Die massenspektrometrisch ermittelten Gaskonzentrationen bei den Messungen ohne Helium

an den Messstellen ist in Abb. 4.52 und 4.53 gezeigt. Die Messungen mit Tracer bringen

keinen zusätzlichen Erkenntnisgewinn und sind daher nicht gezeigt.

Nach 172 Stunden: Einspeisung

von 78 vol.% H 2 O in Brenngas

Abbildung 4.52: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Lufteinlass und

Auslass von Stack F1002-42. Nominell betragen die Konzentration an den Einlässen bei

Pressluft 78,11% N 2 , 20,95% O 2 , 0,94% Ar; bei Brenngas 96,0 % Ar, 4,0% H 2 .


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 95

Nach 172 Stunden: Einspeisung

von 78 vol.% H 2 O in Brenngas

Abbildung 4.53: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Brenngaseinlass

und Auslass von Stack F1002-42.

An Bild 4.53 ist in den ersten Stunden der Verlauf der Reduktion des anodenseitigen NiO zu

beobachten. Diese Reduktion erstreckt sich über einen deutlich längeren Zeitraum als bei den

Messungen im IWV-3, da sowohl die H 2 -Konzentration im Brenngas als auch die

Gesamtmenge an Brenngas im Stackdichtheitsprüfstand geringer ist . Die Gaskonzentrationen

an allen Messstellen waren im Zeitraum 48 bis etwa 325 Stunden nach Beginn der Reduktion

stabil und wurden zur Bestimmung der Stack-Leckrate herangezogen. Jegliches Überströmen

von Luft auf die Brenngasseite führt bei Temperaturen über 570°C zum Abbrand des H 2 unter

Bildung von Wasser.

Zur Berechnung der Leckrate der reduzierten Zelle ist eine Beschreibung der bekannten

Grössen hilfreich. Die Leckraten von Elektrolyten werden im Rahmen der Zellfertigung an

oxidierten Zellen bestimmt. Im Zellenbegleitschein wird die Helium-Leckrate von Zelle 1 mit

1,8x10 -6 kPal/scm 2 , die von Zelle 2 mit 5,7x10 -7 kPal/scm 2 angegeben. Gemittelt auf die

gesamte Zellfläche von 200 cm 2 entspricht das 1,2x10 -6 kPal/scm 2 . Der Heliumlecktest

bezieht sich auf eine Druckdifferenz von 100 kPa Helium gegen Vakuum. Es ist bekannt

[mündliche Mitteilung Blass, Hansch, Tietz], dass die Leckage der reduzierten Zelle nach

Betrieb das 10-100 fache des Ausgangswerts beträgt. Ursächlich wird dafür die Änderung der

Mikrostruktur angesehen.

Die Leckrate des Stacks im Zeitraum von 47 Stunden bis ca. 340 h nach der Reduktion lässt

sich aus den massenspektrometrischen Daten abschätzen. Die ermittelten Konzentrationen

über diese Zeit waren stabil. Es wird die Konzentrationsänderung von Stickstoff auf der

Brenngasseite (+0,07%) und von Ar auf Luftseite (+0,09%) herangezogen. Wegen der

unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen von 96% Ar im Brenngas und 78% N 2 in Luft

entspricht das einem Überströmen von ca. 0,11 vol.% bzw. 0,96 ml/min beider Gase. Da

annähernd ebenso viel Gas von Luft- auf Brenngasseite überströmt wie umgekehrt, liegt die

Vermutung nahe, dass eine durch die Partialdrücke der Komponenten kontrollierte,

molekulare Strömung vorherrscht.

Im Falle eines überwiegend laminaren Strömungsmechanismus wäre überwiegend Argon auf

die Luftseite geströmt, da auf Brenngasseite ein um ca. 6 kPa höherer Druck vorlag.

Hochgerechnet auf eine Partialdruckdifferenz von 100 kPa entspricht das Überströmen von

0,96 ml/min auf die Gesamtelektrolytfläche von 200 cm 2 bezogen einer Leckrate von 8x10 -6

kPal/scm 2 bei 800°C. Um aus diesem Wert die Leckrate bei Raumtemperatur extrapolieren zu

können, müssen die Knudsen-Gleichung Gl. 2.7 und Gl. 3.2 angewendet werden. Folglich


96

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

beträgt die Leckage der reduzierten Zelle bei Raumtemperatur 1,5x10 -5 kPal/scm 2 , also etwa

das Dreizehnfache des Werts im oxidierten Zustand.

Aufgrund dieser Überlegungen wird davon ausgegangen, dass bis t=336 h die einzige

Leckage des Stacks durch die Elektrolyten stattfindet, während die Glaslotdichtungen

zwischen Elektrolyt und Interkonnektor bzw. zwischen den Interkonnektoren dicht sind.

Beginnend mit t=336 h ist ein Anstieg von Fremdgasen an den Messstellen der Gasauslässe

feststellbar. Dies entspricht einem Zeitpunkt 164 Stunden nach Beginn der

Wassereinspeisung. Der Prüfstand sah zum Zeitpunkt der Messung keine Möglichkeit zur

Bestimmung von elektrochemischen Daten vor, deshalb kann der Zeitpunkt der

Kurzschlussbildung nicht eindeutig bestimmt werden. Beim IWV-3 wurden wiederholt Werte

von 150-200 h nach Inbetriebnahme mit angefeuchtetem Brenngas beobachtet. Der Zeitpunkt

der Wassereinspeisung verglichen mit der Entwicklung der deutlichen Leckage deutet darauf

hin, dass die Wechselwirkungen zwischen Glaslot und Crofer durch H 2 O verstärkt werden,

liefert aber noch keinen Beweis. In einer Folgemessung wurde das Phänomen detailliert

untersucht, indem erst nach deutlich längerem Betrieb (500+ h) mit trockenem Brenngas das

Brenngas befeuchtet wird.

Analog zu F1002-MD schwankten die Messergebnisse der mit Tracer durchgeführten

Messungen deutlicher als ohne Tracer. Ausserdem wurden die Messungen des

Massenspektrometers durch Abweichungen von der Linearität bei kleinen

Gaskonzentrationen unter 1000 ppm verfälscht. Bei geringen Leckraten (


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 97

1 1

3

Abbildung 4.55: Kathodenseite von Ebene 1 in F1002-42 nach Obduktion

1) Korrosionssaum um Aussenkante des Glaslots, 3) Riss in Zelle.

Es kommen zwei Möglichkeiten zur Erklärung der beobachteten Phänomene und der

ausgesprochen hohen Leckrate in Betracht:

• Das Leck entsteht durch Volumenzunahme der Zellen bei Reoxidation.

Ausgangspunkt ist Kurzschlussbildung über der Wechselwirkung Glaslot/Stahl/

Atmosphäre. Danach Reoxidation.

• Das Leck bewirkt die Reoxidation der Zellen. Ausgangspunkt ist Fe-Oxidbildung, die

neben Kurzschluss auch zum Anheben der Zellebenen mit Haftungsverlust der

Fügeverbindung führt.

