THUYẾT VÂN ĐẠO PHÂN TỬ MOLECULAR ORBITAL (MO)

THUYEÁT VAÂN ÑAÏO PHAÂN TÖÛ
MOLECULAR ORBITAL
(MO)
1

CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ
- Không dùng cơ học lượng tử
◦ Thuyết liên kết CHT theo Lewis biểu diễn CTPT theo Lewis
◦ Đôi electron dùng chung – nguyên tắc bát tử (có một số ngoại lệ
◦ Điện tích hình thức & tính ổn định của cấu trúc (bền nhất khi FC gần 0
nhất)
◦ Thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa trị - VSEPR (Valence shell
electron pair repulsion) – hình học của các phân tử CHT
2

Biểu diễn CT lewis của SO 4
2-
và tính
điện tích hình thức, xác định CT bền
3

tính điện tích hình thức trên N
4

tính điện tích hình thức
5

Viết cấu trúc cộng hưởng cho
SO 4
2-
, CO 3
2-
6

7

8

Viết CT lewis
a/ HC chứa 2 nguyên tử Flo, 2 nguyên tử C
b/ Nguyên tử có 1 C, 1N, 2O, 3 H trong đó C lai hóa sp3, không có liên kết
giữ C và O.
9

Viết CT lewis
10

11

12

13

CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ
- dùng cơ học lượng tử
◦ Mô hình liên kết CHT định chỗ - thuyết VB biểu diễn
CTPT theo Lewis
◦ Mô hình LKCHT với với electron giải tỏa - Thuyết MO
14

15

16

17

18

19

20

21

Quizz
Loại orbital tạo LK sigma giữa C2-C3 trong 3 hexane là gì?
(a) sp2
(b) sp3
(c) p
(d) sp2 và sp3
(e) sp2 , sp3 , và p orbitals
22

Quizz
Loại orbital tạo LK sigma (mũi tên) là gì?
(a) 2 orbital p
(b) 2 orbital sp
(c) 2 orbital sp 2
(d) 2 orbital sp 3
(e) 1 orbital sp và 1 orbital sp 2 23

Quizz
Loại orbital tạo LK pi giữa C và O là gì?
(a) p
(b) sp
(c) sp2
(d) sp3
(e) sp4
24

THUYEÁT VAÂN ÑAÏO PHAÂN TÖÛ
VI.1. Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO
VI.2. Thuyeát MO vaø phaân töû H 2 , H 2+ , He 2 , He
+
2
VI.3. Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi thuoäc chu kyø 2.
VI.4. Phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi thuoäc chu kyø 2.
VI.5. Phaân töû nhieàu nguyeân töû: moâ hình lieân keát, vaân ñaïo
bieân vaø hoaït tính hoùa chaát
25

Các cấu trúc Lewis, lý thuyết liên kết hoá trị có điểm tương đồng là
liên kết được hình thành khi hai nguyên tử kề nhau góp chung
đôi điện tử.
Thuyết VB có nhiều ưu điểm, nhưng trong nhiều trường hợp thuyết VB
không giải thích được bản chất liên kết được tạo thành hoặc giải thích
không đúng đắn tính chất của phân tử
Không giải thích được sự tồn tại của H 2 +
Không giải thích được tại sao O 2 thuận từ
Không giải thích được việc bứt electron ra khỏi phân tử lại làm bền liên
kết .
26

Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO
Trong phaân töû tính caù theå cuûa caùc nguyeân töû khoâng coøn
phân tử là “hệ nguyên tử phức tạp” = hệ hạt nhân và các
electron thuộc về hệ hạt nhân
Traïng thaùi cuûa ē trong phaân töû ñöôïc moâ taû baèng orbital
phaân töû (molecular orbital – MO).
MO – haøm soùng, nghieäm cuûa pt Schr. giaûi cho heä phaân töû:
ñaëc tröng cho c/ñ cuûa ē trong khoâng gian phaân töû - traïng
thaùi cuûa toaøn boä phaân töû
27

Thuyết VB
Thuyết MO
Sử dụng mô hình sóng – orbital – năng lượng
AO lai hóa
Kết hợp 2 AO của cùng nguyên tử
MO
2 AO của hai nguyên tử tham gia
liên kết
Số AO lai hóa hoặc MO tạo thành = số AO tham gia tạo chúng
xen phủ 2 AO tạo liên kết
MO liên kết – MO phản liên kết
Tính toán gần đúng cho 2 e c/đ
giữa 2 nhân nguyên tử

MO hình thaønh baèng caùch toå hôïp tuyeán tính caùc AO.
ψ MO2
xác suất bắt gặp electron trong phân tử
AO – Vân đạo nguyên tử MO – vân đạo phân tử
s, p, d, f , , ,
tuøy thuoäc vaøo tính chaát ñoái xöùng ñònh höôùng ñoái vôùi truïc noái nhaân.
29

