Nickelreaktivlot / Oxidkeramik-Fügungen als elektrisch ... - JuSER

Nickelreaktivlot / Oxidkeramik-Fügungen
als elektrisch isolierende Dichtungskonzepte
für Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stacks
Stephan Zügner

Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 30

Forschungszentrum Jülich GmbH
Institut für Energieforschung (IEF)
Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (IEF-1)
Nickelreaktivlot/Oxidkeramik-Fügungen
als elektrisch isolierende Dichtungskonzepte
für Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stacks
Stephan Zügner
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 30
ISSN 1866-1793 ISBN 978-3-89336-558-6

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Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der
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sind im Internet über abrufbar.
Vorliegende Dissertation entstand im Rahmen einer Kooperation zwischen dem Institut für
Energieforschung 1 der Forschungszentrum Jülich GmbH (Leitung Prof. Dr. Detlev Stöver)
und den Gruppen Hochleistungswerkstoffe (Leitung Hr. Georg Schiffer / Dr. Michael
Kohnhäuser) und Zukunftsantriebe (Leitung Dr. Franz-Josef Wetzel) der BMW Group.
Die fachliche Betreuung oblag Dr. Martin Bram (Forschungszentrum Jülich GmbH, IEF-1),
Frau Dr. Sabine Poehnitzsch und Dr. Thomas Höfler (beide BMW Group).
Herausgeber
und Vertrieb:
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Umschlaggestaltung: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH
Druck:
Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH
Copyright: Forschungszentrum Jülich 2009
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 30
ISSN 1866-1793
ISBN 978-3-89336-558-6
D 294 (Diss., Bochum, Univ., 2008)
Vollständig frei verfügbar im Internet auf dem Jülicher Open Access Server (JUWEL)
unter http://www.fz-juelich.de/zb/juwel
Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (Druck, Fotokopie oder
in einem anderen Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder
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3
Abstract
The BMW Group and partners are developing a solid oxid fuell cell (SOFC) as an auxiliary power
unit (APU) in order to make the electrical power supply of future car generations more efficient
and environmentally friendly. Requirements like a high power density, a start-up-time of less than
five minutes and a high economical pressure pose a big challenge especially for the sealings.
Being brittle, the established glass ceramics are less promising for aggregates put under high
stress through fast temperature changes. Thus alternatives are sought for.
It is a potential concept to use Reactive Air Brazing (RAB) of planar, anode supported cells with
metallic interconnectors by Ag-CuO. This approach, however, fulfills the requirement to join the
interconnectors in a hermetically and also electrically isolated way only partly. Hence, concepts
based on it could not provide an acceptable likelihood to meet the demands of a SOFC-APU. To
overcome these drawbacks, the aim of this work was to produce an alternative, highly resistant
sealing concept by reactive metal brazing in combination with an oxid ceramic electrical isolating
layer and to examine its behaviour under near service conditions.
Fundamental research proved nickel brazes based on the standardized alloy Ni102 (Ni Si B Cr Fe)
to be particularly suitable. Firstly, they insist the thermal and corrosive requirements, secondly,
they can be brazed under 1100°C in inert as well as reductive atmospheres and thirdly, their
coefficient of thermal expansion (cte) matches well the one of the cells and the chosen
chromium ferritic interconnector. Magnesia (MgO) was chosen as element for electrical isolation
because of its likewise good fitting cte and its negligible oxygen ion conduction. It was used in
form of a self supported sintered foil (thickness 200 μm) or EBPVD-coating (Electron Beam
Physical Vapour Deposition; thickness 6 to 24 μm). The development and analysis of different
ways to activate the nickel-brazing-alloy by addition of titanium or zirconium to join the Magnesia
ceramics was the main focus of this study.
In combination with a self-supported MgO-substrate, joints of real SOFC-interconnects (joining
area 26 cm 2 ) which are homogenous, resilient and precise to contour could be fabricated under a
high vacuum with Ni102+TiH 2 -, Ni102+ZrH 2 - pastes or by layering of Ni102 & CuTi and Ni102 &
CuZr by a double screen printing. Through the joining process, they obtain an electrical area
specific resistance of 2 x 10 7 Ω*cm 2 at 800°C and a gas leakage below 0.3 ml/min at a pressure
of 200 mbar. With MgO-coatings by EBPVD, comparable joints with better mechanical stability
and lower gas leakage could be produced. Due to corrugations resulting from the rolling of the
steel sheets, a short circuit by infiltrated braze can not be ruled out if a simple 6 μm coating is
applied. Improvements are provided by multi layer coatings with “braze infiltration stopping”, a
mechanical polishing of the substrates and the application of preoxidized Aluchrom HfAl -
substrates. With test specimens an area specific resistance of at least 2 x 10 4 Ω*cm 2 at operating
temperature was finally achieved. There is a well-defined formation of a Mg-Ti-O-reaction zone
by using titanium-nickel reactive brazes whereas Ni-Si-Zr-phases in ceramic closeness without
forming a clear reaction zone are characteristic with zirconium activated systems. This leads to a
lower mechanical stability of joints brazed by zirkonium-nickel but also to a decreased sensitivity
in atmospheres with higher oxygen content and with an overdose of the reactive element.
Under SOFC-conditions the investigated brazing systems form a protecting chromia-layer up to
a reactive element content of 5 wt.% and a copper content of 14 wt.% in the braze so that there
are good prospects for a long time stable SOFC operation. Due to the promising results, work at
an evaluation of the developed sealing in SOFC-APU-stacks is in progress.

4
Kurzfassung
Die BMW Group arbeitet zusammen mit Partnern intensiv an der Entwicklung einer
Hochtemperatur-Brennstoffzelle (Solid Oxid Fuel Cell, SOFC) als Auxiliary Power Unit (APU), um
elektrische Energie für das Bordnetz zukünftiger Fahrzeuggenerationen effizienter und damit
auch umweltfreundlicher bereitstellen zu können. Anforderungen wie eine hohe Leistungsdichte,
eine Startzeit unter fünf Minuten sowie ein hoher Kostendruck stellen dabei besonders für die
Dicht- und Fügestellen eine große Herausforderung dar. Da die etablierten Glaslotfügungen eine
hohe Sprödigkeit aufweisen und so für Aggregate mit hohen Temperaturwechselbelastungen als
wenig aussichtsreich gelten, werden Alternativen gesucht. Einen möglichen Ansatz stellt das
Reactive Air Brazing mittels Ag-CuO von planaren, anodengetragenen Zellen mit metallischen
Interkonnektoren dar. Dieser Ansatz lässt sich jedoch nur bedingt auf die in dem aktuell
favorisierten Design benötigte Abdichtung der Interkonnektoren untereinander übertragen.
Infolgedessen konnte mit darauf basierenden Konzepten bislang die für den Betrieb der
SOFC-APU auch notwendige elektrische Isolation nicht sichergestellt werden. Das Ziel der
vorliegenden Arbeit war somit, alternative hochohmige Dichtungskonzepte mittels
Reaktivmetalllöten in Kombination mit oxidkeramischen Isolationselementen herzustellen sowie
ihr Verhalten unter betriebsnahen Bedingungen zu untersuchen.
Grundlegende Untersuchungen zeigten die besondere Eignung von Nickelreaktivloten auf Basis
der genormten Legierung Ni102 (Ni Si B Cr Fe), da sie die thermischen und korrosiven
Anforderungen erfüllen, in inerter oder reduzierender Atmosphäre unterhalb von 1100°C lötbar
und in ihrem thermischen Ausdehnungsverhalten hinreichend an die Zelle sowie den
chromferritischen Interkonnektor angepasst sind. Als Isolationselemente wurden
Magnesiumoxid-Keramiken aufgrund der ebenfalls an die übrigen SOFC-Komponenten guten
thermomechanischen Anpassung sowie unbedeutenden Sauerstoffionenleitfähigkeit in Form
freitragender, gesinterter Folien (Dicke 200 μm) oder EBPVD-Beschichtungen (Dicke 6 bis
24 μm) eingesetzt. Die Entwicklung und Untersuchung unterschiedlicher Varianten zur
Aktivierung des Nickelbasislots mittels Titan oder Zirkon zum Fügen der MgO-Keramiken stellen
den Schwerpunkt der Arbeit dar.
In Kombination mit den freitragenden MgO-Substraten konnten unter Hochvakuum sowohl
mittels Ni102+TiH 2 -, Ni102+ZrH 2 - Lotpasten als auch den durch zweifachen Siebdruck
erzeugten Lotschichtungen Ni102 & CuTi und Ni102 & CuZr konturtreue, homogene und feste
Verbindungen realer SOFC-Bauteile (Fügefläche 26 cm 2 ) hergestellt werden. Sie besitzen nach
dem Fügen einen flächenspezifischen elektrischen Widerstand von 2 x 10 7 Ω*cm 2 bei 800°C und
eine Gasleckage unter 0,3 ml/min bei 200 mbar Überdruck. Analoge, jedoch mechanisch festere
Verbindungen wurden mit MgO-EBPVD-Beschichtungen realisiert. Aufgrund von Walzriefen in
den Crofer 22 APU-Substraten konnte aber durch eine einfache, 6 μm dünne Beschichtung ein
Kurzschluss aufgrund von Lotdurchbrüchen an Fehlstellen nicht ausgeschlossen werden.
Lösungen stellen lotinfiltrationshemmende Mehrschichtsysteme, das mechanische Polieren der
Substrate sowie die Darstellung von SOFC-Komponenten durch voroxidierte Aluchrom HfAl –
Substrate dar. Mit Modellproben wurden so schließlich bis zu 2 x 10 4 Ω*cm 2 bei Betriebstemperatur
erreicht. Während bei den titanhaltigen Nickelreaktivloten eine klare Mg-Ti-O-Reaktionszone
ausgebildet wird, sind bei zirkonhaltigen Systemen Ni-Si-Zr-Phasen in Keramiknähe
kennzeichnend – wodurch sie geringere mechanische Festigkeiten besitzen, dafür aber weniger
sensibel gegenüber Lötatmosphären mit erhöhtem Sauerstoffpartialdruck sowie der
Überdosierung des Reaktivelements sind. Unter SOFC-Betriebsbedingungen bilden die
untersuchten Lotsysteme bis zu einem Reaktivelementanteil von 5 Gew.-% und einem
Kupferanteil von 14 Gew.-% schützende Chromoxidschichten aus, die einen langzeitstabilen
Betrieb in Aussicht stellen. Aufgrund der aussichtsreichen Ergebnisse ist eine Evaluation des
entwickelten Dichtungsverbundes in SOFC-Stacktests gegenwärtig in Arbeit.

5
Inhaltsverzeichnis
1 Motivation und Zielsetzung .................................................................................... 7
2 Grundlagen und Stand der Technik ....................................................................10
2.1 Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs) ...........................................................10
2.1.1 Funktions- und Bauweisen................................................................................................10
2.1.2 Dichtungskonzepte und Fügeverfahren..........................................................................12
2.2 Stoffschlüssiges Fügen von Metall und Keramik ...................................................16
3 Lösungsansatz........................................................................................................22
4 Werkstoffe, Verfahren und Methoden.................................................................23
4.1 Substrate und Beschichtungen.................................................................................23
4.1.1 Metallsubstrate....................................................................................................................23
4.1.2 Oxidkeramische Substrate ................................................................................................25
4.1.3 Oxidkeramische Beschichtungen.....................................................................................27
4.2 Metalllotsysteme .........................................................................................................31
4.3 Lötverfahren .................................................................................................................33
4.4 Analyse- und Charakterisierungsmethoden ...........................................................36
4.4.1 Physikalische und Makrostruktur-Analysen ...................................................................36
4.4.1.1 Rheometrie.................................................................................................................................... 36
4.4.1.2 Simultane Thermische Analyse (STA).................................................................................. 36
4.4.1.3 Dilatometrie................................................................................................................................... 36
4.4.1.4 Polychromatische Lichtstreuung............................................................................................ 38
4.4.1.5 Oberflächentaster ....................................................................................................................... 38
4.4.1.6 Mikroröntgen und Stereomikroskopie .................................................................................. 38
4.4.2 Phasen- und Mikrostruktur-Analysen..............................................................................38
4.4.2.1 Glimmentladungsspektroskopie (GDOES) .......................................................................... 38
4.4.2.2 Querschliffpräparation und Lichtmikroskopie ..................................................................... 39
4.4.2.3 Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM mit EDX, WDX und EBSD) .............................. 40
4.4.2.4 Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM mit FIB-Präparation)........................... 41
4.4.2.5 Mikromechanische Eigenschaften......................................................................................... 42
4.4.3 Charakterisierung der funktionalen Eigenschaften .......................................................43
4.4.3.1 Gasdichtigkeit............................................................................................................................... 44
4.4.3.2 Elektrische Leitfähigkeit ............................................................................................................ 45
4.4.3.3 Scherzug- und Schälversuch................................................................................................... 46
4.4.3.4 Gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch (nach Charalambides)................................................ 48
4.5 Korrosions- und Temperaturwechselversuche ......................................................49

6
5 Auswahl des Metalllotsystems.............................................................................52
5.1 Schmelzmetallurgische und ökonomische Kriterien............................................. 52
5.2 Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit....................................................... 54
5.3 Untersuchungen zur thermische Ausdehnung und Duktilität.............................. 55
5.4 Bewertung der untersuchten Metalllotsysteme..................................................... 57
6 Entwicklung von Nickelreaktivlot / Oxidkeramik – Fügungen .........................58
6.1 Grundlegende Untersuchungen ............................................................................... 58
6.1.1 Interaktion Ni102+TiH 2 / Oxidkeramiken.........................................................................58
6.1.2 Interaktion Ni102+TiH 2 / ferritische Chromstähle..........................................................63
6.1.3 Auslegung der Fügegeometrie .........................................................................................67
6.2 Reaktivelement Titan.................................................................................................. 70
6.2.1 Reaktivlot-Pastenmischung Ni102+TiH 2 ........................................................................70
6.2.2 Überschichtung von Ni102- und CuTi-Lotpasten .........................................................79
6.2.3 TiO- oder TiO/Cu-Metallisierungen mit Ni102-Lotpaste .............................................84
6.2.4 Vergleich und Bewertung...................................................................................................86
6.3 Reaktivelement Zirkon ............................................................................................... 87
6.4 Bewertung der titan- und zirkonaktivierten Ni102-Lotsysteme .......................... 90
6.5 Optimierung der Reaktivelementgehalte ................................................................ 91
6.6 Optimierung des Lötprozesses ................................................................................ 94
6.6.1 Fügekräfte.............................................................................................................................94
6.6.2 Fügetemperatur und Haltezeiten......................................................................................95
6.6.3 Verbessertes Hochvakuum und Molybdänheizung.......................................................99
6.6.4 Alternative Wasserstoff-Atmosphäre ........................................................................... 101
6.7 Optimierung der Isolationsbeschichtungen .........................................................102
6.8 Bewertung der Optimierungsansätze....................................................................105
6.9 Herstellung erster SOFC-Stackbauteile ...............................................................106
7 Nickellot / MgO-Fügungen als isolierendes SOFC-Dichtungskonzept ..... 108
7.1 Hochtemperatureigenschaften...............................................................................108
7.2 Korrosionsverhalten..................................................................................................109
7.3 Temperaturwechselbeständigkeit .........................................................................116
7.4 Bewertung der Eignung zum Einsatz als SOFC-Dichtungskonzept.................117
8 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................... 118
9 Literaturverweise................................................................................................. 123
10 Abkürzungsverzeichnis, Lebenslauf und Danksagung............................... 134

7
1 Motivation und Zielsetzung
Kalifornien hat vorgelegt und Europa ist gerade im Begriff nachzulegen. Es geht um ein
zunehmendes Umweltbewusstsein – genauer um den Erlass von Gesetzen zur Reduktion der
industrie- und mobilitätsbedingten Emission von Treibhausgasen. Im Sommer 2006
unterzeichnete Gouverneur A. Schwarzenegger den „California Global Warming Solutions
Act“ [1], wodurch die CO 2 -Emission, als nachgewiesen maßgeblichster Anteil an der globalen
Erwärmung [2], binnen 14 Jahren um ein Viertel gesenkt werden soll. Kurz vor Weihnachten
letzten Jahres wurde von der Europäischen Union eine Verordnung verabschiedet, welche den
Verkauf von Personenkraftwagen mit über 130 g CO 2 - Ausstoß pro 100 km ab 2012 mit
Bußgeldern belegen wird [3]. Mit dieser und einer Vielzahl weiterer Maßnahmen wird Europa,
nach Meinung von Politikern, in den kommenden Jahrzehnten eine Vorreiterrolle beim
Klimaschutz einnehmen [4].
In der Folge reagieren die Automobilhersteller weltweit auf die anfänglich aufgezwungene,
jedoch allmählich im Bewusstsein der Gesellschaft und damit auch in der Marketingstrategie
zunehmend an Bedeutung gewinnende Umweltthematik. Ein dadurch entstandener Spagat
zwischen der Verminderung von Emissionen und der Schonung fossiler Ressourcen einerseits
und dem zunehmenden Wunsch nach komfortabler und diversifizierender Mobilität andererseits
vergrößert sich zunehmend. Der lancierte, jedoch langfristig angelegte Ausweg ist, auf
regenerative und sogenannte CO 2 -neutrale Energiequellen zu setzen. Kurzfristig wird bei den
anstehenden Fahrzeuggenerationen eine gesteigerte Energieeffizienz zur Verminderung des
Verbrauchs fossiler Brennstoffe führen.
Einen gewichtigen Baustein stellt die Ablösung der bislang ineffizienten Erzeugung elektrischer
Energie zur Versorgung des Bordnetzes dar. In der Umsetzung befindliche Ansätze wie der
häufig zitierte Kurbelwellenstartergenerator (KSG) erhöhen den Wirkungsgrad bereits auf 22 %
(Abb. 1-1 „Heute“). Gemessen an dem eingesetzten technischen Aufwand ist diese Steigerung
jedoch mager und grundsätzlich nicht ausreichend [5].
Mit dem Technologiewechsel hin zum Einsatz von Brennstoffzellen gelingt der Sprung zu einer
effizienteren Wandlung. Dies ist möglich, da in Brennstoffzellen die chemische Energie des
Kraftstoffs direkt in elektrische Energie umgesetzt und der bislang erforderliche Carnot-Prozess
umgangen wird. Der Wirkungsgrad der Energiewandlung kann so von 10 – 22 % auf bis zu 50 %
gesteigert werden (Abb. 1-1 „Zukünftig“). Ein zusätzlicher Fortschritt ergibt sich über die
grundsätzliche Unabhängigkeit von Verbrennungskraftmaschinen, wodurch die Versorgung des
elektrischen Bordnetzes auch im Stand mit abgeschaltetem Verbrennungsmotor ohne
Einschränkungen möglich wird. Funktionen wie beispielsweise die Klimatisierung oder das
Laden von elektrischen Energiespeichern werden so zukünftig nicht nur abgekoppelt, sondern
zudem merklich wirtschaftlicher, umweltfreundlicher sowie leiser ablaufen können [6- 10].
Die BMW AG hat sich zur Entwicklung dieser Technologie entschieden und setzt dabei unter
anderem auf eine anodengestützte Hochtemperaturbrennstoffzelle. In einem Konsortium aus
weltweit auf diesem Gebiet führenden Forschungseinrichtungen und Industriepartnern wird
derzeit, gefördert durch das BMWi (Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie), in den
Projekten ZeuS (Zellen und Stack) und ENSA (Entwicklung Nebenaggregate SOFC-APU) ein
funktions-, fertigungs- und kostenoptimiertes Konzept, ausgehend von der Jülicher
Brennstoffzelle, entwickelt. Das Ziel der Projektpartner ist, um 2015 eine Markteinführung mit
ersten Kleinserien zu erreichen.

8
Heute:
100% 20 – 25%
*
50-70% (Generator) 10 – 17%
70-90% (KSG) 14 – 22%
* Durchschnittlicher Wirkungsgrad
Zukünftig:
SOFC
100% 30 – 35% (SOFC-APU) 35 – 50%
Abb. 1-1: Vergleich der bei der Umwandlung von chemischer in elektrische
Energie in Personenkraftwagen erreichbaren Wirkungsgrade von konventionellen
und optimierten Energiekonzepten (z.B. durch einen Kurbelwellenstartergenerator:
KSG) mit dem einer SOFC-APU [5].
Zukünftige Fahrzeuggenerationen können so die Grundversorgung ihres elektrischen
Bordnetzes energieeffizient aus einer sogenannten Auxiliary Power Unit (APU), bestehend aus
einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle (Solid Oxid Fuell Cell: SOFC) und ihren Nebenaggregaten,
erhalten (Abb. 1-2 [8, 9]. Bedingt durch ihr Funktionsprinzip benötigt die SOFC bis zum
Erreichen der Betriebstemperatur von 750 – 800°C eine Startzeit von wenigen Minuten. Um
diese Zeit sowie die benötigte Energie zu minimieren, ist ein Entwicklungsziel, die thermischen
Massen aller heißen Komponenten möglichst gering zu halten. Aufgewogen wird der Energieund
Zeiteinsatz anschließend durch einen, im Vergleich zu anderen Brennstoffzellentypen
höheren Wirkungsgrad sowie der Eigenschaft, ohne aufwändige Aufbereitung Erdgas, Otto- und
Dieselkraftstoff umsetzen zu können [6, 10]. Damit wird ein mittelfristiges Bindeglied zwischen
der gegenwärtigen Nutzung fossiler Brennstoffe hin zu beispielsweise CO 2 -neutral produziertem
Wasserstoff geschaffen. Verglichen mit allen anderen Brennstoffzellentypen stellt dies ein
Alleinstellungsmerkmal dar. Die hohe Betriebstemperatur bedingt überdies einen weiteren
Vorteil, indem durch eine gezielte Wärmezuspeisung der Wirkungsgrad des weiterhin primär für
den Vortrieb zuständigen Verbrennungsmotors erhöht wird und eingesetzte Speicherwärme die
Emission von Stickoxiden bei dessen Kaltstart vermindern könnten [11].
Neben dem SOFC-Modul sind für das gezeichnete Funktionsszenario zusätzliche Aggregate wie
Reformer zur Kraftstoffaufbereitung, Luftgebläse sowie Wärmetauscher nötig. Eine mögliche
Anordnung der Nebenaggregate um die SOFC ist in der Abbildung 1-2 mit einem Prototyp,
hervorgegangen aus einem Kooperationsprojekt zwischen der Delphi Inc. und der BMW Group,
anschaulich dargestellt. In Kombination mit einem Brennstoffspeicher und einer Steuerelektronik
ist die Baugruppe schließlich vollständig und in Personenkraftwagen einsetzbar.

9
Solid Oxid Fuell Cell
Erzeugung der elektrischen Energie
aus Reformat (H 2, C xH y und CO)
Energie-Rückgewinnung
Aufheizen der Reaktionsluft
Restgasverbrennung
Hauptreformer
Aufheizen des Stacks (Systemstart)
Erzeugung von Reformat (aus Benzin:
~ 20%H 2, 20%CO, 3%CH 4, Rest N 2)
Mikroreformer
Starten des Hauptreformers
Luft-Gebläse
Zuführung der Reaktionsluft
sowie der Kühlluft
Abb. 1-2: Komponenten einer SOFC-APU-Konzeptstudie (Delphi Inc. & BMW AG, 2001) [8, 9].
Die aus dem Einsatzszenario entstandene Spezifikation der SOFC-APU erfordert mit einer
Leistungsdichte des SOFC-Moduls von 3 kg/kW, einer dynamischen Belastbarkeit mit
10000 Zyklen über 5000 Betriebsstunden und einer Kaltstartzeit unter 10 Minuten
(Warmstartzeit nach 10 h Ruhe unter 2 min) die Entwicklung eines Leichtbaukonzepts mit 3 kW
elektrischer Leistung [12]. Gegenüber bereits funktionierenden stationären SOFC-Konzepten
sind von diesen scharfen Betriebsbedingungen besonders die Dicht- und Fügestellen betroffen.
Als Alternative zu den etablierten spröden Glasdichtungen [13- 18] gelten Metalllotfügungen –
so werden aktuell bereits erfolgreich die keramischen Zellen mit Silberloten in dünne
Chromstahl-Rahmen eingelötet [19- 29]. Für die anschließende Fügung dieser Verbundrahmen
zu einem Brennstoffzellenstapel (Stack) existiert dagegen bislang kein optimal umsetzbarer
Lösungsansatz, da die notwendige elektrische Isolation dieser Rahmen untereinander nicht
zuverlässig gewährleistet werden kann [29, 30].
Ziel dieser Arbeit ist es, mit der Entwicklung eines hochohmigen, korrosionsfesten und unter
scharfer Temperaturwechselbeanspruchung beständigen Dichtungskonzepts einen Beitrag zum
technologischen Fortschritt der Leichtbau-SOFC zu leisten. Nach erfolgversprechenden
Vorversuchen steht dabei der Einsatz von Reaktivmetallloten in Kombination mit
oxidkeramischen Isolationselementen im Fokus.

10
2 Grundlagen und Stand der Technik
2.1 Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs)
2.1.1 Funktions- und Bauweisen
Brennstoffzellen wandeln chemische direkt in elektrische Energie um. In Hochtemperatur-
Brennstoffzellen geschieht dies durch eine Art „räumlich verschleppte“ Verbrennung. Dabei
reagieren Sauerstoffionen aus dem Festelektrolyten auf einer Zellseite (Anode) mit dem
zugeführten Brenngas. Der entstandene lokale Mangel wird durch Sauerstoffaufnahme aus der
auf der anderen Seite (Kathode) zugeführten Luft und anschließender Diffusion durch den
Elektrolyten wieder ausgeglichen. Nachdem diese Diffusion durch die gängigen Festelektrolyten
aus Y 2 O 3 /ZrO 2 oder Sc 2 O 3 /ZrO 2 erst ab 700 bis 1100°C für eine technische Nutzung
ausreichend ist, wird die deutsche Bezeichnung dieser Brennstoffzellenart ersichtlich. Wie in
dem Reaktionsschema (Abb. 2-1) eingezeichnet ist, entsteht bei der Aufnahme des Sauerstoffs
ein lokaler Elektronenüberschuss - und damit ein Potenzialgefälle zwischen Anode und Kathode.
Da die eingesetzten Elektrolyt-Werkstoffe zwar eine hohe ionische, jedoch vernachlässigbare
elektrische Leitfähigkeit aufweisen, kann dieses Potenzialgefälle nur „mühsam“ über den
Elektrolyten ausgeglichen werden. Die Elektronen wählen stattdessen den angebotenen
externen, „leichteren“ Weg und können so genutzt werden, um Verbraucher wie beispielsweise
Elektromotore anzutreiben oder Akkumulatoren zu laden. Abhängig vom eingesetzten Brenngas
ergeben sich so offene Zellspannungen im Betrieb mit reformiertem Otto-Kraftstoff um 0,7 V
[8 - 10, 17, 31 - 34].
Luft
Brenngas
O O
O O O O
e
O O
Kathode
e e O O e e O O
O
O
Elektrolyt
Anode H H H O C H H
O
e e O e O e O
e
e
e
H H C O O H
C O H
O
Abb. 2-1: Schematische Darstellung der Funktionsweise einer Hochtemperatur-
Brennstoffzelle (SOFC). Stellvertretend für jedwede Kohlenwasserstoffe sind darin die
elektrochemischen Reaktionen bei einem Betrieb mit den Brenngasen Wasserstoff
und Kohlenmonoxid sowie Sauerstoff aus der Luft skizziert (in Anlehnung an [35]).
Die technische Umsetzung des Funktionsprinzips erfolgt in unterschiedlichen Konzepten.
Derzeit werden daher metallgestützte planare (u. a. DLR [35, 36] & Forschungszentrum Jülich
(FZJ) [37]), anodengestützte tubulare (Siemens-Westinghouse [38]) und anoden- oder
elektrolytgestützte planare Zellen parallel entwickelt (u. a. FZJ [39], CeramTec [30],
HaldorTopsoe [40], CFCL [41 - 43] & Sulzer Hexis [44]). Eine direkte Konkurrenzsituation
besteht dabei lediglich innerhalb der jeweils verfolgten Konzepte, da durch die unterschiedlichen
Betriebsbedingungen die Abwägung von Vor- und Nachteilen variiert. Beispielsweise erreicht
das gegenwärtig von CFCL verfolgte System mit elektrolytgestützten planaren Zellen
(Electrolyte Supported Cells: ESCs) einen bescheidenen elektrischen Wirkungsgrad von circa
30% und benötigt mehr als 15 Stunden Startzeit [43]. Der Grund für die vergleichsweise geringe

11
Effizienz bei einer im Hinblick auf die Lebensdauer vertretbaren Betriebstemperatur liegt dabei
an dem langen Diffusionsweg der Sauerstoffionen durch den tragenden Elektrolyten. Dennoch
ist das System in Kombination mit einer sinnvollen Wärmenutzung mit einem
Gesamtwirkungsgrad über 85% als dezentraler Stromerzeuger für Einfamilienhäuser interessant
und voraussichtlich in naher Zukunft als Produkt erwerbbar [42, 43]. Steht dagegen eine hohe
elektrische Effizienz im Vordergrund, sind kathoden- und anodengetragene Zellen (Anode
Stabilized Cells: ASCs) wegen ihres nur wenige Mikrometer dünnen Elektrolyten im Vorteil.
Siemens-Westinghouse setzt hier für stationäre Anwendungen erfolgreich auf eine tubulare
Bauform mit extrudiertem Kathodenrohr und erzielt elektrische Gesamtwirkungsgrade von bis zu
53 % [38]. Stehen dagegen eine hohe Leistungsdichte, möglichst geringe Betriebstemperatur
sowie eine kostengünstige Produzierbarkeit im Vordergrund, sind anodengetragene planare
Konzepte Erfolg versprechender. Sie werden von der Mehrheit der weltweiten SOFC-Projekte
verfolgt und erreichen Leistungsdichten von bis zu 1,9 W/cm 2 bei Betriebstemperaturen
zwischen 700 und 800°C [38]. Ein zusätzlicher Vorteil der planaren Zellen ist ihre geometrische
Einfachheit, wodurch die Reihenschaltung mehrerer Brennstoffzellen zur Erhöhung der
Systemspannung und –leistung durch Stapeln am einfachsten möglich ist. Dieser
Brennstoffzellenstapel (Stack, Abb. 2-2) enthält zur elektrischen Kontaktierung der ASCs
geprägte Stromsammlerbleche (Interkonnektoren), die zudem die Funktion der Gasverteilung
und –trennung von Brenngas und Luft erfüllen. Weitere Elemente des Stacks sind elektrische
Kontaktschichten sowie Dichtungselemente.
Abb. 2-2: Vereinfachte Aufbauskizze des CS-Brennstoffzellenstapel-Designs mit planaren,
anodengestützten Hochtemperaturbrennstoffzellen (ZeuS-Projekt zur Entwicklung einer
SOFC-APU für mobile Anwendungen) [33].

12
Da die Kriterien Leistungsdichte, Gewicht, Schnellstartfähigkeit und Produktionskosten bei der
Entwicklung einer Leichtbau-SOFC-APU für den mobilen Einsatz in Personenkraftwagen im
Vordergrund stehen, wird im ZeuS-Projekt eine Bauweise mit planaren anodengetragenen
Zellen und dünnen chromferritischen Interkonnektorblechen verfolgt [30]. Die Verwendung der
kostengünstig geprägten dünnen Bleche ist dabei eine entscheidende Innovation, erschwert
jedoch die Kontaktierung und Integration der keramischen Zellen sowie die Abdichtung der
Gasräume am Interkonnektor [45].
2.1.2 Dichtungskonzepte und Fügeverfahren
Grundsätzlich sind die Anforderungen an ein Hochtemperatur-Dichtungskonzept für die SOFC
denen der Reaktor- und Turbinentechnik ähnlich. M. Bram et al. geben eine umfassende
Übersicht an Möglichkeiten zur Abdichtung von Gasräumen (Abb. 2-3) [46].
Dichtungsarten
Abb. 2-3: Übersicht gängiger Dichtungsarten und –prinzipien für Hochtemperaturanwendungen [46].
Mit einer vergleichsweise komplexen Dichtgeometrie, den unterschiedlichen aufeinandertreffenden
Materialien und der Verwendung gering belastbarer Substrate wird die Auswahl eines
geeigneten Prinzips daraus für planare Hochtemperaturbrennstoffzellen jedoch eingeschränkt.
Die bedeutsamsten dichtungsrelevanten Merkmale sind dabei im Einzelnen:
(1) Der direkte Kontakt von Brenngas mit Luft muss vermieden werden, da dieser nicht nur
einen Energieverlust bedeutet, sondern bei größeren Dichtungsdefekten auch einen
Temperaturanstieg durch die lokale Verbrennung bedingt. Diese so genannten „heißen
Stellen“ (hot spots) führen bei längerer Betriebsdauer meist zum Strukturversagen der
Dichtung [13, 47].
(2) Die Abweichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten
Materialien sollte möglichst auf ein Minimum reduziert werden. Gradienten führen zu
Spannungen, die durch elastische und plastische Verformungen, Mikroschlupf oder
Rissbildung in zumeist einer Komponente abgebaut werden [48].
(3) Um Gewicht zu sparen, die Herstellungskosten bezüglich des Materialeinsatzes und der
Fertigung zu senken sowie zudem eine schnellere Startphase zu ermöglichen, werden in

13
mobilen Anwendungen bevorzugt 0,1 bis 0,5 mm dünne, tiefgezogene Interkonnektoren
aus chromferritischem Stahl verwendet. Die geringe Dicke führt besonders im
Hochtemperaturbereich zur Absenkung der Steifigkeit und Kriechbeständigkeit der
Verbundstruktur. Ein dadurch im Betrieb verursachter Verzug der Interkonnektoren
bedingt häufig nicht nur Gasleckagen, sondern zudem eine Verschlechterung der
Zellkontaktierung [13, 30].
(4) Mit circa 85 cm pro Stackebene ist die Länge der Dichtung und damit auch die Fläche
der Dichtkontur, verglichen mit anderen Anwendungen, in der aktuell im Zeus-Projekt
verfolgten Design-Variante „CSZ“ (C-Design mit Sinterzelle und Zusatzblech) sehr groß.
Infolgedessen werden in flächenpressungsbasierten Konzepten hohe externe Lasten zur
Verspannung benötigt [13, 47, 49, 50]. Zusätzlich erschwert die Konturkomplexität die
homogene Krafteinleitung und –aufbringung (Abb. 2-4).
(5) Bei der Fertigung einer SOFC-APU des CSZ-Designs ist pro Funktionsebene (Kassette)
an zwei Stellen eine elektrische Isolation erforderlich, um die Funktion der Brennstoffzelle
zu gewährleisten [45]. Zum einen ist bei der Fügung der Zelle in einen Metallrahmen ein
elektrischer Kontakt zwischen der Kathode und dem Rahmen zu vermeiden. Zum
anderen muss die elektrische Isolierung der Interkonnektoren gegeneinander
sichergestellt werden. Tritt im Stackbau oder Betrieb an einer einzigen dieser
Verbindungen ein Kurzschluss auf, führt dieser zumeist zu einem Komplettausfall des
gesamten SOFC-APU-Stacks. Ein ideales Dichtungssystem vereint somit Gasdichtigkeit
mit elektrischer Isolation [28].
(6) Die Komponenten des Brennstoffzellenstapels werden, bedingt durch die hohe
Betriebstemperatur und die Exposition in den Prozessgasen, einer starken korrosiven
Beanspruchung unterzogen. Alle verwendeten Materialien müssen daher über die
gesamte Betriebsdauer eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweisen, um so die
Funktion des Dichtkonzepts zu gewährleisten. Zudem dürfen sie nicht durch
beispielsweise Interdiffusionsprozesse oder Materialabdampfung mit der Zelle
interagieren beziehungsweise deren elektrische Leistung mindern [13, 21].
Zweifellos sind die aufgeführten Merkmale nicht getrennt zu betrachten. Wechselwirkungen
können teils schon in der Konzept- und Konstruktionsphase berücksichtigt werden, wie etwa die
Anpassung der Fügegeometrie an die unterschiedlichen Wärmeausdehnungen. Im Gegensatz
dazu existieren Effekte, die wegen ihrer Komplexität eine empirische Herangehensweise
erfordern. Davon sind insbesondere die Interaktion und Degradation der verschiedenen
Materialien sowie deren strukturelle Integrität betroffen. Diese je nach Betriebsbedingung
spezifisch ausgeprägten Anforderungen erklären die Vielzahl potenzieller SOFC-
Dichtungskonzepte, analog der im Vorkapitel vorgestellten Möglichkeiten des Zellenaufbaus.
Weltweit im Fokus der Entwicklungen stehen dabei starre Dichtungskonzepte, da Fasermatten,
aktive Gasschleusen und alle presskraftintensiven Dichtungen aufgrund der geringen Steifigkeit
der Metallsubstrate aufwändige Stack-Konstruktionen erfordern, die für die SOFC-APU aus
Kostengründen unattraktiv sind [47].
Kristallisierende Glaslote stellen zurzeit den klassischen Dichtwerkstoff für
Hochtemperaturbrennstoffzellen dar. Die zumeist silikatbasierten Gläser besitzen den Vorteil,
durch gezielte Auskristallisation exakt an die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der
Fügepartner angepasst werden zu können. Zudem konnte in den vergangenen Jahren ein

14
großer Wissensschatz zum Verhalten von Gläsern des BCAS-Systems (Ba-Ca-Al-Si-O) und
verwandten Systemen in SOFC-Anwendungen aufgebaut werden [13- 18]. Ein ausgeprägtes
Setzverhalten der amorphen Ausgangsmasse beim ersten Aufschmelzen gleicht
Fertigungstoleranzen zuverlässig aus und wirkt sich so positiv auf die Kontaktierung der ASC
aus. Ein großer Nachteil der Glaslote ist ihre geringe Elastizität und Duktilität, wodurch bereits
geringe Verformungen der Metallsubstrate in der Regel zu Leckagen oder gar dem radikalen
Versagen der Dichtung durch Rissbildung führen [30].
Keramische Klebstoffe sind den Eigenschaften von Gläsern sehr ähnlich. Sie bestehen
überwiegend aus Wasserglas (SiO 2 & (Li/Na/K)O 2 ) und einem oxidkeramischen Füllmaterial. Für
ihren Einsatz sprechen in erster Linie ihre einfache Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur sowie
geringe Material- und Prozesskosten. Aufgrund der zuweilen katastrophalen Wechselwirkungen
der alkalischen Bestandteile mit den Interkonnektor- und Zellwerkstoffen nach bereits kurzen
Betriebszeiten besteht jedoch noch ein großer Entwicklungsbedarf [47, 51, 52]. Keramische
Klebstoffe gelten daher als potenzieller zukünftiger Dichtungswerkstoff und werden in
Forschungsarbeiten weiterentwickelt, jedoch von keinem der großen Projekte zur Entwicklung
von Hochtemperatur-Brennstoffzellen derzeit favorisiert.
Für die Leichtbau-SOFC-APU rückt die Idee, mit Hilfe von Metallloten eine elastische und auch
plastische Verformung zum Abbau von immanenten Spannungen zu erreichen, zunehmend in
den Vordergrund. 2002 publizierten K. S. Weil et al. (Pacific Northwest National Laboratory:
PNNL) erste vielversprechende Ergebnisse [23]. Um die Zell-Elektrolytoberfläche mit dem
Metallrahmen zu verbinden, setzten sie ein Ag-CuO-Lot ein, welches an Luft verlötet werden
kann. In den folgenden Jahren wurde dieses als „Reactive Air Brazing“ (RAB) bereits seit 1976
zum Fügen von Al 2 O 3 bekannte Verfahren weiter an die Anforderungen der SOFC adaptiert [19-
29]. Die Kombination mit konstruktiven Optimierungen führte 2004 zur Vorstellung eines
„zugentlasteten“ Dichtungsaufbaus, wie in Abbildung 2-4 dargestellt [26].
RAB-Lot (Ag-CuO)
Zelle (ASC)
FeCr-Folie (tiefgezogen)
Nickelbasislot (Ni102)
Interkonnektor (Haynes 214)
Abb. 2-4: Schematische Darstellung des Entwurfs eines „zugentlasteten“ Dichtungskonzepts
(Interkonnektor / ASC) mit Ni- und Ag-Lötungen für den Einsatz in SOFCs [26].
Schließlich wird in Anlehnung an diese Publikationen in dem ZeuS-Projekt seit 2005 mit dem
CSZ-Design ein ähnlicher Ansatz verfolgt, in dem die Fügung der ASC in einen
Interkonnektorrahmen mit einer spannungsentlasteten zweiten elektrisch isolierten Verbindung
der Interkonnektoren kombiniert wird (Abb. 2-5) [28].

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(a)
(b)
5
2
4
1
1
3
2
4
5
50 mm
(c)
4
5
2
1*
3
20 mm
Abb. 2-5: SOFC-APU-Bauteile und –Baugruppen des CSZ-Designs (ZeuS-Projekt) [45].
Legende: 1 Zelle (ASC, mit Kathode) {1*: in Photo (c) durch ein Crofer 22 APU – Blech ersetzt}
2 Interkonnektorrahmen (Crofer 22 APU)
3 Anoden-Kontaktierung (Nickel-Netz)
4 Interkonnektor (Crofer 22 APU)
5 Zusatzblech mit elektrischer Isolation (Chromferrit, hier mit MgO-Folie)
(a) Explosionszeichnung einer Funktionsebene (Kassette), (b) Photo der Einzelbauteile einer Kassette,
(c) Aufgeschnittener Versuchs-SOFC-APU-Stapel („5-Ebenen-Dummy“: ASCs durch Bleche ersetzt).
Da das Ag-CuO-Lotsystem zwar gute mechanische Eigenschaften aufweist, jedoch aus
Verarbeitungs-, Korrosions-, Porositäts- und nicht zuletzt Kostengründen Nachteile besitzt [21,
28, 53 - 56], werden weltweit alternative Lotsysteme gesucht. Eine Alternative ist das Transient
Liquide Phase Bonding (TLP-Bonding) mit dem Einsatz laminierter Nickel / Titan-Folien [57 - 59].
Basierend auf konventionellen Nickelloten publizierte T. A. Sandin 2006 daran anknüpfend erste
Versuche mit Nickel-Silizium-Chrom-Titan-Loten für den Einsatz in SOFCs [60, 61].
Offenkundig favorisieren mittlerweile viele SOFC-Projekte stoffschlüssige Verbindungen
metallischer und keramischer Komponenten zur betriebssicheren Separation der Brenngase und
Assemblierung des Brennstoffzellenstapels. Im Folgenden werden daher die Möglichkeiten
verschiedener Verbindungstechnologien – gelöst von bereits in Hochtemperatur-Brennstoffzellen
eingesetzten Werkstoffen und Verfahren – vorgestellt.