Zur Klärung, welche Hypothese den experimentellen Befund besser beschreibt, wird

angestrebt den Versuch nach einer Erweiterung der Messkapazität zu wiederholen. Parallel zu

den etablierten Messungen wurde der elektrische Widerstand zwischen allen

Interkonnektor/Rahmen Ebenen bestimmt. Die offene Zellspannung (OCV) wurde ebenfalls

aufgezeichnet, um den genauen Zeitpunkt eventuell auftretender Effekte zu ermitteln.

Ausserdem erlaubt die OCV bei einem auftretenden Leck die Lokalisierung der betroffenen

Zellebene.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass der Prüfstand geeignet ist, im SOFC auftretende

Leckraten über mehrere Grössenordnungen zu bestimmen. Es wird ein deutlicher

Zusammenhang zwischen der Kurzschlussproblematik und beobachteter Leckrate vermutet.

4.3.1.3 F1002-46

An diesem Stack im Standard-Design sollten Fragen zur zeitlichen Abfolge von Kurzschluss

und Auftreten von Leckage durch die Dichtebenen geklärt werden.

Die Messung der offenen Zellspannung begann bereits vor dem Glaslotfügezyklus bei

Raumtemperatur. Auf Kathodenseite wird während des Fügens Luft eingespeist, auf der

Anodenseite Argon. Zu Beginn des Glasschmelzens ist ein Peak der Zellspannung bis auf ca.

200 mV zu erkennen. Vermutlich wird dieser durch die Oxidation des Glases bewirkt, welche

O 2 aus dem Argon weggettert und so den den Sauerstoffpartialdruck ändert. In der

Kristallisationsphase fällt der Wert auf 45 (obere Zelle) bzw. 40 mV ab. Bei diesen Werten

bleibt die Spannung stabil bis zum Einspeisen des Brenngases mit 4% H 2 .


98

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Das erste Einspeisen von Wasserstoff findet zum Zeitpunkt t=0 h statt. Die Zellspannung

betrug nun 760 (oben) und 750 (unten) mV. In Abb. 4.56 sind beginnend mit diesem

Zeitpunkt die Spannungen der beiden Ebenen gezeigt. Während der Reduktion der

Anodensubstrate, die nach ungefähr t=18 h abgeschlossen war, stiegen die Zellspannungen

bis auf 1020 mV (Ebene 1) und 1040 mV (Ebene 2) an.

Abbildung 4.56: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Luftauslass von

Stack F1002-46.

Weitere Erkenntnisse können direkt im Anschluss an die Glaslotfügung aus den

Gasdurchflüssen gewonnen werden. Auf Luftseite wird am Auslass ca. 270 ml/min weniger

gemessen als am Einlass, der Druckverlust liegt bei ca. 3 kP. Auf Brenngasseite beträgt der

Gasverlust etwa 110 ml/min bei 0,4 kPa Druckverlust. Später stellte sich heraus, dass diese

nicht regelbaren Verlustströme durch die Gasverteilereinheit des Massenspektrometers

verursacht wurden. Dies waren erste Hinweise darauf, die existierenden Möglichkeiten der

Gaskonditionierung des Prüfstandes in Frage zu stellen.

Abb. 4.56 und 4.57 zeigen die massenspektrometrisch ermittelten Gaskonzentrationen an den

Messstellen.

Abbildung 4.57: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Brenngaseinlass

und Auslass von Stack F1002-46.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 99

Zunächst fällt auf, dass die in den ersten 18 Stunden stattfindende Reduktion des

Anodensubstrats in einem drastischen Anstieg der Zellleckage resultiert. Beobachtet werden

kann dies am Anstieg der Argon-Konzentration auf der Luftseite bzw. der Stickstoff-

Konzentration auf der Brenngasseite. Nach der Reduktion liegt bei t=24 h jeweils das ca. 40-

fache der bei t=0 gemessenen Konzentrationsänderung an den oxidierten Zellen vor. (Argon

0,08% auf 2,70 % Differenz, Stickstoff 0,06 auf 2,98 %). Wie bereits in Abschnitt 4.3.1.2

diskutiert, resultieren diese Leckagen aus Diffusionsvorgängen durch die Zellen. Handelte es

sich um durch grössere Lecks verursachte laminare Strömung, wäre ein bevorzugter

Gasübertritt auf die Gasseite mit geringerem Gesamtdruck zu beobachten.

Es ist auffällig, dass im Laufe des Stackbetriebs diese Leckagen wieder leicht zurückgehen.

Bei t=384 h z.B. betragen die Differenzen noch 1,66% bzw. 1,70%. Diese abnehmende

Tendenz der Leckrate korreliert mit einem Anstieg der Zellspannung um 20 mV (oben) bzw.

30 mV (unten) auf beiden Stackebenen. Es wird vermutet, dass entweder der Elektrolyt oder

das Anodensubstrat im Betrieb etwas nachsintern und dadurch die zur Verfügung Stehenden

Gaspfade verkleinert und/oder ihre Anzahl reduziert wird. Eine Vergröberung des Nickels

kommt hierfür in Frage.

Von den geschilderten Effekten abgesehen, blieben die gesammelten Daten bis über 500

Stunden Betrieb konstant. Da diese Versuchsdauer deutlich oberhalb des sonst üblichen

Intervalls bis zur Ausbildung des Kurzschlusses (ca. 180-200 h) liegt, wurde gefolgert, dass

zur Ausbildung des Kurzschlusses tatsächlich Wasser vorhanden sein muss, sei es durch

Synthese auf Anodenseite oder durch direkte Einspeisung in die Prüfgase. Zum Nachweis

wurde nach 557 h Wasser eingespeist, was sich sofort durch Potentialabfälle um 120 bzw. 140

mV durch Sauerstoffpartialdruckerhöhung auf der Anodenseite äusserte. Bei t = 645 h (88 h

nach Einspeisen des Wassers) fällt die Zellspannung auf Ebene 2 rapide bis auf ca. 10 mV ab,

während die Leckrate sehr stark ansteigt. Besonders deutlich wird die Leckage an der Argon-

Konzentration am Luftauslass (Abb. 4.56). Zunächst lag noch keine Anreicherung von

Stickstoff am Brenngasauslass vor. Im weiteren Versuchsverlauf wurde erhöhte Leckage von

Luft auf Brenngasseite festgestellt und ein deutlicher Druckabfall auf der Brenngasseite des

Prüfstands. Zur Verdeutlichung sind einige Messwerte in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 4.14: Konzentration von Fremdgasen auf den Gasauslässen, Druckdifferenz auf

Luft- und Brenngasseite

Zeit [h] [N 2 ] am

Brenngasauslass

Δp Luft

[kPa]

Δp Brenngas

[kPa]

672 1,36 3,3 0,6

720 3,94 2.8 1,0

768 4,45 3,1 2,0

Es wird vermutet, dass sich hier (t=720 h, 768 h) ein weiteres Leck, vermutlich hin zur

Umgebung, auftat. Nach 786 h unter Wasserstoff (213 h mit Wasser) trat auch Leckage der

unteren Zellebene auf. Der gesamte Prüfstandsbetrieb lässt sich insbesondere ab t=850 h als

sehr instabil bezeichnen.