Ví duï:
Toå hôïp tuyeán tính AO s cuûa ngtöû A vaø AO p cuûa ngtöû B thu
ñöôïc 2 MO laø ψ 1
vaø ψ 2
.
Giaû söû: Phaàn ñoùng goùp ψ sA ψ pB
trong ψ 1
c 1A
= 0,5 c 1B
= 0,6
trong ψ 2
c 2A
= 0,5 c 2B
= 0,4
Ñieàu kieän chuaån hoùa: c 2 1A + c2 2A = 1 c2 1B + c2 2B = 1
Ta coù:
ψ 1
= 0,7071ψ sA + 0,7746ψ pB
ψ 2
= 0,7071ψ sA + 0,6325ψ pB
30

Heä phaân töû phöùc taïp caàn aùp duïng phöông
phaùp gaàn ñuùng.
PP gaàn ñuùng phoå bieán nhaát laø MO-LCAO: Vaân
ñaïo phaân töû - toå hôïp tuyeán tính cuûa caùc orbital
nguyeân töû.
MO-LCAO: Molecular orbital – linear combination of Atomic Orbitals
31

Hiện tượng giao thoa sóng dừng
32

Hiện tượng giao thoa sóng dừng
33

Xen phủ 2 AO giống nhau
34

MO taïo thaønh töø söï toå hôïp tuyeán tính caùc AO.
Toå hôïp coäng caùc AO “MO lieân keát”: vuøng coù maät ñoä ē cao ôû
giöõa hai nhaân; naêng löôïng thaáp.
Toå hôïp tröø caùc AO “MO phaûn lieân keát”: coù maët phaúng nuùt
(maät ñoä ē baèng 0) ôû giöõa hai nhaân; naêng löôïng cao.
35

MO taïo thaønh töø söï toå hôïp tuyeán tính caùc AO.
Toå hôïp coäng caùc AO “MO lieân keát”: vuøng coù maät ñoä ē cao ôû
giöõa hai nhaân; naêng löôïng thaáp.
Toå hôïp tröø caùc AO “MO phaûn lieân keát”: coù maët phaúng nuùt
(maät ñoä ē baèng 0) ôû giöõa hai nhaân; naêng löôïng cao.
36

Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO-LCAO
Soá MO taïo thaønh baèng soá AO tham gia toå hôïp.
Ñieàu kieän ñoái vôùi caùc AO tham gia toå hôïp tuyến tính thaønh
MO:
– Naêng löôïng AO khoâng quaù khaùc bieät.
– Các AO có tính ñoái xöùng như nhau qua trục nối nhân
– Coù möùc ñoä xen phuû roõ reät AO gần nhau đáng kể
37

Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO-LCAO
Caùc ē ñieàn vaøo caùc MO cuõng theo nhöõng quy taéc töông töï
nhö vôùi AO:
nguyeân lyù vöõng beàn,
Ngoaïi tröø Pauli: hai ē treân moät MO phaûi coù spin ñoái
song
quy taéc Hund: caáu truùc baùn baõo hoøa laø caáu truùc beàn
soá ē ñoäc thaân toái ña.
38

Baäc lieân keát N:
N = (soá ē lieân keát - soá ē phaûn lieân keát) / 2
Baäc lieân keát caøng lôùn thì phaân töû caøng beàn.
Chaáp nhaän caùc trò N khoâng laø soá nguyeân
Khi caùc MO ñöôïc hình thaønh töø caùc AO cuûa 2 ngtöû keá caän
thì coù caùc MO töông töï lieân keát ñònh xöù 2 taâm.
MO A – B Lieân keát ñònh xöù 2 taâm
Khi caùc MO ñöôïc hình thaønh töø caùc AO cuûa > 2 nguyeân töû
trong phaân töû thì coù caùc MO töông töï lieân keát baát ñònh xöù
ña taâm.
MO – A – B – C – Lieân keát baát ñònh xöù ña taâm
39

Baøi toaùn veà phaân boá ñieän töû cuûa phaân töû bao goàm :
Xaùc ñònh caùc MO
Tính naêng löôïng cuûa caùc MO
Thieát laäp giaûn ñoà cuûa caùc MO theo möùc naêng löôïng
Saép xeáp caùc ñieän töû vaøo caùc MO ñeå thu ñöôïc caáu hình
ñieän töû cuûa phaân töû töông töï nhö ñoái vôùi nguyeân töû.
40

Xen phủ 2 AO s - s
41

Xen phủ 2 AO p - p
42
- Xen phủ p: bất dối xứng qua trục nối nhân, có mặt phẳng nút chứa trục nối nhân
- MO plk*: có mặt phẳng nút vuông góc với trục nối nhân