16
2.2 Stoffschlüssiges Fügen von Metall und Keramik
Die Entwicklung von Technologien, um Metalle und vormals Steingut, Edelsteine, später
Naturkeramiken und schließlich technische Keramiken fest miteinander verbinden zu können, ist
seit jeher eine elementare Aufgabe bei der Herstellung von Schmuck und funktionsoptimierten
Gebrauchsgütern. Dabei ist diese Verbindung nicht unproblematisch, da die sehr
unterschiedlichen Oberflächenenergien der Materialien einfache stoffschlüssige Fügeverfahren,
wie das Verlöten mit metallischen Schmelzen oder die Verwendung von Klebstoffen, nicht ohne
weiteres zulassen. Folgerichtig stellten form- und kraftschlüssige Verbindungen, wie
beispielsweise an Holzstangen gebundene Steinsplitter oder in Edelmetalllegierungen filigran
eingearbeitete Edelsteine, in der frühen Zivilisationsgeschichte bedeutende Praktiken dar [62].
Neuzeitliche technische Anwendungen, welche beispielsweise in der Turbinen- oder
Reaktortechnik zu finden sind, erfordern jedoch oftmals zusätzlich eine technische Dichtigkeit
gegenüber fluiden und gasförmigen Medien bei hohen Drücken oder hohe Resistenzen
gegenüber mechanischen Belastungen. Da diese mit den herkömmlichen Technologien nicht
erfüllt werden konnten, wurden im 20. Jahrhundert Verfahren entwickelt, um feste
stoffschlüssige Fügungen zu realisieren. Deren Einteilung ergibt dabei folgende anschauliche
Gliederung (in Anlehnung an [63 - 65]), wobei anzumerken ist, dass häufig erst die Kombination
mehrerer Prinzipien zu technisch geeigneten Lösungen führt:
Fügen von
Metall und Keramik
formschlüssig stoffschlüssig kraftschlüssig
Glaslöten
& Kleben
Diffusionsschweißen
Metallisierung der
Keramik & Metalllöten
Direktes Metalllöten
(Reaktivlöten)
Abb. 2-6: Systematische Einordnung der Prinzipien und Technologien zum Fügen von Metall und Keramik mit
Schwerpunkt auf den stoffschlüssigen Verfahren (in Anlehnung an [63 - 65]).
Die Auswahl der zum Anforderungsprofil und der Keramik passenden Verfahren ist in den
meisten Fällen stark eingeschränkt. Im Folgenden werden die wesentlichen Ansätze vorgestellt
und anhand von Beispielen deren Anwendungsgebiete erläutert. Der Schwerpunkt liegt aufgrund
der Relevanz für die vorliegende Arbeit auf dem direkten Metalllöten (Reaktivlöten).
Glaslöten und Kleben
Das Verkleben von Metallen und Keramiken beruht auf der Ausbildung von Adhäsionskräften
zwischen dem Klebstoff und den Substratoberflächen. Aufgrund der differierenden
Oberflächenenergien muss die häufig jedoch unzureichende Benetzbarkeit der metallischen
oder keramischen Oberflächen durch aufwändige Verfahren wie beispielsweise Beizen zuvor
verbessert werden [66]. Überwiegend werden als Klebstoffe Cyanacrylate, Elastomere, Phenol-,
Epoxid- oder Silikonharze eingesetzt, die wegen ihres organischen Aufbaus jedoch nur bis circa
250°C einsetzbar sind [63]. Für Anwendungen mit höheren Einsatztemperaturen wurden zum

17
einen Kitte oder Zemente und zum anderen keramische Klebstoffe – zum Beispiel auf
Natriumsilikatbasis (Wasserglas) – entwickelt. Sie weisen jedoch wegen ihrer teilkristallinen
Struktur eine sehr hohe Sprödigkeit auf und werden in technischen Anwendungen nur
druckbelastet eingesetzt [47, 67, 68]. Prinzipiell sind diesem Bereich auch die sogenannten
Glaslote zuzuweisen. Sie werden in stabile und kristallisierende Glaslote eingeteilt.
Kristallisierende Glaslote erfahren beim Fügezyklus eine Umwandlung in eine polykristalline
keramikartige Phase, wodurch die Temperaturstabilität erhöht und ein Wiederaufschmelzen
beziehungsweise -erweichen im Betrieb verhindert wird. Da weder amorphe noch
kristallisierende Gläser eine bedeutende Elastizität besitzen, werden häufig Füllstoffe
beigemischt, um die thermischen Ausdehnungen im Fügesystem anzupassen und so
immanente Eigenspannungen zu minimieren. Mit adaptiven Kompositgläsern werden
Keramiksegmente elektrisch isolierend verbunden, Metalldrähte in Quarzkanülen eingelötet [69,
70] und stationäre SOFC-Stacks erfolgreich abgedichtet [13 – 18, 32].
Diffusionsschweißen
In der DIN 1910 wird zwischen Schmelzverbindungsschweißen 1 , Reib- und Pressverbindungsschweißen
unterschieden [71]. Für Metall-Keramikverbindungen ist daraus jedoch lediglich das
Pressverbindungsschweißen oder auch Diffusionsschweißen - wie es häufiger genannt wird -
realisierbar. Dabei werden die Substrate bei einer Temperatur nahe ihrer Erweichungstemperaturen
aneinandergepresst, so dass es zu Diffusionsvorgängen und dadurch zur
stoffschlüssigen Verbindung kommt. Da die Prozesszeiten und Presskräfte für dieses Verfahren
hoch und die zulässigen Maßtoleranzen der Fügeflächen gering sind, beschränkt sich der Einsatz
in der Regel auf geometrisch einfache Hochleistungsbauteile in der Reaktortechnik sowie Luftund
Raumfahrttechnik [72], bei denen mitunter jedoch herausragende Fügeergebnisse erzielt
werden.
Metallisierung der Keramik und anschließendes Metalllöten
Metalllöten ist nach DIN 8505 „ein thermisches Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen und
Beschichten von Werkstoffen, wobei eine flüssige Phase durch Schmelzen eines Lotes
(Schmelzlöten) oder durch Diffusion an den Grenzflächen (Diffusionslöten) entsteht“ [73]. In
beiden Fällen wird die Solidustemperatur des Grundwerkstoffs dabei nicht erreicht.
Kennzeichnend für die Ausbildung einer stoffschlüssigen Verbindung ist, dass das Lot bei
Erreichen der Löttemperatur die zu fügenden Grundwerkstoffe benetzt. Beim metallischen Löten
von keramischen Substraten unterscheiden sich aber die Oberflächenenergien klassischer
Metalllotschmelzen von denen der ionisch und/oder kovalent gebundenen Keramiken erheblich,
wodurch nur eine unzureichende Benetzbarkeit des keramischen Substrats durch die
metallische Schmelze vorliegt. Eine mögliche technische Abhilfe stellt die Metallisierung der
Keramik dar. Dabei wird zunächst eine Oberfläche mit metallischem Bindungscharakter erzeugt
und diese dann in einem weiteren Prozessschritt konventionell von der Metalllotschmelze in
inerter Atmosphäre oder unter Zuhilfenahme eines desoxidierenden Flussmittels verlötet. In der
Folge kommt es zur Legierungsbildung zwischen der Metallisierung und dem Lot.
Die Metallisierung kann durch verschiedenartige Technologien vorgenommen werden. Deren
Auswahl richtet sich vornehmlich nach der Art und Herstellung der Keramik, den
Betriebsbedingungen der späteren Fügung sowie den Produktionsvorgaben, wie technische
Umsetzbarkeit und Herstellungskosten. So sind etablierte Beschichtungstechniken wie PVD,
CVD, Ionenimplantieren oder thermisches Spritzen für sich alleine technisch aufwändig und
1 Unter dem Begriff Schmelzverbindungsschweißen versteht man das kongruente Aufschmelzen beider Fügepartner;
also gemeinhin das „konventionelle Metallschweißen“ [73].

18
kostenintensiv. In Kombination mit einem keramischen Beschichtungsprozess stellen sie jedoch
häufig nur einen geringen Mehraufwand dar [74, 75].
Stehen niedrige Produktionskosten im Vordergrund, kommt das Einbrennen von Metall-Glas-
Fritten zum Einsatz. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Dispersion aus einem Edelmetall,
einer Glasfritte, einem organischen Binder und Lösungsmittel auf die Keramik aufgetragen. In
einem angeschlossenen thermischen Prozessschritt bildet sich dann eine mechanisch in der
Keramik verankerte Glasphase und eine darüber liegende Metalllage aus, die je nach
angestrebter Fügungsqualität gereinigt werden muss und dann wiederum konventionell gelötet
werden kann. [65, 74, 76].
Eng mit diesem Verfahren verwandt, doch weitaus aufwändiger und technologisch hochwertiger
sind die seit 1939 bekannten W-Mn- oder Mo-Mn-Metallisierungen. Analog zu dem Einbrennen
von Glas-Fritten werden hier zunächst Refraktärmetalloxide sowie Mangan/Manganoxid mit Hilfe
eines organischen Bindersystems auf die Keramik aufgetragen und dann bei 1000 - 1800°C in
feuchter H 2 /N 2 -Atmosphäre gesintert, wobei eine Reduktion der Oxide stattfindet. Ein Teil der
„in-situ“ erlangten Metalle reagiert mit der Keramik und bildet an der Grenzfläche eine wieder
oxidische Glasphase als Verbindungsschicht aus, wobei der zur Reaktion benötigte Sauerstoff
überwiegend aus der Keramik stammt. Der andere Teil der erlangten Metalle bildet eine darüber
liegende metallische Sinterschicht. Durch das Abkühlen wirkt sich die im Vergleich zur Keramik
größere thermische Schrumpfung der Glasphase positiv aus, wodurch die Keramik unter
Druckspannungen gesetzt wird. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit im finalen Metalllötprozess
werden zuweilen zusätzlich Ni- und Cu-Schichten auf die Sintermetall-Oberfläche aufgebracht,
die im Lötprozess schließlich in dem Metalllot auflegieren [65, 74, 77 - 82]. Während dieses
Verfahren aufgrund seines Anbindungsmechanismus auf nahezu allen Oxidkeramiken
anwendbar ist, existieren daneben eine Reihe von stoffspezifischen Metallisierungssystemen. Ein
Beispiel ist das zur Herstellung von elektronischen Bauteilen eingesetzte direkte eutektische
Fügen von Kupfer auf Al 2 O 3 -Keramik (1976). Dabei wird zunächst eine Kupferpaste aufgetragen
und diese anschließend mit exakt eingestelltem Sauerstoffpartialdruck bis knapp unter ihre
Schmelztemperatur erhitzt. Dabei bildet sich ein schmelzflüssiges Cu/O-Eutektikum aus, das an
der Grenzfläche zum Al 2 O 3 zu Kupferaluminaten reagiert [76]. Darauf aufbauend publizierte J.
Löttgers 1982 seine Forschungsarbeiten an Ag-CuO-Systemen, bei denen der
Bindungsmechanismus auf dem gleichen Prinzip beruht [83]. Weitere Arbeiten mit den
Systemen Ag-V 2 O 5 / Pt-Nb 2 O 5 [84], / Ag-PbO [85], / Cu-CuO [86] jeweils in Kombination mit
Al 2 O 3 -Keramiken folgten. Dabei stellen weniger die diversen Werkstoffsysteme, sondern die
Zusammenführung von Metallisierung und Lötprozess in einem Verfahrensschritt den
bemerkenswerten Fortschritt dar. Ein Transfer dieser Technologie zur Fügung von
Sauerstoffmembranen aus ZrO 2 /Y 2 O 3 wurde 2002 von K. S. Weil et al. veröffentlicht. Jedoch
unterbleibt bei der Fügung von Zirkonoxid die Reaktion des Cu/CuO-Eutektikums mit der
keramischen Grenzfläche, was die Eignung des Lotsystems für diese Anwendung prinzipiell in
Frage stellt. Da auch bei Fügeversuchen von, durch Vakuum-Plasma-Spritzen (VPS)
hergestellten, Al 2 MgO 4 -Beschichtungen als elektrisch isolierendes Dichtungselement in SOFC-
APUs ähnliche Ergebnisse erzielt wurden, wird in aktuellen Arbeiten durch die Variation des
Lotsystems versucht, das Lötergebnis zu verbessern [28].
Quasi im Übergang hin zum Reaktivlöten ist schließlich das Metallisieren durch Ti-, Zr-, Hf-, V-,
Nb- oder U- Reaktivmetallsalze und –hydride anzusiedeln [63, 74]. Dünn aufgetragen, reagieren
diese unter stark reduzierender Atmosphäre mit der Keramik und bilden einen gradierten

19
Übergangsbereich. Da diese Übergangsmetalle jedoch auch eine immense Affinität zu
Sauerstoff oder Kohlenstoff aus der Lötatmosphäre besitzen, ist die Herstellung fehlerfreier und
homogener Metallisierungen technisch bis in die 60er Jahre nicht realisierbar gewesen. Eine
Möglichkeit, die Reaktivelemente ansatzweise zu schützen, ist, sie nicht feinkörnig aufzutragen,
sondern per PVD [75] oder Aufbürsten [87] als Beschichtung auf die Keramik zu applizieren und
diese dann anschließend zu löten.
Direktes Metalllöten von Keramiken (Reaktivlöten)
Das direkte Metalllöten greift den Einsatz von Übergangsmetallen als Reaktivelement zur Bildung
von gradierten Übergangsschichten an oxidischen Grenzflächen durch deren lokale Reduktion
auf. Dieser Effekt funktioniert zum einen bei Oxidkeramiken, zum anderen aber auch bei
verzunderten beziehungsweise oxidierten Oberflächen von beispielsweise Edelstählen. Zudem
wird durch partiell oxidierte Reaktivanteile in der Lotschmelze deren Oberflächenenergie
gesenkt, was ein verbessertes Benetzungsverhalten gegenüber jeglichen „nicht-metallischen“
Oberflächen bewirkt. Erste auf dieser Idee basierende Lötversuche wurden 1942 von C.S.
Pearsall publiziert [88]. Der schnelle technologische Durchbruch scheiterte jedoch zu diesem
Zeitpunkt an der noch unzureichenden Qualität der Lötatmosphäre, indem so zunächst nur
spröde und inhomogene Verbindungen hergestellt werden konnten. Mit der Weiterentwicklung
der Vakuumtechnik wurde diese Löttechnologie in den folgenden Jahrzehnten jedoch
zunehmend erfolgreich und erlangte in den 50er Jahren ihren Durchbruch [89, 90]. Mit dem Ziel,
die langen Taktzeiten der gebräuchlichen Kammeröfen zu verkürzen, wurden parallel
fortwährend Alternativen zur schnellen und gezielten Wärmeeinbringung untersucht. Aufgrund
der für die Reaktivreaktion benötigten hohen Temperaturen von mindestens 650°C [91] stellte
sich bislang nur die induktive Erwärmung als industriell einsetzbar heraus. Da aber gerade
möglichst geringe Temperaturgradienten im Bauteil bei dessen Abkühlung eines der wichtigsten
Kriterien für die Qualität und spätere Festigkeit der Metall-Keramik-Fügungen darstellen, kann
dieses Verfahren nur für die Verbindung kleiner Bauteile sinnvoll eingesetzt werden [92].
Diskontinuierliche Kammeröfen-Prozesse stellen auch in der großtechnischen Anwendung nach
wie vor die am häufigsten angewendete Technologie dar. Dabei werden aufgrund der hohen
Oxidationsempfindlichkeit der Reaktivkomponenten überwiegend Hochvakuum-Atmosphären
(mit < 5*10 -5 mbar) eingesetzt [63, 65, 93]. Arbeiten zum Einsatz von Schutzgasen zeigten
bislang nur mäßige Erfolge [92, 94].
In den Anfängen des Reaktivlötens wurden dotierte Silber-Titan-Reaktivlotlegierungen mittels
Lichtbogen unter Vakuum oder Schutzgas erschmolzen. Mit den so gewonnenen Pellets
konnten anschließend durch Kaltwalzen Lotfolien hergestellt werden. Viele
Zusammensetzungen waren jedoch sehr hart und spröde, so dass die Legierungen vermahlen
oder unbehandelt eingesetzt werden mussten. Durch Fortschritte in der Schmelz- und
Umformtechnik gelingt es erst heute duktile Folien und Drähte aus AgCu-Lotlegierungen mit
einem Titangehalt von bis zu circa 4 Gew.-% herzustellen [95]. Eine Alternative dazu stellt nach
wie vor das Plattieren mehrerer Reinmetall- oder Legierungsschichten dar, die dann erst im
Lötprozess ineinander auflegieren [58]. Eine andere beschrieb erstmals F.C. Kelley 1951 durch
die Vermengung von konventionellen Lotpulvern mit TiH 2 oder ZrH 2 zur Herstellung von
Reaktivlotpulvermischungen und -Pasten [96]. Erst in den 80er Jahren kam schließlich mit der
Melt-Spinn-Technik eine Möglichkeit hinzu, durch rasche Erstarrung amorphe oder feinkristalline
Gefüge zu stabilisieren und daraus vollständig legierte Lotfolien auch mit hohen Titangehalten
herzustellen [97]. Alle vier beschriebenen Technologien zur Applikation von Reaktivloten werden

20
heute noch eingesetzt – wobei die Herstellung von Pellets in der Regel nur in der
Grundlagenforschung Verwendung findet.
Als Lotbasiswerkstoff steht seit jeher Silber, legiert mit Kupfer und dem Reaktivelement Titan im
Vordergrund. Wie von S. Mandal publiziert, kommt es in diesem Dreistoffsystem zu einer
Entmischung der Schmelze in eine silber- sowie eine titan-kupfer-haltige Phase, wobei der
titanreiche Anteil eine stark gesteigerte Reaktivität aufweist [93, 98]. Zur weiteren Verbesserung
der Eigenschaften der Lotmatrix und des Fügeverbundes kommen zudem unter anderem Indium
[99], Aluminium [100] sowie Palladium [101] zum Einsatz.
Eine Reihe kupferbasierter Reaktivlote wurde wegen ihres geringeren Werkstoffpreises
entwickelt [102, 103]. Aufgrund ihrer geringen Korrosionsbeständigkeit werden sie aber genauso
wie zinn- und bleibasierte Weich-Reaktivlote nur für wenige spezielle Anwendungen eingesetzt.
Letztere besitzen zwar nur eine maximale Einsatztemperatur von circa 250 – 400°C, müssen
jedoch über 650°C verlötet werden, da sonst die Reaktivreaktion nicht stattfindet. Die späte
Erstarrung und hohe Duktilität dieser Lote sorgt jedoch dafür, dass die kumulierten
Eigenspannungen in der Fügung minimiert werden können [91].
Im Gegensatz dazu decken die hochschmelzenden Edelmetalllote auf Basis von Gold mit in der
Regel sehr guten Korrosionseigenschaften das andere Ende der Temperaturskala ab. Durch die
gezielte Einstellung binärer und ternärer Eutektika wurden Legierungen entwickelt, die
Verbindungen von Refraktär-, Eisen- und Nickelbasislegierungen mit Keramiken ermöglichen.
Technisch eingesetzte Lote hierfür basieren überwiegend auf AuNi, AuNiPd oder AuCu
[104, 105].
Mit einer Schmelztemperatur von 942°C stellt das titanreiche Eutektikum Ni-72Ti (in Gew.-%)
eine interessante alternative Legierung als potenzielles Reaktivlot dar [106]. In der technischen
Umsetzung werden derzeit davon ausgehend zwei Ansätze verfolgt. Zum einen kann per
Lichtbogen-Schmelzverfahren (30h, 900°C, Vakuum [107]) eine Folie mit einer in eine Ti 2 Ni-
Matrix eingebettete titanreiche Phase hergestellt werden, die für den späteren Einsatz als
Reaktivlot geeignet ist. Ein anderer Ansatz nutzt Diffusionsvorgänge zwischen in den Lotspalt
eingelegten Titan- und Nickelfolien. Zunächst bildet sich dann im Fügeprozess ab 942°C eine
flüssige Phase im Bereich der Grenzfläche, die in der Folge dann die restlichen Folien löst. Im
letzten Schritt werden die Substrate durch das „in-situ“ entstandene Reaktivlot benetzt
(sogenanntes Transient Liquide Phase Bonding: TLP-Bonding). Basierend auf diesem Ansatz
wurde von J. E. Indacochea et al. bereits die Anwendbarkeit dieses Verfahrens zur Fügung von
ZrO 2 /Y 2 O 3 -Elektrolyten der SOFC an den Interkonnektor-Stahl untersucht [58, 59].
Um die entstehenden sehr harten und spröden Ni-Ti-Verbindungen zu umgehen, wurden von
Locatelli et al. durch die Aufbringung von Kupfer- und Gold-Beschichtungen auf die Substrate
und die Zulegierung von Gold oder Kupfer erfolgreiche Möglichkeiten zur Optimierung
aufgezeigt [108]. Dabei haben sich besonders die vergleichsweise kostengünstigen TiCuNi-
Lotsysteme (Wesgo Inc.) zum Verbinden von hochlegierten Stählen, Wolfram, Zirkon- und
Titanlegierungen mit Keramiken und Diamant inzwischen etabliert [109].
Ausgehend von den zeitgleich entwickelten und evaluierten niedrigschmelzenden Nickel-
Basislegierungen [110- 114] wurden 1984 von H. Mizuhara (Wesgo Inc. / USA) in einer
Patentschrift erstmals technisch relevante Nickel-Titan-Reaktivlote mit den schmelzpunktsenkenden
Elementen Bor und Silizium beschrieben, deren Löttemperaturen unter 1000°C
liegen und die zum Fügen von Keramiken und schwer benetzbaren Metallen geeignet sind

21
[115]. Im gleichen Zeitraum wurden in Deutschland ähnliche Legierungen entwickelt, jedoch
wegen fehlender technologischer Anwendungen zu diesem Zeitpunkt nicht veröffentlicht [116].
Nach circa 20 Jahren werden diese Ansätze von T. A. Sandin (Bodycote Inc.) sowie in der
vorliegenden Arbeit wieder aufgegriffen. Bodycote setzt eine Ni-19Cr-10Si-2TiH 2 -Lotmischung
zur Verbindung des ZrO 2 /Y 2 O 3 -Elektrolyten mit einem Cr-5Fe-1Y 2 O 3 – Interkonnektor ein
[60, 61].
Eigene Versuche zeigten, dass die hohe Sauerstoffleitfähigkeit des Elektrolyten ein stetig
fortschreitendes Wachstum der Übergangsschicht zwischen der Keramik und dem Metalllot
unter Betriebsbedingungen bedingt, was zur Festigkeitsabnahme und schließlich zum Versagen
der Verbindung führt. Das Einlöten einer ASC über den Elektrolyten in Metallrahmen mittels
Reaktivlöten wird in der Folgerung als nicht zielführend erachtet [117]. Aus diesem Grund liegt
der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Entwicklung einer im SOFC-Betrieb stabilen,
elektrisch isolierenden und gasdichten Verbindung der Interkonnektoren und beinhaltet neben
der Entwicklung und Optimierung des Nickelreaktivlötens auch die Auswahl einer geeigneten
Oxidkeramik sowie die Erprobung der Fügungen unter SOFC-Bedingungen. Im folgenden
Kapitel wird der Lösungsansatz in kompakter Form vorgestellt.

22
3 Lösungsansatz
Aufgrund der im SOFC-Betrieb auftretenden großen Temperaturwechselbelastungen wurde das
Reaktivlöten in Kombination mit oxidkeramischen Isolationselementen als Lösungsansatz zur
Entwicklung einer elektrisch isolierten Abdichtung der Interkonnektoren aus tiefgezogenen,
dünnen Blechen gewählt.
In grundlegenden Untersuchungen konnte die Eignung das Nickellots Ni102 gezeigt werden.
Die Applikation der Reaktivelemente Titan oder Zirkon erfolgte in dieser Arbeit in drei Varianten:
(1) Reaktivlotpasten der Zusammensetzung Ni102+2, 5 oder 10 Gew.-% TiH 2 bzw. ZrH 2 .
(2) Lot-Schichtung: Ein Ni102-Auftrag auf das Crofer 22 APU - Substrat wird mit einer
dünnen Schicht CuTi- beziehungsweise CuZr - Reaktivlotpaste per Siebdruck überdeckt.
Als darstellbare volumetrische Mischungsverhältnisse (Reaktivlot : Ni102) wurden 1:6,
1:4,8 und 1:3,5 gewählt.
(3) Reaktivelement-Metallisierung von Keramikbeschichtungen mit Titanmonoxid oder
Titanmonoxid / Kupfer durch EBPVD (Electron Beam Physical Vapour Deposition). Wegen
ökonomischer Gesichtspunkte wurde von der Beschichtung von Keramiksubstraten
sowie der Verdampfung von Zirkon oder Zirkonoxiden abgesehen.
Aufgrund einer guten thermomechanischen Anpassung an die übrigen SOFC-Komponenten
sowie einer technisch unbedeutenden Sauerstoffionenleitfähigkeit wurde Magnesiumoxid
ausgewählt und in zwei Konzepten als elektrisches Isolationselement in die Fügung eingebracht:
(A) Beidseitiges Einlöten einer freitragenden, 200 μm dicken MgO-Keramikfolie
(symmetrische Fügung, Abb. 3-1(A)).
(B) EBPVD-Beschichtung einer Interkonnektor-Oberfläche mit MgO
(Standarddicke 6 μm, asymmetrische Fügung, Abb. 3-1(B)).
Das Fügen der Konzeptionen erfolgt in Kammeröfen unter Hochvakuum oder H 2 -Atmosphären.
Anhand werkstofflicher und technologischer Kriterien ausgewählte Dichtungen wurden
schließlich auf reale CSZ-Bauteilgeometrien übertragen sowie ihre SOFC-Eignung in
Korrosions- und Temperaturwechselversuchen untersucht.
Reaktivlote (1) Lot-Schichtung (2)
Metallisierung (3)
CuTi / CuZr
Ni102
+ TiH 2 / ZrH 2 Ni102
TiO- / Cu-Met.
Ni102
Crofer 22 APU
Lotfügung
2 Konzepte
Crofer 22 APU
( A ) MgO-Substrat
zur el. Isolation
MgO-Beschichtung ( B )
Lotfügung
Lotfügung
Crofer 22 APU
Crofer 22 APU
Abb. 3-1: Der Lösungsansatz zur Entwicklung einer elektrisch isolierten Abdichtung der
Interkonnektoren beinhaltet die Untersuchung von drei Reaktivlot-Applikationsvarianten und zwei
Isolationskonzepten.

23
4 Werkstoffe, Verfahren und Methoden
4.1 Substrate und Beschichtungen
4.1.1 Metallsubstrate
Wie einleitend erläutert, rücken bei der Entwicklung der Leichtbau-SOFC-APU tiefgezogene
Interkonnektoren aus dünnen ferritischen Blechen in den Fokus [30, 18]. Diese fungieren im
Dichtungsverbund als Grundsubstrat für die Belotungen und keramischen Beschichtungen. Ihr
Einfluss auf die Eigenschaften der Dichtung geht damit über die physikalischen
Grundeigenschaften des Werkstoffs weit hinaus, da auch technologische Aspekte wie zum
Beispiel die Beschaffenheit der Oberfläche stark zum Tragen kommen.
In dieser Arbeit wurde überwiegend der für den Einsatz in planaren ASC - SOFCs entwickelte
ferritische Chromstahl Crofer 22 APU (Werkstoffnummer 1.4760, ThyssenKrupp VDM) der
dritten Generation verwendet. Die Legierung ist zum einen weitestgehend an die
Wärmeausdehnung der anodengetragenen Jülicher Zellen angepasst und bildet im
Hochtemperatureinsatz sowohl unter Luft- als auch Brenngasatmosphäre eine stabile
oberflächliche Passivierung, bestehend aus Chromoxid und einem darüber liegenden
elektronenleitenden Chrom-Mangan-Spinell (elektrische Leitfähigkeit von (Cr, Mn) 3 O 4
circa 10 -2 S/cm bei 800°C) [119 - 125]. Herstellungsbedingt weisen die Crofer 22 APU - Bleche
deutliche Walzriefen auf, so dass die Bleche eine Rauheit von R a 0,26 μm, R z 1,54 μm und
R max 1,99 μm (gemessen orthogonal zur Walzrichtung, Messung nach DIN 4768 [126]) besitzen.
Zur Verbesserung der Oberflächenqualität wurden in Versuchen zur Optimierung der
Isolationsbeschichtung (Kap. 6.7) Substrate zunächst plangeschliffen und anschließend mit
zuletzt 1 μm Diamantsuspension auf einer Feinläppmaschine poliert. Nach der aufwändigen
Prozedur besitzen sie eine deutliche Welligkeit, dafür aber eine sehr geringe Rauheit von
R a 0,02 μm, R z 0,17 μm und R max 0,24 μm. In den beschriebenen Versuchen sind derart
bearbeitete Modellproben jeweils als „poliert“ gekennzeichnet. Die Darstellung der Ergebnisse
flächiger Topografiemessungen (Abb. 4-1) verdeutlichen die Veränderungen der
Oberflächenrauheit und -morphologie.
(a)
(b)
Abb. 4-1: Analyse der Oberfläche von Crofer 22 APU – Blechen mittels polychromatischer Lichtstreuung
(Substratdicke 0,5 mm, Charge 170669) im (a) angelieferten und (b) mechanisch polierten Zustand.
Aluchrom YHf und Aluchrom HfAl wurden als hochchrom- und hochaluminiumhaltige ferritische
Legierungen zum Einsatz unter oxidierenden isothermen und zyklischen Bedingungen zum

24
Beispiel zur Heißgasführung entwickelt [127]. Da sie wie der Crofer 22 APU gewalzt werden,
besitzen auch sie durch die Riefen eine gerichtete Rauheit von R a 0,71 μm, R z 8,92 μm und
R max 10,81 μm (Aluchrom YHf, 1.4767, Dicke 0,35 mm, ThyssenKrupp VDM) und R a 0,30 μm,
R z 3,31 μm und R max 2,99 μm (Aluchrom HfAl, modifizierter 1.4767, ThyssenKrupp VDM, Dicke
0,3 mm) im Ausgangszustand. In heißen, oxidierenden Atmosphären bilden beide Aluchrom-
Legierungen schützende Deckschichten aus Aluminiumoxid, wodurch die Elektronenleitfähigkeit
der Oberfläche auf ein Minimum reduziert wird. Die thermischen Wärmeausdehnungen sind
gegenüber dem Crofer 22 APU um circa 1 bis 2 x 10 -6 K -1 erhöht [127].
Da die Al 2 O 3 -Deckschichten eine stark verminderte oberflächliche Elektronenleitfähigkeit
besitzen, kommt der Einsatz von Aluchrom-Legierungen als Interkonnektorwerkstoff - dessen
Aufgabe in erster Linie die elektrische Kontaktierung der Zellen ist - nicht in Betracht. In dem
bereits vorgestellten CSZ-Design (ZeuS-Projekt) ist jedoch der Einsatz einer Verbundstruktur
aus verschiedenen Chromlegierungen möglich und unter Umständen sogar günstig
(Verbundstruktur siehe Abb. 2-4). Neben der Verbesserung der elektrischen Isolation zum
Trennen der in Reihe geschalteten Kassetten könnte dies genutzt werden, um einzelne Bereiche
durch eine differenzierte Auswahl der Werkstoffe und Blechstärken gezielt den betriebs- und
werkstoffspezifischen Anforderungen, wie beispielsweise einer lokal erhöhten Korrosionsbeständigkeit,
anzupassen.
In der Tabelle 4-1 sind die verwendeten Chargen mit einer Zuordnung zu den
Versuchsgeometrien zusammengefasst. Wird in der Arbeit nicht näher auf die Oberfläche der
Stahlsubstrate eingegangen, wurden sie im angelieferten Zustand verwendet. Der Zuschnitt der
Versuchsproben erfolgte stets per CO 2 -Laser (Lumonics VFA1200, Photon. Inc. bei ALL GmbH).
Tab. 4-1: Legierungszusammensetzungen, Dicken und Herstellungschargen der in dieser Arbeit verwendeten
Metallsubstrate mit Zuordnung zu den in den Versuchen eingesetzten Geometrien.
Crofer22APU
Aluchrom YHf
Aluchrom HfAl
Legierungszusammensetzung [Gew.-%]
Ref.
Fe Cr Mn Al Ti La Sonstige
Bas.
20
-24
0,3
-0,8
-0,5 0,03 0,04
-0,2 -0,2
Bas. 20,4 0,21 5,95 0,01
-
Si: -0,5
Cu: -0,5
C: -0,03
P: -0,05
Si: 0,26
Ni: 0,23
C: 0,04
Zr: -
Y:

25
Prozesses und der Reiniger wurde die spätere großtechnische Umsetzbarkeit nach den
Richtlinien der BMW AG bereits berücksichtigt.
(1) Tensidisches Reinigungsbad (3 Vol.-% Surtec 132 [129], 0,5 Vol.-% Surtec 089 [130],
entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit < 1 μS/cm, Ultraschall, 70°C, 10 min)
(2) Spülbad (entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit < 1 μS/cm, Ultraschall, 45°C, 3 min)
(3) Wiederholung von (2) nach Erneuerung des entionisierten Wassers
(4) Trocknung (partikelgefilterte Umluft, 120°C, 15 min)
4.1.2 Oxidkeramische Substrate
In dieser Arbeit wurden oxidkeramische Substrate aus Al 2 O 3 , ZTA (Zirkonia Thoughned Aluminia:
Al 2 O 3 /ZrO 2 ), YSZ (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) und MgO eingesetzt. Alle verwendeten oxidkeramischen
Substrate wurden durch Foliengießen [131] und anschließender Entbinder- und Sinterung in
großtechnischer Produktion oder im Technikumsmaßstab (> 10 kg Keramikdispersion)
hergestellt. Der abschließende Zuschnitt auf die benötigten Versuchsgeometrien erfolgte bei
den MgO-Substraten per gepulstem YAG-Laser (vollständiger Trennschnitt, CeramTec AG), bei
allen anderen per gepulstem CO 2 -Laser (geritzt und gebrochen, Firestar F200, Synrad
Cooperation bei ALL GmbH).
Al 2 O 3 ist aufgrund geringer Herstellungskosten die in industriellen Anwendungen am häufigsten
eingesetzte Oxidkeramik [132]. Infolgedessen wurde Aluminiumoxid auch in den meisten
Forschungsarbeiten zum Metall-Keramik-Reaktivlöten ausgewählt [91]. Neben einer
vergleichsweise mäßigen Biegebruchfestigkeit ist in Verbindung mit den meisten metallischen
Werkstoffen vor allem der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient (Coefficient of Thermal
Expansion: CTE) von 8,0 * 10 -6 K -1 (linearisiert im Temperaturbereich von 20 bis 1000°C) kritisch
zu sehen. Mit Rubalit 708S wurde für die in dieser Arbeit durchgeführten Fügeversuche ein
kommerziell erhältliches Produkt der Firma CeramTec AG gewählt (Dicken 200 μm (R a 0,28 μm,
R z 2,35 μm und R max 3,17 μm) & 1 mm (R a 0,58 μm, R z 4,61 μm und R max 6,63 μm)) [132].
Eine deutlich verbesserte Biegebruchfestigkeit besitzen die durch ZrO 2 -Zusatz verstärkten
Al 2 O 3 -Keramiken (ZTA), indem die durch die Keramik laufenden Risse durch zirkonoxidreiche
Phasen gestoppt werden. Die thermische Wärmeausdehnung ist jedoch nur geringfügig höher
als die reiner Al 2 O 3 -Keramiken [133, 134]. Als ZTA-Keramik wurde Rubalit HSS eingesetzt
(CeramTec AG, Dicke 320 μm, R a 0,17 μm, R z 1,30 μm und R max 1,88 μm) [135].
Durch 8 mol% Y 2 O 3 in der kubischen Phase vollstabilisiertes ZrO 2 besitzt ein vergleichsweise gut
an chromferritische Stähle angepasstes thermisches Ausdehnungsverhalten [136]. Da 8YSZ
zudem ab circa 650°C eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, stellt es den derzeit in
SOFCs bevorzugt verwendeten Elektrolyt-Werkstoff dar. Dies hat jedoch auch zur Folge, dass in
stark reduzierenden Atmosphären aus dem Gitter Sauerstoff ausgebaut wird, was einen
gewichtigen Einfluss auf den Reaktiv-Lötprozess haben kann. Mit dem bloßen Auge ersichtlich
ist dieser Effekt durch eine deutliche Graufärbung des 8YSZ-Substrats. Teilstabilisiertes ZrO 2
mit Y 2 O 3 -Anteilen zwischen 2 und 5 mol% besitzt dagegen eine höhere Reduktionsstabilität und
zudem auch eine verbesserte mechanische Festigkeit, jedoch auch einen geringeren
thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie eine verminderte Ionenleitfähigkeit [137]. In dieser
Arbeit wurden eine 8YSZ- (Three-Circle Group Co. Ltd., Dicke 300 μm, R a 0,11 μm, R z 1,02 μm
und R max 1,16 μm) und zwei 3YSZ-Keramiken (Kerafol GmbH, Dicke 125 μm, R a 0,12 μm,

26
R z 0,99 μm und R max 1,14 μm / Indec Inc., Dicke 100 μm, R a 0,42 μm, R z 2,98 μm und
R max 3,72 μm) verwendet.
Reine MgO-Keramiken müssen bei sehr hohen Temperaturen zwischen 1700 und 2000°C
gesintert werden und weisen eine geringe Festigkeit auf [138]. Was sie dennoch für diese Arbeit
interessant macht, ist ihre im Bereich austenitischer Stähle liegende thermische
Wärmeausdehnung von 14,1 x 10 -6 K -1 (20- 900°C) [139]. Durch die vernachlässigbar geringe
elektrische und ionische Leitfähigkeit ist MgO ein erfolgversprechender Werkstoff für die
elektrische Isolation der Interkonnektoren im derzeit verfolgten CSZ-Design.
Um die Eigenschaften für den Einsatz in SOFC-APUs anzupassen, wurde im Rahmen einer
Kooperation zwischen der BMW AG und Cermtec AG durch eine Mischung aus MgO, ZrO 2 und
den Sinterhilfsmitteln CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 ein Isolationswerkstoff entwickelt, der sowohl technische
Verbesserungen aufweist als auch unter kommerziellen Aspekten herstellbar ist. Der im
folgenden MgO-Substrat genannte Werkstoff besitzt mit 13,8 x 10 -6 K -1 (20- 980°C) einen CTE
knapp unterhalb von reinem MgO, eine verbesserte Biegebruchfestigkeit sowie eine Porosität
von 7 Vol.-% [140]. Die Oberseite ist geringfügig rauer (R a 0,96 μm, R z 7,47 μm und
R max 10,07 μm, Abb. 4-2a) als die Unterseite (R a 1,07 μm, R z 7,30 μm und R max 8,69 μm,
Abb. 4-2b). Bei der Herstellung der mechanischen Versuchsproben wurde daher stets darauf
geachtet, die Oberseite (a) zu fügen.
(a)
(b)
50 μm 50 μm
5 μm
5 μm
Abb. 4-2: Mikrostruktur der (a) Ober- und (b) Unterseite der MgO-Substrate {Versatz 42, REM: 20 kV, SE).