Bei t=642,5 h und 786 h werden Diskontinuitäten (Abb. 4.58) der Zusammensetzung des

Luftauslasses beobachtet. Die Sauerstoffkonzentration fällt ab, während das Verhältnis N 2 /Ar

zunächst konstant bleibt. Diese Zusammenhänge deuten auf Reoxidationsvorgänge der

Substrate durch interne Elektrochemie in Abwesenheit eines Lecks hin (dieses würde N 2 /Ar

beeinflussen). In beiden Fällen wird einige Stunden später ein dramatischer Anstieg im

Gasaustausch und Einbruch der OCV beobachtet.


100

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Diese Auswertung der massenspektrometrischen

Daten unterstützt die im Experimentalteil

vorgestellte Hypothese 2a zur Abfolge der

Ereignisse. Daraus wird geschlossen, dass es

zunächst zum Kurzschluss kommt, und

anschliessend zu Reoxidationsvorgängen durch

interne Elektrochemie der Zellen [mündl.

Mitteilung der Autopsiegruppe]. Diese resultieren

in einer Volumenänderung mit Zellschädigung

und schliesslich sehr hoher Leckage.

Abbildung 4.58: Massenspektrometrisch ermittelte

Gaskonzentration am Luftauslass von Stack F1002-46

für den Zeitpunkt t=785 h bis t= 790 h.

Eine weitere Möglichkeit die Prüfstandsdaten auszuwerten ist die Aufstellung der

Massenbilanz. Gezeigt ist diese für den Zeitpunkt t=40 bis t=640 (Abb. 4.59). Die Verluste

von 110 bzw. 260 ml/min resultieren aus der Messanordnung. Eine grosse, unkontrollierte

Gasmenge wurde für die Massenspektrometrie abgezweigt.

875

683 N 2

183 O 2

8 Ar

875

840 Ar

35 H 2

260

LE

GE

110

Stack F1002-46

Luft

5 3

Brenngas

Unbekannter

Strömungswiderstand

Unbekannter

Strömungswiderstand

610 Luft

3 Brenngas

765

731 Ar

28 H 2

2 H 2 O

4 N 2

Abbildung 4.59: Massenbilanz von Stack F1002-46 bei 800°C. Alle Angaben in

ml 20° /min. Die Gaszusammensetzung am Stackausgang wurde massenspektrometrisch

ermittelt, die Gasverluste an die Umgebung zurückgerechnet.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 101

4.3.2 G-Design

4.3.2.1 G1002-05

Ziel war die Bestimmung der Leckraten am G-Design Stack. Die am Luftauslass

massenspektrometrisch bestimmten Gaskonzentrationen und Kommentare zu gemessenen

Gasvolumina sind in Abb. 4.60 dargestellt. Diese Daten und das Ausbleiben der OCV

deuteten auf Probleme beim Glaslot-Fügen hin. Der Stack wurde deshalb nicht mit H 2 in

Betrieb genommen, sondern abgekühlt.

Abbildung 4.60: Massenspektrometrisch ermittelte Gaskonzentration am Luftauslass von

Stack G1002-05.

Auffälligster Befund am kalten Stack ist die Fehl-Orientierung von Kassette 1 (unten)

gegenüber der Gasverteilerplatte. Diese Ebene liegt nicht parallel zur Bodenplatte, sondern ist

deutlich verkippt. Diese Beobachtung ist in Abb. 4.61 gezeigt.

Abstand: 9,6 mm

Abstand: 7,5 mm

Abbildung 4.61: G1002-05, Ansicht der Gasanströmseite. Die Abstände markieren die

Distanz Deckplatte/ Gasverteilerplatte.


102

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Die Ursache liegt im ungleichmässigen Absetzen des Glaslotes. Der Abstand von Deckplatte

bis zur Gasverteilerplatte ist auf der linken Seite 9,6 mm, auf der rechten Seite dagegen nur

7,5 mm. Der Abstand ist die Summe aus 2 Kassettenhöhen und 3 gefügten Glaslotfugen. An

allen drei Fugen ist anhand der Abbildung ersichtlich, dass sie links eine grössere Spalthöhe

aufweisen als rechts.

Es wird vermutet, dass die Dichtlast von 0,3 kN während des Fügens nicht gleichmässig auf

den Stack aufgebracht wurde. Es ist bekannt, dass die Stangen des Jochs mit minimaler

Toleranz in den Bohrungen (an der Unterseite des Ofens) liegen. Daher wird vermutet, dass

eines der Rohre sich beim Absetzen des Glaslotes verkantet hat.

Bei visueller Inspektion finden sich auf der nicht abgesetzten Seite der Ebene 2 zwei Löcher

im Glaslot. Bei anschliessendem Test mit dem Heliumlecktester (Schnüffelmodus am Hedurchströmten

Stack) werden dort hohe He- Konzentrationen festgestellt, während an den

Gasanströmseiten und der gegenüberliegenden Seite keine erhöhten Werte festgestellt werden

können. Das grössere Loch mit einem Durchmesser von etwa 300 µm ist in Abb. 4.62 gezeigt.

Loch

Abbildung 4.62: Defekt im Glaslot von G1002-05, Ebene 2.

Der gezeigte Defekt befindet sich im Luftmanifold. Das Leck ist ausreichend gross, um der

Luft einen sehr geringen Strömungswiderstand anzubieten. Daraus resultieren die Ergebnisse

der Gasdurchflussmessung. Lediglich 5% der in den Stack einströmenden Luft, und ca. 40%

des Argons verlassen diesen bei 800°C an den Auslassröhren. Die Messung des Potentials

beider Ebenen begann bei Raumtemperatur. Zu Beginn des Glasschmelzens ist ein Peak der

Zellspannung bis auf ca. 200 mV zu erkennen. Dieser wird durch die Oxidation des Glases

verursacht, welche den Sauerstoffpartialdruck des Argon weiter reduziert. In der

Kristallisationsphase fällt der Wert auf 0 (evtl. keine Kontaktierung auf Ebene 1) bzw. 85 mV

(Ebene 2) ab. Bei diesen Werten bleibt die Spannung stabil bis zum Abkühlen des Ofens.

Diese Werte sind ein Hinweis darauf, dass es auf Ebene 1 zur kompletten Durchmischung von

Luft mit Brenngas kommt. Dies ist in Verbindung mit dem oben beschriebenen Leck die

Ursache des hohen Argon-Anteils am Luftauslass (Abb. 4.60).

Um das beschriebene Probleme in Zukunft zu verhindern, wurden der Durchmesser der

beiden Rohre des Jochs zur Kraftübertragung durch mechanische Bearbeitung verringert.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 103

4.3.2.2 G1002-06

Es handelt sich um eine Wiederholung des Experiments an G1002-05. Der Stack G1005-06

wurde insgesamt 408 h mit 96Ar/4 H 2 und Luft betrieben. Während der gesamten Dauer

konnte für Ebene 1 kein Potentialwert bestimmt werden, für Ebene 2 wurde ein konstanter

Wert von 960 mV gemessen. Während der Messdauer trat kein messbarer Übertritt von Gas

in die Umgebung auf, was auf eine hermetisch dichte Glaslotfügung schliessen lässt. Aus den

Ergebnissen der Massenspektrometrie geht hervor, dass ein merklicher (5-15 vol.%)

Gasaustausch stattfindet. Vor allem auf Brenngasseite wurde ein sich stark änderndes

Volumen der strömenden Gase beobachtet. Ursache hierfür sind vermutlich laminare

Strömungen. Dies deutet auf Leckagen des zum Dichten der Zelle verwendeten keramischen

Klebers hin.