Xen phủ 2 AO p - p
43
- Xen phủ s: dối xứng trục

44

Thuyeát MO
vaø caùc pt H 2 , H 2+ , He 2 , He 2
+
45

•Phaân töû H 2
1s – 1s
1s + 1s
Caû 2 MO lieân keát vaø phaûn lieân keát cuûa H 2 ñeàu laø MO vì ñoái
xöùng quay xung quanh truïc noái nhaân.
46

H 2 (σ 1s ) 2
Baäc lieân keát cuûa H 2
N H2 = (2 - 0) / 2 = 1
MO lieân keát 1s coù naêng löôïng thaáp hôn E 1s(H)
MO phaûn lieân keát * 1s coù naêng löôïng cao hôn E 1s(H)
Khi ē chieám MO lieân keát heä phaân töû beàn hôn so vôùi heä goàm caùc
nguyeân töû rieâng reõ.
Khi ē chieám MO phaûn lieân keát heä phaân töû keùm beàn hôn so vôùi khi
MO phaûn lieân keát troáng.

VI.2. Thuyeát MO vaø caùc pt H 2 , H 2+ , He 2 , He 2
+
Phaân töû H 2
+
48

VI.2. Thuyeát MO vaø caùc pt H 2 , H 2+ , He 2 , He
+
2
Giaûn ñoà naêng löôïng (giaûn ñoà MO)
Giaûn ñoà naêng löôïng hay giaûn ñoà MO cho bieát thöù töï caùc
MO xeáp theo naêng löôïng.
Toång soá ñieän töû cuûa caùc nguyeân töû ñieàn vaøo caùc MO
theo thöù töï töø MO coù naêng löôïng thaáp nhaát ( 1s ) cho ñeán
khi ñieàn heát ñieän töû (tuaân theo nguyeân lyù Pauli, quy taéc
Hund).
Caáu hình ñieän töû cuûa phaân töû giaûi thích
tính chaát cuûa chaát.
49

1s
* 1s
1s
1s
Energy
1s
* 1s
1s
1s
Energy
50

VI.2. Thuyeát MO vaø caùc pt H 2 , H 2+ , He 2 , He 2
+

VI.2. Thuyeát MO vaø caùc pt H 2 , H 2+ , He 2 , He 2
+

Phaân töû He 2 khoâng beàn; caùc giaù trò thöïc nghieäâm r (raát
lôùn) vaø D (raát nhoû) laø do löïc töông taùc van der Waals chöù
khoâng phaûi do hình thaønh lieân keát hoùa hoïc.
53

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû
cuøng loaïi (ñoàng nhaân - A 2 ) thuoäc chu kyø 2
TD: Li 2 , Be 2 , B 2 , …
AO toå hôïp theo caùc quy taéc :
- AO coù naêng löôïng gaàn nhau (TD : 1s + 1s, hôn laø
1s + 2s, …).
- caùc AO toå hôïp coù tính ñoái xöùng gaàn gioáng nhau
(do AO xen phuû caøng nhieàu thì MO coù naêng löôïng
caøng thaáp).
- soá MO = soá AO toå hôïp
Moãi MO chöùa toái ña 2 ē (Pauli)
Caùc MO suy bieán laàn löôït ñieàn ē ñoäc thaân (Hund)
54

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû
cuøng loaïi (A 2 ) thuoäc chu kyø 2
a) Xeùt Li 2 vaø Be 2 :
AO 1s toå hôïp 1 MO 1s vaø 1 MO * 1s . Caû hai ñeàu ñieàn
ñaày ñuû ē.
AO 2s toå hôïp cho 1 MO 2s vaø 1 MO * 2s .
Naêng löôïng cuûa caùc AO 1s vaø 2s quaù khaùc bieät nhau
neân khoâng coù toå hôïp cheùo giöõa chuùng.
55

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû
cuøng loaïi (A 2 ) thuoäc chu kyø 2
Giaûn ñoà MO cho Li 2
56

Giaûn ñoà MO cho Li 2
Toång coäng coù 6 ñieän töû trong Li 2 :
2 ē trong 1s ;
2 ē trong * 1s;
2 ē trong 2s ; and
0 ē trong * 2s.
Nhö vaäy, baäc lieân keát trong Li 2 : 1s2 * 1s2 2s
2
N = ½(4 - 2) = 1
R = 2,67 Å ; D = 105 kJ/mol
Vì caùc AO 1s cuûa Li ñöôïc ñieàn ñaày ē, neân caùc MO 1s vaø
* 1s cuõng ñöôïc ñieàn ñaày ē. Ñeå ñôn giaûn trong giaûn ñoà
MO thöôøng boû qua caùc ñieän töû lôùp trong
(kyù hieäu KK : 1s2 * 1s2 ).
57