27
Um eine optimale Reinheit der Keramik-Substrate zu gewährleisten, wurden diese direkt vor
dem Fügen durch folgende Arbeitsschritte gereinigt:
(1) Reinigung in Ethanol (Qualität „puris“, Ultraschall, 40°C, 10 min)
(2) Spülbad (entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit < 1 μS/cm, Ultraschall, 45°C, 3 min)
(3) Wiederholung von (2) nach Erneuerung des entionisierten Wassers
(4) Trocknung (partikelgefilterte Umluft, 120°C, 15 min)
Abschließend sind in der Tabelle 4-2 alle in Fügeversuchen eingesetzten Keramiken
zusammengefasst.
Tab. 4-2: Zusammensetzungen, Dicken und Herstellerchargen der verwendeten oxidkeramischen Substrate.
Al 2 O 3
Zusammensetzung
Einsatz für …
Gasdichtigkeit
Korrosion
Gasdichtigkeit
Korrosion
Gasdichtigkeit
Korrosion
Gasdichtigkeit
Korrosion
Gasdichtigkeit
Korrosion
Gasdichtigkeit
GDOES
Schälfestigkeit
Scherfestigkeit
Korrosion
Hersteller
Herstellercharge
Handelsname
Al 2 O 3 (85 Gew.-%)
ZTA 320
Ceramtec AG Rubalit HSS
ZrO 2 (15 Gew.-%)
8YSZ
3YSZ (I)
3YSZ (II)
MgO
Al 2 O 3 (96 Gew.-%)
ZrO 2 (92 mol%)
Y 2 O 3 (8 mol%)
ZrO 2 (97 mol%)
Y 2 O 3 (3 mol%)
ZrO 2 (97 mol%)
Y 2 O 3 (3 mol%)
MgO
ZrO 2
(CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 )
Dicke
[μm]
200
1000
300
125
100
200
Ceramtec AG
Three-Circle
Co. Ltd.
Kerafol
GmbH
Cerametc AG -
Rubalit 708S
-
-
Substratbezeichnung
432417
472419
503990
ZY8050307
15060504
Indec Inc. - 60413
Versätze
40 & 42
4.1.3 Oxidkeramische Beschichtungen
Oxidkeramische Beschichtungen stellen eine Alternative zum Einsatz von beidseitig
eingelöteten, freitragenden oxidkeramischen Substraten im Dichtungsverbund dar. Mit der
Elektronenstrahlverdampfung und anschließender Deposition des Beschichtungswerkstoffs auf
dem Metallsubstrat (Elektron Beam Physical Vapour Deposition: EBPVD) wurde in dieser Arbeit
eine Variante der physikalischen Gasphasenabscheidung gewählt. Die Vorteile dieses Verfahrens
sind ein sehr homogener Schichtauftrag sowie ein geringer und gleichmäßiger Energieeintrag in
das Substrat, welcher das Risiko eines Verzugs des Metallsubstrats herabsetzt. Nachteilig ist
eine im Vergleich zu hochenergetischen Verfahren verminderte Prozessgeschwindigkeit. Da die
Firma Theva GmbH bereits erfolgreich oxidkeramische Schichten in Dünnschichtsupraleitern mit
diesem Verfahren industriell herstellt, wurde sie als Kooperationspartner zur Entwicklung
isolierender Beschichtungen für die SOFC-APU ausgewählt [141].
Um die Vergleichbarkeit der verschiedenen Reaktivlote und Fügeprozesse zu gewährleisten,
wurde eine 6 μm dicke MgO-Beschichtung auf unbehandeltem Crofer 22 APU – Substrat als
Standardbeschichtung festgelegt. Die Abscheidung erfolgte wie folgt:

28
Verfahren: Elektronenstrahlverdampfen aus einem Kupfer-Napf (e - -Quelle: 4 kV, 250 mA)
unter Hochvakuum (1 x 10 -4 mbar)
mit rotierendem Substratteller (5 Hz)
Parameter: Sauerstoffüberdruck in der O 2 -Dose 2 x 10 -2 mbar (Eintrag 4 sccm)
Substrattemperatur circa 400°C
Beschichtungsrate 1,5 nm/s (70 min für 6 μm)
Material: kristalline MgO-Körner (Reinheit 99,9 %)
Durch die Beschichtung nimmt die Rauheit der Oberfläche geringfügig zu und beträgt
infolgedessen R a 0,38 μm, R z 3,58 μm und R max 4,40 μm. Die Walzriefen der Crofer 22 APU –
Substrate sind dabei auch nach der Beschichtung deutlich erkennbar (Abb. 4-3).
50 μm 1 μm
Abb. 4-3: Mikrostruktur der 6 μm dicken EBPVD-MgO-Beschichtung auf unbehandeltem Crofer22APU-Blech
{Crofer 22 APU - Charge 170-669, REM: 20 kV, SE, Topografische Aufnahme).
Die Reinigung der Metallsubstrate vor der Beschichtung erfolgte in einem Ultraschallbad
zunächst tensidisch (22°C, 10 min, entionisiertes Wasser & Tickopur R30, Schalltec GmbH) und
anschließend mit Isopropanol (Rotipuran, Trocknung durch Zentrifuge). Abschließend wurden
die Proben kratzfrei verpackt und zusammen mit einem Trocknungsmittel (Bentonit) in eine
Kunststofffolie luftdicht eingeschweißt. Eine erneute Reinigung vor dem Lötprozess konnte so
vermieden werden.
Neben der direkten Fügung der MgO-Oberfläche durch Reaktivlote wurden
Titan-Metallisierungen mit und ohne Kupfer-Oxidationsschutz in Kombination mit
konventionellen Metalllotsystemen in drei unterschiedlichen Varianten eingesetzt:
(1) 30 nm TiO
Verfahren:
Parameter:
Material:
Thermisches Verdampfen von TiO aus einem Tantal-Schiffchen
Rezepientendruck circa 5 x 10 -5 mbar
Substrattemperatur 50 – 70°C
Beschichtungsrate 0,2 nm/s
Abscheidung unmittelbar nach der MgO-Beschichtung (ohne Kammeröffnung)
TiO-Pulver (Reinheit 99,5 %, 325 mesh, Chempur GmbH)
(Schichtaufbau siehe Abb. 4-4b)

29
(2) 30 nm TiO / 300 nm Cu
(zusätzlich zu dem TiO-Auftrag (1))
Verfahren:
Parameter:
Material:
Thermisches Verdampfen von Cu aus einem Wolfram-Schiffchen
Rezepientendruck circa 5 x 10 -5 mbar
Substrattemperatur 50 – 70°C
Beschichtungsrate 0,3 nm/s
Abscheidung unmittelbar nach der TiO-Beschichtung (ohne Kammeröffnung)
Cu-Draht (Reinheit 99,999 %, Leybold Optics GmbH)
(3) 30 nm TiO / 300 nm Cu / 1 μm Ti / 300 nm Cu
(zusätzlich zu dem TiO/Cu-Auftrag (2))
Verfahren:
Parameter:
Material:
Elektronenstrahlverdampfen von Ti aus einem Grafit-Tiegel (4 kV, 250 mA)
Rezepientendruck circa 3 x 10 -5 mbar
Substrattemperatur 20 – 50°C
Beschichtungsrate 1 nm/s
Tiegelumbau nötig (Kammeröffnung)
Ti (Reinheit 99,8 %, Chempur GmbH)
(abschließender Cu-Auftrag wie (2))
(a)
(b)
MgO-Beschichtung
(Bruchfläche)
TiO-Metallisierung
+
MgO-Beschichtung
(Bruchfläche)
Crofer 22 APU (Oberfläche)
1 μm 300 nm
Abb. 4-4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer „Standard“ 6μm MgO-Beschichtung ohne (a) und mit
30 nm dicker Titanmonoxid-Metallisierung (b) auf Crofer 22 APU (Beschichtungsprozess (1)) {die Delamination
resultiert aus der kryogen Präparation zur Mikroskopieanalyse der Bruchfläche, REM: 7 kV, in lense SE}.
Während die reinen TiO- und TiO/Cu – Metallisierungen direkt im Anschluss an die MgO-
Beschichtung im selben Prozess appliziert werden konnten, mussten für die zusätzlichen
1 μm Ti / 300 nm Cu – Beschichtungen die Kammer geöffnet und der Kupfer-Tiegel durch einen
Grafit-Tiegel ausgetauscht werden. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit an 50 x 50 mm
großen metallisierten Gasdichtigkeitsproben bei Raumtemperatur aus verschiedenen Chargen
ergaben 4,1 ± 0,7 x 10 4 Ohm. Daraus errechnet sich ein spezifischer Flächenwiderstand (Area
Specific Resistance: ASR) von 8,4 ± 1,3 x 10 5 Ohm*cm 2 .
Um die elektrische Isolation zu erhöhen und die Häufigkeit von Beschichtungsfehlstellen zu
senken, wurde im Verlauf der Arbeit eine Reihe von Variationsmöglichkeiten getestet, um die
Eigenschaften der Standardbeschichtung zu verbessern. Eine detaillierte Beschreibung hierzu

30
folgt im Ergebnisteil (Kap. 6.7). Neben den alternativen Substratmaterialien Aluchrom YHf und
-HfAl kamen so folgende Verfahren zum Einsatz:
(a) mechanisches Polieren der Substratoberflächen
(Verfahren siehe Kap. 4.1.1)
(b) Oxidation des Metallsubstrats zur gezielten Herstellung von Oxidschichten
Crofer 22 APU: 900°C, 4 h, Luft bei Normaldruck ~ 0,4 μm Cr 2 O 3 / (Cr, Mn) 3 O 4
Aluchrom YHf & -HfAl: 1100°C, 4 h, Luft bei Normaldruck 1 μm Al 2 O 3
(c) Mehrfachbeschichtung des Metallsubstrats
(siehe detaillierte Aufstellung im Kapitel 6.7)
Da die MgO-Beschichtung auf den durch Oxidation von Aluchrom YHf- oder Aluchrom HfAlerzeugten
Al 2 O 3 -Substratoberflächen keine zufriedenstellende Haftung besitzt, wurde zusätzlich
eine dünne NiCr-Beschichtung zur Haftvermittlung mit folgendem Verfahren appliziert:
30 nm NiCr
(zur Haftvermittlung Al 2O 3 / MgO)
Verfahren: Thermisches Verdampfen aus einem Wolfram-Schiffchen
Parameter:
Material:
Rezepientendruck circa 5 x 10 -5 mbar
Substrattemperatur 400°C
Beschichtungsrate 0,1 nm/s
NiCr-Pulver (Mischung 50:50 Gew.-%, Balzers AG)

31
4.2 Metalllotsysteme
Aufgrund der hohen Anforderungen im SOFC-Stack-Betrieb wurde zur Kombination mit den
bereits vorgestellten oxidkeramischen Isolationselementen das direkte Metalllöten (Reaktivlöten)
als Fügeverfahren gewählt. Die Tabelle 4-3 gibt eine Übersicht der in dieser Arbeit eingesetzten
Lotsysteme.
Tab. 4-3: Zusammenstellung der in dieser Arbeit eingesetzten Metalllotsysteme {n.e.: nicht spezifisch ermittelt} .
Farbz.
Bezeichung Zusammensetzung [Gew.-%]
Partikel
[μm]
Ni102 Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr Ni102 < 63
Ni102 < 63
Ni102 + 2TiH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 2TiH 2 TiH 2 < 5
Ni102 < 63
Ni102 + 5TiH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 5TiH 2 TiH 2 < 5
Ni102 < 63
Ni102 + 10TiH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 10TiH 2 TiH 2 < 5
Ni102 < 63
Ni102 + 5ZrH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 5ZrH 2 ZrH 2 < 5
Ni102 < 63
Ni102 + 10ZrH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 10ZrH 2 ZrH 2 < 5
T sol.
T liq.
[°C]
971
999
Art &
Applikation
Lotpaste
Hersteller
(Bez. Herst.)
Innobraze
GmbH
90906,
91353
Chargen
n.e. Lotpaste
Innobraze 91344,
GmbH 91155
967
Innobraze 91345,
Lotpaste
1075
GmbH 91154
n.e. Lotpaste
Innobraze
GmbH
91156
Ni102 < 63
Innobraze
Ni102 + 2ZrH 2 (Ni 4,5Si 3,2B 3,0Fe 7,0Cr) 2ZrH 2 n.e.
ZrH 2 < 5 Lotpaste
GmbH
91349
n.e. Lotpaste
Innobraze 91348,
GmbH 91178
n.e. Lotpaste
Innobraze 91350,
GmbH 91179
CuTi Cu 10Ti < 5
885
Innobraze 91032,
Lotpaste
980
GmbH 91393
CuZr Cu 13Zr < 5 972 Lotpaste
Innobraze 91035,
GmbH 91394
CuSiAlTi Cu 3Si 2Al 2,25Ti -
958 Meltspinn- Wesgo Inc. MM
1024 Folie (Cu-ABA) 00361
TiCuNi Ti 15Cu 15Ni -
960 Folie (TiCuNi 70) 93632
910 laminierte Wesgo Inc. MM
AuNiVMo Au 15,5Ni 1,75V 0,75Mo -
940 Meltspinn- Wesgo Inc. MM
960 Folie (Nioro-ABA) 15340
AgCuO Ag 5,35CuO (Ag 4mol%CuO) < 45
918
Innobraze
Lotpaste
940
GmbH
91110
Die Bezeichnungen der verwendeten Metalllote orientieren sich überwiegend an der in der
DIN EN 1044 und EN ISO 3677 vorgeschlagenen Nomenklatur [142, 143]. Sie werden aber aus
Gründen der Übersichtlichkeit verkürzt und um die hinzugefügte Reaktivkomponente ergänzt.
Korrekt würde zum Beispiel das genormte Nickelbasislot
Ni102 als „Lötzusatz ISO 3677-Ni102“ oder noch exakter als
„Lötzusatz ISO 3677 – B – Ni 82CrSiBFe – 970 / 1000“
mit: B ist die Abkürzung für „Braze“ (dt.: Hartlot)
die Basiswerkstoffe werden in Gew.-% angegeben
Legierungs- und Zusatzelemente werden in absteigender Reihenfolge genannt (sofern > 1 Gew.-%)
Solidus- und Liquidustemperatur werden, wenn bekannt, zuletzt angeführt
benannt werden. Das durch die Mischung von vorlegiertem Ni 102 und 5 Gew.-% TiH 2
hergestellte und in einer STA - Analyse eigens charakterisierte Nickel-Titanhydrid-Reaktivlot
xxxxxxxxxxxxxxxxx
Ni102+5TiH 2 ist folglich richtig tituliert
„Lötzusatz ISO 3677 – B – Ni 78Cr(TiH 2 )SiBFe – 967 / 1075“.
Wegen der einfachen Variierbarkeit der Komponentenanteile wurden die Lote als
mineralölbasierte Pastensysteme mit pseudoplastischem rheologischem Verhalten eingesetzt.

32
Exemplarisch sind die Viskositäten der Lote Ni102+5TiH 2 (Charge 90992) und CuTi (Charge
91030) in Abhängigkeit der Scherraten im Anlieferungszustand in der Abbildung 4-5 dargestellt.
Viskosität [Pa] .
1,E+03
1,E+02
1,E+01
Ni102 + 5TiH
CuTi
2
1,E+00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Scherrate [1/s]
Abb. 4-5: Rheologische Untersuchung der polymerbasierten Lotpastensysteme Ni102+5TiH 2 (Charge 90992) und
CuTi (Charge 91030) im Anlieferungszustand {Rheologiemessung: Kegel/Platte-Prinzip bei 21°C}.
Entwickelt und hergestellt wurden diese Pastensysteme von der Firma Innobraze GmbH. Der
Lotauftrag erfolgte auf die gereinigten Crofer 22 APU – Substrate durch Siebdruck (Rokuprint
SD05) mittels der in Tabelle 3-5 aufgeführten Polyestersiebe und folgenden Siebdruckparametern:
Rakeltyp:
Silikonkautschuk (angeschrägt, Shorhärte 65 – 70°, Könen GmbH)
Rakelgeschwindigkeit: 65 mm/s
Siebabsprung: 5 mm
Nach dem Lotpastenauftrag wurde das Lösungsmittel bei 120°C in einem Umluftofen entfernt,
so dass durch die Trocknung eine feste und konturtreue Lotbeschichtung entstand. Nach
20 Minuten wurde bei allen untersuchten Lotsystemen keine weitere signifikante Massenabnahme
mehr festgestellt.
Tab. 4-4: Zum Lotdruck mittels Siebdruckverfahren eingesetzte Polyestersiebe (Hersteller: Koenen GmbH)
Siebbezeichnung
Maschenweite
[μm]
Fadendicke
[μm]
Lotauftragshöhe
(auf Crofer 22 APU) [μm]
Hersteller
Poly48-55 151 90 222 ± 7 Koenen GmbH
Poly120-31 49 49 97 ± 5 Koenen GmbH
Die nach der Trocknung gemessene durchschnittliche Lotauftragshöhe der Nickellote beträgt
222 ± 7 μm (einfacher Druck, Sieb Poly48-55). Durch den doppelten Druck einer Ni102-
Grundbelotung und, nach deren Trocknung, CuTi- oder CuZr-Deckbelotung darüber ergeben
sich mit der Siebkombination Poly48-55/Poly120-31 eine Gesamtauftragshöhe von 258 ± 11 μm
und ein nomineller Kupferanteil im Lotsystem von 13 Vol.-% 1 und Titananteil von 1,4 Vol.-%
beziehungsweise Zirkonanteil von 1,8 Vol.-%. Der Dreifachdruck Poly48-55/2 x Poly120-31
kommt auf 268 ± 10 μm (nominelle Anteile im Gesamtsystem: Cu 16 Vol.-% / Ti 1,7 Vol.-% bzw.
Zr 2,3 Vol.-%), der Poly48-55 / Poly48-55 – Druck auf 284 ± 13 μm (nominelle Anteile im
1 Bei der Berechnung der Kupfer- und Titananteile in den „Doppellot-Systemen“ wurde ein analoger Füllgrad der
einzelnen Metalllotpasten zugrunde gelegt.

33
Gesamtsystem: Cu 20 Vol.-% / Ti 2,2 Vol.-% bzw. Zr 2,9 Vol.-%). Zweifach mit dem Sieb
Poly48-55 gedruckte Ni102+5TiH 2 – Belotungen kommen auf 274 ± 3 μm, wurden jedoch nur in
Keilspaltversuchen eingesetzt. In der Tabelle 4-5 sind alle eingesetzten Siebdruckvarianten
zusammengefasst aufgeführt.
Tab. 4-5: Eingesetzte Siebdruckvarianten mit den jeweils daraus resultierenden Elementanteilen im Gesamtlotsystem.
Lotdruck 1
(Sieb & Metalllot)
Poly48-55
Ni102
Poly48-55
Ni102
Poly48-55
Ni102
Poly48-55
Ni102
Poly48-55
Ni102
Poly48-55
Ni102
Lotdruck 2
(Sieb & Metalllot)
Poly120-31
CuTi
Poly120-31
CuZr
Poly120-31
CuTi
Poly120-31
CuZr
Poly48-55
CuTi
Poly48-55
CuZr
Lotdruck 3
(Sieb & Metalllot)
- 1:6 1,4 - 12,8 1,5 - 14,1
- 1:6 - 1,8 12,3 - 2,0 13,6
Poly120-31
CuTi
Poly120-31
CuZr
Verhältnisse
[volumetr.]
Resultierender Anteil im
Gesamtlotsystem
[Vol.%]
Ti Zr Cu
Resultierender Anteil im
Gesamtlotsystem
[Gew.%]
Ti Zr Cu
1:4,8 1,7 - 15,6 1,9 - 17,2
1:4,8 - 2,3 15,1 - 2,5 16,6
- 1:3,5 2,2 - 19,8 2,4 - 21,8
- 1:3,5 - 2,9 19,2 - 3,2 21,2
Das in den Versuchen zur Auswahl des Metalllotsystems (Kap. 5) eingesetzte RAB-Lot AgCuO
wurde wie Ni102 per Siebdruck (Poly48-55) aufgebracht und besaß ein vergleichbares
Auftragsvolumen. Die in Form von Metallfolien vorliegenden Reaktivlote CuSiAlTi, TiCuNi und
AuNiVMo wurden per CO 2 -Laser (Lumonics VFA 1200, ALL GmbH) zugeschnitten und in ihrer
Applikationsmenge angepasst
4.3 Lötverfahren
Die Herstellung aller in dieser Arbeit vorgestellten Lötverbindungen, mit Ausnahme der durch
AgCuO gefügten, erfolgte in Kammeröfen unter Hochvakuum- oder Wasserstoff-Atmosphäre,
wobei die überwiegende Anzahl an Lötungen in einem grafitbeheizten und -ausgekleideten Ofen
(ALD A7463, Wärmebehandlungszentrum der BMW AG, Abb. 4-6a) mit einem Endvakuum um
10 -4 mbar durchgeführt wurde. Vier sich bezüglich ihrer maximalen Löttemperatur und Haltezeit
(bei der Maximaltemperatur) unterscheidende Programme bildeten den Versuchsstandard
(Lötzyklen 1 bis 4, Abb. 4-7 & Tab. 4-6).
Ergänzend wurde dieser Ofen genutzt, um die Eignung einer H 2 -Überdruckatmosphäre für
Reaktivlotfügungen zu erproben (Lötzyklus 5: H 2 5.0, 200 l/h, Überdruckbetrieb mit 1100 mbar,
Tab. 4-6).
Mit einem molybdänbeheizten Ofen der Firma MTU (Abb. 4-6b) mit einem Endvakuum im
Bereich von 10 -6 bis 10 -7 mbar wurde an ausgewählten Dichtungssystemen schließlich das
maximale Potenzial der entwickelten Fügesysteme mit Lötprogrammen analog zu den Lötzyklen
3 und 4 ( Lötzyklen 6 & 7, Tab. 4-6) untersucht. Die für die grundlegenden Versuchsreihen
(Kap. 5) hergestellten Korrosions- und Dilatometerproben des AgCuO-Lotsystems wurden mit
einer Löttemperatur von 1030°C (Lötzyklus 8, Tab. 4-6c) in einem kantalbeheizten Kammerofen
(N41, Nabertherm GmbH) unter Normaldruck an Luft gelötet beziehungsweise erschmolzen.

34
Um eine konstant hohe Qualität zu erlangen, wurde mit beiden Hochvakuumöfen vor jedem
Lötversuch ein Reinigungsprogramm gefahren (ALD-A7463: 1100°C, 4 h, 10 -4 mbar /
MTU-HV1: 1200°C, 2 h, 10 -7 mbar).
(a) (b) (c)
Abb. 4-6: In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Kammeröfen eingesetzt.
(a) ALD-A7463: grafitbeheizter und –ausgekleideter Hochvakuum- (~ 10 -4 mbar) und H 2-Kammerofen
(b) MTU-HV1: molybdänbeheizter Hochvakuum-Kammerofen (10 -6 bis 10 -7 mbar)
(c) Nabertherm N41: Kantalbeheizter Luft-Kammerofen (Normaldruck)
Temperatur [°C]
1200
1000
800
600
400
Lötzyklen (T max / Haltezeit)
1: 1100°C / 30 min
2: 1070°C / 15 min
3: 1050°C / 10 min
4: 1030°C / 5 min
3,0E-03
2,5E-03
2,0E-03
1,5E-03
1,0E-03
Kammerdruck [mbar]
200
Kammerdruck
5,1E-04
0
1,0E-05
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
Zeit [min]
Abb. 4-7: Prozessaufzeichnungen der Lötzyklen 1 bis 4 in dem grafitbeheizten und –ausgekleideten Hochvakuum-
Kammerofen ALD-A7463 (Abb. 4-6a). Die Druckschwankungen belegen das Abdampfen von Adsorptionsschichten
und des Binders der Lotpasten sowie die Emissionen der Heizelemente unter maximaler Betriebslast.
Tab. 4-6: In den Versuchen dieser Arbeit wurden acht verschiedene Lötzyklen eingesetzt
~ 10 h
(Ofenabkühlung)
~ 20 h
(Ofenabk.)
Lötzyklus
Ofen
(Art & Volumen)
Atmosphäre
T max
[°C]
Haltezeit bei
T max [min]
Aufheizrampen
[°C]
1 1040 5 500, 750, 850
2 Hochvakuum 1050 10 500, 750, 850
ALD-A7463
3 10 -4 mbar 1070 15 500, 750, 850
(grafitbeheizt &
4 -ausgekleidet)
1100 30 500, 750, 850
H
5
2 (5.0)
1070 15 500, 750, 850
1100 mbar
6 MTU-HV1
Hochvakuum 1070 15 500, 850
(molybdänbeheizt &
7 10 -6 mbar
-ausgekleidet)
1100 30 500, 850
Nabertherm N41 Luft
8
1030 5 500, 900
(kantalbeheizt) Normaldruck
Abkühlung
~ 12 h
(Ofenabkühlung)

35
Alle verwendeten Lötwerkzeuge und Gewichte wurden aus Crofer 22 APU gefertigt und vor
deren Einsatz an Luft oxidiert (800°C, 2h, Luft, Normaldruck). Mit 100 g, 300 g und 1 kg
schweren Gewichten konnte die während des Lötzyklus wirkende Flächenpressung jeweils exakt
auf die Versuchsbedingungen und –proben eingestellt werden. Die Variation erstreckte sich darin
von 15 bis 100 kPa (bezogen auf die Lotgrünfläche nach dem Siebdruck), was einer
Gewichtsvariation bei Gasdichtigkeitsproben von 650 g bis 4,3 kg entspricht. Da die
Metallsubstrate im direkten Kontakt unter den eingesetzten Vakuumatmosphären zum
gegenseitigen Anhaften neigen, wurden sie durch Al 2 O 3 -Platten (Rubalit 708S, Dicke 1 mm)
voneinander getrennt. Exemplarisch ist der Versuchsaufbau zur Herstellung der
Gasdichtigkeitsproben in der Abbildung 4-8 dargestellt.
Lötgewicht
Lötgewicht
Al 2 O 3 -Trennplatte (1 mm)
Probe 6 (~ 1,1 - 1,3 mm)
Al 2 O 3 -Trennplatte
Probe 5
Al 2 O 3 -Trennplatte
Probe 4
Al 2 O 3 -Trennplatte
Probe 3
Al 2 O 3 -Trennplatte
Probe 2
Al 2 O 3 -Trennplatte
Probe 1
Al 2 O 3 -Trennplatte
Bohrung für Thermoelement
Lötwerkzeug
Abb. 4-8: Um die reproduzierbare Fügung der Versuchsproben zu gewährleisten, wurden Lötwerkzeuge eingesetzt;
(a) zeigt ein bestücktes Werkzeug (mit Bohrung zur Platzierung eines Thermoelements) zum Löten von maximal 6
Gasdichtigkeitsproben, (b) verdeutlicht den Aufbau der Lötproben.

36
4.4 Analyse- und Charakterisierungsmethoden
4.4.1 Physikalische und Makrostruktur-Analysen
4.4.1.1 Rheometrie
Zur Bestimmung der Viskosität der Metalllotpasten in Abhängigkeit der Scherrate wurden
rheologische Untersuchungen wie folgt durchgeführt:
Messprinzip: Kegel/Platte bei konstanter Temperatur (21°C)
Messgerät:
Parameter:
RheoStress RS150, Sensor PP20, Thermometer TC501 (Haake Inc.)
Messspalt 150 μm
lineare Steigerung der Scherrate von 0 auf 100 s -1 in 180 s; danach sofortige
lineare Verminderung der Scherrate von 100 auf 0 s -1 in 180 s
4.4.1.2 Simultane Thermische Analyse (STA)
Thermogravimetrische Analysen wurden zur Bestimmung des Entbinderungs-, Zersetzungsund
Aufschmelzverhaltens der Metalllotpasten im Applikationslabor der Netsch Gerätebau
GmbH durchgeführt. Die Versuchsparameter waren dabei:
Messprinzip: Simultane thermische Analyse (STA) unter Schutzgasatmosphäre
Messgerät:
Parameter:
STA 449 Jupiter (Netzsch-Gerätebau GmbH)
Heizrate 10 K/min, linear
Messbereich 20°C bis 1120°C
Argon-Atmosphäre (Qualität 5.0, Normaldruck, Gaszufuhr 70 ml/min)
Probenaufnahme Al 2 O 3 - Tiegel mit Al 2 O 3 – Deckel
Probenmasse 30 mg
Kalibrierung durch Saphir
Alle untersuchten Lotsysteme wurden als getrocknete Lotpaste (Trocknung 120°C, 30 min, Luft
und Normaldruck) eingesetzt.
4.4.1.3 Dilatometrie
Die Messungen des thermischen Ausdehnungsverhaltens der Lot- und Substratmaterialien
wurden mit einem Schubstangendilatometer ebenfalls im Applikationslabor der Netzsch
Gerätebau GmbH mit folgenden Prüfparametern durchgeführt:
Messprinzip: Schubstangendilatometrie unter Schutzgasatmosphäre
Messgerät:
Dilatometer 402 CD (Netzsch-Gerätebau GmbH)
Parameter: Heizrate 5 K/min, linear
Messbereich 40°C bis 10°C unter Solidustemperatur, maximal jedoch 1060°C
Argon-Atmosphäre (Qualität 5.0, Normaldruck, Gaszufuhr 50 ml/min)
Probenaufnahme Al 2 O 3 - Tiegel mit Al 2 O 3 – Deckel
Probengröße 15,7 x 5 x 4 mm (Lote und Crofer 22 APU)
15 x 5 x 0,2 mm (MgO-Substrate)
Kalibrierung durch α-Al 2 O 3 -Substrat (15 x 5 x 5 mm)
Um die entwickelten Metalllotsysteme untersuchen zu können, wurden diese unter Hochvakuum
(Lötzyklus 3, siehe Tab. 4-6 & Abb. 4-7) beziehungsweise unter Luft-Atmosphäre (Lötzyklus 8)

37
in Al 2 O 3 - Tiegeln (hochrein, 99,9 %) erschmolzen, anschließend mechanisch getrennt und
gemäß der Präparationsanleitung zur Aufbereitung von Proben zur Lichtmikroskopie geschliffen
und poliert (siehe Kap. 4.4.2.2). Die Präparation der Crofer 22 APU - Dilatometerproben erfolgte
analog. Bei den MgO-Substraten genügte dagegen lediglich ein Zuschnitt auf 15 x 5 mm per
CO 2 -Laser.
Da das Erschmelzen großer Mengen von Nickelreaktivloten bis dato nicht beschrieben war,
wurde die Homogenität der Zusammensetzung der Ni102 - und Ni102+5TiH 2 - Proben mittels
Glimmentladungsspektroskopie (GDOES, siehe Kap. 4.4.2.1) untersucht. Dabei konnte eine
ausgesprochen homogene Verteilung der Elemente sowie Einhaltung der
Grundzusammensetzung (Tab. 3-7) festgestellt werden.
Tab. 4-7: Zusammensetzung der in Al 2O 3-Tiegeln erschmolzenen und zu Dilatometerproben verarbeiteten
Lotsysteme Ni102 und Ni102+5TiH 2 {Lotchargen 90906 & 91155; Analyse per GDOES: HF-Modus mit 15 W /
750 V, Blendendurchmesser 2,5 mm }.
Zusammensetzung [Gew.%]
Metalllot Art
Ni Si B Fe Cr Ti
Ni102 Schmelzmetallurgisch hergest. Dilatometerprobe Basis 6,5 3,6 3,0 7,0 0,03
Ni102 + 5TiH 2 Schmelzmetallurgisch hergest. Dilatometerprobe Basis 6,0 3,3 3,0 6,0 5,5
Ni102 Melt-Spin-Folie (Dicke 100 μm, Referenz) Basis 5,4 3,8 3,2 6,8 -
Basierend auf aus Dilatometeranalysen erhaltenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
wurden zur Abschätzung der theoretisch in den Fügungen auftretenden Spannungen mit
folgender Gleichung Berechnungen durchgeführt [48]:
(Gl. 1) σ
⎛ 1 1 ⎞
res, i,y = ⎜ ⎟
−
r r.
⎝ 0 ⎠
1
( ) ( ) n T
−
⎛
( ) ⎞ n
Ei
⎜ E E i j
⎟
⎛
E
⎞
⎜ j ⎟
y − yna
+ ⎜
t j α j − α i dT⎟
t j
1− ν
1−
ν ∑ 1−
ν ∫
⎜∑
1−
ν
⎟
i
⎜
⎝
i
j=
1
j
T0
⎟⎜
⎝ j=
1 ⎠
j
⎟
⎠
mit
⎛ i−1
⎞ n
T
⎜ ⎟ E j
Ei
ti⎜2∑
t j + ti
⎟∑
t j
n
1−
ν ∫
⎝ = ⎠ j=
1
j
1 1 1
j 1
T0
− =
r r. ∑
n
0 D *
i=
1
2∑Eiwiti
i=
1
( α − α )
j
i dT
und σ mechanische Spannung t Geometrische Dicke der Schicht
r Krümmungsradius D* Biegesteifigkeit
E Elastizitäts-Modul w Geometrische Breite der Schicht
ν Querkontraktionszahl Index res resultierend(e)
y−y na Abstand zur neutralen Achse
0 Ausgangszustand
α thermischer Ausdehnungskoeffizient i betrachtete Schicht
T betrachtete Temperatur j beeinflussende Schicht(en)
Anzumerken ist, dass der Berechnung ein linearelastisches Modell zu Grunde liegt und die so
erhaltenen Werte in den Fügematerialien oder Verbundstrukturen ab einem Schwellenwert
durch die vorzeitige Plastifizierung oder den Bruch einer Komponente nicht erreicht werden.

38
4.4.1.4 Polychromatische Lichtstreuung
Die Oberflächenstruktur der Substrate sowie die Qualität des Lotpastensiebdruckauftragsvolumens
wurden mittels polychromatischer Lichtstreuung bestimmt. Dabei differieren
die gewählten Parameter gemäß der benötigten Auflösung und Größe der Messfläche:
Messprinzip: Polychromatische Lichtstreuung, Flächenanalyse
Messgerät:
Parameter:
MicroProf 1050 (FRT GmbH)
Abtastrate 320 Hz, optimierter Vorschub
Mittelung über 5 Messwerte / Punkt
Auflösung Oberflächenstruktur 8,3 x 8,3 μm mit 1200 x 1200 Punkten
Auflösung Lotkonturanalyse 5 x 5 μm mit 800 x 600 Punkten
4.4.1.5 Oberflächentaster
Um die Oberflächenbeschaffenheiten einordnen zu können, wurden vergleichende Messungen
nach DIN 4768 mit einem Oberflächentaster durchgeführt [126, 144].
Messprinzip: berührende Oberflächenabtastung (Oberflächenrauheit nach DIN 4768)
Messgerät:
Parameter:
Hommel T800 mit Messaufnehmer TK U 300/600 (Hommel GmbH)
Messlänge 4,8 mm, L c 0,8 mm
Geschwindigkeit 0,5 mm/min
Filter R c (nach DIN 4777 [145])
4.4.1.6 Mikroröntgen und Stereomikroskopie
Die zerstörungsfreie Analyse der Lotkonturen nach dem Fügeprozess erfolgte mittels einer
Mikroröntgen-Anlage (Phoenix/X-ray PCBA 160, Phoenix Inc.) mit einer Kathodenbeschleunigungsspannung
von 110 kV (bei 30 μA). Neben der Erfassung der Konturtreue der
Fügung eignet sich diese Methode zur Lokalisation von Poren in der Lötnaht.
An zerstörten Proben wurden Bruchflächen und Lotumrisse per Stereomikroskop
(Olympus SZX 12, Olympus GmbH) lichtmikroskopisch analysiert.
4.4.2 Phasen- und Mikrostruktur-Analysen
4.4.2.1 Glimmentladungsspektroskopie (GDOES)
Um auch leichte Elemente wie Kohlenstoff und Bor ortsaufgelöst quantitativ nachweisen zu
können, wurde die Glimmentladungsspektroskopie (Glow Discharge Optical Emission
Spectroscopy: GDOES) gewählt. Bei diesem Verfahren wird an der Probe ein Gleich- oder
Wechselspannungsargonplasma erzeugt, welches zu einem Materialabtrag von der
Probenoberfläche führt. In der Folge interagieren die herausgeschlagenen Atome in dem Plasma
und emittieren dabei elementcharakteristische Photonen, welche mittels eines Spektrometers
analysiert werden.
Da die Proben wegen der keramischen Zwischenschicht nicht elektrisch leitend sind, musste für
deren Anwendung zunächst eine Methode mit einer Materialabtragung per
Hochfrequenzanregung entwickelt werden [146- 150]. Die Messungen wurden im Labor für
Chemische Analytik der BMW AG (Dingolfing) mit folgenden Parametern durchgeführt:

39
Messprinzip: Glimmentladungs-Tiefenspektroskopie
Messgerät:
Parameter:
GDA 750 (Spectruma Analytik Inc.)
20 x 10 mm (Fügefläche 3 x 5 mm), deckendes Metallsubstrat 50 μm
Kalibrierung durch handelsübliche zertifizierte Standards
Überprüfung an Crofer 22 APU und Ni102-Lotfolie (Fa. Metglas Inc.)
Charakteristisch für materialabtragende Messverfahren ist eine mit der Sputtertiefe aufgrund von
lokalen Effekten und Inhomogenitäten zunehmende Messungenauigkeit. Zudem steigt die
konkave Formung der Abtragsfläche aufgrund der Randbereiche des Plasmas an (Abb. 4-9). Aus
diesem messtechnischen Grund wurden als deckendes Metallsubstrat zur Herstellung von
GDOES-Proben 50 μm dicke Crofer 22 APU - Folien eingesetzt.
(a)
(b)
50 μm
(c)
500 μm
Abb. 4-9: Aufnahme eines bei einer Glimmentladungsspektroskopie entstandenen „Mess-Kraters“ (a, c). Auf dem
Grund des Kraters liegt eine Ni102+5 TiH 2 – Lotmatrix vor, die stellenweise Poren (b) besitzt und in der Mitte deutlich
erkennbare Chromboride aufweist. Die Deckfläche sowie der überwiegende Anteil der Seitenflächen besteht aus
Crofer 22 APU und redeponiertem Material {Aufnahme per REM-SE}.
4.4.2.2 Querschliffpräparation und Lichtmikroskopie
Die Betrachtung von aus Lötproben hergestellten Querschliffen im Lichtmikroskop ist in dieser
Arbeit die grundlegende Methode zur Analyse der Phasenstruktur und Geometrie des
Fügespalts. Dabei erfolgt die Präparation nach folgendem Ablaufschema:
Zuschnitt:
CO 2 -Laser (Lumonics VFA1200, Photon Sources Inc. bei ALL GmbH)
Einbetten: 2–Komponenten–Epoxidharz (EpoFix, Struers GmbH)
unter Grobvakuum (~ 10 mbar)
Schleifen: ZrO 2 - oder SiC-Schleifscheiben, Körnungen 120 – 4000
Polieren: Polierscheiben mit 6 und 1 μm Diamantsuspensionen

40
Zur Darstellung besonderer Gefügebestandteile, wie zum Beispiel Korngrenzen oder
intermetallische Sprödphasen, wurden zudem folgende mechanische und chemische Verfahren
angewendet:
Relief: Polieren mit Tonsuspension (0,065 μm, OPU oder OPS, Struers GmbH)
Ätzen: Ätzen mit Fe m13 (Salz- und Salpetersäure & Vogels Sparbeize) [151]
Schließlich wurden die präparierten Proben überwiegend mit Interferenzkontrast [152]
mikroskopiert (Polyvar Met, Reichert-Jung GmbH).
Eine Besonderheit stellt die lichtmikroskopische Analyse von sogenannten Keilspaltproben dar.
Dabei wird der Lötverbindung bei deren Herstellung durch Abstandshalter eine über die
Fügelänge zunehmende Spalthöhe aufgezwungen. Als Resultat können das Spaltfüllvermögen
sowie die Phasen- und Porenausbildungen in Abhängigkeit der lokalen Lotmenge und
Spaltweite analysiert werden [113, 153, 154]. Der Versuch simuliert damit Geometrieabweichungen,
wie sie beispielsweise bei geprägten Dünnblech-Bauteilen vorliegen können, und
zeigt die Sensitivität der Lotsysteme gegenüber der Variation der Spaltweite auf. Die
Untersuchung bedarf dabei neben dem Lichtmikroskop zusätzlicher Längenmesseinrichtungen
(x/y-Verfahreinheit) oder aufgeklebter Skalen (Abb. 3-8).
Distanzfolien (Crofer 22 APU)
50 μm ) 100 μm
)
)
Crofer 22 APU – Substrate (500 μm)
Ni-Reaktivlot
MgO-Beschichtung
50 mm
Abb. 4-9: Skizze einer Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni-Reaktivlot / Crofer 22 APU - Keilspaltprobe. Die Auswertung
des Spaltfüllvermögens sowie der Phasen- und Porenausbildungen erfolgte in Anlehnung an [113, 153, 154].
4.4.2.3 Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM mit EDX, WDX und EBSD)
Die Wellenlänge des Lichts begrenzt in der Lichtmikroskopie die Auflösung sehr kleiner
Strukturen beziehungsweise Phasen. Eine verbesserte Auflösung und Phasenanalyse bietet die
Elektronenmikroskopie. In dieser Arbeit standen vier Rasterelektronenmikroskope zur Verfügung:
Ein Zeiss Supra 50 VP (Gimini, EDX und WDX: Inca Energy 300 / Wave 700) und ein Leo 1530
(Gimini, EBSD: Channel 5 mit Nordlys II) am Forschungszentrum Jülich sowie ein Leo 1455
(LAB6-Kathode, EDX: Inca Energy 300) und ein Zeiss Supra 40 VP (Gimini, EDX: Inca
Energy 200) bei BMW in München.
Untersuchungen von Oberflächenbeschaffenheiten und -formen, wie zum Beispiel die
Betrachtung von Bruchflächen, wurden stets mit Sekundärelektronen-Detektoren (SE & SE in
lense) durchgeführt. Die Analyse von Gefügen und Phasenzusammensetzungen konnte optimal
durch von Rückstreuelektronen (RE) erzeugten Hell/Dunkel-Kontrastaufnahmen erreicht werden.
Per energiedispersiver Detektion von Röntgenstrahlung (Energy Dispersive X-Ray: EDX) an
Querschliffproben wurden Phasenzusammensetzungen analysiert. Da kleine Elemente nur sehr
energiearme γ-Strahlung emittieren, wurden zur qualitativen Lokalisierung von Bor zusätzlich

41
Analysen eines wellenlängendispersiven Röntgendetektors (Wavelength Dispersive X-Ray: WDX)
ergänzt.
Neben der Elementzusammensetzung sind zudem häufig die Kenntnis vorliegender
Kristallgitterstrukturen und -orientierungen sowie Korngrenzen, lokale Heterogenitäten und
Defekte von Interesse. Diese konnten durch die rechnerunterstützte Auswertung von
Elektronen-Rückstreubildern (Electron Backscatter Diffraction: EBSD bzw. Backscatter Kikuchi
Diffraction: BKD) an fehlerfrei präparierten Schliffproben erfasst und zugeordnet werden [155].
Der jeweils zwischen Elektronenemitter und den Proben gewählte Arbeitsabstand differiert durch
die angewandten Verfahren zwischen 3 („SE in lense“) und circa 15 mm (EDX).
4.4.2.4 Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM mit FIB-Präparation)
Um noch höhere Auflösungen zu erlangen, wurde ein Transmissions-Elektronen-Mikroskop
(TEM, Typ Philips CM 30) am Institut für integrierte Systeme und Bauelemente der
Fraunhofergesellschaft (FhG IISB, Erlangen) eingesetzt. Dabei konnte zum einen die
bilderzeugende Funktion genutzt werden, zum anderen entstehen auch bei der Transmission
der Elektronen durch die Probe elementspezifische γ-Strahlungen, die auch hier mit einem EDX-
System im Scanning-Modus (STEM) ausgewertet werden.
Wie der Name des Verfahrens besagt, muss die Probe jedoch zumindest teilweise von
Elektronen durchdringbar sein. Die dazu nötigen dünnen Lamellen konnten durch eine
aufwändige Präparation per fokussiertem Ionenstrahl (Focused Ion Beam: FIB) erzeugt werden
[156, 157]. Aufgrund innerer Spannungen war eine Dünnung der circa 5 x 10 μm großen
Analyseproben im Bereich der Fügegrenzzone trotz Entlastungsschnitten nur bis auf eine
Lamellendicke von 70 nm möglich (Abb. 4-10). Darunter kam es bei allen Präparationsversuchen
zum Bruch oder zur starken Auswölbung der Proben.
TEM-Lamelle
Lotmatrix
MgO
Pt-Schutz
Grenzfläche
Metalllot / MgO
Lotmatrix
MgO
5 μm
500 nm
Abb. 4-10: Die FIB-Aufnahme (SE, angeregt per Ga + -ionen) zeigt die Präparation einer Lot / Keramik – Grenzzone
(Ni102+5TiH 2 / MgO-Beschichtung) nach erfolgreicher Dünnung auf 70 – 110 nm. Im nächsten Schritt wird die Probe
gekippt, die Lamelle freigeschnitten, per Quarzglasnadel entnommen und auf ein kohlenstoffbefilmtes Kupfer-Netz
abgelegt. Schließlich können an der Lamelle TEM- und STEM/EDX-Analysen durchgeführt werden.

42
4.4.2.5 Mikromechanische Eigenschaften
Die mikromechanischen Eigenschaften wurden in dieser Arbeit mit zwei im Messprinzip
unterschiedlichen Verfahren charakterisiert. Das Mikroindenter-System kann an das bereits
vorgestellte Lichtmikroskop (Polyvar Met, Reichert-Jung Inc.) gekoppelt werden und liefert mit
dem vorhandenen Prüfkörper die Härte nach Vickers. In dem Phasenbestand der untersuchten
Lotsysteme, der von sehr weichen Silbergrobkörnern bis hin zu extrem harten Cr 2 B-
Ausscheidungen reicht, wird das maximal mit diesem Verfahren messbare Härtespektrum
abgedeckt. Zur Erlangung belastbarer Messergebnisse sind unterschiedliche Prüfparameter für
weiche, mittelharte und harte Phasen nötig.
Messprinzip: Optische Vermessung des Eindrucks einer 4-seitigen-Diamantpyramide
Messgerät:
Parameter:
Mikroindent (Reichert und Jung Inc.)
Weiche Phasen (z.B. Silberlotmatrix) Prüfkraft 0,1 N / Eindruckzeit 3 bis 60 s
Mittelharte Phasen (z.B. Crofer 22 APU) 0,5 N / 5 und 30 s
Harte Phasen (z.B. Cr 2 B-Ausscheidungen) 1 N / 5 s
Die Härte nach Vickers wird aus den Längen der Diagonalen des Indentereindrucks nach
folgender Gleichung berechnet:
(Gl. 2)
F
HV = 0,189
2
D
mit
F Prüfkraft [N]
D mittlere Länge der Diagonalen des Indentereindrucks [mm]
Da die Messergebnisse dieses Verfahrens sehr stark von den gewählten Versuchsparametern
abhängig sind, werden diese nach ISO 6507 in folgender beispielhafter Form angegeben [158]:
mit:
a ± b HV c /d
a Statistischer Mittelwert von mindestens drei Messungen
b Statistischer Fehler des Mittelwerts
c Prüfkraft [N]
d Belastungsdauer [s]
Mit dem Einsatz eines Nanoindenters am MPI IPP konnten weiterführende Erkenntnisse über die
gewonnenen Eigenschaften an ausgewählten Fügeproben gewonnen werden. Das gewählte
Messprinzip besitzt den Vorteil, neben der aufgebrachten Last auch die Eindrucktiefe des
Indenters über ein Vertikalpendel / Kondensator - Prinzip aufnehmen zu können. Aus dem so
erlangten Kraft / Weg - Verlauf kann aus der Rückfederung auch der Elastizitätsmodul der Probe
abgeleitet werden.
Messprinzip: Kraft- und Wegaufnahme während eines Indentereindrucks
Messgerät:
Parameter:
Nanoindent (Micromaterials Inc.)
Berkowich-Indenter (3-seitige-Diamantpyramide)
kraftgesteuerter Eindruck mit 3 mN, variable Eindringtiefe
pro Probe 4 Reihen zu je 100 Indentereindrücken
anschließende Phasen-Zuordnung per REM (RE- & SE-Modus)
Exemplarisch zeigt die Abbildung 4-11 die Oberfläche einer Fügeprobe (Querschliffpräparation)
nach einer Nanoindenteranalyse.