4.3.2.3 Test der Umbauten am Prüfstand

Die eingestellte Druckdifferenz von 20 kPa änderte sich auf beiden Gasräumen nicht messbar

über den Versuchsrahmen von vier Wochen.

Das Ergebnis der Bestimmung einer möglichen

Druckabhängigkeit der Gasanalyse ist in Abb.

4.63 dargestellt. Die gemessene He-Konzentration

weicht um weniger als 0,2 vol.% von

50,0 vol.% ab. Dieser Wert liegt unter der

hauptsächlich durch Drift der Massenkalibration

verursachten Messungenauigkeit

von 0,5% bei diesen Gaskonzentrationen.

Daraus wird gefolgert, dass die Zusammensetzung

des Analysegases sich nicht mit dem

Prüfdruck ändert.

Abbildung 4.63: Abhängigkeit der massenspektrometrischen Gasbestimmung von der

Druckdifferenz im System. Gezeigt ist die gemessene He-Konzentration bei 50 Ar, 50 He.

4.3.3 CS-Design

4.3.3.1 CS-XJ01-01

Zielsetzung war die Eignungsprüfung von Thermiculite XJ766 Glimmerpapier als Alternative

zu Glaslotsystemen.

Der Versuch zur Bestimmung der optimalen Last bei Raumtemperatur während eines Be/

Entlastungszyklus bis 9,4 kN (2,35 MPa) ist graphisch in Abb. 4.64 zusammengefasst. Es ist

für die Luft- und Brenngasseite jeweils die bei definierten Strömungswiderstand hinter dem

Stack gemessene Durchflussrate angegeben. Eingespeist werden jeweils 875 ml/min. Der

Durchfluss durch Lecks ist die Differenz aus Einlass und den aufgetragenen Messwerten. Bei

0,3 kN (0,075 MPa Flächenpressung) kommen von den eingespeisten 875 ml/min auf der

Luftseite 65 ml/min am Luftauslass an. Am Brenngasseite kommen 217 ml/min am

Brenngasauslass an. Erhöhung der Pressung mit 1,2 kN auf 0,30 MPa resultiert in 130 bzw.

290 ml/min. Bei direkt anschliessender Flächenpressung mit 0,60 MPa wird kein Unterschied

beobachtet.


104

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Belastung

Entlastung

Entlastung

Belastung

Diese Last wurde über Nacht (18 h)

beibehalten und resultierte in einer erhöhten

Durchflussrate an den Gasauslässen von 155

und 305 ml/min. Im Anschluss wurde der Stack

in 5 Minuten-Intervallen jeweils mit weiteren

1,4 kN beaufschlagt bis zu einem Maximum

von 2,35 MPa Flächenpressung. In der Folge

und auch beim anschliessenden sukzessiven

Entlasten wurde keine Änderung der

Gasströme festgestellt. Erst beim letzen

Entlasten, von 1,2 auf 0,3 kN, tritt wieder ein

Sprung auf. Auf Luftseite fliessen noch 80, auf

Brenngasseite 245 ml/min durch den Stack.

Abbildung 4.64: Abhängig der Abdichtung von

der Flächenpressung mit XJ766 Dichtungen bei

Raumtemperatur. Höhere Durchströmung zeigt

bessere Abdichtung an.

Basierend auf diesen Werten werden die weitere Versuche an XJ766 Dichtungen mit 1,2 kN

(0,30 MPa) durchgeführt. Dieser Wert liegt innerhalb der am IWV-3 realisierten

Stackbelastung von 0,5-1,5 kN.

Nach kompletter Demontage und Wiederaufbau wurde der Stack wiederum bei

Raumtemperatur betrieben, wobei diesmal parallel Massenspektrometrie an den Gasauslässen

betrieben wurde. Auf der Luftseite wird eine Anreicherung auf 8,8% Ar detektiert, auf der

Brenngasseite 0,7% N 2 . Zusammen mit den, auf Brenngasseite verglichen mit dem ersten

Experiment leicht erhöhten, Gasdurchflüssen an den Auslässen ergibt sich für den Stack bei

20 kPa Druckdifferenz folgende Massenbilanz (Abb. 4.65):

875

Stack CSXJ01-01

Luft

715 Luft

70 BG

Externer

Strömungswiderstand:

23 Pa*min/ml

150 Luft

15 BG

875

4 85

Brenngas

Externer

Strömungswiderstand:

23 Pa*min/ml

410 BG

2 Luft

375 BG

2 Luft

Abbildung 4.65: Schema der Leckageströme des mit Glimmerpapier gedichteten Stacks

CSXJ01-01 bei Raumtemperatur. Alle Angaben in ml/min. Die Gaszusammensetzung am

Stackausgang wurde massenspektrometrisch ermittelt, die Gasverluste an die Umgebung

zurückgerechnet.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 105

Auf dem Luftmanifold liegt eine deutlich höhere Leckage in die Umgebung vor. Dies lässt

sich mit der unterschiedlichen Dichtungslänge auf Brenngasseite (ca. 22 cm) und Luftseite

(ca. 62 cm) ohne weiteres erklären. Abschliessend sei erwähnt, dass bei der

Durchflussmessung ohne kontrollierten externen Strömungswiderstand Werte von ca. 450

ml/min auf Luftseite und 690 ml/min auf Brenngassseite gemessen werden. Bei diesen

Messungen wird durch die Srömungswiderstände der Durchflussmesser selbst eine nicht

exakt definierte Druckdifferenz von 2-3 kPa aufgebaut (entsprechend 2-3 Pamin/ml).

In der dritten Versuchsreihe wurde die Entwicklung der Gasströme während des Aufheizens

und im Stackbetrieb bei 800°C untersucht. Dazu wurde der Stack mit 2K/min auf 800°C

geheizt, die Stacklast betrug 1,2 kN (0,30 MPa auf Dichtfläche). In Abb. 4.66 ist beim Heizen

in Abhängigkeit von der Temperatur auf Luft- und Brenngasseite der aufgebaute Druck und

der Gasdurchfluss durch den Stack gezeigt.

Abbildung 4.66: Durchströmung und Druckaufbau von Stack CSXJ01-01 an Luft- und

Brenngasseite in Abhängigkeit von der Prüftemperatur.

Auf beiden Gasseiten liegt deutliche Korrelation von Druck und Durchfluss vor. Die

Messkurven für Druckdifferenz und Durchfluss verlaufen jeweils parallel, auf beiden

Gasseiten werden bei einem erwirkten Druck identische Durchflüsse beobachtet (z.B. bei 10

kPa ein Durchfluss von 560 ml/min).

Die Reduzierung der Leckage bei steigender Temperatur folgt der in Abschnitt 3.1.2

beschriebenen Temperaturabhängigkeit des leckenden Gasvolumens. Um den Einfluss der

verwendeten Dichtung von den Temperatureffekten auf das Prüfgas zu isolieren, sind in Abb.