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû
cuøng loaïi (A 2 ) thuoäc chu kyø 2
Giaûn ñoà MO cho “Be 2 ”
Be
Be
Be 2
58

Phaân töû Be 2 ?!
Coù 8 ñieän töû trong Be 2 :
2 ē trong 1s ;
2 ē trong * 1s ;
2 ē trong 2s ; vaø
2 ē trong * 2s .
Nhö vaäy, baäc lieân keát trong Be 2 : 1s2 * 1s2 2s2 *
2
2s
N = ½ (4 - 4) = 0
Phaân töû Be 2 khoâng toàn taïi !
Neáu chæ tính ē hoùa trò, Be 2 : [KK] 2s2 *
2
2s
N = ½ (2 – 2) = 0
59

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû
cuøng loaïi (A 2 ) thuoäc chu kyø 2
b) Töø B ñeán Ne:
Coù ñieän töû hoùa trò treân AO 2p
MO taïo thaønh töø caùc AO 2p
•Xeùt caùc MO taïo thaønh töø caùc AO hoùa trò.
•4 AO hoùa trò tham gia toå hôïp : 2s, 2p x , 2p y , 2p z .
•Ñaëc ñieåm:
•- Höôùng xen phuû
•- Töông taùc 2s-2p
60

•Caùc AO 2p toå hôïp theo 2 caùch
•- Xen phuû doïc theo truïc noái nhaân (z) taïo
caùc MO z vaø z* : toå hôïp 2p z + 2p z .
•- Xen phuû beân (vuoâng goùc vôùi truïc noái nhaân) taïo
caùc MO x , x * (toå hôïp 2p x +2p x ) vaø y , y * (2p y + 2p y ).
Höôùng xen phuû
2p x toå hôïp vôùi 2p x taïo 2 MO x vaø x * ; töông töï
2p y toå hôïp vôùi 2p y taïo 2 MO y vaø y *
x vaø y laø nhöõng MO suy bieán;
töông töï, x * vaø y * cuõng laø nhöõng MO suy bieán.
61

VI.3.b) Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A 2 )
thuoäc chu kyø 2 : töø B ñeán Ne
z *
z
x *
x
y *
y
62

Töông taùc 2s – 2p
Caáu hình ñieän töû cho B 2 ñeán Ne 2 neáu KHOÂNG coù tt 2s-2p:
E
z
*
*
E lôùn
z
xen phuû doïc theo
truïc noái nhaân (2p z -
2p z ) > xen phuû
beân (2p x,y -2p x,y )
63

Töông taùc 2s – 2p
• AO 2s coù naêng löôïng thaáp hôn 2p neân MO 2s
coù naêng löôïng thaáp hôn MO z .
• Söï xen phuû doïc theo truïc noái nhaân (2p z -2p z )
lôùn hôn xen phuû beân (2p x,y -2p x,y ) neân naêng
löôïng cuûa z nhoû hôn 2p ; ngöôïc laïi naêng
löôïng cuûa z * cao hôn 2p *:
• Neáu khoâng coù töông taùc 2s – 2p : do xen phuû
2p z -2p z thöïc hieän theo truïc noái nhaân neân
• E ( z ) < E ( x , y ) vaø E ( z * ) > E ( x *, y *)
64

Töông taùc 2s – 2p
• - Coù 6 MO : z , z *, x , x *, y , vaø y *.
• Naêng löôïng töông ñoái cuûa 6 MO naøy coù theå bieán ñoåi
do töông taùc giöõa caùc ñieän töû s vaø z .
• - Neáu z laø truïc noái nhaân thì chæ coù 2p z coù tính ñoái xöùng
gioáng 2s caùc toå hôïp (2s + 2s) vaø (2p z + 2p z ) chòu taùc
ñoäng laãn nhau, taïo caùc MO s , s * vaø z , z *.
• - 2p x vaø 2p y khoâng theå töông taùc toå hôïp vôùi 2s do
khaùc tính ñoái xöùng so vôùi truïc noái nhaân.
•Chæ nhöõng orbital coù naêng löôïng vaø tính ñoái
xöùng phuø hôïp môùi coù khaû naêng töông taùc.
65

Töông taùc 2s – 2p
• TN cho thaáy cheânh leäch naêng löôïng giöõa 2s
vaø 2p:
Nguyeân toá Li Be B C N O F Ne
E s-p , eV 1,85 2,73 3,75 4,18 10,9 15,6 20,8 25,2
Tương tác 2s-2p
KHÔNG tương tác
2s-2p
• Nhöõng nguyeân toá ñaàu CK 2, E nhoû coù töông taùc
toå hôïp giöõa 2s vaø 2p.
• Nhöõng nguyeân toá töø N, E lôùn khoâng theå coù
töông taùc toå hôïp giöõa 2s vaø 2p.
66