43
Crofer 22 APU
Messreihe 1
Messreihe 2
Nickelreaktivlot
Messreihe 3
MgO-Beschichtung
Crofer 22 APU
Berkowich (3-Seitige-Diamantpyramide)
5 μm
Messreihe 4
Abb. 4-11: Oberfläche einer Fügeprobe nach der Nanoindenter-Analyse. Da eine gezielte Messung von Phasen und
Ausscheidungen nicht möglich ist, wurden pro Probe 5 Messreihen zu je 100 Messungen durchgeführt. Die
Zuordnung der Messdaten erfolgte anschließend am REM (RE- & SE-Modus, 20 kV).
Da sowohl die Bestimmung der Härte nach Vickers als auch nach Berkovich durch den
Zusammenhang Kraft / Eindruckfläche erfolgt, ist ein Vergleich beider Messmethoden prinzipiell
möglich (Härte nach Vickers [HV] ≈ 47,5 x Härte nach Berkovich) und wurde zur Validierung der
Messergebnisse herangezogen.
4.4.3 Charakterisierung der funktionalen Eigenschaften
Die an Versuchsproben ermittelten Gasdichtigkeiten, elektrischen Leitfähigkeiten sowie
mechanischen Festigkeiten streuen, da sie zum Teil von lokalen Ereignissen, wie zum Beispiel
Lotporosität oder Rissen in der Isolationskeramik, dominiert werden. Aus diesem Grund werden
quantitative Daten stets als statistischer Mittelwert zusammen mit ihrem statistischen Fehler (s x )
angegeben. Dieser wird wie folgt berechnet [159, 160]:
(Gl. 3)
mit:
n
1
2
∑ (x − x)
s (n -1) i
x
í=
1
s x = =
n
n
s x Statistischer Fehler
s x Standardabweichung
n Anzahl der Messergebnisse
x i Einzelner Messwert n
1
x Statistischer Mittelwert ( ∑ x i )
n
i=
1

44
Um systematische Fehler auszuschließen, wurden zudem Ausreißertests nach Grubbs [ACC]
durchgeführt und auffällige Werte als „signifikant“ oder „äußerst signifikant“ markiert. Ein
vollkommener Ausschluss von Messdaten aufgrund des Kriteriums musste jedoch bei keiner
Versuchsreihe angewandt werden.
(Gl. 4) G > z α
_
max (Xi
− X)
mit: G Grubbs-Kriterium für einzelne Messwerte ( G =
)
sx
x i Einzelner Messwert
x Statistischer Mittelwert
s x Standardabweichung
2
n-1 t
α / 2n,n−2
z α Test des Signifikanzniveaus ( z α =
2 )
n n − 2 + t
α / 2n,n−2
2
t
α / 2n,n−2
kritischer Wert der t-Verteilung mit n Freiheitsgraden
Die Darstellung von mechanischen Festigkeiten erfolgt wegen der großen Datenmenge
ausschließlich in Form von Diagrammen. Darin werden bei Varianten mit bis zu 5 Messwerten die
Einzelwerte - ab 6 Messwerten das statistische Mittel ( ) sowie der Wert der besten ( ) und
schlechtesten ( ) Probe eingezeichnet. In Ergänzung dazu enthalten die Festigkeitsangaben in
dem dazugehörigen Text eine Angabe des statistischen Fehlers.
4.4.3.1 Gasdichtigkeit
Zur Erfassung der Gasdichtigkeit wurden 50 x 50 mm große Fügeproben mit einer quadratisch
umlaufenden Kontur (mit Kontaktierungslasche 8 x 15 mm – siehe Kap. 4.4.3.2, innere Fügelänge
9,26 cm, Innenkonturradien 2 mm, Abb. 4-12) hergestellt und in einer eigens dafür entwickelten
Prüfvorrichtung mit konstantem Innenüberdruck gemessen.
(a) Gasdichtigkeitsproben mit freitragendem MgO-Substrat
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / MgO-Substrat / Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot)
50 mm
(b) Gasdichtigkeitsproben mit MgO-Beschichtung
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / Crofer 22 APU & MgO-Beschichtung)
Abb. 4-12: Gasdichtigkeitsproben mit freitragendem MgO-Substrat (a) und
MgO-Beschichtung (b) im ungefügten Zustand. Exemplarisch sind die
Crofer 22 APU-Substrate mit Ni102+5TiH 2 bedruckt {Um die Belotungen
vollständig einsehen zu können, wurden die Substrate separiert und zum Teil
gewendet}.

45
Gemäß den Spezifikationen der SOFC-APU wurden folgende
Parameter zur Prüfung gewählt:
Messprinzip: Druckabfallmethode, Prüfmedium Luft
Messgerät: LPC 820 (Schreiner GmbH), Kraftmessdose Typ 721 (Erichsen GmbH)
handelsübliche O-Ring-Dichtungen (in Nut, Anpresskraft 100 N)
Parameter: Innenüberdruck 25 oder 200 mbar, außen atmosphärischer Druck, 21°C
Füllzeit 5 s / Ausgleichszeit 5 s / Messzeit 10 s
(maximal mögliche Genauigkeit ± 0,01 ml/min)
Analog erfolgt die Messung der gefügten SOFC-APU-CSZ-Bauteile, jedoch mit einer
Anpresskraft von 130 N sowie getrennten Messräumen (Brenngas- / Luftareal, Abb. 6-52 in
Kap. 6.9).
Am Forschungszentrum Jülich (Zentralabteilung Technologie) durchgeführte feinere
Gasleckagemessungen wurden mit Helium anstelle von Luft mit folgenden Vorgaben
durchgeführt:
Messprinzip: Druckanstiegsmethode, Prüfmedium Helium (Qualität 4.6)
Messgerät: UL 100 Plus (Oerlikon Leybold Vakuum GmbH)
geschweißte Verbindungen Gasdichtigkeitsprobe / Messrohr
Parameter: Innenunterdruck 10 -2 bis 10 -3 mbar, außen atmosphärischer Druck, 20°C
Eine Normierung des Messwerts bezüglich der Dichtungslänge ist rechnerisch möglich,
aufgrund einer von singulären Fehlstellen wie Lotporosität oder Mikrorissen ausgehenden
Leckage aber nicht zielführend. Folglich ist auch eine lineare Skalierung des Gasverlustes auf die
Bauteilgeometrie (Konturlänge der Dichtung 84 cm) nicht sinnvoll.
4.4.3.2 Elektrische Leitfähigkeit
In der Abbildung 4-12 ist ersichtlich, dass die Gasdichtigkeitsproben zusätzlich mit
Kontaktierungslaschen zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit ausgestattet sind. Die
Kontaktierung erfolgte für Messungen bei Raumtemperatur durch per Hand auf die Probe
gedrückte Kupfer-Messspitzen, bei erhöhten Temperaturen per punktverschweißten (Dual
Pulse, Miyachi Initek Inc.), zuvor weichgeglühten Platin-Drähten (chemisch rein, Heraeus GmbH).
Mit einer konstanten Spannung von 1,2 V wurde schließlich der durch die Dichtung fließende
Strom im 2-Leiter-Messprinzip mithilfe eines Picoamperemeters (Sourcemeter 6487, Keithley
Inc.) gemessen.
3
Mit der per Röntgenanalyse bestimmten realen Fügefläche (im Lot-Grünzustand circa 430 mm 2 )
kann der spezifische Flächenwiderstand (Area Specific Resistance, ASR) berechnet werden.
U
(Gl. 5) ASR =
I
A
mit U elektrische Spannung [V]
I elektrischer Strom [A]
A Kontaktfläche Lot / Keramik (Fügefläche) [cm 2 ]

46
4.4.3.3 Scherzug- und Schälversuch
Angelehnt an die DIN EN 1268 zur Prüfung von Scher- und Schälfestigkeiten wurden die
Fügeverbunde an Proben mit zwei verschiedenen Substratgeometrien geprüft [164]; zum einen
mit den real in der SOFC-APU eingesetzten 0,5 mm dünnen und zum anderen mit 2 mm dicken
Blechen. Die jeweiligen Geometrien sind in den Abbildungen 4-13 dargestellt. Durch die
Ausrichtung und elastische Verformung der jeweiligen Proben liegt bei den dünnen Substraten
überwiegend ein Abschälen ( Schälzugversuch), bei den dickeren dagegen eher eine
Scherbelastung ( Scherzugversuch) vor. Die Breite der Schälzugproben beträgt 20 mm, die
der Scherzugproben 5 mm.
(resultierendes Moment)
(a)
F
M
20 mm
150 mm
3 mm
Crofer 22 APU Substrate (500 µm)
Metalllotfügungen (30 – 80 µm)
MgO-Keramikfolie (200 µm)
F
(b)
Crofer 22 APU Substrate (2 mm)
MgO-Beschichtung (6 µm)
Metalllotfügung (30 – 80 µm)
F
F
3 mm
10 mm
80 mm
Abb. 4-13: Skizzen der (a) Schälzugproben (Crofer 22 APU-Substrate 500 µm, hier exempl. das Dichtungskonzept mit
freitragender MgO-Keramikfolie) und (b) Scherzugproben (Crofer 22 APU-Substrate 2 mm, hier exempl. das
Dichtungskonzept mit MgO-Beschichtung) {F: gerichtete externe Krafteinbringung M: Res. Moment um Fügezone}.
Die Scherzugproben konnten ohne weitere Vorbereitung nach dem Fügen geprüft werden. Bei
den Schälzugproben wurde bei der Vorbereitung zwischen den symmetrisch verlöteten
oxidkeramischen Keramiksubstraten und Keramikbeschichtungen getrennt vorgegangen:
Um der Beeinflussung durch geometriebedingte Fehler sowie der geringen Festigkeit der
porösen Keramikfolien entgegenzuwirken, wurde nur eine Seite der freitragenden
keramischen MgO-Substrate mit dem Crofer 22 APU-Substrat verlötet. Die zweite Seite
wurde bis auf wenige gekennzeichnete Ausnahmen nicht verlötet sondern mit einem
Einkomponenten-Phenolharz-Heißsiegel-Klebstoff (KL71, Norton Pampus GmbH) großflächig
gegen einen weiteren Crofer 22 APU - Streifen gefügt (Abb. 4-14a).
Reaktivlötverbindungen mit keramischer Beschichtung wurden als Platten zu je sechs
Schälfestigkeitsproben verlötet und anschließend per CO 2 -Laser getrennt (Abb. 4-14b).

47
(b) Schälzugprobe mit MgO-Beschichtung
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / Crofer 22 APU & MgO-Beschichtung)
(a) Schälzugproben mit freitragendem MgO-Substrat
(Crofer 22 APU & Ni-Reaktivlot / MgO-Substrat / Crofer & Klebstoff)
Abb. 4-14: Die Schälzugproben mit freitragendem MgO-Substrat werden nur
einseitig verlötet (a). Anschließend wird die zweite Seite der Keramik mit Klebstoff
gegen ein weiteres Crofer 22 APU-Substrat gefügt. Reaktivlötverbindungen mit
MgO-Beschichtung werden als große Platte verlötet und anschließend in 20 mm
breite Streifen getrennt (b) {Um die Belotungen vollständig einsehen zu können,
wurden die Substrate separiert und zum Teil gewendet}.
Der eigentliche Zugversuch läuft dagegen für alle Proben gleich auf einer Zugprüfmaschine mit
folgenden Parametern ab:
Messprinzip: Lineare Krafteinleitung mit Kraft- und Wegaufzeichnung
Messgerät: Z250 (Spindelgetrieben, Zwick-Roell GmbH)
Kraftmessdose 10 kN (Serie K, Gassmann GmbH)
Berührendes Längenmesssystem (Multisens 6336, Zwick-Roell GmbH)
Handangezogene Spannbacken (Typ 8306, Zwick-Roell GmbH)
Parameter: Prüfgeschwindigkeit 0,5 mm/min
Freie Probenlänge 120 mm, Abstand der Wegaufnehmer 50 mm
Maximale Vorspannkraft 30 N (bedingt durch das Schließen der Spannbacken)
Die Finite-Element-Simulationen der Spannungsverteilung in den Versuchsproben wurden
durch die Abteilung CAE Kurbeltrieb und Zylinderkopf der BMW AG mit der Software ABAQUS
(Version 6.6-4) durchgeführt. Die eingesetzten zweidimensionalen Schalenmodelle wurden mit
aus der Literatur bekannten sowie selbst ermittelten Materialdaten verknüpft und mit einer
Maximalkraft von 500 N/cm zur Berechnung der auftretenden Spannungszustände belastet. Als
repräsentative Fügekonturbreiten wurden 1,5 bis 6 mm mit Intervallen von 1,5 mm gewählt.
Exemplarisch sind die Vernetzungen der Proben mit 3 und 6 mm Fügebreite in der
Abbildung 4-15 dargestellt.

48
Crofer 22 APU
Reaktivlot
MgO-Beschichtung
Crofer 22 APU
Fügezone 1,5 / 3 / 4,5 / 6 mm
Abb. 4-15: Finite-Element-Modelle von Substrat / Keramikbeschichtung / Lot / Substrat – Fügung (variable Lotbreite
1,5 / 3 / 4,5 / 6 mm), mit deren Hilfe die auftretenden Spannungen bei einer Längsbelastung von 500 N/cm in ABAQUS
berechnet wurden [165].
4.4.3.4 Gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch (nach Charalambides)
Zur Bestimmung der Bruchenergien ausgewählter Fügeverbindungen wurden 4-Punkt-
Biegeversuche am Forschungszentrum Jülich (IEF-2) wie folgt durchgeführt:
Messprinzip: Krafteinleitung mit Kraft- und Wegaufzeichnung
Messgerät:
Parameter:
Universalprüfmaschine Instron 1362 (Instron GmbH)
Kraftmessdose Typ 1210 ACK-10kN-B (Instron GmbH)
Berührendes Längenmesssystem (Al 2 O 3 -Taster, Sanyamo LVDT)
Auflager aus Al 2 O 3 , rollengelagert
Dehnungsrate 20 μm/min
Freie Probenlänge 40 und 20 mm
Spalt
Crofer 22 APU (2 mm)
Lotfügung
Crofer 22 APU (2 mm)
mit MgO-Beschichtung
Abb. 4-16: Schematische Skizze des Prüfaufbaus und der
Probengeometrie zur Durchführung von gekerbten 4-Punkt-
Biegeversuchen (nach Charalambides) [53, 166].
Mit den experimentell ermittelten Verformungen in Abhängigkeit der aufgewendeten Kraft
können anschließend die Bruchenergie zur primären Rissinitierung (E max ) sowie die für den
Rissfortschritt nötige Energie nach folgender Gleichung 6 berechnet werden [53, 166]:

49
(Gl. 6)
mit
und
2 2
M (1− υ )
b 2 ⎛ 1 1 ⎞
EB
=
⎜ ⎟
−
2E
2 ⎝ I2
Ic
⎠
3
h
3 3
2 h h ⎛ 3
h
⎞ 2 2 2
2
(h − κh
− μ(h
+ 2h h ))
I2 =
2 1 d 2 2 2 1 d 1 d
Ic
= + κ + μ
⎜
h h1
h h
⎟
d
12
1
3 3 ⎜
+ + −
3 d ⎟ 4(h2
+ κh1
+ μhd
)
⎝
⎠
2
2
E1(1− υ ) 2 Ed
(1− υ )
κ =
2
μ =
2
2
E2
(1− υ ) 1 E2
(1− υ )
d
E B Bruchenergie
M b Biegemoment
υ Querkontraktionszahl
E E-Modul
I Flächenträgheitmoment
h Substratdicke
In der von P.G. Charalambides publizierten Gleichung wird von einer konstanten Breite der
einzelnen Elemente ausgegangen. Da dies jedoch nicht der in dieser Arbeit überwiegend
eingesetzten Lotkonturbreite von 3 mm entspricht, wurde die Breite der Probe durch eine
quadratische Näherung, berechnet aus der Fügebreite und der Substratbreite, mit (3*7) ½ mm
angenommen.
4.5 Korrosions- und Temperaturwechselversuche
Mit Zyklen von jeweils 100 h Dauer wurde eine beträchtliche Anzahl an 20 x 10 mm großen
Fügeproben (Abb. 4-17) mit einer Lotfläche von circa 5 x 3 mm unter Luft oder Brenngas 400
oder 1000 h lang bei 800°C ausgelagert, ihre Massenzunahme mit einem Feinwägesystem
erfasst sowie der Korrosionsfortschritt anschließend in Querschliffen analysiert. Das gewählte
Prüfgas SOFC 80% FU (Tab. 4-8) simuliert die Brenngaszusammensetzung bei 80%
Brenngasausnutzung und entspricht dabei der in der SOFC-APU auf der Abgasseite
vorliegenden Gaszusammensetzung. Es stellt mit einer berechneten Kohlenstoffaktivität von
10 -2,94 und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 -27,5 bar die voraussichtlich ungünstigsten
Bedingungen für metallische Dichtungskonzepte dar [167]. Die Aufheizung der Proben erfolgte
mit weniger als 25 min von Raumtemperatur auf 800°C schnell, deren Abkühlung durch eine
natürliche und langsame Ofenabkühlung.
Korrosionsproben
mit freitragendem MgO-Substrat
Korrosionsproben
mit MgO-Beschichtung
50 mm
Abb. 4-17: Die Korrosionsproben wurden in per CO 2-Laser vorgeschnittenen Platten zu je 10 Stück
verlötet und anschließend getrennt {Um die Belotungen vollständig einsehen zu können, wurden die
Substrate separiert und zum Teil gewendet}.

50
Nach der Grundcharakterisierung wurden ausgewählte Fügevarianten als Gasdichtigkeitsprobe
mit innen Brenngas (BMW80%FU) und außen Luft beaufschlagt und in einem Zyklus
(Aufheizdauer 30 min, 400 h Halten bei 800°C, langsame Ofenabkühlung) auf ihr Verhalten unter
Dualgasbedingungen hin untersucht. Dabei wurde fortwährend die elektrische Leitfähigkeit wie
in Kapitel 3.4.3.2 beschrieben gemessen.
Tab. 4-8: Zusammensetzung des anodenseitigen Prüfgases BMW80%FU,
das an die real im SOFC-Stapel vorliegende Brenngaszusammensetzung auf
der Abgasseite angelehnt ist.
Bezeichnung
Gaszusammensetzung [Vol.%]
H 2 H 2 O CO CO 2 N 2
SOFC80%FU 4 18,5 4 21 52,5
Versuche zum Verhalten von Verbindungen unter schnellen Temperaturwechseln wurden an
einem eigens zur Prüfung von Dichtungsproben entwickelten Induktionsprüfstand durchgeführt
(Abb. 4-18). Die Zeit zum Aufheizen der 50 x 50 mm großen Gasdichtigkeitsproben von
Raumtemperatur auf 800°C beträgt 7 min 40 s. Folgende Parameter und Geräte wurden in dem
Temperaturwechselversuch verwendet:
Prinzip:
Gerät:
Parameter:
Thermozyklierung von Gasdichtigkeitsproben durch induktive Erwärmung
Hochfrequenzgenerator 350 kHz, 6 kW (HTG 6000, Linn H. Term GmbH)
3-windige Kupferspule aus Vierkant-Rohr, ∅ innen 95 mm, wassergekühlt
Crofer 22 APU – Rezipient, ∅ außen 92 mm
2 Thermoelemente Typ R & Controller (Anordnung siehe Abb. 4-18)
Leckagemessgerät LPC 820 (Schreiner GmbH)
Abdichtung mit verlöteten Silberringen aus Ag4Cu, ∅ 1 mm (Dichtkraft 130 N)
Luftzuführung über Leckagemessgerät
Aufheizrate ~ 100 K/min
Haltezeit 10 min
Abkühlzeit ~ 80 min auf 100°C, ~ 3 h auf 25°C
Das Verhalten unter etwas langsameren, dafür aber 100-fachen Temperaturwechseln konnte
zusätzlich in einer Versuchsreihe am Forschungszentrum Jülich (ZAT) an ausgewählten
Gasdichtigkeitsproben mit einem kantalbeheizten Prüfstand unter folgenden
Versuchsbedingungen ergänzt werden:
Prinzip:
Gerät:
Parameter:
Thermozyklierung von Gasdichtigkeitsproben durch konvektive Erwärmung
Muffelofen RWF-13, Carbolite GmbH
Aufheizrate ~ 40 K/min
Haltezeit 60 min
Abkühlzeit ~ 9 h auf 100°C, ~ 19,5 h auf 25°C

51
(a)
(b)
Thermoelemente
Abb. 4-18: Fotografie (a) und schematische Aufbauskizze (b) des eigens zur Prüfung von SOFC-
Gasdichtigkeitsproben (50 x 50 x 1,3 mm) entwickelten Induktions-Schnellzyklierungs-Prüfstands.

15.10 11.2 11.6 8.10 5.2 4.6 1.10 29.1 28.5 25.9
52
5 Auswahl des Metalllotsystems
Die Auswahl der für die SOFC geeigneten Lotlegierungen ist ein komplexes Abwägen
zahlreicher Kriterien. Zur grundlegenden Eingrenzung der für die Anwendung in Betracht
kommenden Systeme wurde daher zunächst eine breite Auswahl kommerzieller Metalllote
anhand schmelzmetallurgischer Aspekte getroffen sowie zudem ökonomische Überlegungen
angestellt. Mit Untersuchungen zu ihrem Korrosions- und thermischen Ausdehnungsverhalten
konnte anschließend ihre Eignung für den Einsatz in SOFC-APUs geprüft und die Auswahl
sukzessive eingegrenzt werden.
5.1 Schmelzmetallurgische und ökonomische Kriterien
Durch ihre für die SOFC zu niedrige Schmelztemperatur um 780°C müssen beispielsweise die
umfassend erforschten eutektischen Ag-Cu-Legierungen [93, 98, 106] grundsätzlich
ausgeschlossen werden. Silberlote mit geringem Anteil an Zusätzen sind dagegen prinzipiell
einsetzbar, wenngleich die Erweichungstemperatur geeigneter Legierungen mit 830 bis 950°C
[93] sehr nahe an der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle liegt. Darüber hinaus stellt die
Verknappung von Silber und die anhaltende Steigerung des Rohstoffpreises aus ökonomischer
Sicht für die Produktentwicklung ein Risiko dar (Abb. 5-1). Die überschlägige Berechnung des
Rohstoffpreises zum Fügen einer Ebene des aktuellen CSZ-Designs beträgt mit reinem Silber
bereits jetzt 96 Euro-Cent 1 . Um aber eine Vergleichbarkeit zu den derzeit laufenden
Entwicklungs- und Forschungsaktivitäten mit an Luft verlöteten Systemen (Reactive Air Brazing:
RAB) zu erlangen, wurde das AgCuO-Lot als Referenz in die Auswahl dennoch mit einbezogen.
Rohstoffpreis [USD / kg]
500
400
300
200
100
Rohstoffpreise zum zum 30.01.2008 30.01.2008
Gold Gold 29642,99 29642,99 USD/kg USD/kg
Silber Silber 534,35 534,35 USD/kg USD/kg
Nickel Nickel 27,70 27,70 USD/kg USD/kg
Kupfer Kupfer 7,25 7,25 USD/kg USD/kg
0
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
Kalenderjahr
Abb. 5-1: Entwicklung der Rohstoffpreise von Silber ( ), Nickel ( ) und Kupfer ( ) in den
vergangenen 7 Jahren sowie deren (einschl. Gold) Rohstoffpreise zum 30.01.2008 [168, 169].
Die auf Basis von Eisen (z.B. FeSiNiCrB oder FeSiNiCrBMo) vergleichsweise billigen Lote
benötigen dagegen eine höhere Löttemperatur von mindestens 1100°C, besitzen eine hohe
Sprödigkeit und scheiden so grundsätzlich aus [170 - 172].
1 Berechnung des Silber-Rohstoffpreises einer CSZ-Kassette:
Fügefläche Zeus-CSZ-Design (ohne Zelleinlötung) x Spalthöhe RAB-Löten [53] x Dichte (Reinsilber) x Rohstoffkosten
von Reinsilber [168] = 2532 mm 2 /Kassette x 0,1 mm x 10,5 x 10 -3 g/mm 3 x 0,53 USD/g = 1,41 USD/Kassette
(≅ 0,96 Euro/Kassette). Anzumerken ist, dass der Preis von Reinsilber mit einem Faktor 1,5 bis 2 multipliziert werden
muss, um einen reellen Silberlot-Marktpreis zu erhalten.
Ag
Ni
Cu

53
Weich und duktil sind wiederum Gold-, Palladium- sowie einige Silberpalladiumlegierungen.
Damit gefügte Metall-Keramik-Verbindungen besitzen eine für viele Anwendungen ausreichende
mechanische Festigkeit, können zudem durch plastische Verformung eine abweichende
thermische Ausdehnung kompensieren und weisen gute Korrosionseigenschaften auf [91]. Mit
AuNiVMo (Handelsbezeichnung Nioro-ABA, Wesgo Inc.) wurde für die grundlegenden Versuche
zur Metalllotauswahl eine Legierung mit einer ideal angepassten Schmelztemperatur
(ca. 1030°C) gewählt, gegen deren Einsatz in einem „SOFC-APU-Massenprodukt“ jedoch ihr
sehr hoher Preis spricht [173].
Kupfer und Nickel besitzen einen vergleichsweise niedrigeren Preis (Abb. 5-1), wobei
einzuschränken ist, dass selbst bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit optimierte
Kupferlotlegierungen voraussichtlich im SOFC-Betrieb eine zu schnelle Degradationsrate
aufweisen [174]. Mit dem kommerziell erhältlichen CuSiAlTi (Cu-ABA, Wesgo Inc.) sowie CuTi
und CuZr wurden Legierungen gewählt, welche durch Aluminium, Titan oder Zirkon theoretisch
schützende Oxidschichten ausbilden können [103]. CuZr ist nahezu eutektisch und besitzt somit
eine Schmelztemperatur von circa 972°C. Es stellt eine Mischung aus Kupfer und
intermetallischen Kupfer-Zirkonverbindungen der ungefähren Zusammensetzung Cu 3i Zr i dar
[106]. Dagegen ist Cu10Ti vom eutektischen Punkt leicht abgerückt. Mit einer
Solidustemperatur von 885°C und Liquidustemperatur von circa 980°C kann diese ebenfalls aus
Kupfer und kupferreichen intermetallischen Verbindungen bestehende Legierung aber dennoch
gut verlötet werden [106].
Dagegen scheinen Ni-Cr-Lotlegierungen wegen ihrer nachgewiesenen Ausbildung von dichtem
Cr 2 O 3 auf den gasexponierten Oberflächen und ihrer passenden Wärmeausdehnung für den
Einsatz prädestiniert zu sein [60, 61, 113]. Da das binäre Ni-Cr-Eutektikum eine
Schmelztemperatur von 1345°C besitzt [106], werden nach dem Stand der Technik
Nickellotlegierungen eingesetzt, die über die Legierungselemente Silizium, Bor oder Phosphor
mit Nickel, Chrom und geringen Mengen an Eisen ternäre und quartärnere eutektische Phasen
bilden und so ab 970°C unter Hochvakuum verlötet werden können. Gegenüber NiCrP-Loten
besitzen NiSiBCr-Lote den Vorteil einer schnellen Bor-Diffusion in den Substratwerkstoff,
wodurch die Gefahr der Ausbildung eines Sprödbands in der Lotnahtmitte vermindert wird und
somit auch größere Lotspalte toleriert werden können [111, 113]. In der Leichtbau-SOFC ist dies
ein gewichtiges Kriterium, da bei der Verwendung der komplexen, tiefgezogenen
Interkonnektorbleche die exakte Einstellung eines konstant dünnen Lotspalts unter 50 μm nicht
gewährleistbar ist. Für die Entwicklung eines Nickel-Reaktivlots wurde schließlich das genormte
Lot Ni102 (NiSiBFeCr) als Basissystem gewählt, da es die am besten an das Anforderungsprofil
der SOFC-APU angepassten Eigenschaften erwarten lässt. Ein starker Anstieg der
Solidustemperatur über 1070°C ist durch die Zulegierung von Reaktivelementen nicht zu
erwarten [106]. Da ein Teil der sich in diesen Legierungssystemen bildenden Phasen spröde
Eigenschaften besitzt, ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit, deren Einfluss auf die Eigenschaften
der Fügung zu untersuchen.
Als Reaktivelemente kommen grundsätzlich Titan, Zirkon, Vanadium, Hafnium, Niob und Uran in
Betracht [63, 65, 81, 93] – aufgrund der Radioaktivität muss Letzteres jedoch grundsätzlich
ausgeschlossen werden. Von den Verbleibenden wurde zunächst Titan ausgewählt, da es die
höchste Reaktivität besitzt [98] und in der Mehrheit der etablierten Reaktivlote zum Einsatz
kommt. TiCuNi stellt dabei eine Besonderheit unter den untersuchten Loten dar, da hier die
Reaktivkomponente und der Legierungsbasisbestandteil mit Titan dargestellt werden. Zirkon

54
liegt dagegen bereits in vielen Komponenten der SOFC vor und wurde daher als alternatives
Reaktivelement betrachtet. Zirkonbasierte Lotlegierungssysteme sind jedoch nicht bekannt.
5.2 Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit
Eines der wichtigsten Kriterien für den Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen ist das
Korrosionsverhalten der Fügeverbindungen bei thermozyklischer Belastung. Dazu wurden zwei
Crofer 22 APU – Bleche wie in Kaptitel 4.5 dargestellt mit den ausgewählten Metallloten gefügt.
Die 1000-stündige Auslagerung der Proben bei 800°C (Zyklendauer 50 h) an Luft zeigt dabei,
dass CuTi, CuZr und TiCuNi sehr stark korrodieren und eine zumindest
korrosionsverlangsamende Passivierung durch stabile Oxide nicht oder nur unzureichend
vorliegt. Dies wird zum einen durch eine mit der Zeit deutliche Gewichtszunahme (Abb. 5-2) und
zum anderen in Querschliffen (Abb. 5-3a) der 1000 h lang ausgelagerten Proben deutlich. Im
Gegensatz dazu weisen das Silber- sowie das Gold-Nickel-Reaktivlot geringere
Gewichtszunahmen und Korrosionseffekte auf, jedoch wird für die Ag-CuO-Lote in der Literatur
von einem indifferenten Verhalten mit einer zum Teil ausgeprägten lokalen Bildung von
eisenhaltigen Spinellen an der Grenzfläche zum Crofer 22 APU berichtet [53]. Das kommerzielle
CuSiAlTi bildet eine Al-Si-Cu-oxidische Grenzschicht, die offensichtlich eine gewisse
Schutzwirkung ausübt. Da diese Schutzschicht jedoch langsam „durch die Fügung wandert“ und
auf der luftexponierten Seite Kupferoxide zurückbleiben, ist auch mit diesem Lot keine
dauerhafte hochtemperaturkorrosionsfeste Fügung herstellbar (Abb. 5-2 & 5-3b). Als Cr 2 O 3 -
bildendes Lot verhält sich Ni102 dagegen wie in der Literatur beschrieben [89, 91, 110] (Abb. 5-
2 & 5-3c).
Gewichtszunahme (gesamte Fügeprobe) [mg]
5,5
4,5
3,5
2,5
1,5
0,5
-0,5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Auslagerungsdauer bei 800°C an Luft [h]
Abb. 5-2: Gewichtsänderung ausgewählter Lotsysteme im Fügesandwich Crofer 22 APU / Metalllot / Crofer 22 APU
in einer 1000-stündigen Auslagerung bei 800°C an Luft. Eine überlagernde „Grundkorrosion“ der Crofer 22 APU-
Substrate wurde, um die Ergebnisse nicht zu verfälschen, nicht subtrahiert, jedoch als Referenz eingezeichnet [124]
{Herstellung der Korrosionsproben: Ni102 & AuNiTi mit Lötzyklus 3; CuSiAlTi, TiCuNi, CuZr & CuTi mit Lötzyklus 2;
AgCuO mit Lötzyklus 8}.
Cu Ti
Cu Zr
Ti Cu Ni
Au Ni Ti
Cu Si Al Ti
Ag CuO
Ni102
Crofer22APU

55
(a)
Crofer 22 APU
Interkonne
ktor
(Haynes Ti-Cu-O
214)
TiCuNi
Crofer 22 APU
10 μm
(b)
Crofer 22 APU
(c)
Crofer 22 APU
Al-Si-Cu-O
Cu-O
CuSiAlTi
Cr-O [Si]
Ni102
(NiSiBFeCr)
Crofer 22 APU
10 μm
Crofer 22 APU
10 μm
Abb. 5-3: Bereits nach einer 400 h-Auslagerung bei 800°C an Luft sind bei allen getesteten Lotsystemen deutliche
Korrosionseffekte festzustellen. Während eine homogene Cr 2O 3-Schicht das Nickelreaktivlot Ni102 (c) schützt, ist die
Oxidation in TiCuNi (a), CuSiAlTi (b) tief fortgeschritten {Lichtmikroskop mit Interferenzkontrast, Elementbestimmung
durch REM/EDX,Herstellung Korrosionsproben: Ni102 mit Lötzyklus 3; CuSiAlTi & TiCuNi mit Lötzyklus 2}.
Aufgrund der Ergebnisse der Korrosionsversuche an Luft sowie der wirtschaftlichen Betrachtung
scheiden die Lote AuNiTi, TiCuNi, CuSiAlTi, AgCuO sowie CuTi und CuZr für den Einsatz in
SOFC-APU-Stacks aus.
5.3 Untersuchungen zur thermische Ausdehnung und Duktilität
Aus der Perspektive der Thermomechanik ist die Kombination von in ihrem thermischen
Ausdehnungsverhalten exakt aneinander angepassten Werkstoffen ideal. In der Realität ist dies
jedoch aufgrund unterschiedlicher Gitterstrukturen und Atomabstände in vielen
Materialkombinationen nur bedingt realisierbar. Durch Dilatometer-Analysen wurden die
ausgewählten Metalllotlegierungen im erschmolzenen und durchlegierten Zustand daher
untersucht und anschließend bewertet.
Mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 20,7 x 10 -6 K -1 (linearisiert im
Temperaturbereich 20-900°C) besitzt das als Vertreter für Silberbasislote ausgewählte AgCuO
die nahezu doppelte Wärmeausdehnung wie der Crofer 22 APU (12,4 x 10 -6 K -1 ; 20-900°C). Das
Nickelbasislot Ni102 besitzt eine höhere Solidustemperatur, erstarrt somit schon früher, ist
dagegen aber mit 15,6 x 10 -6 K -1 (20-980°C) deutlich besser an den Crofer 22 APU
(13,2 x 10 -6 K -1 ; 20-980°C) angepasst. Damit liegt Ni102 erwartungsgemäß im Bereich von
Nickelbasislegierungen und austenitischen Chromstählen [175]. Eine Wiederholung der
Messreihen ergibt einen Anstieg des Ausdehnungskoeffizienten bei allen Lotwerkstoffen, wobei
dieser bei AgCuO mit + 3,2 x 10 -6 K -1 am deutlichsten und bei Ni102 mit + 0,4 x 10 -6 K -1 am
geringsten ausfällt. Als Gründe für diesen Effekt sind in erster Linie Gefügehomogenisierungen
und Korrosionseffekte zu vermuten (Tab. 5-1). Anzumerken ist diesen Messdaten zudem, dass
sie in einem großen Temperaturbereich linearisiert wurden. Genauer ist daher die Darstellung
des Ausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit der Temperatur (Abb. 5-4).

56
2,5E-05
(a) Erste Dilatometermessung
CTE [K -1 ]
2,0E-05
1,5E-05
1,0E-05
AgCuO
(CuTi)
Ni102
Crofer 22 APU
5,0E-06
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatur [°C]
2,5E-05
(b) Zweite Dilatometermessung
AgCuO
CTE [K -1 ]
2,0E-05
1,5E-05
1,0E-05
(CuTi)
Ni102
Crofer 22 APU
5,0E-06
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatur [°C]
Abb. 5-5: Wärmeausdehnungen ausgewählter Lotsysteme im Vergleich zu dem Interkonnektorwerkstoff
Crofer 22 APU in der (a) ersten Dilatometermessung und (b) zweiten Dilatometermessung an analog den Lötzyklen
der Korrosionsproben erschmolzenen und präparierten Lotproben.
Mit den gewonnenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten können unter Einbeziehung der
aus der Literatur entnommenen E-Moduli und Querkontraktionszahlen der Fügewerkstoffe die
durch die Abkühlung auf Raumtemperatur entstehenden Eigenspannungen in der Fügung
linearelastisch nach Gleichung 1 (Kap. 4.4.1.1) berechnet werden. Beispielsweise ergibt die
Berechnung für das 100 μm dicke Silberlot im Sandwich zwischen zwei 500 μm Crofer 22 APU –
Substrat 708 MPa. Da diese Spannung jedoch weit über der jeweiligen temperaturabhängigen
Fließgrenze von Silber liegt, wird offensichtlich, dass im Lot Relaxations- und Kriechvorgänge
stattfinden. Bei der Wahl des Lotbasissystems ist folglich unter thermomechanischen
Gesichtspunkten zudem deren plastische Verformbarkeit zu berücksichtigen. Um diese
abzuschätzen, wurden die Mikrohärten der Lotmatrixwerkstoffe bei Raumtemperatur erfasst und
in die Entscheidung mit einbezogen (Tab. 5-1). Die untersuchten Silber- und Kupfer-Basislote
besitzen eine im Vergleich zu Nickelloten weichere Lotmatrix. Dies liegt zum einen an ihren
elementaren Grundeigenschaften, zum anderen jedoch auch an einem deutlich geringeren Anteil
an Hartphasen. Die geringere Härte deutet ein hohes Potenzial zur Spannungsrelaxation an, da
die dazu nötigen Versetzungsbewegungen einfach und ungehindert durch die Lotmatrix laufen

57
können. Makroskopisch betrachtet führen diese Versetzungen zu einer plastischen Verformung
der Lotmatrix. Bei dem Durchlaufen mehrerer Temperaturwechsel ist zu beachten, dass bei
erhöhten Temperaturen – wie zum Beispiel im SOFC-Betrieb – die Versetzungsdichte durch
Erholungs- und Rekristallisationsprozesse abgebaut wird und die Lotmatrix somit wieder
„weicher“, also vergleichsweise einfacher verformbar wird. Da sich dieser Effekt bei jedem
Thermozyklus wiederholt, kann dies zu einer Art „zyklischem Kriechen“ führen, dem
sogenannten „Racheting-Effect“. Wenn eine Verformung auch durch die extern auf die Fügung
wirkenden Kräfte zugelassen wird, bedingt dieser Effekt einen stetig fortschreitenden Verzug der
Bauteile. In der schlüssigen Folge sind für den Einsatz in SOFC-APUs Metalllotsysteme mit gut
angepassten Ausdehnungskoeffizienten einer hohen Spannungsrelaxationsfähigkeit
vorzuziehen.
Tab. 5-1: Thermische Ausdehnungskoeffizienten und Mikrohärten der ausgewählten Lotmatrixwerkstoffe
{Dilatometermessung an erschmolzenen und präparierten Lotproben, Mikrohärtemessung an
Fügeproben der Art Crofer 22 APU / Metalllot / Crofer 22 APU}.
Metalllot-
Bezeichung
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (lin.) [10 -6 K -1 ]
erstes Aufheizen zweites Aufheizen T.-Bereich [°C]
AgCuO 20,7 23,9 20-900 50 ± 12 HV0,01/5
CuTi 17,5 19,0 20-880 113 ± 19 HV0,1/5
Ni102 15,6 16,0 20-980 261 ± 18 HV0,1/5
12,4 12,3 20-880
Crofer 22 APU
12,6 12,4 20-900
13,2 12,8 20-980
Mikrohärte
(nach Vickers)
203 ± 9 HV0,01/5
5.4 Bewertung der untersuchten Metalllotsysteme
Anhand der durchgeführten Untersuchungen und Überlegungen zur Auswahl des
Metalllotsystems wurde das genormte Nickellot Ni102 (NiSiBFeCr) als Basiswerkstoff in
Kombination mit den Reaktivelementen Titan oder Zirkon anhand folgender Ergebnisse
ausgewählt:
Ni102 wird mit Löttemperaturen zwischen 970 und 1100°C eingesetzt. Die Zulegierung der
Reaktivelemente Titan und Zirkon bedingt voraussichtlich lediglich eine geringe Anhebung
der Liquidustemperatur. In der Folge führen im SOFC-Betrieb auftretende
Spitzentemperaturen von bis zu 900°C nicht zum Versagen der Verbindung.
Durch die Bildung einer passivierenden Cr 2 O 3 -Schicht mit voraussichtlich geringen Anteilen
an CrTi- und CrZr-Spinellen bei 800°C in Luft- und Brenngasexposition ist die Verbindung
gegen ein schnelles Versagen durch Hochtemperaturkorrosion geschützt.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient der kubisch flächenzentrierten Nickellotmatrix ist
verhältnismäßig gut an den Interkonnektorwerkstoff Crofer 22 APU angepasst, wodurch das
Auftreten großer immanenter Spannungen mit daraus resultierenden Relaxations-, Kriechund
Racheting-Effekten vermieden wird.
Neben den technologischen Aspekten stellen bei der Entwicklung einer Verbindung für den
Einsatz in einer SOFC-APU mit sehr großer Produktionsstückzahl die im Verhältnis zu
anderen Metallloten geringen Materialkosten von Nickelbasisloten ein ökonomisches
Argument dar.

58
6 Entwicklung von Nickelreaktivlot / Oxidkeramik – Fügungen
6.1 Grundlegende Untersuchungen
Um die charakteristischen Eigenschaften des Nickelreaktivlötens zu verstehen, wurden
anfänglich grundlegende Untersuchungen zur Interaktion mit verschiedenen Oxidkeramiken und
Chromferriten sowie zu der Auslegung des Aufbaus sowie der Geometrie der Fügung
durchgeführt. Mit der Mischung von Ni102- und 5 Gew.-% TiH 2 -Pulver (im Folgenden
„Ni102+5TiH 2 “ genannt) und der Formulierung einer davon ausgehenden polymerbasierten
Paste wurde dazu ein klassischer Ansatz zur einfachen Herstellung des Reaktivlots gewählt [96].
6.1.1 Interaktion Ni102+TiH 2 / Oxidkeramiken
Nachdem die Lötbarkeit von Oxidkeramiken wie im Kapitel 2.2 beschrieben keineswegs
selbstverständlich ist, sollte in der ersten Phase überprüft werden, ob ein Nickelbasis-Reaktivlot
zum Fügen als solches funktional in Frage kommt. Zur grundsätzlichen Klärung wurden mit der
Lotpastenmischung Ni102+5TiH 2 und den Keramiken Al 2 O 3 , ZTA, 3YSZ, 8YSZ und MgO als
Substrate oder EBPVD-Beschichtung Benetzungs- und Lötversuche der Verbundstruktur
Crofer 22 APU / Reaktivlot / Oxidkeramik unter Hochvakuum (Lötzyklus 3: T max 1070°C, Vakuum
circa 10 -4 mbar) durchgeführt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften überprüft.
Die Abbildung 6-1 zeigt die Ergebnisse von Benetzungsversuchen auf einer MgO-Beschichtung
unter identischen Lötbedingungen. Bei Verwendung der reinen Ni102-Lotpaste (Abb. 6-1a) ist
offensichtlich, dass mit dem Legierungsbestandteil Chrom, aufgrund des verglichen mit
Aktivelementen geringen Reduktionspotenzials, keine primäre Benetzung und anschließende
Reaktivreaktion gegenüber der MgO-Keramik stattfindet [176, 177]. Die Zugabe von Titan führt
dagegen zu den von vergleichbaren Aktivlotsystemen bekannten Reaktionen mit der
Oxidkeramik und zur Ausbildung eines gradierten, mischoxidischen Übergangsbereichs. In der
Folge kann dieser ausreichend gut durch die restliche Metallschmelze benetzt werden (Abb.
6-1b). Mit allen anderen gewählten Oxidkeramiken konnte in analog durchgeführten Versuchen
die Funktion dieses Effekts ebenfalls nachgewiesen werden. Zudem liegen alle
Metalllot/Oxidkeramik-Verbindungen nach dem Löten intakt vor.
(a)
(b)
Ni102 Ni102+5TiH 2
MgO-Beschichtung
1 mm MgO-Beschichtung
1 mm
Abb. 6-1: Das unterschiedliche Benetzungsverhalten von (a) Ni102 - und (b) Ni102+5TiH 2 – Lot auf MgO-
Beschichtungen unter Hochvakuum bei der Betrachtung von aufgeschmolzener und wieder abgekühlter Lotpaste
{Lötzyklus 3: T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei T max, Hochvakuum 10 -4 mbar}.