4.67 die Messkurven für die Leckage (Differenz zwischen einströmenden und in Abb. 4.66.

gezeigtem Durchfluss) bei 800°C nach den Korrekturen für Volumenzunahme gezeigt. Dabei

wird rein laminare Strömung angenommen. Ausserdem ist für 20 kPa Druckdifferenz die über

die Dichtlänge normierte Leckrate angegeben. Bei dieser Darstellung – der Normierung auf

die Dichtungslänge – ist ersichtlich, dass die Dichtwirkung auf der Luftseite besser ist als auf

der Brenngasseite. Mit Blick auf die in Abb. 3.17 gezeigte Verteilung der Dichtkraft ist das

nicht überraschend.


106

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Abbildung 4.67: Leckageströme und Leckraten in die Umgebung (Annahme: laminar) bei

CSXJ01-01. Normierung auf 800°C.

Ab ca. 700° nimmt die Leckage zu, was aus der verringerten Durchströmung und auch der

deutlichen Zunahme von N 2 auf Brenngasseite evident ist. Parallel dazu reduziert sich durch

Verbrennung des durch Leckage auf Brenngasseite gelangten Sauerstoffs [H 2 ] auf 3,7 %. Aus

eigenen XRD-Untersuchungen und thermischen Analysen ist bekannt, dass der Talk (Füllstoff

des Dichtmaterials) in diesem Temperaturbereich eine Zersetzungsreaktion durchläuft. Die

Produkte (Enstatit und Quarz) sind deutlich spröder als Talk Es wird vermutet dass aus dieser

Versprödung der Dichtung höhere Leckagen resultieren. Ein Schema der Leckageströme bei

800°C ist in Abb.4.68 skizziert.

875

Stack CSXJ01-01

Luft

347 Luft

3 BG

Externer

Strömungswiderstand:

23 Pa*min/ml

521 Luft

4 BG

875

8 7

Brenngas

Externer

Strömungswiderstand:

23 Pa*min/ml

570 BG

5 Luft

297 BG

3 Luft

Abbildung 4.68: Massenbilanz von Stack CSXJ01-01 bei 800°C. Alle Angaben in ml/min.

Sehr vielversprechend sind die durch den Stack strömenden Gasvolumina, wenn bei 800°C

der externe Widerstand auf den der Ultraschall-Durchflussmesser reduziert wird. Sie betragen

auf Luftseite ca. 775 ml/min bei 2,3 kPa, auf Brenngasseite 825 ml/min bei 3,1 kPa. Aus den

Hochtemperaturmessungen ergibt sich, dass bei Einsatz von Thermiculite XJ766-Dichtungen

die Reduktion einer Brennstoffzelle selbst bei Verwendung von Formiergas (4% H 2 ) gelingen

müsste.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 107

4.3.3.2 CS-XJ01-02

Wegen der positiven Ergebnisse am Dummy-Stack sollte in dieser Messung an einer Kassette

mit einer eingefügten Zelle eine Reduktion des Anodensubstrats versucht werden.

Die Bestimmung der durch den Gasauslass strömenden Gasvolumina und die aufgebaute

Druckdifferenz ist in Abb. 4.69 gezeigt. Bei annähernd identischen Kurvenverläufen über den

gesamten Messbereich treten höhere Leckraten in die Umgebung auf als bei CSXJ01-01.

Unter den in 4.3.3.1 diskutierten Annahmen und Korrekturen ergibt sich bei 20 kPa

Druckdifferenz vor der Talkzersetzung eine Leckrate von 5,0 Pal/scm auf Brenngas, von 2,2

Pal/scm auf Luftseite (Abb. 4.70).

Reduktion von NiO

Abbildung 4.69: Durchströmung und Druckaufbau von Stack CSXJ01-02 an Luft- und

Brenngasseite in Abhängigkeit von der Prüftemperatur.

Abbildung 4.70: Leckageströme und Leckraten in die Umgebung bei CSXJ01-02.

Normierung auf 800°C.

Die N 2 Konzentration auf Brenngasseite liegt von Anfang an bei ca. 7%. Dies bedeutet, dass

durch Leckageströme das Brenngas am Auslass von Beginn an etwa 9% Luft enthält.

Auffälliger ist die Entwicklung der H 2 - Konzentration am Brenngasauslass. Beim Aufheizen

beträgt diese bis 390°C 3,7 %. Von 390°C bis 510°C fällt die Konzentration steil auf 0,2% ab.

Es wird folglich davon ausgegangen, dass die Reduktion des Anodensubstrats ca. bei 400°C

beginnt. Während des weiteren Aufheizens bis 800°C ändern sich weder Leckraten noch die

H 2 und N 2 Konzentrationen. Nach weiteren 64 h bei 800 h werden ca. 7,5% N 2 und 0,15% H 2

detektiert, im Wesentlichen unveränderte Werte, obwohl die Reduktion der Zelle

abgeschlossen sein müsste. Es wurde vermutet, dass durch Leckage der Grossteil von


108

4.3 UNTERSUCHUNGEN AM STACKDICHTHEITSPRÜFSTAND

Wasserstoff mit eingeströmten Sauerstoff in der ab 570°C (Zündpunkt) spontan ablaufenden

Knallgasreaktion abreagiert und nicht zur Zellenreduktion zur Verfügung steht. Zur

Überprüfung dieser Hypothese wurde die Brenngasversorgung mit 100 l/h verdoppelt,

während die Luftzufuhr durch He-Beigabe gedrosselt wurde (25 l/h He + 25 l/h Luft). Die H 2

Konzentration stieg daraufhin auf 0,95 %, was die Vermutung bestätigte.

Diese Gasversorgung wurde in der Folge beibehalten, um die Reduktion abzuschliessen. Nach

knapp 4 h war der Prozess beendet. Im Folgenden lag [H 2 ] bei Wechsel auf die

Standardgasversorgung stabil bei 0,7 vol.%.

Die Bestimmung einer OCV gelang aufgrund der mangelhaften Kontaktierung der Kathode

erwartungsgemäss nicht.

Die Ursache der hohen Leckage wurde nach Abkühlen und Stackausbau sichtbar. Ein

Übersichtsbild der reduzierten Zelle und eine Detailansicht der in der Zelle vorliegenden

Risse ist in Abb. 4.71 gezeigt.

Risse

Abbildung 4.71: Reduzierte Zelle in CS-XJ01-02.

Es ist nicht eindeutig geklärt, ob die Ursache der verstärkten Rissbildung auf die

ungleichmässige Kraftübertragung bei Verwendung der Glimmerdichtung zurückzuführen ist.

Da für den Versuch nur eine Kassette 2. Wahl zur Verfügung stand, wird eine Zellschädigung

bereits vor Versuchsbeginn angenommen. Deshalb soll der Versuch mit einer 1. Wahl-Zelle

reproduziert werden. Für die Bestimmung von elektrochemischen Kennwerten (Leistung,

Alterungsrate) wäre eine Verringerung der Dicke des Glimmerpapiers oder eine Erhöhung des

Wellenprofils um ca. 60 µm lateral nötig, um die elektrische Kontaktierung sicherzustellen.


4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 109

4.3.3.3 CS-VD01-01

Ziel der Untersuchung war die Bestimmung der Leckrate einer Verbunddichtung komplexer

Geometrie im Stackeinsatz. Der Durchfluss am Brenngasauslass in Abhängigkeit der

Dichtlast ist in Abb. 4.72 gezeigt.