Töông taùc 2s – 2p
• TN cho thaáy cheânh leäch naêng löôïng giöõa 2s vaø 2p:
• Nhöõng nguyeân toá ñaàu CK 2, E nhoû coù töông taùc toå hôïp giöõa
2s vaø 2p.
• Nhöõng nguyeân toá töø N, E lôùn khoâng theå coù töông taùc toå
hôïp giöõa 2s vaø 2p.
67

69

Töông taùc 2s – 2p
•- Neáu khoâng coù töông taùc 2s–2p (O, F, Ne): do xen phuû
2p z -2p z thöïc hieän theo truïc noái nhaân neân E ( z ) < E ( x , y )
vaø E ( z * ) > E ( x *, y *).
•- Khi coù töông taùc 2s – 2p (Li, Be, B, C, N): do löïc ñaåy cuûa
caùc ñieän töû s vaø * ñoái vôùi ē z ôû vuøng giöõa truïc noái nhaân
neân naêng löôïng s giaûm xuoáng vaø naêng löôïng z taêng leân
vaø E( x , y ) < E( z )
• E s-p nhoû: 1s < 1s *< 2s < 2s *< x , y < 2pz < x *, y *< 2pz *
• E s-p lôùn: 1s < * 1s< 2s < * 2s < 2pz < x , y < x* , y* < * 2pz
70

VI.3.b) Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A 2 )
thuoäc chu kyø 2 : töø B ñeán Ne
• B 2 , C 2 , N 2 : E( z ) > E( x , y )
• O 2 , F 2 , He 2 : E ( z ) < E ( x , y )
• Laàn löôït ñieàn ñieän töû vaøo caùc MO
• Caáu hình ñieän töû tính chaát (TD töø tính)
• Baäc lieân keát lôùn lk maïnh :
• D caøng lôùn vaø r caøng nhoû
72

73

VI.3.b) Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A 2 )
thuoäc chu kyø 2 : töø B ñeán Ne

Thuyeát Lewis: O 2 coù lieân keát ñoâi
vaø khoâng coù ñieän töû ñoäc thaân
chaát nghòch töø.
O
O 2
z *
O
Thöïc nghieäm: O 2 coù lieân keát ñoâi
vaø laø chaát thuaän töø oâxy coù
ñieän töû ñoäc thaân.
2p
*
Thuyeát MO:
2p
2p
O 2 coù 12 ē hoùa trò:
2p
8 ē lieân keát (4 ñoâi).
4 ē phaûn lieân keát, trong ñoù 2 ē
ñoäc thaân.
N = (8 – 4)/2 = 2
O = O
(KK) 2s2 * 2s 2 z2 ( x , y ) 4 ( x* , y* ) 2
Phaân töû oâxy coù tính thuaän töø vaø
coù lieân keát ñoâi.
R = 1,21 Å; D = 495 kJ/mol
2s
z
s *
2s
s
75
Phaân töû oxy

https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/introduction-9/
76

Phaân töû ion O 2 + (11 ē hoùa trò)
O
O 2
+
O
(KK) 2s2 2s * 2 z2 ( x , y ) 4 ( x *, y *) 1
z *
O 2 + cuõng coù tính thuaän töø nhöng yeáu
hôn oxy
2p *
Baäc lk: N = (8 – 3)/2 = 2,5
R = 1,12 Å ; D = 643 kJ/mol
2p
2p
(So saùnh vôùi O 2 : 2; 1,21 Å; 495 kJ/mol)
2p
O 2+ beàn hôn O 2.
z
Taùch 1 ē ra khoûi MO phaûn lk seõ
laøm taêng ñoä beàn cuûa lk.
Naêng löôïng ion hoùa (I) phaân töû coù
theå lôùn hôn hoaëc nhoû hôn I nguyeân
töû tuøy thuoäc ē coù naêng löôïng lôùn nhaát
ôû treân MO naøo: lieân keát hay phaûn lk.
2s
s *
s
77
2s

Cấu hình e, bậc liên kết, năng lượng liên
kết của các phân tử gồm hai nguyên tử
giống nhau thuộc chu kỳ 2