59
Darüber hinaus ist festzustellen, dass die Lotsysteme eine hohe Konturtreue bezüglich ihrer
Applikationsfläche und ein nur sehr geringes Fließverhalten auf der Keramik besitzen. Dies ist mit
einer zunehmenden Verarmung der Lotsysteme an ihrer Reaktivkomponente erklärbar (Abb. 6-2)
und kann zudem als Grund für lokal sehr unterschiedlich ausfallende Benetzungswinkel
angenommen werden (Abb. 6-3). Der Versuch einer statistischen Auswertung dieser stark
streuenden Benetzungswinkel wurde durchgeführt; die Ergebnisse waren jedoch nicht
zielführend. Festzuhalten ist jedoch, dass die Form des Lotabschlusses auf das lokale
Versagensverhalten infolge von mechanischer Belastung sicher einen Einfluss besitzt.
nach
Binder-
Schmelzen &
Reaktionen &
Assembling
ausbrand
Legieren
Lotfluss
MgO
MgO
MgO
MgO
Ti
titanarme
Zone
Cr-Ferrit
Lotpastenauftragshöhe
circa 220 μm
Cr-Ferrit
Verringerung des
Lotspalts durch
Binderausbrand
Cr-Ferrit
Schmelzen der
Ni102-Partikel &
Auflegieren des
Reaktivelements
Cr-Ferrit
Durch Elementdiffusion
entsteht
eine lokale Titanarmut.
Ein Lotfließen
bleibt aus.
B Cr
Fe Cr
Abb. 6-2: Schematische Ablaufdarstellung des Aufschmelz- und Reaktionsverhaltens von Ni102+5TiH 2 bei Kontakt
mit MgO- und Crofer 22 APU-Oberflächen.
Crofer 22 APU
MgO
Ni102 + 5TiH 2
Crofer 22 APU
50 μm
Abb. 6-3: Jeweils drei verschiedene Querschliffe von identisch hergestellten Fügungen mit Ni102+5TiH 2 zeigen die
lokal stark abweichende Lotbenetzung {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU;
Lötzyklus 3: T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei T max, Hochvakuum 10 -4 mbar }.
Nach der prinzipiellen Fügbarkeit stellt sich analog den konventionellen Metallloten die Frage der
Auswirkungen von zum Teil stark abweichenden thermischen Wärmedehnungen. Diese sind für
die gewählten Materialien in der Abbildung 4-6 dargestellt.

60
18
Thermischer Ausdehnungskoeffizient [10 -6 K -1 ]
15
12
9
6
3
12,8
14,7
8,0
9,5
10,3
11,3
13,6
0
Crofer22APU Ni102+5TiH Al O ZTA 3YSZ 8YSZ MgO
2 2 3
Abb. 6-4: Die linearisierten Wärmeausdehnungen der keramischen Substrate zeigen die gute Anpassung von MgO
und 8YSZ an den Crofer 22 APU {MgO & Crofer 22 APU sind Eigenmessungen; linearisiert für einen
Temperaturbereich von 20 bis 980°C / Al 2O 3 (20-1000°C) [132], ZTA (25-1000°C) [135], 3YSZ (20-1000°C) [137],
8YSZ (25-1000°C) [136]}.
Mit einer um 5 x 10 -6 K -1 abweichenden Wärmeausdehnung sind die reinen Al 2 O 3 - sowie die
ZTA-Keramiken thermomechanisch am schlechtesten an das Nickelreaktivlot Ni102+5TiH 2
(14,7 x 10 -6 K -1 ; linearisiert im Temperaturbereich 20-980°C) und den Crofer 22 APU angepasst.
Die Auswirkungen dieser Differgenz zeigen sich bereits bei Versuchsproben mit einer
Verbindungslänge von 40 mm in dem Auftreten von deutlichen Segmentationsrissen in der
Keramik nach dem ersten Abkühlen (Abb. 6-5a, „Muschelrisse“). Dagegen liegen nur 5 mm
lange Versuchsproben nach dem Lötprozess noch ohne sichtbare Fehler vor. Werden die
Verbindungen mit zusätzlichen externen Kräften belastet, kommt es – scheinbar unabhängig von
den Segmentationen - zum Versagen durch parallel zur Fügung verlaufende Risse in der
Keramik. Die bei der Lötreaktion ausgebildete Ti-Al-O-Reaktionszone bleibt davon unversehrt,
so dass die Lotoberfläche gleichmäßig mit Resten der Al 2 O 3 -Keramik bedeckt bleibt (Abb. 6-5b).
Für die mit ZTA-Keramiken gefügten Proben treten analoge Effekte auf.
(a)
Al2O3-Oberfläche
„Muschelrisse“
3 mm
(c)
Al 2O 3
Ni102+5TiH 2
Crofer 22 APU
50 μm
(b)
250 μm
Abb. 6-5: Bedingt durch die abweichenden thermischen Ausdehnungen besitzen die
Al 2O 3 / Ni102+TiH 2 / Crofer 22 APU – Verbindungen ab einer Verbindungslänge von ca. 5 mm Segmentationsrisse (a).
Die Anbindung ist jedoch prinzipiell als gut einzustufen (b, c) {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Stereo- &
Lichtmikroskop (IK), REM-RE & EDX}.

61
Vergleichsweise besser sind die kubisch teilstabilisierten (3YSZ, CTE 9,9 x 10 -6 K -1 [137]) und
vollstabilisierten Zirkonoxidkeramiken (8YSZ, CTE 10,5 x 10 -6 K -1 [136]) bezüglich des
Ausdehnungsverhaltens an das Nickellot angepasst. Sandwichfügungen mit diesen Keramiken
liegen nach dem Fügen unversehrt vor. Allerdings kommt es besonders bei 8YSZ zu einer
deutlichen Graufärbung der Keramiken sowie der Ausbildung von vergleichsweise sehr dicken
Reaktionszonen im Übergangsbereich. Aufgrund dieser Beobachtung und der Vermutung eines
Sauerstoffausbaus aus der Keramik wurden Versuchsproben für 400 h an Luft bei 800°C
ausgelagert. Die Bildung einer deutlich erkennbaren Sprödzone im Übergangsbereich
Lot / Keramik bestätigte die Vermutung. Bereits bei geringen extern eingebrachten Lasten
kommt es in der Folge zum Bruch der Verbindung (Abb. 6-6).
3YSZ
250 µm
Ni102+5TiH 2
Cr Ti Zr O [Si]
Cr Zr O [Si] [[Ti]]
korrosionsbedingter Bruch
O Cr Zr [Si] [[Ti]]
3YSZ
3YSZ
Zr Ni Fe Cr O
Ni Fe Cr Zr [O Si]
Cr Zr Si O
Cr Zr O [Si]
(vormals Ni102+5TiH 2)
Cr 2B
Crofer 22 APU
10 µm
Abb. 6-6: Die nach dem Fügeprozess unversehrt vorliegenden Verbindungen oxidieren wegen der hohen
Sauerstoffleitfähigkeit durch die Keramik stark, was selbst bei Fügungen mit 3YSZ-Keramiken (Kerafol GmbH) nach
400 h bei 800°C an Luft zum Versagen führt {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK),
REM-RE & EDX Darstellung: Reihenfolge entspricht ca. der relativen Intensität / deutliche Elementanteile, [geringe
Elementanteile] & [[Elementspuren]]}.
Von allen betrachteten Keramiken besitzen Magnesiumoxid und die mit CeramTec eigens für
diese Arbeit entwickelte MgO-Mischkeramik das am besten an das Lotsystem angepasste
thermische Ausdehnungsverhalten. Dies spiegelt sich zunächst darin wieder, dass alle
Versuchsproben ohne merkliche Verformung oder Segmentationsrisse nach dem Fügeprozess
vorliegen. Die Verbindungen sind reproduzierbar, fest und homogen und basieren auf dünnen
Ti-Mg-O-Reaktionszonen (Abb. 6-7). Durch die Ausbildung einer überwiegend aus Chromoxiden
bestehenden Passivierung liegen die Versuchsproben auch nach einem 400-stündigen
Auslagerungsversuch ohne eine Veränderung der Grenzzone vor.

62
MgO
Ni102+5TiH 2
Crofer 22 APU
50 μm
MgO
25 μm
Ni Si Ti
Crofer 22 APU
Ni Fe Cr
Fe Cr + Cr (B)
10 μm
20 μm
Abb. 6-7: Die Verbindungen von MgO-Substrat und Crofer 22 APU mit Ni102+5TiH 2 weisen eine
Ti-Mg-O-Reaktionszone auf und sind sowohl nach dem Fügen als auch nach 400 h Auslagerung an Luft
verformungs- und rissfrei {Lötzyklus 4: 1100°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Schrägschliff; Lichtmikroskop
(IK), REM-RE & EDX }.
Bewertung der Interaktion Ni102+TiH 2 / Oxidkeramiken
Es konnte gezeigt werden, dass bei allen fünf Oxidkeramiken eine Anbindung des Nickellots,
bedingt durch die Reaktivreaktion, prinzipiell möglich ist. Erwartungsgemäß ergaben sich jedoch
Einschränkungen für die Fügung von Al 2 O 3 und ZTA aufgrund deren stark abweichenden
thermischen Ausdehnungsverhaltens, kombiniert mit einer für dessen Ausgleich nicht
ausreichenden Duktilität des Lotbasiswerkstoffs. Der Einsatz von Al 2 O 3 / Nickelreaktivlot-
Verbindungen ist möglicherweise für die kostengünstige Fertigung von Kleinbauteilen mit
Abmessungen im Bereich weniger Millimeter interessant. 8YSZ-Keramiken sind bezüglich ihres
thermomechanischen Verhaltens vergleichsweise gut angepasst. Gefügt bilden sie aber eine
dicke und spröde Reaktionszone im Übergangsbereich Lot / Keramik aus. Unter SOFC-
Betriebsbedingungen wächst die Dicke dieses Sprödbereichs durch die Sauerstoffionenleitfähigkeit
der Keramik weiter an, wodurch die Gefahr eines Sprödversagens durch die
Grenzflächenkorrosion im Bereich der Reaktionszone kontinuierlich steigt. Mit geringerer
Ausprägung, aber dennoch nicht vernachlässigbar, treten diese Effekte auch bei Verbindungen
mit 3YSZ auf. Mit MgO-Keramiken können dagegen fehlerfreie Verbindungen mit einer nur
dünnen Reaktionszone hergestellt werden. Ein Verzug der Bauteilgeometrie ist nur minimal, da
MgO und die von CeramTec entwickelte MgO-ZrO 2 -Mischkeramik an die Wärmeausdehnung
von Crofer 22 APU und das Nickellot verhältnismäßig gut angepasst sind. Aufgrund dieser
Erkenntnisse wurde für die Entwicklung des hochohmigen Dichtungskonzepts für SOFC-APUs
diese MgO-Keramiken ausgewählt. Als Alternative zu den im Sandwich verlöteten MgO-
Keramik-Substraten wurde ein direkter Auftrag einer MgO-Beschichtung mittels EBPVD auf den
Interkonnektorstahl ergänzend untersucht. In dem Kapiteln 6-2 bis 6-6 sind die zweigleisig
durchgeführte Lot- und Prozessoptimierungen für beide Varianten detailliert beschrieben,

63
welche schließlich zu optimierten symmetrischen (Chromferrit / Lot / MgO-Keramik-
Substrat / Lot / Chromferrit ) beziehungsweise asymmetrischen (Chromferrit / MgO-Beschichtung
/ Lot / Chromferrit) Fügungen führen.
6.1.2 Interaktion Ni102+TiH 2 / ferritische Chromstähle
Im Gegensatz zu der oxidischen Grenzfläche beim Fügen unter Luftatmosphäre stellt die
Benetzung der Chromferrit-Oberfläche unter Hochvakuum oder stark reduzierenden
Ofenatmosphären bei der Verwendung von Nickelbasisloten keine Herausforderung dar. Dies
beruht auf der Eigenschaft von Cr 2 O 3 -oberflächenbildenden Legierungen, in stark
reduzierenden, heißen Atmosphären ihre Passivierungsschicht zu verlieren und somit eine von
Metallschmelzen ideal benetzbare metallische Oberfläche bereitzustellen [176, 177]. Verhindert
oder zumindest erschwert wird die Benetzung, wenn die Substratlegierungen stabile Oxide wie
beispielsweise Al 2 O 3 oder sehr dicke Passivierungsschichten besitzen. Häufig wird in diesen
Fällen die „oxidschichtbrechende“ Wirkung von Nickelbasisloten genutzt, indem es an
Passivierungsfehlstellen zum metallischen Kontakt und durch Lösungseffekte zur
Unterwanderung der Oxide mit Schmelze kommt [91]. Bei dicken Passivierungen kommt
erschwerend bei Al 2 O 3 -bildenden Legierungen jedoch hinzu, dass Al 2 O 3 ausschließlich ionische
und keine kovalenten Bindungsanteile aufweist. Somit bleibt eine primäre Benetzung durch
konventionelle Nickelbasislote grundsätzlich aus, die von Nickelreaktivloten im Gegensatz dazu
aber erfüllt werden kann. Folgerichtig wurden die eingesetzten Substratmaterialien
Crofer 22 APU, Aluchrom YHf und Aluchrom HfAl zur direkten Fügung mit Nickelreaktivloten
grundsätzlich im unbehandelten, nicht oxidierten und alkalisch gereinigten Zustand verwendet,
wodurch in keinem Versuch Benetzungsprobleme festzustellen waren.
Die erheblichen Lösungs- und Diffusionseffekte zwischen dem Ni102 - Lot und den
Crofer 22 APU – Substraten sind in Abbildung 6-8 in einem Querschliff (a) deutlich zu erkennen
sowie durch eine GDOES-Messung (b) quantifiziert.
Besonders auffällig ist dabei die Konzentration an Bor im Übergangsbereich mit der Bildung von
bis zu 60 μm in das Stahlsubstrat reichenden Chromboriden entlang der Korngrenzen und
Versetzungslinien des Substrats sowie ein dünner chromboridischer Saum durch transkristalline
Bordiffusion. Die Diffusion von Silizium, Titan und Nickel in das Grundsubstrat ist gering.
Indessen ist die Lösung von Eisen, Chrom und auch Mangan im Lot ausgeprägt, was auf ein
Lösen des Substratwerkstoffs im Lot schließen lässt.
Durch diese Auflegierung von Eisen, Chrom und Mangan in der Lotschmelze und die Verarmung
an Bor verändert sich die Zusammensetzung der Schmelze signifikant. Infolgedessen ist von
einer Anhebung der Loterstarrungstemperatur auszugehen. Da das betrachtete System eine
sehr hohe Komplexität besitzt, ist eine exakte Berechnung der lokal vorliegenden
Schmelztemperaturen nicht ohne weitere Versuche möglich. Eine unter anderem auf den
Arbeiten von E. Lugscheider, K. Klöhn und H. Pelster [110- 112] basierende Abschätzung ist
jedoch möglich und legt nahe, dass in der hier diskutierten Werkstoffkombination bei einer
Löttemperatur von 1070°C und Haltezeit von 15 min von einer isothermen Loterstarrung bei der
maximalen Löttemperatur ausgegangen werden kann. Ein Wiederaufschmelzen des Verbundes
erfolgt schließlich in einem deutlich angehobenen Temperaturbereich, was durch Versuche an
nur einseitig gehaltenen Fügeproben durch deren Unversehrtheit nach einer Auslagerung in
einem erneuten Fügeprozess (Lötzyklus 3) belegt werden konnte.

64
(a)
Crofer 22 APU
Ni102+5TiH 2
Crofer 22 APU
Chromboride
Chromboride
80
(b)
70
Elementanteil [Gew.-%]
60
50
40
30
20
Fe Cr
Fe
Cr
Ni Fe Cr
Ni Cr Si [Fe B] / Ti Si Ni
Ni
Ni Fe Cr
5 μm
10
Elementanteil [Gew.-%]
0
20 0 10 20 30 40 50 60 70 80
18
Messtiefe [μm]
16
14
12
10
8
Ni
Cr
Fe
6
Ti
4
B
Si
2
Mn
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Messtiefe [μm]
Abb. 6-8: (a) Querschliff und (b) GDOES-Messung einer Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU – Fügung
belegt die Diffusionsvorgänge zwischen dem Lot und den Metallsubstraten {Lötzyklus 3; Abbildung: Lichtmikroskop
(IK); Diagramm: GDOES-Analyse}.
Neben der elementaren Zusammensetzung der Fügezone ist aus metallurgischen
Gesichtspunkten auch der Erhalt der Gitterstruktur des Substratwerkstoffs von Interesse. Dies ist
besonders in diesen Verbunden ein zu beachtender Parameter, besitzen doch Austenit (kfz) und
Ferrit (krz) unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten. Für den Einsatz in einer
SOFC-APU muss daher der ferritische Phasenbestand des Crofer 22 APU oder der Aluchrom-
Legierungen erhalten bleiben.

65
Beruhend auf einer EBSD-Analyse (Abb. 6-9), kann der Phasenbestand des Lotes
erwartungsgemäß als kubisch flächenzentriert (kfz) identifiziert werden. Ebenfalls kubisch
flächenzentriert liegt der Ni-Fe-Mischkristall vor, aus dem die Reaktionszone besteht.
Beugungsbilder der Chromboride konnten überwiegend Cr 2 B und selten Cr 1 B zugeordnet
werden. Die darunter liegende Substratmatrix verbleibt kubisch raumzentriert (krz), also ferritisch.
Anzumerken ist hier, dass durch die hohe Löttemperatur offensichtlich ein starkes
Kornwachstum stattfand (Abb. 6-9a & 6-10a).
(a) Crofer 22 APU
(b) krz
Cr 2B
Cr 2B
Lotmatrix
10 μm
kfz
10 μm
Abb. 6-9: Die Analyse der Gitterstrukturen einer Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU - Fügung zeigt die
Lotmatrix als kubisch flächenzentriert (kfz) und das Metallsubstrat unverändert kubisch raumzentriert (krz). Dazwischen
liegende Ausscheidungen konnten überwiegend als Cr 2B identifiziert werden {Lötzyklus 3; Abbildung: REM-EBSD: (a)
Pattern Quality Map, (b) Phase Map}.
Die Kornvergröberung führt, wie im Zugversuch an unverlöteten Blechstreifen - die dem gleichen
Temperaturprogramm unterzogen wurden - bestätigt wurde, zur Verringerung der Bruchfestigkeit
des Substratwerkstoffs von 440 auf 385 MPa (Abb. 6-10b&c) für den Crofer 22 APU
sowie einem veränderten Dehnungs- und Rissverhalten. Bei verlöteten Blechen wird dieser
Effekt zusätzlich von den im Randbereich auftretenden Chromboriden an den Phasengrenzen
überlagert. Bei der Auslagerung der Proben an Luft ist zudem ein Einfluss der gebildeten
Oxidschicht auf das Bruchverhalten nicht auszuschließen, da die Rissbildung mit großer
Wahrscheinlichkeit in der spröden Oxidschicht beginnt.

66
(a) Crofer 22 APU im Anlieferungszustand
Crofer 22 APU nach Lötzyklus 3 (1070°C, 15 min)
100 μm
(b)
4000
400
(c)
Kraft [N] .
3000
2000
1000
nach Lötzyklus 8
(1030°C, 5 min)
nach Lötzyklus 3
(1070°C, 15 min)
0
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Dehnung (%)
Abb. 6-10: Die thermische Behandlung durch den Fügeprozess führt in Crofer 22 APU – Substraten zur
Kornvergröberung (a). Diese hat eine leichte Minderung der Bruchfestigkeit zur Folge (b, c) {Crofer 22 APU,
20 x 0,5 mm, Charge170669; Lichtmikroskop (IK) nach chemischer Ätzung; Zugversuch; Foto}.
Anlieferungszustand
300
200
100
Zugfestigkeit [MPa] .
nach Lötzyklus 8
nach Lötzyklus 3
Anlieferungszustand
20 mm
Die Untersuchungen der Lötversuche von Aluchrom YHf und Aluchrom HfAl führen zu analogen
Ergebnissen. Auf eine ausführliche Darstellung der Ergebnisse wurde daher verzichtet.
Bewertung der Interaktion Ni102+TiH 2 / ferritische Chromstähle
Durch die während des Lötprozesses stattfindenden Diffusions- und Lösungsvorgänge kommt
es zwischen Ni102+TiH 2 und ferritischen Chromstählen zur Ausbildung einer hochfesten
metallischen Verbindung. Dabei werden einerseits Chromboride (Cr 2 B) gebildet, die lokal bis zu
60 μm tief in das Grundsubstrat reichen, sowie andererseits Chrom, Eisen und Mangan in der
Fügezone gelöst. Eine Diffusion von Nickel in das Grundsubstrat unterbleibt, wodurch die aus
thermomechanischen Gründen wichtige Gitterordnung des Interkonnektorstahls (krz) erhalten
bleibt. Eine deutliche Kornvergröberung durch die Temperaturbehandlung mindert die
Bruchfestigkeit der Substratwerkstoffe nur geringfügig. Aufgrund seiner somit nachgewiesenen
Eignung wurde Crofer 22 APU als lotinteragierender Substratwerkstoff ausgewählt.

67
6.1.3 Auslegung der Fügegeometrie
Die im aktuell verfolgten Stack-Design (Zeus-CSZ, siehe Abb. 2-4) festgelegte Geometrie sowie
die Lage der überlappenden Fügeverbindung schränken die gestalterischen Freiheiten bezüglich
konstruktiver Veränderungen stark ein. Einfach realisierbare Modifikationen bestehen lediglich in
einer Variation des Fügeaufbaus in Form der Schichtenfolge sowie in der Höhe des
Fügeverbundes.
Mit dem Einsatz von beidseitigen EBPVD-MgO-Beschichtungen wurde eine Möglichkeit
untersucht, mit der die beschriebenen Lösungsvorgänge des Substratwerkstoffs im Lot
unterbunden werden. Im Schliffbild sind die so erzwungene Symmetrie der Verbindung sowie
die Unversehrtheit der chromferritischen Substrate erkennbar. Nachteile ergeben sich jedoch
dadurch, dass nicht nur die Chrom- und Mangan-Lösung im Lotspalt unterbunden, sondern
auch die Bor- und Silizium-Diffusion vom Lot in das Metallsubstrat verhindert wird. In der Folge
steigt der Anteil an intermetallischen Phasen im Lotspalt an (Abb. 6-11) und die elastische und
plastische Verformbarkeit der Fügung nimmt ab. Der einfache Schälversuch beweist die
verschlechterten mechanischen Eigenschaften anhand einer deutlichen Abnahme der Festigkeit
(Abb. 6-12), obgleich beide Fügegeometrien im Übergang Lot / Keramik brechen.
500 μm
Crofer 22 APU
MgO
Ni102+5TiH 2
MgO
Bruch präparationsbedingt
Crofer 22 APU
50 μm
Abb. 6-11: Der Einsatz einer beidseitigen MgO-Beschichtung führt zu einer deutlich an intermetallischen
Verbindungen angereicherten Fügezone {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung: Lichtmikroskop (IK)}.

0,5
68
Zugkraft [N] .
(a)
1500
1000
500
(2)
0
0
(1)
0 0,03 0,06 0,09 0,12
Dehnung (%)
Abb. 6-12: Vergleich der (a) Zugkräfte beziehungsweise (b) Schälfestigkeiten der Fügungen.
1: Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU
2: Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / MgO-Beschichtung / Crofer 22 APU
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Schälversuch an 6 Proben je Variante, (stat. Mittel ( ), min. ( ), max. ( ))}.
(1)
Schälfestigkeit [N/cm] .
(b)
1000
750
500
250
(2)
Durch die verminderte Festigkeit, die nicht eintretende Erhöhung der Wiedererschmelzungstemperatur
sowie die höheren Herstellungskosten scheidet die beidseitige
EBPVD-MgO-Substratbeschichtung aus.
Eine weitere noch offene Frage bezüglich der Fügegeometrie ist, ob die bislang eingesetzte
Fügebreite optimierbar ist. Ausgehend von dieser Fragestellung wurden mit Ni102+5TiH 2 , der
EBPVD-MgO-Beschichtung sowie 0,5 und 2 mm dicken Crofer 22 APU-Substraten in dem
Lötzyklus 3 und jeweils auf 50 kPa angepasster Fügekraft Schäl- und Scherfestigkeitsproben
hergestellt und deren maximale Festigkeit sowie Bruchverhalten untersucht. Die Ergebnisse sind
in den Abbildungen 6-13 und 6-14 dargestellt und zeigen, dass sowohl bei den dünnen als auch
bei den dicken Substraten die maximal übertragbaren Kräfte nicht von der Größe der Fügefläche
abhängen und somit durch die Verbreiterung der Fügekontur über 3 mm keine signifikante
Verbesserung der mechanischen Festigkeit erlangt werden kann.
(a) 200
Scherzugfestigkeit [MPa] .
175
150
125
100
75
50
25
0
0,5
(b) 4000
3000
2000
1000
0
0,5
1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6
Lotbreite [mm] Lotbreite [mm]
Abb. 6-13: Scherzugversuche an Crofer 22 APU (2 mm) / MgO-Beschichtung (6 μm) / Ni102+5TiH 2 /
Crofer 22 APU (2 mm) – Verbindungen. Sie zeigen eine weitestgehende Unabhängigkeit der übertragbaren
Kräfte von der Fügefläche: (a) Darstellung der Bruchfestigkeit [MPa], (b) Darstellung der Schälfestigkeit
[N/cm] {Lötz. 3: 1070°C, 10 -4 mbar, 50 kPa; Scherzugversuch}.
Scherzugfestigkeit [N/cm] .

0,5
0,5
69
(a) 35
30
(b)
1000
Schälfestigkeit [MPa] .
25
20
15
10
Schälfestigkeit [N/cm] .
750
500
250
5
0
0
1,5 3 4,5 6 1,5 3 4,5 6
Lotbreite [mm] Lotbreite [mm]
Abb. 6-14: Auch die Schälversuche zeigen, dass die Größe der Verbindungsfläche nicht in linearem
Zusammenhang mit der übertragbaren Kraft bei Crofer 22 APU (0,5 mm) / MgO-Beschichtung
/ Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU (0,5 mm) – Verbindungen steht: (a) Darstellung Kraft / Fügebreite [N/cm],
(b) Darstellung Bruchfestigkeit[MPa] {Lötzyklus 3; Schälzugversuch (stat. Mittel ( ), min. ( ), max. ( ))}.
Die Erklärung stützt sich auf zwei Effekte: Zum einen kann durch die vielen komplexen
Reaktionen, die während des Lötprozesses ablaufen, nicht von einem linearen Zusammenhang
zwischen der Konturbreite und der Festigkeit ausgegangen werden. Zum anderen treten durch
die Ausrichtung der Fügeproben in der Zugebene sowohl Längs- als auch Querlasten auf, wobei
die Simulation der auftretenden Spannungen gerade letztere für den Bruch als signifikant
anzeigen und diese von der Breite der Lotfügung nahezu unabhängig sind (Abb. 6-15) [165].
Vergleichsspannung
nach van Mises
Normalspannung
(Längsrichtung)
Normalspannung
(Hochrichtung)
Mg
3 mm
Fügebreite
Crofer 22 APU
Crofer 22 APU
Lot
MgO
6 mm
Fügebreite
Abb. 6-15: Zweidimensionale, linearelastische FEM-Simulation von (a) 3 mm und (b) 6 mm breiten Verbindungen. Die
numerische Abschätzung der auch real geprüften Schälzugproben (siehe Abb. 6-14) validiert die Erkenntnis, dass die
übertragbaren Kräfte nicht in einem linearen Zusammenhang mit der Breite der Lotfügung stehen {Belastung mit
500 N/cm in Längsrichtung, Breite der Simulationsprobe 20 mm}[165].

70
Bewertung der Auslegung der Fügegeometrie
Empirische Scherzug- und Schälversuche zeigen, dass eine Verbreiterung der Fügekontur nicht
zur Erhöhung der übertragbaren Kräfte bei der Verwendung dünner Interkonnektor-Bleche
(geprüft Substratdicken 0,5 und 2 mm) führt. Mit einer ergänzenden FEM-Simulation konnten
diese Erkenntnisse validiert und begründet werden. Da bei sehr geringen Fügebreiten die
Anfälligkeit gegenüber lokalen Inhomogenitäten der Fügung (wie z. B. Poren) steigt, wird die
Breite der Lotdruckkontur für zukünftige Versuche auf 3 mm festgelegt.
Die Auslegungsvariante, beide chromferritischen Substrate mit MgO zu beschichten, wird
aufgrund der vermehrten Bildung von spröden intermetallischen Phasen in der Fügezone und
einer daraus resultierenden deutlichen Festigkeitsabnahme der Verbindung nicht weiter verfolgt.
6.2 Reaktivelement Titan
Mit der Vermischung von Ni102 und TiH 2 zu einer Reaktivlotpaste wurde in den grundlegenden
Untersuchungen bereits eine erste Applikationsmöglichkeit aufgezeigt. Im Folgenden werden
zwei weitere Varianten untersucht, um die Reaktivkomponente Titan zum Löten der Keramik
bereitzustellen. Ein Ziel ist dabei, den Anteil an Titan in der Lotmatrix zu senken und dennoch
eine feste Verbindung zu erhalten. Der Siebdruck von Ni102-Paste auf das Metallsubstrat mit
anschließender dünner Überdeckung durch einen zweiten Siebdruck von CuTi-Paste ist dabei
eine erste Alternative. Sie wurde sowohl in Kombination mit den MgO-Substraten als auch mit
den MgO-Beschichtungen eingesetzt. Mit einem per Siebdruck sinnvoll technisch darstellbaren
Verhältnis der Lotdicken von 6:1 ergibt sich eine Titankonzentration von 1,5 Gew.-% Titan,
bezogen auf die gesamte Lotmatrix. Eine zweite Option existiert bei der Herstellung der MgO-
Beschichtung durch EBPVD, indem mit einem Wechsel des Sputter-Targets von MgO auf TiO
eine nur wenige Nanometer dünne Aktivmetallbeschichtung der Keramikoberfläche in einem
Prozess möglich ist. Schließlich genügt die Belotung dieser mit konventioneller Ni102-Paste. Mit
diesem Verfahren ist der Anteil an Titan auf einen Bruchteil der übrigen Varianten minimiert. Da
diese Variante jedoch aus wirtschaftlicher Sicht nur in Kombination mit der Abscheidung der
oxidkeramischen Beschichtung sinnvoll ist, wurde eine EBPVD-Metallisierung der MgO-
Substrate nicht untersucht.
Zu Beginn der folgenden Abschnitte erfolgt zunächst eine Erklärung und Grundcharakterisierung
der eingesetzten Lotsysteme, um die fügespezifischen Auswirkungen der Applikationsvarianten
aufzuzeigen. Um eine direkte Vergleichbarkeit der Applikationsvarianten zu schaffen, fanden alle
vorgestellten Fügeversuche unter gleichen Lötprozessbedingungen (Lötzyklus 3: ALD-Ofen mit
Grafitheizelementen und –auskleidung, Vakuum ca. 10 -4 mbar, T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei
T max ) und Substraten (unbehandeltem Crofer 22 APU (0,5 mm) / 6 μm MgO-EBPVD oder
200 μm MgO-Substrat) statt.
6.2.1 Reaktivlot-Pastenmischung Ni102+TiH 2
Da die Mischung von Nickelreaktivloten mit Titanhydrid zwar von den Firmen Bodycote und
Degussa in Ansätzen getestet wurde [60, 61, 116], es jedoch bislang zu keiner umfassenden
Publikation oder gar kommerziellen Anwendung kam, ist das Wissen über diese Systeme bislang
sehr rudimentär. Aus diesem Grund wurden zunächst thermoanalytische Untersuchungen mit
den von der Firma Innobraze GmbH hergestellten Lotpasten durchgeführt. Wie in der Abbildung

71
6-16 dargestellt, belegen die Analysen an getrockneten und somit lösungsmittelfreien Ni102 -
und Ni102+5TiH 2 - Pasten eine Zersetzungstemperatur des polymerbasierten Bindersystems im
Bereich von 350 bis 460°C. Die Entbinderung führt zu einem Masseverlust von circa
1,3 Gew.-%. Um 500°C läuft die endotherme Zersetzung des Titanhydrids ab. Begleitet wird
diese durch exotherme Reaktionen, die neben Oxidationsvorgängen voraussichtlich auf
Phasenumwandlungen zurückzuführen sind. Ab einer Temperatur von 967°C setzt bei Ni102
der Schmelzprozess ein. Dabei wurden zwei endotherme Effekte gemessen, welche mit einer
Energieaufnahme von 217 J/g bei einer Temperatur von 1009°C abgeschlossen waren. Das mit
5% Titanhydrid versetzte Lot Ni102+5TiH 2 ist im ersten Teil des Aufschmelzens ähnlich, besitzt
jedoch zwei weitere endotherme Effekte um 1024 und 1075°C, die vermutlich auf die Lösung
von Titan in dem aufgeschmolzenen Nickelbasislot zurückzuführen sind. Ein signifikantes
Abdampfen von Lotkomponenten im Temperaturbereich über 600°C wurde nicht festgestellt,
wobei anzumerken ist, dass die Messungen unter einer Argon 5.0 - Atmosphäre durchgeführt
wurden, um eine möglichst hohe kalometrische Genauigkeit zu erreichen.
DSC (Wärmeflussrate) [W/g] .
DSC (Wärmeflussrate) [W/g] .
1,8
1,5
1,3
1,0
0,8
(a) Ni102
Massenverlust 1,1 Gew.%
0,5
Entbinderung
0,3
406°C
-77 J/g
217 J/g
0,0
J/g
966°C
-0,3
9,6 J/g
485°C
583°C
-0,5
519°C
Aufschmelzen
-0,8
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
1,8
1,5
1,3
1,0
0,8
0,5
0,3
0,0
Temperatur [°C]
976°C
999°C
(a) Ni102 + 5TiH 2
Massenverlust 1,5 Gew.%
1024°
Massenaufnahme 0,5 Gew.%
C
412°C
503°C
-9,7 J/g
J/g
-0,3
6,5 J/g 45 J/g
587°C
974°C
519°C
-0,5
Entbinderung & Zersetzung TiH 2
Aufschmelzen
-0,8
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatur [°C]
-71 J/g
967°C
1003°C
1075°C
Abb. 6-16: Gewichtsänderung und thermoenergetisches Verhalten getrockneter (a) Ni102- und (b) Ni102+5TiH 2 –
Lotpasten während des Lötprozesses (Lot-Chargen 90987 & 90992) {STA unter Argon 5.0}.
101
100
99
98
97
96
101
100
99
98
97
96
TG (Massenänderung) [%] .
TG (Massenänderung) [%] .

72
In Ergänzung zu der Untersuchung des Schmelzverhaltens wurde analog den
Dilatometeranalysen zur Metalllotauswahl auch die Veränderung des thermischen
Ausdehnungsverhaltens durch die Zulegierung des Aktivmetalls erfasst. Dabei zeigte sich, dass
Ni102+5TiH 2 mit 14,7 x 10 -6 K -1 (20-980°C) einen im Vergleich zu reinem Ni102 um circa
1 x 10 -6 K -1 abgesenkten Ausdehnungskoeffizienten besitzt und somit noch besser an den
Interkonnektorwerkstoff Crofer 22 APU angepasst ist (Abb. 6-17).
CTE [K -1 ]
2,0E-05
1,8E-05
1,5E-05
1,3E-05
1,0E-05
7,5E-06
(a) Erste Dilatometermessung
Ni102
Ni102+5TiH 2
Crofer 22 APU
5,0E-06
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatur [°C]
CTE [K -1 ]
2,0E-05
1,8E-05
1,5E-05
1,3E-05
1,0E-05
7,5E-06
(b) Zweite Dilatometermessung
Ni102
Ni102+5TiH 2
Crofer 22 APU
5,0E-06
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatur [°C]
Abb. 6-17: Wärmeausdehnungen von Ni102+5TiH 2 im Vergleich zu Ni102 sowie dem Interkonnektorwerkstoff
Crofer 22 APU in der (a) ersten Dilatometermessung und (b) zweiten Dilatometermessung an analog den Lötzyklen der
Korrosionsproben erschmolzenen und präparierten Lotproben.

73
Zur Herstellung der im Folgenden untersuchten Verbindungen wurde zunächst die Lotpaste per
Siebdruck auf ein unbehandeltes Crofer 22 APU - Blech aufgebracht, anschließend wurden die
Halbzeuge in einem Lötwerkzeug gegen Verrutschen fixiert sowie mit Gewichten beschwert und
abschließend verlötet (Abb. 6-18).
a)
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
Ni102+5TiH 2 - Lotpaste
Crofer 22 APU
b)
Crofer 22 APU
Ni102+5TiH 2 - Lotpaste
MgO-Substrat (Foliengießen, 200 μm)
Ni102+5TiH 2 - Lotpaste
Crofer 22 APU
Assemblierung
der Halbzeuge
Abb. 6-18: Skizze der beiden Dichtungskonzepte in Kombination mit der Applikationsvariante Ni102+5TiH 2
(a: EBPVD-MgO-Beschichtung auf Crofer 22 APU; b: MgO-Substrat durch Foliengießen).
Da die Einhaltung der vorgesehenen Kontur ein wichtiges Kriterium bei der Beurteilung der
Qualität der Dichtung ist, wurden alle Proben nach dem Fügen auf den Erhalt ihrer
siebgedruckten Lotgeometrie hin untersucht. Bei der Betrachtung der Röntgenaufnahmen in
Abbildung 6-19 sowie der Querschliffe in Abbildung 6-20 und 6-21 wird deutlich, dass bei der
Verwendung von Ni102+5TiH 2 nahezu kein Lotfließen auf der Keramik stattfindet und die
Lotkehlen aufgrund der bereits in Kapitel 6.1 beschriebenen Effekte durch komplexe und lokal
variierende Reaktionen eine uneinheitliche Ausprägung besitzen. Die Verbreiterung der
Lotkontur ist dementsprechend auch uneinheitlich, beträgt jedoch maximal circa 0,55 mm bei
der Variante mit MgO-Beschichtung und 0,4 mm bei den beidseitig gefügten MgO-Substraten
(Abb. 6-19). Die Fügespalthöhe sinkt von 222 ± 3 μm vor dem Lötprozess variantenunabhängig
auf 39 ± 4 μm ab (Abb. 6-20 & 6-21). In Keramiknähe besteht die Fügezone aus NiFeCrSi-
Mischkristallen, intermetallischen NiSiTi-haltigen Phasen und vereinzelten Cr 2 B-
Ausscheidungen. Mit zunehmender Nähe zum Chromferrit bleiben die NiSiTi-haltigen Phasen
aus. Sie bestehen in diesem Bereich aus Nickel-Mischkristallen und sind verhältnismäßig
homogen, mit 5,7 ± 0,03 GPa weich und besitzen ein Elastizitätsmodul von circa 228 ± 4 GPa
(Tab. 6-1). Durch die bereits im Kapitel 5 vorgestellte Ausbildung von dichten Cr 2 B-Nadeln ist
der Übergang hin zum Crofer 22 APU-Substrat dagegen mit einer Härte von bis zu 25 GPa
äußerst spröde.
Alle untersuchten Gasdichtigkeitsproben (innere Fügelänge circa 9,26 cm) mit MgO-
Beschichtung weisen bei 200 mbar Innenüberdruck eine Leckage unter 0,01 ml/min auf. Von 24
mit freitragendem MgO-Substrat gefügten Proben besitzen 13 eine Leckage unter 0,3 ml/min
bei 200 mbar Innenüberdruck, welche dem Gasfluss durch das Substrat zuordenbar sind. Die
höchste gemessene Leckage unter den restlichen 11 Proben beträgt 0,8 ml/min bei 25 mbar
und 3,4 ml/min bei 200 mbar Überdruck.

74
(a)
(b)
Lotfügung
5 mm
Abb. 6-19: Die Röntgenaufnahmen der Korrosionsproben belegen die Konturtreue der
Lotfügungen: (a) Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU
(b) Crofer 22 APU/ Ni102+5TiH 2 /MgO-Substrat/ Ni102+5TiH 2 /Crofer 22 APU
{Gedruckte Lotfläche: 3 x 5 mm; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Röntgen}.
(Ni102+5TiH 2)
250 μm
100 μm
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung
Ni Si Ti
Ni Fe Cr Si
Cr 2B
Ni Fe Cr Si
Cr 2B-Saum + Ni Fe Cr
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen
Crofer 22 APU
25 μm
10 μm
Abb. 6-20: Mit dem Nickel-Reaktivlot Ni102+5TiH 2 können reproduzierbar feste, geringfügig poröse und homogene
Lötungen zur Verbindung von Crofer 22 APU und 6 μm EBPVD-MgO-Beschichtungen hergestellt werden. {Lötzyklus
3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Schrägschliff, Lichtmikroskop (IK)}.