Abbildung 4.72: Volumenstrom und Druck-

Aufbau am Brenngasauslass in Abhängigkeit

von der Flächenpressung.

Das Resultat entspricht den Erwartungen

aus den Tests an Modellproben mit

weniger komplexer Geometrie. Über 177

h Haltezeit bei 800°C und 1,81 MPa

Flächenpressung wurde eine stetige

Verbesserung des Leckverhaltens

beobachtet. Am Ende durchströmten bei

18 kPa Druck 780 ml/min den Stack, das

entspricht einer Brenngaszurückhaltung

von 89% oder einer Leckrate von 1,4

Pal/scm. Wie in Abschnitt 4.2.3

dargelegt, wird dieses Verhalten einem

Kriechen der Rauheit zwischen Dichtung

und Interkonnektor zugeschrieben. Auf

alle Fälle entspricht die

Verbunddichtung nach einer Haltezeit

den Anforderungen einer SOFC-

Dichtung für elektrochemische Tests.

Sollten solche Tests am IWV-3 oder an anderen Einrichtungen durchgeführt werden,

empfiehlt sich an weniger aufwendigen Öfen eine Wärmebehandlung zur Abdichtung, bevor

der Stack in einen Prüfstand zur elektrochemischen Charakterisierung eingebracht wird. Eine

praktikable Möglichkeit wäre eine Haltezeit von zwei W ochen bei 750°C und 5,0 kN

Dichtkraft (ca. 1,5 MPa Pressung). Diese Bedingungen sollten adäquate Abdichtung

gewährleisten, ohne den Stack mechanisch oder durch chemische Wechselwirkungen zu

beschädigen. Ein Bild der beiden getesteten Dichtungen ist in Abb. 4.73 gezeigt.

Abbildung 4.73: Verbunddichtungen 1. Generation, die bei CS-VD01-01 verwendet wurden.


110

5 ZUSAMMMENFASSUNG UND AUSBLICK

5 Zusammenfassung und Ausblick

Motivation

Für die kommerzielle Einführung von SOFC-Systemen stellt die Abdichtung des SOFC-

Stacks vor allem im thermozyklischen Betrieb eine fundamentale Schwierigkeit dar. Die in

Frage kommenden Dichtungskonzepte für die SOFC können in starre und kompressible

Systeme unterteilt werden. Starre Glaskeramiken, sog. Glaslote, stellen den derzeitigen Stand

der Technik dar. Werkstoffbedingt besitzen Glaslote aufgrund der fehlenden Plastizität eine

nicht vernachlässigbare Rissanfälligkeit bei hoher Temperaturdifferenz im Einsatz. Ein

kritischer Verfahrensschritt ist das Fügen grosser Stacks mit Glasloten. Dabei muss der ganze

Stack gleichmässig auf Fügetemperatur erwärmt und sichergestellt werden, dass sich alle

Ebenen gleichmässig ohne Verkippen oder Verkanten absetzen. Nur in diesem Fall liegt nach

dem Fügezyklus eine flächige Kontaktierung aller Ebenen vor, so dass ein regulärer

Stackbetrieb möglich wird. Ist die Kontaktierung fehlerhaft, kann sie nach der

Auskristallisation des Lots nicht mehr verbessert werden. Dies kann im schlimmsten Fall zu

einem Ausfall des gesamten Stacks führen. Zur Minimierung der Risiken wäre ein

Dichtkonzept attraktiv, bei dem thermisch induzierte Spannungen durch elastische

Rückfederung abgebaut, und bei dem fehlerhaft kontaktierte Ebenen demontiert und

ausgetauscht werden können.

Entwicklung eines elastischen Dichtungskonzepts

Ziele der vorliegenden Arbeit waren zum einen der Aufbau von Messkapazitäten zur

detailierten und reproduzierbaren Untersuchung des Leckageverhaltens von SOFC-

Dichtungen in Modellgeometrien und von SOFC-Stacks, andererseits die Durchführung einer

Machbarkeitsstudie an neu entwickelten, kompressiblen Dichtungskonzepten.

Erwartete Vorteile einer Dichtung mit elastischer Rückfederung sind der Ausgleich von

Fertigungstoleranzen, die Assemblierung des Stacks Ebene für Ebene bei Raumtemperatur,

die Möglichkeit verbesserter Elektrodenkontaktierung und das Ausbleiben einer starren

Verbindung mit anderen Stackkomponenten. Dadurch werden Relativbewegungen

zugelassen, was Vorteile bei Thermozyklen und bei der Stackwartung (Demontierbarkeit)

verspricht.

Der einfachste Ansatz, um bei 800°C kompressibel zu dichten, ist die Verwendung von

Glimmerpapieren. Diese Möglichkeit wird im Rahmen des Amerikanischen SECA-Projekts

am PNNL intensiv verfolgt. Zur Reduzierung der Hauptleckpfade entlang der Grenzfläche

Glimmer/Interkonnektor wird dort mit Zwischenschichten wie Glas oder Silber

experimentiert. Die Abdichtung mit Glimmerpapieren wurde auch in dieser Arbeit

aufgegriffen und das Dichtverhalten und die elastische Rückfederung (ca. 30 µm bei 800 µm

Dicke) von drei kommerziellen Glimmerpapieren umfassend charakterisiert. Eine wesentliche

Ergänzung zu den Arbeiten von PNNL ist die Untersuchung der Wechselwirkungen des

Glimmers mit dem Interkonnektormaterial in SOFC-Atmosphäre. Dabei zeigte sich bereits

nach 400 h ein deutlicher Einfluss des Glimmers auf das Oxidationsverhalten des Stahls.

Vermutlich unterstützt durch den Einbau flüchtiger Mg-Spezies wurde eine deutliche

Erhöhung der Oxidationsrate beobachtet, die in der Bildung instabiler Eisenoxide mündete.

Ein Ansatz, um bessere chemische Beständigkeit und Abdichtung zu erreichen, ist die im

Rahmen dieser Arbeit schwerpunktsmässig vorangetriebene Neuentwicklung einer

kompressiblen Verbunddichtung. Bei diesem Konzept werden die Funktionen der

Abdichtung, Rückfederung und elektrischen Isolierung in sandwichartig angeordneten

funktionalen Schichten separat erfüllt. Die zuvor charakterisierten Glimmerpapiere kommen

dabei als die rückfedernde Komponente zum Einsatz.

Bei den am FZJ gefertigten Dichtungen werden betragsmässig etwa um eine Grössenordnung

niedrigere Leckraten als bei Glimmerpapieren beobachtet. Sie weisen über fortschreitende


5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 111

Messdauer sogar eine Verbesserung durch ablaufende Kriechprozesse auf mikrostruktureller

Ebene auf. Parallel zu der experimentellen Arbeit wurde zur Beschreibung des

Dichtmechanismus ein analytisches Modell entwickelt, welches z.B. den Einfluss der

Flächenpressung und Versuchsdauer mit der Leckage korreliert. Bei dem Dichtungskonzept

wurde gute Stabilität gegen mechanische Belastung sowie viel versprechende

Thermozyklierbarkeit nachgewiesen.