VI.4. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû
khaùc loaïi (dò nhaân - AB) thuoäc chu kyø 2
•A 2 : toå hôïp caùc AO cuøng loaïi (1s-1s; 2s-2s; 2p-2p;…)
– Caùc AO cuøng loaïi coù cuøng ñoái xöùng vaø cuøng möùc naêng
löôïng.
– MO coù tính ñoái xöùng ñoái vôùi hai nhaân.
• TD: s = C 1 1(2s) + C 2 2(2s) ; (C 1 = C 2 )
– Trong moãi MO ñieän töû ñöôïc san seû ñeàu giöõa hai haït nhaân
hoaøn toaøn ñoàng nhaát.
80

AB : toå hôïp AO töø nhöõng nguyeân töû khaùc
nguyeân toá
- Caùc AO cuøng loaïi (ñaëc tröng bôûi 3 soá löôïng töû n,
l, m l nhö nhau) khoâng coù cuøng möùc naêng löôïng.
Trong moãi MO, ñieän töû khoâng san seû ñeàu giöõa hai
nhaân maø tuøy thuoäc vaøo ñieän tích haït nhaân cuûa caû
hai nguyeân töû.
MO trong AB khoâng coù tính ñoái xöùng nhö trong
A 2 .
Söï toå hôïp AO phuï thuoäc vaøo cheânh leäch ñieän
tích haït nhaân.
81

VI.4. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû
khaùc loaïi (AB) thuoäc chu kyø 2
Xeùt tröôøng hôïp:
A vaø B coù ñieän tích haït nhaân (Z) gaàn nhau
(hieäu ñoä aâm ñieän thaáp)
Z A , Z B thaáp vaø khoâng khaùc nhau nhieàu;
Giaû söû Z A < Z B : B coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn A
Z A < Z B neân E 2s(A) > E 2s(B) ; E 2p(A) > E 2p(B) …
Vuøng gaàn A (Z nhoû) – naêng löôïng cao cuûa ē.
Vuøng gaàn B (Z lôùn) – naêng löôïng thaáp cuûa ē.
82

83

VI.4.a) Phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi (AB) thuoäc chu
kyø 2, A&B coù hieäu ñoä aâm ñieän thaáp
Xeùt MO lieân keát s taïo thaønh töø caùc AO 2s cuûa A vaø B:
s = C A A(2s) + C B B(2s) ; (C A C B )
MO s coù naêng löôïng thaáp seõ taäp trung phaàn lôùn ôû gaàn
B - vuøng khoâng gian gaàn haït nhaân Z lôùn hôn öùng vôùi
naêng löôïng thaáp hôn cuûa ē .
Trong MO s phaàn ñoùng goùp cuûa 2s(B) nhieàu hôn
cuûa 2s(A). Nghiaõ laø , trong s
C A < C B
Treân giaûn ñoà naêng löôïng MO s naèm gaàn 2s (B) hôn
84

VI.4. a) phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi (AB)
gaàn nhau thuoäc chu kyø 2
Xeùt MO phaûn lieân keát s *:
s * = C A A(2s) - C B B(2s) ; (C A C B )
MO phaûn lieân keát s * coù maët phaúng nuùt vaø coù naêng löôïng
cao.
• Do Z A < Z B neân vuøng xung quanh nhaân A coù naêng
löôïng cao hôn.
MO s * coù naêng löôïng cao seõ taäp trung ôû gaàn A,
Trong MO s * phaàn ñoùng goùp cuûa 2s(A) nhieàu hôn cuûa
2s(B). Nghiaõ laø
C A > C B
Treân giaûn ñoà naêng löôïng, MO s * naèm gaàn 2s cuûa A
hôn.
85

86

87

88

89

90

Nonbonding Molecular Orbitals
91

Sự cách biệt về năng lượng của các AO trong LiF là lớn cho nên các
MO liên kết (có năng lượng thấp) gần như là các AO của F.
Chỉ có một tương tác yếu giữa vân đạo 2s của Li và một vân đạo 2p
của F hướng về phía Li.
Vân đạo 2p (chứ không phải 2s) trên F, tạo thành MO vì vân đạo 2p có
năng lượng gần với vân đạo 2s của Li. Hai trong số tám e hoá trị của
LiF (1 của Li và 7 của F) ở trong vân đạo liên kết σ, sáu e còn lại ở
trong các MO thực chất là các AO 2s và 2p của F

• Bậc liên kết là 1 vì chỉ có hai e ở trong vân đạo
liên kết. Tám e khu trú chủ yếu ở quanh F
Lý thuyết MO dự đoán chính xác rằng liên kết
LiF là liên kết ion, vì các e hoá trị trong
nguyên tử Li được chuyển gần như hoàn toàn
cho nguyên tử F