75
250 µm
Crofer 22 APU
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen
Cr 2B-Saum + Ni Fe Cr
Ni Fe Cr Si
Ni Si Ti
Ni Fe Cr Si
Cr 2B
MgO-Keramik
(analoge Lotmatrix)
Crofer 22 APU
50 µm
Abb. 6-21: Auch mit „im Sandwich“ verlöteten freitragenden MgO-Substraten können mit der Nickellotmischung
Ni102+5TiH 2 feste und homogene Lötungen in Kombination mit Crofer 22 APU-Blechen (Dicke 500 µm)
reproduzierbar hergestellt werden {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK)}.
Tab. 6-1: Härte- und Elastizitätsmodule der in den Abbildungen 7-4 & 7-5 markierten Lotphasen Lötzyklus 3:
1070°C, 10 -4 mbar; Messung: Nanoindenter}.
Bereich Härte [GPa] E-Modul [GPa] Literaturvergleich
Crofer22APU 2,9 ± 0,02 218 ± 4 E-Modul: 140 GPa[125]
MgO-Beschichtung 10,4 ± 0,3 250 ± 8 Härte 8,6 – 9,7 GPa, E-M.: ~ 300 GPa [138]
NiSiTi & NiFeCrSi 15,6 ± 1,3 245 ± 25 -
Cr 2 B & Ni-Lotmatrix 16,0 ± 1,0 307 ± 12 Härte bis 280 HV0.05 [113]
NiFeCr (MgO - nah) 5,0 ± 0,06 219 ± 4 -
NiFeCr (Crofer 22 APU - nah) 5,7 ± 0,03 228 ± 4 Härte ~ 230 HV0.05 [113]
Cr 2 B-Lamellen (in Fe-Mk) 15,1 ± 0,8 307 ± 11 Härte bis 365 HV0.05 [113]
Fe-Mischkristall (zw. Cr 2 B) 4,6 ± 0,1 257 ± 8 -
Nachdem bei der Untersuchung von Querschliffen die Abhängigkeit von dem lokal vorliegenden
Phasenbestand sehr groß ist, wurde die Analyse der globalen Lösungs- und

76
Elementdiffusionsvorgänge per GDOES durchgeführt (Abb. 6-22). Der Vergleich mit den im
Kapitel 5 vorgestellten Messdaten (Crofer 22 APU / Ni102+TiH 2 / Crofer 22 APU) zeigt eine
deutliche Verlagerung des Titananteils hin zur Oxidkeramik. Zudem fungiert die MgO-
Beschichtung als Barriere gegen die Diffusion von Legierungsbestandteilen zwischen dem
Crofer 22 APU und Metalllot.
(a)
Crofer 22 APU
Ni102+5TiH 2
MgO
Crofer 22 APU
Chromboride
Ni Fe Cr
Ni Si Ti
+ Ni Cr Fe
5 μm
80
(b)
70
60
50
40
30
20
10
Elementanteil [Gew.-%]
Fe
Cr
Ni
Mg
O
0
0
24
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
22
Messtiefe [μm]
20
Mg
18
16
Ni
14
Cr
Fe
O
12
10
8
Ti
6
Si
4
B
2
Mn
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Messtiefe [μm]
Abb. 6-22: Erwartungsgemäß fungiert die MgO-Beschichtung als Barriere gegen die Diffusion von Lotbestandteilen in
den Crofer 22 APU. Dabei ist eine deutliche Verschiebung des Titananteils hin zur Oxidkeramik zu beobachten
{Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; (a)
Lichtmikroskop, (b) GDOES-Analyse}.
Elementanteil [Gew.-%]

77
Eine genaue Betrachtung der GDOES-Ergebnisse im Bereich des Lot / MgO-Übergangs zeigt,
dass die Titankonzentration im Vergleich zur Siliziumkonzentration zudem ein geringfügig, aber
deutlich in Richtung Magnesiumoxid verschobenes Maximum besitzt. Da diese Beobachtung
auch mit EDX-Daten korreliert, wurden zur genaueren Untersuchung der Grenzflächeneffekte
TEM- und STEM/EDX-Analysen durchgeführt. Deren Ergebnisse beweisen die Ausbildung einer
circa 100 bis 150 nm dünnen, von kleinen Poren durchsetzten Ti-Mg-O-Schicht (Abb. 6-23). Die
Verteilung der Poren ist dabei keiner lokalen Lotphasenzusammensetzung zuordenbar.
MgO (polykristallin)
Pt (Schutzbeschichtung)
1
„Nanopore“
2
Lotmatrix
100 nm
600
S c a n 1
I . . . . I
500
M g S i T i C r
Fe N i (O )
200
Counts []
400
300
MgO
Ti-Mg-O
Lotmatrix
200
100
Mg
O
Ti
I Ni . . . . I
500
Fe
Cr
0
500
0 50 100 150 200 250 300 350
S c a n M g O - > L o t [ n m ]
S c a n 2
400
M g Si Ti C r
Fe N i (O )
Counts []
300
200
100
MgO
Mg
O
Ti
Ti-Mg-O
Ni
Cr
Lotmatrix
Fe
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Scan M gO -> Lot [nm ]
Abb. 6-23: Im Zuge der Reaktivreaktion entsteht ein circa 100 – 150 nm dicker Ti-Mg-O-Saum im Übergangsbereich
Lot / MgO {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C,
10 -4 mbar; TEM & STEM/EDX}

78
Die Schälfestigkeit der Verbindungen beträgt im Fügeverbund mit den EBPVD-MgO-
Beschichtungen 804 ± 25 N/cm und 302 ± 12 N/cm in Kombination mit dem freitragenden
MgO-Substrat. In der Abbildung 6-24 ist die Verteilung der gemessenen Festigkeiten
dargestellt. Darin wird deutlich, dass die Streuung - verglichen mit Ergebnissen rein metallischer
Lötverbindungen - groß ist, aber im Rahmen der für spröde Werkstoffe und Werkstoffverbunde
gängigen Verteilung liegt und von keinem systematischen technologischen Effekt überlagert
wird.
Häufigkeit [] .
12
10
8
6
4
2
0
< -3σ (49 N/cm)
(a) Fügung mit MgO-Beschichtung
< -2σ (59 N/cm)
< -1σ (70 N/cm)
< -½σ (75 N/cm)
< +½σ (86 N/cm)
< +1σ (91 N/cm)
< +2σ (102 N/cm)
< +3σ (112 N/cm)
(b) Fügung mit MgO-Substrat
Abb. 6-24: Die Schälfestigkeiten sind bei beiden Konzepten „normal verteilt“. Nach dem Grubbs’schen Kriterium
existieren bei den Fügungen mit MgO-Substraten jedoch positive signifikante Ausreißer (siehe Markierungen).
(a) Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU
(b) Fügung Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Schälversuch / δ: Standardabweichung}
< -3σ (1 N/cm)
< -2σ (9 N/cm)
< -1σ (21 N/cm)
< -½σ (27 N/cm)
< +½σ (38 N/cm)
Signifikante
Ausreißer
nach Grubbs
< +1σ (44 N/cm)
< +2σ (56 N/cm)
< +3σ (68 N/cm)
Bei allen untersuchten Proben verläuft die Bruchfront überwiegend oder ausschließlich an der
Grenzfläche zwischen Lot und Keramik (Abb. 6-25a). Lediglich Proben mit stark
überdurchschnittlichen Festigkeiten besitzen geringe Anteile, in denen der Bruch lotnah durch
die Keramik oder entlang der Grenzfläche Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung verläuft. Die im
vollständigen Sandwich verlöteten MgO-Substrate weisen häufig eine steil durch die Keramik
wechselnde Bruchfront von der einen zur anderen Metalllotfügung auf (Abb. 6-25b).
(a)
5 μm
(b)
5 μm
Ni102+5TiH 2
MgO-Beschichtung
Ni102+5TiH 2
Crofer 22 APU
MgO-Substrat
Crofer 22 APU
Abb. 6-25: Die Analyse der Bruchflächen von Schälfestigkeitsproben belegt überwiegend Brüche im Übergang
Lot / MgO-Keramiken {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Schälversuch & Stereomikroskop}.
(a) Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU
(b) Fügung Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU

79
Zur Bestimmung der Bruchenergie wurden ergänzend gekerbte Biegeversuche durchgeführt.
Die benötigte Bruchenergie zur Rissinitiierung (P max ) entlang der Grenzfläche
Ni102+5TiH 2 / EBPVD-MgO-Beschichtung beträgt 60,6 ± 3,8 J/m 2 , die zur weiteren
Rissfortpflanzung (P Plateau ) 37,5 ± 5,5 J/m 2 . Wegen der im Vergleich zum Crofer 22 APU geringen
Festigkeit der MgO-Substrate konnte für Ni102+TiH 2 / MgO-Substrat – Verbindungen die
Bruchenergie nicht ermittelt werden.
6.2.2 Überschichtung von Ni102- und CuTi-Lotpasten
Die Abdeckung eines Ni102-Lotauftrags mit dem Druck einer dünnen Schicht CuTi darüber,
stellt mit der anschließenden Auflegierung der beiden Lote ein alternatives Konzept zur Fügung
von MgO-Keramiken mittels Nickelreaktivlotsysteme dar. Die dadurch modifizierte
Assemblierung ist in der Abbildung 6-26 schematisch dargestellt.
a)
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung (EBPVD)
Cu10Ti -Lotpaste
Ni102 - Lotpaste
Crofer 22 APU
b)
Crofer 22 APU
Ni102 - Lotpaste
Orient. 1 Cu10Ti -Lotpaste
MgO-Substrat (Foliengießen, 200 μm)
Orient. 2 Cu10Ti -Lotpaste
Ni102 - Lotpaste
Assemblierung
der Halbzeuge
Crofer 22 APU (gewalzt, 500 μm)
Abb. 6-26: Skizze der beiden Dichtungskonzepte kombiniert mit der Applikationsvariante Ni102 & CuTi (6:1)
(a: EBPVD-MgO-Beschichtung auf Crofer 22 APU; b: MgO-Substrat durch Foliengießen; Orientierung 1 die Lote
schmelzen oberhalb der Keramik auf / Orientierung 2 die Lote schmelzen unterhalb der Keramik auf).
Um das Schmelz- und Legierungsverhalten zu erfassen, wurden auch an getrockneten
Pastenmischungen von Ni102- und Cu10Ti im Verhältnis 6:1 thermische Analysen durchgeführt.
Deren Ergebnisse sind in der Abbildung 6-27 zusammengefasst. Demzufolge kommt es nach
der Entbinderung zwischen 350 und 460°C erwartungsgemäß zunächst zum Aufschmelzen der
Lotlegierungen bei circa 890°C (CuTi) und 963°C (Ni102). Diesen folgen dann deutliche
endotherme Effekte um 1046, 1076 sowie 1122°C, die vermutlich auf Phasenreaktionen
zurückzuführen sind. Hervorzuheben ist dabei die Reaktion im Bereich von 1075°C, da sie exakt
auch bei den Analysen von Ni102+5TiH 2 festgestellt wurde und damit auf eine Reaktion
zwischen Titan und einer Phase im Lotsystem Ni102 hindeutet.

80
DSC (Wärmeflussrate) [W/g] .
1,8
1,5
1,3
1,0
0,8
Ni102 & CuTi (6:1)
Massenverlust 1,7 Gew.%
Massenaufnahme 0,4 Gew.%
369°C
0,5
963°C
0,3
-30 J/g Entbinderung
-63 J/g
0,0
-0,3
582° C
888°C
970°C
485°C
-0,5
519° C
C
Aufschmelzen
-0,8
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatur [°C]
1122° C
1076°C C
1046°C
Abb. 6-27: Gewichtsänderung und thermoenergetisches Verhalten einer getrockneten Pastenmischung, bestehend
aus Ni102 und Cu10Ti im volumetrischen Verhältnis 6:1 {STA unter Argon-Atmosphäre}.
101
100
99
98
97
96
TG (Massenänderung) [%] .
Auch mit dieser Variante konnten mit dem Lötzyklus 3 mit beiden Isolationskonzepten
homogene und feste Verbindungen hergestellt werden. Allerdings ist ein deutlicher Unterschied
durch die Orientierung der Lotschichtung während des Lötvorgangs festzustellen. Liegt die
Cu10Ti- unterhalb der Ni102-Paste, werden Schälfestigkeiten von 622 ± 58 N/cm in
Kombination mit der MgO-Beschichtung und 455 ± 25 N/cm mit dem MgO-Substrat erlangt
(Abb. 6-26, Orientierung 1). Ist die Fügeverbindung umgekehrt aufgeschichtet, ist der
Phasenbestand im gefügten Zustand vergleichbar, jedoch betragen die Schälfestigkeiten
lediglich 78 ± 38 N/cm gefügt mit der MgO-Beschichtung beziehungsweise 274 ± 23 N/cm mit
den MgO-Substraten (Orientierung 2). Der Grund für diese Orientierungsabhängigkeit ist durch
die Schwerkraft bedingt, indem es zu einem „Versickern“ von Cu10Ti zwischen den groben,
noch nicht geschmolzenen Ni102-Partikeln kommt und so die Reaktivreaktion bei einem an der
Keramikoberfläche geringeren Titananteil abläuft. Die geminderte stoffschlüssige Bindung wird
durch die zusätzliche formschlüssige Verklammerung des Lotelements in dem raueren MgO-
Substrat teils kompensiert.
Während des Fügeprozesses kommt es in beiden Fällen zu einer leichten Verbreiterung der
gedruckten Fügekontur auf bis zu 3,7 mm, die jedoch in keinem Fall zu funktionsrelevanten
Beeinträchtigungen durch Kurzschluss oder Gasleckage führte. Trotz der geringfügig höheren
Lotmenge nimmt dabei die Fügespalthöhe so auf 37 ± 3 µm ab (Abb. 6-28). Die Phasen-,
GDOES- und Indenter-Analysen zeigen die erwartete vollständige Lösung des Kupfers im
Lotmatrixwerkstoff [106, 174], wodurch der Phasenbestand und dessen mechanische
Eigenschaften durch den Kupferanteil lediglich leicht verändert wurden. Die im Kapitel 6.1
diskutierte Interaktion zwischen dem Lotsystem und Crofer 22 APU wird nicht signifikant
beeinflusst (Abb. 6-28 & 6-29).

81
250 μm
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung
(Ni102 & CuTi)
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen
Crofer 22 APU
Abb. 6-28: Die mit Doppellotdruck Ni102 & Cu10Ti hergestellten Proben besitzen einen lateral homogenen
Phasenbestand und führen zur vollflächigen Fügung der MgO-Keramiken {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-
Beschichtung / Ni102 & Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop
(IK), REM-RE, /-EDX und /-WDX}.

82
Crofer 22 APU
Ni102 & CuTi
MgO
Crofer 22 APU
80
Chromboride
Ni Fe Cr
Ni Si Ti
+ Ni Cr Fe
5 μm
70
Elementanteil [Gew.-%]
60
50
40
30
20
10
Cr
Fe
Ni
Mg
O
Elementanteil [Gew.-%]
0
30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ni
Fe
Messtiefe [μm] O
25
Cr
Mg
20
15
10
5
B
Si
Cu
Mn
Ti
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Messtiefe [μm]
Abb. 6-29: Die GDOES-Analyse zeigt die vollständige Lösung von Kupfer in der Lotmatrix {Fügung:
Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102 & Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; GDOES}
Die bei den Analysen im Vorkapitel beobachtete deutliche Anreicherung von Titan an der
Keramik ist nicht feststellbar. Ergänzend konnte in STEM/EDX-Analysen eine geringe
Titanerhöhung in einem circa 30 bis 90 nm dicken Saum nachgewiesen werden, der jedoch in
seiner Homogenität und Ausprägung stark von der im Vorkapitel beschriebenen Reaktionszone
differiert (Abb. 6-30).
(a)

83
MgO (polykristallin)
2
1
Lotmatrix
100 nm
10 nm
Counts []
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Scan1
M g Si Ti Cr
Fe Ni Cu (O )
Mg
O
Ni
I . . . . I
100
I . . . . I
50
0 1 0 2 0 3 0 4 0 Ti 5 0 6 0 7 0 8 0
Scan M gO -> Lotm atrix [nm ]
Fe
600
Scan2
Counts [ ]
500
400
300
Mg Si Ti Cr
Fe Ni Cu (O )
I . . . . I
200
200
Mg
Ni
100
O
Fe
0
0 50 100 150 Ti 200 250 300 350
Scan M gO -> Lotm atrix [nm ]
Abb. 6-30: Bei dem Einsatz von Ni102 & Cu10Ti – gefügten Proben liegt lediglich ein dünner, mit Titan
angereicherter Saum im Übergang vom Metalllot zu der Keramik vor {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-
Beschichtung / Ni102 &Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Analysen: TEM & STEM/EDX}.

84
6.2.3 TiO- oder TiO/Cu-Metallisierungen mit Ni102-Lotpaste
Mit der Metallisierung der Keramikbeschichtung unmittelbar nach deren Abscheidung wird ein
Ansatz untersucht, bei dem direkt mit unmodifiziertem Ni102 gefügt werden kann. Darauf
basierend wurden erste Lötversuche mit 30 nm dicken Titanmonoxid-Metallisierungen
durchgeführt (Schema siehe Abb. 6-31a), deren Lötergebnisse jedoch mit Benetzungsfehlern
und geringen Festigkeiten nicht zufriedenstellend sind. Eine stark verbesserte Benetzbarkeit
ergibt sich durch die zusätzliche Aufbringung einer 300 nm dicken Kupfer-Schutzschicht, welche
die dünne Titanmetallisierung gegenüber Oxidation schützt, bis es zum Aufschmelzen von Ni102
kommt (Abb. 6-31b). Optimale Verbindungen konnten schließlich mit der Mehrfachbeschichtung
30 nm TiO / 300 nm Cu / 1 μm Ti / 300 nm Cu erreicht werden (Abb. 6-31c, 7-32 & 7-33).
a)
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung
TiO -Metallisierung
Ni102 - Lotpaste
Crofer 22 APU
b)
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung
TiO -Metallisierung
Cu -Metallisierung
Ni102 - Lotpaste
Crofer 22 APU
c)
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung
TiO -Metallisierung
Cu -Metallisierung
Ti -Metallisierung
Cu -Metallisierung
Ni102 - Lotpaste
Crofer 22 APU
Assemblierung
der Halbzeuge
Abb. 6-31: Skizze der drei Metallisierungsvarianten von EBPVD-MgO-Beschichtungen
(a: MgO / TiO; b: MgO / TiO / Cu; c: MgO / TiO / Cu // Ti / Cu).
Dabei geht die Verbesserung der Fügequalität direkt mit der Erhöhung der Schälfestigkeit
einher, wodurch es bei der TiO / Cu / Ti / Cu - Mehrfachbeschichtung zum Bruch der 0,5 mm
dicken Crofer-Substrate vor dem Versagen der Fügung kommt (1227 ± 75 N/cm, bezogen auf
die Bruchfläche des Crofer 22 APU 245 ± 15 MPa). Erwartungsgemäß führt die metallisierte
Oberfläche zu einer starken Spreitung des Metalllots auf der Keramik (Abb. 7-32). In der Folge ist
der Spalt mit 23 ± 7 μm dünner als bei den beiden bereits vorgestellten Varianten (Abb. 7-33). In
der Abbildung 7-15c ist gut zu erkennen, dass sich Teile der Titan-Beschichtungen von der
Keramik ablösen und mit Silizium zu vermutlich Titansiliziden reagieren und diese dann
zerstückelt in der Lotmatrix bestehen bleiben. Der Lot-Phasenbestand sowie die Interaktion mit
dem Crofer 22 APU - Substrat weisen keine auffälligen Merkmale auf.
Lotfügung
10 mm
Abb. 6-32: Die Röntgenaufnahme einer Crofer 22 APU / MgO-
Beschichtung / TiO-Cu-Ti-Cu-Metallisierung / Ni102 / Crofer 22 APU –
Gasdichtigkeitsprobe zeigt die starke Spreitung des Metalllots auf der
Metallisierung (a) {Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung:
Röntgenanalyse}.

85
MgO
Crofer 22 APU
250 μm
(Ni102 & CuTi)
TiSi
Ni Fe Cr Si
Cr xB
Cr 2B
Crofer 22 APU
20 μm
20 μm
Abb. 6-33: In der Querschliffanalyse einer Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / TiO-Cu-Ti-Cu-Metallisierung / Ni102 /
Crofer 22 APU – Gasdichtigkeitsprobe ist das Ablösen der 1 μm dicken Titanmetallisierung deutlich zu erkennen
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung: Lichtmikroskop (IK), Phasenbestimmung: REM-EDX}.
Zur Analyse der Reaktionszone zwischen Lot und der Keramik wurden TEM und STEM/EDX-
Analysen durchgeführt. In der Abbildung 6-34 ist eine charakteristische Stelle der Grenzzone
Metalllot / MgO abgebildet, die neben einer hohen Anzahl an Fehlstellen die homogene
Auflegierung der 300 nm dicken Kupferbeschichtung aufzeigt. Titan war dagegen im gesamten
Analysebereich unterhalb der Nachweisgrenze.
MgO (polykristallin)
1
Lotmatrix
„Nanopore“
500 nm
1500
Counts [ ]
1250
1000
750
500
250
0
Scan1
Mg Si Ti Cr
Fe Ni Cu (O )
Mg
Ni
O
0 50 100 150 200
Scan M gO -> Lotm atrix [nm ]
Abb. 6-34: Die TEM & STEM/EDX-Analyse zeigt eine charakteristische Stelle der Fügeprobe. Aufgrund der sehr
geringen Menge ist Titan unterhalb der Nachweisgrenze des STEM/EDX-Verfahrens {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-
Beschichtung / TiO-Cu-Metallisierung / Ni102 / Crofer 22 APU Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Analysen:
TEM & STEM/EDX}.

0
86
6.2.4 Vergleich und Bewertung
Mit Ausnahme der reinen TiO-Metallisierung führen alle untersuchten Applikationsvarianten zu in
ihrer Schälfestigkeit reproduzierbaren Verbindungen. Die auftretenden Festigkeitsstreuungen
sind für Keramik / Metall - Verbindungen typisch und müssen in Kauf genommen werden [93].
Bei der technischen Auslegung eines Bauteils sollte demzufolge jeweils neben dem statistischen
Durchschnitt auch dessen Abstand vom minimal gemessenen Wert mit berücksichtigt werden
(Abb. 6-35).
1500
Schälfestigkeit [N/cm] .
1250
1000
750
500
Keramik
unten
(Orient. 1)
Keramik
oben
(Orient. 2)
Keramik
unten
(Orient. 1)
Keramik
oben
(Orient. 2)
250
0
Lot
Metallisierung
Keramik
Prozess
Ni102 Ni102 & Cu10Ti Ni102 Ni102 & Cu10Ti
Ni102
+ 5TiH 2 (Doppellotdruck) + 5TiH 2 (Doppellotdruck)
TiO/Cu/
TiO TiO / Cu
- -
Ti/Cu
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
MgO-Substrat
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung
Abb. 6-35: Im Vergleich der Schälfestigkeiten sind die Fügungen mit MgO-Beschichtung denen mit freitragendem
MgO-Substrat überlegen {Schälversuch: Stat. Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.
Die elektrische Leitfähigkeit ist bei allen mit freitragendem MgO-Substrat gefügten Proben mit
einer ASR > 8,6 x 10 9 Ω*cm 2 bei 1,2 V außerhalb des Messbereichs des verwendeten
Picometers und weist so einen für die SOFC-Anwendung weit ausreichenden elektrischen
Widerstand auf. Dagegen liegt bei allen Proben mit EBPVD-MgO-Beschichtung der spezifische
Widerstand unter 48 Ω*cm 2 . Diese Fügungen müssen daher als kurzgeschlossen gewertet
werden. Zur Klärung der Kurzschlüsse wurden Untersuchungen an Proben mit verkleinerter
Fügefläche (3 x 5 mm) durchgeführt. Dabei konnte festgestellt werden, dass durch die
Crofer 22 APU – Oberflächenbeschaffenheit mutmaßlich Beschichtungsfehlstellen verursacht
werden. In der Folge des Kontakts von Lot und Crofer 22 APU kommt es durch Lösungseffekte
des Stahls in der Nickel-Lotlegierung zur Aufweitung dieser Fehlstellen. Abbildung 6-36 zeigt
exemplarisch eine derartige Fehlstelle. Ein Lösungsansatz für diese Problematik wird in dem
Kapitel 6.7 „Optimierung der Isolationsbeschichtung“ vorgestellt.

87
Crofer 22 APU
Lotdurchbruch
MgO-Beschichtung
(Ni102 & CuTi)
02 / IBN03
20 μm
Abb. 6-36: Der Grund für den elektrischen Kurzschluss der Fügungen
mit MgO-Beschichtungen sind wahrscheinlich lokale Fehlstellen, die
durch die Lösungsreaktion von Substrat- in Lotmaterial zusätzlich
aufgeweitet werden {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / CuTi
/ Ni102 (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildung:
Lichtmikroskop}.
Die Leckrate gegenüber Luft beträgt bei allen untersuchten Fügungen mit MgO-Beschichtung
bei einer inneren Fügelänge von 9,26 cm unter 0,01 ml/min bei 200 mbar Innenüberdruck und
kann für die SOFC-Anwendung als ausreichend gut eingestuft werden. Auch die überwiegende
Anzahl der verlöteten MgO-Substrate besitzt Leckagen unter 0,3 ml/min bei 200 mbar – mit bis
zu 7,6 ml/min existieren hier unabhängig von der Art der Lötung jedoch auch negative Ausreißer,
die möglicherweise auch auf eine inhomogene Porosität der Keramiksubstrate zurückzuführen
sind.
6.3 Reaktivelement Zirkon
Als Alternative zu Titan existieren die Reaktivelemente Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und
Uran, mit denen ebenfalls bereits erfolgreich Oxidkeramiken direkt metallisch gelötet wurden [63,
65, 81, 93]. Das darunter aussichtsreichste Element ist Zirkon, da es zum einen bereits in der
SOFC in Form von Zirkonoxiden verwendet wird und zum anderen als ZrH 2 oder Cu13Zr-
Legierung vergleichsweise einfach erhältlich, handhabbar sowie nicht toxisch ist.
Mit dem Ziel, einen ersten Vergleich zu den titanhaltigen Lötverbindungen des Vorkapitels zu
erlangen, fanden Versuche mit identischen Prozessparametern (Lötzyklus 3: ALD-Ofen mit
Grafitheizelementen und –auskleidung, ~ 10 -4 mbar, T max 1070°C, 15 min Haltezeit bei Tmax ) und
Substraten (unbehandeltem Crofer 22 APU 0,5 mm / 6 μm MgO-EBPVD oder 200 μm MgO-
Substrat) statt. Auf verlötete Zirkon- und Zirkon-Kupfer-Metallisierungen musste verzichtet
werden, da Zirkon mit der eingesetzten Elektronenstrahltechnologie nicht im technisch
nutzbaren Maßstab in die Gasphase überführt werden kann [178].
Wie beispielhaft in der Abbildung 6-37 deutlich wird, können auch mit Ni102+5ZrH 2 die MgO-
Keramiken erfolgreich mit Crofer 22 APU gefügt werden. Die Verbindungen besitzen bezüglich
ihrer Gasdichtigkeit und elektrischen Leitfähigkeit dieselben Eigenschaften wie ihre
titanbasierten Pendants. Die Konturtreue ist ebenfalls als gut einzustufen.

88
250 μm
Crofer22 APU
Zr-Mapping (EDX)
MgO
Ni Zr Si
Ni Cr Si Fe
(Ni102+5ZrH 2)
I . . . . I
200
Cr 2B
Crofer 22 APU
20 μm
(a)
Abb. 6-37: Homogene und feste Fügung Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5ZrH 2 / Crofer 22 APU
{Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK), REM-RE, EDX}.
Mit der Bildung von NiZrSi-haltigen Phasen unterscheidet sich sowohl bei der Verwendung von
Ni102+5ZrH 2 als auch Ni102 & CuZr die Phasenausbildung in der Lotmatrix stark von ihren
titanhaltigen Pendants. Damit verbunden kommt es zu einer Zweiteilung der Fügezone in einen
keramiknahen Bereich mit eben diesen lokal grob oder fein in einer NiCrFe-Matrix verteilten
intermetallischen NiZrSi-Phasen und zu einem Crofer 22 APU-nahen Bereich aus den bereits
bekannten NiCrFe-Mischkristallen. Statistisch verteilt existieren zudem lokal chromboridische
Ausscheidungen in dem Lotgefüge. Die Anbindung an die MgO-Keramik ist durch die
inhomogene Verteilung der zirkonhaltigen Phasen lokal sehr unterschiedlich - die Ausbildung
einer klaren Reaktionszone bleibt aus. Dennoch ist die Anbindung quasi fehlerfrei (Abb. 6-38).
Die Interaktion des Lots mit dem Crofer 22 APU unter Bildung von tief in das Blech reichenden
Cr 2 B-Lamellen ist dagegen analog den bereits im Kapitel 5 vorgestellten Erkenntnissen.

89
MgO (polykristallin)
1
2
Lotmatrix
1 µm
100 nm
1200
1000
800
Scan 1
1
Mg Si Zr Cr
Fe Ni Cu (O)
Counts []
600
400
Mg
Ni
200
O
Zr
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Scan Lot -> MgO [nm]
Counts []
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Scan 2
Mg Si Zr Cr
Fe Ni Cu (O)
Ni
Mg Zr
O
0 50 100 150 200 250 300
Scan Lot -> MgO [nm]
Abb. 6-38: Bei den Zirkon-Reaktivlotverbindungen konnte kein zusammenhängender Verbindungssaum festgestellt
werden. Auffällig ist jedoch eine Anreicherung klar abgegrenzter zirkonreicher Phasen in Keramiknähe
{Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5ZrH 2 / Crofer22APU; Lötzyklus 3: T max 1070°C, 10 -4 mbar;
Abbildungen: TEM & STEM/EDX}.
Trotz der nahezu fehlerfreien Anbindung an die Keramik fällt die Schälfestigkeit der Lötungen bei
der Verwendung der EBPVD-MgO-Beschichtungen gegenüber den titanhaltigen Verbindungen
deutlich ab (Abb. 6-39). In Kombination mit den freitragenden MgO-Substraten kommt es
dagegen zur Verbesserung der Festigkeit.

90
1000
Schälfestigkeit [N/cm] .
750
500
250
0
Lot
Keramik
Prozess
Ni102
+ 5TiH 2
Ni102
+ 5ZrH 2
Ni102 &
Cu10Ti dünn
Ni102 &
Cu13Zr dünn
Ni102
+ 5TiH 2
Ni102
+ 5ZrH 2
Ni102 &
Cu10Ti dünn
Ni102 &
Cu13Zr dünn
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
MgO-Substrat (F.-g., 200 μm)
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung
Abb. 6-39: Während die Schälfestigkeit der Fügungen mit MgO-Substrat durch den Ersatz von Titan mit Zirkon
abnimmt, nimmt die Schälfestigkeit in Kombination mit den MgO-Substraten zu {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-
Beschichtung / Ni102+5ZrH 2 / Crofer22APU Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester
Wert ( )}.
6.4 Bewertung der titan- und zirkonaktivierten Ni102-Lotsysteme
Alle getesteten Applikationsvarianten führen nach dem Fügeprozess (Lötzyklus 3) reproduzierbar
zu festen Verbindungen von Crofer 22 APU und MgO-Keramikoberflächen. Die Gasleckage von
Gasdichtigkeitsproben (9,26 cm Lotnahtlänge) liegt mit 25 mbar Überdruck in Kombination mit
einer MgO-Beschichtung unter 0,01 ml/min; in Kombination mit MgO-Substraten, vermutlich
bedingt durch die hohe Porosität der Keramiken, zwischen 0,05 und 0,8 ml/min (25 mbar
Innenüberdruck). Mit 10 11 Ω*cm 2 ist die elektrische Isolation durch die MgO-Substrate dafür
sehr gut. Lokale Beschichtungsfehlstellen führen dagegen bei nahezu allen getesteten
Fügungen mit MgO-Beschichtung zum Kurzschluss (< 48 Ω*cm 2 ) der Fügungen.
Wird als Aktivierungselement Titan eingesetzt, kommt es unabhängig von dessen Applikation zur
Ausbildung einer dünnen, zusammenhängenden Ti-Mg-O-haltigen Reaktionszone zwischen der
Oxidkeramik und der Nickellotmatrix, welche jedoch lokal durch eine feine „Nanoporosität“
gestört wird. Bei den zirkonhaltigen Reaktivlotvarianten bildet sich dagegen keine klassische
Übergangsschicht aus. Sie weisen dennoch eine lückenlose Benetzung der Keramik durch die
Nickel-Zirkon-Reaktivlote auf. Ihr Phasenbestand besteht in Keramiknähe aus NiZrSi-haltigen
Phasen in einer NiCrFe-Matrix. Bei dem direkten Vergleich der Schälfestigkeiten zeigen die
Varianten mit Titanaktivierung in Kombination mit der MgO-Beschichtung bessere Ergebnisse –
mit dem freitragenden MgO-Substrat besitzen dagegen die zirkonhaltigen Lotsysteme eine
höhere Festigkeit. Erklärbar ist diese starke Substratabhängigkeit durch unterschiedliche
Kraftübertragungsmechanismen, da auf der vergleichsweise glatten MgO-Beschichtung

91
(R z 3,6 μm) Kräfte überwiegend stoffschlüssig übertragen werden. Formschlüssige Anteile
spielen eine untergeordnete Rolle. Infolgedessen haben die titanhaltigen Varianten durch die
Ausbildung einer „klassischen Reaktionszone“ in Form eines Ti-Mg-O-Übergangsbereichs
zwischen dem Nickellot und MgO ein größeres Potenzial, hohe Kräfte übertragen zu können.
Bei den freitragend gefügten MgO-Substraten kommt es indessen durch deren Porosität und
Rauheit (R z 7,5 μm) zu einer zusätzlichen formschlüssigen Kraftübertragung durch eine Art
Verklammerung der erstarrten Metallschmelze. Die Ausbildung der Reaktionszone wird dabei
durch die große und komplexe Oberflächenstruktur gestört. Das Reaktivelement fungiert hier
primär als „Benetzungsförderer“ – dabei besitzen die zirkonaktivierten Schmelzen offensichtlich
Vorteile. Anzumerken ist, dass die maximal übertragbaren Kräfte bei der Verwendung der MgO-
Beschichtungen circa um den Faktor 1,5 größer sind.
6.5 Optimierung der Reaktivelementgehalte
Mit den in den Vorkapiteln beschriebenen Versuchen konnte die prinzipielle Herstellbarkeit von
Crofer 22 APU / Nickelreaktivlot / Magnesiumoxid – Verbindungen mit Hilfe von verschiedenen
Applikationsvarianten der Reaktivkomponenten aufgezeigt werden. Weiteres Potenzial besteht
jedoch sowohl in gezielt angepassten Lotzusammensetzungen als auch in einem daran
angepassten Lötprozess. In den folgenden Kapiteln werden die Optimierungsansätze
systematisch untersucht – in einer ersten Variation der Titan- beziehungsweise Zirkon-
Reaktivmetallgehalte wurden diese bis auf nominell 10 Gew.-% erhöht.
Bei der Auswertung der hergestellten Lötungen ist zunächst festzustellen, dass alle geprüften
Varianten zu prüfbaren Fügungen führen, die nach dem Lötprozess intakt vorliegen. Der Anteil
an titan- und zirkonhaltigen intermetallischen Phasen im Lotspalt wächst mit zunehmendem
Reaktivanteil erwartungsgemäß an, womit eine Härtesteigerung des gesamten Verbundes
einhergeht. In gleicher Weise werden auch die Schälzugfestigkeiten des Fügeverbundes
beeinflusst, wobei es hier zu einer ausgeprägten Überlagerung von Grenzflächeneffekten und
geometrischen Verklammerungen kommt (siehe Kap. 6.4). Die Abbildung 6-40 zeigt eine
Zusammenfassung der bei der Variation des Anteils der Reaktivkomponenten erzielten
Schälzugfestigkeiten. Ergänzt werden diese durch die Ergebnisse eines gekerbten 4-Punkt-
Biegeversuchs zur Ermittlung der Bruchenergien am Beispiel von Fügeproben mit
Ni102 & CuTi – Doppellotdruck (Abb. 6-41). Die zur Rissinitiierung benötigte Energie (E max : )
wird stark von der gewählten Versuchsgeometrie beeinflusst. Für die sichere Auslegung der
Verbindung ist daher die Energie, bei der es danach zum Rissstopp und dem anschließenden
weiteren Rissfortschritt kommt (E plat : ), zu bevorzugen.

0,5
92
1250
Schälfestigkeit [N/cm] .
1000
750
500
250
0
Lot
Keramik
Prozess
Ni102 + 2TiH 2
Ni102 + 5TiH 2
Ni102 + 10TiH 2
Ni102 / Cu10Ti (6:1)
Ni102 / Cu10Ti (3,5:1)
Ni102 + 2ZrH 2
Ni102 + 5ZrH 2
Ni102 + 10ZrH 2
Ni102 / Cu13Zr (6:1)
Ni102 / Cu13Zr (3,5:1)
Ni102 + 2TiH 2
Ni102 + 5TiH 2
Ni102 + 10TiH 2
Ni102 / Cu10Ti (6:1)
Ni102 / Cu10Ti (3,5:1)
Ni102 + 2ZrH 2
Ni102 + 5ZrH 2
Ni102 + 10ZrH 2
Ni102 / Cu13Zr (6:1)
Ni102 / Cu13Zr (3,5:1)
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
MgO-Substrat (Foliengießen, 200 μm)
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hachvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung
Abb. 6-40: Die Untersuchung der Schälfestigkeiten in Abhängigkeit des Anteils der Reaktivkomponenten zeigt, dass
auch mit geringem Titananteil feste Fügungen hergestellt werden können. Nach einem Maximum nimmt bei ihnen die
Festigkeit wieder ab. Zirkon-Reaktivfügungen benötigen vergleichsweise höhere Anteile
{Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.
Titanhaltige Fügungen besitzen allgemein bereits bei geringeren Anteilen als ihre zirkonhaltigen
Pendants ihre maximale Festigkeit. Lediglich die mit Ni102 & CuZr - oder CuTi - Doppellotdruck
verlöteten Varianten brechen aus diesem Schema aus, indem die Schälfestigkeit und die
Bruchenergie mit hohem CuTi-Anteil in Kombination mit der MgO-Beschichtung deutlich
ansteigen, ein hoher CuZr-Anteil (nominell 3,2 Gew.-% Zr) jedoch generell sehr geringe
Festigkeiten zur Folge hat. Mit Ni102+ZrH 2 verlötete MgO-Beschichtungen übertragen dagegen
mit 10 Gew.-% Zirkonhydrid-Anteil die vergleichsweise größten Lasten. Es ist wahrscheinlich,
dass mit einer weiteren Steigerung des Reaktivelementanteils noch höhere Festigkeiten im
„frisch verlöteten Zustand“ (engl. „as brazed“) erzielt werden könnten. Davon wird jedoch
abgesehen, da aus vorangegangenen Arbeiten bekannt ist, dass die Korrosionsbeständigkeit im
Betrieb bei hohen Reaktivanteilen stark verringert wird und somit die Zeitstandfestigkeit sinkt
[63].
Grundsätzlich ist anzumerken, dass die gewonnenen Erkenntnisse stark mit den von U. Broich,
W. Tillmann und M. Boretius an Silber-Reaktivlotsystemen beobachteten und publizierten
Effekten korrelieren [93].

0,3
93
(a)
(b)
Bruchenergie [J/cm . 2 .]
.
100
80
60
40
20
0
Kraft [N]
400
350
300
250
200
150
Exemplarische Kraft/Weg-Verläufe
Ni102 & CuTi (6:1)
Ni102 & CuTi (3,5:1)
3,5:1
6:1
Rissinitiierung ( E max )
Rissfortschritt ( E plat )
Lot
Ni102
& Cu10Ti
(Doppeldruck)
(6:1)
Ni102
& Cu10Ti
(Doppeldruck)
(3,5:1)
Keramik MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax /
Prozess
Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
Durchbiegung [μm]
Abb. 6-41: Erwartungsgemäß korrelieren die Ergebnisse aus den Biegeversuchen mit denen der Schälversuche bei
den Ni102 & Cu10Ti – Verbindungen gut. Mit dem Verhältnis von 3,5:1 konnten so die höchsten Bruchenergien
berechnet werden (Gl. 6) {gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch nach Charalambides: = E max = Energie zur
Rissinitiierung; = E plat = Energie zum Rissfortschritt, (a) Darstellungt der Bruchenergien & (b) Vergleich von zwei
exemplarischen Einzelmessungen}.

94
6.6 Optimierung des Lötprozesses
Neben dem optimalen Reaktivelement-Anteil ist auch eine angepasste Prozessführung
notwendig, um die Reaktivreaktion an der Phasengrenze gezielt zu fördern und optimale
Lötergebnisse zu erzielen. Darüber hinaus sind insbesondere die Herstellungsparameter im
Hinblick auf ihre Effizienz und Wirtschaftlichkeit ein entscheidender Faktor für die marktgerechte
Produktentwicklung.
6.6.1 Fügekräfte
Durch die Absenkung der während des Lötens von außen aufgebrachten Fügekräfte besteht ein
Kosteneinsparungspotenzial, da der Lötprozess durch die verminderten beheizten Massen
schneller und energiesparsamer geführt werden könnte. Aus dieser Überlegung heraus wurde
der Einfluss der externen, während des Lötprozesses auf die Lotkontur einwirkenden Lasten in
einem Intervall zwischen 210 g und 4300 g (2,1 – 42,1 N) unter ansonsten konstant gehaltenen
Prozessparametern mit Ni102+TiH 2 / EBPVD-MgO – Gasdichtigkeitsproben untersucht. Mit
einer gedruckten Fügefläche von circa 430 mm 2 stellen sich dabei Pressungen zwischen 5 und
100 kPa ein. Die in allen bislang vorgestellten Untersuchungen verwendeten 50 kPa bilden dabei
den Meridian.
Erwartungsgemäß [63] nimmt die Häufigkeit an Gaseinschlüssen ab der Unterschreitung eines
Schwellenwertes stark zu. Dieser liegt bei den untersuchten Verbindungen um 40 kPa; unter
15 kPa können die Proben überdies nicht mehr unversehrt aus dem Lötwerkzeug entnommen
werden. Mit zunehmender Porosität steigt auch die Höhe des Lötspalts an. Auf der anderen
Seite ist ab circa 50 kPa keine bedeutende Verbesserung feststellbar, da weder die geringe
Restporosität noch die Höhe der Fügezone differiert (Abb. 6-42).
(a) Presskraft 35 kPa
Fehlstellen
(b) Presskraft 50 kPa
Presskraft 35 kPa
(c) Presskraft 100 kPa
100 μm
Abb. 6-42: Die Porosität der Lotfügungen steigt unterhalb von 40 kPa Fügepressung stark an (a). Ab 50 kPa ist
andererseits keine Verbesserung mehr festzustellen (b, c). Der Fügespalt nimmt mit zunehmender Presskraft nur
geringfügig ab {Lötzyklus C: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C,
10 -4 mbar; Abbildungen: Lichtmikroskop (IK)}.
Mit diesen Erkenntnissen stellt sich die Frage nach dem maximalen Spaltfüllvermögen und den
Folgen eines Fügespalts, der sich nicht natürlich einstellen kann, sondern von außen durch
beispielsweise eine Prägeungenauigkeit in einem der Crofer 22 APU - Bleche aufgezwungen
wird. Zur versuchstechnischen Simulation dieses Falles wurden Keilspaltproben mit einer linear
von 5 auf 110 μm zunehmenden Spaltweite in einem Lötzyklus 3 mit 50 kPa Flächenpressung
hergestellt und unter dem Lichtmikroskop vermessen. Die per Siebdruck aufgebrachte Lotpaste
hatte vor dem Löten eine Trockenhöhe von 274 ± 3 μm.
In dem Keilspaltversuch stellte sich heraus, dass bei der zur Verfügung gestellten Lotmenge
Spalte bis circa 80 μm reproduzierbar gefüllt werden können (Abb. 6-43). Als minimaler

0
96
unterschiedlichen Fügetemperaturen und Haltezeiten ihre maximal erreichbare Festigkeit
erlangen. Einen besonderen Anreiz stellt die Absenkung der Löttemperatur auf ein Minimum dar,
bei der die für den Einsatz der Fügung nötigen Eigenschaften gerade verlässlich erfüllt werden.
Vorteile verringerter Löttemperaturen sind bei der vorliegenden Fügung eine höhere Festigkeit
der Bleche, geringere Diffusionsvorgänge zwischen dem Nickellot und Crofer 22 APU und nicht
zuletzt geringere Energiekosten sowie längere Standzeiten der Lötanlagen. Um den Aufwand
jedoch einzugrenzen und die Effekte zu verstärken, wurde die Absenkung der Löttemperatur mit
einer Verkürzung der Haltezeit kombiniert. Die exakte Temperaturführung ist im Kapitel 4.3
beschrieben.
Den Abbildungen 6-44 und 6-45 ist zu entnehmen, dass bei der Verwendung des bislang
eingesetzten, jedoch lediglich theoretisch abgeleiteten Lötzyklus 3 (T max 1070°C, 15 min,
10 -4 mbar) mit allen geprüften Systemen gute Schälzugfestigkeiten und Rissinitiierungsenergien
erlangt werden. Während die titanhaltigen Reaktivlotsysteme einen zum Teil deutlichen
Festigkeitsabfall sowie eine gesteigerte Streuung nach dem Überschreiten ihrer optimalen
Löttemperatur aufweisen, sind die zirkonhaltigen Systeme toleranter und haben die maximal
mögliche Festigkeit auch durch einen Fügeprozess bei 1100°C noch nicht erreicht. Da der
Crofer 22 APU jedoch für noch höhere Löttemperaturen nicht geeignet ist, wurde auf
diesbezüglich weiterführende Versuche verzichtet.
1000
Schälfestigkeit [N/cm] .
750
500
250
0
Prozess
1040°C, 5 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1040°C, 5 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
1040°C, 5 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
1040°C, 5 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1040°C, 5 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
1040°C, 5 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitheizelemente & -auskleidung) / ~ 50 kPa Fügepressung
Lot
Ni102+5TiH 2
Ni102 &
Cu10Ti (6:1)
Ni102+5ZrH 2
Ni102+5TiH 2
Ni102 &
Cu10Ti (6:1)
Ni102+5ZrH 2
Keramik
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
MgO-Substrat
Abb. 6-44: Die Variation des Lötprozesses bezüglich der Löttemperatur und Haltezeit weist für alle titanhaltigen
Fügungen ein Optimum der Schälfestigkeit bei Löttemperaturen unter 1100°C auf - die zirkonhaltigen Reaktivlote
benötigen vergleichsweise höhere Löttemperaturen beziehungsweise längere Haltezeiten {Schälversuch: statistischer
Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.