Da die Kapselung des Glimmers durch metallische Bleche erfolgt, erfordert das Dichtkonzept

die Entwicklung einer elektrisch isolierenden Zwischenschicht. Das Potential verschiedener

Auftragsverfahren wurde jeweils durch die Herstellung von YSZ-Schichten untersucht. Im

Vergleich zu Plasmaspritzen und Sol-Gel-Verfahren zeigte PVD dabei viel versprechende

Ergebnisse. Eine zuverlässige elektrische Isolierung wurde aber im Rahmen der Arbeit nicht

erreicht. Vermutlich wird die wenige µm dünne Oxidschicht beim Aufbringen der Dichtkraft

punktuell geschädigt. Mit Hilfe eines Industriepartners konnten Modellgeometrien bereits

halb-automatisch zu Stückkosten von 12£ hergestellt werden.

Um die chemische Wechselwirkung des Glimmers mit dem Interkonnektormaterial

langzeitstabil zu unterbinden, wurde eine zweite Generation der Verbunddichtung entwickelt,

in der die kompressible Glimmerschicht vollständig gekapselt wird.

Bewertender Vergleich der Verbunddichtung mit anderen SOFC-Dichtungskonzepten

Als wichtigste Referenz für die kompressible Verbunddichtung diente die Jülicher

Standarddichtung aus Glaslot. Zusätzlich wurde keramischer Kleber auf Basis von

Wasserglas, der im Rahmen des Industrieprojekts ZeuS II zeitweise eingesetzt wurde,

untersucht.

Die wichtigsten Charakterisierungsmethoden waren Dualgasauslagerungen unter simulierten

SOFC-Bedingungen sowie Dichtungstests der neuen Konzepte an Modellgeometrien und

SOFC-Stacks. Dafür waren die Inbetriebnahme und Optimierung von zwei Hochtemperaturdichtheitsprüfständen

notwendig. Wesentliche Ergebnisse sind in Tab 5.1 zusammengefasst.

Herstellung Pastentechnik Pastentechnik Laserschneiden

Fügeparameter

800°C-950°C

definierter Zyklus

RT RT RT

Laserschneiden,

Prägen, Schweissen

Einbauhöhe 0,2 mm 50 µm 0,3-0,8 mm 1,25 mm

Tabelle 5.1: Überblick der Herstellungsverfahren und der wichtigsten Eigenschaften der

untersuchten Dichtungskonzepte.

Glaskeramik

Beispiel:

Glas 76

Keramischer

Kleber

(ElringKlinger)

Glimmerpapier

Beispiel:

Statotherm HT

Kompressible

Verbunddichtung

Abdichtungsmechanismus

Nötige

Flächenpressung

Leckrate bei

800°C, 20 kPa

Elektrische

Isolierung

Chemische

Wechselwirkung

Reaktion mit

Oxidschicht Stahl

Reaktion mit

Oxidschicht Stahl

Elast.Rückfederung,

Zusammenpressen

d. Glimmerplättchen

0,1 MPa 0,5 MPa

Oberflächenangleich

elast.Rückfederung

>0,5 MPa zu Beginn

0,1 MPa im Betrieb


112

5 ZUSAMMMENFASSUNG UND AUSBLICK

Die verschiedenen Ansätze können im Hinblick auf Herstellung, Dichtfunktion und

unerwünschten chemischen Wechselwirkungen bewertend verglichen werden.

Die über Pastentechnik aufgebrachten starren Dichtungskonzepte haben die Vorteil der

einfachen Herstellung und geringer Einbauhöhen. Die Verbunddichtung dagegen ist

verhältnismässig aufwendig herzustellen und benötigt derzeit eine Einbauhöhe von 1,25 mm

um eine Rückfederung von 30 µm zu realisieren. Die funktionelle Anforderung als Dichtung

wird von den starren Konzepten und der Verbunddichtung erfüllt, während die Leckrate einer

typischen Glimmerdichtung für die Anwendung zu hoch ist. Nachteilig bei der

Verbunddichtung ohne Isolierschicht ist die metallische Leitfähigkeit.

Ein wesentlicher Vorteil der neuartigen Verbunddichtung ist das Ausbleiben von Reaktionen

mit dem Interkonnektorwerkstoff. Die chemische Wechselwirkung der alkalireichen

Werkstoffe keramischer Kleber oder Glimmer mit dem Interkonnektorstahl führt zu

katastrophaler Oxidation, eine Wechselwirkung ist auch bei Glasloten möglich. Alleine die

komplett gekapselte Verbunddichtung ändert nicht die Morphologie der schützenden

Oxidschichten von Crofer 22 APU.

Im Einsatz zeigt die metallische Verbunddichtung gute Stabilität gegen mechanische

Beanspruchung und Thermozyklen. Mit den Glimmermaterialien muss bei der Formgebung

und beim Einbau sehr behutsam umgegangen werden, der polykristalline Charakter von

Glaslot äussert sich vor allem im thermozyklischen Betrieb in Rissanfälligkeit.

Bezüglich der Einsatzmöglichkeiten in Stacks existieren die meisten Erfahrungen mit dem

etabliertem System des Glaslots. So wurde am FZJ bereits Langzeitstabilität über 8.000-

10.000 h nachgewiesen. Ein Nachteil ist die Notwendigkeit, bei hoher Temperatur zu Fügen.

Bei allen anderen Konzepten können die Stacks bei Raumtemperatur Ebene für Ebene

assembliert werden, was zu grösserer Sicherheit bei der Stackkontaktierung und Abdichtung

führt.

Am Stackdichtheitsprüfstand konnten alle vier Konzepte geprüft werden. Nur der keramische

Kleber konnte die Anforderungen an Stackdichtheit nicht erfüllen, obwohl die Testergebnisse

an der Modellgeometrie noch positiv waren. Selbst im Stacktest zeigte die Verbunddichtung

die charakteristische, im Modell vorhergesagte, Abnahme der Leckrate mit fortschreitender

Versuchsdauer. Die Dichtungen konnten nach dem Stackbetrieb schadensfrei demontiert

werden.

Ausblick auf die nächsten Entwicklungsziele

Die elastische Verbunddichtung besitzt das Potential als Alternative zu starren Dichtungen

eingesetzt zu werden. Einige Fragestellungen müssen noch bearbeitet werden, um

Konkurrenzfähigkeit zum Glaslot im Stack nachzuweisen. Wichtigste Anforderung ist eine

konstruktive Anpassung des Stackdesigns, um gleichmässige Kraftübertragung

sicherzustellen.

Ausserdem besteht noch Entwicklungsbedarf im Bereich der elektrischen Isolierung.

Aufgrund der im Laufe der Arbeit zahlreich beobachteten technischen Herausforderungen bei

Beschichtungsverfahren wie Plasmaspritzen oder dem Auftrag von Sol-Gel-Schichten wird

das grösste Potential in den Gasphasenabscheidungsverfahren gesehen. CVD wurde bisher

nicht evaluiert, mit PVD sollten nach viel versprechenden ersten Ergebnissen an Oxiden mit

hoher Schmelztemperatur weitere Beschichtungen durchgeführt werden. Nach dem

Strukturzonenmodell von Thornton sollten an der Anlage am IWV-1 mit einer maximalen

Substrattemperatur von 800°C kolumnare Schichten mit guter Temperaturwechselbeständigkeit

abgeschieden werden können, sofern unter 1900°C schmelzende Oxide

eingesetzt werden. Weiterhin ist ein angepasster CTE wünschenswert. In Frage kommt z.B.