Liên kết π bất định xứ
Các MO cũng có thể được tạo thành cho các phân tử có
nhiều hơn hai nguyên tử.
Trong các phân tử có nhiều hơn hai nguyên tử, sự khác nhau
giữa lý thuyết liên kết hoá trị và lý thuyết MO trở nên rõ rệt
hơn. Theo lý thuyết liên kết hoá trị, chỉ hai nguyên tử kề nhau
trong phân tử có thể góp chung đôi điện tử. Các liên kết được
tạo thành theo cách này được gọi là liên kết định xứ. Sự hạn
chế này không có trong lý thuyết MO. Theo lý thuyết MO.
một vân đạo có thể được tạo thành từ các AO trên nhiều
nguyên tử của phân tử, và liên kết được tạo thành theo cách
này được gọi là liên kết bất định xứ.
Một vân đạo phân tử bất định xứ là hàm sóng của một điện
tử trong phân tử và trải rộng ra cả phân tử.

Liên kết bất định xứ thường được nhận thấy trong các
phân tử và ion có nhiều dạng cộng hưởng
Thí dụ, ozone, O 3 , được biểu diễn
bằng hai cấu hình cộng hưởng O O O
O O O
Một cấu trúc Lewis đơn lẽ không thể giải thích được chiều
dài và tính bền bằng nhau của hai liên kết O-O.
Điều này là kết quả trực tiếp của sự kiện là chỉ các liên kết
định xứ được biểu diễn trong công thức Lewis thông
thường. Lý thuyết MO khắc phục được vấn đề này vì các
MO có thể bao gồm các AO trên tất cả các nguyên tử hiện
diện trong phân tử..

Liên kết π trong hai dạng cộng hưởng của O 3
được tạo ra từ ba vân đạo p trên ba nguyên tử
O; ba vân đạo p này thẳng góc với mặt phẳng
phân tử O 3 .
Vân đạo p trên nguyên tử O ở giữa xen phũ với
vân đạo p trên O bên trái trong cấu trúc Lewis
đầu tiên và với vân đạo p trên O bên phải trong
cấu trúc Lewis thứ nhì.
Trong lý thuyết MO, tất cả ba vân đạo p này
có thể tương tác để tạo thành một MO rộng,
lan toả trên toàn bộ ba nhân nguyên tử.

Lý thuyết MO được sử dụng ngày càng thường xuyên
để mô tả việc tạo liên kết và sự phân bố điện tử trong
phân tử, nhưng phương pháp này không giúp dự đoán
hình dạng phân tử một cách đơn giản.Thuyết liên kết
hoá trị và cấu trúc Lewis thường dùng dự đoán hình
dạng phân tử.
Các mô hình về liên kết cộng hoá trị có thể được đánh
giá theo nhiều cách khác nhau để mô tả các tính chất
nhận thấy được của phân tử.
Một lợi thế rất quan trọng của lý thuyết MO là thuyết
này cung cấp các biểu đồ mức năng lượng giúp hiểu
được phổ điện từ của phân tử, cũng như các biểu đồ
mức năng lượng của các nguyên tử có thể giải thích
cho phổ nguyên tử.

Giải thích: chiều dài liên kết trong N 2+ lớn hơn
trong N 2 và chiều dài liên kết NO + nhỏ hơn trong
NO
Giải.
B 2 , C 2 , N 2 : có sự phối hợp s-p:
σ s

Liên kết trong N 2 chắc hơn và ngắn hơn trong N 2
+
Liên kết trong NO + chắc hơn và ngắn hơn trong NO

Bảng năng lượng ion hoá vân đạo hoá trị (eV)
Năng lượng qui chiếu là
năng lượng của nguyên
tử đã ion hoá, do đó đổi
dấu năng lượng ion hoá
vân đạo hoá trị sẽ được
năng lượng vân đạo hoá
trị tương ứng.
Thí dụ, năng lượng vân
đạo 1s của H nguyên tử
là -13.6 eV.

BeH 2
H Be H
z
y
x
H Be H
toå hôïp nghòch pha
H Be H H Be H
H Be H
toå hôïp cuøng pha
Söï toå hôïp cuøng pha vaø nghòch pha hai vaân ñaïo 1s cuûa H trong BeH 2

Tương tác giữa AO(Be)
với tổ hợp cùng pha của 2AO(H)
H Be H
s
H Be H
s
H Be H
H Be H
Söï töông taùc giöõa vaân ñaïo 2s (Be) vôùi toå hôïp cuøng pha cuûa 2 AO(H) trong BeH 2

Tương tác giữa 2p x (Be)
với tổ hợp nghịch pha của 2AO (H)
H Be H
toå hôïp nghòch pha, phaûn lieân keát
H Be H
p
*
p
H Be H
H Be H
toå hôïp cuøng pha, lieân keát
Söï töông taùc giöõa AO 2p x (Be) vôùi toå hôïp nghòch pha cuûa 2 AO(H) trong BeH 2

Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng
p
phaûn lieân keát
s
2p
2s
khoâng lieân keát (AO 2p y vaø 2p z cuûa Be)
Toå hôïp nghòch pha
p
Toå hôïp cuøng pha
AO nguyeân töû Be
s
lieân keát
MO phaân töû BeH 2
Toå hôïp AO hai nguyeân töû H
Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng cuûa BeH 2

z
Nước OH 2
H
O
H
O
H
toå hôïp nghòch pha
y
H
x
H
O
H
H
O
H
H
O
H
toå hôïp cuøng pha
Söï toå hôïp cuøng pha vaø nghòch pha hai vaân ñaïo 1s cuûa H trong OH 2

Tương tác giữa AO(O)
với tổ hợp cùng pha của 2AO(H)
O
O
H
H
H
H
Söï xen phuû lieân keát giöõa vaân ñaïo 2s vaø 2pz (O)
vôùi toå hôïp cuøng pha cuûa 2 AO(H) trong OH 2

Tương tác giữa hai vân đạo thuộc một nguyên
tử với một vân đạo thuộc nguyên tử khác
MO phaûn lieân keát
MO coù nhieàu tính khoâng lieân keát
MO lieân keát

H
O
x
H
O
H
H
H
x
O
H
H
O
H
Söï xen phuû lieân keát giöõa vaân ñaïo 2p x (O)
vôùi toå hôïp nghòch pha cuûa 2 AO (H) trong OH 2

Hai cặp e cô lập trên O của OH 2
H
H
O
Theo thuyeát lieân keát hoaù trò
Theo thuyeát vaân ñaïo phaân töû
Thực nghiệm: hai cặp điện tử cô lập trên O không tương đương

*
s,z
x
Toå hôïp nghòch pha
2p
2p y
Toå hôïp cuøng pha
s,z
2s
x
AO nguyeân töû O
s,z
lieân keát
MO phaân töû OH 2
Toå hôïp cuûa AO hai nguyeân töû H
Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng cuûa OH 2

Biểu đồ các mức năng lượng trong BH 3
2p
khoâng lieân keát
2s
AO nguyeân töû B
lieân keát
MO phaân töû BH 3
AO ba nguyeân töû H
Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng cuûa BH 3

Các tổ hợp của 3 AO (1s) trên ba H
P
c
* 1s
H 2
H2
H 2
a
b
H2
c
c
a
b
a
b

Tương tác giữa AO (B)
với các tổ hợp AO (3 H)
px, py, pz
2e'
2a' 1
1a" 2
s
2, 3
1e'
1
1a' 1
A H A H H
H
H
H
2e'
2e
2a' 1
3a 1
1a" 2
1e'
2a 1
1e
1a' 1
1a 1
H
A
H
H
z
y
x
H
A
H
H

VI.6. Vaân ñaïo bieân vaø hoaït tính hoùa chaát. Phöùc
chaát kim loaïi chuyeån tieáp. Thuyeát Tröôøng
tinh theå
• HOMO (highest occupied MO): vaân ñaïo phaân
töû cao nhaát chöùa ñieän töû.
• LUMO (lowest unoccupied): vaân ñaïo phaân töû
thaáp nhaát coøn troáng
114

Maøu saéc vaø töø tính
Maøu
700
Phoå haáp thu cuûa [Ti(H 2 O) 6 ] 3+
131

Acid – base Lewis
134

Phản ứng Acid – base Lewis
135

Phản ứng Acid – base Lewis – Sự tạo phức
136

Phản ứng Acid – base Lewis – Sự tạo phức
137

Phản ứng Acid – base Lewis – Sự tạo phức
138

Thuyeát Tröôøng tinh theå
Moment lieân keát
Vaân ñaïo lai
hoùa coøn troáng
treân kl
Vaân ñaïo
lai hoùa sp 3
ñaày ñieän
töû cuûa NH 3
MO lieân keát hình
thaønh giöõa kim loaïi vaø
NH 3
139

Thuyeát Tröôøng tinh theå
143

Thuyeát Tröôøng tinh theå
145

Thuyeát Tröôøng tinh theå
146

Thuyeát Tröôøng tinh theå
147

Thuyeát Tröôøng tinh theå
149

Thuyeát Tröôøng tinh theå
151

Thuyeát Tröôøng tinh theå
152

Thuyeát Tröôøng tinh theå
155

Thuyeát Tröôøng tinh theå
157

Các “đại phân tử” cộng hóa trị
Liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể
158

Thuyết dãy – Liên kết kim loại
159

Thuyết dãy – Liên kết kim loại
160

Thuyết dãy – Liên kết kim loại
161

Thuyết dãy – Liên kết kim loại
162