0,5 1 ,5 2 ,5 3 ,5 4 ,5 5 ,5 6 ,5 7 ,5
97
Da alle MgO – Substrate dagegen auch bei 1040°C / 5 min gut gefügt werden konnten, ist in
diesem Fall vielmehr eine Absenkung mit leicht verminderter Festigkeit, jedoch geringerer
Materialbeanspruchung und gesenkten Prozesskosten eine Option.
100
80
Bruchenergie [J/cm . . 2 ] .
60
40
20
0
Prozess
1040°C, 5 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
1050°C, 10 min
1070°C, 15 min
Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitheizelemente & -auskleidung) /
~ 50 kPa Fügepressung
Lot
Ni102+5TiH 2
Ni102 &
Cu10Ti (6:1)
Ni102+5ZrH 2
2
Abb. 6-45: Die berechneten Bruchenergien der Fügungen mit PVD-Beschichtung zeigen die Steigerung der
Bruchfestigkeit durch die Erhöhung der Löttemperatur. Dabei ist die Korrelation mit den Ergebnissen aus den
Schälversuchen außerordentlich groß {gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch nach Charalambides mit anschließender
Berechnung der Bruchenergien nach Gl. 6: = E max = Energie zur Rissinitiierung; = E plat = Energie zum
Rissfortschritt}.
Eine Erklärung für den steilen Abfall der Festigkeiten titanhaltiger Varianten bei überhöhten
Löttemperaturen liefert die Betrachtung der TEM- sowie STEM/EDX-Analysen. Darin wird ein
deutliches, jedoch sehr inhomogenes Wachstum der bereits beschriebenen spröden
Mg-Ti-O-Übergangszone auf bis zu 140 nm belegt (Abb. 6-46). Zudem ist ein Zuwachs der
Fehlstellen im Grenzbereich qualitativ feststellbar. Die Kombination dieser beiden Effekte
verringert die Festigkeit und führt zu einem frühzeitigeren Versagen der Verbindungen, womit
das Verhalten der Nickelreaktivlote einmal mehr in Analogie zu dem von Silber-Reaktivloten steht
[63, 65, 93]. Bei den raueren MgO-Substraten kommen das Wachstum der Ti-Mg-O-
Übergangszone sowie die „Nanoporen“ weniger zum Tragen, da die mechanische
Verklammerung davon nicht signifikant beeinflusst ist.

98
MgO (polykristallin)
1
Mapping
2
Lotmatrix
1 μm
1000
900
800
700
Scan 1
Mg Si Ti Cr
Fe Ni (O)
Counts []
600
500
400
300
200
100
Mg
O
Ti
Ni
Fe
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Scan MgO -> Lot [nm]
1200
1000
800
Scan 2
Counts []
600
400
200
O
Mg
Ti
Ni
Fe
Mg Si Ti Cr
Fe Ni (O)
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Scan MgO -> Lot [nm]
STEM/EDX-Mapping
Mg Ti Ni Si Cr (O)
(a)
Abb. 6-46: Die TEM & STEM/EDX – Analyse zeigt ein inhomogenes Wachstum des Grenzsaums Lot / Keramik als
Resultat eines 1100°C / 30 min – Lötprozesses. Die elementspezifische Zusammensetzung ändert sich dabei jedoch
in der Nähe der Reaktionszone nicht {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU;
Lötzyklus 4: 1100°C, 10 -4 mbar; 50 kPa}.

0,5
99
6.6.3 Verbessertes Hochvakuum und Molybdänheizung
Alle bislang vorgestellten Ergebnisse wurden in einem grafitbeheizten und -ausgekleideten
Kammerofen mit einem durch eine Diffusionspumpe erzeugten Vakuum um 10 -4 mbar erzielt,
wie er häufig zur Produktion von mit Nickelloten gefügten Werkzeugen eingesetzt wird.
Nachdem das Reaktivlöten äußerst sensitiv bezüglich der Qualität der eingesetzten Atmosphäre
ist, wurden in einem molybdänbeheizten Kleinkammerofen mit einem Vakuum um 10 -6 mbar
ergänzend Lötversuche durchgeführt. Alle Lotzusammensetzungen, Substrate und
Prozesszeiten wurden dabei konstant gehalten.
Die optische Analyse von präparierten Lötproben ergibt eine Absenkung des Lotspalts um
4,3 ± 0,6 μm auf circa 35 μm und eine folglich leicht verbreiterte, dabei aber kontur- und
formtreue Lötspur. Der Phasenbestand im Lotspalt sowie die Dicke der Reaktionszone
zwischen der Keramik und dem Metalllot weichen nicht signifikant von den bereits bekannten
Ergebnissen ab.
Die veränderte Lötatmosphäre führt bei den untersuchten Werkstoffkombinationen überwiegend
zu einer deutlichen Erhöhung der Schälfestigkeit (Abbildung 6-47).
1750
Schälfestigkeit [N/cm] .
1500
1250
1000
750
500
250
0
Prozess
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
10 -4 mbar (Grafit)
10 -6 mbar (Mo)
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei T max / Hochvakuum / ~ 50 kPa Fügepressung
Lot
Ni102
Metallisierung
2 (TiO/ Cu)
Keramik
Ni102
+ 2TiH 2
Ni102
+ 5TiH 2
Ni102 &
Cu10Ti
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
-
Ni102
+ 5ZrH 2
Ni102
+ 2TiH 2
Ni102
+ 5TiH 2
Ni102
+ 5ZrH 2
-
MgO-Substrat (200 μm)
Abb. 6-47: Die Festigkeit reaktiv gelöteter Fügungen mit MgO-Beschichtung steigt durchgängig durch das
verbesserte Hochvakuum an. Durch den großen Einfluss der Verzahnung des Metalllots in der rauen
Keramikoberfläche ist dagegen der Einfluss des Vakuums bei dem Einsatz von MgO-Substraten diffus {Schälversuch:
statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.

0,5
100
Bereits bei Ni102-Lötungen mit einfacher TiO/Cu-Metallisierung sowie bei Ni102+5TiH 2 -
Fügungen mit MgO-Beschichtung übersteigt die Festigkeit der Lotverbindung nun die
Festigkeit der 0,5 mm dünnen Crofer 22 APU - Bleche. Dagegen ist die Veränderung der
Festigkeit bei dem Einsatz der MgO-Substrate als Isolationselement geringer ausgeprägt,
beziehungsweise führt die veränderte Lötatmosphäre bei der Materialpaarung
Ni102+5ZrH 2 / MgO-Substrat sogar zu einer Minderung der Festigkeit. Damit ist einmal mehr
belegt, dass die Zusammensetzung und auch Ausprägung der Reaktionszone einen großen
Einfluss auf die Festigkeit besitzt, jedoch von geometrischen Effekten, wie beispielsweise einer
Verzahnung, ergänzt wird. Die Qualität des Vakuums hat hierbei offensichtlich einen nicht zu
vernachlässigenden Einfluss auf das Benetzungsverhalten des Lotes auf den unterschiedlichen
untersuchten MgO-Oberflächen.
Die Erhöhung der Löttemperatur auf 1100°C sowie die Verlängerung der Haltezeit auf 30 min
bewirken im verbesserten Hochvakuum unabhängig vom gewählten Isolationskonzept bei den
Loten Ni102+2TiH 2 und N102+5ZrH 2 eine weitere Verbesserung der Schälfestigkeit
(Abb. 6-48). Dagegen sinkt die Schälfestigkeit der mit Ni102+5TiH 2 und Ni102 & Cu10Ti (6:1)
verlöteten Fügungen. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den analog unter dem Vakuum
minderer Qualität durchgeführten Versuchen bestätigt den Trend.
1750
1500
Schälfestigkeit [N/cm] .
1250
1000
750
500
250
0
Prozess
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
1070°C, 15 min
1100°C, 30 min
Hochvakuum 10 -6 mbar (molybdänbeheizt) / ~ 50 kPa Fügepressung
Lot
Metallisierung
Keramik
Ni102
2 (TiO / Cu)
Ni102
+ 2TiH 2
Ni102
+ 5TiH 2
Ni102 &
Cu10Ti
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
-
Ni102 Ni102
+ 5ZrH 2 + 2TiH 2
Ni102
+ 5TiH 2
-
MgO-Substrat (200 μm)
Ni102
+ 5ZrH 2
Abb. 6-48: Erwartungsgemäß ist in der verbesserten Vakuumatmosphäre die Erhöhung der Löttemperatur günstig für
Lotsysteme mit geringem Reaktivlotanteil {Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester
Wert ( )}.

0 10
101
6.6.4 Alternative Wasserstoff-Atmosphäre
Der Einsatz von Durchlauföfen stellt für viele Produkte eine Kostenersparnis gegenüber der
Verwendung von Hochvakuumprozessen dar. Um den möglichen Einsatz alternativer
reduzierender Atmosphären zu untersuchen, wurden daher Versuche in einer gespülten
Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
Das Ergebnis der Versuche ist nicht zufriedenstellend. Zwar schmelzen alle getesteten Nickelund
Kupferreaktivlote auf und bilden eine homogene Fügezone aus, jedoch kommt es nicht zur
stoffschlüssigen Verbindung mit den MgO-Keramiken. Infolgedessen zerbrechen die
Verbindungen bereits unter sehr geringen Lasten (Abb. 6-49). Die Untersuchung der
Lotoberfläche an zerbrochenen Festigkeitsproben per REM/EDX zeigt die Ausbildung einer
verhältnismäßig dicken, spröden, mehrheitlich aus Silizium-, Chrom- und Titanoxiden
bestehenden Schicht im Grenzbereich Lot / Oxidkeramik.
Die Versuche zum Einsatz von Wasserstoff-Atmosphären wurden aufgrund dieser Ergebnisse
und der technisch nur mit sehr großem Aufwand zu realisierenden Möglichkeiten zur
signifikanten Verbesserung der Qualtiät der Atmosphäre nicht weiter verfolgt.
1500
1250
Schälfestigkeit [N/cm] .
1000
750
500
250
0
Atmo.
10 -4 mbar
H 2
10 -4 mbar
H 2
10 -4 mbar
H 2
10 -4 mbar
H 2
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei T max / ~ 50 kPa Fügep.
10 -4 mbar
H 2
Lot
Metallisierung
Keramik
Ni102
2 (Ti / Cu)
Ni102
+ 5TiH 2
Ni102
+ 5ZrH 2
Ni102
+ 5TiH 2
-
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
Ni102
+ 5ZrH 2
MgO-Substrat (200 μm)
Abb. 6-49: Die geringen Schälzugfestigkeiten der unter H 2-Atmsphäre verlöteten Fügungen zeigen die mangelhafte
Reaktion des Metalllots mit der MgO-Oberfläche an {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2
/ Crofer 22 APU; Lötzyklus 5: 1070°C, H 2 (5.0); 50 kPa; Schälversuch: statistischer Mittelwert ( ), schlechtester
Wert ( ) & bester Wert ( )}}.

102
6.7 Optimierung der Isolationsbeschichtungen
Wie bereits festgestellt wurde, kann die elektrische Isolation der 6 μm dicken per EBPVD auf
unbehandeltem Crofer 22 APU abgeschiedenen MgO-Beschichtungen nicht für den Einsatz in
einem SOFC-APU-Stack gewährleistet werden. Die Ursache sind vermutlich lokale Fehlstellen in
der Beschichtung durch die im Walzprozess inhomogen strukturierte Substratoberfläche, welche
zu katastrophalen Durchbrüchen des Metalllots führen. Die elementspezifische Analyse einer
derartigen Stelle ist zur Veranschaulichung in Abbildung 6-50 herausgegriffen. Könnte dieser
Effekt bei Bauteilen mit kleiner Fügefläche durch eine gesteigerte Fehlteilquote eventuell
toleriert werden, ist diese Möglichkeit bei den circa 25 cm 2 großen Fügeflächen pro Stackebene
einer SOFC-APU (Zeus-CSZ-Design) nicht gegeben. Die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten
mindestens einer Fehlstelle ist außerordentlich groß und nicht tolerierbar.
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung
Fehlstelle
(Ni102 + 5TiH 2)
Crofer 22 APU
Abb. 6-50: Der elektrische Kurzschluss der Dichtungsproben mit MgO-Beschichtung resultiert aus lokalen Fehlstellen,
durch die es zur Lösung von Elementen des Crofer 22 APU in dem Metalllot kommt {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-
Beschichtung / Ni102 & Cu10Ti (6:1) / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar, 50 kPa; Abbildung: REM-RE &
EDX-Mappings}.

103
Aus diesem Grund wurden eine Reihe von Versuchen an Gasdichtigkeitsproben (Fügefläche
circa 4,3 cm 2 ) mit anderen Beschichtungen, Substratmaterialien und Oberflächenbearbeitungen
zur Senkung der Fehlstellendichte unternommen. In einem ersten Ansatz wurde zunächst die
Schichtdicke von 6 auf 12 und 24 μm erhöht. Qualitativ kann festgestellt werden, dass zwar in
keinem der analysierten Querschliffe ein Lotdurchbruch festgestellt werden konnte, jedoch
besitzen von pro Variante vier untersuchten Fügeproben alle einen flächenspezifischen
Widerstand über 5 x 10 4 Ω*cm 2 bei Raumtemperatur.
In einer zweiten Kampagne wurden mit Aluchrom YHf und -HfAl alternative Substratmaterialien,
kombiniert mit thermischen Vorbehandlungen an Luft zur Bildung von Oxidschichten,
untersucht. Gerade die mit einer 1 μm dicken geschlossenen und homogenen Al 2 O 3 -Schicht
überzogenen Aluchrom HfAl – Substrate schienen, kombiniert mit einer NiCr-Haftschicht und
6 μm MgO, vielversprechend. Der Erfolg vereinzelter Proben mit spezifischen Widerständen bis
9 x 10 5 Ω*cm 2 bei 20°C war jedoch nicht reproduzierbar (Tab. 6-2).
Tab. 6-2: Chronologische Auflistung der Schichtdickenmodifikationen und Aluchrom-Behandlungen zur Erhöhung
der elektrischen Isolation. Jede Variante wurde an 8 bis 16 Gasdichtigkeits-Versuchsproben untersucht. {Lotwerkstoff:
Ni102+5TiH 2, Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar}.
Substrat
PVD-Beschichtung
El. Widerstand
Nachbehandlung @ 1,2 V & 20°C
Material Vorbehandlung Material Dicke
[Ohm*cm 2 ]
Crofer 22 APU -
MgO 6 μm - OK < 48
Crofer 22 APU -
MgO 12 μm - OK < 48
Crofer 22 APU -
MgO 24 μm - OK < 48
Fügung
Aluchrom YHf 1100°C, 4h, Luft MgO 6 μm
-
Grenzf.
-Bruch
-
Aluchrom
HfAl
Crofer 22 APU
Aluchrom
HfAl
MgO
NiCr
MgO
NiCr
MgO
6 μm
20 nm
6 μm
20 nm
6 μm
Grenzf.
-Bruch
-
OK < 48
OK einzelne bis 9*10 5
Crofer 22 APU mech. Polieren MgO 6 μm - OK bis 2*10 6
Crofer 22 APU mech. Polieren MgO 12 μm - OK
mech. Polieren
AluChrom YHf MgO 12 μm - OK
1100°C, 4h, Luft
Crofer 22 APU
MgO
Ti
MgO
6 μm
1 μm
6 μm
MgO 6 μm
Aluchrom
1100°C, 4h, Luft Ti 1 μm
-
HfAl
MgO 6 μm
Von jeder Variante wurden jeweils MgO 5 Proben 6 hergestellt.
μm
Crofer 22 APU
-
810°C, 15', Luft
Aluchrom
HfAl
1100°C, 4h, Luft
800°C, 3h, Luft
1100°C, 4h, Luft
-
1100°C, 4h, Luft
Ti
MgO
MgO
Ti
MgO
1 μm
6 μm
6 μm
1 μm
6 μm
-
-
-
-
810°C, 15', Luft
2,6*10 8
bis 1,3*10 9
3,7*10 9
bis 5,2*10 10
OK bis 9*10 2
OK bis 7*10 3
Beschichtetes Substrat
durch Nachbehandlung
zerstört!
OK
bis 9*10 5

104
Eine Verbesserung bringt dagegen das mechanische Polieren der Versuchsproben, das zu einer
Reduzierung der Oberflächenrauheit R z von 1,54 μm auf 0,17 μm und infolgedessen zu einer
Verbesserung der Beschichtungsqualität führt. In Kombination mit einer doppelten 6 μm MgO-
Beschichtung mit zwischenzeitlicher Reinigung der Oberfläche wiesen vier von fünf
Gasdichtigkeitsproben einen flächenspezifischen Widerstand von 2,6 x 10 8 bis 1,3 x 10 9 Ω*cm 2
bei 1,2 V und Raumtemperatur auf. In der Tabelle 6-2 ist die Verbesserung der spezifischen
Widerstände durch die Einführung des zusätzlichen Polierschritts zusammengefasst.
Als weiterer Optimierungsschritt wurde versucht, mit Hilfe von Mehrfachbeschichtungen eine
reproduzierbare elektrische Isolation zu erreichen. Der aussichtsreichste Schichtaufbau war
dabei, die vereinzelt auftretenden Fehlstellen der 6 μm MgO-Beschichtung mit einer 1 μm
dicken metallischen Zwischenschicht und einer zweiten 6 μm MgO-Beschichtung abzudecken.
Die Mehrschichtverbunde sollten dabei zwei Funktionen wahrnehmen: Zum einen eine
Verminderung der Fehlstellendichte durch die Minderung der Oberflächenrauheit mithilfe der
metallischen Zwischenschicht; zum anderen sollte das infiltrierende Nickellot bei dem Kontakt
und der Auflegierung mit der Zwischenschicht durch eine isotherme Loterstarrung gestoppt
werden. Als Metalle für die Zwischenschicht wurden Eisen und Titan gewählt (Abb. 6-51). Zur
Spannungsrelaxation und möglichen Bildung von Spinellen an den Grenzflächen Zwischenschicht
/ MgO wurden zudem Nachbehandlungen bei 800°C an Luft getestet.
Mit der Herstellungsprozedur
1. Oxidation von Aluchrom HfAl – Substraten an Luft
(Aluchrom HfAl oxidiert an Luft, 1100°C, 4h -> Aluchrom HfAl / ~ 1μm Al 2O 3)
2. EBPVD-Beschichtung der vorbehandelten Aluchrom HfAl - Substrate
(Aluch. HfAl / ~ 1μm Al 2O 3 + EBPVD-Beschichtungen -> Aluch. HfAl / ~ 1μm Al 2O 3 / 6 μm MgO / 1 μm Ti / 6 μm MgO)
3. Oxidation der beschichteten Substrate
(Aluch. HfAl / ~ 1μm Al 2O 3 / 6 μm MgO / 1 μm Ti / 6 μm MgO oxidert an Luft, 810°C, 15 min)
konnten schließlich elektrisch isolierende Fügeverbindungen mit unpolierten Metallsubstraten in
Kombination mit dem Nickelreaktivlot Ni102+5TiH 2 mit einem spezifischen Flächenwiderstand
von 2 bis 9 x 10 5 Ohm*cm 2 bei Raumtemperatur hergestellt werden (Tab. 6-2, Abb. 6-51).
Crofer 22 APU
100 μm
MgO
MgO
Ti
Bruch präparationsbedingt
Ni102+5TiH 2
20 μm
Abb. 6-51: Mit der Modellbeschichtung MgO / Ti / MgO auf zuvor poliertem und anschließend oxidiertem
Crofer 22 APU-Substrat konnten Gasdichtigkeitsproben mit bis zu 9 x 10 2 Ohm*cm 2 hergestellt werden {Fügung:
Crofer 22 APU / MgO/Ti/MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar , 50 kPa;
Abbildung: REM-RE}.

105
6.8 Bewertung der Optimierungsansätze
Da die Reaktionsmechanismen von Nickeltitan- und Nickelzirkonreaktivloten abweichen, ergeben
sich Unterschiede in der optimalen Lotzusammensetzung. Während bei 1070°C (Lötzyklus 3)
bereits mit Ni102+2TiH 2 sehr abschälresistente Verbindungen hergestellt werden können, ist bei
den zirkonhaltigen Pendants substratbedingt die Zumischung von 5 oder 10 Gew.-% zielführend.
Die Verschiebung des Auftragsverhältnisses bei den Doppellotdruckverfahren belegt einen
optimalen Titananteil um 2 Gew.-% - dagegen bewirkt die Steigerung des CuZr-Anteils eine
drastische Verminderung der Festigkeiten. Der direkte Vergleich von titan- und zirkonhaltigen
Lotsystemen zeigt, dass mit der Anpassung des Reaktivanteils sowie einer leicht gesteigerten
Löttemperatur auch bei Verwendung von Zirkon für den Einsatz in SOFC-APUs ausreichend
feste Fügungen erzielt werden können.
Die optimale Löttemperatur zum Fügen der MgO-EBPVD-Beschichtungen, bei denen es auf die
Ausbildung einer Reaktionszone ankommt, beträgt für titanhaltige Systeme 1070°C. Bei 1100°C
nehmen die Inhomogenität und Dicke der entstehenden Ti-Mg-O-Reaktionszone zu und die
Festigkeit der Verbindung ab. Die zirkonaktivierten Reaktivlote erzielen im Vergleich bei einer
Löttemperatur über 1070°C optimale Ergebnisse, da sie durchgängig keine zusammenhängende
Reaktionszone ausbilden. Im Gegensatz dazu reagieren die Verbindungen mit den
freitragenden MgO-Substraten weniger sensibel auf Temperaturmodifikationen. Sie erzielen
lotunabhängig auch gute Ergebnisse bei einer Löttemperatur von 1040°C (Lötzyklus 1), was aus
technologischer und ökonomischer Sicht eine sinnvolle Option darstellt.
Die Verwendung eines für das Reaktivlöten „optimalen Vakuums“ durch einen
molybdänbeheizten und –ausgekleideten Kammerofen führt bei allen untersuchten
Verbindungen mit MgO-Beschichtung zur Erhöhung der Festigkeiten. Bei dem Einsatz
freitragender MgO-Substraten, die herstellungsbedingt eine höhere Porosität und Rauheit
aufweisen, ist der Einfluss dagegen lediglich gering und lotabhängig.
Aufgrund einer starken Zunahme der Gaseinschlüsse sollte die extern über das Lötwerkzeug
eingebrachte Fügepressung nicht unter 40 kPa betragen. Porenfreie Fügungen besitzen bei
einer Trockenschichtdicke siebgedruckter Lotschichten von 222 ± 7 μm und einer Flächenpressung
beim Löten eine natürliche Spalthöhe zwischen 35 und 42 μm, wenngleich über die
Geometrie der Substrate eingebrachte lokale Aufweitungen des Lotspalts bis 80 μm toleriert
werden können, wenn genug Lot zur Spaltfüllung vorhanden ist. Die optimale Lotgrünbreite
beträgt 3 mm, da ab dieser Breite fehlerfreie Fügungen sichergestellt werden können. Eine
darüber hinausgehende Verbreiterung führt aufgrund der in dem CSZ-SOFC-APU-Design auf
die Verbindung wirkenden Schälung nicht zur Steigerung der Festigkeit.
In einer H 2 -Atmosphäre konnten mit keiner Keramik zufriedenstellende Verbindungen hergestellt
werden, woraufhin diese Option schon in der frühen Versuchsphase zurückgestellt wurde.
Möglicherweise führt der Einsatz einer über Silane oder Borane gereinigten, hochreinen
Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre zu besseren Ergebnissen [94]. Ob damit jedoch ein
Vorteil in Bezug auf die Produktionskosten erlangt werden kann, ist zu bezweifeln.
Zur Erlangung einer ausreichenden elektrischen Isolation der MgO-EBPVD-Beschichtungen ist
neben der Erhöhung der Beschichtungsdicke das Polieren der Blechsubstrate zur Verbesserung
der Beschichtungsqualität und die Applikation von Mehrfachbeschichtungen (mit
lotinfiltrationsstoppender Wirkung) zielführend.

106
Mit dem großtechnisch kostengünstig realisierbaren Vakuum von 10 -4 mbar können in dem
grafitbeheizten und –ausgekleideten Kammerofen mit allen untersuchten Lotwerkstoffen bei der
Wahl des jeweils optimalen Lötzyklus Verbindungen hergestellt werden, welche die technischen
Anforderungen erfüllen.
6.9 Herstellung erster SOFC-Stackbauteile
Aufgrund der noch andauernden Optimierung der MgO-Beschichtungen bezüglich ihrer
elektrischen Isolation wurden erste Kassetten-Bauteile des aktuellen CSZ-Stack-Designs mit
MgO-Substraten gefügt. Die Herstellung war dabei erfolgreich (Abb. 6-52). Drei von drei
hergestellten Bauteilen weisen eine gute absolute elektrische Isolation von 5 x 10 9 Ω
(1,2 x 10 11 Ω*cm 2 ) auf, sind im Rahmen der Messgenauigkeit gasdicht (Leckrate < 0,1 ml/min,
Innenüberdurck 25 mbar) und erfüllen damit die Anforderungen des aktuell verfolgten SOFC-
APU-Designs (Zeus-CSZ) deutlich.
(a)
MgO-Substrat
Unterschale (Crofer 22 APU)
Zwischenblech (Crofer 22 APU)
(b)
Lotkonturen
(in 2 Ebenen)
20 mm
Abb. 6-52: Hochohmige und gasdichte mit Nickelreaktivlot gefügte SOFC-CSZ-Stack-Bauteile mit MgO-Substrat
{Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Foto / Röntgen}.

107
Weiterführende, über diese Arbeit hinausgehende Untersuchungen zum Aufbau eines darauf
basierenden ersten 5-zelligen SOFC-Stacks mit MgO-Substraten als zwischen den
Crofer 22 APU – Blechen eingelötetes elektrisches Isolationselement sind geplant, jedoch aus
Kapazitätsgründen zurückgestellt.

108
7 Nickellot / MgO-Fügungen als isolierendes SOFC-Dichtungskonzept
Um das Verhalten der entwickelten Nickellot / Magnesiumoxid – Fügungen unter
SOFC-Bedingungen zu charakterisieren, wurden ausgewählte Verbindungen bezüglich ihrer
Hochtemperatur-, Temperaturwechsel- und Korrosionseigenschaften geprüft.
7.1 Hochtemperatureigenschaften
Das elektrische Verhalten bei der SOFC-Betriebstemperatur von 800°C wurde an ausgewählten
Proben untersucht. Dabei ist festzustellen, dass der bei Raumtemperatur sehr hohe
flächenspezifische Widerstand der Verbindungen mit MgO-Substraten auf circa
1,7 x 10 7 Ohm*cm 2 bei 800°C abfällt. Während der Auslagerung fällt die Isolation in den ersten
300 Stunden nochmals ab und stagniert schließlich in dem Bereich von 3,5 x 10 5 Ohm*cm 2 (Abb.
8-2). Der Grund für die zunehmende Leitfähigkeit ist in der komplexen Zusammensetzung des
MgO-Substrats zu vermuten (Zusätze: ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 & CaO). Langsam ablaufende
Phasenreaktionen in der Keramik selbst und mit den umliegenden Komponenten sind dabei
wahrscheinlich und führen mutmaßlich zur erhöhten Leitfähigkeit an Korngrenzen. Im Vergleich
dazu fällt die temperaturbedingte Minderung der Isolationswirkung in Kombination mit der
Modellbeschichtung MgO / Ti / MgO und dem voroxidierten Aluchrom HfAl-Substrat mit
9 x 10 5 Ohm*cm 2 bei 20°C und 5,4 x 10 3 Ohm*cm 2 bei 800°C geringer aus und verharrt während
der 400-stündigen Auslagerung auf diesem Niveau (3,2 x 10 3 Ohm*cm 2 nach 377 h bei 800°C in
Dualgasatmosphäre, Abb. 7-1). Analog ist das Verhalten von Fügungen mit polierten
Crofer 22 APU–Substraten - in Kombination mit einer 12 μm MgO-Beschichtung besitzen sie bei
800°C circa 6 x 10 3 Ohm*cm 2 .
1,E+08
1,E+07
ASR [Ohm*cm 2 ] .
1,E+06
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E+01
(a)
Crofer 22 APU
MgO-Beschicht.
MLot
O
Crofer 22 APU
(b)
Crofer 22 APU
Lot
MgO-Substrat
MLot
O
Crofer 22 APU
1,E+00
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
Auslagerungszeit [h]
Abb. 7-1: Während der flächenspezifische Widerstand der Fügungen mit MgO-Substrat in den ersten 300 Stunden
stark abnimmt und sich schließlich stabilisiert, besitzen die Modellbeschichtungen MgO/Ti/MgO auf Aluchrom HfAl
eine von Grund auf geringere elektrische Isolation mit einer deutlich geringeren Degradationsrate {Fügungen:
(a) Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU, (b) Crofer 22 APU / Ni102+5TiH 2 / MgO-
Substrat / Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3: 1070°C, 10 -4 mbar; Prüfbedingungen: 800°C, Luft , 1,2 V}.
Die Gasdichtigkeit beider untersuchten Fügungen veränderte sich im betrachteten Zeitraum
durch die Hochtemperaturauslagerung nicht.

109
7.2 Korrosionsverhalten
Der Massenzuwachs der Korrosionsproben verdeutlicht sowohl nach einer Luft- als auch
Brenngasexposition einen charakteristischen Einfluss der Nickelreaktivlotzusammensetzung
(Abb. 7-2). Mit Ni102+ZrH 2 verlötete Verbindungen besitzen im Vergleich aller untersuchten
Fügeproben das beste Korrosionsverhalten, da sie in beiden Atmosphären einen sehr geringen
Massenzuwachs aufweisen. Im direkten Vergleich dazu kommen die mit der
Ni102 & Cu10Ti (3,5:1) – Doppellotdruck-Variante gefügten Proben auf eine um circa 40%
höhere Gewichtszunahme. Über alle Versuchsproben hinweg bedingt die Exposition in der
Brenngasatmosphäre ein durchschnittliches Deckschichtwachstum, verglichen mit der
Luftexposition, von circa 2/3. Die in den Untersuchungen erlangten Einzelwerte sind in den
Abbildungen 7-2a (800°C, Luft) und 7-2b (800°C, Brenngas BMW80%FU) dargestellt.
Gewichtszunahme (gesamte Fügeprobe) [mg]
Gewichtszunahme (gesamte Fügeprobe) [mg]
4
3
2
Auslagerung an Luft
Ni102 + 10TiH2
Ni102 & Cu13Zr (3,5:1)
1
Ni102 & Cu10Ti (3,5:1)
Ni102 & Cu10Ti (6:1)
Ni102 + 5TiH2
Ni102 + 5ZrH2
Anteil Crofer22APU (berechnet)
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Auslagerungszeit [h]
Auslagerung an Brenngas (BMW80%FU)
4
3
2
1
0
Ni102 + 10TiH2
Ni102 & Cu10Ti (3,5:1)
Ni102 & Cu13Zr (3,5:1)
Ni102 + 5ZrH2
Ni102 + 5TiH2
Ni102 & Cu10Ti (6:1)
Anteil Crofer22APU (berechnet)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Auslagerungszeit [h]
Abb. 7-2: Die Massenzunahmen der ausgelagerten Fügeproben an Luft (a) und Brenngas BMW80%FU (b) basieren
sowohl auf der Korrosion der Crofer 22 APU-Substrate als auch auf der Korrosion der Lote und Metallisierungen. Der
direkte Vergleich der Fügeverbindungen zeigt jedoch die lotspezifischen Unterschiede auf {Fügungen:
Crofer 22 APU / Lot / MgO-Beschichtung / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Korrosionsversuch: 800°C, bis zu 400 oder
1000 h, Luft oder Brenngas SOFC80%FU / Normaldruck}.

110
Der Grund für die vergleichsweise starke Gewichtszunahme der hochkupferhaltigen
Lotverbindungen ist eine allmählich fortschreitende Korrosion der kupferreichen Phasen durch
die gesamte Fügezone. Um die Sensitivität gegenüber dieser Eigenschaft zu erhöhen, wurde in
einem Modellversuch eine dritte Variante mit nominell 21,2 Gew.-% Kupferanteil (volumetrisches
Mengenverhältnis Ni102 : Cu10Ti = 4,8 : 1) zusätzlich untersucht, in der die Mischung von
metallisch intakten nickelreichen und korrodierten Phasen nach 400-stündiger Exposition an Luft
sehr deutlich wird (Abb. 7-3).
Ni102 & CuTi (6:1) Ni102 & CuTi (4,8:1) Ni102 & CuTi (3,5:1)
(a) Crofer 22 APU
(b) (c)
MgO
Lot
Crofer 22 APU
50 μm
Abb. 7-3: Mit zunehmendem CuTi-Anteil steigt die Korrosionsempfindlichkeit deutlich an. Bereits nach 400-
stündiger Auslagerung besitzen die Fügungen mit 4,8:1- und 3,5:1-Mischungsverhältnis eine tief reichende Korrosion
der kupferreichen Phasen (b & c) {Fügungen: Crofer 22 APU / Lot / MgO-Beschichtung / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3;
Korrosionsversuch: 800°C, 400 h, Luft / Normaldruck}.
Ist die Lotmatrix noch nicht durchgängig korrodiert, besitzen die Verbindungen jedoch auch im
ausgelagerten Zustand eine nahezu unverminderte Schälfestigkeit. Die im 4-Punkt-Biegeversuch
gemessenen Bruchenergien sind nach der Auslagerung sogar leicht erhöht (siehe dazu
Abb. 7-7 & -8).
Anders als bei den mit Reaktivlot gefügten Proben dürfen die Gewichtszunahmen der
Versuchsproben mit TiO/Cu-Metallisierung nicht gleich gewertet werden, da die Korrosion der
gesamten circa. 20 mm 2 großen, nicht verlöteten Kupferoberfläche mit erfasst wird. Die
Betrachtung des Bereichs Lot/Keramik/Atmosphäre zeigt jedoch neben der naheliegenden
Oxidation der Metallisierung auch eine starke Reaktion mit der MgO-Keramik. Mit Ti-, Si-, und
Cu-reichen Reaktionsprodukten bildet sich dennoch im Crofer 22 APU – nahen Bereich eine
chromoxidische Deckschicht aus (Abb. 7-4).

111
(a)
MgO & Ti-Met.
Crofer 22 APU
(b)
Ni102
Crofer 22 APU
50 μm
Cr O [Ti]
Cr Mg O [Ti]
Mg O
Mg O [Cr Ti]
(Lotmatrix)
Cr O Mg
Cr O
Abb. 7-4: Durch die 1000 h – Auslagerung an Luft kommt es zur massiven Korrosion der Metallisierung mit der
Ausbildung mehrphasiger Cu-Ti-Oxide; direkt auf der Lotoberfläche ist jedoch eine schützende Cr 2O 3-Schicht
vorhanden (a). Anodenseitig findet dagegen nur die Bildung einer Cr 2O 3-Schicht statt (b) {Fügung:
Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / TiO / Cu / Ni102 / Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Korrosionsversuch: 800°C,
Abbildungen: Lichtmikroskop & REM-RE mit Elementbestimmung per EDX}.
Ni102+5TiH 2 – verlötete Verbindungen liegen im Vergleich mit den anderen Kombinationen in
beiden Atmosphären bezüglich der Massenaufnahme im Mittelfeld. Die Betrachtung der 1000 h
luft- sowie brenngasexponierten Lotflächen zeigt die Ausbildung einer homogen deckenden
Chromoxidschicht (Abb. 7-5). Per REM-EDX/WDX konnten neben Chrom und Sauerstoff lokal
geringe Mengen an Titan, Silizium und Bor sowie Spuren von Eisen festgestellt werden. Eine
400 h dauernde Auslagerung in Dualgasatmosphäre mit Brenngas auf der einen und Luft auf der
anderen Seite ergab keine abweichenden Ergebnisse.
(a)

112
(a)
200 μm
Crofer 22 APU
MgO
Cr O [Ti Si B]
(Ni102+5TiH 2)
Crofer 22 APU
20 μm
(b)
200 μm
Crofer 22 APU
MgO
Cr O [Ti Si B]
(Ni102+5TiH 2)
Crofer 22 APU
20 μm
Abb. 7-5: Mit Ni102+5TiH 2 gefügte Proben bilden sowohl an Luft (a) als auch an Brenngas BMW 80%FU (b) eine
homogene Oxidschicht, bestehend aus Chrom und Sauerstoff sowie Silizium, Bor und Spuren von Eisen aus. Sie sind
durch die Passivierung auch nach 1000 h intakt {Fügung: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+5TiH 2 /
Crofer 22 APU; Lötzyklus 3; Korrosionsversuch: 800°C, Abbildungen: Lichtmikroskop & REM-RE mit Elementbestimmung
per EDX}.
Erwartungsgemäß steigt die Korrosionsempfindlichkeit mit dem Titananteil an. Während bei den
Fügungen mit 2 und 5 Gew.-% Titananteil die Oxidschichten nach 1000 h noch deckend sind,
führt die starke Titananreicherung in MgO-Nähe bei Ni102+10TiH 2 bereits nach 400 h zu einer
tiefen, von den Grenzflächen ausgehenden Oxidation der harten NiSiTi-Phasen sowie der
Reaktionszone (Abb. 7-6). Infolge der tiefen Korrosion im keramiknahen Bereich der Lotfügung
sinkt die Festigkeit der höhertitanhaltigen Verbindungen durch die simulierten
Betriebsbedingungen ab, was anhand der Schälzugfestigkeiten (Abb. 7-7) deutlich wurde.

113
Ni102+2TiH 2 Ni102+5TiH 2 Ni102+10TiH 2
(a)
Crofer 22 APU
MgO
(b)
(c)
Lot
Crofer 22 APU
50 μm
Abb. 7-6: Während Reaktivlotverbindungen mit geringen Titananteilen (a: 2 Gew.-% & b: 5 Gew.-%) eine geringe
korrosive Degradation aufweisen, ist bei durch Ni102+10TiH 2 (c) gefügten Dichtungen bereits nach 400 h (Luft) eine
tiefe Korrosion festzustellen {Fügungen: Crofer 22 APU / MgO-Beschichtung / Ni102+TiH2 / Crofer 22 APU;
Lötzyklus 3: 1070°C; Korrosionsversuch: 800°C; Abbildungen: Lichtmikroskop, Elementbestimmung per REM-EDX}.
Ist der Anteil an Reaktivelementen im Lot dagegen gering, bedingt die Exposition an 800°Cheißer
Luft sogar eine Steigerung der Schälfestigkeiten (Abb. 7-7). Dabei ist bei allen geprüften
Verbindungen nach 100 h die Festigkeit geringer als nach 400 h, was ein Indiz für Lösungs- und
Diffusionseffekte ist. Diese Erkenntnis korreliert mit bekannten Effekten von konventionellen
Nickellot- und Silberlot-Keramikverbindungen [89]. Aufgrund der zusätzlichen mechanischen
Verklammerung bei Fügungen mit MgO-Substraten ist die Steigerung bei diesen geringer
ausgeprägt. Die Abnahme oder Stagnation der Bruchenergien aller geprüften Verbindungen mit
EBPVD-Beschichtung zeigt dagegen eine gesteigerte Empfindlichkeit gegenüber
Zugbelastungen orthogonal zur Fügefläche nach der Auslagerung auf (Abb. 7-8).
1500
Schälfestigkeit [N/cm] .
1250
1000
750
500
250
0
05
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
-
100 h
400 h
Exposition
Lot
Ni102 Ni102 Ni102 Ni102 & Ni102 Ni102 Ni102 & Ni102
Ni102
+ 2TiH 2 + 5TiH 2 + 10TiH 2 Cu10Ti (6:1) + 5ZrH 2 + 5TiH 2 Cu10Ti dünn + 5ZrH 2
bei 800°C an Luft
Metallisierung
2 (Ti/ Cu)
- -
Keramik
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 μm)
MgO-Substrat (F.g., 200 μm)
Löt-Proz. T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung
Abb. 7-7: Die Schälfestigkeiten der Verbindungen mit geringen Titan- oder Zirkonanteilen steigen durch die
Hochtemperaturauslagerung an. Dagegen sinkt die Festigkeit bei höheren Reaktivelementanteilen aufgrund der
beschriebenen Korrosionseffekte, ab {Schälversuch: stat. Mittelwert ( ), schlechtester Wert ( ) & bester Wert ( )}.

0 ,5 1 ,5 2 ,5 3 ,5 4 ,5 5 ,5 6 ,5 7 ,5 8 ,5
114
100
80
Bruchenergie . . .
60
40
20
0
Exposition
Lot
Keramik
Löt-Proz.
-
400 h
-
bei 800°C an Luft
Ni102
Ni102 &
Ni102 &
+ 5TiH 2 Cu10Ti (6:1)
Cu10Ti (3,5:1)
400 h
T max 1070°C / 15 min Haltezeit bei Tmax / Hochvakuum 10 -4 mbar (Grafitofen) / ~ 50 kPa Fügepressung
-
MgO-Beschichtung (EBPVD, 6 µm)
400 h
-
Ni102
+ 5ZrH 2
400 h
Abb. 7-8: Die Abnahme der Bruchenergien durch die Auslagerung an Luft verdeutlicht die gesteigerte
Empfindlichkeit gegenüber der Zugbelastung. Zudem wird im Vergleich mit den Ergebnissen der Schälversuche eine
drastische Abweichung deutlich, die auf eine Divergenz zwischen Zug- und Schälfestigkeit nach der Auslagerung
hindeuten {gekerbter 4-Punkt-Biegeversuch nach Charalambides mit anschließender Berechnung der Bruchenergien
nach Gl. 6: = E max = Energie zur Rissinitiierung; = E plat = Energie zum Rissfortschritt}.
Neben der klaren Beeinflussung der Reaktionszone zwischen Lot und Keramik können an der
gegenüberliegenden Grenzfläche Lot / Crofer 22 APU keine signifikanten Effekte festgestellt
werden. Der Vergleich der EBSD-Analyse-Ergebnisse vor und nach einer 400-stündigen
Auslagerung (Abb. 7-9) verdeutlicht die Stabilität der bereits beim Fügeprozess entstandenen
Chromboride (Cr 2 B).
(a)
Crofer 22 APU
(b)
Cr 2B
a)
Lotmatrix
10 µm
10 µm
Abb. 7-9: EBSD-Analyse von Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU – Verbindungen vor (a) und nach einer 400-stündigen
Auslagerung (b) {Lötzyklus 3: 1070°C,15 min, 10 -4 mbar; Auslagerung: 800°C an Luft, vgl. Abb. 6-9}.
Eine Diffusion von Nickel in das Crofer 22 APU - Substrat oder Umwandlung der ferritischen
Gitterstruktur konnte zudem auch nach 1000 h nicht festgestellt werden (Abb. 7-10).

115
Crofer 22 APU
MgO-Beschichtung
(Ni102+5TiH 2)
Fe Cr + Cr 2B-Lamellen
Crofer 22 APU
30 μm
Abb. 7-10: REM-RE-Aufnahme und EDX/WDX-Mappings einer
Ni102+5TiH 2 / Crofer 22 APU – Verbindung nach einer 1000-
stündigen Auslagerung {Lötzyklus 3: 1070°C,15 min, 10 -4 mbar,
10 -4 mbar; Auslagerung: 800°C, Luft)}.