TiO 2 (Rutil) mit einem Schmelzpunkt von 1840°C und einem CTE (20-1000°C) von 9x10 -6 K -1 .


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7 ANHANG 119

Anhang A: Laminare Strömung in Rohren

Unter der Annahme, dass die Fluid-Dichte und der Druck ausreichen, um die Viskosität des

Fluides zu diskutieren (d.h. vernachlässigbare molekulare Strömung aufgrund der viel

häufigeren Stösse zwischen Fluidpartikeln untereinander als zwischen Fluidpartikeln und

Wänden), wird die räumliche Geschwindigkeitsverteilung der Fluidgeschwindigkeit V r (mit

V i den kartesischen Komponenten dieser Geschwindigkeit) durch die Navier-Stokes-

Gleichung beschrieben:

∂Vi

ρ

∂t

∂Vi

∂p

+ ρ∑V

j

= −

j ∂x

j

∂xi

14243

nicht-linear

+


j


∂x

j

⎡ ⎛

⎢ ⎜

∂Vi

η


⎣ ⎝ ∂x

j

∂V

j

+

∂x

i

⎞⎤



⎠⎥⎦

(Gl. 1)

mit ρ die Massendichte, p der Druck und η die Fluidviskosität. Eigentlich gilt die Navier-

Stokes-Gleichung nur für inkompressible Fluide, d.h., wenn die Fluidgeschwindigkeit die

∂V

j

Nebenbedingung div V r

= ∑ = 0 erfüllt. Innerhalb eines langen zylindrischen Rohres

j ∂x

j

wird die Strömung Poiseuille-Strömung genannt, wenn folgende Bedingungen erfüllt werden:

• stationäre Strömung (keine explizite Zeitabhängigkeit der Geschwindigkeit):

∂V r = 0 .

∂t

• Fluidgeschwindigkeit hinreichend gering, so dass es zu keiner turbulenten Strömung

kommt und damit der nicht-lineare Term (der Konvektionsterm) in der Navier-Stokes-

Gleichung vernachlässigt werden kann. D.h., die Strömung ist laminar.

Unter diesen Annahmen sowie der Annahme, dass die Temperaturschwankungen hinreichend

gering ist, um von konstanter Viskosität ausgehen zu können, lautet die Navier-Stokes-

Gleichung für eine laminare Strömung entlang eines langen Rohrs

∂p 1 ∂ ⎛ ∂V


= η ⎜r


(Gl. 2)

∂x

r ∂r

⎝ ∂r


mit x die axiale Koordinate, r die radiale Koordinate, η die Viskosität und V die axiale

Geschwindigkeit (es wird angenommen, dass es keine radiale Geschwindigkeit gibt, damit es

zu keiner Wirbelung und Turbulenz kommt).

Solange der Rohr-Radius unverändert bleibt, hängt die axiale Geschwindigkeit nicht von der

axialen Koordinate ab. Folglich ist der Druck-Gradient in Gl. 2 (linke Seite der Gleichung)

von x unabhängig. Somit fällt der Druck linear mit der gelaufenen Strecke in axialer Richtung

ab. Die Lösung von Gl. 2 liefert nach zweifacher Integration die bekannte Poiseuille-

Gleichung

konstante Druck-Differenz

Integration:

∂p

Δp

∂ ⎛ ∂V

⎞ 1 Δp

= : ⎜r

⎟ = r

∂x

L ∂r

⎝ ∂r

⎠ η L

2

∂V

1 Δp

r ∂V

1 Δp

r C

r = + C1

⇒ = +

∂r

η L 2 ∂r

η L 2 r

2

1 Δp

r

zweite Integration: V = + C1

ln r + C2

η L 4

1


120

7 ANHANG

mit C 1 und C 2 Integrationskonstanten. Damit der Logarithmus ausgewertet in der Mitte des

Rohrs (r=0) nicht divergiert, muss C 1 =0 erfüllt werden. Da am Rand (r=R, mit R der Rohr-

Radius) die Geschwindigkeit gegen Null geht, gilt:

2

2 2

1 Δp

R

R ⎛ r ⎞

C = − ⇒ = Δ

⎜ −


2

V ( r)

p 1

(Gl. 3)

2

η L 4

4ηL

⎝ R ⎠

Der Volumendurchfluss ist somit

Volumenfl

r = R

x=

1

4

4

R

R

V& π

π

= ∫V

( r)2πrdr

= Δp

(1 − x)

dx = Δp

4ηL


(Gl. 4)


L

r = 0

und der dazugehöriger Massenfluss

Massenfl

r=

R

x=

0

4

πR

ρ

m& = ∫ ρV

( r)2πrdr

= Δp

(Gl. 5)


L

r=

0

Wegen der Massenerhaltung ist der gesamte Massenfluss konstant und damit auch der

Molfluss. Beim Dichtungsprüfstand kann der eingespeiste Massenfluss nur durch Lecks an

der im Ofen befindlichen Dichtung ausfliessen.

Aus Gl. 5 (für den konstanten Massenfluss) ergibt sich, dass der Druckgradient innerhalb des

1

Rohrs umgekehrt proportional zu der vierten Potenz vom Rohrradius ist Δ p ~ . Somit R

4

kann man in erster Näherung bei den relativ großen Rohrdurchmessern von einem konstanten

Druck p 1 entlang des gesamten Rohrs ausgehen. Dieser Druck ist gleich der atmosphärische

Druck P atm plus ein Überdruck Δp 1 von standardmässig 20 kPa. Der Überdruck wird von

aussen konstant gehalten.

Entlang der Lecks herrscht aufgrund ihrer weit kleineren Radien jedoch eine Druckdifferenz

zwischen dem Druck am Prüfkörper und dem atmosphärischen Druck im Ofenraum. Die

Druckdifferenz entlang des Lecks entspricht dem Überdruck Δp 1 .

Wenn T 1 die Temperatur außerhalb des Ofens darstellt, wo der Volumendurchfluss gemessen

wird (Raumtemperatur) und T 2 die Temperatur in Ofen ist, gilt aufgrund der Massenerhaltung

folgende Beziehung zwischen der Volumendurchfluss außerhalb des Ofens und der

Druckdifferenz entlang des Lecks

4

p1

RLeck

ρ(

T2

)

Massenfluss ρ(

T1

) V& Δ

=

(Gl. 6)

1

LLeck


( T2

)

mit V & der Volumendurchfluss gemessen außerhalb des Ofens. Somit ist der folgende

1

Ausdruck

ρ ( T1

) ( T2

)

V&

η

(Gl. 7)

Δp

1

ρ(

T )

1

temperaturunabhängig und nur von der Geometrie des Lecks abhängig.

2


7 ANHANG 121

Anhang B: Konstruktionszeichnung des Stackdichtheits-Prüfstands


Forschungszentrum Jülich

in der Helmholtz-Gemeinschaft

Jül-4244

Februar 2007

ISSN 0944-2952

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