116
7.3 Temperaturwechselbeständigkeit
Zur Erfassung der Temperaturwechselbeständigkeit wurden mit den hochohmigen
Fügesandwichen Ni102+5TiH 2 , Ni102+5ZrH 2 sowie dem Doppellotdruck Ni102 & CuTi (6:1) in
Kombination mit MgO-Substraten Zyklierversuche an Gasdichtigkeitsproben durchgeführt.
Temperatur [°C] .
1400
1200
1000
800
600
400
200
Kerntemperatur
ASR
1,0E+07
1,0E+06
1,0E+05
1,0E+04
1,0E+03
1,0E+02
1,0E+01
1,0E+00
ASR [Ω*cm 2 ]
0
1,0E-01
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Zeit [h]
Abb. 7-11: Analog zu den Langzeitauslagerungen ist der Anstieg der Leitfähigkeit bei der hier exemplarisch
herausgegriffenen Ni102+5ZrH 2 / MgO-Substrat / Crofer 22 APU – Fügung ebenfalls deutlich erkennbar {Lötzyklus 3:
1070°C,15 min, 10 -4 mbar, 10 -4 mbar}.
Die Auswertung der durch den Induktionsprüfstand (Aufheizzeit von nur 7 min 40 s auf 800°C)
erhaltenen Messdaten ergab bezüglich der Veränderung der Dichtigkeit ein uneinheitliches Bild.
Nach 10 Zyklen sank die Luftleckage der mit Ni102+5TiH 2 gefügten Probe von 0,15 auf
0,10 ml/min ab. Mit einem Anstieg von 0,25 auf 2,65 ml/min verschlechterte sich dagegen die
Leckage der mit Ni102+5ZrH 2 verlöteten Probe (Abb. 7-11). Die mittels Doppellotdruck
Ni102 & CuTi (6:1) verlötete Probe zerbrach bei der Entnahme aus dem Prüfstand und konnte so
nicht mehr vermessen werden.
Mit einem Bruch nach 20 Zyklen im Zyklier-Prüfstand am FZJ wiederholte sich das Verhalten der
mit Ni102 & CuTi (6:1) gefügten Proben. Bei den mit Ni102+5TiH 2 und Ni102+5ZrH 2 gefügten
Gasdichtigkeitsproben nimmt deren Helium-Leckage von 10 -6 auf 10 -4 mbar ml/s (ca. 0,01 ml/min
1,5 ml/min, bei einer Druckdifferenz von 25 mbar) zu. Durch den Einsatz einer Helium-Sonde
konnten die Leckagen aufgespürt werden. Sie treten lokal im Bereich der Kontaktierungslaschen
auf.
Die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit in den schnellen Zyklierversuchen korreliert mit
den in Abbildung 8-2 im konstanten Hochtemperaturbetrieb gemessenen Werten.
Abgesehen von den gebrochenen, mittels Ni102 & CuTi gefügten Proben erfüllen alle die
Anforderungen für den Einsatz in SOFC-APU-CSZ-Stacks auch nach den
Temperaturwechselbelastungen.

117
7.4 Bewertung der Eignung zum Einsatz als SOFC-Dichtungskonzept
Mit zunehmender Temperatur sinken die elektrischen Widerstände der Nickelreaktivlot / MgO-
Keramik – Fügungen ab. Schließlich beträgt der flächenspezifische Widerstand von
Fügeverbindungen mit den freitragenden MgO-Substraten bei 800°C noch 1,7*10 7 Ohm*cm 2 .
Während der Hochtemperaturauslagerung sinkt der Widerstand dann vermutlich aufgrund der
Bildung von Leitpfaden entlang der Korngrenzen weiter, bis er schließlich ab 300 h im Bereich
von 3,5 x 10 5 Ohm*cm 2 stagniert. Lotverbindungen mit einer MgO / Ti / MgO –Mehrfachbeschichtung
auf voroxidiertem Aluchrom HfAl besitzen einen flächenspezifischen Widerstand
von lediglich 5,4 x 10 3 Ohm*cm 2 bei 800°C – dafür bleibt dieser während der Auslagerung
nahezu konstant (3,2 x 10 3 Ohm*cm 2 nach 377 h). Analog verhalten sich Fügungen mit polierten
Crofer 22 APU-Substraten.
Unabhängig von der Art der Isolationskeramik blieb die Gasdichtigkeit der Konzepte nach der
Auslagerung unverändert erhalten. Die Fügungen mit MgO-Substrat erfüllen damit die für den
Betrieb einer SOFC-APU nötige Spezifikation [12], die EBPVD-Beschichtungen werden mit den
im Kapitel 7.2.4 vorgestellten Ansätzen weiter optimiert.
Das Korrosionsverhalten bei 800°C an Luft oder dem Brenngas BMW80%FU ist bei allen
Fügeverbindungen aufgrund der Bildung von schützenden Chromoxid-Passivierungen als gut
einzustufen, wenn der Reaktivelementgehalt in der Lotlegierung unter oder gleich 5 Gew.-%
sowie der Kupfergehalt unter 16 Gew.-% beträgt. Bei darüber hinausgehenden Titan-, Zirkonoder
Kupferanteilen kommt es zu einer stetig fortschreitenden Oxidation der mit diesen
Elementen angereicherten Phasenbestandteile in der Lotmatrix sowie der Reaktionszone
Lot / MgO. Die Untersuchungen der Schäl- und Biegebruchfestigkeit nach 100 und 400 h
unterstreichen diese Erkenntnisse. Dabei stellt sich der 4-Punkt-Biegeversuch für ausgelagerte
Fügeproben aufgrund des großen Zuganteils auf die Verbindung offensichtlich als strengeres
und treffenderes Kriterium heraus.

118
8 Zusammenfassung und Ausblick
Weltweit gewinnt die Begrenzung umweltschädlicher Emissionen durch Gesetze und das
Umweltbewusstsein in der Gesellschaft stetig an Bedeutung. Kohlenstoffdioxid ist dabei ein
gewichtiger Faktor bei der Verschärfung des Treibhauseffektes. Für die Hersteller von Produkten
individueller Mobilität resultiert daraus die Verpflichtung, langfristig regenerative Energiequellen
zu erschließen sowie kurzfristig die Energieeffizienz bestehender Fahrzeugkonzepte zu steigern.
Der Einsatz von Hochtemperatur-Brennstoffzellen kann dazu einen gewichtigen Beitrag leisten,
indem diese sowohl die derzeit verfügbaren fossilen als auch zukünftigen ökologisch neutralen
Energieträger effizienter als herkömmliche Aggregate in elektrische Energie umwandeln. Mit der
Adaption des anodengestützten Brennstoffzellen-Konzepts für den Einsatz als Auxiliary Power
Unit zur Unterstützung und Ergänzung des elektrischen Bordnetzes hat sich die BMW Group zur
Entwicklung dieses Ansatzes entschlossen. Der für den mobilen Einsatz geforderte Leichtbau
sowie die Robustheit gegenüber Temperaturwechselbelastungen stellen dabei jedoch
besonders an die Dicht- und Fügestellen gesteigerte Anforderungen. Bislang eingesetzte spröde
Glaslotverbindungen werden derzeit zum Einfügen der Zelle in metallische Rahmen, sogenannte
Interkonnektor-Bleche, bereits erfolgreich durch Silberlote ersetzt. Für eine im aktuellen Design
zusätzlich benötigte elektrisch isolierte Verbindung der Interkonnektoren existiert dagegen
bislang keine großtechnisch umsetzbare Lösung. Ein vielversprechender Ansatz ist das
Reaktivmetalllöten in Kombination mit oxidkeramischen Isolationselementen. In der vorliegenden
Arbeit wurden grundlegende Versuche zur Integration von Reaktivelementen in etablierte,
hochtemperaturbeständige Lotsysteme durchgeführt sowie favorisierte Materialverbunde
bezüglich ihrer Werkstoffe und Herstellungsprozesse optimiert und deren Verhalten unter
SOFC-Bedingungen getestet.
In den Untersuchungen stellten sich folgende Kriterien für die Auswahl des Werkstoff- und
Herstellungskonzepts für das Verbundsystem als bedeutend heraus:
Die Lotfügungen müssen die in der SOFC vorliegenden thermischen und korrosiven
Anforderungen bestehen. Viele Silberlotlegierungen schmelzen bereits um 850°C auf oder
besitzen weder eine ausreichende Festigkeit noch Korrosionsbeständigkeit. Titan- und
kupferbasierte Lotsysteme, die zwar eine optimale Löttemperatur besitzen würden, versagen
aufgrund ihrer mangelnden Korrosionsbeständigkeit. Klassische Alternativen stellen dazu
edelmetallbasierte Systeme dar. Goldbasierte Legierungen decken darunter bezüglich ihrer
Löttemperatur ein besonders breites Temperaturspektrum ab und besitzen zudem
naturgemäß keine oder eine nur mäßige Korrosionsneigung. Sie sind jedoch aufgrund des
hohen Rohstoffpreises für den Einsatz in kostenoptimierten Massenprodukten ungeeignet.
Dagegen besitzt das genormte Nickelbasislot Ni102 (NiSiBCrFe) gute Voraussetzungen für
den Einsatz in SOFC-APU-Stacks. Mit etwa 1050°C liegt dessen Fügetemperatur deutlich
oberhalb der SOFC-Betriebstemperatur, es bildet trotz der Zugabe von Reaktivelementen die
erwünschte chromoxidische Passivierung aus und ist zudem auch aus ökonomischen
Aspekten einsetzbar.
Bei Fügungen mit den untersuchten Isolationskeramiken Al 2 O 3 , ZTA (Al 2 O 3 /ZrO 2 ) und MgO
konnten keine negativen Veränderungen unter SOFC-Bedingungen festgestellt werden. Eine
Ausnahme bilden indirekt YSZ-Keramiken (ZrO 2 /Y 2 O 3 ), die zwar selbst nicht degradieren,
jedoch die fortwährende Sauerstoffionendiffusion zu einer Versprödung der Grenzfläche
Lot / Keramik und folglich einer Minderung der Festigkeit der Fügung führt.

119
Die Anpassung der Wärmedehnung führt zu einer Verringerung von Materialeigenspannungen.
Nickellote sowie YSZ- und MgO-Keramiken besitzen das am besten an
chromferritische Interkonnektorwerkstoffe und anodengetragene Zellen angepasste
thermische Ausdehnungsverhalten. Minder angepasst sind Al 2 O 3 - und ZTA-Keramiken sowie
Kupfer-, Silber- und Goldlote. Während thermomechanisch induzierte Spannungen von
duktilen Lotlegierungen durch deren plastische Verformung abgebaut werden, führen diese in
spröden Verbindungen wie beispielsweise Nickelreaktivlot / Al 2 O 3 bei Überschreitung einer
kritischen Bauteilgröße zu Segmentationsrissen in der Keramik oder zum Bruch der
Verbindung durch die Reaktionszone.
Die Wirkung vieler Metalllote beruht auf einer Reaktion mit dem Metallsubstrat in Form von
Diffusions- und Lösungseffekten, die zu einer Auflegierung des Fügepartners und des Lotes
oder der Bildung von intermetallischen Phasen führen. Für den langzeitstabilen Einsatz muss
sichergestellt werden, dass diese Lötreaktion die Festigkeit, das Korrosionsverhalten sowie
die Gitterstruktur des chromferritischen Substrats nicht nachteilig beeinträchtigt. Aufgrund
der gegenseitigen Unlöslichkeit reagieren erwartungsgemäß silberbasierte Lote nur
geringfügig mit dem als Substratwerkstoff favorisierten Crofer 22 APU. Gold- und Kupferlote
bilden eine breite Lösungszone und legieren unter SOFC-Betriebsbedingungen weiter auf.
Bei dem NiSiBFeCr-Lot Ni102 kommt es zur Bildung von Cr 2 B sowie zur Lösung von
Substratmaterial in Form von Eisen, Chrom und Mangan im Basislot. Eine Nickeldiffusion in
das Grundsubstrat findet nicht statt, wodurch das kubisch-flächenzentrierte Gitter des
Chromferrits erhalten bleibt. Da die Wechselwirkungen somit zwar eine Auflegierung der
Metalllotlegierung bedingen, das Metallsubstrat aber wegen seines im Verhältnis wesentlich
größeren Volumens kaum verändert wird, konnte eine gute Verträglichkeit von Crofer 22 APU
und Ni102 festgestellt werden.
Reaktivlote müssen unter einer inerten oder stark reduzierenden Atmosphäre gefügt werden,
um eine undefinierte Oxidation ihres Reaktivelements mit dem Sauerstoff der umgebenden
Atmosphäre zu vermeiden. So sind bei ihrem Einsatz die Produktionskosten, verglichen mit
dem Einsatz von Glasloten oder Reactive Air Brazing, erhöht. Die Lotwerkstoffkosten
kompensieren diesen Vorteil jedoch durch den vergleichsweise hohen, derzeit stark
steigenden Silberpreis.
Basierend auf den Erkenntnissen der grundlegenden Versuche wurde die Entwicklung von
Nickelreaktivloten durch die Zulegierung der Reaktivelemente Titan oder Zirkon in das etablierte
Nickelbasislot Ni102 fokussiert. Die Applikation der Reaktivkomponenten erfolgte dabei durch
die Zumischung von 2, 5 oder 10 Gew.-% TiH 2 - beziehungsweise ZrH 2 -Pulvern, durch
Aufdrucken von CuTi beziehungsweise CuZr direkt auf die Keramik und anschließender
Überschichtung mit Ni102-Paste (Verhältnisse 1,5 bis 10 Gew.-%) sowie durch dünne
Reaktivelement-Metallisierungen der MgO-Keramikbeschichtungen.
Als Isolationswerkstoff wurde MgO gewählt, das entweder in einem EBPVD-Prozess aus der
Gasphase direkt auf den ferritischen Chromstahl (Beschichtungsdicke 6 μm, R z 3,6 μm)
aufgebracht und anschließend verlötet oder als freitragendes MgO-Substrat (Dicke 200 μm,
R z 7,5 μm) beidseitig eingelötet wurde. Der Fügeprozess wurde bevorzugt in einem
grafitbeheizten und -ausgekleideten Kammerofen (Endvakuum circa 3 x 10 -4 mbar) durchgeführt,
der dem großtechnisch bewährten Standard entspricht.

120
Daraus resultierend weisen die gelöteten Verbindungen nahezu optimal angepasste thermische
Wärmedehnungen auf, sind unter den SOFC-Betriebsbedingungen chemisch stabil, verändern
die Eigenschaften der chromferritischen Substrate nicht und besitzen vergleichsweise geringe
Werkstoff- und Herstellungskosten.
Mit den beidseitig eingelöteten 200 μm dicken MgO-Substraten können sowohl Modellproben
als auch die komplexen Bauteile des aktuellen CSZ-SOFC-APU-Designs mit hoher Konturtreue
und Homogenität gefügt werden, die Gasleckagen unter 0,3 ml/min aufweisen. Der
flächenspezifische Widerstand beträgt nach dem Fügen über 10 11 Ω*cm 2 bei Raumtemperatur
und 1,7 x 10 7 Ω*cm 2 bei 800°C, nimmt jedoch vermutlich durch die Bildung von Leitpfaden an
den Korngrenzen in den ersten 300 Betriebsstunden kontinuierlich auf 3,5 x 10 5 Ω*cm 2 ab und
stagniert schließlich in diesem Bereich.
Die Lotfügungen mit einer 6 μm dünnen MgO-Beschichtung auf unbehandeltem Crofer 22 APU
besitzen im Vergleich zu den beidseitig eingelöteten MgO-Substraten höhere mechanische
Festigkeiten und sind ausnahmslos gasdicht, homogen, porenarm sowie konturtreu.
Substratunabhängig erfolgt das Versagen der Fügungen in Scherzug-, Schäl- und
Biegeversuchen überwiegend entlang der Grenzfläche Lot / Keramik. Die Untersuchung dieser
Grenzflächen belegte bei der Verwendung titanaktivierter Lote die Bildung einer Mg-Ti-O-
Reaktionszone, welche bei optimaler Prozessführung circa 100 nm dünn, gleichmäßig sowie
porenarm ausgebildet ist. Sowohl die Erhöhung des Titananteils von 5 auf 10 Gew.-% als auch
der Fügetemperatur führen zu einem inhomogenen Anwachsen dieser Grenzzone und einer
Vermehrung der Fehlstellen. Folgerichtig sinkt die Festigkeit der geprüften Verbindungen nach
einem Maximalwert wieder ab. Zirkonhaltige Fügungen bilden im Gegensatz dazu keine derart
klar ausgeprägten Grenzzonen aus, besitzen jedoch einen je nach Lotzusammensetzung bis zu
25 μm breiten grenzflächennahen Mischbereich aus Basislot und hochzirkonhaltigen Ni-Si-Zr-
Phasen. Auch mit einem Lotanteil von 10 Gew.-% wurde bei zirkonhaltigen Nickelreaktivloten die
maximale Festigkeit nicht erreicht. Auf eine weitere Steigerung wurde jedoch verzichtet, da die
Festigkeit für den Einsatz in SOFC-APUs ausreichend schien und bei noch höheren
Reaktivelementanteilen die Korrosionsneigung drastisch zunimmt. Grundsätzlich konnte sowohl
bei titan- als auch zirkonaktivierten Systemen festgestellt werden, dass die Variation der Anteile
der Reaktivkomponenten und des Fügeprozesses in Kombination mit den MgO-Substraten
einen geringeren Einfluss als mit den PVD-Beschichtungen hat. Erklärbar ist dies durch die
zusätzliche mechanische Verklammerung der Lotsysteme auf der rauen Oberfläche der
foliengegossenen MgO-Substrate. Die glatte Oberfläche der Beschichtung bewirkt dagegen
eine größere Abhängigkeit von der Qualität der ausgebildeten Reaktivschicht.
Die Metallisierung der MgO-Beschichtung mit reinem Titanmonoxid in Kombination mit
anschließendem konventionellem Fügen ist nicht zielführend, da die Fügequalität lokal sehr
inhomogen und daher nicht zufriedenstellend ist. Abhilfe schafft der Schutz der Ti-Metallisierung
mit einer dünnen Kupferschicht, die im Lötprozess in dem Nickelbasislot auflegiert. Die
Weiterentwicklung dieser Variante führte schließlich durch die Metallisierung mit 30 nm TiO /
300 nm Cu / 1 μm Ti / 300 nm Cu zu homogenen und festen Fügungen, deren Schälfestigkeit
hoch genug ist, dass es durchgängig zum Versagen der 0,5 mm dicken Crofer 22 APU – Bleche
kommt.
Die Korrosionsbeständigkeit ist in Verbindungen mit niedrigen Titan- oder Zirkongehalten durch
die Ausbildung von schützenden Chromoxidschichten trotz lokaler Anteile an Ti, Zr und Si auch

121
nach 1000 Stunden Auslagerungsdauer an Luft oder Brenngas sehr gut. Hohe Reaktivelement-
Anteile über 5 Gew.-% Titan oder Zirkon führen dagegen zur Störung der
Schutzschichtausbildung und so zu einer verstärkten Korrosionsneigung.
Wie bereits vorgestellt, wurde alternativ zur Zumischung von TiH 2 oder ZrH 2 zu der
Nickellotpaste der Aufdruck von Kupferreaktivlot in Form von Cu10Ti oder Cu13Zr direkt auf die
Keramik in Kombination mit Ni102-Paste in den Verhältnissen 1:6, 1:4,8 und 1:3,5 untersucht.
Erwartungsgemäß legiert das Kupfer im Lötprozess in der Nickellotmatrix auf, und es entstehen
ebenfalls homogene und feste Verbindungen zu den MgO-Keramiken. Während Fügungen mit
nominellen Kupfergehalten von circa 13 und 16 Gew.-% noch die Ausbildung einer
passivierenden Cr 2 O 3 -Schicht zeigen, kommt es mit 20 Gew.-% Kupferanteil bereits zur
durchgängigen Korrosion des Lotes.
Um die Sensitivität der Fügesysteme auf veränderte Lötatmosphären zu erfassen, wurden
Lötversuche mit den identischen Materialkombinationen in einem molybdänbeheizten
Kammerofen (Endvakuum circa 1 x 10 -6 mbar) ergänzt. Den Erwartungen entsprechend konnte
die Qualität der Verbindungen dadurch nochmals gesteigert werden: Alle gefügten
Versuchsproben sind gasdicht und mit dem beidseitig eingelöteten MgO-Substrat ausreichend
isoliert. In Kombination mit der MgO-Beschichtung steigt die Schälzugfestigkeit bei allen
untersuchten Fügevarianten an, so dass die maximale Zugfestigkeit der 0,5 mm dicken
Crofer 22 APU-Substrate von mehreren Systemen übertroffen wird. Die in diesem Vakuum
geringfügig verringerte Lotviskosität führt zur Absenkung des Fügespalts sowie zur
Verbreiterung der Lotkontur bei unwesentlich verminderter Konturtreue.
Durch tiefe Walzriefen im Metallsubstrat hervorgerufene, vereinzelt auftretende
Beschichtungsfehler führen bei Fügeflächen über 60 mm 2 zum sicheren Kurzschluss der
Verbindungen. Um die elektrische Isolation auch mit EBPVD-MgO-Beschichtungen
sicherzustellen, stellten sich zwei verschiedenartige Ansätze zur Verringerung der zum
Kurzschluss führenden Fehlstellen als erfolgversprechend heraus:
Durch die Herstellung von Mehrschichtsystemen kann die Infiltration von Lotmaterial in die
Beschichtung sowie der dadurch bedingte Kontakt mit dem Stahlsubstrat offensichtlich
gestoppt werden. So ist zum einen der Einsatz von Al 2 O 3 -bildenden Aluchromlegierungen mit
einer geeigneten Vorbehandlung zur Ausbildung eines zusätzlichen Isolationsschutzes, zum
anderen die Applikation von Schichtverbünden, welche eine isotherme Loterstarrung an
Fehlstellen bewirken (z.B. MgO / Ti / MgO), zielführend. Mit der Kombination dieser beiden
Ansätze konnten Versuchsproben mit bis zu 8,7 x 10 5 Ω*cm 2 bei 20°C und 5,4 x 10 3 Ω*cm 2
bei 800°C geprüft werden, die während der 400 Stunden Auslagerungszeit nahezu keine
Degradation zeigten.
Eine zweite Maßnahme ist, das metallische Substrat vor der Beschichtung plan zu polieren
und so die Anzahl der Beschichtungsfehlstellen zu minimieren. Versuche mit einer
Reduzierung der Rauheit von R z 1,54 μm im gewalzten Anlieferungszustand auf R z 0,17 μm
nach der Behandlung sind richtungsweisend, indem von acht hergestellten Versuchsproben
mit 4,3 cm 2 Fügefläche lediglich eine kurzgeschlossen ist. Alle anderen liegen mit einer
12 μm dicken MgO-Beschichtung in einem Bereich von 10 8 Ω*cm 2 bei Raumtemperatur
sowie 6 x 10 3 Ω*cm 2 bei 800°C.
Da für die bisher erlangten elektrischen Widerstände der Dichtungskonzepte für einen
energieeffizienten SOFC-Betrieb noch Verbesserungspotenzial besteht, wird die

122
Weiterentwicklung der Isolationskeramiken derzeit im ZeuS-Projekt primär verfolgt. Bei den
PVD-Beschichtungen stehen dabei die Kombination von Substratbehandlungen mit
lotinfiltrationsstoppenden Mehrfachbeschichtungen sowie die reproduzierbare Herstellung von
Originalbauteilen im Vordergrund. Als Alternative konnte der Funktionsnachweis von
freitragenden MgO-Substraten erbracht werden, welche die Anforderungen der SOFC-APU gut
erfüllen. Potenzial besteht bei ihnen in der Verbesserung des Sinterverhaltens sowie einer
Reduzierung der Porosität der MgO-Keramikfolien. Eine Aussage über das Leistungsvermögen
von SOFC-APU-Stacks mit per Ni102+2TiH 2 gefügten freitragenden MgO-Substraten liefert der
noch ausstehende Stack-Prüfstandsversuch, der aus Kapazitätsgründen während dieser Arbeit
nicht mehr ausgeführt werden konnte.
Zusammenfassend konnte die Einsetzbarkeit von Nickelreaktivloten durch die Zumischung von
TiH 2 oder ZrH 2 zu Ni102 sowie der Doppelllotdruck von CuTi oder CuZr in Kombination mit
Ni102 und der Lötung von Titanmetallisierungen zum Fügen von Oxidkeramiken an
Modellgeometrien und einzelnen Kassetten des aktuell verfolgten Zeus-CSZ-Designs aufgezeigt
werden. Ein weiteres Entwicklungspotenzial besteht bezüglich
der Modifikation der Basis-Legierungszusammensetzung, um die Sensitivität gegenüber dem
Lötprozess zu senken sowie die thermische Wärmeausdehnung noch exakter an die Keramik
anzupassen,
der Optimierung der Fügegeometrie durch die Untersuchung der im Stack auf die
Verbindung einwirkenden mechanischen Kräfte, dem Verständnis der Versagensmechanismen
und anschließender Umsetzung in einem „lötgerechten Design“ sowie
der Entwicklung von Konzepten zur Umsetzung im großtechnischen Produktionsmaßstab.
Das Ziel der Arbeit wurde mit der Entwicklung eines Nickellotsystems mit Reaktivkomponente,
welches unter SOFC-Bedingungen eine hochohmige und korrosionsstabile Abdichtung
zwischen den Interkonnektoren des CSZ-SOFC-APU-Designs sicherstellt, erreicht.
Basierend auf den Versuchen zur Optimierung der Fügung von Crofer 22 APU mit MgO-
Keramiken mittels Nickelreaktivloten sowie der Untersuchung der Eignung dieser Verbindungen
als Dichtungskonzept in SOFC-APU-Stacks, wird die Weiterentwicklung der Kombination
Ni102+2TiH 2 mit EBPVD-MgO-Beschichtungen auf oberflächenbehandelten Crofer 22 APU-
Substraten empfohlen.

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[117] S. Zügner, T. Höfler, S. Kaufmann, E. Wessel, S. Petersen: Fügen von ferritischem
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Vorträge und Posterbeiträge des 8. Internationalen Kolloquiums Hart- und
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Düsseldorf, 2007, S. 235ff.
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[122] N. Sakai, T. Horita, Y.P. Xiong, K. Yamaji, H. Kishipoto, M.E. Brito, H. Yokokawa, T.
Mauyama: Structure and Transport Property of Manganese-Chromium-Iron Oxide as a
Main Compound in Oxide Scales of a Alloy Interconnects für SOFC´s, Solid State Ionics,
176, 2005, S. 681ff.
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Meßergebnissen – Ein grundlegendes Verfahren für die Ermittlung der Wiederhol- und
Vergleichspräzision von festgelegten Meßverfahren, Absatz 14.4 Grubbs’test, 1991.
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Prüfplatten - Allgemeine Grundlagen, 2002.
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Sauerstoffpartialdrucks in dem Prüfgas „BMW80%FU“ unter Betriebsbedingungen,
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[168] Rohstoffpreise der Metalle Gold und Silber, Thomson Reuters Inc., 2008.
[169] Rohstoffpreise der Metalle Kupfer und Nickel, London Metal Exchange, 2008.

133
[170] F.W. Bach: Schlussbericht des geförderten Forschungsvorhabens „Weiterentwicklung
des Hochtemperaturlötens mit Ledeburitloten“ (AIF-Vorhaben-Nr. 13.598N), Universität
hannover – Institut für Werkstoffkunde, 2005.
[171] T. Hartmann, D. Nützel: Eisenhaltige Lötfolien zum Fügen von korrosionsbelasteten
Bauteilen aus Edelstahl, Vorträge und Posterbeiträge des 8. Internationalen Kolloquiums
Hart- und Hochtemperaturlöten und Diffusionsschweißen, DVS-Band 243, DVS-Verlag
GmbH, Düsseldorf, 2007, S. 235ff.
[172] P. Sjödin: Improved performance of brazed plate heat exchangers made of stainless steel
type EN 1.4401 (UNS S31600) when using a Iron-based braze filler, DVS 231, S. 94ff.
[173] S.D. Peteves, M. Paulasto, G. Ceccone, V. Stamos: The reactive route to ceramic joining:
Fabrication, interfacial chemistry and joint properties, Acta Materialica, Volume 46, No. 7,
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[174] F. Maak, C. Wagner: Mindestgehalt von Legierungsbestandteilen für die Bildung von
Oxydschichten hoher Schutzwirkung gegen Oxydation bei höheren Temperaturen,
Erstpublikation 1960, Online-Publikation in Materials and Corrosion, Volume 12, Issue 5,
2004, S. 273ff.
[175] Datenblatt Cronifer 2521 LC (alloy 310 L), Werkstoffdatenblatt Nr. 5106, ThyssenKrupp
VDM GmbH, 02/1990.
[176] M.G. Frohberg: Thermodynamik für Werkstoffingenieure und Metallurgen – Eine
Einführung, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1981.
[177] J.D. Fast: Interaction of Metals and Gases, Vol. 1, Thermodynamics and Phase Relations,
Philips Technical Library, 1965, S. 47ff.
[178] F. Grohmann, M. de Wild, M. Memmolo: Coating of titan or titan alloy parts for avoiding
cold welding, EU-Patent 1759722, 07/2007.

134
10 Abkürzungsverzeichnis
AG
Aktiengesellschaft
APU Auxiliary Power Unit
ASC Anode Supported Cell
ASR Area Specific Resistance
BCAS Glaslote aus Ba-, Al-, Si- und Ca-Oxiden
BKD Backscatter Kikuchi Diffraction
BMW Bayerische Motoren Werke
BMWi Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie
CFCL Ceramic Fuel Cells Ltd
CSZ C-Design mit Sinterzelle und Zwischenblech
CTE Coefficient of Thermal Expansion
DSC Differentail Scanning Calorimetry
DLR Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.
EBPVD Electron Beam Physical Vapor Deposition
EBSD Electron Backscatter Diffraction
EDX Energy Dispersive X-Ray Detection
E
Energy
ENSA Entwicklung Nebenaggregate SOFC-APU (BMWi-Förderprojekt)
ESC Electrolyte Supported Cell
F
Force
FhG Fraunhofer Gesellschaft e.V.
FIB
Focused Ion Beam
FZJ Forschungszentrum Jülich GmbH
GDOES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy
IEF
Institut für Energieforschung
IISB Institut für Integrierte Systeme und Bauelemente
IK
Interferenzkontrast
Inc.
Incorporation
kfz
kubisch-flächenzentriert
krz
kubisch-raumzentriert
KSG Kurbelwellen-Starter-Generator
Ni102 genormter Lötzusatz ISO 3677 – B – Ni 82CrSiBFe – 970 / 1000
PNNL Pacific Northwest National Laboratory
RAB Reactive Air Brazing
RE
Rückstreuelektronen
REM Rasterelektronen Mikroskop
SE
Sekundärelektronen
SOFC Solid Oxide Fuel Cell (Hochtemperatur-Brennstoffzelle)
STA Simultan-Thermische Analyse
TG
Thermografimetrie
T max Maximale Löttemperatur
USD US-Dollar
VPS Vacuum Plasma Spraying
WDX Wavelength Dispersive X-Ray Detection
ZeuS Zelle und Stack (BMWi-Förderprojekt)
YSZ Yttria Stabilized Zirconia
ZTA Zirconia Toughened Alumina

135
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name: Stephan Zügner
Adresse: Elvirastraße 13, RG
80636 München
Telefon: 089-12718884 und 0177-4301300
E-Mail: stephan.zuegner@gmx.de
Geburtsdatum: 14.01.1978
Nationalität: deutsch
Familienstand: verheiratet
Ausbildung / Grundwehrdienst
09/84 – 08/88 Grundschule Starnberg
09/88 – 07/97 Gymnasium Starnberg, Abschluss: Allgemeine Hochschulreife
08/97 – 10/97 Baasel Lasertechnik AG: Grundpraktikum und weiterführendes
Praktikum in der Abteilung Medizinlaser
11/97 – 08/98 Gebirgsstabs- und Fernmeldelehrbataillon 8 (Grundwehrdienst)
11/98 – 07/04 Technische Universität München: Studium Maschinenwesen mit den
Schwerpunkten Systematische Produktentwicklung und Strukturen
Semesterarbeiten: Untersuchung von menschlichen Bewegungsabläufen
(Ergonomie – TUM LfE und Volkswagen AG)
Manufacturing of biocompatible TiO 2 -surface-structures
with a water based tape casting (Medizintechnik;
TUM ZIMT - Veröffentlichung zur Bioceramics 16, 2002)
Diplomarbeit: Photokatalytische Titandioxid-Beschichtungen
(TUM ZIMT, BMW AG – Werkstoffe und Betriebsfestigkeit)
08/04 – 06/07 BMW AG: Metall-Keramik-Verbindungen für Hochtemperaturanwendungen
(Promotionsvertrag; Betreuung durch Prof. Dr. rer. nat. Stöver, FZ Jülich)
seit 07/07 BMW AG: Anstellung in der Abteilung Antriebs- und Fahrwerksysteme
(Projekte: Hochtemperaturbrennstoffzelle und Elektrische Energiespeicher;
Themenschwerpunkte: Fügetechnologien und Werkstoffkonzepte)
Ausbildungsbegleitende Tätigkeiten
03/98 – 04/98 KL Technik GmbH: Praktikum im Bereich Rapid Prototyping
07/02 – 08/02 Dar Al-Handassah Consultants (Shair & Partners), Beirut: Berechnung und
Auslegung von Air Condition- und Wasserversorgungs-Systemen
08/98 – 12/03 ZMC GmbH (Aushilfstätigkeiten im elterlichen Betrieb): Herstellung von
Permanentmagneten und Magnetköpfen, Bearbeitung von Keramiken und
Sinterwerkstoffen, Kundenbetreuung und Verwaltung)
11/03 – 01/04 BMW Group: Praktikum im Bereich Werkstoffentwicklung – Entwicklung,
Prüfung und Qualifizierung von Beschichtungstechnologien
Kenntnisse/Fähigkeiten
Sprachen: Deutsch, Englisch, Französisch
Führerschein: Klassen A, BE, C1E
Hobbies: Volleyball, Bergsport (Sommer wie Winter) und Kochen
Architektur und Funktionales Design

136
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. rer. nat. Detlev Stöver für die fördernde und zielgerichtete
Betreuung dieser Arbeit sowie die Übernahme des Hauptreferats. Prof. Dr.-Ing. Lorenz
Singheiser danke ich für die Übernahme des Co-Referats und seine motivierende Begeisterung
gegenüber den Resultaten dieser Arbeit sowie Prof. Dr.-Ing. Marcus Petermann für die
Übernahme des Prüfungsvorsitzes.
Ein herzliches Dankeschön gilt Herrn Georg Schiffer, Dr. Franz-Josef Wetzel und
Dr. Hans-Peter Buchkremer für die freundliche Aufnahme in ihre Arbeitsgruppen bei der
BMW Group und am Institut für Energieforschung 1.
Dr. Martin Bram danke ich für die exzellente wissenschaftliche Betreuung. Mit seinem großen
Fachwissen und seiner professionellen Arbeitsweise hatte er nicht nur einen gewichtigen Anteil
am Gelingen dieser Arbeit, sondern wurde für mich zum Vorbild für die eigene Betreuung von
Studenten und Mitarbeitern.
Dr. Thomas Höfler danke ich für die kreativitätsfördernde und kollegieale Zusammenarbeit im
Projekt sowie die sehr gute und kompetente fachliche Betreuung dieser Arbeit. Seine akribische
Arbeitsweise hat mich nicht nur geprägt - sie beeinflusste auch die Abläufe im Projekt, die
Entwicklung der Infrastruktur sowie den stetigen technologischen Fortschritt nachhaltig positiv.
Dr. Sabine Poehnitzsch danke ich für die engagierte Betreuung während der Orientierungs- und
Findungsphase dieser Arbeit und die zu diesem Zeitpunkt wichtigen Gestaltungsfreiheiten zur
Umsetzung neu entwickelter Ideen.
Dr. Harald Krappitz danke ich besonders für die unerschöpfliche Bereitsschaft, mich mit seinem
fundamentalen Wissenschatz aus der „Welt des Metalllötens“ zu unterstützen und mir den
Zugang zur persönlichen Integration in diese Welt zu eröffnen.
Danken möchte ich zudem allen, die in unzähligen Labor- und Diskussionsstunden, als
solidarische Befürworter oder verlässliche Sparringspartner, als Berater in organisatorischen
Fragen oder als hilfsbereite Wegbegleiter zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Einen
herausragenden Anteil hatten Alberto García Pardo, Alexander Huschtschin, Dr. Alfred Thimm,
Angela Ostermeier, Angelika Lihovac, Beate Thalhammer, Benjamin Krebs, Dr. Bernd Kuhn,
Claudio Silvestrin, Dragoljub Duricic, Dr. Egbert Wessel, Gilbert Lohmaier, Hanna Noffke, Helmut
Glas, Hermann Kabs, Hugo Großlercher, Inge Jooß, Dr. Josef Remmel, Dr. Jürgen Malzbender,
Jürgen Rösing, Dr. Jürgen Ruska, Klaus Bermuth, Dr. Marco Brandner, Markus Geiser,
Dr. Michael Kohnhäuser, Dr. Olav Finkenwirth, Oliver So, Pascal Ackermann, Paul Matej,
Dr. Pawel Huczkowski, Dr. Peter Lamp, Dr. Robert Semerad, Dr. Rolf Steinbrech, Silke Petersen,
Dr. Sophie Ertl, Stefania Ferrara, Stefan Reichle, Steffen Marx, Dr. Stephanie Kaufmann, Dr. Sven
Uhlenbruck, Dr. Thomas Köck, Thomas Mikes, Dr. Uwe Guntow, Uwe Karrer, Dr. Vincent
Haanappel, Vicky Rostin, Vladimir Djuga und Dr. Willem Joe Quadakkers.
Nicht zuletzt gebührt ein herzliches Dankeschön meinen Freunden und Familienangehörigen,
meiner Oma Paula, meinem Bruder Johannes, meinen Eltern Luise und Janos und meiner Frau
Magdalena. Sie haben meine Entwicklung entscheidend über viele Jahre hinweg begleitet,
gelenkt und geformt – mich motiviert, gebremst und aufgerichtet – mich zu dem Menschen
gemacht, der ich heute bin.

Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment
1. Einsatz von multispektralen Satellitenbilddaten in der Wasserhaushaltsund
Stoffstrommodellierung – dargestellt am Beispiel des
Rureinzugsgebietes
von C. Montzka (2008), XX, 238 Seiten
ISBN: 978-3-89336-508-1
2. Ozone Production in the Atmosphere Simulation Chamber SAPHIR
by C. A. Richter (2008), XIV, 147 pages
ISBN: 978-3-89336-513-5
3. Entwicklung neuer Schutz- und Kontaktierungsschichten für
Hochtemperatur-Brennstoffzellen
von T. Kiefer (2008), 138 Seiten
ISBN: 978-3-89336-514-2
4. Optimierung der Reflektivität keramischer Wärmedämmschichten aus
Yttrium-teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid für den Einsatz auf metallischen
Komponenten in Gasturbinen
von A. Stuke (2008), X, 201 Seiten
ISBN: 978-3-89336-515-9
5. Lichtstreuende Oberflächen, Schichten und Schichtsysteme zur
Verbesserung der Lichteinkopplung in Silizium-Dünnschichtsolarzellen
von M. Berginski (2008), XV, 171 Seiten
ISBN: 978-3-89336-516-6
6. Politikszenarien für den Klimaschutz IV – Szenarien bis 2030
hrsg.von P. Markewitz, F. Chr. Matthes (2008), 376 Seiten
ISBN 978-3-89336-518-0
7. Untersuchungen zum Verschmutzungsverhalten rheinischer Braunkohlen
in Kohledampferzeugern
von A. Schlüter (2008), 164 Seiten
ISBN 978-3-89336-524-1
8. Inorganic Microporous Membranes for Gas Separation in Fossil Fuel Power
Plants
by G. van der Donk (2008), VI, 120 pages
ISBN: 978-3-89336-525-8
9. Sinterung von Zirkoniumdioxid-Elektrolyten im Mehrlagenverbund der
oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC)
von R. Mücke (2008), VI, 165 Seiten
ISBN: 978-3-89336-529-6
10. Safety Considerations on Liquid Hydrogen
by K. Verfondern (2008), VIII, 167 pages
ISBN: 978-3-89336-530-2

Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment
11. Kerosinreformierung für Luftfahrtanwendungen
von R. C. Samsun (2008), VII, 218 Seiten
ISBN: 978-3-89336-531-9
12. Der 4. Deutsche Wasserstoff Congress 2008 – Tagungsband
hrsg. von D. Stolten, B. Emonts, Th. Grube (2008), 269 Seiten
ISBN: 978-3-89336-533-3
13. Organic matter in Late Devonian sediments as an indicator for
environmental changes
by M. Kloppisch (2008), XII, 188 pages
ISBN: 978-3-89336-534-0
14. Entschwefelung von Mitteldestillaten für die Anwendung in mobilen
Brennstoffzellen-Systemen
von J. Latz (2008), XII, 215 Seiten
ISBN: 978-3-89336-535-7
15. RED-IMPACT
Impact of Partitioning, Transmutation and Waste Reduction Technologies
on the Final Nuclear Waste Disposal
SYNTHESIS REPORT
ed. by W. von Lensa, R. Nabbi, M. Rossbach (2008), 178 pages
ISBN 978-3-89336-538-8
16. Ferritic Steel Interconnectors and their Interactions with Ni Base Anodes in
Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)
by J. H. Froitzheim (2008), 169 pages
ISBN: 978-3-89336-540-1
17. Integrated Modelling of Nutrients in Selected River Basins of Turkey
Results of a bilateral German-Turkish Research Project
project coord. M. Karpuzcu, F. Wendland (2008), XVI, 183 pages
ISBN: 978-3-89336-541-8
18. Isotopengeochemische Studien zur klimatischen Ausprägung der
Jüngeren Dryas in terrestrischen Archiven Eurasiens
von J. Parplies (2008), XI, 155 Seiten, Anh.
ISBN: 978-3-89336-542-5
19. Untersuchungen zur Klimavariabilität auf dem Tibetischen Plateau -
Ein Beitrag auf der Basis stabiler Kohlenstoff- und Sauerstoffisotope in
Jahrringen von Bäumen waldgrenznaher Standorte
von J. Griessinger (2008), XIII, 172 Seiten
ISBN: 978-3-89336-544-9

Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment
20. Neutron-Irradiation + Helium Hardening & Embrittlement Modeling of
9%Cr-Steels in an Engineering Perspective (HELENA)
by R. Chaouadi (2008), VIII, 139 pages
ISBN: 978-3-89336-545-6
21. Messung und Bewertung von Verkehrsemissionen
von D. Klemp, B. Mittermaier (2009), ca. 230 Seiten, erscheint in Kürze
ISBN: 978-3-89336-546-3
22. Verbundvorhaben APAWAGS (AOEV und Wassergenerierung) –
Teilprojekt: Brennstoffreformierung – Schlussbericht
von R. Peters, R. C. Samsun, J. Pasel, Z. Porš, D. Stolten (2008), VI, 106 Seiten
ISBN: 978-3-89336-547-0
23. FREEVAL
Evaluation of a Fire Radiative Power Product derived from Meteosat 8/9 and
Identification of Operational User Needs
Final Report
project coord. M. Schultz, M. Wooster (2008), 139 pages
ISBN: 978-3-89336-549-4
24. Untersuchungen zum Alkaliverhalten unter Oxycoal-Bedingungen
von C. Weber (2008), VII, 143, XII Seiten
ISBN: 978-3-89336-551-7
25. Grundlegende Untersuchungen zur Freisetzung von Spurstoffen,
Heißgaschemie, Korrosionsbeständigkeit keramischer Werkstoffe und
Alkalirückhaltung in der Druckkohlenstaubfeuerung
von M. Müller (2008), 207 Seiten
ISBN: 978-3-89336-552-4
26. Analytik von ozoninduzierten phenolischen Sekundärmetaboliten in
Nicotiana tabacum L. cv Bel W3 mittels LC-MS
von I. Koch (2008), III, V, 153 Seiten
ISBN 978-3-89336-553-1
27. IEF-3 Report 2009. Grundlagenforschung für die Anwendung
(2009), ca. 180 Seiten
ISBN: 978-3-89336-554-8
28. Influence of Composition and Processing in the Oxidation Behavior of
MCrAlY-Coatings for TBC Applications
by J. Toscano (2009), 168 pages
ISBN: 978-3-89336-556-2
29. Modellgestützte Analyse signifikanter Phosphorbelastungen in hessischen
Oberflächengewässern aus diffusen und punktuellen Quellen
von B. Tetzlaff, H. Schreiner, H. Vereecken, F. Wendland (2009), 149 Seiten
ISBN: 978-3-89336-557-9

Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment
30. Nickelreaktivlot / Oxidkeramik – Fügungen als elektrisch isolierende
Dichtungskonzepte für Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stacks
von S. Zügner (2009), 136 Seiten
ISBN: 978-3-89336-558-6

Band | Volume 30
ISBN 978-3-89336-558-6